JPH0658522B2

JPH0658522B2 - カラ−写真用現像処理組成物

Info

Publication number: JPH0658522B2
Application number: JP18874286A
Authority: JP
Inventors: 潔守本; 伸高大木; 央藤本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-08-13
Filing date: 1986-08-13
Publication date: 1994-08-03
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: JPS6344657A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はカラー写真用現像処理組成物に関するものであ
り、特にカラー現像液の安定性及び発色性が向上し、か
つ、連続処理時におけるカブリの上昇が著しく軽減され
た現像処理組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、カラー写真感光材料の分野において、仕上り納期
の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間の短縮化
が所望されている。各種処理工程の時間を短縮する方法
としては、処理温度の上昇や補充量の増加が一般的な方
法であるが、その他、攪拌を強化する方法、あるいは各
種促進剤を添加する方法が数多く提案されてきた。

また、カラー現像液は空気や金属により非常に酸化され
やすいという問題を有し、酸化された現像液を用いてカ
ラー画像を形成すると、カブリが上昇したり、感度、階
調が変化したりするため、所望の写真特性を得ることが
できないことは周知の通りである。特に、処理時間の短
縮化の目的で、処理温度を上昇させたり、又は攪拌を強
化させたりすると、カラー現像液は更に酸化されやすく
なり、写真特性が更に一段と劣化する傾向にある。

従って従来からかかるカラー現像液の保恒性を向上する
手段が種々検討されており、中でもヒドロキシルアミン
を使用する方法が最も一般的である。しかし、ヒドロキ
シルアミンは還元分解されるとアンモニアが発生して、
従来の沃臭化銀乳剤や塩臭化銀乳剤においてもカブリの
原因となり、好ましい保恒剤とは言い難い。

また、カラー現像処理の迅速化及び／又は補充量の低減
を目的として、塩化銀乳剤を含有するカラー写真感光材
料を処理する方法が、特開昭５８−９５３４５号、同５
９−２３２３４２号、同６０−１９１４０号及び同６１
−７０５５２号に提案されている。しかしながら、この
ような塩素含量の多い乳剤を用いた感光材料を処理した
場合には、ヒドロキシルアミンは銀現像を起こし、著し
く色素濃度を低下するために使用することができない
（特開昭６０−１９１４０号参照）。また、これら特許
に記載の技術を用いてもカラー現像液の充分な安定性は
得られていない。

更には、ヒドロキシルアミン自身が毒素性が高いため
に、ヒドロキシルアミンにかわるカラー現像液の保恒剤
が所望されていた。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するため
に、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例
えば、保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同
５９−１６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米
国特許３，７４６，５４４号等に記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物、米国特許３，６１５，５０３号や英国特
許１，３０６，１７６号記載のヒドロキシカルボニル化
合物、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８９４
２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭５４
−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５７
−４４１４８号及び同５７−５３７４９号記載の金属
塩、等をあげることができる。又、キレート剤として
は、特公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２
号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３
４７号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許２，２
２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−
１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２
１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５
９５６号、等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特
開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及
び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげる
ことができる。しかし、いずれも充分なカラー現像液の
安定性は得られていない。

更に、塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有したカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこと
が特開昭５８−９５３４５号及び同５９−２３２３４２
号に記載されている。しかしながら、これら明細書に開
示された技術よっても、充分なカブリ防止は得られてい
ない。

従来からカブリの発生を防止する方法として、例えば１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類（ベルギー
特許第６７１，４０２号、米国特許第３，２９５，９７
５号、同第３，３７６，３１０号、同第３，６１５，６
１６号、同第３，０７１，４６５号、同第３，４２０，
６６４号、同第２，４０３，９２７号、特開昭５０−３
７４３６号、同５８−９５７２８号等）、ベンゾトリア
ゾール類（英国特許第９１９，０６１号、同第７６８，
４３８号、米国特許第３，１５７，５０９号、同第３，
０８２，０８８号、ドイツ特許第６１７，７１２号
等）、ベンズイミダゾール類（米国特許第３，１３７，
５７８号、同第３，１４８，０６６号、同第３，５１
１，６６３号、英国特許第２７１，４７５号、同第１，
３４４，５４８号、米国特許第３，１４８，０６６号、
同第３，５１１，６６３号、ドイツ特許第７０８，４２
４号、同第６３５，７６９号、同第２，２０５，５３９
号等）、イミダゾール類（米国特許第３，１０６，４６
７号、同第３，４２０，６７０号、同第１，７６３，９
９０号、同第２，２７１，２２９号等）などの複素環化
合物を感光材料中あるいは、処理液中に添加する方法が
知られているが、いずれも充分なカブリ防止効果は得ら
れていない。

（発明が解決しようとする問題点）したがって、これら公知の技術を単独で又は組合せて用
いても、保恒性能が不充分であるため経時後の現像液を
用いて得られるカラー画像のカブリ濃度が上昇したり、
また公知の保恒剤はその多くが現像主薬と競争的に作用
して感度、階調等の写真特性への悪影響が生じたりする
ため、満足できる結果は得られていない。

更には、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なベンジルアルコールはカラー写真感光材料の現像液に
広く用いられ、保恒剤による発色性阻害を解決する有効
な手段であるが、ベンジルアルコールは公害上の有害性
及び調液上の困難性などの問題を有するため、ベンジル
アルコールを除去してもなお十分な発色性を得ることの
できる技術の開発が望まれていた。

特に塩素含有の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー写真
感光材料は、発色阻害されやすく、またカラー現像時に
カブリが発生し易いため、このような乳剤を使用した場
合でも、優れた保恒性能およびカブリ防止性能を有し、
更にはベンジルアルコールの除去をも可能にする保恒剤
の開発が望まれていた。

従って、本発明の目的は、第一に、カラー現像液の安定
性に優れ、かつ連続処理時におけるカブリの上昇が著し
く軽減されたカラー写真用現像処理組成物を提供するこ
とにある。

また、本発明の目的は、第二に、ベンジルアルコールを
実質的に含有しないカラー現像液であるにも拘らず発色
性の優れたカラー写真用現像処理組成物を提供すること
にある。

（問題を解決するための手段）上記目的は、以下に記載されたカラー写真用現像処理組
成物により達成することができた。

（１）芳香族第一級アミンカラー現像主薬ならびに下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴
とするカラー写真用現像処理組成物。

一般式（Ｉ）一般式（Ｉ）においてＸは水素原子、又は加水分解され
うる基を表わす。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３お
よびＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置
換もしくは無置換のスルファモイル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、
アミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、又はアリール
チオ基を表わす。Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_２とＲ_３、およびＲ_３
とＲ_４はそれぞれ共同して環構造を形成してもよい。

（２）上記カラー写真用現像処理組成物が、実質的にベ
ンジルアルコールを含有しないことを特徴とする発明の
構成第(1)項記載のカラー写真用現像処理組成物。

次に一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。

一般式（Ｉ）においてＸは水素原子又は加水分解されう
る基を表わす。加水分解されうる基とは加水分解反応に
より水素原子になりうる基であり、その具体的な一例と
して（ここでＲ_５は置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置
換のアミノ基を表す。）が挙げられる。すなわち、エス
テル結合あるいはウレタン結合で保護する方法である。
もう一つの例として、特開昭５７−１５８６３８に記載
されたイミドメチル封鎖基による保護である。すなわ
ち、（ここで、Ｊはを表し、Ｑは少なくとも１個の５員環又は６員環を有す
る複素環を完成するに必要な複数個の原子をあらわ
す。）である。Ｘの炭素数は１〜１０が好ましい。

ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリ
ール基を表わし、ＹとＺはそれぞれ同じでも異なってい
てもよい。

Ｙ、Ｚが更に置換されている場合、それら置換基として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アミド基、
ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリロキ
シカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基（モルホリル基、
ピリジル基など）等を挙げることができる。

ＹおよびＺは好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０の
アルキル基であり、特に、水素原子が好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立に水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）、
ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、置換も
しくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換の
スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
スルホニル基、スルホンアミド基、アミド基、ウレイド
基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表わす。Ｒ
_１とＲ_２、Ｒ_２とＲ_３、Ｒ_３とＲ_４はそれぞれ共同して
環構造を形成してもよい。環構造としては５〜６員環で
あり、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子によって構成され、飽和でも不飽和でもよい。

Ｒ_１〜Ｒ_４が更に置換されている場合、それら置換基と
しては、ＹとＺであげた置換基と同様の基をあげること
ができる。

好ましいＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４としては、水素原子、
スルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基、スルホン
アミド基であり、炭素数は０〜５である。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれら化合物に
限定されるものではない。

一般式（Ｉ）で表させる化合物はBeil.,１４，８１４に
記載された公知の方法により合成することできる。

これら一般式（Ｉ）で表わされる化合物のカラー現像液
への添加量は、好ましくはカラー現像液１当り0.１ｇ
〜２０ｇ、より好ましくは0.５ｇ〜１０ｇである。

以下に本発明に係わるカラー現像液について説明する。

本発明に係わるカラー現像液中には、公知である芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定れるものではない。

Ｄ−１Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンＤ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＤ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエンＤ−４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリンＤ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリンＤ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリンＤ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンＤ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリンＤ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリンＤ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリンまた、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.１ｇ〜約２０ｇ、
より好ましくは約0.５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明に係わるカラー現像液には、ヒドロキシルアミン
を含有しない場合が好ましい。含有する場合にも、その
添加量は極力少ない方が好ましい。

又、ベンジルアルコールは、カブリ防止の点で実質的に
含有しない方が好ましい。実質的にベンジルアルコール
を含有しないとは、カラー現像液１当りベンジルアル
コールが２m1以下を意味する。好ましくは、ベンジルア
ルコールを全く含有しない場合である。

又、その他の保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メ
タ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩
や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加するこ
とができる。これらのカラー現像液への添加量は1.０ｇ
／以下、好ましくは0.５ｇ／以下である。ベンジル
アルコールが存在しないカラー現像液で本発明に係わる
保恒剤を用いた場合には、保恒性および／又は写真特性
において亜硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい。

その他保恒剤として米国特許第３，６１５，５０３号及
び英国特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキシア
セトン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８
９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記載
の各種金属類、特開昭５２−１０２７２７号記載の各種
糖類、５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸類、同
５９−１６０１４１号記載のα，α′−ジカルボニル化
合物、同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、同
５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、同５６
−９４３４９号記載のポリ（アルキレンイミン）類、同
５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体等をあげる
ことができる。これらの保恒剤は必要に応じて２種以上
併用しても良い。

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。

本発明に係わるカラー現像液は、好ましくはpH９〜１
２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラー現
像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませ
ることができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グア
ニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、ア
ラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH９．０以上の高pH
領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真
性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル
酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸
カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げ
ることができる。しかしながら本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／
以上であることが好ましく、特に０．１モル／〜０．
４モル／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７
号、特公昭５６−３９３５９号及び西独特許第２，２２
７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１
０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１
１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９
５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特
公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげること
ができる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。

・ニトリロ三酢酸・ジエチレントリアミン五酢酸・エチレンジアミン四酢酸・トリエチレンテトラミン六酢酸・Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
レンホスホン酸・１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトロ三プロピオン酸・１，２−ジアミノプロパン四酢酸・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸・グリコールエーテルジアミン四酢酸・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許第３，８１３，２４７号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−
１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３０
７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３
４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国
特許第２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２
号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２，４９
４，９０３号、同３、１２８，１８２号、同４，２３
０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１−
１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同
２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許第３，５３２，５０１号等に表わされるポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、、メソイオン型化合物、
イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。

本発明に係わるカラー現像液には、必要に応じて、任意
のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、
塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きア
ルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用で
きる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリア
ゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイ
ソイダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジン、５−ニトロインダゾール、メルカプトトリ
アゾール類の如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として
あげることができる。

本発明に係わるカラー現像液には、蛍光増白剤を含有す
るのが好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジア
ミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜５ｇ／が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ〜４ｇ／である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に係わるカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃
好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５
分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が
好ましいが、感光材料１m²当り２０〜６００m1好ましく
は５０〜３００m1である。更に好ましくは１００m1〜２
００m1である。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、エチレンジアミン二プロピオン酢酸、フェニレンジアミン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。また、いずれの場合に
も、キレート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過
剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボ
ン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０
モル／が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５
０モル／である。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
第１，２９０，８１１号、同２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５
３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７
２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３
１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャNo.１７１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記
載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ
尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭
５８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエ
チレンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、
同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４
−３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−
１６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等
を挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物お
よびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であ
り、これらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載
された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物
などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いる
ことができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ
硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好まし
く、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜１
０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。pHがこれ
より低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色
素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱
銀が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．５０モル／含有させることが好ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明に於る水洗工程について説明する。本発明で
は通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設
けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便
な処理方法を用いることもできる。このように本発明で
いう「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられ
ている。また、ここで「水洗処理」にはリンス処理など
の水洗代替処理も含む。

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０^-4モル／以下であれば
良い。例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１m²
当り約１０００m1以上用いるのが好ましく、より好まし
くは、５０００m1以上である。又、節水処理の場合には
感光材料１m²当り１００〜１０００m1用いるのがよい。

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージ
ェンツ」(J.Antibact.Antifung.Agents),Vol.１１，No.
５，ｐ２０７〜２２３（１９８３）に記載の化合物およ
び堀口博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネ
シウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカ
リ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラ
を防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加する
ことができる。あるいはウエスト著「フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（Phot.S
ci.Eng.）第６巻，３４４〜３５９ページ（１９６５）
等に記載の化合物を添加しても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５×１０^-2モル／以下、好ま
しくは１×１０^-2モル／以下であれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH３〜８）
ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリン
などのアルデヒドを代表例として挙げることができる。
その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾ
ール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、
ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の処理組成物は、カラー現像液を使用する処理な
らば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラー
ペーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適
用することができる。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が８０〜１００モル％の場合が特に好ましい。また
高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は
処理時のカプリをとくに低く抑える必要がある場合に
は、臭化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は
臭化銀乳剤が好ましく、更には７０モル％以上が好まし
い。臭化銀が９０モル％以上になると、迅速処理は困難
となるが現像促進の手段例えば後述するようなハロゲン
化銀溶剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理
時に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に
制限されることなく現像をある程度速くすることがで
き、好ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多
量に含有することは好ましくなく、３モル％以下であれ
ばよい。これらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラー
ペーパーなどに好ましく用いられる。撮影用カラー感光
材料（ネガフィルム、反転フィルムなど）には、沃臭化
銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜
１５モル％が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平板粒子の場合も球換算
で表す。）は、２μｍ以下で０．１μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは１．５μｍ以下で０．１５μｍ以
上である。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準
偏差値を平均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％
以内、特に好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を本発明に使用することが好ましい。また
感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的
に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性とし
ては前記の変動率をもったものが好ましい）を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と
多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用す
ることもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regular)な結
晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでもよ
く、また球状などのような変則的(irregular)な結晶形
をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ
／厚みの比の値が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒
子の全投影面積の５０％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique,Paul Montel社刊，１９６７年〕、ダフイン
著「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著，Photograhic Emul
sion Chmistry,Focal Press刊，１９６６年〕、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et
al著，Making and Coating Potographic Emulsion,Foca
l Press刊，１９６４年〕などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む所謂コンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀乳剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエー
テル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熟
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限界濾過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫酸増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化
合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒ
ｈ、Ｆｅなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４ージオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同
３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同
３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同
３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同
３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同
３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号，同
４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１
号、同１，５０７，８０３号，特公昭４３−４９３６
号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８
号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５，０５７号および同第
３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特
許第３，４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８
号、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２，
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第
４，４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号
および同第２、４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００，７８８号、同第
２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好まし
い。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基
を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記載
されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９８４年
６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発
色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で
欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ〔１，２
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９，８
６０号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕
トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４，２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，
８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特開昭５９−
１６６９５６号などに記載された２，５−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４
５１，５５９号および同第４、４２７，７６７号などに
記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５−
位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなど
である。

特に、本発明に使用される感光材料において、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされるシアンカプ
ラーの少なくとも１種を用いることにより、カブリが少
なく良好な写真性を得ることができた。この様な効果は
特筆すべきことである。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）で表わされるシアン
カプラーを以下に詳細に説明する。

一般式（Ｃ−Ｉ）（式中、Ｒ₁₁はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アミノ基または複素環基を示す。Ｒ₁₂はアルキル
基またはアリール基を示す。Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またＲ₁₃
は、Ｒ₁₂と結合して環を形成してもよい。Ｚ₁₁は水素原
子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。）一般式（Ｃ−II）（式中、Ｒ₁₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基または複素環基を示す。Ｒ₁₅は炭素数２以上のアル
キル基を示す。Ｒ₁₆は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を示す。Ｚ¹²は水素原子、ハロゲン原子または
芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱可能な基を表わす。）一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）のシアンカプラーに
おいて、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₄の炭素数１〜３２のアル
キル基として例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリ
ール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基などが
挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、
２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
どが挙げられる。これらの基は、さらにアルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ基、２
−クロロフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基な
ど）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオ
キシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾ
イル基など）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホ
ニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチルアミ
ノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロピルスルファモ
イルアミノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基など）、スルフ
ァモイル基（例えば、ブチルスルファモイル基など）、
イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、
ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例え
ば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキシ
基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハ
ロゲン原子などから選ばれた基で置換されていてもよ
い。

また、Ｒ₁₁のアミノ基としては置換されたものでも無置
換のものでもよい。ここで、置換される場合の置換基と
しては前述のものを挙げることができる。Ｒ₁₁の置換さ
れたアミノ基としは、例えば、アニリノ基、ベンゾチア
ゾリルアミノ基等を挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ₁₃が置換可能な置換基の場
合はＲ₁₁で述べた置換してもよい置換基で置換されてい
てもよい。

一般式（Ｃ−II）におけるＲ₁₅の炭素数が少なくとも２
以上の置換していてもよいアルキル基として、例えば、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル
メチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェ
ニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメ
チル基などを挙げることができる。

一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−II）においてＺ₁₁
およびＺ₁₂はそれぞれ水素原子又はカップリング離脱基
（カップリング離脱原子を含む。以下同じ）を表わす
が、その例を挙げると、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキシ基（例え
ば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカ
ルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、
メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、アシル
オキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオキシ
基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスル
ホニルオキシ基、など）、アミド基（例えば、ジクロロ
アセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチルアミノ基、メ
タンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基
など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例
えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族も
しくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニル
チオ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例え
ば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香
族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。
これらの離脱基は写真用に有用な基を含んでいてもよ
い。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ₁₁はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ₁₃とＲ₁₂で環を形成しない
場合、Ｒ₁₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ₁₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₁₄は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₁₅は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてＲ₁₅は炭素数２〜１５のアル
キル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４のア
ルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₁₆は水素原子、ハ
ロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において好ましいＺ
₁₁およびＺ₁₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基である。

一般式（Ｃ−II）においてＺ₁₂はハロゲン原子であるこ
とがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ま
しい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＺ₁₁はハロゲン原子であるこ
とがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好ま
しい。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−II）で表わされるシア
ンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに限
定されるものではない。

これら一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）のカプラーは
特開昭５９−１６６９５６号や特公昭４９−１１５７２
号に基づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願公
開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二重体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０，２１１号に記載されてい
る。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許
第２，１０２，１７３号および米国特許第４，３６７，
２８２号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによ
って除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコー
ル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、
脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデ
シルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが
挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし
０．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．３モルである。

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの両部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことができるので、通常好ましくは１×１０^-4モル
／m²〜２×１０^-3モル／m²、特に５×１０^-4モル／m²〜
１．５××１０^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料とし
て、またはイラジエーションもしくはハレーション防止
その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性
染料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノ
ン系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に
対し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもい。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感光性をもつ２つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在してもよい。

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの
保護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処
理する場合さらに有用である。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.,No.16,３０頁(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外
に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくは
その前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆
体、潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑性、
あるいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加
されてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・デ
ィスクロージャー１７６４３（１９７８年１２月）およ
び同１８７１６（１９７９年１１月）に記載されてい
る。

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理において非常
に重要であり、更に本発明の一般式（Ｉ）の化合物との
関係において重要である。また特に用いる乳剤のハロゲ
ン組成が塩化銀を高含有率で含む場合には、メルカプト
アゾール系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプト
ベンズアゾール系化合物を併用することが発色性、カブ
リの発生において本発明では有用である。

本発明の使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。

（実施例）以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製イエローカプラー（ａ）19.1ｇ及び色像安定剤（ｂ）4.
4ｇに酢酸エチル27.2m1及び溶媒（ｃ）7.9m1を加え溶解
し、この溶液を１０％ドデジルベンゼンスルホン酸ナト
リウム８m1を含む１０％ゼラチン使用液１８５m1に乳化
分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀１モル％、Ａｇ
７０ｇ／kg含有）に下記に示す青感性増感色素を塩臭化
銀１モル当り5.０×１０^-4モル加え青感性乳剤としたも
のを９０ｇ調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解
し、表Ａの組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１
層塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層緑感性乳剤層赤感性乳剤層各乳剤層のイラジエーション防止染料として次の染料を
用いた。

緑感性乳剤層赤感性乳剤層カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

得られたカラー印画紙をくさび形露光後、カラー現像液
の組成を変化させた下記処理工程にて処理した。

処理工程温度時間カラー現像３５℃ ４５秒漂白定着３５℃ ４５秒リンス１３５℃ ２０秒リンス２３５℃ ２０秒リンス３３５℃ ２０秒乾燥８０℃ ６０秒リンスはリンス３からリンス１への３タンク向流水洗と
した。用いた各処理液は以下の通りである。

カラー現像液添加物第１表参照ベンジルアルコール第１表参照ジエチレングリコール第１表参照亜硫酸ナトリウム 0.2ｇ炭酸カリウム 30ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１ｇ塩化ナトリウム 1.5ｇＤ−６硫酸塩 5.0ｇ増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 3.0ｇ水を加えて 1000m1 pH 10.05 漂白定着液ＥＤＴＡＦｅ（III）ＮＨ_４・２Ｈ_２Ｏ 60ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ４ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％） 120m1 亜硫酸ナトリウム 16ｇ氷酢酸７ｇ水を加えて 1000m1 pH 5.5 リンス液ホルマリン（３７％） 0.1m1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％） 1.6m1 塩化ビスマス 0.35ｇアンモニア水（２６％） 2.5m1 ニトリロ三酢酸・３Ｎａ 1.0ｇＥＤＴＡ・４Ｈ 0.5ｇ亜硫酸ナトリウム 1.0ｇ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 50mg 水を加えて 1000m1 カラー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後
（新鮮液）および調液後４０℃で１４日間放置した後
（経時液）の２種類を使用した。

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を求め、新鮮液
で得られた写真特性と経時液で得られた写真特性との
差、即ち、写真特性の変化を第１表に示した。

写真性特性は、マゼンタ濃度でのDmin及び階調の２点を
測定した。ここでDminは最小濃度であり、階調は濃度0.
5を表わす点からlogEで0.3高露光側の濃度点までの濃度
変化である。

第１表から明らかなように、保恒剤がなかったり（Ｎ
ｏ．３）、ヒドロキシルアミンであった場合（Ｎｏ．
１、２）には、経時によりカブリが発生したり、階調が
変化する。

しかしながら本発明においては経時に伴うカブリの発生
及び写真性変化が少ない（Ｎｏ．４〜１３）。特に、ベ
ンジルアルコールが存在しない場合に、より良好な結果
を示した（Ｎｏ．６、７、９、１１、１２、１３）。

実施例２実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％とし、実施例１と同様にして、経時液での写真
性変化を評価したところ、本発明の構成において、カブ
リ増加が少なく良好な結果が得られた。

実施例３実施例１のＮｏ．５および７において用いた化合物Ｉ−
(7)の代わりに化合物Ｉ−(8)、Ｉ−(11)、Ｉ−(16)、Ｉ
−(22)、Ｉ−(24)、Ｉ−(33)、Ｉ−(37)またはＩ−(4
1)を用いる以外はＮｏ．５および７と同様にして実施し
たところ、実施例１と同様な結果が得られた。

実施例４表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第一層（最下層）〜第７層
（最上層）を塗布し、試料を作製した。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００ｇ、退色防止剤９3.３ｇ、高沸点溶
媒（ｐ）１０ｇ及び（ｑ）５ｇに、補助溶媒として酢酸
エチル６００m1を加えた混合物を６０℃に加熱溶解後、
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ュポン社製）の５％水溶液３３０m1を含む５％ゼラチン
水溶液３３００m1に混合し、コロイドミルをもちいて乳
化してカプラー分散液を作製した。この分散液から酢酸
エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及び１−
メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−１，
３，４−トリアゾールを加えた乳剤１４００ｇ（Ａｇと
して９6.７ｇ、ゼラチン１７０ｇを含む）に添加し、更
に１０％ゼラチン水溶液２６００ｇを加えて塗布液を作
製した。

第２層〜第７層の塗布液は、第１層に準じて作製した。

各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒド
ロオキシド緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルフォエチルオキサカルボシ
アニンヒドロオキシド赤感性乳剤層；３，３′−ジエチル−５−メトキシ−
９，９′−（２，２−ジメチル−１，３−プロパノ）チ
アジカルボシアニンヨージドまた各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−
１，３，４−トリアゾールまたイラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジ−カリウム塩Ｎ，Ｎ′−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキ
ソ−３，７−ジスルホナトアンスラセン−１，５−ジイ
ル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリ
ウム塩また硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

イエローカプラーマゼンタカプラーシアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｏ）：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール溶媒（ｐ）：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート溶媒（ｑ）：ジブチルフタレート退色防止剤（ｒ）２，５−ジ−tert−アミルフェニル−３，５−ジ−tert
−ブチルヒドロキシベンゾエート混色防止剤（ｓ）：２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン退色防止剤（ｔ）：１，４−ジ−tert−アミル−２，５−ジオクチルオキシ
ベンゼン退色防止剤（ｕ）：２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。

処理工程時間温度カラー現像３分３０秒３３℃ 漂白定着１分３０秒３３℃ リンス（３タンクカスケード）２分３０℃ 乾燥１分８０℃ 用いた処理液は下記の通りである。

カラー現像液水８００m1 トリエタノールアミン１０m1 ５，６−ジヒドロキシ−１，２，４− ベンゼントリスルフォン酸ナトリウム３００mg Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸 0.1ｇニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（４０％） 1.0ｇ臭化カリウム 0.6ｇ添加物第２表亜硫酸ナトリウム第２表炭酸カリウム３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩 5.5ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 1.0ｇ水を加えて 1000m1 ＫＯＨにて pH１0.10 漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（７０％）１５０m1 亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン鉄（III）アンモニウム６０ｇエチレンジアミン四酢酸１０ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 1.0ｇ２−メルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール 1.0ｇ水を加えて 1000m1 アンモニア水にて pH7.０リンス液５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン４０mg ２−メチル−４−イソチアゾリン−３ −オン１０mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン− ３−オン１０mg 塩化ビスマス（４０％） 0.5ｇニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（４０％） 1.0ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％） 2.5ｇ蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） 1.0ｇアンモニア水（２６％） 2.0m1 水を加えた 1000m1 ＫＯＨにて pH7.5 カラー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後
（新鮮液）および調液後３８℃、１カ月経時した後（経
時液）の２種類を使用した。

新鮮液及び経時液でのシアンのDmin及び階調を求め、経
時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示す。

＊シランカプラーＡシランカプラーＢ第２表から明らかなように、ヒドロキシルアミンを用い
た場合には（Ｎｏ．１４〜１６）、経時によるカブリの
発生及び階調の変化が大きいのに対し、本発明において
は（Ｎｏ．１７〜３１）写真性の変化が著しく小さくな
っている。

特に、好ましいシアンカプラーを用いた場合、写真性の
変化が更に小さい（Ｎｏ．１９、２０、２３、２４、２
７、２８、２９、３０、３１）。

更に、通常使用されている亜硫酸ナトリウムの濃度が少
ない方が、より一層良好な結果を示した。（Ｎｏ．２
３、２４、２７、２８、２９、３０、３１）。

実施例５実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（６０）の３倍補充
するまで、ランニングテストを行なった。但し、カラー
現像液の組成は第３表に示したように変化させたものを
使用した。

リンスはリンスからリンスへの３タンク向流方式と
した。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）ＥＤＴＡＦｅ（ III）ＮＨ_４・２Ｈ_２Ｏ６０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ４ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％）１２０m1 亜硫酸ナトリウム１６ｇ氷酢酸７ｇ水を加えて１０００m1 pH 5.5 リンス液（タンク液と補充液は同じ）ＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ_２Ｏ 0.4ｇ水を加えて１０００m1 pH 7.0 上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）濃度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを６０
℃、７０％ＲＨ下に２ケ月間放置した後、再び未露光部
のＢ、Ｇ、Ｒ濃度を測定した。

得られた結果を第３表に示す。

第３表より明らかなように、本発明によれば、ランニン
グに伴うステインの上昇は著しく減少し、同時に処理後
カラー印画紙の強制経時に併う、ステインの上昇も著し
く軽減されている（Ｎｏ．３４〜４０）。

特にベンジルアルコールが存在しない場合に、より優れ
た性能を示している（Ｎｏ．３４、３６、３８、３９、
４０）。

（発明の効果）本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルアル
コールを実質的に含有しないカラー現像液において特に
顕著であった。

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族第一級アミンカラー現像主薬ならび
に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有すること
を特徴とするカラー写真用現像処理組成物。一般式（Ｉ）一般式（Ｉ）においてＸは水素原子、又は加水分解され
うる基を表わす。ＹおよびＺは、それぞれ独立に、水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３お
よびＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置
換もしくは無置換のスルファモイル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、
アミド基、ウレイド基、アルキルチオ基、又はアリール
チオ基を表わす。Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_２とＲ_３、およびＲ_３
とＲ_４はそれぞれ共同して環構造を形成してもよい。
【請求項２】上記カラー写真用現像処理組成物が、実質
的にベンジルアルコールを含有しないことを特徴とする
特許請求範囲第(1)項記載のカラー写真用現像処理組成
物。