JPH0789210B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発
色性が向上し、かつ、連続処理時における、カブリの上
昇が著しく軽減された処理方法に関する。

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古く使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割りを果たしている。しかしながら上記カラー現像
液は、空気や金属により非常に酸化されやすいという問
題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形成
させると、カブリが上昇したり、感度、階調が変化した
りするため、所望の写真特性を得ることができないこと
は周知の通りである。

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向上する
手段が検討されており、中でも、ヒドロキシルアミンと
亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。しか
し、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアが発
生してカブリの原因になり、又、亜硫酸イオンは現像主
薬の競争化合物として作用して発色性を阻害する等の欠
点を有するため、いずれもカラー現像液の保恒性を向上
させる化合物（保恒剤）として好ましいとは言い難い。

特に亜硫酸イオンは、各種現像主薬の保恒性を向上さ
せ、あるいはヒドロキシルアミンの分解を防止する化合
物として古くから使用されているが発色性の阻害が大き
く、特に公害上及び調液上有害なベンジルアルコールを
含有しない系で使用すると著しく発色濃度が低下する。

亜硫酸塩に代わる化合物として特開昭54-3532号記載の
アルカノールアミン類や特開昭56-94349号に記載のポリ
エチレンイミン類が提案されているが、これらの化合物
を用いても充分な効果を得ることができなかった。

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するため
に、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例
えば、保恒剤としては、特開昭52-49828号、同59-16014
2号、同56-47038号、及び米国特許3,746,544号等に記載
の芳香族ポリヒドロキシ化合物、米国特許3,615,503号
や英国特許1,306,176号記載のヒドロキシカルボニル化
合物、特開昭52-143020号及び同53-89425号記載のα−
アミノカルボニル化合物、特開昭57-44148号及び同57-5
3749号記載の金属塩、及び特開昭52-27638号記載のヒド
ロキサム酸等をあげることができる。又、キレート剤と
しては、特公昭48-30496号及び同44-30232号記載のアミ
ノポリカルボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-393
59号及び西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸
類、特開昭52-102726号、同53-42730号、同54-121127
号、同55-126241号及び同55-65956号等に記載のホスホ
ノカルボン酸類、その他特開昭58-195845号、同58-2034
40号及び特公昭53-40900号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの技術を用いても、保恒性能が不
充分であったり、写真特性に悪影響を及ぼしたりするた
め、満足できる結果は得られていない。特に亜硫酸塩に
代わる優れた保恒剤の出現が望まれている。

更には、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なベンジルアルコールはハロゲン化銀カラー写真感光材
料の現像液に広く用いられているが、ベンジルアルコー
ルは公害上の有害性及び調液上の困難性などの問題を有
するため、ベンジルアルコールを除去する技術の開発が
望まれていた。

更に、塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリが発生し易いこと
は特開昭58-95345及び同59-232342号に記載されてい
る。このような乳剤を使用する場合は、乳剤の溶解性が
少なく、かつ、より優れた保恒性能を有する保恒剤が不
可欠であるが、かかる意味でも満足できる保恒剤は見い
出されていない。

従って、本発明の目的は、カラー現像液の安定性に優
れ、かつ連続処理時におけるカブリの上昇の著しく軽減
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにある。

また、本発明の別の目的は、ベンジルアルコールを実質
的に含有しないカラー現像液で処理するにも拘らず発色
性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下に記載された方法により効果的に達成さ
れることを見い出した。

下記一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、露光後、芳香
族第一級アミンカラー現像主薬の少なくとも１種、ヒド
ロキシルアミン類の少なくとも１種、及び下記一般式
（II）で表されるモノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
下記一般式（VIII）で表されるエーテル類、オキシム類
ならびにジアミド化合物類から選ばれる少なくとも１種
を含有するカラー現像液で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式（Ｃ−１） （式中、R¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。R²はアシルアミノ
基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R³は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またR³は、R²と結合して環を形成していてもよい。
Z¹は水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン発
色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
す。） 一般式（II） 式中、R²¹およびR²²はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は複
素環基を表し、R²³はアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基又は複素環基を表す。ここで、R
²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³は連結して含窒素
複素環基を形成してもよい。ただし、R²¹が炭素数２〜
６のヒドロキシアルキル基のとき、R²²、R²³は同時に炭
素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜６のヒドロ
キシアルキル基、あるいはベンジル基をとることはな
い。

一般式（VIII） 式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³はそれぞれ独立に水素原子または
アルキル基を表し、ｎは３〜100の整数である。

以下に本発明に用いられる化合物類を詳細に説明する。

本発明におけるヒドロキシルアミン類とは下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｉ） 式中R¹¹およびR¹²は、それぞれ独立に、水素原子、無置
換もしくは置換アルキル基、無置換もしくは置換アルケ
ニル基、無置換もしくは置換アリール基、または無置換
もしくは置換ヘテロ芳香族基を表わし、R¹¹とR¹²は連結
して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。

R¹¹、R¹²で表わされるアルキル基、アルケニル基は直
鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい。R¹¹、R¹²で表わさ
れるアルキル基、アルケニル基、アリール基の置換基と
してはハロゲン原子（Ｆ、Cl、Brなど）、アリール基
（フェニル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アルキル
基（メチル基、エチル基、イソプロピル基など）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、ス
ルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイ
ル基（ジエチルスルファモイル基、無置換スルファモイ
ル基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基など）、アミド基（アセトアミ
ド基、ベンズアミド基、ナフトアミド基など）、ウレイ
ド基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基（フェノ
キシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基など）、アリールオキシカル
ボニル基（フェノキシカルボニル基など）、シアノ基、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、ア
ミノ基（無置換アミノ基、ジエチルアミノ基など）、ア
ルキルチオ基（メチルチオ基など）、アリールチオ基
（フェニルチオ基など）、ヒドロキシアミノ基、及びヘ
テロ環基（モルホリル基、ピリジル基など）を挙げるこ
とができる。ここでR¹¹とR¹²は互いに同じでも異ってい
てもよく、さらにR¹¹、R¹²の置換基も同じでも異なって
いてもよい。

R¹¹、R¹²で表わされるヘテロ芳香族基は、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、テト
ラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズチアゾール、1,2,4−チアジアゾール、ピリジ
ン、ピリミジン、トリアジン（ｓ−トリアジン、1,2,4
−トリアジン）、インダゾール、プリン、キノリン、イ
ソキノリン、キナゾリン、ペリミジン、イソキサゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、テトラ
アザインデン、ｓ−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジ
ン、ｓ−トリアゾロ〔1,5−ｂ〕ピリダジン、ペンタア
ザインデン、ｓ−トリアゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリ
アジン、ｓ−トリアゾロ（5,1−ｄ）−us−トリアジン
など、トリアザインデン（イミダゾロ〔4,5−ｂ〕ピリ
ジンなど）などが挙げられる。このヘテロ芳香族基にさ
らに置換基が置換してもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基であげた置換基と同様
である。

R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環としては
ピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキルピペラジ
ル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリアゾ
ール基などが挙げられる。

一般式（Ｉ）において、R¹¹、R¹²がアルキル基またはア
ルケニル基の場合が好ましく、炭素数は１〜10が好まし
く、特に１〜５が好ましい。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基、
カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミ
ノ基である。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を示すが本発明の範囲はこれら化合物に限
定されるものではない。

Ｉ−（34） NH₂OH 一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシルアミン化合物は
米国特許第3,661,996号、同3,362,961号、同3,293,034
号、特公昭42-2,794号、米国特許第3,491,151号、同3,6
55,764号、同3,467,711号、同3,455,916号、同3,287,12
5号、同3,287,124号に記載された公知の方法により合成
することが出来る。

これらヒドロキシルアミン化合物は、塩酸、硫酸、硝
酸、リン酸、シュウ酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成し
ていても良い。

これらヒドロキシルアミン化合物のカラー現像液への添
加量は、カラー現像液１当り好ましくは0.1g〜20g、
より好ましくは0.5g〜10gである。

本発明に使用されるモノアミン類は下記一般式（II）で
表わされる化合物である。

一般式（II） 式中、R²¹およびR²²はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は複
素環基を表わし、R²³はアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基又は複素環基を表わす。ここ
で、R²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³は連結して含
窒素複素環を形成してもよい。ただし、R²¹が炭素数２
〜６のヒドロキシルアルキル基のとき、R²²、R²³は同時
に炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜６のヒ
ドロキシアルキル基、あるいはベンジル基をとることは
ない。

R²¹、R²²、R²³で表わされるアルキル基としては炭素数
１〜12のものが好ましく、直鎖でも、分岐鎖でも、環状
でもよい（具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基
など）；アルケニル基としては炭素数２〜６のものが好
ましく、直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよい（具体的
にはアリル基、イソプロペニル基、シクロヘキセニル基
など）；アリール基としては炭素数６〜12のものが好ま
しい（具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基な
ど）；アラルキル基としては炭素数７〜12のものが好ま
しい（具体的にはベンジル基、フェネチル基など）；複
素環基としては複素原子として窒素原子、酸素原子およ
び／又は硫黄原子を含み炭素数１〜12のものが好ましい
（具体的にはイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾ
リル基、ピリジル基など）。

R²¹、R²²及びR²³は、水素原子以外の場合、置換基を有
してもよく、置換基として具体的には例えば、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキ
ル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、
メトキシエチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキシエ
チル基など）アリール基（フェニル基、トリル基、ナフ
チル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−ニトロフ
ェノキシ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など）、スルホンアミド基
（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
など）、スルファモイル基（無置換スルファモイル基、
ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基な
ど）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、メチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基など）、アミド基（アセトアミド基、ベンズ
アミド基など）、ウレイド基（メチルウレイド基、エチ
ルウレイド基、フェニルウレイド基など）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、メ
トキシエトキシカルボニルアミノ基など）、アシル基
（アセチル基、ベンゾイル基など）、ホルミル基、シア
ノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ヒドロキシエチル
チオ基、カルボキシメチルチオ基など）、アリールチオ
基（フェニルチオ基など）などを挙げることができ、置
換基が２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

R²¹とR²²、R²²とR²³あるいはR²²とR²³が連結して形成さ
れる含窒素複素環基は飽和もしくは不飽和の３〜８員環
で炭素原子、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子を含有
していてもよく又、ベンゼン環、複素環と縮環していて
もよい。具体的には、アジリジン環、アゼチジジン環、
ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリン
環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、インドリン環、
モルホリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾー
ル環、インドール環、インダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環、フェノキリジン環、テトラヒドロ
チアジン環などが挙げられ、より好ましくは飽和もしく
は不飽和の５〜６員環のものである。又、これら含窒素
複素環は置換基を有してもよく、具体的置換基としては
前記R²¹、R²²、R²³の置換基と同じものを挙げることが
できる。

R²¹、R²²、R²³のいずれかにカルボキシ基を有するとき
一般式（II）の化合物は炭素数３以上が好ましく、さら
にR²¹、R²²、R²³のいずれかがカルボキシフェニル基の
とき、アミノ基の置換位置はカルボキシ基のメタ位ある
いはパラ位が好ましい。

R²¹、R²²としては特に水素原子、アルキル基が好まし
い。R²³としては特にアルキル基が好ましい。

以下に一般式（II）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

II−６ （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ II−７ HNCH₂COOH）₂ II−９ H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ 上記以外の具体例としては特願昭61-147823号明細書９
頁〜10頁に記載の化合物例Ａ−１〜Ａ−12;同61-166674
号明細書10頁〜14頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−
（22）；同61-165621号明細書11頁〜14頁に記載の化合
物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（21）；同61-164515号明細書10
頁〜16頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（42）；同
61-170789号明細書９頁〜11頁に記載の化合物例Ｉ−
（１）〜Ｉ−（11）；同61-168159号明細書11頁〜16頁
に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ（24）；同61-169789
号明細書９頁〜12頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−
（20）；同61-186561号明細書８頁〜10頁に記載の化合
物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（15）；同61-197420号明細書10
頁４行目〜13頁２行目に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ
−（35）；等をあげることができる。

これらの一般式（II）で表わされる化合物は特願昭61-1
47823号、同61-166674号、同61-165621号、同61-164515
号、同61-170789号、同61-168159号、同61-169789号、
同61-186561号、同61-197420号明細書等に記載の方法で
入手することができる。

本発明に使用されるジアミン類は下記一般式（III）で
表わされる化合物である。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³、及びR³⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わし、具体的には前記一般式
（II）のR²¹、R²²と同義である。ただし、R³¹が炭素数
２〜６のヒドロキシアルキル基のとき、R³²、R³³、R³⁴
は同時に水素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、
炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基をとらない。

ここで、R³¹とR³²、R³³とR³⁴は連結して含窒素複素環を
形成してもよく、具体的含窒素複素環としては前記一般
式（II）のR²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³とが連
結して形成される含窒素複素環と同義である。

R³⁵は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。ここで、アルキレン基、アル
ケニレン基は直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよく、好
ましくは炭素数１〜６のものであり、具体的にはメチレ
ン基、ジメチレン基、トリメチレン基、メチルジメチレ
ン基、ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、エ
チレン基、ブテニレン基、 などが挙げられる。アリーレン基は炭素数６〜10のもの
が好ましく、具体的には などが挙げられる。アラルキレン基は炭素数７〜12のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。複素環基としては炭素数１〜８のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。これらアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、複素環基は置換基
を有してもよく、具体的置換基としては前記一般式（I
I）のR²¹、R²²及びR²³の置換基と同義であり、置換基が
２個以上あるときは同じでも異ってもよい。

一般式（III）においてR³¹、R³²、R³³、R³⁴及びR³⁵の総
炭素数は少なくとも２である。

R³¹、R³²、R³³、R³⁴としては特に水素原子、アルキル基
が好ましく、R³⁵としては特にアルキレン基が好まし
い。

以下に一般式（III）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

III−８ HO₂CCH₂NHCH₂CH₂NHCH₂COOH 上記以外の具体例としては特願昭61-173595号明細書10
頁〜13頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（20）；同
61-164515号明細書10頁〜16頁に記載の化合物例Ｉ−
（１）〜Ｉ−（42）；同61-168159号明細書11頁〜16頁
に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（24）；同61-16978
9号明細書９頁〜12頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ
−（20）；同61-186560号明細書10頁４行目〜13頁５行
目に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（13）、Ｉ−（1
5）およびＩ−（19）〜Ｉ−（25）；等を挙げることが
できる。

上記一般式（III）で表わされる化合物は特願昭61-1735
95号、同61-164615号、同61-168159号、同61-169789号
及び同61-186560号に記載の方法で入手することができ
る。

本発明に使用されるポリアミン類は、下記一般式（IV）
で表わされる化合物である。

一般式（IV） 式中、R⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わし、具体的には前記一般式
（II）のR²¹、R²²と同義である。

R⁴¹とR⁴²、R⁴³とR⁴⁴は連結して含窒素複素環を形成して
もよく、具体的には前記一般式（II）のR²¹とR²²、R²¹
とR²³あるいはR²²とR²³が連結して形成される含窒素複
素環と同義である。

R⁴⁵、R⁴⁶、及びR⁴⁷はそれぞれ独立に２価の有機基を表
わし、具体的には前記一般式（III）のR³⁵と同義であ
る。

X⁴¹及びX⁴²はそれぞれ独立に −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−もしくはこ
れらの連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R
⁴⁸はR⁴¹、R⁴²、R⁴³及びR⁴⁴と同義である。

ｍは０または１以上の整数を表わす。ｍの上限は特に制
限はなく、該化合物が水溶性である限り高分子量でもよ
いが、通常ｍは１〜３の範囲が好ましい。

ただし、ｍ＝０で、かつR⁴⁸が炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基のとき、R⁴¹、R⁴²、R⁴³、R⁴⁴は同時に水素
原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜６
のヒドロキシアルキル基をとらない。

以下に一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

IV−２ （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂OCH₂CH₂NCH₂CH₂OH）₂ IV−６ H₂NCH₂CH₂NH_nＨ （ｎ＝500〜20,000） 上記以外の具体例としては特願昭61-165621号明細書11
頁〜14頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（21）；同
61-169789号明細書９頁〜12頁に記載の化合物例Ｉ−
（１）〜Ｉ−（20）；等を挙げることができる。

上記一般式（IV）で表わされる化合物は特願昭61-16562
1号及び同61-169789号記載の方法で入手することができ
る。

本発明に使用される四級アンモニウム塩類は下記一般式
（Ｖ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｖ） （式中、R⁵¹はｎ価の有機基を示し、R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴は
それぞれ独立に１価の有機基を示す。R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴
のうち少なくとも２つの基が結合して第四級アンモニウ
ム原子を含む複素環を形成していてもよい。ｎは１以上
の整数であり、Ｘ は対アニオンを示す。） 一般式（Ｖ）においてR⁵¹は１価以上の、好ましくは１
価から３価の有機基である。R⁵¹の１価基の例として
は、置換もしくは無置換の、アルキル基（炭素数１〜20
のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、２−エトキシエチル基、カルボキシメ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−スルホプロピ
ル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル
メチル基、イソブチル基など）、アリール基（炭素数６
〜20のアリール基、例えば、フェニル基、４−メトキシ
フェニル基、2,4−ジクロルフェニル基など）、複素環
基（炭素数１〜20の複素環基、例えば、ピリジン−４−
イル基など）などがあげられる。これらの基が有してい
てもよい置換基としてはハロゲン原子、水酸基、スルホ
基、カルボキシル基、さらに置換していてもよいアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、スルホニル基、アシル基、アミノ基などが好ま
しい。

R⁵¹の２価基の例としては、置換もしくは無置換の、ア
ルキレン基（炭素数１〜20のアルキレン基、例えば、エ
チレン基、テトラメチレン基、プロピレン基など）、ア
リーレン基（炭素数６〜20のアリーレン基、例えば、ｐ
−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基
など）複素環基（炭素数１〜20の複素環基、例えば、2,
3−ピリジレン基など）またはそれらが２つ以上連結し
た２価基があげられ、それらへの置換基としてはハロゲ
ン原子、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、さらに置
換していてもよいアルキル基、アリール基、複素環基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アシル
基、アミノ基などが好ましい。

R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴は１価の有機基であり、その中で好ま
しいのは、R⁵¹についてあげた１価基の具体例である。R
⁵²、R⁵³及びR⁵⁴の中で特に好ましい１価基は置換又は無
置換のアルキル基であり、R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴の少なくと
も１つがヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基
又はカルボキシアルキル基である場合が最も好ましい。

R⁵²、R⁵³及びR⁵⁴のうち少なくとも２つの基が結合して
第四級アンモニウム原子を含む複素環（例えばピロリジ
ニウム価、ピリジニウム環など）を形成していてもよ
い。

ｎは１以上の整数であり、本発明は一般式（Ｖ）の化合
物がオリゴマーの場合も包含するが、ｎは好ましくは１
〜３の整数、より好ましくは１又は２である。

Ｘ は任意の対アニオンを表わす。Ｘ の例としてはハ
ロゲンイオン（例えばCl 、Br 、Ｆ 、Ｉ など）、
各種酸（硫酸、硝酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、酢酸などの有機もしくは無機の酸）の酸根などがあ
げられる。

なお上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物はカラー現像
液中に添加されるポリマーの側鎖基として含有されてい
てもよい。

以下に一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｖ−２ C₂H₅−Ｎ C₂H₄OH）₃ 1/2 SO₄ Ｖ−３ Ｎ C₂H₄OH）₄ NO₃ Ｖ−４ （C₂H_{5 2}Ｎ C₂H₄OH）₂ Cl Ｖ−８ （HOC₂H_{4 3}Ｎ −C₂H₄−Ｎ C₂H₄OH）₃2NO₃
上記以外の具体例としては特願昭61-188619号明細書12
頁〜16頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（25）等を
挙げることができる。

上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物は特願昭61-18861
9号に記載の方法に基づいて入手することができる。

本発明に使用されるニトロキシラジカル類は下記一般式
（VI）で表わされる化合物である。

一般式（VI） R⁶¹およびR⁶²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表わす。R⁶¹、R⁶²は互いに同
じでも異なっていてもよく、R⁶¹とR⁶²が連結して環構造
を形成してもよい。ただし、R⁶¹とR⁶²が同時に水素原子
であることはない。またこれらのアルキル基、アリール
基もしくは複素環基は置換基を有していてもよい。この
ような置換基としてはヒドロキシ基、オキソ基、カルバ
モイル基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルボキ
シ基、スルホ基があげられる。複素環基としてはピリジ
ル基、ピペリジル基などが挙げられる。

好ましくはR⁶¹、R⁶²は置換もしくは無置換のアリール
基、第三級アルキル基（例えばｔ−ブチル基など）であ
る。

以下に一般式（VI）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61-197760号明細書10
頁〜13頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（36）等を
挙げることができる。

上記一般式（VI）で表わされる化合物は特願昭61-19776
0号記載の方法に基づいて入手することができる。

本発明で使用されるエーテル類は下記一般式（VIII）で
表わされる化合物である。

一般式（VIII） 式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³はそれぞれ独立に水素原子又はア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜10、例えば、メチル
基、エチル基など）を表わし、ｎは３〜100の整数を表
わす。

R⁸¹、R⁸²、R⁸³が表わすアルキル基としては、炭素数５
以下である場合が好ましく、２以下である場合が更に好
ましい。R⁸¹、R⁸²、R⁸³は水素原子又はメチル基である
場合が非常に好ましく、水素原子である場合が最も好ま
しい。

ｎは３以上30以下の場合が好ましい。

以下に一般式（VIII）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

VIII−１ HOCH₂CH₂O₄Ｈ VIII−２ CH₃OCH₂CH₃O₃Ｈ VIII−７ HOCH₂CH₂O_nＨ 平均分子量約300 VIII−８ HOCH₂CH₂O_nＨ 平均分子量約800 VIII−９ HOCH₂CH₂O_nＨ 平均分子量約3,000 VIII−９ HOCH₂CH₂O_nＨ 平均分子量約8,000 一般式（VIII）で表わされる化合物は市販品として容易
に入手することができる。

本発明に使用されるオキシム類は下記一般式（IX）で表
わされる化合物である。

一般式（IX） 式中、R⁹¹およびR⁹²はそれぞれ独立に水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
のアリール基を表わす。また、R⁹¹およびR⁹²は同じでも
異なっていても良く、またこれらの基どおしが連結され
ていても良い。

アルキル基、およびアリール基の置換基としては、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、
アルコキシル基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボ
キシル基、スルホ基、ホスホン酸基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、ウレイド基、アシル
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げら
れ、これらは、アルキル基およびアリール基にふたつ以
上および二種類以上置換していても良い。また、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、およびスルホ基は、アルカ
リ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）の塩になっ
ていても良い。

R⁹¹およびR⁹²として好ましいのは、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホン酸基、ニトロ基等で置換された
アルキル基、および無置換のアルキル基である。

また、一般式（IX）における総炭素数は30以下である場
合が好ましく、更に20以下である場合がより好ましい。

以下に一般式（IX）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記以外の具体例としては特願昭61-198987号明細書第1
1頁〜第14頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（20）
等を挙げることができる。

上記一般式（IX）で表わされる化合物は、特願昭61-198
987号に記載の方法に基づいて入手することができる。

本発明に使用されるジアミド化合物類は下記一般式
（Ｘ）で表わされる化合物である。

一般式（Ｘ） 式中、X¹⁰¹、X¹⁰²はそれぞれ独立に−CO−、もしくは−
SO₂−を表わし、R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR
¹⁰⁶はそれぞれ独立に水素原子又は無置換もしくは置換
アルキル基を表わし、R¹⁰⁷は無置換もしくは置換アルキ
レン基、無置換もしくは置換アリーレン基又は無置換も
しくは置換アラルキレン基を表わす。ｌ、ｍおよびｎは
それぞれ独立に０又は１を表わす。

R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR¹⁰⁶で表わされるア
ルキル基は直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよく、好ま
しくは炭素数１〜12のものである。置換基としては、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アル
コキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオ
キシ基（フェノキシ基など）、スルホニル基（メチルス
ルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル
基など）、スルホンアミド基（メチルスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイル
基（無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイ
ル基など）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基な
ど）、アミド基（アセチルアミド基、フェニルアミド基
など）、ウレイド基（メチルウレイド基、フェニルウレ
イド基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキ
シカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基な
ど）、シアノ基、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基
など）、ニトロ基、アルキルチオ基（メチルチオ基な
ど）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）、ヒドロ
キシ基、スルホ基及びカルボキシ基を挙げることができ
る。

R¹⁰⁷で表わされるアルキレン基は直鎖でも、分岐鎖で
も、環状でもよく、好ましくは炭素数１〜６のものであ
り、具体的にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレ
ン基、メチルジメチレン基、ジメチルトリメチレン基、
ヘキサメチレン基、 などが挙げられる。アリーレン基は炭素数６〜10のもの
が好ましく、具体的には、 などが挙げられる。アラルキレン基は炭素数７〜12のも
のが好ましく、具体的には などが挙げられる。これらアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基の置換基としては、前記R¹⁰¹、
R¹⁰²、R¹⁰³、R¹⁰⁴、R¹⁰⁵及びR¹⁰⁶の置換基と同様のもの
を挙げることができる。置換基が２個以上あるときは同
じでも異ってもよい。

R¹⁰⁷としては特にアルキレン基が好ましい。

以下に一般式（Ｘ）で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ｘ−６ H₂NSO₂NHSO₂NH₂ 上記以外の具体例としては特願昭61-201861号明細書11
頁〜16頁に記載の化合物例Ｉ−（１）〜Ｉ−（27）等を
挙げることができる。

上記一般式（Ｘ）で表わされる化合物は特願昭61-20186
1号に記載の方法に基づいて入手することができる。

一般式（II）〜（Ｘ）で表わされる化合物の添加量はカ
ラー現像液１当り、好ましくは0.01g〜100gであり、
より好ましくは0.1g〜20gである。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より好まし
くは約0.5g〜約10gの濃度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここ
で「実質的にベンジルアルコールを含有しない」とはカ
ラー現像液１当たりベンジルアルコールが2ml以下を
意味する。好ましくはベンジルアルコールを全く含有し
ない場合である。

又、カラー現像液にはその他の保恒剤として、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリ
ウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に
応じて添加することができる。これらのカラー現像液へ
の添加量は0g〜20g/l以下、好ましくは0g〜5g/l以下で
あり、カラー現像液の保恒性が保たれるならば、少ない
方が好ましい。

その他保恒剤としては米国特許第3,615,503号及び英国
特許第1,306,176号記載のヒドロキシアセトン類、特開
昭52-143020号及び同53-89425号記載のα−アミノカル
ボニル化合物、特開昭57-44148号及び同57-53749号等に
記載の各種金属類、特開昭52-102727号記載の各種糖
類、同59-160141号記載のα，α′−ジカルボニル化合
物、同59-180588号記載のサリチル酸類、同56-75647号
記載のグルコン酸誘導体等を必要に応じて含有してもよ
く、これらの保恒剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。特に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-30496号及び同44-30232号記載のアミノポリカル
ボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及び西
独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭5
2-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1262
41号及び同55-659506号に記載のホスホノカルボン酸
類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特公
昭53-40900号等に記載の化合物をあげることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

ニトリロ三酸酢、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル
酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
N,N′−ジ酢酸等。

これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及びカブリ防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。

本発明に用いられる前述の一般式（Ｉ）の化合物および
一般式（II）〜（Ｘ）の化合物は、実質的にベンジルア
ルコールを含有しないカラー現像液の安定性においても
著しい効果が得られる。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5
987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされ
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は0g〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り20〜600ml好ましくは50〜300mlである。更に
好ましくは100ml〜200mlである。

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、 エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などを挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05〜0.5
0モル/lである。

漂白剤、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,2
90,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチディ
スクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、
特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、
米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合物、あ
るいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力が優
れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じて硼酸、硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有す
る１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.50モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチャ
ー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能である
が、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
この様な問題の解決策として、特願昭61-131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57-8542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61-120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60-105487号に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは、５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-854
3号、58-14834号、59-184343号、60-220345号、60-2388
32号、60-239784号、60-239749号、61-4054号、61-1187
49号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができ
る。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白
定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、
廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材料、カ
ラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー反転フ
ィルム等の処理に適用することができるが、特にカラー
ペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好ましい。

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等の
迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モル
％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀50モル％以上含有する塩臭
化銀乳剤又は臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含有
してもよい）が好ましく、更には70モル％以上が好まし
い。撮影用カラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化銀
が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜15モル％が好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均であらわす。平均粒子の場合は円換算
で表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。また平均状粒子でもよく、特に長
さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平均粒子が、
粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（RD）vol.170 Item No.17643（I,II,III）項
（1978年12月）に記載された方法を用いて調製すること
ができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー
第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、N
o.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（1978
年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55-10739号、米国特許第4,401,752号、同4,326,024
号、RD18035（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、
西独出願公開第2,219,917号、同2,261,361号、同第2,32
9,587号および同第2,433,812号などに記載された窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましくは、そ
の代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類が挙げ
られる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2
−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号
に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは
特に好ましい。

前記一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカプラーと共に
本発明に併用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開
昭59-166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−
１）で表わされるシアンカプラーの少なくとも１種を用
いることにより、カブリが少なく良好な写真性を得るこ
とができる。この様な効果は特筆すべきことである。

一般式（Ｃ−１）について以下に詳述する。

一般式（Ｃ−１） （式中、R¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。R²はアシルアミノ
基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R³は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またR³は、R²と結合して環を形成していてもよい。
Z¹は水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン発
色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
す。） 一般式（Ｃ−１）においてR¹のアルキル基としては好ま
しくは炭素数１〜32のアルキル基であり例えば、メチル
基、ブチル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリ
ル基などが挙げられ、アリール基としては例えば、フェ
ニル基、ナフチル基などが挙げられ、複素環基としては
例えば、２−ピリジル基、２−フリル基などが挙げられ
る。

R¹のアミノ基の場合には、特に置換基を有していてもよ
いフェニル置換アミノ基が好ましい。

R¹は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまたは
アリールオキシ基（例えば、メトキシ基、ドデシルオキ
シ基、メトキシエトキシ基、フェニルオキシ基、2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ基、３−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基な
ど）、カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニ
ル基（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベン
ゾイル基など）、アルキルまたはアリールオキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセチル
基、ベンゾイルオキシ基など）、スルファモイル基（例
えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシル
スルファモイル基など）、カルバモイル基（例えば、Ｎ
−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシルカルバ
モイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メタンス
ルホミドアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンズア
ミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニルアミノ
カルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、サクシ
ンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ基、
シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれた置
換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｃ−１）においてZ¹は、水素原子またはカップ
リング離脱基を表し、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ア
ルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ基、メトキシカル
バモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メ
チルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェ
ノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基な
ど）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニル
オキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボ
ニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基な
ど）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
ェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、フェニルチオ基、テトラゾリルチ
オ基など）、イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒ
ダントイニル基など）、Ｎ−複素環（例えば、１−ピラ
ゾリル基、１−ベンツトリアゾリル基など）、芳香族ア
ゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）などがある。これ
らの離脱基は写真的に有用な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｃ−１）のR¹または、R²で二量体または、それ
以上の多量体を形成していてもよい。

前記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラーの具
体例を以下に挙げる本発明はこれに限定されるものでは
ない。

上記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラーは、
特願昭59-166956号、特公昭49-11572号などの記載に基
づいて合成することができる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻 Item 17643 X V項（P.2
7）X VII項（P.28）（1978年12月号）に記載されてい
る。

本発明においては、反射支持体が好ましく用いられる。
「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層
に形成された色素画像を鮮明にするものであり、このよ
うな反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜
鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を
分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質
を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが
含まれる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ カラー現像液として、下記処方の処理液を作成した。

カラー現像液 化合物（Ａ）（本発明の化合物） 第１表に記載 化合物（Ｂ）（ヒドロキシルアミン類） 第１表に記載 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30 ｇ EDTA・2Na １ ｇ 塩化ナトリウム 1.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−アニリン・硫酸塩 5.0g 増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系、チバガイギー
製UVITEX-CK） 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 このようにして調整したカラー現像液の試料（No.1〜3
0）を試験管に開口率（開口面積／試料面積）が0.05cm
^-1になるようにそれぞれ入れ、35℃にて４週間放置し
た。４週間経過後、蒸発による減少分を蒸留水にて補正
し、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の残存率を液体
クロマトグラフィーにより測定計算した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、ヒドロキシルアミン及びジ
エチルヒドロキシルアミン単独使用時（試料No.1,2）に
対して、トリエタノールアミンあるいは、ポリエチレン
イミンあるいは亜硫酸ナトリウムのごとき化合物を添加
することで上記の現像主薬の残存率は、改良されるもの
の十分とは言えない（試料No.3,4,5）。

しかしながら、試料No.6〜30から明らかなように、一般
式（II）〜（Ｘ）で表わされる化合物を使用することに
より、現像主薬の残存率が著しく向上し、カラー現像液
の保恒性が改良されることがわかる。

実施例２ 実施例１の試料No.6および７について、化合物１−34の
代りに化合物Ｉ−１、Ｉ−10、Ｉ−22またはＩ−27を用
いて実施例１と同様に実施した結果、実施例１と同様に
好ましい結果が得られた。

実施例３ 実施例１の試料No.7および８において、化合物II−４お
よびII−８の代りに、化合物II−１、II-11、IV−１、I
V−６、IV−７、Ｖ−１、Ｖ−８、VI−１、VI−５、VII
I−８、IX−２、IX−４、Ｘ−１またはＸ−５を用い、
化合物Ｉ−33またはＩ−34と併用して実施例１と同様に
実施した結果、実施例１と同様に好ましい結果が得られ
た。

実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2mlおよび溶媒（ｃ）7.7mlを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散
させた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀1.0モル％、Ag70g
/kg含有）に下記に示す青感性増管色素を銀１モル当り
5.0×10^-6モル加えたものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成となるように
第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液
も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル）および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、7.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｋ） 溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ 得られたカラー印画紙は、くさび形露光後、カラー現像
液の組成を変化させた下記処理工程にて処理した。処理工程 温 度 時 間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 安 定１ 35℃ 20秒 安 定２ 35℃ 20秒 安 定３ 35℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 安定液は安定３から１への３タンク向流水洗とした。用
いた各処理液は以下の通りである。

カラー現像液 添加物Ｃ（ヒドロキシルアミン類） 第２表参照 添加物Ｄ（本発明の化合物） 第２表参照 ベンジルアルコール 第２表参照 ジエチレングリコール 第２表参照 亜硫酸ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30g ニトリロ三酢酸 1g 塩化ナトリウム 1.5g カラー現像主薬（第２表参照） 0.01モル 増白剤UVITEX CXチバガイギー社 3.0g 水を加えて 1000ml pH 10.05 漂白定着液 EDTA Fe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 安定液 ホルマリン（37％） 0.1ml １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 1.6ml 塩化ビスマス 0.35g アンモニア水（26％） 2.5ml ニトリロ三酢酸・3Na 1.0g EDTA・4H 0.5g 亜硫酸ナトリウム 1.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 50mg 水を加えて 1000ml 一方、上記のカラー現像液の一部を１のビーカにとり
開放系で35℃で21日間放置した後この経時液を用い上記
処理工程にて処理した。

この21日間放置したカラー現像液（経時液）を用いた処
理を経時液試験、放置する前のカラー現像液（新鮮液）
を用いた処理を新鮮液試験とした。

新鮮液試験及び経時液試験により得られた写真性を第２
表に示した。

写真性は、マゼンタ濃度でのDmin及び階調の２点で表わ
した。

Dminは最小濃度を表わし、階調は濃度0.5を表わす点か
らlogEで0.3高露光側の濃度点までの濃度変化表表わし
た。

第２表の結果から実験No.1〜４が経時により、Dmin及び
階調が変化し、硬調化を起こすのに対して、本発明の化
合物を用いることで処理液の経時による写真性の変化が
少なくなり（実験No.5〜18）、特にベンジルアルコール
を含有しない場合及びカラー現像主薬が（ニ）である場
合が、その効果が大きく、より好ましいことがわかる。

実施例５ 実施例４において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を80
モル％とした以外は実施例４と同様にして、カラー印画
紙を作成し、くさび形露光後経時液での写真性変化をカ
ブリの発生で評価したところ、比較例の現像液は、経時
液においてカブリが大きく増加したのに対し、本発明の
現像液は経時液のカブリ増加が少なく、良好な写真性が
保たれた。

実施例６ 実施例４と同様にして作成したカラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて各種カラー現像液について、
タンク容量の３倍量補充するまでの、ランニング処理
（連続処理）テストを行なった。処理工程 温度 時間 補充量 カラー現像 35℃ 45秒 160ml/m² 漂白定着 35℃ 45秒 100ml/m² リンス 30℃ 20秒 − リンス 30℃ 20秒 − リンス 30℃ 20秒 200ml/m² 乾 燥 60〜70℃ 30秒 − リンスはリンスからへの３タンク向流方式とした。

使用した各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着塩（タンク液と補充液は同じ） EDTA Fe（III）NH₄・2H₂O 60g EDTA・2Na・2H₂O 4g チオ硫酸アンモニウム（70％） 120ml 亜硫酸ナトリウム 16g 氷酢酸 7g 水を加えて 1000ml pH 5.5 リンス液（タンク液と補充液は同じ） エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g ベンゾトリアゾール 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにて pH 7.50 上記処理液を用いて、上記処理工程で処理を行い、ラン
ニング処理スタート時およびランニング処理終了時の未
露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（レッド）
濃度（ステイン）を富士式自記濃度計にて測定した。さ
らに、ランニング処理終了時のサンプルを80℃（５〜10
RH）で１ケ月間放置した後、再び未露光部のＢ、Ｇ、Ｒ
濃度を測定した。

得られた写真性の変化の結果を第３表に示す。

第３表の結果から実験No.1及び２ではランニング処理の
結果、ステインが大きく増加するのに対し、実験No.3〜
13ではそのステインの増加は極めて小さいことがわか
る。また処理終了後の経時変化をみても実験No.3〜13
は、実験No.1、２に比べ、ステインの増加が非常に少な
い。

実施例７ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層
（最上層）を順次塗布形成し、印画紙試料を作製した。
各層の塗布液の調製は次の通りである。なお、塗布液に
用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述
する。

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。すな
わちイエローカプラー200g、退色防止剤（ｒ）93.3g、
高沸点溶媒（ｐ）10g及び溶媒（ｑ）5gに、補助溶媒と
して酢酸エチル600mlを加えた混合物を60℃に加熱溶解
後、アルカノールＢ（商品名、アルキルナフタレンスル
ホネート、デュポン社製）の５％水溶液330mlを含む５
％ゼラチン水溶液3300mlに混合した。次いでこの液をコ
ロイドミルをもちいて乳化してカプラー分散液を作製し
た。この分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳
剤層用増感色素及び１−メチル−２−メルカプト−５−
アセチルアミノ−1,3,4−トリアゾールを加えた乳剤1,4
00g（Agとして96.7g、ゼラチン170gを含む）を添加し、
更に10％ゼラチン水溶液2,600gを加えて塗布液を調製し
た。第２層〜第７層の塗布液は、表Ｂの組成に従い第１
層に準じて調製した。

ただし、第５層のシアンカプラーとして下記第４表に示
した各シアンカプラーを用いて、印画紙を、それぞれ作
製した。

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（ｏ）： ２−（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール 溶媒（ｐ）： ジ（２−エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ）： ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： 2,5−ジ−tert−アミルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチ
ルヒドロキシベンゾエート 混色防止剤（ｓ）： 2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン 退色防止剤（ｔ）： 1,4−ジ−tert−アミル−2,5−ジオクチルオキシベンゼ
ン 退色防止剤（ｕ）： 2,2′−メチレンビス−（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール また各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−3,3′−ジスルフォプロピルセレナシアニンヒドロ
オキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−5,5′−ジフ
ェニル−3,3′−ジスルフォエチルオキサカルボシアニ
ンヒドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−５−メトキシ−9,9′
−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）チアジカルボシア
ニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。１−メ
チル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−1,3,4−
トリアゾール またヂラジエーション防止染料として下記の物を用い
た。

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−
（３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナト
フェニル）−２−ピラゾリン−４−インデン）−１−プ
ロペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−
ジカリウム塩 N,N′−（4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソ−3,7−
ジスルホナトアンスラセン−1,5−ジイル）ビス（アミ
ノメタンスルホナート）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として1,2−ビス（ビニルスルホニル）エタ
ンを用いた。

使用したカプラーは以下の通りである。

シアンカプラー 第４表参照 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。処理工程 時間 温度 カラー現像 ３分30秒 33℃ 漂白定着 １分30秒 33℃ リンス（３タンクカスケード）２分 30℃ 乾 燥 １分 80℃ 用いた処理液は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml 亜硫酸ナトリウム 第４表参照 N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 0.1g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％） 1.0g 臭化カリウム 1.0g 添加物C,D 第４表参照 炭酸カリウム 30g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−アニリン硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml KOHにて pH 10.10 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150ml 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン鉄（III）アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸 10g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g ２−メルカプト−５−アミノ−3,4−チアジアゾール 1.0g 水を加えて 1000ml アンモニア水にて pH 7.0 リンス液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 40mg ２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン 10mg ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 10mg 塩化ビスマス（40％） 0.5g ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸（40％）1.0
g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.5g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベン系） 1.0g アンモニア水（26％） 2.0ml 水を加えて 1000ml KOHにて pH 7.5 上記処理において、実施例４と同様にして、新鮮液及び
カラー現像液の一部を21日間放置した後の経時液を用い
てシアンのDmin及び階調を測定した。

新鮮液に対する経時液の、Dmin及び階調の増加量を第４
表に示した。

第４表の結果から実験No.1〜３に比較し、実験No.4〜18
では、21日間放置した現像液を用いても、Dmin及び階調
の変化が小さく、写真性が極めて安定化されていること
がわかる。特に、シアンカプラーとして「Ｃ−９」「Ｃ
−３」もしくは「Ｃ−１」を用いた場合（実験No.6,7,1
0,11,13,15,17及び18）及び現像液中の亜硫酸濃度が小
さい場合（実験No.8〜18）に写真性がより安定化するこ
とがわかる。

実施例８ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ｃ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2mlおよび溶媒（ｃ）7.7mlを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8mlを含む10％ゼラチン水溶液185mlに乳化分散
させた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀90.0モル％、Ag70
g/kg含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当た
り5.0×10^-4モルを加えたものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、表Ｃの組成となるよ
うに第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当り1.2×10^-2モル、1.1×10^-2モ
ル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層の下記の染料を添
加した。

イエローカプラー（ａ）、色像安定剤（ｂ）、溶媒
（ｃ）、混色防止剤（ｄ）、色像安定剤（ｆ）、紫外線
吸収剤（ｉ）、混色防止剤（ｊ）、溶媒（ｋ）、色像安
定剤（ｍ）ポリマー（ｎ）および溶媒（ｏ）は実施例２
におけるそれと同じものである。上記以外のカプラーな
ど本実施例に用いた化合物の構造式等は下記のとおりで
ある。

（ｌ） シアンカプラー 第５表参照 得られた感光材料を実施例７と同様に処理した。但し、
実施例７のリンス液のかわりに、イオン交換水（カルシ
ウム．マグネシウム．各3ppm以下）を用いた。結果を第
５表に示す。

第５表より、トリエタノールアミンを用いた比較例にお
いては（No.1,2,3）ランニングに伴う写真性の変化が大
きいのに対して、本発明においては、写真性の変化が小
さく、特にシアンカプラーＣ−9,C−１を用いた場合、
及び亜硫酸ナトリウムを含有しない場合により好ましい
結果が得られる。

（発明の効果） 本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階調変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。

この様な本発明の効果は、公害負荷の高いベンジルアル
コールを実質的に含有しないカラー現像液において特に
顕著であった。

更にまた、特定のシアンカプラーを含有する感光材料を
処理する場合に本発明の効果は顕著であった。

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−38541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−43142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−13039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−242940（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−502222（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｃ−１）で表されるシアンカ
   プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
   露光後、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の少なくと
   も１種、ヒドロキシルアミン類の少なくとも１種、及び
   下記一般式（II）で表されるモノアミン類、ジアミン
   類、ポリアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシ
   ラジカル類、下記一般式（VIII）で表されるエーテル
   類、オキシム類ならびにジアミド化合物類から選ばれる
   少なくとも１種を含有するカラー現像液で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式（Ｃ−１） （式中、R¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アミノ基または複素環基を示す。R²はアシルアミノ
   基または炭素数２以上のアルキル基を示す。R³は水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
   す。またR³は、R²と結合して環を形成していてもよい。
   Z¹は水素原子、ハロゲン原子または芳香族１級アミン発
   色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を示
   す。） 一般式（II） 式中、R²¹およびR²²はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又は複
   素環基を表し、R²³はアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基、アラルキル基又は複素環基を表す。ここで、R
   ²¹とR²²、R²¹とR²³あるいはR²²とR²³は連結して含窒素
   複素環基を形成してもよい。ただし、R²¹が炭素数２〜
   ６のヒドロキシルアルキル基のとき、R²²、R²³は同時に
   炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数２〜６のヒド
   ロキシアルキル基、あるいはベンジル基をとることはな
   い。 一般式（VIII） 式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³はそれぞれ独立に水素原子または
   アルキル基を表し、ｎは３〜100の整数である。
2. 【請求項２】該カラー現像液がベンジルアルコールを実
   質的に含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の処理方法。