JPS6343142A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特に処理安定性及び色汚染が改良され、かつマゼ
ンタ色素のカブリが少ないハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は基本的には発
色現像と脱銀の２工程がらなり、脱銀は漂白と定着工程
又は漂白定着工程がらなっている。

この他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処
理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された叶フェニレンジアミン系
現像主薬で代表される茨香族第１級アミン発色現像主薬
はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で、ハ
ロゲン化銀の還元等によって生じたハロゲンイオンが現
像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真感
光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶
出し蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀は酸
化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤により
可湿性銀塩として、写真感光材料中より除去される。な
お、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する
一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如くハロゲン化銀カラー写真感光
材料を現像処理することによって現像抑制物質が蓄積す
るが、一方発色現像主薬やベンジルアルコール等は消費
され、あるいは写真感光材料中に蓄積して持ち出され、
それらの成分濃度は低下していく。従って多量のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を自動現像機等により連続処
理する現像処理方法においては、成分濃度の変化による
現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液の成
分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。か
かる手段として通常は不足成分を補い不要な増加成分を
稀釈するための補充液を補充する方法がとられている。

この補充液の補充により必然的に多聞のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、イオン交換樹脂法や
電気透析法による現像液の再生法や、濃厚低補充法や、
さらに別にはオーバーフロー液に再生剤を加え再び補充
液として用いる方法等が提案されている。これらのうち
でも濃厚低補充法は、特に新たな装置を必要とせず処理
管理も容易なことからミニラボ等の小規模ラボには極め
て適した方法といえる。

一方、通常の発色現像液においては、ｐ−フェニレンジ
アミン系現像主薬で代表される芳香族第１級アミン発色
現像主薬の酸化防止のために、保恒剤として亜硫酸塩あ
るいは、亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性塩とが
添加されている。

これらの亜＠酸塩は単独で現像液に添加したのでは、必
ずしも保存性が十分ではないので、ヒドロキシルアミン
を水溶性塩として添加することにより効果的な保恒性が
得られることは既に知られている。

しかしながら、ヒドロキシルアミン塩は、共存する微量
の金属イオン、特に鉄イオンにより触媒作用を受けて分
解し、保恒効果が減少するだけでなく、分解することに
よりアンモニアを発生するため、カラー写真感光材料に
カブリや汚染を形成させたり、写真特性の異常、とりわ
け肩部の硬調化が起り処理安定性を低下させることが知
られている。

こうした発色現像液中への金属イオン、特に鉄イオンの
混入は、スプラッシュや搬送リーダー、ベルト又はフィ
ルムを吊り下げるハンガー等により、発色現像液中に漂
白剤として通常有機酸の第２鉄塩が使用されている漂白
液や漂白定着液が持ち込まれる所謂バックコンタミネー
ションにより起る。

金属イオンのこれら好ましくない作用を防止するため、
各種金属キレート剤を含有させる技術が提案され実用化
されている。例えば米国特許第３、８３９．０４５号明
細書に記載されたヒドロキシアルキリデンｍ：ホスホン
酸金属イオン封鎖剤とリチウム塩を併用する技術、米国
特許第３．７４６．５４４号明細書に記載されたポリヒ
ドロキシ化合物とアミノポリカルボン酸金底イオン封鎖
剤を併用する技術、米国特許第４．２６４．７１６号明
１書に記載されたポリヒドロキシ化合物とアミノポリホ
スホン酸金属イオン封鎖剤を併用する技術などを挙げる
ことができるが、これらの技術によっても、前記のよう
な問題を解決できていないのが現状である。

こうしたヒドロキシルアミン塩に起因する処理安定性の
低下は、低補充処理ではより増幅される。

すなわち低補充処理では、蓄積する金属イオンが増大す
るばかりでなく、現像液の更新率が低下するために、現
像液の処理槽中での停滞時間が著しく増加する。このた
め、上記したヒドロキシルアミン塩の分解によるカブリ
の発生ζ肩部の硬調化の問題がより一層顕著になる。ま
たこうした状況下では、従来の多補充処理ではほとんど
影響がなかった、例えば試薬中に含まれる微量金属、特
に銅イオンによるヒドロキシルアミン塩の分解促進が起
ることが明らかになった。この銅イオンに対しては、従
来のキレート剤の使用ではほとんど無害化することは困
難であることがわかった。

そこで本発明者等は、ヒドロキシルアミン塩のもつこう
した処理安定性の低下という欠点がなく、かつ保恒能力
の高い保恒剤を種々検討した結果、本発明を為すに到っ
たものである。

なお、本発明に用いる特定の保恒剤の使用技術を更に検
討した結果、本発明に用いる特定の保恒剤では、発色現
像工程後、直接漂白ないし漂白定着すると、マゼンタス
ティンが起りやすいことが判明した。このマゼンタステ
ィンの発生は、漂白ないしは漂白定着液中への発色現像
液の混入率が高くなるほど起りやすい。このマゼンタス
ティンの発生の理由は必ずしも明確ではないが、本発明
の保恒剤を含有した発色現像液を使用した場合、従来の
ヒドロキシルアミン硫酸塩を含有した発色現象液に比較
して、漂白ないしは漂白定着液中での発色現像のストッ
プ性が充分でないためと考えられる。

［発明の目的］ 従って本発明の目的は、保恒性等の発色現像液の経時安
定性に優れ、マゼンタ色素画像におけるカブリが少なく
、肩部の硬調化等の写真性能の変動が少ない処理安定性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を
提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を像様露光した後、少なくとも発色現像工程を含む処
理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下
記−投式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラーを含有し、
前記発色現像工程に用いられる発色現象液が、下記−投
銭［１１で示される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成
された。

一般式［Ｍ］ 人ｒ （式中、Ａｒは置換基を有するものも含むフェニル基を
表わす。Ｙは発色現像主薬の酸化体とカップリングして
色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒはアシ
ルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基を表わす。） 一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１はアルコキシ基で置換された炭素原子数１
〜５のアルキル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜５の
アルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素原子数
１〜５のアルキル基を表わす。） さらに、本発明の好ましい態様によれば、■前記発色現
像工程に用いられる発色現像液中に、下記−投銭［］Ｉ
］及び［１］で示される化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物を含むことである。

一般式［１］ 一般式［１１１］ （−投銭［Ｉ］および［Ｉ［［］中、しはアルキレン基
、シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｌｓ　−０−
Ｌ８−０−Ｌ８−または−Ｌｓ　−Ｚ　−Ｌ９−を表わ
す。ここでＺは、Ｌ１２−Ｒ９Ｌ１２−Ｒ９、 Ｌ１〜Ｌ１３はそれぞれアルキレン基を表わす。

Ｒ１−Ｒ１１はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸
基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む
）を表わす。但し、Ｒ１−Ｒ４のうちの少なくとも２つ
はカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（
その塩を含む）であり、またＲ５−Ｒ７のうちの少なく
とも２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホ
ン酸基（その塩を含む）である。） ［発明の具体的構成コ 本発明の処理方法に用いられる発色現像液には、−投銭
［Ｉ］で示される化合物（以下、本発明の化合物という
）が保恒剤として用いられる。

−投銭［Ｉ］において、Ｒ１はアルコキシ基で置換され
た炭素原子数１〜５のアルキル基を表わすが、前記アル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基等が挙げられ、該アルコキシ基が置換される
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基が挙げられ、メチル基以外のアルキル
基に置換されるアルコキシ基の置換位置は任意である。

またアルコキシ基は少なくとも１つ置換されればよい。

一般式［Ｉ］において、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアル
キル基またはアルコキシ基で置換された炭素原子数１〜
５のアルキル基を表わすが、Ｒ２で表わされるアルコキ
シ基で置換された炭素原子数１〜５のアルキル基として
は、Ｒ１で表わされる基と同じ基を表わし、炭素原子数
１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ１で表わされる基
においてアルコキシ基を置換基として有するものが挙げ
られる。

以下、本発明の処理方法に用いられる本発明の化合物の
具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

例示化合物 （７り Ｃ２Ｈ５００２Ｎ４ Ｃ２Ｈ５０Ｃ２Ｈ。

く　１０） Ｃ３Ｈ７０Ｃ３８６ −ＯＨ Ｃ３８７０Ｃ３ＨＧ これら本発明の化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、
硫酸塩、ｏ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン
酸塩、酢酸塩等のかたちで用いられる。

本発明の化合物は１種を単独で用いても２種以上を併用
してもよく、添加量は本発明の目的を有効に達成できる
世であればいくらでも良いが、発色現像液１１に対し０
．００１モル〜６０モルが好ましく、より好ましくはｏ
、　ｏｏｓモル〜４ｏモルの範囲で用いられる。

なお、本発明の化合物の一部は、白黒現像主薬として知
られており、たとえば特開昭６１−４３７４２号公報で
は、拡散転写用処理組成物中に現像剤としてジカルボン
酸塩を使用することが記載されている。

しかしながら不発明の化合物を発色現像液中に使用する
ことによって、良好な保恒剤として作用するばかりか、
従来保恒剤として広範に使用されているヒドロキシルア
ミン硫酸塩のような、金属イオンを触媒とした分解反応
がほとんど起らないという事実は全く知られていなかっ
た。

また、更には、類似の構造を持ったＮ、Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミ
ンのようなＮ、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンと比
較して、本発明の化合物は、Ｎ、Ｎ−ジアルキルヒドロ
キシルアミン類固有の不快なアミン臭が殆んどない利点
を有し、実技上大きな優位性も有している。さらに、Ｎ
、Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン類が発色現像液を
黄色に着色させ、感光材料等に染着する欠点な有してい
るのに比較して、不発明の化合物はこの点についても問
題はなかった。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、前記本発明の化合物を発色現象液に含有させ
、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に一般式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラ
ーを含有させる点に特徴を有し、これにより、発色現像
液の経時安定性に優れているのみでなくマゼンタ色素の
カブリの発生を防止する。

以下、本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる一般式
［Ｍ］で示されるマゼンタカプラーについて説明する。

本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラーは、下記
−投銭［Ｍ］で表わすことができる。

−投銭［Ｍ］ Ａｒ　：置換基を有するものも含むフェニル基であり、
特に置換されたフェニル基が好ましい。

置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基
、シアムＬカルバモイル基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、Ａ
ｒで表わされるフェニル基に２個以上の置換基を有する
ものも含み、その場合、置換基は同じでも異なってもよ
い。

以下に置換基の具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等であるが
特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。

アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ｓｏ−ペンチルオキシ基等であ
るが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好ましい
。

アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡｒで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。

アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル基であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。

カルバモイル ルバモイル基等のアルキルカルバモイル基スルファモイ
ル基：スルフ７モイル基、メチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基等の
アルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、フェ
ニルスルホニル基等の７リールスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等アシルアミノ基：アセトアミン
基、ピバロイルアミノ基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。

Ｙ二発色現懺主薬の酸化体とカップリングして色素が形
成されるときに離脱する基な表わす。

具体的には例えばハロゲン原子、アルコキシ基、と共に
炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子および水素
原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形成する
に要する原子群を表わす。）以下に具体的な例を挙げる
。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ デシルカルバモイルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等アシルオキシ基：ア
セトキシ基、ミリストイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
フェノキシエチルチオ基等−Ｎ　　Ｚ：ビラゾリル基、
イミダゾリル基、トリ、−ノ アゾル基、テトラゾリル基等 Ｒ：Ｒがアシルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、３−［
α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミトコベンズアミド基、３−［α−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド］ベンズア
ミド基、３−［α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブ
チルアミトコベンズアミド基、α−（２，４−ジーｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−
ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド基、ヘキサデカ
ンアミド基、イソステアロイルアミノ基、３−（３−オ
クタデセニルサクシンイミド）ベンズアミド基またはピ
バロイルアミノ基等があり、Ｒがアニリノ基のとき、そ
の例としてはアニリノ基、２−クロロアニリノ基、２．
４−ジクロロアニリノ基、２．５−ジクロロアニリノ基
、２，４．５−トリクロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−（
３−オークタデセニルサクシンイミド）アニリノ基、２
−クロロ−５−［α−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ）テトラデカンアミド）アニリムＬ２−クロロ
ー５−テトラデシルオキシカルボニルアニリスルファモ
イル）アニリノ基、２，４−ジクロロ−５−テトラデシ
ルオキシアニリノ基、２−クロ０−５−　（テトラデシ
Ｊレオキシカルボニルアミノアニリノ基、２−クロロ−
５−オクタデシルチオアニリノ基または２−クロロ−５
−（Ｎ−テトラデシルカルバモイル）アニリノ基等があ
り、Ｒがウレイド基のときの例としては、３−（（２．
４−ジーｔｅｒｊーアミノフェノキシ）アセタミド）フ
ェニルウレイド基、フェニルウレイド基、メチルウレイ
ド基、オクタデシルウレイド基、３−テトラデカンアミ
ドフェニルウレイド基またはＮ，Ｎ−ジオクチルウレイ
ド基等がある。−投銭［Ｍ］で表わされる化合物の中で
特に好ましい化合物は一般式［Ｍ′　］で表わされる。

Ａ「 式中，Ｙ、△ｒは一般式［Ｍ］と同様の意味を表わす。

Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基を表
わす。

具体的な例を以下に挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。

アルキル基：メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基
、ブチル基、℃ーブチル基、しーベンチル基等の炭素原
子数が１〜５のアルキル基が好ましい。特に好ましくは
ハロゲン原子であり、中でも塩素が好ましい。

Ｒ１　：ベンゼン環に置換可能な基を表わし、口は１又
は２を表わす。ｎが２のときＲ１は同じでも異なってい
てもよい。Ｒ１で示されるベンゼン環に置換可能な基と
しては、ハロゲン原子、Ｒ．’　　　　　　Ｉｔ．’ ■ Ｒ’　　、Ｒ″、Ｒ”はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはそれぞれ置換基を有してもよい
アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わす
。これらの中でも好ましくはである、　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｏ以下にマゼンタカプラーの具体例を
示すがこれらに限定されない。

上記式中のＢとしては下記のものが挙げられる。

Ｍ−１−ＮＨＣＯＣ１３８，７Ｍ−２−ＮＨＣＯＣ，４
Ｈ２９１２Ｈ２５ ｔ 上記式中Ｙとしては下記のものが挙げられろ。

Ｍ−１２Ｍ−１３ 一３ＣＨ２Ｃｏ２Ｃ２Ｈ３−３Ｃ１（、ＣＯＯｔＣｏｏ
ｔｌ　　　　　　　　　　Ｍ−１７−３ＣＨ，ＣＨ，０
Ｃ２Ｈ，−３ＣＨ，ＣＨ，ＯＨｑ Ｍ−？、Ｏ ３ｏ、Ｃ４Ｈ。

０ＣＨ。

ｌ Ｈ３ Ｍ−３９ Ｍ−４０ 以下余白。

’　９Ａｉ−＋。

これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭５６−３８０
４３号、同５７−１４８３７号、同　５７−２０４０３
６号、同５８−１４８３３号等に記載の方法に準じて容
易に合成できる。

本発明のマゼンタカプラーの添加量はハロゲン化１１モ
ル当り　０．００５〜２モルが好ましく、より好ましく
は００１〜１モルである。

前記本発明に係わるマゼンタカプラーは単独で用いても
、またその他の本発明外のマゼンタカプラーと組合わせ
て用いてもよい。

組合わせて用いてもよい写真用マゼンタカプラーとして
は、本発明外のピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系
、ピラゾリノペンツイミダゾール系、インダシロン系な
どの化合物が挙げられる。

ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとしては、米
国特許用１　、２４７．４９３号、ベルギー特許７９２
．５２５号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカ
ラードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラーレス
マゼンタカプラーのカップリング位にアリールアゾ置換
した化合物が用いられ、例えば米国特許用２，８０１，
１７１号、同第２．９８３．６０８号、同第３．００５
．７１２号、同３．６８４．５１４号、英国特許用９３
７．６２１号、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−
３１４４８４に記載されている化合物が挙げられる。

更に米国特許用３．４１９．３９１号に記載されている
ような現像主薬の酸化体の反応で色素が処理液中に流出
していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用いるこ
とができる。

本発明に用いられる発色現像液には、更に、下記−投銭
［ＩＩ］ｔ５よび［１１１］でそれぞれ示される化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ま
しい。

一般式［ｎ］ 一般式［１［１］ （−投銭［ＩＩ］および［ＩＩＩ］中、しはアルキレン
基、シクロアルキレン基、フェニレン基、Ｌａ−０−Ｌ
ａ−〇−Ｌ８−または −Ｌワタ−Ｌｓ−を表わす。ここでＺは、Ｒ＋＋　　　
　Ｒ＋＋ Ｌ１〜ＬＩ３はそれぞれアルキレン基を表わす。

Ｒ１−Ｒ１１はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸
基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む
）を表わす。但し、Ｒ１−Ｒ４のうちの少なくとも２つ
はカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（
その塩を含む）であり、またＲ５−Ｒ７のうちの少なく
とも２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホ
ン酸基〈その塩を含む）である。） 一般式［ＩＩ］及び［Ｉ［［］においてして表わされる
アルキレン基、シクロアルキレン基及びフェニレン基、
並びにし１〜ＬＩ３で表わされるアルキレン基は置換基
を有するものも含む。

次に、これら−投銭ＣＩＩ］及び［Ｉ［［］で表わされ
る化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［Ｉ［−１］エチレンジアミンテトラ酢酸［Ｉ−２］ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸［Ｉ［−３］エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）　　Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’　−トリ酢酸 ［ｆｆ１−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸［Ｉ［−
５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸［ｌｌ−６］シ
クロヘキサンジアミンテトラ酢酸［Ｉ［−７］１．２−
ジアミノプロパンテトラ酢酸［Ｉ［−８］　１．３−ジ
アミノプロパン−２−オール−テトラ酢酸 ［ｌｌ−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［ＩＩ
　−１０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［Ｉ［−１１１エチレンジアミンテトラプロピオン酸［
Ｉ［−１２］フエニレンジアミンテトラ酢酸［ＩＩ　−
１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［Ｉｆ　−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（
トリメチルアンモニウム）塩 ［ＩＩ　−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナ
トリウム塩 ｒ　［−１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 ＣＩＩ　−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウ
ム塩 ［Ｉ［−１８１プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 ［ＩＩ　−１９］エチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸 ［ｌｌ−２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 ［ｌｌ−２１］ジエチレントリアミンペンタメチレンホ
スホン酸 ［ｌｌ−２２］シクロヘキサンシアミンチＩ〜ラメチレ
ンボスホン酸 ［Ｉ［［−１］ニトリロトリ酢酸 ［Ｉ［Ｉ−２］イミノジ酢酸 ［Ｉ［［−３］ニトリロトリプロピオン酸［Ｉ［−４］
ニトリロトリメチレンボスホン酸［Ｉ［［−５］イミノ
ジメチレンホスホン酸［ＩＩ［−６］ニトリロトリ酢酸
トリナトリウム塩［Ｉ［１−７］ ［Ｉ［［−８］ ［１１−９］ ［１１１−１０］ これら−投銭［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］で示されるキレー
ト剤の中で、特に本発明の目的の効果の点から特に好ま
しく用いられる化合物としては（ＩＩ−１）、（ｆｆ−
２＞、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−８）、（ｆｆ−１９）、
（ＩＩ［−１）及び（Ｉ［ｌ−４）が挙げられる。

これら−投銭［ＩＩ］又は［１１１］で示されるキレー
ト剤の添加量は、発色現像液１ｙ当り、０．１〜２０ｇ
の範囲で好ましく使用され、とりわけ本発明の目的の点
から０．３〜１０ａの範囲が特に好ましく用いられる。

本発明に用いられる発色現像液には、さらに下記−投銭
［ＩＶ　］で示される化合物、−投銭［Ｖ］で示される
化合物、−投銭［ＶＩ］で示される化合物及び−投銭［
■］で示される化合物から選ばれる少なくとも一つの化
合物を併用することが好ま一般式［ｒＶ　］ 式中、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒｓ　、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は
、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルフェニル基を
表わす。また、Ｒ７、Ｒ８、ＲｓおよびＲ＋ｏは、それ
ぞれ水素原子又は、炭素原子数１〜１８のアルキル基を
表わす。ただし、Ｒ１ｌ３よびＲ２が−ＯＨまたは水素
原子を表わす場合、Ｒ３はハロゲン原子、スルホン酸基
、炭素原子数１〜７のアルキル基、−０Ｒ７、−ＣＯＯ
Ｒ８。

前記、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ怪、ＲｓおよびＲ６が表わ
すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、１
ｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、し−ブチル基、ロ
ーブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基
、メチルカルボン酸基、ベンジル基等が挙げられ、また
Ｒ７　、　Ｒａ　。

Ｒ９およびＲｈｏが表わすアルキル基としては、前記と
同義であり、更にオクチル基等が挙げることができる。

また、ＲＴ　、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６が表わ
すフェニル基としては、フェニル基、２−ヒドロキシフ
ェニル基、４−アミノフェニル基等が挙げられる。

前記−投銭［ｒＶ］及び［Ｖ］で示される化合物の代表
的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるもので
はない。

（ＴＶ−１）４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシ
ベンゼン （ｒＶ−２）１．２−ジヒドロキシベンゼン−３゜５−
ジスルホン酸 （ｒＶ−３＞１．２．３−１−リヒドロキシベンゼンー
５−カルボン酸 （ＩＶ−４）１，２．３−トリヒドロキシベンゼン−５
−カルボキシメチルエステル （ＩＶ−５）１．２．３−ｔ−リヒドロキシベンゼンー
５−カルボキシ−ｎ−ブチルエ ステル （ＩＶ−６＞５−ｔ−ブチル−１，２，３−トリヒドロ
キシベンゼン （ｒＶ−７）１．２−ジヒドロキシベンゼン−３゜４．
５−トリスルホン酸 （ＴＶ−８）１．２−ジヒドロキシベンゼン−３゜５．
６−トリスルホン酸 （Ｖ−１）２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−スル
ホン酸 （Ｖ−２）２．３．８−ｔ−ジヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸 （Ｖ−３）２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−カル
ボン酸 （Ｖ−４）２．３−ジヒドロキシ−８−イソプロピル−
ナフタレン （Ｖ−５）２．３−ジヒドロキシ−８−クロロ−ナフタ
レン−６−スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，
５−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。

本発明において、前記−投銭［ＩＶ　］及び［Ｖ］で示
される化合物は現像液１２当り５１１Ｉｇ〜２０ｇの範
囲で使用することができ、好ましくは１０ｍｑ〜１０ｑ
、さらに好ましくは２０１１１０〜３ｇ加えることによ
って良好な結果が得られる。

−投銭［ＶＩ］ （上記−投銭［ＶＩ］中、ＲＴ　、Ｒ２ｅ、Ｊ：びＲ３
はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩を
含む）またはリン酸基くその塩を含む）を表わす。ただ
しＲＴ　、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水酸基で
あり、かつＲＴ　、Ｒ２およびＲ３のいずれか１つのみ
がカルボン酸基（その塩を含む）またはリン酸基（その
塩を含む）である。

ｎｌ、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜３の整数を表わす
。） 前記−投銭［ＶＩ］において、ＲＴ　、Ｒ２およびＲ３
はそれぞれ水素原子、水ＩＩ！、カルボン酸基（その塩
を含む）またはリン酸基（その塩を含む）を表わすが、
カルボン酸基およびリン酸基の塩としては、例えばアル
カリ金属原子の塩、アルカリ土類金属原子の塩等が挙げ
られ、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属原子の塩である。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少な
くとも１つは、水酸基であり、かつＲＴ　、Ｒ２および
Ｒ３のいずれか１つのみがカルボン酸基（その塩を含む
）またはリン酸基（その塩を含む）である。

ＲＴ　、Ｒ２およびＲ３の好ましくはそれぞれ水酸基、
カルボン酸基（その塩を含む）またはリン酸基（その塩
を含む）から選ばれる場合である。

ｎｌ　、ｎ２およびｎ３はそれぞれ１〜３の整数を表わ
ず。

以下に、−投銭［■］で表わされる化合物の代表的具体
例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

■１−１ Ｖｌ−２ ■１−午 ＶＩ（ 一般式［■］ ＼Ｒ３ 一般式［ＶＩ］においてＲ１は炭素数２〜６のヒドロキ
シアルキル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基、ペンシル基又は式−Ｃｎ　Ｒ２ｎ　−Ｎ　　を
示し、上記式のｎは１〜６の整数、ＸおよびＺはそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数
２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

前記−投銭［ＶＩ］で示される化合物のうち特に下記−
投銭［■ａ］で示される化合物が好ましく用いられる。

Ｒ１の好ましくは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基
であり、Ｒ２およびＲ３の好ましくは、それぞれ炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシア
ルキル基である。

前記−投銭［Ｖｌ　］で示される化合物の好ましい具体
例は以下の通りである。

エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジ−イソプロパツールアミン、２−メチルア
ミンエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ジ
メチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノー
ル、１−ジエチルアミノ−２−プロパツール、３−ジエ
チルアミノ−１−プロパツール、３−ジメチルアミノ−
１−プロパツール、イソプロピルアミンエタノール、３
−アミノ−１−プロパツール、２−アミノ−２−メチル
−１，３−プロパンジオール、エチレンシアミンチトラ
イツブロバノール、ベンジルジェタノールアミン、２−
アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパン
ジオール。

これら、前記−投銭［ＶＩ］及び［■］で示される化合
物は、本発明の目的の効果の点から発色現象液１２当た
り３９〜１００ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ま
しくは６９〜５０ｇの範囲で用いられる。

一般式［■Ｉ →Ｒ）−Ｎ−＋−ＦＶ （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表わ
し、Ｒ２はアルキル基を表わし、ｎは５００〜２０．０
００の整数を表わす。）上記Ｒ１で表わされる炭素原子
数１〜６のアルキレン基は直鎖でも分岐でもよく、好ま
しくは炭素原子数２〜４のアルキレン基、例えばエチレ
ン基、プロピレン基、ブテン基、イソブチン基、ジメチ
ルエチレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。Ｒ２
で表わされるアルキル基は好ましくは炭素原子数１〜４
のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基等が挙げられ、さらに置換基（例えばヒドロキシ
ル基等）を有するものも含む。ｎはポリマー鎖中の繰り
返し単位の数を表わし、５００〜２０　、０００の整数
を表わすが、好ましくは５００〜２，０００の整数であ
る。Ｒ１がエチレン基であるポリ（エチレンイミン）が
本発明の目的に最も好ましい。

以下に一般式［■１で示されるポリ（アルキレンイミン
）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

例示化合物 ＰＡＩ−１ポリ（エチレンイミン） ＰＡＩ−２ポリ（プロピレンイミン） ＰＡＩ−３ポリ（ブテンイミン） ＰＡＩ−４ポリ（イソブチンイミン） ＦＡＩ−５ポリ（Ｎ−メチルエチレンイミン）ＰＡＩ−
６ポリ（Ｎ−β−ヒドロキシエチルエチレンイミン） ＰＡＩ−７ポリ（２，２−ジメチルエチレンイミン） ＰＡ［−８ポリ（２−エチルエチレンイミン）ＦＡＩ−
９ポリ（２−メチルエチレンイミン）ポリ（アルキレン
イミン）は、発色現像液中に、本発明の目的を達成でき
る任意の儂で使用することができるが、一般に発色現像
液１Ｑ、当り０．１〜５００ｇが好ましく、より好まし
くはｏ、　ｓｇ〜３００ｇの範囲で使用される。

前記−投銭［Ｉ］で示される本発明の化合物は他の保恒
剤と併用してもよく、これら併用できる保恒剤としては
、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、ざらにア
ルデヒドまたはケトン類の重亜硫酸付加物、例えばホル
ムアルデヒドの重亜ｆｉ！ｔ？！付加物、グルタルアル
デヒドの重亜硫酸付加物等が挙げられる。

不発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては
、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が
好ましく用いられる。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に
於いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わせる
ことにより、本発明の目的を効率的に達成することがで
きる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の７
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、−（ＣＨ２）
ｎ　−ＣＨ２０Ｈ１−（ＣＨ２＞ｍ　ＮＨ３Ｏ２−（Ｃ
Ｈ２）ｎ　ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍ　Ｏ−（ＣＨ２＞ｎ
−ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｃｍ　Ｈ２ｍ＋１
　　（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わす、）、
−ＣＯＯＨ基、−３Ｏ３Ｈ基等が好ましいものとして挙
げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現象主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

：吠ζミ 例示発色現像主薬 （Ａ−１） （Ａ−２） Ｈ９Ｃ２Ｃ２Ｈ，ＯＨ （Ａ−３） Ｈ６Ｃ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ （八−＝１） （Ａ−５） Ｈ２Ｏ２Ｃ，Ｈ，ＳＯ，Ｈ （Ａ−６） Ｈ，ＣＣ，Ｈ，ＯＨ ＮＨ。

（Ａ−７） ＨＯＨ＜Ｃ２Ｃ２Ｈ＜ＣＨ （Ａ−８） ＨＩＣ４Ｃ４Ｈ，ＳＯ，Ｈ （Ａ−９） Ｈ，Ｃ，Ｃ，Ｉ（、Ｓｏ、Ｈ （Ａ−１０） （Ａ−１１） （Ａ−１２） Ｈ５大　、）ＣＨ，ＣＨ，Ｏす丁ＣＨコＮＨ２ （Ａ−１３） （Ａ−１４） （Ａ−１５） Ｈ２Ｏ２Ｃ，Ｈ４ＮＨ３○２　ＣＨｙ Ｈ２ （Ａ−１６） 上記例示した発色現像主薬の中でも、本発明に用いて好
ましいのは例示Ｎｏ、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）および（Ａ
−１５）で示した化合物であり、特に好ましくは（Ａ−
１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、ＦＡ酪酸塩ｐ−トル
エンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１２当たり１Ｘ１０−２〜２Ｘ１０−１
モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観
点から発色現像液１２当たり１．５Ｘ１Ｑ−２〜２Ｘ１
０”モルの範囲がより好ましい。

また、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用
して、また所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３
〜ピラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

また、上記発色現像主薬を発色現像液に用いるかわりに
感光材料中に発色現像主薬を添加することができ、その
場合に用いられる発色現像主薬としては色素プレカーサ
ーが挙げられる。代表的な色素プレカーサーは特開昭５
８−６５４２９号、同５８−２４１３１号等に記載のも
のが用いられ、具体的には例えば、２’　、４’　−ビ
スメタンスルホンアミド−４−ジエチルアミノジフェニ
ルアミン、２′　−メタンスルホンアミド−４’　−（
２，４，６１−リイソブロビル）ベンゼンスルホンアミ
ド−２−メチル−４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド
エチル）エチルアミノジフェニルアミン、２′−メタン
スルホンアミド−４’　−（２，４，６−ドリイソブロ
ビル）ベンゼンスルホンアミド−４−（ヒドロキシトリ
スエトキシ）ジフェニルアミン、４−Ｎ−（２−メタン
スルホンアミドエチル）エチルアミノ−２−メチル−２
’　、４’−ビス＜２．４゜６−ドリイソブロビル）ベ
ンゼンスルホンアミドジフェニルアミン、２．４′−ビ
スメタンスルホンアミド−４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
ジフェニルアミン、４−ｎ−へキシルオキシ−２′−メ
タンスルホンアミド−４’　−（２，４，６−ドリイソ
ブロビル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミン、
４−メ］・キシ−２′−メタンスルホンアミド−４’　
−（２，４，６−ドリイソブロビル）ベンゼンスルホン
アミドジフェニルアミン、４−ジエチルアミノ−４’　
−（２，４，６−ドリイソブロビルベンゼンスルホンア
ミド）ジフェニルアミン、４−ｎ−へキシルオキシ−３
′−メチル−４’　−（２，４，６−ドリイソブロビル
ベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ−４’　−（２，４，６−ドリイソ
ブロビルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、
４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−フェニルスルホニル
−４’　−（２，４，６−ドリイソプロビルベンゼンス
ルホンアミド）ジフェニルアミン等が挙げられる。

前記色素プレカーサーの感光材料への添加量は、感光材
料１００　（ｉ２あたり、０．５〜２２ｍｇが好ましく
、更に好ましくは４〜１２ｍｇである。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現象液に下
記−投銭［ｒＸ］で示されるトリアジルスチルベン系蛍
光増白剤を用いるとシアン色素のガンマが安定化し、色
汚染がより少なくなり好ましい。

一般式［Ｉχ］ 式中、ＸＩ　、Ｘ２　、Ｙ＋及びＹ２はそれぞれ水酸基
、塩素又は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ等）、アリールオキシ基（＠えばフェノキシ、ｐ−ス
ルホフェノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル等）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニ
ル等）、アミン基、アルキルアミノ基（例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ
、シクロへキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ
、ジ（β−ヒドロキシエチル）アミン、β−スルホエチ
ルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ’−メチルア
ミン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミ
ン等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、０−１ｍ
−１ｐ−スルホアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−クロロアニ
リノ、０−１ｍ−１ｐ−トルイジノ、　０−１ｍ−１ｐ
−カルボキシアニリノ、０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキシア
ニリノ、スルホナフチルアミノ、０−１ｍ−１ｐ−アミ
ノアニリゾ、０−１ｍ−１ｐ−アニリノ等）を表わす。

Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又
はリチウムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。

屯＃ンＩＩ− 一般式［ｒＸ］で示されるトリアジルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会線「蛍光増白剤」　（昭和
５１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合
成することができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明に用い
る発色現像液１２当り０．２〜６ｇの範囲で好ましく使
用され、特に好ましくは０８４〜３Ωの範囲である。

本発明の発色現像液にＧ！、上記成分の他に以下の現像
液成分を含有させることができる。

アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ケイＩｆｊ塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リンＭ３カリウム、ホウ砂等を単独で
または組合せて、使用することができる。さらに調剤上
の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各
種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができるう
現像促進剤としては米国特許筒２□６４８．６０４号、
同第３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０３号公
報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他の
カチオン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン
性色素、６１１Ｍタリウムの如き中性塩、米国特許筒２
．５３３．９９０号、同第２．５３１．８３２号、同第
２，９５０，９７０号、同第２．５７７、１２７＠、お
よび特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレング
リコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオ
ン性化合力等が含まれる。また、米国特許筒２，３０４
．９２５号に記載されているベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコールおよびこのほか、アセチレングリコー
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエー
テル類、ピリジン、アンモニア、ごドラジン、アミン類
等を挙げることかでさる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される水
に対する貧溶解性の有機溶媒については、発色現像液の
長期間に亘る使用によって、特に低補充方式におけるラ
ンニング処理においてタールが発生し易く、かかるター
ルの発生は、被処理ベーパー感材への付着によって、そ
の商品価値を箸しく損なうという重大な故障を招くこと
すらある。

また、貧溶解性の有鏝溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身のｒＪＩ製に撹拌器具を要する等の
面倒さがあるばかりでなく、かかる撹拌器具の使用によ
っても、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界
がある。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求１（
ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水通ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため、
極力その使用惜を減じるか、またはなくすことが好まし
い。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その使特公昭４７−３３３７８号、同４４−９５０９
号各公報記載の化合物を現象主薬の溶解度を上げるため
の有灘溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミンフェノールへキサルフエート（メトール）
、フェニドン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−アミンフェ
ノール塩酸塩、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩酸塩などが知られており、その添加量としては通常
ｏ、ｏ１ｇ〜１゜Ｏｇ／ｌｌが好ましい。この他にも、
必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプ
ラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるＤＩＲカ
プラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加するこ
ともできる。

ざらにまた、その他スティン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、撹拌
して調製することができる。この場合、水に対する溶解
性の低い成分はトリエタノールアミン等の前記有機溶剤
等と混合して添加することができる。またより一般的に
は、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶
液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中
に添加、撹拌して調製し、本発明の発色現像液として得
ることができる。

本発明においては、上記発色頂像液を任意のｐＨ域で使
用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９，５〜１３．０
であることが好ましく、より好ましくはｐ）−１９，８
〜１３．０で用いられる。

本発明においては、発色現像の処理温度としては３０℃
以上、５０℃以下であれば高い程、短時間の迅速処理が
可能となり好ましいが、画像保存安定性からはあまり高
くない方が良く、３３℃以上４５℃以下で処理すること
が好ましい。

発色現像時間は、従来一般には３分３０秒程度で行われ
ているが、迅速化の点で２分以内とすることが好ましく
、さらに３０秒〜１分３０秒の範囲で行うことが好まし
い。

本発明においては、−投銭［Ｉ］で示される本発明化合
物を含有する発色現像液を用いる系であればいかなる系
においても適用でき、例えば−浴処理を始めとして他の
各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレ一式、
又は処理液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方
式、あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方
式を用いることもできるが、処理工程は実質的に発色現
像、漂白定着、水洗もしくはそれに代わる安定化処理等
の工程からなる。

漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別々に設けられ
ても、また漂白と定着を一浴で処理する漂白定着浴であ
ってもよい。

本発明に用いる漂白定着液に使用することができる漂白
剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミノポリカ
ルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有は酸で鉄、コバルト
、銅等の金属イオンを配位したものである。このような
有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ま
しい有様酸としては、ポリカルボン酸が挙げられる。こ
れらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアル
カ゛り金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であっても良い。これらの具体例としては次の如きもの
を挙げることができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ
’　−トリ酢酸［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７］イミノ
ジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
Ｒ） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸［１０］グリ
コールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラプロピオン酸［１２］
フエニレンジアミンテトラ酢酸［１３］エチレンジアミ
ンテトラ酢酸ジナトリラム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラＣトリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５１エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 〔１７１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０１シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜Ａ３０Ｑ／ｌ、より好ましくは２
０〜２５０！＋／ｊ！で使用する。漂白定着液には前記
の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要
に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適
用される。また、エチレンジアミン四酢醒鉄（ＩＩ）銘
塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物な少ｆ！１添加した組成から
なる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの如き
ハロゲン化物を多ｍに添加した組成からなる漂白定着液
、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（［［Ｉ　）　＄
１塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化
アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム
、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用することが
できる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
、通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反
応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオ１Ｍアンモニ
ウムの如きチオｆｉｌｉ１Ｍ塩、チオシアン酸カリウム
、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム
の如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がそ
の代表的なものである。これらの定着剤は５ｇ／２以上
溶解できる範囲の備で使用するが、一般には７０１Ｊ〜
２５０り／ｌで使用する。

なお、漂白定着液には１１１１１１、硼砂、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、１ｒＡ１１１カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨＩＩ
衝剤を単独、あるいは２種以上組み合わせて含有せしめ
ることができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤を含有せしめることもできる。ま
たヒトＯキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物
の重亜ｒｉＬ酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン
酸等の有機キレート化剤あるいはニトロアルコール、Ｉ
ｌ！塩等の安定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド
、ジメチルスルホキシド等の有線溶媒等を適宜含有せし
めることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４６−２８０号
、１４公昭４５−８５０６号、同４ｆｉ−５５６号、ベ
ルギー特許第７７ｏ、９１ｏ＠、特公昭４５−８８３６
号、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６３４号及
び同４９−４２３４９号等に記載されている種々の漂白
促進剤を添加することができる。

漂白定＠液のＤＨは４．０以上で用いられるが、一般に
はｐＨ５，０ｇ、上１１１）−１９，５以下で使用され
、望ましくはｐＨ６，０以上ｐＨ８，５以下で使用され
、更に延べれば最も好ましいＩ）Ｈは６．５以上８．５
以下で処理される。処理の温度は８０℃以下で発色現像
槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低
い温度で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等
を抑えて使用する。

本発明においては、前記発色瑣像、漂白定着工程に続い
て、水洗もしくはそれに代わる水洗代替安定化処理が施
される。

以下、本発明に適用できる水洗代替安定化液について説
明する。

本発明に適用できる水洗代替安定液のＩＩＨは、好まし
くは５．５〜１０．０の範囲であり、更に好ましくはｐ
ｉ−１６，３〜９５の範囲であり、特に好ましくはＩ）
Ｈ７，０〜９０の範囲である。本発明に適用できる水洗
代替安定液に含有することができるｐＨ調整剤は、一般
に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものも
使用できる。

安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは
２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理
の観点から短時間であるほど好ましいが、通常２０秒〜
１０分間、最も好ましくは１分〜３分であり、複数槽安
定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、後段槽は
ど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の２０％〜
５０％増しの処理時間で順次処理することが望ましい。

本発明に適用できる安定化処理の後には水洗処理を全く
必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはでき
る。

本発明に適用できる安定化処理工程での水洗代替安定液
の供給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場合
、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、安定化槽に濃厚液とし
て添加するか、または安定化槽に供給する水洗代替安定
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを水洗
代替安定補充液に対する供給液とするか等各種の方法が
あるが、どのような添加方法によって添加してもよい。

このように本発明において、水洗代替安定液による処理
とは漂白定着液による処理後直ちに安定化処理してしま
い実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための処理
を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液
といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

本発明に適用できる安定化処理における安定槽は１〜５
槽であるとき本発明の効果が大きく、特に好ましくは１
〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好ましい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、（１００）面と（１１１
）面の比率は任意のものが使用できる。

更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部か
ら外部まで均一なものであっても、内部と外部が異質の
層状構造（コア・シェル型）をしたものであってもよい
。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に
形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもので
もよい。ざらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−
１１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を
用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内の１）Ｈ１１１Ａ９等をコントロール
し、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の本発明に係わるハロゲン化銀
粒子の調製は以上のようにして行われるのが好ましい。

該ハロゲン化銀粒子を含有する組成物を、本明細書にお
いてハロゲン化銀乳剤という。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤、例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
ー３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロバラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナ
トリウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作
用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン上限乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト塁を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×１０−８〜３　Ｘ　１０−
３モル添加して光学増感させてもよい。増感色素として
は種々のものを用いることができ、また各々増感色素を
１種又は２種以上組合せて用いることができる。本発明
において有利に使用される増感色素としては、例えば次
の如きものを挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許９２９．０８０号、米国特許２
，２３１，６５８号、同２．４９３．７４８号、同２，
５０３゜７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９
１２，３２９号、同３、６５６．９５９号、同　３，６
７２，８９７号、同　３，６９４，２１７号、同４，０
２５，３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特許１
，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また、緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感
色素としては、例えば米国特許１．９３９．２０１号、
同２．０７２．９０８号、同２．７３９．１４９号、同
２．９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号等に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。ざらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる増感色素としては、例えば米国特許２，２６９，
２３４号、同２、２７０．３７８号、同　２．４４２．
７１０号、同　２．４５４．６２９号、同２．７７６、
２８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。

更にまた、米国特許２，２１３，９９５号、同２．４９
３．７４８号、同２．５１９．００１号、西独特許９２
９．０８０号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用い
ることかできる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法として代表的なものは例えば、
ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾロカ
ルボシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３６
号、同４３−２２８８４号、同４５−１１１１４３３号
、同４７−３７４４３＠、同４８−２ｆ１２９３号、同
４９−６２０９Ｍ、同５３−１２３７５号、特開昭５２
−２３９３１号、同５２−５１９３２号、回５４−８０
１１８号、同　５８−１５３９２６号、同　５９−１１
６６４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が
挙げられる。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン、或いはメロシアニンとの組合せに関するも
のとしては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−
１１１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４
０１３号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５
号、同５５−１５６９４、特開昭５０−３３２２０号、
同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５
１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８号、同５２
−１０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げら
れる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては、例えば特公昭４４−３２７５３号、同４
６−１１６２７号、特開昭５７−１４８３号、メロシア
ニンに関するものとしては、例えば特公昭４８−３８４
０８号、同４８−４１２０４号、同５０−４０６６２号
、特開昭５６−２５７２８号、同５８−１０７５３号、
同５Ｂ−９１４４５号、同５９−１１６６４５号、同５
０−３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては、例えば特公昭４３−４９３２
号、同　４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同
４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９
−１１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメ
チンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン
及びスチリル染料を用いる特公昭４９−６２０７号に記
載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀９シ剤に
添加するには予め色素溶液として、例えばメチルアルゴ
ール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルム
アミド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素
化アルコール等の親水性有様溶媒に溶解して用いられる
。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン上限カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（ＡＩ染
料）を添加することができ、該ＡＩ染料としては、オキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用
である。

用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許５８４．６０
９号、同１．２７７、４２９号、特開昭４８−８５１３
０号、同４９−９９６２０号、同　４９−１１４４２０
号、同　４９−１２９５３７号、同５２−１０８１１５
号、同５９−２５８４５号、同　５９−１１１６４０号
、同５９−１１１６４１号、米国特許２，２７４゜７８
２号、同２，５３３．４７２号、同２．９５６．０７９
号、同３，１２５，４４８号、同３、１４８．１８７号
、同　３．１７７、０７８号、同　３，２４７．１２７
号、同３．２６０．６０１号、同３．５４０．８８７号
、同３．　！１７５．７０４号、同３．６５３．９０５
号、同３．７１８．４７２号、同４，０７１゜３１２号
、同４．０７０．３５２号に記載されているものを挙げ
ることができる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
　Ｘ　１０−３〜５Ｘ１０−１モル用いることが好まし
く、より好ましくは１Ｘ１０−２〜１×１０−１モルを
用いる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、前記本発明のマ
ゼンタカプラー以外のカプラー、即ち、発色現像主薬の
酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させる
ことができる。

本発明において使用できるイエローカプラー及びシアン
カプラーを特別の制限なく用いることができる。これら
のカプラーは、いわゆる２当母型であってもよいし、４
当量型カプラーであってもよく、またこれらのカプラー
に組合せて、拡散性色素放出型カプラー等を用いること
も可能である。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられている
。

これらの例は米国特許２，８７５，０５７号、同３．２
６５．５０６号、同３．６６４．８４１号、同３．４０
８．１９４号、同３，２７７．１５５号、同　３．４４
７．９２８号、同　３．４１５．６５２号、特公昭４９
−１３５７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−
６８８３４号、同４９−１０７３６号、同４９−１２２
３３５号、同５０−２８８３４号、同５０−１３２９２
６号などに合成法とともに記載されている。

本発明において用いられる有用なシアンカプラーとして
は、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー等を挙
げることができる。そしてこれらのシアンカプラーはイ
エローカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２
当量型カプラーであってもよい。シアンカプラーの具体
例としては米国特許２，３６９，９２９号、同２，４３
４，２７２号、同２．４７４１２９３号、同　２，５２
１，９０８号、同　２，８９５，８２６号、同　３、０
３４．８９２号、同　３，３１１，４７６号、同　３．
４５８．３１５号、同３．４７６、５６３号、同３．５
８３．９７１号、同３．５９１．３８３号、同３．７６
７、４１１号、同３．７７２．００２号、同３，９３３
．４９４号、同４，００４，９２９号、西独特許特許出
願（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１４，８３０号、同２，４
５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−
２６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８
２７号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号
、同５８−９５３４６号、特公昭４９−１１５７２号等
に記載のものを挙げることができる。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり０，０
５〜２．０モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にＤＩＲ化合
物が好ましく用いられる。

さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制
剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許
３．２９７．４４５号、同３．３７９．５２９号、西独
持許出Ｗ　（ＯＬ　Ｓ　）　　２，４１７，９１４号、
特開昭５２−１５２７１号、同　５３−９１１６号、同
　５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３．！１号
等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるＤＩＲＩＲ化合物色現像主薬
の酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる
化合物である。

このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたＤＩＲカ
プラーがあり、例えば英国特許９３５，４５４号、米国
特許３，２２７，５５４号、同４，０９５．９８４号、
同４．１４９．８８６号等に記載されている。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現象主薬の酸化体とカッ
プリング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、
一方、現像抑制剤を放出する性質な有する。また本発明
では米国特許３．６５２．３４５号、同３．９２８．０
４１号、同３，９５８，９９３号、同３．９６１　、９
５９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３−１１０
５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１６１２３
７号等に記載されているような発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが
、色素は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像主薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である、所謂タイミング
ＤＩＲ化合物も本発明に含まれる。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物をも含むものである。

感光材料に含有されるＤＩＲＩＲ化合物は、銀１モルに
対してｌＸ１０→モル〜１０Ｘ１０−３モルの範囲が好
ましく用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は、他に各種の写真用添加剤を含有せしめるごとができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６４３
号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収
剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯
電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用
いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロ−ス ニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリ
ルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子
等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又はポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミ
ドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であっ
てもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，　７６
１，　７９１号、同２，９４１，８９８号に記載の方法
による２層以上の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以上の否から成っていてもよ
い。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保５層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する、所謂内式現像方式で処
理される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、スライド用カラー反
転フィルム、映画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー
反転フィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。

［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明によれば、保恒性等の発色現
像液の経時安定性に優れ、マゼンタ色素画像におけるカ
ブリが少ない処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法が提供できる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］ 以下の組成の発色現像液Ｎ０．１〜６を調製した。

（発色現像液） 上記発色現像液に第２鉄イオン４ｐｐｍ、１４イオ’、
／２ｐｌ）ｍ（それぞれＦｅＣ２３、ＣｕＳＯ４・６）
−１２０を溶解し添加）を添加し、３３℃にて開口比率
１５０Ｃ１２／　ｅ　（１１の発色現像液に対し、空気
接触面積が１５０ｃｆ）のガラス容器で保存しながら発
色現像液中の発色現像主薬濃度を′＠耐酸セリウム法て
分析し、発色現像主薬の濃度がＯとなるまでの日数を、
発色現像液の寿命として求めた。

結果を第１表に合わせて示した。

以下余油 ６；！１ｉ：ｊ 第１表 第１表の結果から明らかなように、従来の保恒剤の１つ
であるヒドロキシルアミン＠酸塩を用いた発色現像液で
は、金属イオン混入時の発色現像液の寿命は短い。これ
に対し本発明の化合物を用いた発色現像液ではいずれも
寿命が大幅に伸びている。

［実施例２］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設してハロゲン化銀感光材料を
作成した。

層１・・・・・・１．２０ｇ／１２のゼラチン、０．４
０Ｍ　ｆ（ｉ１！換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化
銀乳剤（Ａｇ［３ｒ　：ＡＱ　Ｃ１＝４　：９６）及ヒ
０．５５Ｇ／−１２のジオクチルフタレートに溶解した
１、０×１０−３モルｇ／イの下記イエローカプラー（
Ｙ、−Ｒ）を含有する。＠。

、蕾２・・・・・・０．７０（］／　ｆのゼラチンから
なる中間層。

層３・・・・・・１．２０ｇ／ｌ’のゼラチン、０．２
２す／ｆの緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＡｇＳｒ　：Ａｇ
Ｃｌ１＝３：９７）及び０．３０（＋／　ｗのジオクチ
ルフタレートに溶解した　１．ＯＸ　１０　””モル（
Ｊ／ｆの例示マゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する層
。

層４・・・・・・０．７０Ｑ／　ｆのゼラチンからなる
中間層。

層５−・−・・・１−２００／ｆのゼラチン、０．２８
（１／ｉ’の赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ａｏ　Ｓｒ　：
Ａ（ｌ　Ｃ１＝４：９６）及び０．２５（１／　ｆのジ
ブチルフタレートに溶解した１、７５　Ｘ　１０−３モ
ル（＋／ｌ’の下記のシアンカプラー（Ｃ−Ｒ）を含有
する層。

層６・・・・・・１．０Ω／Ｖのゼラチン及び０．２５
＜１／ｌ’のジオクチルフタレートに溶解した０、３２
（］／ｌ’のチヌビン３２８（チバガイギー社製紫外線
吸収剤）を含有する層。

層７・・・・・・０．４８Ｑ／　１１＝のゼラチンを含
有する層。

なお、硬膜剤として２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウムを層２，４及び７中に、そ
れぞれゼラチン１ｇ当り０．０１７！ＩＩになるように
添加した。

−Ｒ ＪＩ −Ｒ Ｃｌ 次にこれらの試料に常法によりウェッジ状露光を施した
後、下記の処理工程に従い処理した。

処理工程　　　処理温度　　処理時間 （１）発色現＠　　　　３５℃　　　４５秒（２）漂白
定着　　　　３５℃　　　４５秒（３）水　　洗　　　
　３０℃　　　９０秒（４）吃　　　燥　　　　６０〜
８０℃　　　　６０秒使用した発色ｘＡ像液は、以下の
組成を有するＮｏ、７〜１３のものである。

（発色現像液） 漂白定着液は下記の組成のものを用いた。

［漂白定着液］ しは氷酢酸でｐＨ７，１に調整する。

処理後の試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工
業株式会社製）を用いて、シアン色素の反射１度を測定
し、センシトメトリーカーブを作成すると共にマゼンタ
色素の最低反射濃度を測定した。次にシアン色素の反射
濃度０．８の濃度点から、反射濃度１．８の濃度点まで
の傾斜（ガンマ値）を計算した。

処理後の発色現像液に実施例１と同じ金属イオンを同じ
たけ添加して３５℃で１週間保存した。

保存後同様の処理を繰り返し、マゼンタ色素の最低反射
濃度をＩｌｌ定し、シアンガンマ−値を計算した。

保存前後のマゼンタ色素の最低反射濃度の差と０ΔＩ１
１ 第２表より明らかなように、従来の保恒剤の１っである
ヒドロキシルアミン硫酸塩を用いた発色現像液で処理し
たものでは、保存後のマゼンタのカブリ濃度およびシア
ンのガンマの上昇は著しい。

これに対し、本発明の化合物を保恒剤として用いた発色
現像液で処理したものはいずれも良好であることがわか
る。

［実施例３１ 実施例２の発色現像液Ｎｏ、１２においてキレート剤Ｖ
−２を添加しない以外は全く同じ発色現像液を使用し、
実施例２と同様の実験を繰り返したところマゼンタカブ
リが更に０．０２上昇し、シアンのガンマ−が更に＋０
．２上昇した。また、実施例２の発色現像液Ｎ０．１２
のキレート剤を第３表の如く変化させた発色現像液Ｎｏ
、１４〜１９を調製し、実施例２と同様の実験を繰り返
したが、はぼ実施例２と同様の結果を得た。

；）！ 以ｌ兜♂ ［実施例４］ 実施例２の発色現像液Ｎ０．１２において例示化合物（
Ａ’−２＞、（Ａ’　　−４）及び（Ａ′−９）（いず
れもトリアジルスチルベン蛍光増白剤）をそれぞれ２つ
／を添加し、実施例２と同様の実験を行ったところ、シ
アンガンマの上昇が更にＱ、　Ｑ５改善された。

し実施例５］ 実施例２で用いた試料及びこの試料のマゼンタカプラー
を下記の比較マゼンタカプラー（Ｍ−Ｒ）に代えた試ｖ
１を実施例２と同様の処理工程で処理した。

処理後の試料のマゼンタ色素の最低濃度を第４表に示し
た。ただしここでは、発色現像液中の保恒剤及び添加迅
は、第４表に記載した通りとし、漂白定着液中に発色現
偵液を第４表に記載した比率で混入させた。

第４表より明らかなように、本発明以外のカプラ一覧使
用し、本発明の保恒剤を用いた場合、特に発色現像液の
漂白定着液中への混入率が増加するに従い著しいスデイ
ンが発生するが、本発明のカプラーを使用した場合、本
発明の保恒剤を使用しても漂白定着液中への発色現像液
の混入率に関係なく、マゼンタ色素の最低濃度は低く保
たれていることがわかる。

本発明のマげ−ンタカブラーＭ−１に代えて、本発明の
他のカプラー　Ｍ−３９及びＭ−４２を使用してもほぼ
同様の良好な結果が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光し
   た後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハ
   ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式［Ｍ］
   で示されるマゼンタカプラーを含有し、前記発色現像工
   程に用いられる発色現像液が、下記一般式［ I ］で示
   される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ｍ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは置換基を有するものも含むフェニル基を
   表わす。Ｙは発色現像主薬の酸化体とカップリングして
   色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒはアシ
   ルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基を表わす。） 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルコキシ基で置換された炭素原子数
   １〜５のアルキル基を表わし、Ｒ＿２は炭素原子数１〜
   ５のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素原
   子数１〜５のアルキル基を表わす。）
2. （２）前記発色現像工程に用いられる発色現像液中に、
   下記一般式［II］及び［III］で示される化合物から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式［II］および［III］中、Ｌはアルキレン基、
   シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｌ＿８−Ｏ−Ｌ
   ＿８−Ｏ−Ｌ＿８−または−Ｌ＿９−Ｚ−Ｌ＿９−を表
   わす。ここでＺは、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わす。 Ｌ＿１〜Ｌ＿１＿３はそれぞれアルキレン基を表わす。 Ｒ＿１〜Ｒ＿１＿１はそれぞれ水素原子、水酸基、カル
   ボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩
   を含む）を表わす。但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４のうちの少な
   くとも２つはカルボン酸基（その塩を含む）またはホス
   ホン酸基（その塩を含む）であり、またＲ＿５〜Ｒ＿７
   のうちの少なくとも２つはカルボン酸基（その塩を含む
   ）またはホスホン酸基（その塩を含む）である。）