JP2719900B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関し、更に詳しく保存安定性が改
良された安定な発色現像液を使用したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関する。 【０００２】 【発明の背景】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は露光後、発色現像主薬を含有する発色現像液で処理さ
れる。発色現像主薬は、通常芳香族第一級アミンが使用
されるが、芳香族第一級アミン発色現像主薬は一般に非
常に酸化されやすく、発色現像液のような高アルカリ溶
液中では空気中の酸素によってたやすく酸化される。 【０００３】従って、芳香族第一級アミン発色現像主薬
を保恒する目的で一般に亜硫酸塩が使用される。亜硫酸
塩は一般的には、ナトリウムやカリウムのようなアルカ
リ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩の形で、黒白現像液に
おける現像主薬の保恒剤として広く使用されている化合
物であるが、発色現像液中においては、その使用量は著
しく制限される。すなわち亜硫酸塩は、発色現像反応過
程で生成する発色現像主薬の酸化物をスルホン化するた
め、発色現像主薬の酸化物とカプラーとのカップリング
反応を阻害し、特にカップリング反応が遅いカプラーを
使用したハロゲン化銀乳剤層の発色濃度を低下させる。
従って、発色現像液中の亜硫酸塩濃度は通常低く抑えら
れる。亜硫酸塩の濃度が低いと、亜硫酸塩が存在してい
ても発色現像主薬は徐々に酸化されるが、こうした問題
は米国特許第3,746,544号に記載されているように、ヒ
ドロキシルアミンを使用することにより改良される。 【０００４】一方、カラー写真処理では、通常感光材料
の処理量に応じて補充液を補充しながら自動現像機によ
って連続的に処理することが行われているが、補充液の
補充により必然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄
されるために、この方法は経済上および公害上大きな問
題となっている。それ故に近年では前記オーバーフロー
を減少させるため、補充液量を低下させ、濃厚な補充液
を少量補充するいわゆる濃厚低補充処理が普及しつつあ
る。このような処理方法では自動現像機の処理槽中での
発色現像液の滞留時間が長くなるため、発色現像主薬の
酸化がより進行することになる。こうした傾向は、発色
現像液中の亜硫酸塩濃度を増加させることによって改良
することができるが、かかる方法では前述したように色
素濃度の著しい低下をもたらすことになる。またヒドロ
キシルアミンは、前述したように亜硫酸塩濃度が低い時
に起る発色現像主薬の酸化の進行を有効に抑えるが、亜
硫酸塩がなくなると急速に酸化されるため、ヒドロキシ
ルアミンの増量はほとんど効果がないばかりか、むしろ
ヒドロキシルアミンが分解することによって生じるアン
モニアにより感光材料にカブリが生じる欠点がある。さ
らにまた、生じたアンモニアは空気中に揮散し、これに
よって発色現像液自体のｐＨが低下する現象が発生し、
写真特性への影響も生じてしまう。 【０００５】これらの欠点を改良する技術として、特開
昭59-228251号及び特開昭60-205541号等で開示されるが
如き上記従来の亜硫酸塩およびヒドロキシルアミンを保
恒剤として用いる系にさらにセリウム塩やマンガン塩を
使用することによって保存性を改良する技術が知られて
きているが、近年経済的理由ならびに公害的理由からま
すます発色現像液は低補充化される傾向にあり、これに
よって現像液の滞留時間もますます長期化しつつあり、
現像液はより厳しい空気酸化を受けることが多くなって
きており、従来技術をもってしては、補ないきれなくな
りつつある。 【０００６】さらに、低補充化に伴い単位容量当たりに
処理される感光材料の量が多くなり、これによって感光
材料から溶出蓄積されるカルシウム、マグネシウム等の
金属塩の量も増加し、さらにまた漂白剤として鉄錯塩を
用いた漂白定着液等の混入蓄積量も増加しているのが実
状である。 【０００７】さらには、処理の迅速化に伴ない、写真感
光材料を３０℃以上の高温下に処理するようになってき
ており、高温酸化による現像液の着色等の支障が更に著
しくなって来ている。 【０００８】また、近年のコンパクトラボ化によって自
動現像機の搬送スピードは低速化しており、これにより
感光材料が発色現像液から出て、次工程である漂白液又
は漂白定着液に入るまでの渡り時間が長くなる傾向にあ
る。 【０００９】この様な状況下で、前記した様なセリウム
塩やマンガン塩の技術を発色現像液に用いた際には、こ
の渡り時間の間に空気により現像液の酸化が進行し、こ
の状態下で発色現像後の感光材料が漂白液または漂白定
着液に入ると感光材料にマゼンタステインが発生する欠
点が生じることが判った。 【００１０】 【発明の目的】そこで本発明の第一の目的は、発色現像
液を低補充化しても、安定した写真特性を与えるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することに
ある。第二の目的は、低速自動現像機において漂白液又
は漂白定着液で発生するマゼンタステインを改良したハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。 【００１１】その他の本発明の目的は以下の中で明らか
となろう。 【００１２】 【発明の構成】本発明者らは、種々研究した結果、前記
発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像
様露光した後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施
すハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は塩化銀
を少なくとも８０モル％含有するハロゲン化銀粒子から
なる乳剤を含有し、さらに前記ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に下記一般式［Ｍ］で示されるマゼンタカ
プラーを含有し、かつ前記発色現像工程に用いられる発
色現像液が少なくとも下記一般式［Ｉ］で示される化合
物及び下記一般式［Ｄ］で示される化合物並びにマンガ
ン塩及びセリウム塩から選ばれる少なくとも１つの化合
物を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法により達成されることを見い出した。 【００１３】一般式［Ｍ］ （式中、Ａｒはフェニル基であり、置換されたフェニル
基を含む。ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカップリング
して色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒは
アシルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基を表わ
す。） 一般式［I］ （式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基又は水素原子
を表わし、Ｒ₁及びＲ₂の両方が水素原子であることはな
い。また、Ｒ₁及びＲ₂は環を形成してもよい。） 一般式［Ｄ］ （式中、Ｒ₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジ
ル基又は式 を表し、Ｘ′及びＺ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基を示す。） 本発明の一般式［I］で示される化合物のうち、例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主薬
を添加した発色現像液において白黒現像主薬の保恒剤と
して使用することが知られている。 【００１４】通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミ
ノフェノール等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として
使用される場合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤と
して使用することによって充分に保恒されるが、発色現
像液中に添加されると、発色現像主薬とのクロス酸化反
応が起こり、その保存安定性は極めて悪いことが知られ
ている。こうした発色現像液中に添加された白黒主薬の
保恒には、ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。 【００１５】発色現像液中に添加された白黒現像主薬の
保恒剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを使
用する例としては、カプラーを含有する発色現像液を使
用し反転法によってカラー写真感光材料を現像する、い
わゆる外式発色法において、フェニドンと共に使用する
ことが知られている。この場合のフェニドンの役割は、
現像性の悪い外式の感光材料の現像速度を高め、色素画
像の濃度を高めることである。 【００１６】又こうしたフェニドンを含有しない例えば
マゼンタ発色現像液では、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミンは、カプラーを破壊するという、外式発色現像
液の保存性に対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られ
ている（特公昭45-22198号公報参照）。 【００１７】発色現像液中に添加された白黒現像主薬の
保恒剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等の
本発明の化合物を使用する他の例としては、内式発色現
像液において、発色現像液中に添加されたフェニドン誘
導体や保恒する技術（特開昭53-32035号公報参照）や同
様にフェニドン誘導体をハイドロキノン類と共に保恒す
る技術（特開昭52-153437号公報参照）を挙げることが
できる。 【００１８】上記したように、従来本発明の化合物は、
発色現像液に添加された白黒現像主薬の保恒剤として使
用することが知られているが、通常の発色現像液におけ
る発色現像主薬の保恒剤としては知られていない。 【００１９】近年、当業界においては、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の迅速処理が可能であって、しかも処
理安定性に優れた安定した写真特性が得られる技術が望
まれており、特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法が望まれている。 【００２０】即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は
各ラボラトリーに設けられた自動現像機にてランニング
処理することが行われているが、ユーザーに対するサー
ビス向上の一環として、現像受付日のその日の内に現像
処理してユーザーに返還することが要求され、近年で
は、受付から数時間で返還することさえも要求されるよ
うになり、ますます迅速処理可能な技術の開発が急がれ
ている。 【００２１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処
理について従来技術をみると、［I］ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の改良による技術、［II］現像処理時の
物理的手段による技術、［III］現像処理に用いる処理
液組成の改良による技術、に大別される。 【００２２】前記［I］の迅速処理技術の中で、高濃度
の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を使用する技術（例えば、特開昭58-9
5345号、特開昭60-19140号、特開昭58-95736号公報等に
記載）は特に優れた迅速化性能を与えるものである。し
かしながら、かかる高塩化銀含有感光材料を用いると、
発色現像液中にカラー現像主薬の保恒剤として通常用い
られるヒドロキシルアミンはその還元力により銀現像反
応を生じてしまい、これによって色素濃度が不十分なも
のとなってしまう欠点がある。かといってヒドロキシル
アミンを用いない際には、発色現像液の保存性が著しく
劣化してしまう。まさに、トレードオフの関係にある。 【００２３】またセリウム塩やマンガン塩はヒドロキシ
ルアミンが存在する間はカラー現像主薬を顕著に保恒す
るものの、ヒドロキシルアミン自身の分解スピードを速
め、該ヒドロキシルアミンがなくなってしまうと、急激
にその保恒性は劣化してしまうことが判った。 【００２４】本発明者らは種々検討する中で、モノアル
キルヒドロキシルアミンやジアルキルヒドロキシルアミ
ンと、セリウム塩及び／又はマンガン塩を組合せて使用
する際に、前記の問題点が同時に解決でき、さらに前述
したマゼンタステインをも改良できることを見い出し
た。 【００２５】そこで本発明の別の目的は保恒性を維持す
る期間が長くなり、さらには、マゼンタステインを改良
し、保恒性を改良した上で、高塩化銀感光材料に銀現像
反応を生じにくく、迅速処理を可能ならしめるハロゲン
化銀カラー写真感光材料用発色現像液及び該液を用いた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の提供にあ
る。 【００２６】次に、前記一般式［I］について詳述す
る。 【００２７】一般式［I］において、Ｒ₁及びＲ₂は、同
時に水素原子でないそれぞれアルキル基または水素原子
を表わすが、Ｒ₁及びＲ₂で表されるアルキル基は、同一
でも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル
基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、iso−プロピル基等が挙げられる。 【００２８】Ｒ₁及びＲ₂のアルキル基は置換基を有する
ものも含み、置換基としては、アミノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ基等）、スルホン酸基、カルボン酸
基、水酸基等が挙げられ、これらについては例えば、米
国特許第 3,287,125号、同第 3,293,034号、同第 3,28
7,124号等に記載があるヒドロキシルアミン類が挙げら
れる。 【００２９】また、Ｒ₁とＲ₂はこれらが結合して環を形
成してもよく、例えばピペリジンやモルホリンの如き複
素環を形成してもよい。 【００３０】以下に一般式［I］で示される好ましい例
示化合物を示す。 これら本発明の化合物は、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸基、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩
の形で用いてもよい。 【００３１】上記の一般式［I］で示される化合物の中
でもとりわけ（I−１）及び（I−２）が本発明の目的を
達成し、効果を奏する上で好ましい。 【００３２】発色現像液中の本発明の一般式［I］の化
合物の濃度は、通常保恒剤として用 【００３３】本発明に係わるマンガン塩およびセリウム
塩とは、現像液中に溶解した時マンガンイオン又はセリ
ウムイオンを放出する化合物であり、次に挙げるものが
好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 【００３４】塩化マンガン 硫酸マンガン 亜硫酸マンガン 臭化マンガン リン酸マンガン 硝酸マンガン 過マンガン酸カリウム 酢酸マンガン シュウ酸マンガン クエン酸マンガン エチレンジアミン四酢酸マンガン 硫酸セリウム 硝酸セリウム 塩化セリウム 炭酸セリウム リン酸セリウム 酢酸セリウム クエン酸セリウム シュウ酸セリウム これらマンガン塩およびセリウム塩はそれぞれイオンの
形（マンガンイオン及びセリウムイオン）として発色現
像液 １ あたり０．１ｍｇ〜１００ｍｇの範囲で使
用することが好ましく、より好ましくは０．３ｍｇ〜２
０ｍｇ、特に０．５ｍｇ〜１０ｍｇの量で含有するのが
好ましい。 【００３５】通常、発色現像液中には保但剤として亜硫
酸塩を８×１０^-3モル／〜４×１０^-2／ の範囲で
用いるが、本発明に係わる発色現像液中に、亜硫酸塩濃
度が、発色現像液 １ 当たり４×１０^-3モル以下で
用いる際には、高塩化銀含有感光材料の溶解物理現像に
起因すると考えられる発色濃度の低下を抑えることがで
き、かつ保恒能力の低下も極めて軽微であるため、高塩
化銀含有感光材料を使って迅速処理を可能ならしめる発
色現像液又は該液を使用したハロゲン化銀カラー写真の
処理方法を提供できる。従って、本発明においては発色
現像液中の亜硫酸塩濃度は ４×１０^-3モル／ 以下
が好ましい。さらに、この効果をより良好に発揮するた
めには ０〜２×１０^-3モル／ である。 【００３６】前記亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。 【００３７】本発明に用いる発色現像液に用いられる発
色現像主薬としては、水溶性基を有するｐ−フェニレン
ジアミン系化合物が本発明の目的を達成し、効果を良好
に奏し、かつかぶりの発生が少ないため好ましく用いら
れる。 【００３８】水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の水溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化
合物に比べ、感光材料の汚染がなく、かつ皮膚について
も皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでな
く、特に本発明において前記一般式［I］で表わされる
化合物と組み合わせることにより、本発明の目的を効率
的に達成することができる。 【００３９】前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１
つ有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては、
−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ₂ ＯＨ、−（ＣＨ₂）ｍ−ＮＨＳＯ
₂−（ＣＨ₂）ｎ−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）ｍ Ｏ−（ＣＨ₂）
ｎ−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎＣｍ Ｈ _2m+1（ｍ
及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わす。）、−ＣＯＯ
Ｈ基、−ＳＯ₃ Ｈ基等が好ましいものとして挙げられ
る。 【００４０】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体的例示化合物を以下に示す。 例示発色現像主薬 上記例示した発色現像主薬の中でも、かぶりの発生が少
ないため本発明に用いて好ましいのは例示Ｎｏ．（Ａ−
１)、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−
６）、（Ａ−７）および（Ａ−１５）で示した化合物で
あり、特に好ましくは（Ａ−１）である。 【００４１】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。 【００４２】本発明に用いられる水溶性基を有する発色
現像主薬は、通常発色現像液 １当たり１×１０_-2〜
２×１０_-1モルの範囲で使用することが好ましいが、迅
速処理の観点から発色現像液 １ 当り１．５×１０
_-2〜２×１０_-1モルの範囲がより好ましい。 【００４３】また、前記発色現像主薬は単独であるいは
二種以上併用して、また所望により白黒現像主薬例えば
フェニドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドンやメトール等と併用しても
よい。 【００４４】また、上記発色現像主薬を発色現像液に用
いるかわりに感光材料中に発色現像主薬を添加すること
ができ、その場合に用いられる発色現像主薬としては色
素プレカーサーが挙げられる。 【００４５】代表的な色素プレカーサーは特開昭58-654
29号、同58-24137号等に記載のものが用いられ、具体的
には例えば、２′，４′−ビスメタンスルホンアミド−
４−ジエチルアミノジフェニルアミン、２′−メタンス
ルホンアミド−４′−（２，４，６−トリイソプロピ
ル）ベンゼンスルホンアミド−２−メチル−４−Ｎ−
（２−メタンスルホンアミドエチル）エチルアミノジフ
ェニルアミン、２′−メタンスルホンアミド−４′−
（２，４，６−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンア
ミド−４−（ヒドロキシトリスエトキシ）ジフェニルア
ミン、４−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）エ
チルアミノ−２−メチル−２′，４′−ビス（２，４，
６−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンアミドジフェ
ニルアミン、２，４′−ビスメタンスルホンアミド−４
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノジフェニルアミン、４−ｎ−
ヘキシルオキシ−２′−メタンスルホンアミド−４′−
（２，４，６−トリイソプロピル）ベンゼンスルホンア
ミドジフェニルアミン、４−メトキシ−２′−メタンス
ルホンアミド−４′−（２，４，６−トリイソプロピ
ル）ベンゼンスルホンアミドジフェニルアミン、４−ジ
ヘキシルアミノ−４′−（２，４，６−トリイソプロピ
ルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−ｎ
−ヘキシルオキシ−３′−メチル−４′−（２，４，６
−トリイソプロピルベンゼンスルホンアミド）ジフェニ
ルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−４′−（２，
４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホンアミド）ジ
フェニルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−フ
ェニルスルホニル−４′−（２，４，６−トリイソプロ
ピルベンゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン等が挙
げられる。 【００４６】前記色素プレカーサーの感光材料への添加
量は、感光材料１００ｃｍ²あたり、０．５〜２２ｍｇ
が好ましく、更に好ましくは４〜１２ｍｇである。 【００４７】本発明に係わる発色現像液には、下記一般
式［Ｄ］で示される化合物を含有する。 【００４８】一般式［Ｄ］ （式中、Ｒ₂₁は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ₂₂及びＲ₂₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジ
ル基又は式 Ｘ′及びＺ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を
示す。） 前記一般式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。 【００４９】（Ｄ−１）エタノールアミン、（Ｄ−２）
ジエタノールアミン、（Ｄ−３）トリエタノールアミ
ン、（Ｄ−４）ジ−イソプロパノールアミン、（Ｄ−
５）２−メチルアミノエタノール、（Ｄ−６）２−エチ
ルアミノエタノール、（Ｄ−７）２−ジメチルアミノエ
タノール、（Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、
（Ｄ−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、
（Ｄ−10）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、
（Ｄ−11）３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、
（Ｄ−12）イソプロピルアミノエタノール、（Ｄ−13）
３−アミノ−１−プロパノール、（Ｄ−14）２−アミノ
−２−メチル−１，３−プロパンジオール、（Ｄ−15）
エチレンジアミンテトライソプロパノール、（Ｄ−16）
ベンジルジエタノールアミン、（Ｄ−17）２−アミノ−
２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー
ル。 【００５０】前記一般式［Ｄ］で示される化合物は、本
発明の目的、効果の点が発色現像液１ 当たり３ｇ〜
１００ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは６
ｇ〜５０ｇの範囲で用いられる。 【００５１】本発明に係わる発色現像液には、下記一般
式［Ｂ−I］ないし［Ｂ−IV］で示される化合物を含有
する際には、本発明の目的を達成し、効果をより良好に
奏し、さらに発色現像後、直ちに漂白又は漂白定着処理
される際に発生する漂白カブリも改良される効果がある
ため、本発明においてはより好ましく用いられる。 【００５２】一般式［Ｂ−I］ 一般式［Ｂ−II］ 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７の
アルキル基、−ＯＲ₁₅、また、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈はそれぞれ水素原子
又は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。ただ
し、Ｒ₁₂が−ＯＨまたは水素原子を表わす場合、Ｒ₁₁は
ハロゲン原子、スルホン酸基、炭素原子数１〜７のアル
キル基、 前記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄で表されるアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、iSO−プロピル
基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルカルボ
ン酸基、ベンジル酸基等が挙げられる。 【００５３】またＲ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈で表され
るアルキル基としては前記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄
で表されるアルキル基と同義であり、更にオクチル基等
が挙げることができる。 【００５４】またＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄が表わす
フェニル基としては、フェニル基、２−ヒドロキシフェ
ニル基、４−アミノフェニル基等が挙げられる。 【００５５】前記本発明のキレート剤の代表的具体例を
以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 （Ｂ−I−１）４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキ
シベンゼン （Ｂ−I−２）１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５
−ジスルホン酸 （Ｂ−I−３）１，２，３−トリヒドロキシベンゼン−
５−カルボン酸 （Ｂ−Ｉ−４）１，２，３−トリヒドロキシベンゼン−
５−カルボキシメチルエステル （Ｂ−I−５）１，２，３−トリヒドロキシベンゼン−
５−カルボキシ−ｎ−ブチルエステル （Ｂ−I−６）５−ｔ−ブチル−１，２，３トリヒドロ
キシベンゼン （Ｂ−II−１）２，３−ジヒロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸 （Ｂ−II−２）２，３，８−トリヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸 （Ｂ−II−３）２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
カルボン酸 （Ｂ−II−４）２．３−ジヒドロキシ−８−イソプロピ
ル−ナフタレン （Ｂ−II−５）２，３−ジヒドロキシ−５−クロロ−ナ
フタレン−６−スルホン酸 上記化合物中、本発明において特に好ましく用いられる
化合物としては、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，
５−ジスルホン酸があげられ、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩などとしても使用出来る。 【００５６】本発明において、前記一般式［Ｂ−I］及
び［Ｂ−II］で示される化合物は発色現像液 １ 当
たり５ｍｇ〜２０ｇの範囲で使用することができ、好ま
しくは１０ｍｇ〜１０ｇ、さらに好ましくは２０ｍｇ〜
３ｇ加えることによって良好な結果が得られる。 【００５７】一般式［Ｂ−III］ 一般式［Ｂ−IV］ （一般式［Ｂ−III］および［Ｂ−IV］中、Ｌはアルキ
レン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｌ₈−
Ｏ−Ｌ₈−Ｏ−Ｌ₈または−Ｌ₉−Ｚ−Ｌ₉−を表わす。こ
こでＺは、 Ｌ₁〜Ｌ₁₃はそれぞれアルキレン基を表わす。Ｒ₃₃〜Ｒ
₄₃はそれぞれ水素原子、水酸基、カルボン酸基（その塩
を含む）またはホスホン酸基（その塩を含む）を表わ
す。但し、Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆のうちの少なくとも２つはカルボ
ン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基（その塩を
含む）であり、またＲ₃₇〜Ｒ₃₉のうちの少なくとも２つ
はカルボン酸基（その塩を含む）またはホスホン酸基
（その塩を含む）である。） 前記一般式［Ｂ−III］及び［Ｂ−IV］においてＬで表
されるアルキレン基、シクロアルキレン基及びフェニレ
ン基、並びにＬ₁〜Ｌ₁₃で表されるアルキレン基は置換
基を有するものも含む。 【００５８】次に、これら一般式［Ｂ−III］及び［Ｂ
−IV］で表される化合物の好ましい例示化合物を以下に
挙げる。 【００５９】［例示化合物］ ［Ｂ−III−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［Ｂ−III−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 ［Ｂ−III−４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［Ｂ−III−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−７］１，２−ジアミンプロパンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−８］１，３−ジアミノプロパン−２−オー
ルテトラ酢酸 ［Ｂ−III−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−１０］グリコールエーテルジアミンテトラ
酢酸 ［Ｂ−III−１１］エチレンアミンテトラプロピオン酸 ［Ｂ−III−１２］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［Ｂ−III−１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナト
リウム塩 ［Ｂ−III−１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
（トリメチルアンモニウム）塩 ［Ｂ−III−１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
ナトリウム塩 ［Ｂ−III−１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペ
ンタナトリウム塩 ［Ｂ−III−１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム
塩 ［Ｂ−III−１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 ［Ｂ−III−１９］エチレンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 ［Ｂ−III−２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸
ナトリウム塩 ［Ｂ−III−２１］ジエチレントリアミンペンタメチレ
ンスルホン酸 ［Ｂ−III−２２］シクロヘキサンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸 ［Ｂ−IV−１］ニトリロトリ酢酸 ［Ｂ−IV−２］イミノジ酢酸 ［Ｂ−IV−３］ニトリロトリプロピオン酸 ［Ｂ−IV−４］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［Ｂ−IV−５］イミノジメチレンホスホン酸 ［Ｂ−IV−６］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これら一般式［Ｂ−III］又は［Ｂ−IV］で示される化
合物の中で、特に本発明において好ましく用いられる化
合物としては［Ｂ−III−１］、［Ｂ−III−２］、［Ｂ
−III−５］、［Ｂ−III−８］、［Ｂ−III−１９］、
［Ｂ−IV−１］及び［Ｂ−IV−４］が挙げられる。 【００６０】さらに、これら一般式［Ｂ−III］又は
［Ｂ−IV］で示される化合物は発色現像液 １ 当た
り、０．１〜２０ｇの範囲で好ましく使用され、とりわ
け本発明の目的の点から０．３〜５ｇの範囲が特に好ま
しく用いられる。 【００６１】前記一般式［Ｂ−I］〜［Ｂ−IV］で示さ
れる化合物は単独で用いても、また組合わせて用いても
良い。 【００６２】さらにまた、クエン酸もしくはグルコン酸
等のオキシカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，
４−トリカルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリ
リン酸もしくはヘキサメタリン酸等のポリリン酸等のそ
の他のキレート剤を組合わせて使用しても良い。 【００６３】本発明においては、前記本発明に係わる発
色現像液に下記一般式［III］で示されるトリアジルス
チルベン系蛍光増白剤を用いるとかぶりの発生がより少
なくなり好ましい。 【００６４】一般式［III］ 式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれ水酸基、塩素又
は臭素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェ
ノキシ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、
アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、
アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エ
チルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β
−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミ
ノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニ
リノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−
カルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニ
リノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−ｐ−アミノア
ニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表わす。 【００６５】Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム又はリチウムを表わす。 【００６６】具体的には、下記の化合物を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。 一般式［III］で示されるトリアジルスチルベン系増白
剤は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和５
１年８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成
することができる。 【００６７】これらトリアジルスチルベン系増白剤は、
本発明に用いる発色現像液 １当たり０．２〜６ｇの
範囲で好ましく使用され、特に好ましくは０．４〜３ｇ
の範囲である。 【００６８】本発明の発色現像液には、上記成分の他に
以下の現像液成分を含有させることができる。 【００６９】上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタ
ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナト
リウム、リン酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組
合わせて、本発明の上記効果、即ち沈澱の発生がなく、
ｐＨ安定化効果を維持する範囲で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするため等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、リ
ン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができる。 【００７０】また、必要に応じて、無機および有機のカ
ブリ防止剤を添加することができる。 【００７１】また、必要に応じて現像促進剤も用いるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許第 2,648,604
号、同第 3,671,247号、特公昭44-9503号公報で代表さ
れる各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性
化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝
酸タリウムの如き中性塩、米国特許第 2,533,990号、同
第 2,532,832号、同第 2,950,970号、同第 2,577,127
号、および特公昭44-9504号公報記載のポリエチレング
ルコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオ
ン性化合物等が含まれる。 【００７２】また米国特許第 2,304,925号に記載されて
いるベンジルアルコール、フェネチルアルコール、およ
びこのほか、アセチレングリコール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、ア
ンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げることができ
る。 【００７３】上記において、特にベンジルアルコールで
代表される貧溶解性の有機溶媒については、発色現像液
の長期間に亘る使用によって、特に低補充方式における
ランニング処理においてタールが発生し易く、かかるタ
ールの発生は、被処理ペーパー感材への付近によって、
その商品価値を著しく損なうという重大な故障を招くこ
とすらある。 【００７４】また貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解
性が悪いため、発色現像液自身の調整に攪拌器具を要す
る等の面倒さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使
用によっても、その溶解率の悪さから、現像促進効果に
も限度がある。 【００７５】更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的
酸素要求量（ＢＯＤ）等の公害負荷値が大であり、下水
道ないし河川等に廃棄することは不可であり、その廃液
処理には、多大の労力と費用を必要とする等の問題点を
有するため、極力その使用量を減じるかまたはなくすこ
とが好ましい。 【００７６】さらに、本発明の発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロ
デキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号
各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を挙げるための
有機溶剤として使用することができる。 【００７７】更に、現像主薬とともに、補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばＮ−メチル−ｐ−アミニフェノールヘキサルフェー
ト（メトール）、フェニドン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ
−アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩などが知ら知
られており、その添加量としては通常 ０．０１ｇ〜
１．０ｇ／ が好ましい。この他にも、必要に応じて
競合カプラー、かぶらせ剤、カラードカプラー、現像抑
制剤放出型のカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）、ま
たは現像抑制剤放出化合物等を添加することもできる。 【００７８】さらにまた、そのほかステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。 【００７９】上記発色現像液の各成分は、一定の水に順
次添加、攪拌して調整することができる。この場合水に
対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の前
記有機溶剤等と混合して添加することができる。またよ
り一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分
を濃厚水溶液、または固体状態で小容器に予め調整した
ものを水中に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現像
液として得ることができる。 【００８０】本発明においては、上記発色現像液を任意
のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．
５〜１３．０で用いられる。 【００８１】本発明においては、発色現像の処理温度と
しては、３０℃以上、５０℃以下であれば高い程、短時
間の迅速処理が可能となり好ましいが、画像保存安定性
からはあまり高くない方が良く、３３℃以上４５℃以下
で処理することが好ましい。発色現像時間は、従来一般
には３分３０秒程度で行われているが、迅速化の点で２
分以内とすることが好ましく、さらに３０秒〜１分３０
秒の範囲で行うことが好ましい。 【００８２】本発明に係わる発色現像液は、処理液を噴
霧状にするスプレー式、又は処理液を含浸させた担体と
の接触によるウェッブ方式、あるいは粘性処理液による
現像方法等各種の処理方法に適用することができる。 【００８３】処理工程は実質的に発色現像−漂白定着−
水洗（又は安定）が好ましく用いられ、漂白定着工程
は、漂白工程と定着工程が別々に設けられてもよい。 【００８４】本発明に用いる漂白液又は漂白定着液に使
用することができる漂白剤は有機酸の金属錯塩である。
該錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等
の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。 【００８５】このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカル
ボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミ
ノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例
としては次の如きものを挙げる事ができる。 【００８６】［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は ５〜４５０ｇ／、より好ましくは
２０〜２５０ｇ／で使用する。漂白定着液には前記の
如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に
応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用
される。 【００８７】また、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）
錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アン
モニウムの如きハロゲン化物を少量添加した組成からな
る漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウム如きハロ
ゲン化物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さ
らにはエチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩漂白剤と
多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合
わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。 【００８８】前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニ
ウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カ
リウム、沃化アンモニウム等も使用することができる。 【００８９】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成するような化合
物、例えば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アン
モニウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテ
ル等がその代表的なものである。 【００９０】これらの定着剤は ５ｇ／以上、溶解で
きる範囲の量で使用するが、一般には２０ｇ〜２５０ｇ
／ で使用する。 【００９１】なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤
を単独あるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。またヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。 【００９２】本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46
-280号、特公昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許
第770,910号、特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭5
4-71634号及び同49-42349号等に記載されている種々の
漂白促進剤を添加することができる。 【００９３】漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられ
るが、一般にはｐＨ５．０以上ｐＨ９．５以下で使用さ
れ、望ましくはｐＨ６．０以上ｐＨ９．５以下で使用さ
れ、更に最も好ましいｐＨは６．５以上８．５以下で処
理される。 【００９４】処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の処
理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度
で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を抑え
て使用する。 【００９５】本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写
真感光材料に用いらるハロゲン化粒子は塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀及びこれらの混合物等のいずれのものも用いることが
できるが、特に迅速処理可能性の観点からとりわけ好ま
しく用いられるものは、塩化銀を少なくとも８０モル％
以上含有するハロゲン化銀粒子であって、好ましくは９
０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含有す
るものである。 【００９６】こうしたハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤からなるハロゲン化銀カラー写真感光材料
では、ヒドロキシルアミンに起因する色素濃度の低下が
著しいため、本発明の発色現像液が特に有利に適用され
る。 【００９７】上記８０モル％以上の塩化銀からなるハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他に
ハロゲン化銀組成として臭化銀及び／又は沃化銀を含む
ことができ、この場合、臭化銀は２０モル％以下、好ま
しくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下で
あり、又沃化銀が存在するときは１モル％以下、好まし
くは０．５モル％以下である。 【００９８】このような本発明に係る実質的に塩化銀か
らなるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含
有されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化
銀粒子のうち重量％で８０％以上含有されていることが
好ましく、更には１００％であることが好ましい。 【００９９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結
晶は、正常晶でも双晶でもその他でもよく、［１００］
面と［１１１］面の比率は任意のものが使用できる。 【０１００】更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構
造は、内部から外部なで均一なものであっても、内部と
外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をしたもので
あってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主
として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成す
る型のものでもよい。 【０１０１】さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭58
-113934号、特願昭59-170070号参照）を用いることもで
きる。 【０１０２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの調整法で得ら
れたものでもよい。 【０１０３】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコン
トロールし、例えば特開昭54-48521号に記載されている
ようなハロゲン化銀粒子の成長速度の見合った量の銀イ
オンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが
好ましい。 【０１０４】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は
以上のようにして行われるのが好ましい。該ハロゲン化
銀粒子を含有する組成物を、本明細書においてハロゲン
化銀乳剤という。 【０１０５】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；
貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
ーロチオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等
あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
トおよびナトリウムクロロパラデート（これらの或る種
のものは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤
等として作用する。）等により単独であるいは適宜併用
（例えば金増感剤と硫黄増感の併用、金増感剤とセレン
増感剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。 【０１０６】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫
黄化合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、
熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテト
ラザインデンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ
環化合物の少なくとも１種を含有せしめてもよい。 【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々
所望の感光波長域に感光性を付与するために、適当な増
感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×１０^-8〜３×
１０^-3モル添加して光学増感させてもよい。 【０１０８】増感色素としては種々のものを用いること
ができ、また各々増感色素を１種又は２種以上組合わせ
て用いることができる。 本発明において有利に使用さ
れる増感色素としては例えば次の如きものを挙げること
ができる。 【０１０９】即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許第 929,080号、米
国特許第 2,231,658号、同第 2,493,748号、同第 2,50
3,776号、同第 2,519,001号、同第 2,912,329号、同第
3,656,959号、同第 3,672,897号、同第 3,694,217号、
同第 4,025,349号、同第 4,046,572号、英国特許第 1,2
42,588号、特公昭44-14030号、同第52-24844号等に記載
されたものを挙げることができる。 【０１１０】また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許第 1,939,201号、同
第 2,072,908号、同第 2,739,149号、同第 2,945,763
号、英国特許第 505,979号等に記載されている如きシア
ニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を
その代表的なものとして挙げることができる。 【０１１１】さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いら
れる増感色素としては、例えば米国特許第 2,269,234
号、同第 2,270,378号、同第 2,442,710号、同第 2,45
4,629号、同第 2,776,280号等に記載されている如きシ
アニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素
をその代表的なものとして挙げることができる。 【０１１２】更にまた米国特許第 2,213,995号、同第
2,493,748号、同第 2,519,001号、西独特許第 929,080
号等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤
または赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることがで
きる。 【０１１３】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
またこれらを組合わせて用いてもよい。 【０１１４】本発明の写真感光材料は必要に応じてシア
ニン或はメロシアニン色素の単用又は組合わせによる分
光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていても
よい。 【０１１５】特に好ましい分光増感法としては代表的な
ものは例えば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベン
ゾオキサゾロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭
43-4936号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443
号、同48-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開
昭52-23931号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153
926号、同59-116646号、同59-116647号等に記載の方法
が挙げられる。 【０１１６】又、ベンズイミダゾール核を有したカルボ
シアニンと他のシアニン或はメロシアニンとの組合せに
関するものとしては例えば特公昭45-25831号、同47-111
14号、同47-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同
54-34535号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38
526号、同51-107127号、同51-115820号、同51-135528
号、同52-104916号、同52-104917号等が挙げられる。 【０１１７】さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン
（オキサ・カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭44-32753号、
同46-11627号、特開昭57-1483号、メロシアニンに関す
るものとしては例えば特公昭48-38408号、同48-41204
号、同50-40662号、特開昭56-25728号、同58-10753号、
同58-91445号、同59-116645号、同50-33828号等が挙げ
られる。 【０１１８】又、チアカルボシアニンと他のカルボシア
ニンとの組合せに関するものとしては例えば特公昭43-4
932号、同43-4933号、同45-26470号、同46-18107号、同
47-8741号、特開昭59-114533号等がある。 【０１１９】さらにゼロメチン又はジメチンメロシアニ
ン、モノメチン又はトリメチンシアニン及びスチリール
染料を用いる特公昭49-6207号に記載の方法を有利に用
いることができる。 【０１２０】これらの増感色素を本発明に係るハロゲン
化銀乳剤に添加するには予め色素溶液として例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチル
フォルムアミド、或は特公昭50-40659号記載のフッ素化
アルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。 【０１２１】添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成
開始時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合
によっては乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。 【０１２２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真構成層には、水溶性または発色現像液で脱色する
染料（ＡＩ染料）を添加することができ、該ＡＩ染料と
しては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メ
ロシアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料等が有用である。 【０１２３】用い得るＡＩ染料の例としては、英国特許
第 584,609号、同第 1,277,429号、特開昭48-85130号、
同第49-99620号、同第49-114420号、同第49-129537号、
同第52-108115号、同第59-25845号、同第59-111640号、
同第59-111641号、米国特許第 2,274,782号、同第 2,53
3,472号、同第 2,956,079号、同第 3,125,448号、同第
3,148,187号、同第 3,177,078号、同第 3,247,127号、
同第 3,260,601号同第3,540,887号、同第 3,575,704
号、同第 3,653,905号、同第 3,718,472号、同第4,071,
312号、同第 4,070,352号に記載されているものを挙げ
ることができる。 【０１２４】これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀
１モル当り２×１０^-3〜５×１０^-1モル用いることが好
ましく、より好ましくは１×１０^-2〜１×１０^-1モルを
用いる。 【０１２５】以下、前記一般式［Ｍ］で示されるマゼン
タカプラーについて詳述する。 【０１２６】本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプ
ラーは、下記一般式［Ｍ］で表わすことができる。 【０１２７】一般式［Ｍ］ Ａｒ：フェニル基であり、特に置換されたフェニル基で
ある。 【０１２８】置換基としてはハロゲン原子、アルキル原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルホンアミド基、ア
シルアミノ基であり、Ａｒで表されるフェニル基に２個
以上の置換基を有してもよい。 【０１２９】以下に置換基の具体的な例を挙げる。 【０１３０】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等である
が特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 【０１３１】アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオ
キシ基等であるが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ
基が好ましい。 【０１３２】アリールオキシ基：フェノキシ基、β−ナ
フトキシ基等であるが、このアルール部分には更にＡｒ
で示されるフェニル基に挙げていると同様な置換基を有
してもよい。 【０１３３】アルコキシカルボニル基：上述したアルコ
キシ基の付いたカルボニル基であり、メトキシカルボニ
ル基、ペンチルオキシカルボニル基等のアルキル部分の
炭素原子数が１〜５のものが好ましい。 【０１３４】カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル基：スルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基等のアルキルスルファモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基 スルホンアミド基：メタンスルホンアミド基、トルエン
スルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピバロイルアミノ
基、ベンズアミド基等 特に好ましくはハロゲン原子であり、その中でも塩素が
最も好ましい。 【０１３５】Ｙ：Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フ
ェニレンジアミン誘導体発色現像主薬の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わ
す。 【０１３６】具体的には例えばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチ
オ基、アルキルチオ基、 （Ｚは窒素原子と共に炭素原子、酸素原子、窒素原子、
イオウ原子の中から選ばれた原子と５ないし６員環を形
成するに要する原子群を表わす。） 以下に具体的な例を挙げる。 【０１３７】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデキカルバモ
イルメトキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基、２，５−ジヘキシルオキシフェニルチオ
基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、
フェノキシエチルチオ基等 ：ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾル基、テト
ラゾリル基等 Ｒ：Ｒがアシルアミノ基のときその例としてはアセトア
ミド基、イソブチルアミノ基、ベンズアミド基、３−
［α−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチル
アミド］ベンズアミド基、３−［α−（２，４−ジ−te
rt−アミルフェノキシ）アセトアミド］ベンズアミド
基、３−［α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ブチル
アミド］ベンズアミド基、α−（２，４−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペンタデ
シルフェノキシ）ブチルアミド基、ヘキサデカンアミド
基、イソステアロイルアミノ基、３−（３−オクタデセ
ニルサクシンイミド）ベンズアミド基またはピバロイル
アミノ基等があり、Ｒがアニリノ基のとき、その例とし
てはアニリノ基、２−クロロアニリノ基、２，４−ジク
ロロアニリノ基、２，５−ジクロロアニリノ基、２，
４，５−トリクロロアニリノ基、２−クロロ−５−テト
ラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−（３−オ
クタデセニルサクシンイミド）アニリノ基、２−クロロ
−５−［α−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ）テ
トラデカンアミド］アニリノ基、２−クロロ−５−テト
ラデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−クロロ−５
−（Ｎ−テトラデシルスルファモイル）アニリノ基、
２，４−ジクロロ−５−テトラデシルオキシアニリノ
基、２−クロロ−５−（テトラデシルオキシカルボニル
アミノ）アニリノ基、２−クロロ−５−オクタデシルチ
オアニリノ基または２−クロロ−５−（Ｎ−テトラデシ
ルカルバモイル）アニリノ基等があり、Ｒがウレイド基
のときの例としては、３−｛（２，４−ジ−tert−アミ
ノフェノキシ）アセタミド｝フェニルウレイド基、フェ
ニルウレイド基、メチルウレイド基、オクタデシルウレ
イド基、３−テトラデカンアミドフェニルウレイド基ま
たはＮ，Ｎ−ジオクチルウレイド基等がある。 【０１３８】一般式［I］で表わされる化合物の中で特
に好ましい化合物は一般式［II］で表わされる。 【０１３９】一般式［II］ 式中、Ｙ及びＡｒは一般式［I］と同様の意味を表わ
す。 【０１４０】Ｘ：ハロゲン原子、アルコキシ基またはア
ルキル基を表わす。 【０１４１】具体的な例を以下に挙げる。 【０１４２】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 【０１４３】アルキル基：メチル基、エチル基、ｉｓｏ
−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル
基等の炭素原子数が１〜５のアルキル基が好ましい。特
に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好まし
い。 【０１４４】Ｒ₁：ベンゼン環に置換可能な基を表わ
し、ｎは１または２を表わす。ｎが２のときＲ₁は同じ
でも異なっていてもよい。Ｒ₁で示されるベンゼン環に
置換可能な基としては、ハロゲン原子、Ｒ′，Ｒ″，Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはそれぞれ置換基を有していてもよい
アルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を表わ
す。これらの中でも好ましくは である。 【０１４５】以下にマゼンタカプラーの具体例を示すが
これらに限定されない。 上記式中のＲとしては下記のものが挙げられる。 これら本発明のマゼンタカプラーは特開昭56-38043号、
同57-14837号、同57-204036号、同58-14833号等に記載
の方法に準じて容易に合成できる。 【０１４６】本発明のマゼンタカプラーの添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり０．００５〜２モルが好ましく、
より好ましくは０．０１〜１モルである。 【０１４７】本発明においては、前記一般式［Ｍ］で示
されるマゼンタカプラー以外に、更に以下の写真用カプ
ラーを用いることができる。 【０１４８】シアンカプラーとしては通常のフェノール
系化合物、ナフトール系化合物、例えば米国特許 2,36
9,929号、同 2,434,272号、同 2,474,293号、同 2,895,
826号、同 3,253,924号、同 3,034,892号、同 3,311,47
6号、同 3,386,301号、同 3,419,390号、同 3,458,315
号、同 3,476,563号、同 3,531,383号等に記載のものを
使用することができる。またそれらの化合物の合成法も
同公報に記載されている。 【０１４９】写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾ
ロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系、インダゾロン系などの化合物が挙げら
れ、本発明のマゼンタカプラーと組合せて用いることが
できる。 【０１５０】ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、
米国特許 2,600,788号 同3,062,653号、同 3,127,269
号、同3,311,476号、同 3,419,391号、同 3,519,429
号、同 3,558,318号、同 3,684,514号、同 3,888,680
号、特開昭49-29639号、同49-111631号、同49-129538
号、同 50-13041号、特公昭53-47167号、同54-10491
号、同55-30615号に記載されている化合物が挙げられ
る。 【０１５１】ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー
としては、米国特許1,247,493号、ベルギー特許 792,52
5号に記載のカプラーが挙げられる。 【０１５２】耐拡散性のカラードマゼンタカプラーとし
ては一般的にはカラーレスマゼンタカプラーのカップリ
ング位にアリールアゾ置換した化合物が用いられ、例え
ば米国特許 2,801,171号、同 2,983,608号、同 3,005,7
12号、同 3,684,514号、英国特許 937,621号、特開昭49
-123625号、同49-31448号に記載されている化合物が挙
げられる。 【０１５３】更に米国特許 3,419,391号に記載されてい
るような現像主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に
流出していくタイプのカラードマゼンタカプラーも用い
ることができる。 【０１５４】写真用イエローカプラーとしては、従来よ
り閉鎖ケトメチレン化合物が用いられており、一般に広
く用いられているベンゾイルアセトアニリド型イエロー
カプラー、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラ
ーを用いることができる。更にカップリング位の炭素原
子がカップリング反応時に離脱することができる置換基
と置換されている２当量型イエローカプラーも有利に用
いられている。これらの例は米国特許 2,875,057号、同
3,265,506号、同 3,664,841号、同 3,408,194号、同
3,277,155号、同 3,447,928号、同 3,415,652号、特公
昭49-13576号、特開昭48-29432号、同48-68834号、同49
-10736号、同49-122335号、同50-28834号、同50-132926
号などに合成法とともに記載されている。 【０１５５】本発明における上記耐拡散性カプラーの使
用量は、一般に感光性ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
たり０．０５〜２．０モルである。 【０１５６】本発明において上記耐拡散性カプラー以外
にＤＩＲ化合物が好ましく用いられる。 【０１５７】さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともな
って現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例
えば米国特許 3,297,445号、同 3,379,529号、西独特許
出願（ＯＬＳ） 2,417,914号、特開昭52-15271号、同53
-9116号、同59-123838号、同59-127038号等に記載のも
のが挙げられる。 【０１５８】本発明において用いられるＤＩＲ化合物は
発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出する
ことができる化合物である。 【０１５９】このようなＤＩＲ化合物の代表的なものと
しては、活性点から離脱したときに現像抑制剤作用を有
する化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せ
しめたＤＩＲカプラーがあり、例えば英国特許 935,454
号、米国特許 3,227,554号、同 4,095,984号、同 4,14
9,886号等に記載されている。 【０１６０】上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応した際に、カプラー母核は色
素を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有す
る。また本発明では米国特許 3,652,345号、同 3,928,0
41号、同 3,958,993号、同 3,961,959号、同 4,052,213
号、特開昭53-110529号、同54-13333号、同55-161237号
等に記載されているような発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応したときに、現像抑制剤を放出するが、色
素は形成しない化合物も含まれる。 【０１６１】さらにまた、特開昭54-145135号、同56-11
4946号及び同57-154234号に記載のある如き発色現像主
薬の酸化体と反応したときに、母核は色素あるいは無色
の化合物を形成し、一方、離脱したタイミング基が分子
内求核置換反応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を
放出する化合物である所謂タイミングＤＩＲ化合物も本
発明に含まれる。 【０１６２】また特開昭58-160954号、同58-162949号に
記載されている発色現像主薬の酸化体と反応したとき
に、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に上記
の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩＲ化
合物をも含むのである。 【０１６３】感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量
は、銀１モルに対して１×１０^-4モル〜１０×１０^-1モ
ルの範囲が好ましく用いられる。 【０１６４】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料には、他に各種の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。例えばリサーチ・ディスクロージャー
誌１７６４３号に記載されているかぶり防止剤、安定
剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像
褐色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑
剤、湿潤剤等を用いることができる。 【０１６５】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、乳剤を調製するために用いられる
親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導
体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一のあるいは共
重合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含され
る。 【０１６６】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設
した、又は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、セルロースアセテーロ、セルロースナイトレート又
はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフェルム等が挙げられ、その他通常の透明
支持体であってもよい。これらの支持体は感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。 【０１６７】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤層及びその他の写真構成層の塗設には、ディッピング
塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗
布等種々の塗布方法を用いることができる。また米国特
許 2,761,791号、同 2,941,898号に記載の方法による２
層以上の同時塗布法を用いることもできる。 【０１６８】本発明においては各種乳剤層の塗設位置を
任意に定めることができる。例えばフルカラーの印画紙
用感光材料の場合には、支持体側から順次青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。こ
れらの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から
成っていてもよい。 【０１６９】本発明の感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いるこ
とができる。これらの構成層には結合剤として前記のよ
うな乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤
層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を
含有せしめることができる。 【０１７０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料として、感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現
像方法で処理される感光材料であれば、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等任意
のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することがで
きる。 【０１７１】 【発明の具体的実施例】以下、本発明を実施例により具
体的に説明するが本発明の実施の態様はこれらに限定さ
れるものではない。 【０１７２】［実施例１］ポリエチレンをラミネートし
た紙支持体上に、下記の各層を支持体側より順次塗設
し、比較の感光材料試料を作成した。 【０１７３】層１・・・１．３ｇ／ｍ²のゼラチン、
０．３４ｇ／ｍ²（銀換算、以下同じ）の青感性塩臭化
銀乳剤（ＡｇＣｌとして９７モル％）及び０．６４ｇ／
ｍ²のジオクチルフタレートに溶解した１．０×１０^-3
モルｇ／ｍ²の下記イエローカプラー（Ｙ−１）を含有
する層。 【０１７４】層２・・・０．５１ｇ／ｍ²のゼラチンか
らなる中間層。 【０１７５】層３・・・１．３ｇ／ｍ²のゼラチン、
０．２２ｇ／ｍ²の緑感性塩臭化銀乳剤（ＡｇＣｌとし
て ９８モル％）及び０．２３ｇ／ｍ²のジオクチルフタ
レートに溶解した１．３×１０^-3モルｇ／ｍ²の下記マ
ゼンタカプラー（Ｍ′−１）を含有する層。 【０１７６】層４・・・１．２ｇ／ｍ²のゼラチンから
なる中間層。 【０１７７】層５・・・１．２ｇ／ｍ²のゼラチン、
０．２１ｇ／ｍ²の赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀として
９８モル％）及び０．２５ｇ／ｍ²のジブチルフタレー
トに溶解した１．２×１０^-3モルｇ／ｍ²の下記シアン
カプラー（Ｃ−１）を含有する層。 【０１７８】層６・・・１．１ｇ／ｍ²のゼラチン及び
０．２８ｇ／ｍ²のジオクチルフタレートに溶解した
０．３４ｇ／ｍ²のチヌビン ３２８（チバ・ガイギー
社製紫外線吸収剤）を含有する層。 【０１７９】層７・・・０．４５ｇ／ｍ²のゼラチンを
含有する層。 【０１８０】なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４
及び７中にそれぞれゼラチン１ｇ当たり０．０１３ｇに
なるように添加した。以上の様にして比較用カラーペーパーを作成した。また
同様にして上記マゼンタカプラー（Ｍ′−１）を下記表
１に示す様なマゼンタカプラーに変更して比較試料とす
る実験用試料を作成た。 【０１８１】次にこれら試料に対し常法によりウェッジ
状露光をした後、下記の現像処理を行った。 【０１８２】 処理工程 処理温度 処理時間 ［１］ 発色現像 ３８℃ ４５秒 ［２］ 漂白定着 ３８℃ ４５秒 ［３］ 水 洗 ３０℃ １００秒 ［４］ 乾 燥 ６０〜８０℃ ７０秒 発色現像液及び漂白定着液は以下のものを使用した。 【０１８３】 ［発色現像液］ 塩化カリウム ２．０ｇ 亜硫酸カリウム ０．２ｇ ヒドロキシルアミン類 （表１に記載） 金属塩 （表１に記載） キレート剤 （例示化合物例（Ｂ−I−２）） ０．５ｇ 発色現像主薬 （例示化合物例（Ａ−１）） ５．３ｇ 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムと５０％硫酸でｐ
Ｈ１０．１５に調整する。 【０１８４】 ［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩 ６０．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） １００．０ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でｐＨ７．２０に調整する。 【０１８５】なお上記発色現像液を３８℃にて、開口比
率１４０ｃｍ²（１の発色現像液に対し、空気接触面
積が１４０ｃｍ²）のガラス容器に入れ、３週間保存
し、保存後の発色現像液を使用して現像処理をした。 【０１８６】ただし、カラーペーパー試料は発色現像処
理後、漂白定着液に入るまでの渡り時間は８秒で現像処
理を行った。 【０１８７】現像処理後の試料をサクラ光電濃度計ＰＤ
Ａ−６５（コニカ（株）製）を用いて、未露光部マゼン
タ濃度（ステイン）及び現像性が一番遅い最高濃度部の
イエロー濃度を測定した。 【０１８８】また、発色現像液の着色度は、最初に発色
現像液の外観（黄色着色度）を観察し、以下の４段階で
評価した。 【０１８９】 ＋＋＋ 著しい黄色の着色 ＋＋ 黄色に着色あり ＋ やや黄色の着色あり − 黄色の着色なし 結果を表１にまとめて示す。 【０１９０】 【表１】 上記表１より明らかな様に、前記一般式［Ｉ］で示され
る化合物、前記一般式［Ｄ］で示される化合物及び本発
明に係わる金属塩（マンガン塩及び／又はセリウム塩）
を発色現像液に用い、かつ感光材料中に前記一般式
［Ｍ］で示されるマゼンタカプラーを使用する際に、マ
ゼンタステインの発生も少なく、かつ発色現像時間が４
５秒という短時間にもかかわらず充分なるイエロー濃度
を得ることができ、現像液の着色度を小さいことが判か
る。 【０１９１】 【本発明の具体的効果】以上説明した如く、本発明によ
れば発色現像液の保存安定製にも優れ、低補充処理や迅
速処理を行う際にも安定した写真特性を与える発色現像
液を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
が提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−228251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−136032（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、少なくとも発色現像工程を含む処理を施すハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は塩化銀を少なくとも
   ８０モル％含有するハロゲン化銀粒子からなる乳剤を含
   有し、さらに前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   には下記一般式［Ｍ］で示されるマゼンタカプラーを含
   有し、かつ前記発色現像工程に用いられる発色現像液が
   少なくとも下記一般式［Ｉ］で示される化合物及び下記
   一般式［Ｄ］で示される化合物並びにマンガン塩及びセ
   リウム塩から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料を
   処理方法。 一般式［Ｍ］ （式中、Ａｒはフェニル基であり、置換されたフェニル
   基を含む。ＹはＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェ
   ニレンジアミン誘導体発色主薬の酸化体とカップリング
   して色素が形成されるときに離脱する基を表わす。Ｒは
   アシルアミノ基、アニリノ基又はウレイド基を表わ
   す。） 一般式［Ｉ］（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれアルキル基又は水素原
   子を表わし、Ｒ_１及びＲ_２の両方が水素原子であること
   はない。また、Ｒ_１及びＲ_２は環を形成してもよい。） 一般式［Ｄ］ （式中、Ｒ_２１は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル
   基、Ｒ_２２及びＲ_２３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル
   基、ベンジル基又は式 Ｘ′及びＺ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアル
   キル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を
   示す。）