JP2958589B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものであり、更に詳しくはステ
インの少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
するものである。また、本発明は、廃液量が少なく、か
つ閑散な処理に適したハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の処理、例え
ばハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、一般に発
色現像過程と銀除去過程からなる。銀除去過程では、発
色現像過程で生じた現像銀が酸化作用をする漂白剤によ
り銀塩に酸化（漂白）され、さらに未使用のハロゲン化
銀とともに可溶性銀を形成する定着剤によって感光層か
ら除去される。漂白剤としては、主に第２鉄（３価）イ
オン錯体塩｛例えば、アミノポリカルボン酸鉄（３価）
錯体塩｝が用いられ、定着剤としては通常、チオ硫酸塩
が用いられている。

【０００３】漂白と定着はそれぞれ独立した漂白工程と
定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同
時に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細
は、ジェームス著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
ィク・プロセス」第４版（Ｊａｍｅｓ，「Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ」４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）（１９７７年）に記
載されている。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれ
る小型の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅
速な処理サービスが広まっている。漂白剤と定着剤は、
現像機の小型化及び迅速処理化から、カラーペーパーの
処理では漂白定着浴として同一浴で使用されている。ま
た一方、上記の処理工程では、省資源及び環境保全の目
的で、処理液の低補充化が積極的に進められている。し
かし、その際単に現像液の低補充化を行うと、感光材料
溶出物、特に強い現像抑制剤である沃素イオン、臭素イ
オンの蓄積により、現像活性が低下し、迅速性が損なわ
れるという問題が発生する。沃素イオンや臭素イオンの
蓄積を低減し、迅速化を図るという目的では、特開昭５
８−９５３４５号、同５９−２３２３４２号、同６１−
７０５５２号、ＷＯ８７−０４５３４号に、塩化銀含有
率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法が開示さ
れ、現像液の低補充下でも迅速処理を可能にする有効な
手段と考えられている。

【０００５】また高塩化銀含有率のハロゲン化銀感光材
料を、発色現像主薬として特定構造のヒドロキシアルキ
ル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含む発色現像
液で処理することにより、色像の安定性に優れかつ低補
充化と超迅速処理化が可能となることが特開平４−４４
３号に記載されている。また、漂白定着工程について
も、大幅な迅速化及び液安定性の向上が望まれている。
しかしながら、迅速発色現像後に迅速漂白定着処理を行
うと、従来漂白定着工程で取り除かれていた現像主薬や
感光材料中に使用されている増感色素やハレーション防
止用染料などが十分に除去されず、そのために処理後の
画像上にステイン、つまり画像上の白地部が汚れること
が生じるようになり、鑑賞に耐えられなってきた。した
がって、上記の問題点を解決する処理液組成及び処理方
法が強く望まれてきた。

【０００６】従来、塩臭化銀或いは沃臭化銀を含むハロ
ゲン化銀感光材料では、その処理において、脱銀処理を
促進するために４級アンモニウム塩を代表とするオニウ
ム塩や共役酸をとる有機塩基等を漂白促進剤として漂白
浴に用いることが、特開昭４９−８４４４０号、同６１
−５１１４７号、同６２−１２９８５４号、同６２−１
３５８３３号、特開平１−２１１７５７号、同１−２１
３６５３号等に記載されている。また、特に高銀量乳剤
を用いている撮影用カラー反転感光材料、撮影用カラー
ネガ感光材料を処理する場合に漂白促進剤が有用である
ことが特開平１−２１１７５７号に記載されている。

【０００７】しかしながら、これらの特許文献には現像
主薬や、増感色素、染料などの着色物質を迅速に除去促
進する方法に関しては何ら記載されていない。また、こ
れら脱銀促進剤のうちその一部は、後続する水洗又は安
定化処理の時間を短くすると、画像安定性を劣化させる
ため、水洗工程を含めた迅速処理には好ましくないこと
がわかってきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】写真感光材料の処理、
例えばカラー写真感光材料の処理において、その処理を
迅速化及び簡易化するため、脱銀工程、例えば漂白定着
工程の迅速処理化及び低補充量化するときには、漂白定
着浴における感光材料からの発色現像主薬や、増感色
素、染料などの着色物質の除去が不十分となることがあ
る。また、後続する水洗又は安定化処理工程が短くなれ
ばなるほど、漂白定着などの脱銀工程での不要成分の除
去に対する負荷が大きくなってきた。

【０００９】このように全処理工程の処理を迅速化する
と、感光材料中に残留する不要成分による画像上の白地
の劣化が大きく顕在化してきた。特に、現像主薬の除去
は深刻な問題であり、漂白定着時間が短縮されると現像
主薬が顕著に感光材料中に残存し、画像上にステインが
生じ易くなる。現像主薬の除去には漂白定着処理のｐＨ
が低いほど良く、ｐＨ５以下で良好なこともわかった
が、逆に低いｐＨで２０秒以上長い時間処理すること
は、最大濃度が低下するので好ましくながった。また、
ｐＨを極端に下げることは、染料や増感色素の除去が遅
れるため、画像ステインにとっては不利であった。

【００１０】このため、写真感光材料の処理における迅
速化において、現像主薬の除去、染料や色素の除去が十
分に行われるようにすることが求められており、特に、
脱銀工程、例えば漂白、定着或いは漂白定着の工程にお
いて前記の除去が十分に行われる処理方法を開発する必
要がある。本発明は、カラー写真感光材料を発色現像主
薬を用いて超迅速処理するに際して、処理後の感光材料
中の発色現像主薬の残存が少なく、長期保存においても
ステインの発生が少ない画像を提供できるカラー写真感
光材料の処理方法を提供することを目的とするものであ
る。

【００１１】また、本発明は、写真感光材料の超迅速処
理に際して、染料や増感色素の残存に基づくステインが
少ない写真感光材料の処理方法を提供することを目的と
するものである。更に、本発明は、低補充量で超迅速処
理するに際して、連続処理での写真性能の処理変動が少
なくかつ長期保存後でも画像の解像力が良く、かつ白地
部のステインが少ない色画像を提供できるからー写真感
光材料の処理方法を提供することを目的とするものであ
る。

【００１２】なお、本発明において、ステインとは、１
つには、処理後のカラー写真感光材料に残存した発色現
像主薬が保存下で（例えば高湿下の経時保存で）反応し
た結果、白地部分に生じる着色を言い、もう１つには、
処理直後に感光材料に残存した増感色素や染料等の着色
物質により白地部分を着色することを言う。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような問題に鑑み、
本発明者らは処理後に感光材料中に残存する不要物質の
量がなるべく少なくなるように、その処理に際して前記
の不要物質の除去を促進する手段を鋭意検討した結果、
次の手段によって前記の目的を達成することができた。 （１） 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露
光後、発色現像、脱銀処理する処理方法において、下記
一般式（１）で表わされるビスアミジン類又はビスグア
ニジン類の少なくとも一つの化合物と有機酸第２鉄塩を
含有する漂白能を有する処理液で脱銀処理することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１４】一般式（１） Ｂ_ｎＡ 一般式（１）において、ｎは２から４までの整数を表
し、Ａは炭素数１０以下のｎ価の有機残基を表し、Ｂは
下記一般式（２）で表わされるアミジン又はグアニジン
より水素１個を除いた構造を表す。（なお、本発明で
は、上記一般式のｎが２から４のアミジン類及びグアニ
ジン類をすべてそれぞれビスアミジン類及びビスグアニ
ジン類と称する。）

【００１５】一般式（２）

【００１６】

【化２】

【００１７】一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
は、同一でも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数
６以下のアルキル基を表す。Ｘは、水素原子、アミノ
基、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す
が、これらの置換基に含まれる炭素数は８以下である。
それぞれｎ個ある置換基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＸの任意
の２つが互いに結合して環を形成してもよい。 （２） 感光性ハロゲン化銀乳剤が９０モル％以上の塩
化銀を含有することを特徴とする前記（１）項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】本発明では、処理の脱銀浴、例えば漂白
浴、漂白定着浴にビスアミジン類（以下、ビスアミジン
類を単にアミジン類と称することもあるが、すべてビス
アミジン類のことである）やビスグアニジン類のような
化合物を用いると、発色現像主薬や、染料などの着色物
質が迅速に洗い出されることを見いだし、この知見を基
礎としてなされたものである。

【００１９】そして、これらの特定の化合物のみが脱銀
浴後の短時間の水洗又は安定化処理でも画像安定性を悪
化させることはなく、画像の処理後及び経時後のステイ
ンを少なくできることがわかり、このことは意外であっ
た。また、これらの化合物は２０秒以下の脱銀処理時間
ではほとんど脱銀促進効果を示さなかった。さらに、低
補充量、例えば３０〜１２０ｍｌ／ｍ² の補充量で迅速
処理した場合に生じやすい処理後ステインも前記アミジ
ン類やビスグアニジン類のような化合物を漂白能を有す
る処理液に用いると少ないこともわかった。

【００２０】一方、増感色素はアミジン類やビスグアニ
ジン類を漂白能を有する処理液に用いただけでは、その
除去の促進の程度は少ないが、スチルベン系蛍光増白剤
の存在下で使用すると、驚くべきことに著しくその除去
が促進されることを見いだした。この場合、蛍光増白剤
は脱銀浴に添加してもよく、また現像液中に添加し、感
光材料中にしみ込ませた後、アミジン類やビスグアニジ
ン類を含有する脱銀浴で処理することも、更に予め感光
材料中に含有させても、十分増感色素の除去促進ができ
ることがわかった。

【００２１】これらの方法により、低補充、超迅速処理
での発色現像主薬や、増感色素、染料などの着色物質の
残存によるステインによる画像の白地部の劣化の問題を
解決することができることがわかった。すなわち、本発
明は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
後、発色現像、脱銀処理する処理方法において、アミジ
ン類又はビスグアニジン類の少なくとも一つの化合物と
有機酸第２鉄塩を含有する漂白能を有する処理液で脱銀
処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法によって、発色現像主薬や染料の除去促
進を行い、これらのステインによる画像の白地部の劣化
の低減を達成することができた。

【００２２】また、本発明は、支持体上に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を露光後、現像、脱銀処理する処理方法にお
いて、スチルベン系蛍光増白剤の存在下にアミジン類又
はビスグアニジン類の少なくとも一つの化合物を含有す
る脱銀浴で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法によって、染料とともに増感色素の
除去促進をを行い、これらのステインによる画像の白地
部の劣化の低減を達成することができた。

【００２３】前述したように、従来ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を漂白能を有する処理液で処理する際に、
この処理液に種々の漂白促進剤のような化合物を添加す
ることが提案されてはいるが、そのごく一部について試
験が行われているものの、大半は具体的な化合物も示さ
れていないで、試験すら行われておらず、それらの性能
も全く確認されていない。

【００２４】本発明では、アミジン類又はビスグアニジ
ン類を漂白能を有する処理液に含有させて処理に実際に
用いた時、その処理において発色現像主薬や、染料、増
感色素などの着色物質の洗い出しがよく行われるという
作用効果をはじめて発見し、これを実用化したものであ
り、このような処理手段は従来全く行われておらず、本
発明においてはじめて行われ、前記の効果をはじめて達
成したのである。

【００２５】本発明で使用するアミジン類又はビスグア
ニジン類は、前記一般式（１）で表される化合物である
が、これらの化合物については後で詳細に説明する。感
光材料の処理時間は、脱銀処理時間が２０秒以内であ
り、かつ現像過程の最初から乾燥過程の終了までが１２
０秒以内である処理方法によって達成することができ
た。なお、本発明において処理時間とは、感光材料が処
理液中に滞留している時間をいう。

【００２６】また、本発明の処理方法においては、低補
充量の条件で十分その効果を生ずるものであるが、現像
液及び漂白定着液、又は定着液の補充量は、好ましくは
１ｍ² 当たり１２０ｍｌ以下、より好ましくは１５〜６
０ｍｌである。更に、無補充（ただし、蒸発する水分を
補充する場合も含む）で処理することも好ましい態様で
ある。

【００２７】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明で使用するビスアミジン類又はビスグアニジ
ン類は、下記一般式（１）で表されるものである。 一般式（１） Ｂ_n Ａ 一般式（１）において、ｎは２から４までの整数を表
し、Ａは炭素数１０以下のｎ価の有機残基を表し、Ｂは
下記一般式（２）で表されるアミジン又はグアニジンよ
り水素１個を除いた構造を表す。

【００２８】一般式（２）

【００２９】

【化３】

【００３０】一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
は、同一でも異なってもよく、各々水素原子又は炭素数
６以下のアルキル基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のうちア
ルキル基２個以下が好ましく、特に１個以下が好まし
い。Ｘは、水素原子、アミノ基、アルキル基、アリール
基、又はヘテロ環基を表すが、これらの置換基に含まれ
る炭素数は８以下である。それぞれｎ個ある置換基
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＸの任意の２つが互いに結合して
環を形成してもよい。

【００３１】前記一般式（１）において、ｎが２から４
までの整数のとき、Ａが炭素数１０以下のｎ価の有機残
基の例としては、アルキレン基（例えば、メチレン基、
エチレン基、─ＣＨ₂ ─ＣＨ（ＯＨ）─ＣＨ₂ ─、
等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレ
ン基、キシリレン基等）、更には次に示す構造の化合物
が挙げられる。

【００３２】

【化４】

【００３３】また、前記一般式（２）において、Ｒ¹ ，
Ｒ² ，Ｒ³ が炭素数６以下のアルキル基としては、置換
基を有していてもよいアルキル基であって、例えば、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基が挙げられる。Ｘがアミノ基としては、
置換基を有していてもよいアミノ基であって、例えば─
ＮＨ₂ 、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、─ＮＨＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、フェニルアミノ基等が挙げ
られ、Ｘがアルキル基であるときは、それは置換基を有
していてもよいアルキル基であって、例えばメチル基、
エチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基等が挙げられる。Ｘがアリール基で
あるときには、それは置換していてもよいアリール基で
あって、例えば、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｍ−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。また、
Ｘがヘテロ環基であるときには、それは置換基を有して
もよく、例えばピリジル基、チェニル基、５−メチルピ
リジル基等が挙げられる。ただし、これらの置換基に含
まれる炭素数は８以下でなければならない。

【００３４】一般式（２）において、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³
のうち、アルキル基としては２個以下（０個も含む）で
ある場合が本発明の目的にとって好ましい。本発明で用
いるアミジン類の合成については、ニトリル化合物を原
料として、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃ
ｏｌｌｅｃｔｉｖｅ，Ｖｏｌ．１（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）第５頁に記載の方
法、或いは特開昭６３−３１６７６０号記載の方法を使
用して容易に合成できる。

【００３５】また、ビスグアニジン類の合成について
は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）第４版、
第８巻（１９５２）第１８０〜１９５頁、及び同第Ｅ４
巻（１９８３）第６０８〜６２４頁を参考にして合成す
ることができる。それらの合成における主な基本的反応
を次に示す。

【００３６】

【化５】

【００３７】また、本発明で使用されるビスアミジン類
及びビスグアニジン類の化合物の具体例を、以下に示
す。なお、モノアミジン類（ｎ＝１）は参考例として併
記した。（ｎ＝１の例）

【００３８】

【化６】

【００３９】（ビス体の例）

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】これらのビスアミジン類又はビスグアニジ
ン類を使用する際において、その添加量は、その作用を
有効に生ずる程度の量とすればよく、特に制限はない
が、好ましくは０．００１〜１モル／リットルであり、
より好ましくは０．０１〜０．２モル／リットル、特に
好ましいのは０．０２〜０．１モル／リットルである。
また、これらを使用した際における各処理液のｐＨとし
ては、漂白定着液に添加した場合、その液のｐＨは好ま
しくは４〜７であり、より好ましくは５〜６である。漂
白液に添加した場合は、その液のｐＨは好ましくは２〜
７であり、より好ましくは４〜６である。その際、漂白
工程の後、定着工程で使用する定着液のｐＨは、好まし
くは４〜７であり、より好ましくは５〜７である。

【００５２】本発明に使用されるスチルベン系蛍光増白
剤としては、それに属する種々の増白剤を使用すること
ができ、その中、ジ（トリアジルアミノ）スチルベン系
蛍光増白剤が好ましく、特に下記一般式（３）で示され
る増白剤が好ましい。一般式（３）

【００５３】

【化１８】

【００５４】式中、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ 及びＲ⁷ はそれぞ
れ水酸基、ハロゲン原子、モルホリノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、を表し、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属の陽イオン又は４級アンモニ
ウムイオンを表す。これらの基などについてその具体例
を挙げると、ハロゲン原子としては塩素又は臭素であ
り、アルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピ
ル等であり、アルコキシ基としては例えばフェノキシ、
ｐ−スルホフェノキシ等であり、アリール基としては例
えばフェニル、メトキシフェニル等であり、アルキルア
ミノ基としては、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、
プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、シク
ロヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ
（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルア
ミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミ
ノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ′−メチルアミ
ノ等であり、またアリールアミノ基としては、例えばア
ニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−スルホアニリノ、ジスルホア
ニリノ、ｏ−、ｐ−、ｍ−クロロアニリノ、ｏ−、ｍ
−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキシアニ
リノ、ジカルボキシアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロ
キシアルリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ
−アミノアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等であ
る。

【００５５】以下に、本発明で使用するスチルベン系蛍
光増白剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】これらの化合物は、いずれも公知のもので
あって、容易に入手することができ、若しくは公知の方
法で容易に合成することができる。このスチルベン系蛍
光増白剤の、前記のアミジン類又はビスグアニジン類の
少なくとも一つの化合物を含有した脱銀浴において存在
させる量としては、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2
モル／リットルであり、より好ましくは２×１０^-4〜１
×１０^-2モル／リットルである。この増白剤は、脱銀浴
に前記の量が含有されるようにその浴に添加してもよい
が、そのように含有されるよう予め感光材料中に含有さ
せるようにしてもよい。

【００６１】本発明に用いられるカラー写真感光材料中
のカラー印画紙は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成することが
できる。一般のカラー印画紙では、支持体上に前出の順
で塗設されているのが普通であるが、これと異なる順序
であっても良い。

【００６２】本発明の使用できる感光材料と処理を含む
画像形成システムは、通常使用されているカラープリン
トの迅速処理に使用できるが、迅速化をより望まれるイ
ンテリジェントカラーハードコピーの用途に使用するこ
とができる。特に、インテリジェントカラーハードコピ
ーの態様としては、レーザー（例えば半導体レーザーな
ど）あるいは発光ダイオードなどの高密度光を用いて走
査露光する態様が好ましい。

【００６３】半導体レーザーは赤外域に高い感光性を有
するものが多く、そのために使用される感光材料は赤外
感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも
一つの替りに用いることができる。これ等の感光性乳剤
層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀
乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち
青に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対
するシアン−を形成する所謂カラーカプラーを含有させ
ることで減色法の色再現を行うことができる。ただし、
感光層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を
持たない構成としても良い。

【００６４】さらに、要求されている画質や品質によっ
ては、カラーカプラーは２色であっても良い。この場合
各々に対応するハロゲン化銀乳剤層も２層で良い。この
場合、フルカラー画像にはならないが、より迅速に画像
を形成させることが可能である。本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤としては、90モル％以上の塩化銀を含む塩臭
化銀もしくは塩化銀を用いる。乳剤のハロゲン組成は粒
子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で等し
いハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の性質
を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化銀乳
剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化
銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構
造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）とそれ
を取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とでハロ
ゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子
内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分
を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コ
ーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造）の
粒子などを適宜選択して用いることができる。高感度を
得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを
用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好まし
い。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合
には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は、明
確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不明
確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構造変
化を持たせたものであっても良い。

【００６５】一方、感光材料が圧力を受けたときの感度
低下を極力抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の
本発明で用いる高塩化銀乳剤においては、粒子内のハロ
ゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用いること
も好ましく行われる。また、現像処理液の補充量を低減
する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高め
ることも有効である。この様な場合にはその塩化銀含有
率が98モル％〜 100モル％であるような、ほぼ純塩化銀
の乳剤も好ましく用いられる。

【００６６】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤の詳細については特願平３−２５５８８９号に記載
されているものが挙げられる。本発明に係わる感光材料
には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性
コロイド層に、欧州特許EP0,337,490A2 号明細書の第27
〜76頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を該感材の680nm に於ける光学反
射濃度が0.70以上になるように添加したり、支持体の耐
水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメ
チロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを12重
量％以上（より好ましくは14重量％以上）含有させるの
が好ましい。

【００６７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP0,277,589A2号明細書に記載のよ
うな色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特
にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。即
ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬
と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の
化合物を生成する特開平３−２２９２４６号公報第１７
〜２８頁に記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化
合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に
不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する特開平３
−２２９２４６号公報第１７〜２８頁に記載の一般式
（ＩＩＩ）で表される化合物を同時または単独に用いる
ことが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像
主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素
生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で
好ましい。

【００６８】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63-271247 号公報に記載のよ
うな防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明に係
わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレ
イ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を含む
層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けら
れた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するため
に、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤
層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に反射
光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支
持体の透過濃度を0.35〜0.8 の範囲に設定するのが好ま
しい。

【００６９】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10^-4秒より短いレーザー
走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国特
許第4,880,726 号明細書に記載のバンド・ストップフィ
ルターを用いるのが好ましい。これによって光混色が取
り除かれ、色再現性が著しく向上する。

【００７０】露光済みの感光材料はカラー現像処理が施
されうるが、迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白
定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用
いられる場合には、漂白定着液のpHは脱銀促進等の目的
から約 6.5以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
また、pHの下限としては、特に制限はないが、４以上が
好ましい。

【００７１】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2 号（特願平1-1070
11号）明細書に記載されている以下の表のものが好まし
く用いられる。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】また、シアンカプラーとして、特開平2-33
144 号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカ
プラーの他に、欧州特許EP0,333,185A2 号明細書に記載
の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも
具体例しとて列挙されたカプラー（42）の４当量カプラ
ーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラ
ー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭64-32260号
公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３、８、
３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

【００７８】本発明のカラー写真感光材料は、カラー現
像、漂白定着、水洗処理（または安定化処理）が施され
るのが好ましい。漂白と定着は前記のような一浴でなく
て別個に行ってもよい。本発明に使用されるカラー現像
主薬の代表例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。 Ｄ− １ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ− ２ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル
アニリン Ｄ− ３ ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−メチルアニリン Ｄ− ４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン Ｄ− ５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−３−メチアニリン Ｄ− ６ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロ
キシプロピル）−３−メチルアニリン Ｄ− ７ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシブチル）−３−メチルアニリン Ｄ− ８ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン Ｄ− ９ ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン Ｄ−１０ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキ
シエチル）−３−メチルアニリン Ｄ−１１ ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−
Ｎ−エチル−３−メチルアニリン Ｄ−１２ ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピ
ル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−１３ ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル
−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン Ｄ−１４ Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
３−ヒドロキシピロリジン Ｄ−１５ Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン Ｄ−１６ Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
３−ピロリジンカルボキサミド 上記フェニレンジアミン誘導体のうち、好ましいのは例
示化合物Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８及びＤ−１２であり、
特に好ましいのはＤ−８である。

【００７９】これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。本発
明の芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液（タ
ンク液として）１リットル当たり好ましくは 0.002モル
〜0.2 モル、さらに好ましくは、0.005 モル〜0.1 モル
である。

【００８０】本発明の実施にあたっては、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない現像液を使用することが好
ましい。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは２
ml／リットル以下、更に好ましくは 0.5ml／リットル以
下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは、
ベンジルアルコールを全く含有しないことである。本発
明に用いられる現像液又はその補充液は、亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオ
ンは、現像主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲ
ン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成
効率を低下させる作用を有する。このような作用が、連
続処理に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定
される。ここで実質的に含有しないとは、好ましくは現
像主薬１モルに対して0.10モル以下の亜硫酸イオン濃度
であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを全く含有しない
ことである。但し、本発明においては、使用液に調整す
る前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防
止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

【００８１】本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオン
を実質的に含有しないことが好ましいが、さらにヒドロ
キシルアミンを実質的に含有しないことがより好まし
い。これは、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤とし
ての機能と同時に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシ
ルアミンの濃度の変動が写真特性に大きく影響すると考
えられるためである。ここでいうヒドロキシルアミンを
実質的に含有しないとは、好ましくは 5.0×10^-3モル／
リットル以下のヒドロキシルアミン濃度であり、最も好
ましくはヒドロキシルアミンを全く含有しないことであ
る。

【００８２】本発明に用いられる発色現像液及びその補
充液は、前記ヒドロキシルアミンや亜硫酸イオンに替え
て有機保恒剤を含有することがより好ましい。ここで有
機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ添加する
ことで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度
を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー現像主薬
の空気などによる酸化を防止する機能を有する有機化合
物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体（ヒ
ドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−
ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウ
ム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシ
ム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有
効な有機保恒剤である。これらは、特開昭63-4235 号、
同63-30845号、同63-21647号、同63-44655号、同63-535
51号、同63-43140号、同63-56654号、同63-58346号、同
63-43138号、同63-146041 号、同63-44657号、同63-446
56号、米国特許第3,615,503 号、同2,494,903 号、特開
昭52-143020 号、特公昭48-30496号などの各公報又は明
細書に開示されている。

【００８３】その他保恒剤として、特開昭57-44148号及
び同57-53749号公報に記載の各種金属類、特開昭59-180
588 号公報に記載のサリチル酸類、特開昭54-3532 号公
報に記載のアルカノールアミン類、特開昭56-94349号公
報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,746,54
4 号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を
必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノールアミ
ンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキシ
ルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添
加が好ましい。

【００８４】前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシル
アミン誘導体やヒドラジン誘導体(ヒドラジン類やヒド
ラジド類）が特に好ましく、その詳細については、特開
平1-97953 号、同1-186939号、同1-186940号、同1-1875
57号公報などに記載されている。また前記のヒドロキシ
ルアミン誘導体またはヒドラジン誘導体とアミン類を併
用して使用することが、カラー現像液の安定性の向上、
しいては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

【００８５】前記のアミン類としては、特開昭63-23944
7 号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭63-1
28340 号公報に記載されたようなアミン類やその他特開
平1-186939号や同1-187557号公報に記載されたようなア
ミン類が挙げられる。また本発明では、ヒドロキシルア
ミン誘導体は下記一般式（ＩＶ）で示されるものが好ま
しく用いられる。一般式（ＩＶ）

【００８６】

【化２３】

【００８７】（式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基
を表わし、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン
基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換して
もよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ
基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル
置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアル
キルスルホニル基を表わし、Ｒは水素原子、置換しても
よいアルキル基を表わす。）次に本発明で用いるヒドロ
キシルアミン誘導体の具体的化合物を記すが、これらに
限られるものではない。

【００８８】

【化２４】

【００８９】以下に本発明で用いるスルフィン酸及びそ
の塩の具体例を列挙する。

【００９０】

【化２５】

【００９１】上記化合物は単独で、又は２種以上の混合
物として使用できる。上記スルフィン酸は、例えば特開
昭62-143048 号記載の方法又はそれに準じた方法で合成
することができる。また、本発明に用いられるスルフィ
ン酸の含有量は、0.001 〜1.0 モル／リットル、好まし
くは0.002 〜0.2 モル／リットルである。

【００９２】本発明においてカラー現像液中に塩素イオ
ンを 3.5×10^-3〜 3.0×10^-1モル／リットル含有するこ
とが好ましい。特に好ましくは、１×10^-2〜２×10^-1モ
ル／リットルである。塩素イオン濃度が 3.0×10^-1モル
／リットルより多いと、現像を遅らせるという欠点を有
し、迅速で最大濃度が高いという本発明の目的を達成す
る上で好ましくない。また、 3.5×10^-3モル／リットル
未満では、カブリを防止する上で好ましくない。

【００９３】本発明において、カラー現像液中に臭素イ
オンを 0.5×10^-5モル／リットル〜1.0×10^-3モル／リ
ットル含有することが好ましい。より好ましくは、 3.0
×10^-5〜５×10^-4モル／リットルである。臭素イオン濃
度が１×10^-3モル／リットルより多い場合、現像を遅ら
せ、最大濃度及び感度が低下し、 0.5×10^-5モル／リッ
トル未満である場合、カブリを十分に防止することがで
きない。

【００９４】ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液
中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から
現像液に溶出してもよい。発色現像液に直接添加される
場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニ
ッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシ
ウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好まし
いものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。

【００９５】また、現像液中に添加されている螢光増白
剤から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質とし
て、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、臭化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウ
ム、臭化マンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭
化セリウム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好
ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

【００９６】現像処理中に感光材料から溶出する場合、
塩素イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。本発明に使用され
る発色現像液は、好ましくはpH９〜12、より好ましくは
９〜11.0であり、そのカラー現像液には、その他に既知
の現像液成分の化合物を含ませることができる。

【００９７】上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を
用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グ
リシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、
ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフ
ェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリ
ン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、
リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、
pH9.0 以上の高pH領域での緩衝能に優れ、発色現像液に
添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がな
く、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を
用いることが特に好ましい。

【００９８】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら
本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【００９９】該緩衝剤の発色現像液及びその補充液への
添加量は、0.1 モル／リットル以上であることが好まし
く、特に 0.1モル／リットル〜0.4 モル／リットルであ
ることが特に好ましい。その他、発色現像液中にはカル
シウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発
色現像液の安定性向上のために、各種キレート剤を用い
ることができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランス
シロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス
（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ヒドロキシベンゼン−４，６−
ジスルホン酸等が挙げられる。

【０１００】これらのキレート剤は必要に応じて２種以
上併用しても良い。これらのキレート剤の添加量は発色
現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば
良い。例えば１リットル当り0.1g〜10g 程度である。発
色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加でき
る。現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-598
7 号、同38-7826 号、号44-12380号、同45-9019 号及び
米国特許第3,813,247 号等の各公報又は明細書に表わさ
れるチオエーテル系化合物、特開昭52-49829号及び同50
-15554号公報に表わされるｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭50-137726 号、特公昭44-30074号、特開昭
56-156826 号及び同52-43429号公報等に表わされる４級
アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903 号、同3,128,
182 号、同4,230,796 号、同3,253,919 号、特公昭41-1
1431号、米国特許第2,482,546 号、同2,596,926 号及び
同3,582,346 号等の各公報又は明細書に記載のアミン系
化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第
3,128,183 号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び米
国特許第3,532,501 号等の各公報又は明細書に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等及びアスコルビ
ン酸を必要に応じて添加することができる。

【０１０１】補充においては、必要に応じて、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロヘンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

【０１０２】本発明に適用されうる発色現像液には、螢
光増白剤を含有するのが好ましい。螢光増白剤として
は、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベ
ン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル好
ましくは0.1g〜４／リットルである。又、必要に応じて
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリスチレン
スルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、あるいはこれらの共重合体の各種公知の水溶性ポリ
マーや、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリエチレンオキサ
イド等の各種界面活性剤を添加しても良い。

【０１０３】本発明に適用されうる発色現像液の処理温
度は20〜50℃、好ましくは30〜45℃である。処理時間は
５秒〜２４０秒、好ましくは１０秒〜６０秒である。ま
た、本発明のカラー現像はその液開口率｛空気接触面積
（cm² )/液体積（cm³ ）｝がいかなる状態でも本発明以
外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、
カラー現像液の安定性の点から液開口率としては０〜
０．１cm^-1が好ましい。連続処理においては、実用的に
も０．００１cm^-1〜０．０５cm^-1の範囲が好ましく、さ
らに好ましくは０．００２〜０．０３cm^-1である。

【０１０４】このように開口率を低減させる方法として
は処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほ
かに、特開昭６２−２４１３４２号に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載され
たスリット現像処理方法等を挙げることができる。次に
本発明に適用されうる脱銀工程について説明する。脱銀
工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂
白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等
いかなる工程に用いても良い。

【０１０５】以下に本発明に適用されうる漂白液、漂白
定着液及び定着液を説明する。漂白液又は漂白定着液に
おいて用いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用
いることができるが、特に鉄 (III)の有機錯塩（例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
などのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯
塩）もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸；過硫酸塩；過酸化水素などが好ましい。

【０１０６】これらのうち、鉄(III) の有機錯塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)
の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸ま
たはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢
酸、などを挙げることができる。これらの化合物はナト
リウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいず
れでも良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メ
チルイミノ二酢酸の鉄(III) 錯塩が漂白力が高いことか
ら好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使
用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶
液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キ
レート剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用
いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄
錯体が好ましい。その添加量は0.01〜1.0 モル／リット
ル、好ましくは0.05〜0.50モル／リットルである。

【０１０７】漂白液、漂白定着液の詳細については特願
平３−２５５８８９号に記載されているものを用いるこ
とができる。。漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグルコース酸、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物、
チオ尿素類およびスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環
化合物、メソイオン化合物又はチオエーテル化合物など
のハロゲン化銀溶解剤であり、これら１種あるいは２種
以上混合して使用することができる。１リットルあたり
の定着剤の量は、0.1 モル以上が好ましく、更に好まし
くは0.3 〜2.0 モルの範囲である。漂白定着液又は定着
液のpH領域は、２〜８が好ましく、更には３〜５が特に
好ましい。

【０１０８】又、漂白定着液には、その他各種の螢光増
白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリド
ン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができ
る。漂白定着液や定着液は、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、な
ど）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）、メタ重
亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の
亜硫酸イオン放出化合物を含有するのが好ましい。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モル
／リットル含有させることが好ましく、さらに好ましく
は0.04〜0.40モル／リットルである。

【０１０９】その他、アスコルビン酸や、スルフィン酸
類、カルボニル重亜硫酸付加物、あるいは、カルボニル
化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、螢光増白
剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添
加しても良い。本発明の漂白定着液は処理時間５秒〜１
２０秒、好ましくは６０秒以下、特に好ましくは２５秒
以下である。温度は２５℃〜６０℃、好ましくは３０〜
５０℃である。

【０１１０】定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及
び／又は安定化処理される（以下特にことわらない限り
水洗の中に安定化処理も含むものとする）のが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。通常多段向流
方式における段数は２〜６が好ましく、特に２〜５が好
ましい。

【０１１１】多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に
減少でき、例えば感光材料１ｍ² 当たり 0.5リットル〜
１リットル以下が可能であり、本発明の効果が顕著であ
るが、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリ
アが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の
問題が生じる。この様な問題の解決策としては、特開昭
62-288838 号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを
低減させる方法を、極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57-8542 号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、同61-120145 号公報に記載の
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
特開昭61-267761 号公報に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオン等の殺菌剤を用いることもできる。

【０１１２】更に、水性水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤
を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、又は
水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。
安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加さ
れ、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物
や、色素安定化に適した膜pHに調製するための緩衝剤
や、アンモニウム化合物があげられる。又、液中でのバ
クテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与
するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることが
できる。

【０１１３】感光材料の処理の安定化工程及び水洗工程
の詳細については特願平３−２５５８８９号に記載され
ている。なお、本発明の処理工程時間は、感光材料がカ
ラー現像液に接触してから乾燥過程の終るまでの時間に
て定義されるが、この処理工程時間が４分以下、好まし
くは２分以下である迅速処理工程において本発明の効果
は顕著に発揮される。

【０１１４】本発明に使用可能な乾燥工程について説明
する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるために乾
燥時間も６０秒以下、特に好ましくは５秒から４０秒が
望まれる。この乾燥時間を短くする手段として、感材側
の手段としては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減
量することで膜への水分の持込み量を減じることでの改
善が可能である。また持込み量を減量する観点から水洗
浴からでたあとすぐにスクイズローラーや布などで水を
吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機
からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度
を高くすることや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早
める事が可能である。さらに、乾燥風の感材への照射角
度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早める
ことができる。

【０１１５】

【作用】本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法において、
有機酸第２鉄塩を含有する漂白能を有する処理液にアミ
ジン類又はビスグアニジン類を含有させることにより、
超迅速処理を行っても、カラー写真感光材料から発色現
像主薬や染料を良く洗い出すことができ、そのため白地
のステインが増大することがない。また、ハロゲン化銀
感光材料の処理において、漂白、漂白定着、或いは定着
液の脱銀浴にスチルベン系蛍光増白剤の存在下に前記の
アミジン類又はビスグアニジン類を含有させて処理を行
うときには、感光材料から増感色素もよく洗い出しをす
ることができて、超迅速処理においてステインの発生を
極めて少なくすることができ、これは白黒写真感光材料
についてもその効果を有する。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例１ （感光材料の製造）ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の多層カラー印画紙を作製した。これを試料とする。塗
布液は下記のように調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ｃｃに溶解し、この溶液を１０
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｃｃ及び
クエン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｃ
ｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。

【０１１７】一方、塩臭化銀乳剤Ａ｛立方体、平均粒子
サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０．７０μｍの
小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に
局在して含有する｝を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素Ａ，Ｂが、銀１モル当たり、大サイ
ズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤Ａに対してはそれぞれ２．５×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。

【０１１８】前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａ
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。

【０１１９】以上の各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１
５をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ² と５０ｍｇ／ｍ
² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１２０】

【表６】

【０１２１】

【表７】

【０１２２】

【表８】

【０１２３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。

【０１２４】また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。

【０１２７】

【表９】

【０１２８】

【表１０】

【０１２９】

【表１１】

【０１３０】

【化２７】

【０１３１】

【化２８】

【０１３２】

【化２９】

【０１３３】

【化３０】

【０１３４】

【化３１】

【０１３５】

【化３２】

【０１３６】

【化３３】

【０１３７】上記のようにして作製した試料に裁断後、
各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷ
型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用し、センシトメ
トリー用３色分解フィルターの階調露光又は解像力チャ
ートを介して露光を与えた。露光の終了した試料は、下
記の処理工程及びカラー現像液組成を使用して、カラー
現像液のタンク容量分補充するまで連続処理（ランニン
グテスト）を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量＊ タンク容量 カラー現像 ４０℃ １５秒 ３５ｍｌ ２リットル 漂白定着 ４０℃ １５秒 ３５ｍｌ ２リットル リンス ４０℃ ３秒 −− １リットル リンス ４０℃ ３秒 −− １リットル リンス ４０℃ ３秒 −− １リットル リンス ４０℃ ３秒 −− １リットル リンス ４０℃ ６秒 ６０ｍｌ １リットル 乾 燥 ６０〜８０℃ １５秒 ＊補充量は感光材料１ｍ² 当たり （リンス→リンスへの５タンク向流方式とした。）

【０１３８】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を透過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間を通過させた。この処理に
使用した各処理液の組成は以下の通りである。

【０１３９】 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸 １．５ ｇ ３．７５ｇ トリイソプロピルナフタレン（β） スルホン酸ナトリウム ０．０１ｇ ０．０１ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ −ジスルホン酸２ナトリウム ０．２５ｇ ０．７ ｇ トリエタノールアミン ５．８ ｇ １４．５ ｇ 塩化カリウム １０．０ ｇ −− 臭化カリウム ０．０３ｇ −− 炭酸カリウム ３０．０ ｇ ３９．０ ｇ 蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ ＣＫ， チバ ガイギー社製） ２．５ ｇ ５．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１４ｇ ０．２ ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ７．４ ｇ １５．０ ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （４−ヒドロキシブチル）アニリン・２ ｐ−トルエンスルホン酸 １４．５ ｇ ３５．０ ｇ 以上に水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．０５ １１．６０

【０１４０】 （漂白定着液） タンク液 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（３価）アンモニウム ７７ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ ｇ 臭化アンモニウム １０ ｇ アミジン類又はビスグアニジン類 ０．０５モル 酢酸（５０％） ２５ｍｌ 以上に水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃）（酢酸、アンモニア水にて調整） ５．５ （補充液は、タンク液のｐＨを５．０にする外は組成など同じである。）

【０１４１】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下）なお、前記漂白定着液では、アミジン類又はビス
グアニジン類との比較上、それに代えて下記の比較化合
物を含有させたものも使用した。

【０１４２】

【化３４】

【０１４３】（残存現像主薬量の定量）前記の処理を行
った試料について、感光材料膜表面についている余分な
液を取り除いた後、酢酸及び酢酸エチル中に入れて残存
する発色現像主薬を抽出して、感光材料膜中に残存した
発色現像主薬を定量した。

【０１４４】（解像力の評価）処理後のサンプル（解像
力チャートを介して露光した試料）を、８０℃、７０％
湿度に調温調湿した恒温恒湿装置中に８日間保持した
後、その試料に生じるシアン像のにじみを観察した。に
じみの程度を下記の基準で目視で評価した。 解像力 ： ５本以上／ｍｍ ２〜５本／ｍｍ ２本以下／ｍｍ 得られた結果を第１２表に示す。

【０１４５】

【表１２】

【０１４６】第１２表から本発明のビスアミジン類又は
ビスグアニジン類を漂白定着液に添加して、超迅速な処
理をした場合、感光材料に残存する現像主薬量が少な
く、かつ高温高湿下で保存した後の画像の解像力も良好
なことがわかる。また、これらのどの化合物（比較化合
物を含め）を用いても脱銀性能には差はなく、特定の化
合物が特に漂白を促進するということはなかった。 実施例２ 実施例１で感光材料中に用いたイラジェーション防止用
の染料を除いた以外は実施例１と全く同様の感光材料を
作製した。

【０１４７】上記のようにして作製した感光材料の試料
を裁断後、各試料を露光せずに下記の処理工程にて処理
を行った。この処理工程で使用した処理液の中、カラー
現像液に用いる蛍光増白剤及び漂白定着液に用いるビス
アミジン類又はビスグアニジン類の化合物名は、第１３
表に示した。漂白定着液は実施例１と同様の液を使用し
た。

【０１４８】（処理工程） 処理工程 温度 時間 カラー現像 ４０℃ ２５秒 漂白定着 ３８℃ １５秒 リンス ４０℃ ７秒 リンス ４０℃ ７秒 リンス ４０℃ ７秒 乾 燥 ６０〜８０℃ １５秒 （リンス→リンスへの３タンク向流方式とした。）

【０１４９】 （カラー現像液） 水 ７００ｍｌ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．１ ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６ジスルホン酸２ナ トリウム ０．５ ｇ トリエタノールアミン １２．０ ｇ 塩化カリウム １０．０ ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 炭酸カリウム ２７．０ ｇ 蛍光増白剤 ０．００１モル 亜硫酸ナトリウム ０．１ ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン １０．０ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ９．５ ｇ 以上に水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） １０．３５

【０１５０】（残存増感色素量の評価）前記の処理をし
た試料について、感光材料膜表面を日立製分光光度計に
て反射スペクトルを測定した。ＢＬ層に使用した増感色
素によるステインが大きいため、その増感色素の吸収ピ
ークに相当する４５０ｎｍの吸光度の値でステインレベ
ルを評価した。得られた測定結果を第１３表に示す。

【０１５１】

【表１３】

【０１５２】上記の表において、蛍光増白剤Ｆ−３、Ｆ
−６、Ｆ−９、Ｆ−１７及びビスアミジン類又はビスグ
アニジン類ＢＡ−１１、ＢＡ−１６単独では、殆ど無添
加の場合と変わらず、増感色素の除去促進を示さなかっ
た。第１３表から、本発明のビスアミジン類又はビスグ
アニジン類を漂白定着液に用いただけでは、増感色素の
除去は不十分であるが、現像液中にトリアジルスチルベ
ン系蛍光増白剤を用いた場合は、それぞれ単独で使用し
た以上に増感色素が除去されることがわかる。 実施例３ 実施例１で使用した感光材料の試料の代わりに、以下に
記載した感光材料の試料を使用した。

【０１５３】（乳剤ａの調製）石灰処理ゼラチンの３％
水溶液に塩化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルイミダゾリジン−１−チオン（２％水溶液）を
３．２ｍｌ添加した。この水溶液に硝酸銀を０．２モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム０．２モル及び３塩化ロ
ジウム１５μｇを含む水溶液を激しく攪拌しながら５６
℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．７８０モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム０．７８０モル及びフェ
ロシアン化カリウム４．２ｍｇを含む水溶液とを激しく
攪拌しながら５６℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液と
ハロゲン化アルカリ水溶液との添加が終了した５分後
に、更に硝酸銀を０．０２モル含む水溶液と、臭化カリ
ウム０．０１５モル、塩化ナトリウム０．００５モル及
びヘキサクロロイリジウム（４価）酸カリウム０．８ｍ
ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら４０℃で添加、
混合した。その後、イソブテンマレイン酸１−ナトリウ
ム塩の共重合体を添加して沈殿水洗を行い、脱塩を施し
た。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、乳剤
のｐＨ、ｐＡｇをそれぞれ６．２と６．５に調整した。
次いで、硫黄増感剤（トリエチルチオ尿素）１×１０^-5
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇと塩化金酸１×１０^-5ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇと核酸０．２ｇ／ｍｏｌＡｇを加え、５０℃にて
最適条件で化学増感を行った。

【０１５４】得られた塩臭化銀乳剤（ａ）について、電
子顕微鏡写真からその乳剤の粒子の形状、粒子サイズ及
び粒子サイズ分布を求めた。これらのハロゲン化銀粒子
は、いずれも立方体であり、平均粒子サイズは０．５２
μｍ、その変動係数は０．０８であった。平均粒子サイ
ズは、粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を以て
表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を平均粒
子サイズで割った値を用いた。

【０１５５】次に、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を
測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定し
た。単色化されたＣｕｋα線を線源とし、（２００）面
からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回折線は、単一なピークを与えるのに対
し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線は、
それらの組成に対応した複数のピークを与える。測定さ
れたピークの回折角度から格子定数を算出することで、
結晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定する
ことができる。この塩臭化銀乳剤（ａ）の測定結果は、
塩化銀１００％の主ピークの他に、塩化銀７０％（臭化
銀３０％）に中心を持ち、塩化銀６０％（臭化銀４０
％）の辺りまで裾を引いたブロードな回折パターンを観
察することができた。

【０１５６】（感光材料試料５０１の作製）実施例１に
おける感光材料の試料と以下の点以外同じとして、感光
材料試料５０１を作製した。第一層を赤感光性イエロー
発色層、第三層赤外感光性マゼンタ発色層、第五層を赤
外感光性シアン発色層とし、各層の分光増感色素として
以下のものを用いた。

【０１５７】

【化３５】

【０１５８】

【化３６】

【０１５９】また、イエロー発色乳剤層、マゼンタ発色
乳剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウ
レイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０^-4モル添加
した。イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染
料を追加した。

【０１６０】

【化３７】

【０１６１】

【化３８】

【０１６２】（層構成）以下に、各層の組成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 第一層（赤感性イエロー発色層） 塩臭化乳剤（ａ） ０．３０ ゼラチン １．２２ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 第三層（赤外感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（ａ） ０．１２ ゼラチン １．２８ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（ａ） ０．２３ ゼラチン １．０４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６７０ｎ
ｍ）、ＧａＡＬＡｓ（発振波長 約７５０ｎｍ）、Ｇａ
ＡｌＡｓ（発振波長 約８３０ｎｍ）を用いた。レーザ
ー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂
直に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるよ
うな装置である。この装置を用いて、光量を変化させて
感光材料の画像濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係をＤ−
ｌｏｇＥを求めた。半導体レーザーの光量は、半導体レ
ーザーへの通電時間を変えることで光量を変調するパル
ス幅変調方式と通電量を変えることで光量を変調する強
度変調方式とを組み合わせて露光量を制御した。この走
査露光は４００ｄｐｉで行い、この時の画素当たりの平
均露光時間は約１０^-7秒である。

【０１６３】露光の終了した試料は、下記の処理工程及
びカラー現像液を使用して、カラー現像液のタンク容量
分補充するまで連続処理を行った。また、漂白定着液は
実施例１と同じ液を使用した。

【０１６４】 （処理工程） 処理工程 温 度 時 間 補充量＊ タンク容量 カラー現像 ３８℃ ４５秒 ７３ｍｌ ２リットル 漂白定着 ３８℃ １５秒 ３５ｍｌ ２リットル リンス ３８℃ ５秒 −− １リットル リンス ３８℃ ５秒 −− １リットル リンス ３８℃ ５秒 −− １リットル リンス ３８℃ ５秒 −− １リットル リンス ３８℃ ５秒 ６０ｍｌ １リットル 乾 燥 ６０〜８０℃ １５秒 ＊補充量は１ｍ² 当たり （リンス→リンスへの５タンク向流方式とした。） リンスの水は、逆浸透膜に圧送し、透過水はリンス
に供給し、逆浸透膜を透過しなかった濃縮水はリンス
に戻して使用した。

【０１６５】カラー現像液の組成は、次の通りである。

【０１６６】 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ ｇ ０．１ ｇ エチレンジアミン四酢酸塩 １．５ ｇ ３．０ ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジス ルホン酸２ナトリウム塩 ０．３ ｇ ０．５ ｇ トリエタノールアミン ６．０ ｇ １０．０ ｇ 塩化カリウム ６．５ ｇ −− 臭化カリウム ０．０３ｇ −− 炭酸カリウム ２１．０ ｇ ２７．０ ｇ 蛍光増白剤（ユビテックス ＣＫチバガイギ ー社製） １．６ ｇ ３．２ ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ ｇ １３．０ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ ン硫酸塩 ５．８ ｇ １１．５ ｇ 以上に水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃） ９．９７ １１．００ （画像ステインの評価）上記した処理により得られた画
像のイエローの最小濃度（Ｄｍｉｎ）をＢフィルターを
通して測定した。次に得られたサンプルを６０℃で７０
％に調湿した恒温恒湿装置内に１０日間保持した後、そ
のサンプルの最小濃度を測定した。保存前後でのイエロ
ー濃度の増加をΔＤｍｉｎで表した。

【０１６７】残存発色現像主薬量は、実施例１と同様に
して評価した。得られた結果を第１４表に示す。

【０１６８】

【表１４】

【０１６９】第１４表から、本発明のアミジン類又はビ
スグアニジン類を漂白定着液に添加して、迅速な漂白定
着処理、水洗処理をした場合、残存する現像主薬量が少
なく、且つ高温高湿下に保存した後の最小濃度が低いこ
とがわかる。また、シアン像のにじみは観察されず、良
好であった。

【０１７０】

【発明の効果】本発明によれば、カラー写真感光材料を
発色現像主薬を用いて超迅速処理しても、カラー写真感
光材料中の発色現像主薬の残存が少なく、長期保存にお
いてもステインの発生が少ない画像が得られる。そし
て、その画像は解像力が良いものである。また、写真感
光材料の超迅速処理に際して増感色素や染料によるステ
インも少なく、特にスチルベン系蛍光増白剤の存在下の
脱銀浴で処理したときには、増感色素の洗い出しがよ
く、増感色素によるステインが少なく、最小濃度が低
い。

【０１７１】本発明では、ビスアミジン類やビスグアニ
ジン類を含有する漂白能を有する処理液で処理すること
により、カラー写真感光材料からの発色現像主薬の洗い
出しがよく行われるので、それらによるステインが少な
くなる。また、スチルベン系蛍光増白剤の存在下で前記
の処理を行うときには、染料、増感色素などの着色物質
の洗い出しが良く行われるので、染料、増感色素などの
着色物質によるステインが少なくなる効果を有する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料を露光後、発色現像、脱銀処理する処理方法におい
   て、下記一般式（１）で表わされるビスアミジン類又は
   ビスグアニジン類の少なくとも一つの化合物と有機酸第
   ２鉄塩を含有する漂白能を有する処理液で脱銀処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。一般式（１） Ｂ _n Ａ 一般式（１）において、ｎは２から４までの整数を表
   し、Ａは炭素数１０以下のｎ価の有機残基を表し、Ｂは
   下記一般式（２）で表されるアミジン又はグアニジンよ
   り水素１個を除いた構造を表す。 一般式（２） 【化１】 一般式（２）において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は、同一でも
   異なってもよく、各々水素原子又は炭素数６以下のアル
   キル基を表す。Ｘは、水素原子、アミノ基、アルキル
   基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、これらの置
   換基に含まれる炭素数は８以下である。それぞれｎ個あ
   る置換基Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＸの任意の２つが互いに
   結合して環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤が９０モル％以
   上の塩化銀を含有することを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。