JPH0611805A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】金属イオンを有効に隠蔽することで処理液の安
定性を向上させる。 【構成】２つのカルバモイル基又はアシルアミノ基とヒ
ドロキシ基、ホスホノ基、スルホ基またはカルボキシ基
で置換されたアルキルアミン化合物を含有する写真用処
理液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理組成物及び処理方法に関し、更に詳しくは写真
処理にとって有害な金属イオンを隠蔽するための新規な
キレート剤を含有した写真用処理組成物及び処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー感光材料（以下、カラ
ー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱銀、及
び水洗、安定化等の処理工程により処理される。ハロゲ
ン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、反転処
理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工程によ
り処理される。

【０００３】カラー感光材料の処理において発色現像工
程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬によ
り還元されて銀となるとともに、生成した発色現像主薬
の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を形成する。
引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像
銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂
白）、さらに可溶性銀を形成する定着剤によって未使用
のハロゲン化銀とともに、感光層より除去される（定
着）。これらの処理工程及びその組成の詳細は、ジェー
ムス著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィォクプロ
セス」（第４版）（James, "The Theory of Photograph
ic Process" 4' thedition)(1977) 、リサーチ・ディス
クロージャーNo. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １
８７１６の６５１左欄〜右欄、同No. ３０７１０５の８
８０〜８８１頁等に記載されている。

【０００４】上記の基本的な処理工程のほか、色素画像
の写真的、物理的品質を保つため、あるいは処理の安定
性を保つため等の目的で、種々の補助的な工程が付け加
えられる。例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、
停止工程等があげられる。

【０００５】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。

【０００６】その大きい原因のひとつに、金属イオンの
処理液への混入が挙げられる。種々の金属イオンがさま
ざまな経路を通じて処理液に混入する。例えば、処理液
を調合する際に用いる水を通じて、カルシウム、マグネ
シウム、またある場合には鉄イオンが、また、感光材料
のゼラチンに含まれるカルシウムが処理液に混入るす。
また、漂白能を有する処理液に用いている鉄キレート
が、液がはねて前浴の現像液に混入したり、またフィル
ムに含浸した液が持ち込まれることで、前浴に含まれる
イオンが持ち込まれる事もある。混入したイオンの影響
は、イオンと処理液により異なる。

【０００７】現像液に混入したカルシウム、マグネシウ
ムイオンは、緩衝剤として一般に用いられる炭酸塩と反
応し、沈澱やスラッジを生じ、自動現像機の循環系フィ
ルターの目詰まりや、フィルムの処理汚れなどの問題を
引き起こす。また鉄イオン等の遷移金属塩の現像液への
混入では、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬やハ
イドロキノン、モノールのような黒色現像主薬、又、さ
らにはヒドロキシルアミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解
を通じて、著しい写真性の低下が起こる。

【０００８】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題を起こる。定
着液においても、通常のチオ硫酸塩を定着剤として用い
る定着液では、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こ
り、液に濁りや、スラッジが発生する。その結果とし
て、自動現像機のフィルターの目詰まりにより、循環流
量が低下し、安定不良が起こったり、フィルムに処理汚
れを発生したりする。

【０００９】このような定着液における現象は、定着液
に後続する水洗水においても発生し、特に水洗水量を削
減するとタンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれる
チオ硫酸塩の分解、硫化銀の沈澱生成の問題が極端に発
生しやすくなる。このような状態を呈するとフィルム表
面に致命的な汚れを生じることが多い。多量のカルシウ
ム、マグネシウムを含む硬水を用いて調液した安定液で
は、これらを栄養源としてバクテリアが発生し、液に濁
りを発生し、フィルム汚れを引き起こす。また、鉄イオ
ンをはじめとする遷移金属系のイオンの混入では、これ
らがフィルムに残留することで処理後のフィルムの保存
性が悪化する。以上述べてきたように、処理液への金属
イオンの混入は、様々な弊害を引き起こすため、有効な
イオンの隠蔽剤が強く望まれてきた。

【００１０】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸）、あるいは、特開
昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び
西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２
４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５号、同５
８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】これらの化合物のうち
のいくつかは実用に供されているものの、その性能は充
分に満足すべきものではなかった。例えばエチレンジア
ミン四酢酸はカルシウムイオンに対する隠蔽能は大きい
ものの、現像液に添加すると、鉄イオンの存在下で現像
薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、画像濃度低下、か
ぶりの上昇などの写真性の悪化を招く。また例えば、ア
ルキリデンジホスホン酸は、鉄イオンの存在下でも、こ
のような悪作用を起こすことがないが、カルシウムの多
い硬水で調合された処理液で固形物を発生し現像機の故
障を起こすといったトラブルが発生している。

【００１２】特に近年、環境保全の社会的要求の高まり
に応じて、写真用処理液の補充量は益々低減する方向に
あり、これに伴って処理機中での処理液の滞留時間が長
くなり、従って従来にも増して前期保存性の悪化が大き
な問題となる。従って処理液中に蓄積する金属イオンを
弊害の発生なく、効果的に隠蔽する、優れた新規キレー
ト剤の開発が望まれていた。

【００１３】従って、本発明の第一の目的は、金属イオ
ンの混入によっても沈殿やスラッジの発生しない写真用
処理組成物を提供することにある。第二の目的は金属イ
オンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少や、
写真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な処理
組成物を提供することである。また第三の目的は処理組
成物中の金属イオンが処理された感光材料に残存するこ
とで起きる画像の保存性の低下を改良した処理組成物及
びそれを用いた処理方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記一般
式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の少なくとも一
つを含有する処理組成物及びそれを用いた処理方法で達
成された。 一般式（Ｉ）

【００１５】

【化５】

【００１６】一般式（II）

【００１７】

【化６】

【００１８】一般式（Ｉ）および一般式（II）で表わさ
れる化合物について以下に詳細に説明する。一般式
（Ｉ）または一般式（II）においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃは
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、Ｘ
−Ｙ−を表わす。

【００１９】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃで表わされるアルキル基
としては直鎖状、分岐状および環状でもよく、置換され
ていてもよく、炭素数１ないし１０のものが好ましい。
アルキル基としてより好ましくは、メチル基、エチル基
である。

【００２０】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃで表わされるアリール基
は置換されていてもよく、炭素数６ないし１０のものが
好ましく、フェニル基がより好ましい。

【００２１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ はそれぞれ

【００２２】

【化７】

【００２３】を表わす。ここでＸ₁ 、Ｘ₂ は酸素原子又
は硫黄原子を表わす。好ましくは酸素原子を表わす。

【００２４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で
表わされるアルキル基としては直鎖状、分岐状および環
状でもよく、置換されていてもよく、炭素数１ないし１
０のものが好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ で表わされるア
リール基は、置換されていてもよく、炭素数６ないし１
０のものが好ましい。またＲ₁ 、Ｒ₂ は、連結して５〜
８員環を形成してもよい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ が連結して形成さ
れる環としては、例えばモルホリン環、ピペリジン環、
ピロリジン環、ピラジン環などが挙げられる。

【００２５】Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、−Ｎ（Ｒ
₅)Ｒ₆ 又は−ＯＲ₇ を表わす。これらの基は置換されて
いてもよい。Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれＲ₁ と同義であ
る。Ｒ₇ はアルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ₇ で
表わされるアルキル基又はアリール基はＲ₇ で表わされ
るアルキル基又はアリール基と同義である。

【００２６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ として特に好ましいのは
水素原子、炭素数１〜４の置換されていてもよいアルキ
ル基、置換されていてもよいフェニル基である。

【００２７】Ｙ、Ｙ₁ 及びＹ₂ はそれぞれアルキレン基
又はアリーレン基を含む二価の連結基を表わし、好まし
くは炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数６〜１２のア
リーレン基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表わ
し、これらは置換されていてもよい。さらに好ましくは
メチレン基又はエチレン基であり、Ｙ₁ 、Ｙ₂ としては
特にメチレン基が好ましい。

【００２８】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 又はＲ₇ のアルキル基やアリール基、
Ｙ、Ｙ₁ 、Ｙ₂ のアルキレン基やアリーレン基の置換基
としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、
アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ）、アリール基（例えばフェニル）、アミノ
基（例えばアミノ、ジメチルアミノ）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例え
ばメタンスルホニルアミノ）、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、スルファ
モイル基（例えばメタンスルファモイル）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、メタンカルバモイル）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィ
ニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ）、カルボンアミド基（例えばメタンカルボンアミ
ド）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、ニトロ基などが挙げられる。好ましくは、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、カルバ
モイル基、アルキル基である。

【００２９】Ｘは好ましくは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ¹ 、−
ＰＯ₃ Ｍ² Ｍ³ 又はＳＯ₃ Ｍ⁴ （Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｍ³ 及び
Ｍ⁴ はそれぞれ、水素原子またはカチオンを表わす。カ
チオンとしてはアルカリ金属（例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム）、アンモニウム、ピリジニウムなどが
挙げられる。）を表し、特に好ましくは−ＣＯＯＭ¹で
ある。

【００３０】Ｌ₂ 、Ｌ₂ 及びＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｌ₃ は
各々可能な場合には連結して環を形成してもよい。

【００３１】一般式（II）においてＷはアルキレン基、
アリーレン基を含む炭素数２以上の連結基を表す。アル
キレン基なシクロアルキレン基であってもよい。

【００３２】Ｗで表わされる連結基は好ましくは下記一
般式（Ｗ）で表わすことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｚ）_m −Ｗ² −

【００３３】式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異な
っていてもよく、炭素数２〜１０のアルキレン基（炭素
数５〜１０のシクロアルキレン基を含む）、炭素数６〜
１０のアリーレン基を表わす。アリーレン基としては
１，２−フェニレン基が好ましい。Ｚは単なる結合、−
Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｗ）−、二価の含窒素ヘテロ環
基を表わす。Ｒｗは水素原子、炭化水素基、−Ｌ_A ＣＯ
ＯＭ⁵ 、−Ｌ_A ＰＯ₃ Ｍ⁶ Ｍ⁷ 、−Ｌ_A ＯＨ、−Ｌ_A Ｓ
Ｏ₃ Ｍ⁸ を表わす。Ｌ_A は炭素数１〜８のアルキレン
基、または炭素数６〜１０のアリーレン基を表わし、Ｍ
⁵ 、Ｍ⁶ 、Ｍ⁷ 及びＭ⁸ はそれぞれ水素原子、カチオン
（例えばＮａ、Ｋの如きアルカリ金属、アンモニウム）
を表わす。ｍは０〜３の整数を表わし、ｍが２又は３の
時にはＷ¹ −Ｚは同じであっても異なっていてもよい。
これらＷで表わされる連結基は置換基を有していてもよ
く、置換基としては例えばＲａのアルキル基、アリール
基の置換として挙げたものが適当である。

【００３４】二価の含窒素ヘテロ環基としてはヘテロ原
子が窒素である５〜６員環のものが好ましく、隣あった
炭素原子にてＷ¹ 、Ｗ² と結合しているものが更に好ま
しい。二価の含窒素ヘテロ環基としては、

【００３５】

【化８】

【００３６】などが挙げられる。Ｗとしては、上記一般
式（Ｗ）においてｍ＝０又は１で、Ｗ¹ 及びＷ² が炭素
数２〜４のアルキル基又はシクロヘキシレン基のものが
好ましい。Ｗの具体例としては例えば以下のものが挙げ
られる。

【００３７】

【化９】

【００３８】一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化
合物のうち、より好ましくは下記一般式（III)または
（IV) で表わされる化合物であり、一般式き（IV）で表
わされる化合物が特に好ましい。

【００３９】

【化１０】

【００４０】式中、Ｙ₃₁、Ｙ₃₂、Ｙ₃₃およびＹ₄₁、
Ｙ₄₂、Ｙ₄₃、Ｙ₄₄はそれぞれ独立にＹ₁と同義であり、
好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキ
レン基であり、更に好ましくはメチレン基またはエチレ
ン基であり、特にメチレン基が好ましい。Ｍ⁹ 、Ｍ¹⁰お
よびＭ¹¹はそれぞれ水素原子またはカチオン（アルカリ
金属、アンモニウムなど）を表わす。Ｒ³¹、Ｒ³²、
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は一般式（Ｉ）または（I
I）におけるＲ₁ と同義である。

【００４１】以下に一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表
される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】次にこれらの化合物の合成例を以下に示
す。 合成例１．化合物１９の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物（合成
法は仏国特許第１，５４８，８８８号参照）１００ｇ
（０．３９０mol)を水２００mlに懸濁させ、２９％アン
モニア水９８．０ｇ（０．８１１mol)を内温５〜１０℃
に保つようにゆっくり加えた。氷冷を続けながら１．５
時間攪拌した後、３６％塩酸８６．０ｇ（０．８４８mo
l)を加え、さらにエタノール１リットルを加えた。析出
した固体を濾取し、水／エタノールにて再結晶すること
により目的物１９の２塩酸塩を７８．０ｇ（０．２１５
mol ）得た。収率５５％。融点１４５〜１４７℃（分
解）

【００５３】合成冷２．化合物２０の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物１００
ｇ（０．３９０mol)を水２００mlに懸濁させ、メチルア
ミン４０％水溶液１６３．０ｇ（０．８１１mol ）を内
温５〜１０℃に保つようにゆっくり加えた。氷冷を続け
ながら１．５時間攪拌した後、３６％塩酸８６．０ｇ
（０．８４８mol)を加えた後、内容量が約２００mlにな
るまで減圧濃縮した。濃縮液にメタノール１リットルを
加え、析出した固体を濾取し、さらに水／エタノールに
て再結晶することにより目的物２０の２塩酸塩を９３．
０ｇ（０．２３８mol ）得た。収率６１％。融点２００
〜２０２℃（分解）

【００５４】合成冷３．化合物２１の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物５．１
２ｇ（２０．０mmol)を水２０mlに懸濁させ、ジメチル
アミン５０％水溶液３．６１ｇ（４０．０１mmol）を内
温５〜１０℃に保つようにゆっくり加えた。氷冷を続け
ながら３０分間攪拌した後、室温にてさらに２時間攪拌
した。３６％塩酸４．０６ｇ（４０．０mol)を加えた
後、メタノール次いでアセトンを加えた。析出した固体
を濾取し、水／アセトンにて２回再結晶することにより
目的物２１の２塩酸塩を３．８６ｇ（９．２１mmol）得
た。収率４６％。融点１９１〜１９２℃（分解）

【００５５】合成冷４．化合物４１の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物１２．
８ｇ（５０．０mmol)を水４０mlに懸濁させ、アニリン
１０．２ｇ（１１０mmol) を内温５〜１０℃に保つよう
にゆっくり加えた。氷冷を続けながら３０分間攪拌した
後、室温にてさらに１時間攪拌した。析出した固体を濾
取し、メタノールにて再結晶することにより目的物４１
を１５．９ｇ（３６．０mmol）得た。収率７２％。融点
１５９〜１６１℃（分解）

【００５６】合成冷５．化合物４５の合成 室温下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物５．１
２ｇ（２０．０mmol)をグリシン６．２０ｇ（８２．６m
mol) を水２０mlに懸濁させ、６時間攪拌した後、３６
％塩酸８．３７ｇ（８２．６mmol) を加えた。氷冷を続
けながら３０分間攪拌した後、室温にてさらに１時間攪
拌した。反応溶液を約２０mlになるまで減圧濃縮した
後、アセトンを４０ml加えた。析出した固体を濾取し、
水／アセトンにて再結晶すくことにより目的物４５の２
塩酸塩を３．４０ｇ（７．１０mmol）得た。収率３６
％、融点２０４〜２０６℃（分解）

【００５７】合成冷６．化合物５０の合成 氷冷下、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン３．７７ｇ
（４２．８mmol) をアセトニトリル１００mlに溶解し、
内温を５〜１０℃に保ちながらエチレンジアミンテトラ
酢酸の酸無水物５．２７ｇ（２．０６mmol) を加えた。
室温にもどし、３０分攪拌した後、析出した結晶を濾取
した。収量７．０４ｇ（１６．３mmol)。収率７９％、
融点１７０〜１７３℃（分解）

【００５８】合成冷７．化合物２４の合成 氷冷下、４０％メチルアミン水溶液２．４７ｇ（３１８
mmol) を−８〜＋１℃に保ちながら、１，４−ブタンア
ミンテトラ酢酸の酸無水物（合成法は仏国特許第１，５
４８，８８８号参照）６．３４ｇ（２２．３mmol) を加
え２時間攪拌し続けた。溶媒、メチルアミンを減圧留去
後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．４６mlを加えさら
に減圧留去した。濃塩酸でｐＨ７に調整し、溶媒を完全
に留去した。濃塩酸を２０ml加え、塩を濾別した後、ア
セトニトリルを加え攪拌し、析出した結晶を濾取するこ
とにより目的物の２塩酸塩・２水和物を得た。収量７．
６２（１６．７mmol) 収率７５％。融点１１７〜１２０
℃（分解）

【００５９】合成冷８．化合物４４の合成 ｏ−アニリンスルホン酸１４．７７ｇ（８５．３mmol)
を水８０mlを溶解し、炭酸ナトリウム４．５１ｇ（８
５．３mmol) を加えた。氷冷し、内温を−５〜＋４℃に
保ちながら、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物
９．９３ｇ（３８．８mmol) を加え、４時間攪拌した。
室温にもどし、濃縮した後、攪拌しながら濃塩酸を溶液
が白濁するまで徐々に加える。攪拌をさらに３０分続
け、析出した結晶を濾取することにより目的物４４の２
塩酸塩・２水和物を得た。収量１９．７５ｇ（３１．８
mmol) 収率８２％。融点２１５〜２２０℃（分解）

【００６０】合成冷９．化合物４８の合成 ２−アミノエタンスルホン酸６．３８ｇ（５１．０mmo
l) を水５０mlに溶解し、炭酸ナトリウム５．４０ｇ
（５１．０mmol) を加えた。氷冷し、内温を０〜１０℃
に保ちながらエチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物
５．９３ｇ（２３．１mmol) を加え４時間攪拌した。濃
縮後、濃塩酸を加え、析出した塩を濾別し、濾液にメタ
ノールを加えた。析出した結晶を濾取し、水／メタノー
ルにて再結晶することにより目的物４８を４．９０ｇ
（７．８６mmol) 得た。収率３４％。融点２３５〜２３
８℃（分解）

【００６１】合成冷10．化合物４９の合成 室温下、２−メチルチオエチルアミン７．１３ｇ（７
８．２０mmol) をアセトニトリル３００mlに溶解し、エ
チレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物９．１ｇ（３５．
５mmol) を加え１時間攪拌した。１晩放置後、析出した
結果を濾取し、目的物４９を１２．１ｇ（２７．６mmo
l）得た。収率７８％、融点１４７〜１５０℃（分解）

【００６２】合成冷11．化合物２５の合成 氷冷下、２９％アンモニア水１０．０ｇ（１７０mmol)
、水２０mlの内温を−５℃〜＋２℃に保ちながら
（±）−トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四
酢酸の酸無水物（合成法は仏国特許第１，５４８，８８
８号参照）４．６５ｇ（１５．０mmol) を加え１時間攪
拌した。濃縮後、濃塩酸を１０ml加え、析出した結晶を
濾取した。収量３．６７ｇ（８．１０mmol) 、収率５４
％。（２塩酸塩、２水和物として得た。）融点１４７〜
１５０℃（分解）

【００６３】合成冷12．化合物４３の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物１１．
５ｇ（４４．９mmol）をアセトニトリル１００mlに懸濁
させ、内温を０〜１０℃に保ちながら、モルホリン８．
６ｇ（９８．７mmol）、アセトチトリル２０mlの溶液を
滴下した。２時間攪拌後、析出した結晶を濾取し、メタ
ノールにて再結晶して、目的物４３を８．１６ｇ（１
９．０mmol）を得た。収率４２％。融点２００〜２０２
℃（分解）

【００６４】合成冷13．化合物２３の合成 氷冷下、２９％アンモニア水１７．６１ｇを水２０mlに
加え、内温−１０〜＋５℃に保ちながら、１，３−プロ
パンジアミンテトラ酢酸の酸無水物（合成法は仏国特許
第１，５４８，８８８号参照）１６．６３ｇ（６１．５
mmol）を加え１時間攪拌した。減圧濃縮後、濃塩酸２５
ｇを加え、析出した結晶を濾取した。収量１７．７ｇ
（４２．９mmol）収率７０％。融点１４４〜１４７℃
（分解）（２塩酸塩、２水和物として得た。）

【００６５】合成冷14．化合物５１の合成 氷冷下、４０％メチルアミン９．６７ｇ（１２５mmol)
を水１０mlに加え内温を−１〜５℃に保ちながら、１，
３−プロパンジアミンテトラ酢酸の酸無水物８．２９ｇ
（３０．６mmol）を加え、１．５時間攪拌した。５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液１１．１２ml（５０．６mmol）を
加え、アンモニアを減圧留去した。濃塩酸でｐＨ２に調
整し減圧濃縮後、塩を濾別した。濾液に濃塩酸を加え、
析出した結晶を濾取し、目的物５１を５．８８ｇ（１
７．７mmol）得た。収率５８％。（２塩酸塩として得
た。）融点９０〜９２℃（分解）

【００６６】合成冷16．化合物５２の合成 氷冷下、２９％アンモニア水２２．９８（３９１mmol）
の内温−１０〜０℃に保ちながら、１，４−ブタンジア
ミンテトラ酢酸の酸無水物８．５３ｇ（３０．０mmol）
を加え、１時間攪拌した。アンモニア減圧濃縮後、濃塩
酸でｐＨ６に調整し攪拌した。析出した結晶を濾取し、
目的物５２を３０ｇ（８．４７mmol）得た。収率２８
％。融点１５８〜１５９℃（２水和物として得た。）他
の化合物も同様にして合成される。

【００６７】一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされ
る化合物の添加量は、添加する処理組成物によって異な
るが、通常処理組成物１リットル当たり１０mg〜５０ｇ
の範囲で用いられる。

【００６８】さらに詳しく述べると、例えば、黒白用現
像液または発色現像液に添加する場合は、好ましい量と
しては該処理液１リットル当り０．５〜１０ｇであり、
又漂白液（例えば過酸化水素、過硫酸、臭素酸、等から
なる）に添加する場合、１リットル当り０．１〜２０ｇ
であり、定着液もしくは漂白定着液に添加する場合は１
リットル当り１〜４０ｇであり、安定化浴に添加する場
合は、１リットル当り５０mg〜１ｇである。一般式
（Ｉ）及び／又は（II）で表わされる化合物は単独で用
いても、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００６９】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀感光材料を処理するためのあらゆる
処理組成物に適用することが出来る。例えば、一般用黒
白現像液、リス・フィルム用伝染現像液、発色現像液、
漂白液、定着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜
液、水洗水、安定液、リンス液、かぶらせ液、及び調色
液等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００７０】発色現像液及び黒白現像液では、本発明の
化合物を添加することで沈殿の防止、液の安定性の向上
がはかれる。発色現像液には、公知の芳香族第一級アミ
ンカラー現像主薬を含有する。好ましい主薬はｐ−フェ
ニレンジアミン誘導体であり、その代表例を以下に示す
が、これに限定されるものではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン Ｄ−12 ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 上記ｐ−フェニレジアミン誘導体のうちＤ−５、Ｄ−
６、Ｄ−１２が好ましく用いられる。また、これらのｐ
−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩として用いるの
が好ましい。芳香族第一級アミンカラー現像主薬の使用
量は発色現像液１リットル当り好ましくは約０．０１〜
０．０６モルの濃度である。

【００７１】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接（保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、例えば特開昭６３−５
３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。）特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸
類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒド
ラジド類、同６３−４４６５７号および同６３−５８４
４３号記載のフェノール類、同６３−４４６５６号記載
のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および
／または同６３−３６２４４号記載の各種糖類を添加す
るのが好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭
６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２
１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８
４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミ
ン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、
同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−
２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４
４６５５号記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号
記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号お
よび同６３−５３５４９号記載のアルコール類、同６３
−５６６５４号記載のオキシム類および同６３−２３９
４４７号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

【００７２】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００７３】これらの保恒剤の添加量は、発色現像液１
リットル当り０．００５〜０．２モル、好ましくは０．
０１モル〜０．０５モルである。

【００７４】本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ９
〜１２の範囲で用いることができるが、好ましくは９．
５〜１１．５である。発色現像液には、その他に既知の
現像液成分の化合物を含ませることができる。

【００７５】上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤
を用いるのが好ましい。

【００７６】緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）などを挙げることができる。しかしながら本発明
は、これらの化合物に限定されるものではない。

【００７７】緩衝剤の発色現像液への添加量は、０．１
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
〜０．４モル／リットルであることが特に好ましい。

【００７８】本発明においては、本発明の化合物の効果
を害しない範囲において、各種キレート剤を併用するこ
とができる。キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類をあげることができる。具体
例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸などがあげられる。

【００７９】これらのキレート剤は処理液１リットル当
り例えば０．０００１モル〜０．０５モルで併用でき
る。

【００８０】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭３７−１６０８８号、同３−５９８７号、同３８−
７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９
号、米国特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオエ
ーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５
０−１５５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化
合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３０
０７４号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４３
４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第
２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同
４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特
公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４
６号、同第２，４９６，９２６号、同第３，５８２，３
４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０
８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２
８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２
３８８３号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載
のポリアルキレンオキサイド、また２−メチルイミダゾ
ール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあげること
ができる。また補助現像薬として１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめる
のに好ましい。

【００８１】さらに発色現像液には必要に応じて、任意
のカブリ防止剤を添加できる。ガブリ防止剤としては、
塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような
アルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチル−ベンズイダゾール、インダゾー
ル、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのような含
窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができ
る。

【００８２】また、発色現像液には、蛍光増白剤を含有
してもよい。蛍光増白剤としては、４，４′−ジアミノ
−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。
添加量は０〜５ｇ／リットル、好ましくは０．１ｇ〜４
ｇ／リットルである。また、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００８３】本発明における発色現像液での処理温度は
２０〜５０℃、好ましくは３３〜５５℃である。処理時
間はカラー撮影用感光材料においては３０秒〜３分２０
秒、好ましくは１分〜２分３０秒であり、またカラープ
リント用材料の場合には１０秒〜１分２０秒、好ましく
は２０秒〜６０秒である。

【００８４】本発明の化合物を使用することのできるカ
ラー反転処理に用いられる黒白第１現像液、黒白ハロゲ
ン化銀感光材料の黒白現像液には通常添加されているよ
く知られた各種の添加剤を含有させることができる。

【００８５】代表的な添加剤としては、１−フェニル−
３−ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンのよ
うな現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから
なる促進剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾ
ール、メチルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機
性の抑制剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量の
ヨウ化物やメルカプト化合物からなる現像抑制剤を挙げ
ることができる。

【００８６】本発明の化合物を使用することのできる漂
白液は少なくとも銀を酸化するための酸化剤及び再ハロ
ゲン化剤（或いはこれに代わる有機性配位子）を含有す
る。漂白剤としては、公知のポリアミノカルボン酸鉄
（III)錯塩、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩、等が用
いられ、それらを併用してもよい。漂白剤の使用量は漂
白液１リットル当たり０．０５モル〜２モル、好ましく
は０．１〜５モルである。再ハロゲン化剤としては、塩
化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲン化物が一般的
であるが、これらの代わりに、難溶性銀塩を形成する有
機性配位子を用いてもよい。それらの量は０．１〜２モ
ル／リットル、好ましは０．３〜１．５モル／リットル
である。

【００８７】上記のハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には、臭化ナトリウム、臭化
アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあ
り、好ましくは臭化アンモニウムである。

【００８８】一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表わされ
る化合物を漂白液に添加することで漂白液の保存性が向
上するが、これはとくに漂白剤として過酸化水素、過硫
酸塩、臭素酸塩を用いた場合に著しい。

【００８９】本発明の化合物を添加することのできる漂
白定着液は該漂白剤の他、後述する定着剤を含み、また
必要に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる。
漂白定着液における漂白剤の量は漂白液の場合とおなじ
である。また再ハロゲン化剤の量は、０〜２．０モル／
リットル、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル
である。

【００９０】本発明の化合物を漂白定着液に添加するこ
とで液の保存性が向上する。

【００９１】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。

【００９２】漂白促進剤としては、例えば米国特許第
３，８９３，８５８号、ドイツ特許第１，２９０，８１
２号、米国特許第１，１３８，８４２号、特開昭５３−
９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャー第１７１
２９号（１９７８）に記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号
公報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭４９−４
０９４３号に記載のイミダゾール化合物、ドイツ特許第
２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオキサイド
類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物
などを用いることが出来る。なかでも、米国特許第１，
１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が好まし
い。

【００９３】また腐食防止剤としては、硝酸塩を用いる
のが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム等が用
いられる。その添加量は０．０１〜２．０モル／リット
ル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルであ
る。

【００９４】本発明の漂白液あるいは漂白定着液のｐＨ
は２〜８、好ましくは３〜７．５である。発色現像後直
ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合には、カラー撮影
用材料においては漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
６以下、好ましくは５．５以下で用いるのが良い。カラ
ープリント用材料では、シアン色素のロイコ化を防ぐた
めにｐＨ３〜７の範囲が好ましい。

【００９５】このため、ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤に
よる酸化を受け難く、上記のｐＨ範囲で緩衝作用のある
ものであればどのようなものでも用いることができる。
例えば、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪
酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイドプロ
ピオン酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルピラゾー
ル、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノアセトニリ
トルなどの有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤の
使用量は０〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２
モル／リットルである。またこれら緩衝剤は複数の物を
併用しても良い。

【００９６】漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜５
０℃の温度範囲で行なるが、好ましくは３５℃〜４５℃
である。漂白処理工程の時間はカラー撮影用感光材料に
おいては、１０秒から５分の範囲で行われるが、好まし
くは１０秒〜６０秒であり、またカラープリント用感光
材料においては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜６０秒
である。これらの好ましい処理条件においては、迅速で
且つステインの増加のない良好な結果が得られた。

【００９７】定着液あるいは漂白定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物塩などであり、例えば、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウム、ジ
ヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げられ
る。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが
迅速な定着を行う上で好ましい。更には、二種類以上の
定着剤を併用する事で、更に迅速な定着を行うこともで
きる。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チ
オシアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チ
オエーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二
の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し０．０１〜１０
０モル％の範囲で添加するのが好ましい。

【００９８】定着剤の量は定着液もしくは漂白定着液１
リットル当り０．１モル〜３モル、好ましくは０．５〜
２モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、
一般的には３〜９であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合
には、６．５〜８が安定な定着性能を得る上で好まし
い。

【００９９】定着液および／または漂白定着液には、保
恒剤を加え、液の経時安定性を高めることも出来る。チ
オ硫酸塩を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には、
保恒剤として亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルア
ミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例
えば、アセトアデヒドの重亜硫酸塩付加物、特に好まし
くは、特開平１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデ
ヒドの重亜硫酸塩付加別）が有効である。又、特開昭６
０−２８３８８１号記載のスルフィン酸化合物を用いる
のも好ましい。

【０１００】また、定着液および／または漂白定着液に
は液のｐＨを一定に保つために、緩衝剤を添加するのも
好ましい。例えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、
１−メチル−イミダゾール、２−メチル−イミダゾー
ル、１−エチル−イミダゾールのようなイミダゾール
類、トリエタノールアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ
−ベンゾイルピペラジン等があげられる。本発明になる
定着液においては、一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表
わされる化合物を添加する事で液の保存安定性が向上す
る他に漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽し液の安
定性の向上がはかられる。

【０１０１】本発明の化合物を水洗水、安定液に添加す
ることでも同様の効果を得ることができる。水洗工程に
用いられる水洗水又は安定液には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を含
有させることができる。これらの界面活性剤としては、
ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多価
アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコール
硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級アン
モニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン
型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤は、処
理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶性
物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数と
しては特に８〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１０２】また水洗水又は安定液中には、水アカの発
生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のため、種
々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾール系化
合物、あるいは特開昭５４−２７４２４号や特開昭５７
−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアルコニウムクロライドに代表されるような４級ア
ンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよう
な抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アン
ド・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact.A
ntifung.Agents) Voll. No. ５、p.２０７〜２２３（１
９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用しても
よい。

【０１０３】又、特開昭４８−８３８２０号に記載の種
々の殺菌剤も用いることができる。

【０１０４】また、本発明の化合物の効果を害しない範
囲において各種キレート剤を併用することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、ある
いは欧州特許３４５１７２Ａ１号に記載の無水マレイン
酸ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。

【０１０５】また、前記の定着液や漂白定着液に含有す
ることがてきる保恒剤を水洗水に含有させることが好ま
しい。

【０１０６】安定液としては、例えば、有機酸やｐＨ３
〜６の緩衝能を有する液、アルデヒト（例えば、ホルマ
リンやグルタルアルデヒド）、ヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサヒドロトリアジン、Ｎ−メチロール化合物
（例えば、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾー
ル）を含有した液などであるが、その他に必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンなどを用いることができる。

【０１０７】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の２〜３０
倍、好ましくは２〜１５倍である。

【０１０８】これらの水洗工程もしくは安定化工程に用
いられる水としては、水道水の他、イオン交換樹脂など
によってＣａ、Ｍｇ濃度を５mg／リットル以下に脱イオ
ン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌され
た水を使用するのが好ましい。

【０１０９】また、蒸発分を補正するための水は、水道
水を用いてもよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工
程に好ましく使用される脱イオン処理した水、殺菌され
た水とするのがよい。

【０１１０】本発明の各処理液においては、処理液の攪
拌が出来るだけ強化されているのが好ましい。攪拌強化
の方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載
の、処理液の噴流を感光材料の乳剤面に衝突させる方法
や、特開昭６２−１８３４６号記載の回転手段を用いて
攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワイパープ
レードあるいはスクイズ・ローラーに乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法があげられる。

【０１１１】本発明に処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また本発明の処理組成物を用いて迅速処理を行
う為には自動現像機においては、処理槽間のクロスオー
バーを短くするのが好ましい。クロスオーバー時間を１
０秒以下とした自動現像機については特開平１−３１９
０３８号に記載されている。

【０１１２】本発明の処理方法により自動現像機を用い
て連続的な処理を行う際には、感材の処理に伴う、処理
液成分の消費を補い、また感光材料から溶出する望まし
くない成分の処理液への蓄積を抑える為に、処理された
感光材料の量に応じて補充液を添加するのが好ましい。
又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよ
く、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流
方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程で
は２〜４段のカスケードとするのが好ましい。

【０１１３】補充液の量は、それぞれの処理液における
組成変化が写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合
が起きない限りにおいて、低減するのが好ましい。

【０１１４】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり１００ml〜１５００ml、好
ましは１００ml〜１０００mlであり、カラープリント材
料の場合は、感光材料１m²当たり２０ml〜２２０ml、好
ましくは３０ml〜１６０mlである。

【０１１５】漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場
合、感光材料１m²当たり１０ml〜５００ml、好ましくは
１０ml〜１６０mlである。カラープリント材料の場合
は、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ましは５
０ml〜１５０mlである。

【０１１６】漂白定着補充液の量は、カラー撮影用材料
の場合、感光材料１m²当たり１００ml〜３０００ml、好
ましは２００ml〜１３００mlであり、カラープリント用
材料の場合は感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好
ましくは５０ml〜２００mlである。漂白定着液の補充は
１液として補充しても良いし、また漂白組成物として定
着組成物として分けて補充しても、また漂白浴および／
または定着浴からのオーバーフロー液を混合することで
漂白定着補充液としても良い。

【０１１７】定着補充液の量は、カラー撮影用材料の場
合、感光材料１m²当たり３００ml３３０００ml、好まし
くは３００ml〜１０００mlであり、カラープリント用材
料の場合、感光材料１m²当たり２０ml〜３００ml、好ま
しくは５０ml〜２００mlである。

【０１１８】水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面
積当たり前浴からの持ち込み量の１〜３０倍、更に好ま
しくは２〜１５倍である。

【０１１９】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。

【０１２０】現像液の再生は、アニオン交換樹脂による
イオン交換処理、電器透析処理等による蓄積物の除去、
および／または再生剤と呼ばれる薬品の添加によって行
うことが出来る。再生率は５０％以上が好ましく、７０
％以上がより好ましい。アニオン交換樹脂は市販のもの
を用いることができるが、特開昭６３−１１００５号記
載の高選択性のイオン交換体を用いるのも好ましい。

【０１２１】漂白液および／または漂白定着液中の金属
キレート系の漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態に
なる。この還元状態の金属キレートが蓄積すると、漂白
性能が低下するばかりでなく、場合によっては画像色素
がロイコ色素となることで、画像濃度の低下を引き起こ
す。この為、漂白液および／または漂白定着液は処理と
連携した連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的
には、エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂
白定着液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属
キレートを再酸化するのが好ましい。その他、過酸化水
素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加えることで再生
することも出来る。

【０１２２】定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄
積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去す
ることも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使用
量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾過
が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【０１２３】本発明の処理組成物で処理することのでき
る写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感
材、印刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転
カラー印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀
拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙
げることができる。

【０１２４】本発明に係わる写真感光材料は、その感光
材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成（例え
ば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳
剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルター層、
中間層、表面保護層）や配列をとることができる。

【０１２５】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法、バインダー（例えば、ゼラチ
ン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接着
防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステイ
ン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強色
増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセト
アニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエローカ
プラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマゼ
ンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアンカ
プラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラー、
競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散法
（例えば、高沸点有機溶媒を使用した水中油滴分散
法）、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤、増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、
マット剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、
イラジエーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤
（例えば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等に
ついては特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシ
イグ誌（Product Licensing)９２巻１０７〜１１０頁
（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌（Research Disclosure,以下ＲＤ誌と記す）No. １
７６４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６
（１９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９
８９年１１月）の記載を参考にすることが出来る。

【０１２６】本発明に係わる写真感光材料は、現像主薬
を含有してもよい。感材中に含有することのできる現像
主薬として、上記ＲＤ誌No. １７６４３、２９頁の「De
vel-oping agents」の項に記載されているものが挙げら
れる。特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく
用いられる。

【０１２７】本発明に係わる写真感光材料は、上述した
ようにイエロー、シアン、マゼンタに発色するカプラー
を用いてもよく、上記ＲＤ誌No. １７６４３のVII −Ｃ
〜Ｇ、上記ＲＤ誌No. ３０７１０５のVII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている各種カプラーや特開昭６
２−２１５２７２号に詳細に記載してあるものがあげら
れる。

【０１２８】

【実施例】以下に本発明を実施例をもって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗相を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
を作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【０１２９】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが
銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第５層塗布液を調製した。

【０１３０】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。

【０１３１】〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【０１３２】

【化２１】

【０１３３】および増感色素Ｂ

【０１３４】

【化２２】

【０１３５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【０１３６】

【化２３】

【０１３７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々４．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々５．６×１０^-4モル）および、増感色
素Ｄ

【０１３８】

【化２４】

【０１３９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【０１４０】

【化２５】

【０１４１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々１．１×１０^-4モル）更に下記の化合
物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加
した。

【０１４２】

【化２６】

【０１４３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１４４】

【化２７】

【０１４５】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【０１４６】支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕

【０１４７】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と ０．７０μｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サ イズ分布の変動係数はそれぞれ０．８０と０．１０、各サイズ乳剤と も臭化銀０．３モル％を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１４８】 第二層（混色防止剤） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１４９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤と ０．３９μｍの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子 サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤 ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１５０】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１５１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤と（立方体、平均粒子サイズ０．５８μの大サイズ乳剤と、 ５μの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布 の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１５２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１５３】 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 硫動パラフィン ０．０３

【０１５４】

【化２８】

【０１５５】

【化２９】

【０１５６】

【化３０】

【０１５７】

【化３１】

【０１５８】

【化３２】

【０１５９】

【化３３】

【０１６０】

【化３４】

【０１６１】

【化３５】

【０１６２】

【化３６】

【０１６３】次に以下の処理液を準備した。組成は以下
の通りである。

【０１６４】〔カラー現像液〕 水 ７００ml １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸２ ナトリウム塩 ４．０ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム １．５ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ 住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシ ルアミン １０．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１６５】上記カラー現像液を試料１０１とし、これ
に本発明の化合物及び比較化合物を表１に示した量添加
したものを試料１０２〜１１２とした。

【０１６６】〔漂白定着液〕 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ 〔リンス液〕イオン交換水（カルシウム、マグネシウム
は各々３ppm 以下

【０１６７】上記のカラー現像液のそれぞれに第二鉄イ
オン５ppm とカルシウムイオン１５０ppm を加え開口率
０．１０cm^-1となる様にしたビーカーで、３８℃にて２
０日経時させた。

【０１６８】前記のカラー感光材料に感光計（富士写真
フイルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用し、センシトメト
リー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露光は
０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になる様に
行った。

【０１６９】露光後、上記で準備した調液直後の（新鮮
液）と経時させたカラー現像液（経時液）を用いて各々
下記の工程に従って処理した。

【０１７０】 処 理 方 法 工程 温度 時間 補充量^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 − 10リットル リンス 35℃ 20秒 360ml 10リットル 乾 燥 80℃ 60秒 （* 感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした）

【０１７１】新鮮なカラー現像液（新鮮液）で処理した
時のイエローの最低濃度(Dmin)及びマゼンタの感度（濃
度０．５を与える露光量の対数値log Ｅ）に対して経時
したカラー現像液（経時液）で処理した時のイエロー最
低濃度Dminの増加（△Dmin)及びマゼンタの感度の変化
量（△Ｓ）を計算した。又、経時液中の現像主薬の残存
量を高速液体クロマトグラフィーによって定量した。ま
た経時後のカラー現像液の沈殿の生成の有無を観察し
た。結果を表１にまとめて表す。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】表１から明らかな様に、本発明の構成に従
えば、△Dmin及び△Ｓの値が小さく、写真性の変動が抑
制されていることがわる。又、主薬残存量も本発明の化
合物を使用することで充分な性能が得られる量が残存し
ていることがわかる。さらに沈殿の発生に関しても比較
例に比べて大巾に改良されていることがわかる。特に従
来化合物では沈澱生成防止効果の大きいものは現像主薬
の保恒性が悪く、他の現像主薬の分解の少ないものは沈
澱生成防止が不充分であった。これに対し本発明の化合
物は、沈澱を生成することなく、かつ安定なカラー現像
液を提供することがわかる。

【０１７４】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層によりなる多層カラー感光
材料を作成した。

【０１７５】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀お
よびコロイド銀についてはｇ／m²単位で表した銀の量
を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ
／m²単位で表した量を、また増感色素については同一層
内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。

【０１７６】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2

【０１７７】 第２層（中間層） 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％、球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【０１７８】 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 ０．９μｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚 み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 ０．４μｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2モル ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2モル Ｓｏｌｖ−１ ０．３２

【０１７９】 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み 比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2モル ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2モル Ｓｏｌｖ−１ ０．１０

【０１８０】 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当 径１．４μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚 み比３．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−１ ０．１２

【０１８１】 第６層（中間層） ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2

【０１８２】 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 ０．９μｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚 み比７．０） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 ０．４μｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2

【０１８３】 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み 比３．０） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2

【０１８４】 第９層（中間層） ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2

【０１８５】 第１０層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当 径１．４μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚 み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-5モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０^-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０^-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５

【０１８６】 第１１層（イエローフィルター層） ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｐｌｖ−１ ０．１２ 第１２層（中間層） ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０

【０１８７】 第１３層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．５５ μｍ、球相当径の変動係数２５％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 塗布銀量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５

【０１８８】 第１４層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １９．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当 径１．０μｍ、球相当径の変動係数１６％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2

【０１８９】 第１５層（中間層） 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．１３ μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【０１９０】 第１６層（第３青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 １．７μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比 ５．０） 塗布銀量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2

【０１９１】 第１７層（第１保護層） ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０^-2

【０１９２】 第１８層（第２保護層） 微粒子塩化銀（球相当径０．０７μｍ） 塗布銀量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径１．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【０１９３】こうして作成した試料には上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ppm)、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約１，０００ppm)、および２−フェノキ
シエタノール（同約１０，０００ppm)が添加された。さ
らにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−
８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。次に上記で用いた化合物の化
学構造式又は化学名を下に示した。

【０１９４】

【化３７】

【０１９５】

【化３８】

【０１９６】

【化３９】

【０１９７】

【化４０】

【０１９８】

【化４１】

【０１９９】

【化４２】

【０２００】

【化４３】

【０２０１】

【化４４】

【０２０２】

【化４５】

【０２０３】

【化４６】

【０２０４】

【化４７】

【０２０５】

【化４８】

【０２０６】

【化４９】

【０２０７】

【化５０】

【０２０８】

【化５１】

【０２０９】次に以下の処理液を準備した。 （カラー現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．０ 表２の化合物 ０．０１モル（母液の量に同じ） 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．９ 炭酸カリウム ３０．０ ３０．０ 臭化カリウム １．４ − ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．６ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ６．４ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ １０．０５ １０．１０

【０２１０】 （漂白液） 母 液 補充液 １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄（III) アンモニウム ０．５５モル ０．８３モル 臭化アンモニウム ８５ｇ １２５ｇ 硝酸アンモニウム ２０ｇ ３０ｇ グリコール酸 ５５ｇ ８３ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ ４．０ ３．８

【０２１１】 （定着液） 母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０２１２】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【０２１３】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml 界面活性剤 ０．４ 〔Ｃ₁₀Ｈ₂₁−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ〕 エチレングリコール １．０ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０−７．０

【０２１４】上記発色現像液に第二鉄イオン５ppm と、
カルシウムイオン１５０ppm を加え、試料２０１〜２０
７として開口率０．１１cm^-1の循環式液経時試験機で３
８℃にし３０日間経時させた。また前記により作製した
多層カラー感光材料は３５mm巾に裁断、加工し、白光
（光源の色温度４８００°Ｋ）のウェッジ露光を与え
た。露光後、前記のごとくにして用意した試料２０１〜
２０７の調液直後の発色現像液及び経時させた現像液を
用いて下記の工程に従って処理した。

【０２１５】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 37.8 ℃ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 水 洗 １分40秒 38.0 ℃ 水洗(1) 30秒 38.0 ℃ 水洗(2) 20秒 38.0 ℃ 安 定 20秒 38.0 ℃

【０２１６】新鮮な発色現像液（新鮮液）で処理した時
の最高濃度を基準として、各々の経時後に於けるＧ濃度
の濃度低下（△Dmax) を求めた。また経時後の現像主薬
及びヒドロキシルアミンの残存率を分析により求めた。
更に、経時後の発色現像液につて、目視にて沈澱の発生
の有無を調べた。これらの結果を表２にまとめて示し
た。

【０２１７】

【表２】

【０２１８】表２から明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合及び、従来のキレート剤を添加した場合
には、沈澱生成の防止と液安定性の確保が不十分なレベ
ルであり、本発明の一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表
される化合物の添加によってのみ大きな効果が得られる
事がわかる。

【０２１９】実施例３ 実施例２の定着液に、本発明の化合物１、１９、２０及
び２５を３ｇ／リットル添加し、さらに前浴の漂白液か
らの持ち込みに相当する第二鉄イオンを添加して、試料
液３０１〜３０４とした。これらの試料液を開口率０．
１cm^-1にて３８℃で３０日間経時させ、液の濁りを観察
した。無添加のものは経時後著しい濁りを生じたが、本
発明の化合物を添加した定着液では、いずれも透明な状
態を維持し、沈澱物の発生が無いことが示された。

【０２２０】実施例４ 実施例２の安定液について、そのままのものを比較用と
し、これに対し例示化合物１６、２５、３１、３６をそ
れぞれ１００mg／リットルの割合で添加し試料４０１〜
４０５を用意した。これらの安定液を用い、安定液の他
は、実施例２の試料２０１のカラー現像液等の新鮮液を
用いて、実施例２に記載の方法で処理を行った。処理後
のフィルムを４５℃７０％の湿熱条件下で１週間経時
し、経時前後でのマゼンタのステイン増加（△Dmin) を
求めた。得られた結果を表３に示す。

【０２２１】

【表３】

【０２２２】例示化合物を添加した本発明になる安定液
により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が向上
することがわかる。

【０２２３】実施例５ 下記漂白液を調製した。 過酸化水素（３０％） ５０ml ＫＢｒ ２８ｇ リン酸水素カリウム １０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ３．５

【０２２４】これを比較用として、これに比較化合物及
び本発明の化合物１９、２５、４８を添加した試料５０
１〜５０５を調製した。漂白性能を調べるために実施例
２と同じ多層カラー感光材料を用い、発色現像液は実施
例２の試料２０１、定着液、安定液、水洗水も実施例２
と同じものを用いた。

【０２２５】試料５０１〜５０５について、調液直後の
液及び４０℃で３日間経時させた後の液について以下の
処理を行ない、最高濃度部における残留銀量を蛍光Ｘ線
により分析した。また同時に過酸化水素の残留量を分析
した。結果を表４に示す。

【０２２６】 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 50分 40℃ 定 着 １分40秒 38℃ 水洗(1) 30秒 38℃ 水洗(2) 20秒 38℃ 安 定 20秒 38℃

【０２２７】

【表４】

【０２２８】このように過酸化水素を酸化剤として使っ
た漂白液においても本発明の化合物を使うことで液の安
定性が改良されていることがわかる。

【０２２９】実施例６ 特開平２−９０１５１号の実施例２の試料２０１及び特
開平２−９３６４１号の実施例３の感光材料９及び実施
例１の感光材料を用いて実施例２と同様の評価を行った
ところ同様の効果が得られた。

【０２３０】実施例７ 特開平２−５８０４１号の実施例１の試料−１を用い
て、その現像液（Ａ）中のエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウムを同量の化合物２５と置き換えた現像液（Ｂ）
を作成し、それぞれの現像液を４０℃で４日経時させて
からランニング処理を行ったところ沈殿性に改良がみら
れた。

【０２３１】実施例８ 〔現像液の調整〕現像液として下記組成のものを準備し
た。 亜硫酸カリウム ６５．０ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．０ｇ キレート剤（表５に示した） １０ミリモル 水酸化カリウム １１．０ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） １１．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．１ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸 ０．１ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ 水を加えて １リットルとする ｐＨ＝１０．７０とする。

【０２３２】〔現像液の空気酸化性評価〕上記現像液５
００mlをそれぞれ５００mlのビーカーに入れ、サランラ
ップでビーカーにカバーをし、カバーに直接２mmの穴を
あけて室温で１４日間放置した。その後ハイドロキノ
ン、亜硫酸カリウムの残存量とｐＨの値を測定した。そ
の結果を表５に示した。

【０２３３】

【表５】

【０２３４】表５から明らかなように、本発明によっ
て、ハイドロキノンと亜硫酸カリウムの空気酸化によっ
る減少が最小限に抑えられ、これによるｐＨの上昇も抑
制されている。即ち、経時安定性に優れた現像液が実現
された。

【０２３５】実施例９ 〔ランニング実験〕富士写真フイルム（株）製ＬＤ光源
用スキャナーフィルム（ＦＴ−８７）を、７８０nmにピ
ークを持つ干渉フィルターと連続ウェッジを介し、発光
時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。この
露光サンプルを、実施例８の現像液と富士写真フイルム
（株）製ＧＦ−１を用いて、次のような条件でランニン
グ実験を行なった。即ち、富士写真フイルム（株）製の
自動現像機ＦＧ−６８０Ａに上記現像液と定着液を充填
し、下記の条件で稼働させた。

【０２３６】

【０２３７】１日当たり９時間スタンバイ状態に稼働さ
せ、３週間連続して稼働させた。毎日ハーフ露光した４
切りサイズのフィルム試料を２０枚処理し、その後、前
述の露光サンプルを現像処理した。この時の補充条件
は、現像液の補充量は表６に示した量とし、定着液の補
充量は３００ml／m²とした。

【０２３８】〔写真性能の評価〕写真性能の評価は、濃
度４．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で
表６に示した。また特性曲線で濃度０．１と３．０の点
を結ぶ直線の傾きを階調として同じく表６に示した。

【０２３９】〔現像液組成の安定性評価〕７日間毎に現
像液を一定量サンプリングして、ｐＨ値、ハイドロキノ
ン、亜硫酸カリウムの濃度を測定した。

【０２４０】

【表６】

【０２４１】表６からわかるように、現像液の補充量の
多い条件では問題ないが、補充量が少ない条件下では本
発明の化合物を用いない現像液では、ランニングにより
ハイドロキノン濃度が大きく減少し、ｐＨの値も初期よ
りかなり高くなっている。写真性の変動も大きく、とて
も実用レベルとは言えない。本発明によれば、現像液の
補充量が２００ml／m²以下のランニング条件において
も、長期間にわたって高い感度、階調を維持することが
できる。

【０２４２】

【発明の効果】本発明になる処理組成物は以下のような
優れた効果を有する。 （１）金属イオンの作用による、処理液組成の酸化ある
いは分解が抑制され、長期に渡って処理液の性能が保た
れる （２）金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発生が
なく、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィルタ
ーの目詰まり等のトラブルがない。 （３）処理後の感光材料の画像保存性が向上する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】Ｒ_４はアルキル基、アリール基、−Ｎ（Ｒ
_５）Ｒ_６又は−ＯＲ_７を表わす。これらの基は置換され
ていてもよい。Ｒ_５及びＲ_６はそれぞれＲ_１と同義であ
る。Ｒ_７はアルキル基又はアリール基を表わす。Ｒ_７で
表わされるアルキル基又はアリール基はＲ_１で表わされ
るアルキル基又はアリール基と同義である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】Ｌ_１、Ｌ_２及びＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｌ_３は
各々可能な場合には連結して環を形成してもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】式中、Ｗ^１及びＷ^２は同じであっても異な
っていてもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基（炭素
数５〜１０のシクロアルキレン基を含む）、炭素数６〜
１０のアリーレン基または二価のヘテロ環基を表わす。
アリーレン基としては１，２−フェニレン基が好まし
い。Ｚは単なる結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｗ）
−、二価の含窒素ヘテロ環基を表わす。Ｒｗは水素原
子、炭化水素基、−Ｌ_ＡＣＯＯＭ^５、−Ｌ_ＡＰＯ_３Ｍ^６
Ｍ^７、−Ｌ_ＡＯＨ、−Ｌ_ＡＳＯ_３Ｍ^８を表わす。Ｌ_Ａは
炭素数１〜８のアルキレン基、または炭素数６〜１０の
アリ−レン基を表わし、Ｍ^５、Ｍ^６、Ｍ^７及びＭ^８はそ
れぞれ水素原子、カチオン（例えばＮａ、Ｋの如きアル
カリ金属、アンモニウム）を表わす。ｍは０〜３の整数
を表わし、ｍが２又は３の時にはＷ^１−Ｚは同じであっ
ても異なっていてもよい。これらＷで表わされる連結基
は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばＲ
ａのアルキル基、アリール基の置換として挙げたものが
適当である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【化８】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる
化合物のうち、より好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）ま
たは（ＩＶ）で表わされる化合物であり、一般式（Ｉ
Ｖ）で表わされる化合物が特に好ましい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】

【化１０】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】式中、Ｙ_３１、Ｙ_３２、Ｙ_３３およびＹ
_４１、Ｙ_４２、Ｙ_４３、Ｙ_４４はそれぞれ独立にＹ_１と
同義であり、好ましくは置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキレン基であり、更に好ましくはメチレン基
またはエチレン基であり、特にメチレン基が好ましい。
Ｍ^９、Ｍ^１０およびＭ^１１はそれぞれ水素原子またはカ
チオン（アルカリ金属、アンモニウムなど）を表わす。
Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ
^４３およびＲ^４４は一般式（Ｉ）または（ＩＩ）におけ
るＲ_１と同義である。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【化１３】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【化１５】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】

【化２０】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】合成例２．化合物２０の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物１００
ｇ（０．３９０ｍｏｌ）を水２００ｍｌに懸濁させ、メ
チルアミン４０％水溶液１６３．０ｇ（０．８１１ｍｏ
ｌ）を内温５〜１０℃に保つようにゆっくり加えた。氷
冷を続けながら１．５時間攪拌した後、３６％塩酸８
６．０ｇ（０．８４８ｍｏｌ）を加えた後、内容量が約
２００ｍｌになるまで減圧濃縮した。濃縮液にメタノー
ル１リットルを加え、析出した固体を濾取し、さらに水
／エタノールにて再結晶することにより目的物２０の２
塩酸塩を９３．０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）得た。収率６
１％。融点２００〜２０２℃（分解）

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】合成例３．化合物２１の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物５．１
２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに懸濁させ、ジ
メチルアミン５０％水溶液３．６１ｇ（４０．０１ｍｍ
ｏｌ）を内温５〜１０℃に保つようにゆっくり加えた。
氷冷を続けながら３０分間攪拌した後、室温にてさらに
２時間撹拌した。３６％塩酸４．０６ｇ（４０．０ｍｏ
ｌ）を加えた後、メタノール次いでアセトンを加えた。
析出した固体を濾取し、水／アセトンにて２回再結晶す
ることにより目的物２１の２塩酸塩を３．８６ｇ（９．
２１ｍｍｏｌ）得た。収率４６％。融点１９１〜１９２
℃（分解）

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】合成例４．化合物４１の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物１２．
８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を水４０ｍｌに懸濁させ、ア
ニリン１０．２ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を内温５〜１０℃
に保つようにゆっくり加えた。氷冷を続けながら３０分
間攪拌した後、室温にてさらに１時間攪拌した。析出し
た固体を濾取し、メタノールにて再結晶することにより
目的物４１を１５．９ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）得た。収
率７２％。融点１５９〜１６１℃（分解）

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】合成例５．化合物４５の合成 室温下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物５．１
２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をグリシン６．２０ｇ（８
２．６ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに懸濁させ、６時間攪拌
した後、３６％塩酸８．３７ｇ（８２．６ｍｍｏｌ）を
加えた。氷冷を続けながら３０分間攪拌した後、室温に
てさらに１時間攪拌した。反応溶液を約２０ｍｌになる
まで減圧濃縮した後、アセトンを４０ｍｌ加えた。析出
した固体を濾取し、水／アセトンにて再結晶すくことに
より目的物４５の２塩酸塩を３．４０ｇ（７．１０ｍｍ
ｏｌ）得た。収率３６％、融点２０４〜２０６℃（分
解）

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】合成例６．化合物５０の合成 氷冷下、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン３．７７ｇ
（４２．８ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌに溶
解し、内温を５〜１０℃に保ちながらエチレンジアミン
テトラ酢酸の酸無水物５．２７ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）
を加えた。室温にもどし、３０分攪拌した後、析出した
結晶を濾取した。収量７．０４ｇ（１６．３ｍｍｏ
ｌ）。収率７９％、融点１７０〜１７３℃（分解）

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】合成例７．化合物２４の合成 氷冷下、４０％メチルアミン水溶液２．４７ｇ（３１８
ｍｍｏｌ）を−８〜＋１℃に保ちながら、１，４−ブタ
ンアミンテトラ酢酸の酸無水物（合成法は仏国特許第
１，５４８，８８８号参照）６．３４ｇ（２２．３ｍｍ
ｏｌ）を加え２時間攪拌し続けた。溶媒、メチルアミン
を減圧留去後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４．４６ｍ
ｌを加えさらに減圧留去した。濃塩酸でｐＨ７に調整
し、溶媒を完全に留去した。濃塩酸を２０ｍｌ加え、塩
を濾別した後、アセトニトリルを加え攪拌し、析出した
結晶を濾取することにより目的物の２塩酸塩・２水和物
を得た。収量７．６２（１６．７ｍｍｏｌ）収率７５
％。融点１１７〜１２０℃（分解）

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】合成例８．化合物４４の合成 ｏ−アニリンスルホン酸１４．７７ｇ（８５．３ｍｍｏ
ｌ）を水８０ｍｌを溶解し、炭酸ナトリウム４．５１ｇ
（８５．３ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷し、内温を−５〜
＋４℃に保ちながら、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸
無水物９．９３ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）を加え、４時間
攪拌した。室温にもどし、濃縮した後、攪拌しながら濃
塩酸を溶液が白濁するまで徐々に加える。攪拌をさらに
３０分続け、析出した結晶を濾取することにより目的物
４４の２塩酸塩・２水和物を得た。収量１９．７５ｇ
（３１．８ｍｍｏｌ）収率８２％。融点２１５〜２２０
℃（分解）

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】合成例９．化合物４８の合成 ２−アミノエタンスルホン酸６．３８ｇ（５１．０ｍｍ
ｏｌ）を水５０ｍｌに溶解し、炭酸ナトリウム５．４０
ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷し、内温を０〜
１０℃に保ちながらエチレンジアミンテトラ酢酸の酸無
水物５．９３ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）を加え４時間攪拌
した。濃縮後、濃塩酸を加え、析出した塩を濾別し、濾
液にメタノールを加えた。折出した結晶を濾取し、水／
メタノールにて再結晶することにより目的物４８を４．
９０ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）得た。収率３４％。融点２
３５〜２３８℃（分解）

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】合成例１０．化合物４９の合成 室温下、２−メチルチオエチルアミン７．１３ｇ（７
８．２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３００ｍｌに溶解
し、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物９．１ｇ
（３５．５ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。１晩放置
後、析出した結果を濾取し、目的物４９を１２．１ｇ
（２７．６ｍｍｏｌ）得た。収率７８％、融点１４７〜
１５０℃（分解）

【手続補正２０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６２】合成例１１．化合物２５の合成 氷冷下、２９％アンモニア水１０．０ｇ（１７０ｍｍｏ
ｌ）、水２０ｍｌの内温を−５℃〜＋２℃に保ちながら
（±）−トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四
酢酸の酸無水物（合成法は仏国特許第１，５４８，８８
８号参照）４．６５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え１時
間攪拌した。濃縮後、濃塩酸を１０ｍｌ加え、析出した
結晶を濾取した。収量３．６７ｇ（８．１０ｍｍｏ
ｌ）、収率５４％。（２塩酸塩、２水和物として得
た。）融点１４７〜１５０℃（分解）

【手続補正２１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】合成例１２．化合物４３の合成 氷冷下、エチレンジアミンテトラ酢酸の酸無水物１１．
５ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１００ｍｌ
に懸濁させ、内温を０〜１０℃に保ちながら、モルホリ
ン８．６ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、アセトチトリル２０
ｍｌの溶液を滴下した。２時間攪拌後、析出した結晶を
濾取し、メタノールにて再結晶して、目的物４３を８．
１６ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）を得た。収率４２％。融点
２００〜２０２℃（分解）

【手続補正２２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】合成例１３．化合物２３の合成 氷冷下、２９％アンモニア水１７．６１ｇを水２０ｍｌ
に加え、内温−１０〜＋５℃に保ちながら、１，３−プ
ロパンジアミンテトラ酢酸の酸無水物（合成法は仏国特
許第１，５４８，８８８号参照）１６．６３ｇ（６１．
５ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。減圧濃縮後、濃塩
酸２５ｇを加え、析出した結晶を濾取した。収量１７．
７ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）収率７０％。融点１４４〜１
４７℃（分解）（２塩酸塩、２水和物として得た。）

【手続補正２３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】合成例１４．化合物５１の合成 氷冷下、４０％メチルアミン９．６７ｇ（１２５ｍｍｏ
ｌ）を水１０ｍｌに加え内温を−１〜５℃に保ちなが
ら、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸の酸無水物
８．２９ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間攪
拌した。５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１．１２ｍｌ
（５０．６ｍｍｏｌ）を加え、アンモニアを減圧留去し
た。濃塩酸でｐＨ２に調整し減圧濃縮後、塩を濾別し
た。濾液に濃塩酸を加え、析出した結晶を濾取し、目的
物５１を５．８８ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）得た。収率５
８％。（２塩酸塩として得た。）融点９０〜９２℃（分
解）

【手続補正２４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６６】合成例１６．化合物５２の合成 氷冷下、２９％アンモニア水２２．９８（３９１ｍｍｏ
ｌ）の内温−１０〜０℃に保ちながら、１，４−ブタン
ジアミンテトラ酢酸の酸無水物８．５３ｇ（３０．０ｍ
ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。アンモニア減圧濃縮
後、濃塩酸でｐＨ６に調整し攪拌した。析出した結晶を
濾取し、目的物５２を３０ｇ（８．４７ｍｍｏｌ）得
た。収率２８％。融点１５８〜１５９℃（２水和物とし
て得た。）他の化合物も同様にして合成される。

【手続補正２５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１７】定着補充液の量は、カラー撮影用材料の場
合、感光材料１ｍ^２当たり３００ｍｌ〜３０００ｍｌ、
好ましくは３００ｍｌ〜１０００ｍｌであり、カラープ
リント用材料の場合、感光材料１ｍ^２当たり２０ｍｌ〜
３００ｍｌ、好ましくは５０ｍｌ〜２００ｍｌである。

【手続補正２６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４４】

【化２７】

【手続補正２７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１９８】

【化４０】

【手続補正２８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０３】

【化４５】

【手続補正２９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０５】

【化４７】

【手続補正３０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２１６】

【手続補正３１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２３４】

【表５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
   る化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする写真
   用処理組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（II） 【化２】
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の
   少なくとも一種を含有する処理液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化３】 一般式（II） 【化４】