CN106565515A - 一种高效富集环境中微量镍离子的新型萃取剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的镍离子萃取剂与其制备方法，旨在萃取回收水相中的镍离子，可用于对镍离子富集和萃取；命名为二‑N‑（N‑甲基‑N‑烷基乙酰基）‑乙二胺二乙酸，此萃取剂由EDTA（乙二胺四乙酸）与N‑甲基‑N‑烷基胺经酰胺化反应而成。其特点是制备简便，价格低廉，可广泛用于对污水及水相中镍离子的去除与富集，从水体中单次萃取微量镍的萃取率可高达到97%以上，萃取容量高，萃取过程损失小，稳定性好，在较稀的溶液中对微量的镍离子具有很好的萃取性能，此萃取剂能够容易的在酸性条件下进行反萃，实现了萃取剂的循环重复利用。

Description

一种高效富集环境中微量镍离子的新型萃取剂
技术领域
本专利涉及一种新型的萃取剂，用于萃取水相中镍离子，属于环境工程材料领域。
背景技术
镍是很重要的战略资源，可用于军工、民生、电子科技等诸多方面，镍与铁有相似性，但总体性质要优于铁。据资料显示，我国和美国是世界上镍需求量最大的国家，对于我国来讲，镍的国内来源主要为新产的镍矿供应和回收的镍两部分，但还有很大一部分依赖进口。究其原因是我国镍矿的储备较小并且品质较低难开采。国内矿产镍主要为露天开采、火法冶炼，这使得产业环节中对环境造成巨大的镍污染。这一基本国情一直困扰着我们。
近年来，环境污染的问题越来越被人们所重视，被电视媒体争相报道，毕竟这是与我们生活息息相关的问题。重金属污染是其中的一个重要分支。部分很微量重金属对人体是有益的，但是这个量纲非常低，因此，受过重金属污染的土地和水资源经简单处理并不能够直接被使用的。通过研究镍离子对人体的致病机理发现常见的镍中毒有以下几种：1）急性中毒为有机镍化合物和二价无机镍引起的，类似一氧化碳中毒，严重可致死亡。2）慢性中毒主要表现为皮肤过敏、呼吸和免疫系统疾病，若长期接触甚至可致癌症。由此可见镍可对人体造成的巨大伤害，积极治理和整治受镍污染的水体和土壤对于人们来说就显得很重要了。在重金属处理治理方面，经过多年总结的经验发现溶剂萃取法在此方面显示出了其突出的优点。处理时间短，处理效果好备受行业青睐。其在回收重金属的应用上也是受人追捧。因此，处理并回收镍离子这一绿色化学的路上，溶剂萃取当为首选。
镍的优良萃取剂除了在萃取时具备优良的萃取性能，还要能够在萃取之后实现反萃使萃取剂达到重复循环利用的效果。
萃取过程：
反萃过程：。
镍身为重金属却与我们的生活密切相关。金属冶炼，电镀镍，陶瓷染料和镍镉电池制造等与人民生活关系密切的行业都会产生巨大的含镍量高的废渣、废水。若直接排放势必会造成巨大的环境和生态问题，因此一般对此进行溶剂萃取处理，除去里面相当部分的重金属离子。但是，一般萃取剂对其进行萃取后仍会残留部分的镍离子，如传统的P204萃取剂和P507萃取剂，同样含磷萃取剂会对周边环境产生不利的影响。为达到完全去除的目的就需要投入大量的萃取剂并多次萃取处理，而所用的萃取剂往往价格昂贵，合成繁琐造成巨大的额外人力物力费用。在其冶炼、回收和治理上优良萃取剂的开发和利用一直是个热门话题。镍是一种昂贵金属资源，回收镍可以实现资源化利用，并可以带来巨大的经济效益和环境效益。所以，研究并制备一种价格低廉、合成简便的且能够在温和条件、微量的镍离子存在下对镍离子具有良好的萃取性能的萃取剂，这是实现镍的萃取、回收和环境治理的一大挑战。
发明内容
本发明的目的是为了解决当前萃取剂对微量镍离子难以进行富集等问题。本发明新型萃取剂提供了多个配位点与镍离子结合用于对镍离子的萃取，克服了单一型萃取剂萃取性能相对不足的缺点。该萃取剂既具备电中性酰胺萃取剂的功能与优点，又兼具离子型萃取剂的优点，能够在不提供外界电荷的前提下萃取镍离子，且其中的亲水基团羧基可以在两相界面使萃取更好的从水相捕捉金属离子。发明萃取剂的重要特征是氮原子上连接了一个甲基和一个长链烷基，甲基是有机基团中最小的烷基，既降低了氮原子的水化能力，又提供了最小的空间位阻，提供很好的配位点，选取长链烷基是为了保证萃取剂的有机相溶解度，不对称氨基的选取既保证了萃取剂良好的油溶性和负载金属的能力，又最大程度的降低了空间位阻，获得了优良的萃取性能。综合上述原因选取N-甲基-N-烷基胺类合成萃取剂。
本发明专利的目的是由以下方案实现的：
本专利所设计的一种新型的萃取剂，命名为二-N-（N-甲基-N-烷基乙酰基）-乙二胺二乙酸，其结构式可用下式表示。
式中R表示烷基链。
此新型萃取剂旨在萃取回收水相中的镍离子，可用于对镍离子富集和萃取；由两步反应合成，分别为：先由EDTA经酸酐做除水剂得到EDTA酸酐，再由EDTA羧酸酐与N-甲基-N-烷基胺在酰胺催化剂存在下制备得到萃取剂。
其特点是制备简便，价格低廉，可广泛用于对污水及水相中镍离子的去除与富集，单次萃取率可高达97%以上，萃取容量高，萃取过程损失小，稳定性好，在较稀的溶液中对微量的镍离子具有很好的萃取性能，此萃取剂能够容易的在酸性条件下进行反萃，实现了萃取剂的循环重复利用。
所述此新型萃取剂合成中所用的胺为N-甲基烷基胺。
此所述一种高效富集环境中微量镍离子新型萃取剂反应中所用酸酐为乙酸酐，反应的必要温度为55℃。
此所述一种高效富集环境中微量镍离子新型萃取剂制备过程中的酰胺催化剂为4-二甲氨基吡啶，反应的必要温度为70-80℃。
此所述一种高效富集环境中微量镍离子新型萃取剂制备过程中所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应时间为12小时。
本专利所合成的新型萃取剂具有以下优点：
本专利所合成的一种高效富集镍离子新型萃取剂具有新颖的结构，可提供多个配位点稳定的与镍离子螯合配位。由于本专利所涉及到的新型萃取剂是由EDTA酰胺化产生的，因此同时具备EDTA与酰胺类萃取剂的优点。克服了单一型萃取剂萃取性能相对不足的缺点，既具备中性酰胺萃取剂的功能与优点，又兼具离子型萃取剂的优点，能够在不提供外界电荷的前提下萃取镍离子，且其中的亲水基团羧基可以在两相界面使萃取更好的从水相捕捉金属离子。同时，一方面长的烷基链增加了油溶性，另一方面短的烷基链减小了空间位阻，使其在镍离子浓度很低的条件下仍能具备良好的萃取性能。此萃取剂制备过程中具有反应物简单，价格低廉，反应简便的优势；萃取时具备可与镍离子1：1结合的性质，萃取容量高，萃取时间短，萃取中损失小，稳定性好，在较稀的溶液中对微量的镍离子仍具有很好的萃取性能，并且此萃取剂能够容易的在酸性条件下进行反萃，实现了萃取剂的循环重复利用。另外，此新型萃取剂尤其在湿法冶金镍的萃取和电镀废水中的镍离子回收上具有突出的优点。
具体实施方式：
实施例1
以不对称的N-甲基-N-丁基胺合成萃取剂为例：第一步，58g乙二胺四乙酸经乙酸酐55℃下脱水生成其酸酐45.8g，产率稳定在90%左右。第二步，25g乙二胺四乙酸二酐与17gN-甲基-N-丁基胺在有DMAP存在的DMF中合成萃取剂二-N-（N-甲基-N-丁基乙酰基）-乙二胺二乙酸33.6g，反应温度为70-80℃，反应时间12小时，最终合成平均产率在80%左右。
实施例2
以不对称的N-甲基-N-辛基胺合成萃取剂为例：第一步，同实施例1。第二步，25g乙二胺四乙酸二酐与27.9gN-甲基-N-辛基胺在有DMAP存在的DMF中合成萃取剂二-N-（N-甲基-N-辛基乙酰基）-乙二胺二乙酸42.4g，反应温度为70-80℃，反应时间12小时，最终合成平均产率在80%左右。
实施例3
以不对称的N-甲基-N-月桂基胺合成萃取剂为例：第一步，同实施例1。第二步，25g乙二胺四乙酸二酐与38.9gN-甲基-N-月桂基胺在有DMAP存在的DMF中合成萃取剂二-N-（N-甲基-N-月桂基乙酰基）-乙二胺二乙酸51.2g，反应温度70-80℃，反应时间12小时，最终合成平均产率在80%左右。
实施例4
配制0.01mol/L二-N-（N-甲基-N-丁基乙酰基）-乙二胺二乙酸萃取剂溶液,与同等体积浓度为110-4mol·dm-3的镍离子溶液在初始pH=7，温度为25℃的条件下混合振荡达到萃取平衡，萃取率为97.77%。
实施例5
配制0.01mol/L二-N-（N-甲基-N-辛基乙酰基）-乙二胺二乙酸萃取剂溶液,与同等体积浓度为110-4mol·dm-3的镍离子溶液在初始pH=4，温度为25℃的条件下混合振荡达到萃取平衡，萃取率为97.47%。
实施例6
配制0.01mol/L二-N-（N-甲基-N-月桂基乙酰基）-乙二胺二乙酸萃取剂溶液,与同等体积浓度为110-4mol·dm-3的镍离子溶液在初始pH=4，温度为25℃的条件下混合振荡达到萃取平衡，萃取率为97.12%。

Claims (6)

1.一种高效富集环境中微量镍离子新型萃取剂（二-N-（N-甲基-N-烷基乙酰基）-乙二胺二乙酸），其特征在于它是由EDTA与N-甲基-N-烷基胺经酰胺化反应制得，两步反应分别为：第一步，由EDTA经酸酐做除水剂得到EDTA酸酐，第二步由EDTA酸酐与N-甲基-N-烷基胺在酰胺催化剂存在下制备得到萃取剂。
2.如权利要求1所述一种高效富集环境中微量镍离子新型萃取剂其特征在于他的酰胺键上N所连的烷基链为甲基和另一长链的烷基。
3.如权利要求1所述一种高效富集环境中微量镍离子新型萃取剂其特征在于反应中所用酸酐为乙酸酐，反应的必要温度为55℃。
4.如权利要求1所述一种高效富集环境中微量镍离子新型萃取剂其特征在于合成中的所用的胺为N-甲基-N-烷基胺。
5.如权利要求1所述一种高效富集环境中微量镍离子新型萃取剂其特征在于制备过程中的酰胺催化剂为4-二甲氨基吡啶，反应的必要温度为70-80℃。
6.如权利要求1所述一种高效富集环境中微量镍离子新型萃取剂制备过程中所用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应时间为12小时。
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