JPH06347947A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速な脱銀が可能なハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性層ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が設けられており、かつ支持体と感光
性乳剤層の間に挿入された着色ハレーション防止層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハレ
ーション防止層が、コロイド媒体に分布させた約0.02μ
ｍ以下の厚さを有する銀小板を含有し、かつ感光性乳剤
層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５
μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料およびその処理方法に関するものであり、さ
らに詳しくは脱銀性の改良されたハロゲン化銀カラー写
真感光材料およびその処理方法に関するものであり、こ
れにより処理時間の短縮化を可能にするものである。

【０００２】

【従来の技術】

【０００３】一般に、カラー写真感光材料の処理の基本
工程は、発色現像工程と脱銀工程である。発色現像工程
では発色現像主薬により、露光されたハロゲン化銀が還
元されて銀を生じると共に、酸化された発色現像主薬は
カプラーと反応して色素画像を与える。ここに形成され
た銀は、引き続く脱銀工程において漂白剤により酸化さ
れ、さらに定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化
し、溶解除去される。

【０００４】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の撮影シ
ステムは、いわゆる”写るんです”に代表わされるレン
ズ付きフィルムの普及により、極めて便利になりいつで
も好きな時に手軽に写真が楽しめるようになった。ま
た、処理システムは、いわゆる迅速ミニラボシステムの
普及により、ネガの現像処理に限定すれば１０分程度の
仕上げが可能になってきている。しかしながら、撮影シ
ステムの利便性の向上に比較し、ネガ処理の１０分仕上
げということは、最終的にプリントを得るには、幾ら急
いでも１５分程度かかり、顧客の立場を考慮すると、現
像の依頼、プリントの受取と２度写真店に足を運ぶ事を
強いていることになる。従って、更なる処理の迅速化は
極めて重要であり、特に処理時間の半分近くを占める脱
銀工程の短縮化は、大きな課題となっている。

【０００５】カラー写真感光材料の脱銀工程において
は、処理の迅速化と環境汚染防止の観点から、第２鉄イ
オン錯塩（例えば、アミノポリカルボン酸第２鉄イオン
錯塩、特にエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III ）錯
塩）を主体とした漂白処理処方が主に利用されている。

【０００６】しかしながら、従来の方法では第２鉄イオ
ン錯塩は酸化力が比較的小さく漂白力が不十分なため、
これを漂白剤として用いたものは、塩臭化銀乳剤主体で
現像銀量の少ないプリント用感光材料を漂白処理もしく
は漂白定着処理する場合には、一応所望の目的を達する
ことができるが、沃臭化銀主体で現像銀量の多い高感度
のカラー写真感光材料、撮影用カラー反転感光材料、撮
影用カラーネガ感光材料を処理する場合には、漂白作用
が不十分で脱銀不良になったり、漂白するのに長時間を
要するという欠点を有していた。

【０００７】本発明者等は、これら高感度のカラー写真
感光材料の脱銀不良の原因について研究を行い、支持体
上に隣接して塗設されているハレーション防止用の黒色
コロイド銀の存在、および特開昭５８ー１１３９３０
号、同５８ー１１３９３４号、同５９ー１１９３５０号
の各公報に記載されている平板状乳剤を感光性乳剤層に
使用することが主要因であることを確認した。

【０００８】ハレーション防止用のコロイド銀としては
黒色コロイド銀が、使用されてきている。（Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、４ｔｈ Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ Ｐ．５７９参照） また最近公開された、特開平５
ー１３４３５８号公報には、厚さ0.02μｍ以下の銀小板
の調製方法が記載されており、銀被覆力の増加に伴い、
塗布銀量の低減が可能であることも記載されている。

【０００９】本発明者等は、脱銀性改良の目的で、この
銀小板粒子を高感度カラー撮影材料のハレーション防止
層へ適用してみたが、脱銀時間の短縮化はこの技術の適
用だけでは不可能であることを確認した。このように、
従来ある技術だけでは、脱銀時間の短縮は不十分であ
り、この技術開発が強く求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、迅速な脱銀が可能なハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することであり、本発明の第２の目的
は、迅速な脱銀が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、撮影用カ
ラー写真感光材料が脱銀不良になる原因について鋭意研
究を行い、上記諸目的は以下の手段で達成されることを
見いだした。 （１）支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
層ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられており、かつ支持体と感光性乳
剤層の間に挿入された着色ハレーション防止層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハレーシ
ョン防止層が、コロイド媒体に分布させた約0.02μｍ以
下の厚さを有する銀小板を含有し、かつ感光性乳剤層を
有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５μｍ
以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

【００１２】（２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を
発色現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法にお
いて、該漂白能を有する処理液が、下記一般式（Ａ）、
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）または一般式（Ｄ）で表わ
される有機酸又はその塩の第二鉄錯塩から選ばれる少な
くとも１種を漂白剤として含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒは水素原子またはヒドロキシ基
を表わし、ｎは１または２を表わし、ｘは１、２または
３を表わし、ｙは０、１または２を表わす。但しｘとｙ
の合計は３である。） 一般式（Ｂ）

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｙ₁ はアリーレン基又は二価の複
素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ
は置換基を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。ｎが２
〜４の整数を表わす場合にはＲは同じであってもよく異
なっていてもよい。Ｘ₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を
表わす。Ｘ₂ は−Ｌ₂ −Ａ₃ 又は

【００１７】

【化１０】

【００１８】を表わす。Ｘ₃ は水素原子、ヒドロキシア
ルキル基又は−Ｌ₄ −Ａ₄ を表わす。Ａ₁ 及びＡ₅ はそ
れぞれ水素原子、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、ス
ルファモイル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、−Ｚ₁ −Ｌ₅ −ＣＯＯＨ又は

【００１９】

【化１１】

【００２０】を表わす。Ｚ₁ は酸素原子又は硫黄原子を
表わす。Ａ₂ はカルボキシ基、スルホ基、アルキルスル
ホンアミド基又はホスホノ基を表わす。Ａ₃ 及びＡ₄ は
それぞれカルボキシ基、スルホ基又はアルキルスルホン
アミド基を表わす。Ｌ₂ 、Ｌ₄、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及びＬ₇ は
それぞれアルキレン基を表わす。Ｌ₁ 及びＬ₃ はそれぞ
れアルキレン基又はアリーレン基を表わす。Ｗ₁ は二価
の連結基を表わす。） 一般式（Ｃ）

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｘ₄ はカルボキシ基、アルキルス
ルホンアミド基、−Ｓ−Ｌ₁₀−Ａ₇ 又は

【００２３】

【化１３】

【００２４】を表わす。Ｘ₅ 及びＸ₆ はそれぞれ水素原
子又は−Ｌ₁₃−ＣＯＯＨを表わす。Ａ₇ は水素原子又は
カルボキシ基を表わす。Ａ₆ 及びＡ₈ はそれぞれ複素環
基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、
ヒドロキサム酸基又は−Ｓ−Ｌ₁₄−ＣＯＯＨを表わし、
Ａ₆ 及びＡ₈ は互いに結合して環を形成してもよい。ａ
及びｂはそれぞれ０又は１を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそ
れぞれ水素原子、脂肪族基又は互いに結合してアリール
基若しくは複素環基を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃及びＬ
₁₄はそれぞれアルキレン基を表わす。但し、ａ＝ｂ＝０
のときにＡ₆ 及びＡ₈ が同時にカルボキシ基であること
はなく、また、Ｘ₄ がカルボキシ基のときにＡ₆ がカル
ボキシ基であることはない。） 一般式（Ｄ）

【００２５】

【化１４】

【００２６】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及
びＲ₈ はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒ
ドロキシ基を表わす。Ｅは炭素原子を含む二価の連結基
を表わす。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原
子又はカチオンを表わす。）

【００２７】本発明は、1)一定時間内に脱銀が可能にな
るかは、漂白過程が律速であること、2)漂白を迅速にな
らしめるには漂白剤の拡散を速くすること、即ち漂白剤
の構造を規定する事、及び感光材料の膜厚を規定するこ
と、3)漂白不良を起こし易いハレーション防止層のコロ
イド銀の形状が重要であること、即ちコロイド銀の形状
を従来の塊状から厚みを規定し平板化をすることにより
反応する表面積を増加させ漂白反応速度を向上させるこ
と、を考慮することにより初めて可能になったものであ
る。これらを組み合わせることによる脱銀時間の短縮化
は、当初の予想をはるかに越えるものであった。また、
上記の組み合わせによりシアン色素のロイコ化（結果と
して復色不良）を生じ難くさせるという効果も見出し
た。

【００２８】以下本発明の内容について詳細に説明す
る。本発明の膜厚とは、２５℃、５５％調湿下（２日
間）で測定した膜厚を意味する。膜厚は市販の膜厚計で
測定できる。該乳剤層を有する側の全親水性コロイド層
の膜厚の総和は薄くするほど本発明の効果は大きいが、
ゼラチン等のバインダー、カプラー及び分散溶媒などの
占める体積により限界があり、好ましくは５〜２５μｍ
であり、さらに好ましくは８〜２１μｍであり、特に好
ましくは１０〜１８μｍである。本発明のカラー写真感
光材料の現像液中での膨潤率は、漂白剤の拡散を早める
意味から２以上であることが好ましい。特に好ましくは
２．２以上４以下である。あまり大きくし過ぎると拡散
距離が長くなり漂白は遅れる場合がある。本発明におい
て、現像液中での膨潤率とは、現像液中での膨潤後の膜
厚（支持体に関して感光層を有する側の写真層の膜厚）
を乾燥膜厚で割った値をいう。現像液中での膨潤膜厚の
測定は、Ａ．Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｇ．Ｉ．Ｐ．Ｌｅｖｅ
ｎｓｏ氏A Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，２０、２０５（１
９７２）に記載の方法で行うことができる。即ち３８℃
に保温した現像液中における膨潤膜厚の平衡値からもと
めることができる。現像液としては、例えば実施例に記
載した処方を用いることが出来る。

【００２９】本発明に関するハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層、およ
び支持体と感光性層との間に挿入された着色ハレーショ
ン防止層を有する。ハレーション防止層は、適当な親水
性バインダー、例えばゼラチン層が約０．０２μｍ以下
の厚さを有する光吸収剤としての平板状の銀粒子（銀小
板）、いわゆるコロイド銀を含有する。ハレーション防
止層中の銀粒子中好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ま
しくは７０ｗｔ％以上である。本発明の好ましい態様
は、ハレーション防止層中に、エッジ長さがその厚さの
少なくとも２倍の平均エッジ長さを有する平板粒子であ
るコロイド銀粒子を含有する。ここで厚さとは、より具
体的には、平行な平面間の最短距離をいう。また、エッ
ジ長さとは、より具体的には粒子を内接することが可能
な球の直径を意味する。コロイド銀粒子は、平均エッジ
長さが０．０４μｍ以下であり、かつ厚さが０．００５
〜０．０２μｍが好ましく、さらには平均エッジ長さが
０．０２〜０．０４μｍであり、かつ厚さが０．００５
〜０．０１２μｍであることが本発明の効果を得る目的
からより好ましい。前記ハレーション防止層は好ましく
は、支持体と最下層感光性乳剤層との間に設けられる。
本発明の平板状の銀粒子の存在により、ハレーション防
止層１平方メートルあたり銀約２００ｍｇまでの塗布量
でより大きく厚い粒子を含む従来のコロイド銀ハレーシ
ョン防止層と比較して、優れた効果を得ることができ
る。本発明のハレーション防止層が含有する銀量は、脱
銀不良や画像の色濁りの点からも少ないほうが好まし
い。具体的には、ハレーション防止層１ｍ2 あたり２０
０ｍｇ以下、さらには５０〜１００ｍｇの銀量が好まし
い。

【００３０】本発明に用いられる感光材料に関するハレ
ーション防止層は、親水性コロイド層中に分散させた直
径約０．０２μｍ以下のサイズの核を生成させ、核含有
分散体の溶液を銀イオン含有液と混合し、溶液中の核を
銀でめっきし、所望の色相の粒子を得るようにそのめっ
きを終了させ、これにより得た粒子を支持体上に塗布し
てハレーション防止層を形成させることにより得られ
る。好ましくは、めっき工程が還元剤による銀塩の還元
により実施される。本発明のさらに具体的な態様に従っ
た特定の還元剤を用いる方法が他の問題を引き起こさな
い点で好ましい。また、本発明に関する感光材料は、下
記の具体的な態様に従って、ハレーション防止層中のコ
ロイド銀が、隣接する感光性層中に存在するハロゲン化
物による黄色型への転化が防止されていることが好まし
い。従来技術文献に記載されているハレーション防止層
の製造方法とは異なり、本発明は出発材料である核を極
めて小さなサイズの小板に二次元（平面）成長させる化
学増幅方法により、あらかじめ生成させた核上に銀を析
出させる。この工程は、核製造と増幅の二種類の工程に
分けられる。小さな銀核は、強還元剤を用いてゼラチン
中で硝酸銀を還元することにより製造することができ
る。核の増幅中、色彩は黄色から橙色、赤橙色、赤色、
紫色、青色へと変化する。これらの色彩のいずれかが、
増幅の程度、すなわち増幅浴中の出発核と銀量の比率を
制御することにより選択できる。この比率を高くするに
従いめっきされる銀量が増加し、色彩は橙色から青色へ
と変化する。また、増幅は、下記のように停止させるこ
とによって終了できる。

【００３１】本発明におけるコロイド銀核は、銀溶液好
ましくは硝酸銀溶液を、還元剤を含む親水性コロイドマ
トリックス（例えばゼラチン水溶液）に添加することに
より生成される。核を含む親水性コロイドは、ゼラチン
が好ましいが、他の親水性のポリマーまたはアルカリ金
属脂肪酸塩を用いてもよい。還元剤にはホウ化水素カリ
ウムが好ましいが、他の強還元剤、例えば別の水素化
物、ジメチルアミンボラン、塩化第一すず、および第一
すずイオンを用いてもよい。核生成に用いられる硝酸銀
溶液は、還元剤を含むゼラチン水溶液に激しく撹拌しな
がら添加し、次に冷却して固めた。このとき、ホウ化水
素もしくは別の同じような還元剤による銀イオンの還元
は、非常に小さな金属核を与え、微細な金属小板を与え
る。得られた分散体をスクリーンを介して押し出し、ヌ
ードル状のゼラチン粒子核を生成させる。例えば５０メ
ッシュステンレススクリーンを使用する場合、平均直径
約２５０〜３００μｍのゼラチンヌードルに直径５〜７
ｎｍの核を分散させる。ゼラチンヌードルが大きな凝集
塊に膠着することを防ぐために、分散体をさらに水で希
釈して、水性相とは異なる固体ゼラチンマトリックス中
に核を分散させてもよい。

【００３２】分散体ヌードルの製造は、水面下ヌードル
形成法およびテルプレートヌードル形成法のいずれの方
法を用いても可能である。このうち、水面下ヌードル形
成法は、なめらかで均一なヌードルを製造できる点で好
ましい。分散体中の核は、銀塩および亜硫酸塩錯生成剤
を含むめっき溶液と一緒に、モノスルホン酸ヒドロキシ
ノンもしくは同様の還元性化合物、例えばアスコルビン
酸ヒドロキシアミンの溶液で処理することにより増幅す
る。好ましくは、めっき溶液が、銀塩溶液を亜硫酸塩／
重亜硫酸塩溶液と混合し、次に混合した溶液を速やかに
分散体に添加することにより製造される。亜硫酸塩錯生
成溶液は、銀小板の成長を促進する試薬、例えば、酢酸
カルシウムのごときカルシウム塩を含有してもよい。増
幅は、銀を準安定非球体状に転化する。反応の進行は、
最初の黄色から、橙色、赤橙色、赤色、紫色、青色へと
変化し、生じた粒子の色彩変化によって確認される。増
幅を拡張して、緑色を生成することもできる。所望の色
彩で反応を停止するために、水で希釈、または反応体を
排除することにより反応を停止することができる。銀含
有ヌードルをナイロンメッシュパックを介するろ過もし
くは同様の手段により採集し、洗浄する。次にヌードル
を水中で安定化させ、つぎに溶融してろ過により精製す
る。これにより得た準安定化状態の銀は、保存が必要な
場合は冷却して貯蔵することができる。銀粒子が黄色で
ない場合、凝集した粒子は非球体であり、通常約０．０
２〜０．０４μｍの平均エッジ長さ、および約０．００
５〜０．０２μｍ、好ましくは０．００５〜０．０１２
μｍの厚さを有する平板状粒子を多量に含む。このよう
な平板状粒子は通常、平均エッジ長さが粒子の厚さの２
倍以上となる。本発明において好ましくは、平均エッジ
長さが粒子の厚さの２〜１５倍、より好ましくは２〜８
倍である。

【００３３】本発明では、像様露光後の感光材料を発色
現像し、その後、漂白能を有する処理液で処理を行う。
ここで言う漂白能を有する処理液とは、漂白液及び漂白
定着液である。本発明の漂白能を有する処理液中の漂白
剤としては、公知の漂白剤が使用できる。好ましくは、
有機酸第二鉄錯塩であり、有機酸第二鉄錯塩を形成する
有機酸としては、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸、１，４−ブチレンジアミン四酢
酸、ジエチレンチオエーテルジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、メ
チルイミノ二酢酸等のほか、より好ましくは、下記一般
式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）及び／または一
般式（Ｄ）で表わされる有機酸が挙げられる。 一般式（Ａ）

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中Ｒは水素原子またはヒドロキシ基を
表わし、ｎは１または２を表わし、ｘは１、２または３
を表わし、ｙは０、１または２を表わす。但し、ｘとｙ
の合計は３である。） 一般式（Ｂ）

【００３６】

【化１６】

【００３７】（式中、Ｙ₁ はアリーレン基又は二価の複
素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ
は置換基を表わす。ｎは０〜４の整数を表わす。ｎが２
〜４の整数を表わす場合にはＲは同じであってもよく異
なっていてもよい。Ｘ₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を
表わす。Ｘ₂ は−Ｌ₂ −Ａ₃ 又は

【００３８】

【化１７】

【００３９】を表わす。Ｘ₃ は水素原子、ヒドロキシア
ルキル基又は−Ｌ₄ −Ａ₄ を表わす。Ａ₁ 及びＡ₅ はそ
れぞれ水素原子、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、ス
ルファモイル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、−Ｚ₁ −Ｌ₅ −ＣＯＯＨ又は

【００４０】

【化１８】

【００４１】を表わす。Ｚ₁ は酸素原子又は硫黄原子を
表わす。Ａ₂ はカルボキシ基、スルホ基、アルキルスル
ホンアミド基又はホスホノ基を表わす。Ａ₃ 及びＡ₄ は
それぞれカルボキシ基、スルホ基又はアルキルスルホン
アミド基を表わす。Ｌ₂ 、Ｌ₄、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及びＬ₇ は
それぞれアルキレン基を表わす。Ｌ₁ 及びＬ₃ はそれぞ
れアルキレン基又はアリーレン基を表わす。Ｗ₁ は二価
の連結基を表わす。） 一般式（Ｃ）

【００４２】

【化１９】

【００４３】（式中、Ｘ₄ はカルボキシ基、アルキルス
ルホンアミド基、−Ｓ−Ｌ₁₀−Ａ₇ 又は

【００４４】

【化２０】

【００４５】を表わす。Ｘ₅ 及びＸ₆ はそれぞれ水素原
子又は−Ｌ₁₃−ＣＯＯＨを表わす。Ａ₇ は水素原子又は
カルボキシ基を表わす。Ａ₆ 及びＡ₈ はそれぞれ複素環
基、カルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、
ヒドロキサム酸基又は−Ｓ−Ｌ₁₄−ＣＯＯＨを表わし、
Ａ₆ 及びＡ₈ は互いに結合して環を形成してもよい。ａ
及びｂはそれぞれ０又は１を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそ
れぞれ水素原子、脂肪族基又は互いに結合してアリール
基若しくは複素環基を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃及びＬ
₁₄はそれぞれアルキレン基を表わす。但し、ａ＝ｂ＝０
のときにＡ₆ 及びＡ₈ が同時にカルボキシ基であること
はなく、また、Ｘ₄ がカルボキシ基のときにＡ₆ がカル
ボキシ基であることはない。） 尚、これらの有機酸は塩を形成していてもよく、その場
合のカチオンとしてはアルカリ金属（リチウム、ナトリ
ウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（マグネシウ
ム、カルシウム等）が好ましい。一分子中に存在するカ
チオンは同じであっても異なってもよい。

【００４６】式中、Ｙ₁ は、アリーレン基又は二価の複
素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ
₁ で形成されるアリーレン基は、単環であってもさらに
芳香環や複素環と縮環していてもよいが、単環又は二環
のものが好ましい。Ｙ₁ で形成されるアリーレン基とし
ては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ
る。Ｙ₁ で形成される二価の複素環基は、窒素原子、酸
素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１
０員の飽和若しくは不飽和の二価の複素環基であり、単
環であってもさらに芳香環や複素環と縮環していてもよ
い。Ｙ₁ で形成される二価の複素環基としては、５〜６
員の不飽和の二価の複素環基が好ましい。二価の複素環
基としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾ
ール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、キノ
キサリン環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾ
ール環等において隣あった炭素原子にて二価になったも
のが挙げられ、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン
環、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾ
ール環、キノキサリン環、テトラゾール環、チアゾール
環、オキサゾール環等において隣あった炭素原子にて二
価になったものが好ましい。Ｙ₁ は、フェニレン基を形
成する場合は特に好ましい。

【００４７】Ｒの置換基としては、例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙
げられる。置換基としては、炭素原子を有する場合、総
炭素数（以下、Ｃ数という。）１〜１０のものが好まし
く、より好ましくはＣ数１〜４のものである。

【００４８】Ｘ₁ としては−Ｌ₁ −Ａ₂ が好ましい。Ｘ
₃ としては−Ｌ₄ −Ａ₄ が好ましい。Ｘ₄ としては、カ
ルボキシ基又は「化１３」が好ましく、特に「化１３」
が好ましい。Ｘ₅ 及びＸ₆ としては−Ｌ₁₃−ＣＯＯＨが
好ましい。Ｌ₁ 〜Ｌ₁₄のアルキレン基は、直鎖、分岐若
しくは環状でもよく、Ｒで挙げた如き置換基（好ましく
は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子）で置
換されていてもよい。好ましくは、Ｃ数１〜１０のもの
であり、Ｌ₁ 〜Ｌ₇ 、Ｌ₉〜Ｌ₁₄としてはさらに好まし
くはメチレン基及びエチレン基であり、Ｌ₈ としてはＣ
数２〜５のものである。Ｌ₁ 及びＬ₃ のアリーレン基
は、単環であってもさらに芳香環や複素環と縮環してい
てもよく、Ｒで挙げた如き置換基（好ましくは、アルキ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、ア
ルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アル
キルチオ基、スルホ基、ホスホノ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、ヒドロキサム酸基）で置換されて
いてもよい。Ｙ₁ で形成されるアリーレン基としては、
例えばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。ア
リーレン基としては、

【００４９】

【化２１】

【００５０】がさらに好ましい。ここで、Ｙ₁ ’、Ｒ’
及びｎ’は、それぞれＹ₁ 、Ｒ及びｎと同義である。
尚、Ｌ₁ 及びＬ₃ としては、アルキレン基が好ましい。
Ｘ₃ 、Ａ₁ 及びＡ₅ におけるヒドロキシアルキル基にお
けるアルキルは、直鎖、分岐若しくは環状であってもよ
く、また、置換基（好ましくは、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子）で置換されていてもよい。好ま
しくは、Ｃ数１〜１０、さらに好ましくはＣ数１〜３の
ものである。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキ
シメチル、ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
Ａ₁ 、Ａ₅ 、Ａ₆ 及びＡ₈ におけるカルバモイル基並び
にＡ₁ 及びＡ₅ におけるスルファモイル基は、置換基
（好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基）で
置換されていてもよい。好ましくは、Ｃ数１０以下、さ
らに好ましくはＣ数４以下のものである。カルバモイル
基としては、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−（４−スルホフェ
ニル）カルバモイル等を挙げることができる。スルファ
モイル基としては、スルファモイル、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル等を挙げることができる。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 、
Ａ₄ 及びＡ₅ におけるアルキルスルホンアミド基は、置
換基（好ましくは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子）で置換されていてもよい。好ましくは、Ｃ数
１〜５、さらに好ましくはＣ数１〜３のものである。ア
ルキルスルホンアミド基としては、メタンスルホンアミ
ド、トリフルオロメタンスルホンアミド等が挙げられ
る。

【００５１】Ａ₁ 、Ａ₅ 、Ａ₆ 及びＡ₇ におけるアシル
アミノ基は、置換基（好ましくは、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基）で置換されていてもよい。好ましくは、Ｃ数１
〜１０のアルキルアシルアミノ基、Ｃ数６〜１０のアリ
ールアシルアミノ基、Ｃ数１〜１０の複素環アシルアミ
ノ基であり、さらに好ましいのはＣ数１〜５のアルキル
アシルアミノ基である。アシルアミノ基としては、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｔ−ブタンアミド、ト
リフルオロアセチルアミノ等が挙げられる。Ａ₁ 及びＡ
₅ におけるアルコキシ基並びにアルキルチオ基は好まし
くは、Ｃ数１〜１０、さらに好ましいのはＣ数１〜５の
ものであり、メトキシ、エトキシ、アチルチオ等が挙げ
られる。Ａ₆ 及びＡ₈ における複素環基としては、窒素
原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含
む３〜１０員の飽和若しくは不飽和の二価の複素環基で
あり、単環であってもさらに芳香環や複素環と縮環して
いてもよい。複素環基としては、５〜６員の不飽和の複
素環基が好ましい。複素環基としては、ピロール環、イ
ミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン
環、ピリミジン環、トリアゾール環、チアジアゾール
環、オキサジアゾール環、キノキサリン環、テトラゾー
ル環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙げられ、ピ
ロール環、イミダゾール環、ピリジン環、トリアゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、キノキサ
リン環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環が好ましい。

【００５２】Ａ₁ としては、カルボキシ基又は−Ｚ₁ −
Ｌ₅ −ＣＯＯＨが好ましく、カルボキシ基が特に好まし
い。Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 及びＡ₅ としては、カルボキシ基
又はスルホ基が好ましく、カルボキシ基が特に好まし
い。Ａ₆ 及びＡ₈ としては、カルバモイル基、カルボキ
シ基又は複素環基が好ましく、カルボキシ基が特に好ま
しい。Ａ₇ としては、カルボキシ基が好ましい。Ｗ
₁ は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、
二価の複素環基及び／又はそれらの組合せからなる基を
含む二価の連結基が好ましい。さらに好ましくは、一般
式（Ｗ）で表わされる。

【００５３】

【化２２】

【００５４】（式中、Ｗ₂ 、Ｗ₃ 及びＷ₅ はそれぞれア
ルキレン基を表わし、Ｗ₄ は

【００５５】

【化２３】

【００５６】を表わす。Ｙ”、Ｒ”及びｎ”はそれぞれ
一般式（Ｂ）におけるＹ、Ｒ及びｎと同義である。ｃは
０〜３の整数を表わし、ｄ及びｅはそれぞれ０又は１を
表わす。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₃ ）−を表わ
す。Ｒ₃ は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、カ
ルボキシメチル、ヒドロキシメチル）又はアリール基
（例えば、フェニル、４−スルホフェニル）を表わ
す。） Ｗ₁ としては、ｃが０であるものが好ましく、ｄ及びｅ
が０であるものがさらに好ましい。尚、Ｗ₁ のＣ数とし
ては、１〜２０のものが好ましく、２〜１０のものがさ
らに好ましく、２〜５のものが特に好ましい。Ｗ₁ とし
ては、以下のものが挙げられる。

【００５７】

【化２４】

【００５８】Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、脂肪族
基又は互いに結合してアリール基若しくは複素環基を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。脂肪族基とし
ては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基やアルケニ
ル基であり、Ｒで挙げた如き置換基で置換されていても
よい。Ｒ₁ とＲ₂ が互いに結合して形成する複素環基と
しては、Ｙ₁ で挙げた二価の複素環基を挙げることがで
きる。Ｒ₁ 及びＲ₂ で好ましいのは、互いに結合してア
リール基を形成する場合である。一般式（Ｂ）は好まし
くは、一般式（Ｂ−ａ）及び（Ｂ−ｂ）である。

【００５９】

【化２５】

【００６０】（式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｗ₁ 、
Ｒ及びｎは一般式（Ｂ）におけるそれぞれと同義であ
る。） 一般式（Ｃ）は好ましくは、一般式（Ｃ−ａ）、（Ｃ−
ｂ）及び（Ｃ−ｃ）である。

【００６１】

【化２６】

【００６２】（式中、Ｚ₁ 及びＺ₁ はそれぞれ複素環基
を表わし、Ｚ₃ 及びＺ₄ はそれぞれアルキルスルホンア
ミド基又はカルバモイル基を表わす。Ｙ_c 、Ｒ_c 及びｎ
_c はそれぞれ一般式（Ｂ）におけるＹ、Ｒ及びｎと同義
である。Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃及びｂは一般式
（Ｃ）におけるそれぞれと同義である。） さらに、一般式（Ｂ−ｂ）においては下記一般式（Ｂ−
ｂ−１）が好ましく、一般式（Ｃ−ｃ）においては下記
一般式（Ｃ−ｃ−１）が好ましい。

【００６３】

【化２７】

【００６４】（式中、Ｌ₁ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｗ₁ 、Ｒ及び
ｎは一般式（Ｂ）におけるそれぞれと同義であり、
Ｌ₉ 、Ｌ₁₂及びＬ₁₃は一般式（Ｃ）におけるそれぞれと
同義である。Ｙ_c 、Ｒ_c 及びｎ_c はそれぞれ一般式
（Ｂ）におけるＹ、Ｒ及びｎと同義である。） 一般式（Ｄ）

【００６５】

【化２８】

【００６６】（式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及
びＲ₈ で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、
炭素数１ないし１０のものが好ましい。脂肪族基として
はより好ましくはアルキル基であり、さらに炭素数１な
いし４のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル
基が好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈
で表わされる芳香族基としては、単環または２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げら
れ、フェニル基がより好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ で表わされる脂肪族基、芳香族基は置
換基を有していてもよく、例えばアルキル基（例えばメ
チル、エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチ
ル）、アルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール
基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基
（例えばジメチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリール
オキシ基（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル
（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、メチルカルバモイル）、アルキルチ
オ基（メチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、ス
ルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ
ノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオ
キシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキ
サム酸基などが挙げられ、可能な場合にはその解離体又
は塩であってもよい。上記置換基で炭素原子を有する場
合、好ましくは炭素数１ないし４のものである。Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ として好ましくは水素
原子又はヒドロキシ基であり、水素原子がより好まし
い。

【００６７】Ｅで表わされる二価の連結基は好ましくは
下記一般式（Ｅ）で表わすことができ、る。 一般式（Ｅ） −（Ｅ¹ −Ｄ）_m −（Ｅ² ）_l − 式中、Ｅ¹ 及びＥ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数２から８の直鎖又は分岐のアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン）、炭素数５から１０のシク
ロアルキレン基（例えば1,2-シクロヘキシル）、炭素数
６から１０のアリーレン基（例えばo-フェニレン）、炭
素数７から１０のアラルキレン基（例えばo-キシレニ
ル）又はカルボニル基を表わす。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（Ｒ_W）−、二価の含窒素ヘテロ環基を表わす。Ｒ
_W は水素原子又は−ＣＯＯＭ_a 、−ＰＯ₃ Ｍ_b 、Ｍ_c 、
−ＯＨもしくは−ＳＯ₃ Ｍ_d で置換されてもよい炭素数
１から８のアルキル基（例えばメチル）もしくは炭素数
６から１０のアリール基（例えばフェニル）を表わす。
Ｍ_a 、Ｍ_b 、Ｍ_c 及びＭ_d はそれぞれ水素原子又はカチ
オンを表わす。カチオンとしては、アルカリ金属（例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム
（例えば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）
やピリジニウムなどを挙げることができる。Ｅで表わさ
れる連結基は置換基を有していてもよく、置換基として
は例えばＲ₃ からＲ₆ の置換基として挙げたものが適用
できる。二価の含窒素ヘテロ環基としてはヘテロ原子が
窒素である５又は６員環のものが好ましく、イミダゾリ
ル基の如きとなりあった炭素原子にてＥ¹ 及びＥ² と連
結しているものがさらに好ましい。Ｅ¹ 及びＥ² として
は炭素数２から４のアルキレン基が好ましい。ｍは０か
ら３の整数を表わし、ｍが２又は３の時にはＥ¹ −Ｄは
同じであっても異なっていてもよい。ｍは０から２が好
ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好まし
い。ｌは１から３の整数を表わし、ｌが２又は３のとき
にはＥ²は同じでも異なってもよい。ｌは好ましくは１
又は２である。

【００６８】Ｅの具体例としては例えば以下のものが挙
げられる。

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ で表わされるカ
チオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム）アンモニウム（例えば、アンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなど
を挙げることができる。）

【００７２】本発明で特に好ましい漂白剤は、一般式
（Ｂ−ａ）及び／または（Ｂ−ｂ−１）で表わされる有
機酸若しくはその塩の第二鉄錯塩である。本発明におい
ては、漂白能を有する処理液中の有機酸第二鉄錯塩を形
成する有機酸は、単独で使用しても２種以上併用しても
よいが、有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸の３０モル
％以上が、上記した一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表わされる
化合物で占められることが好ましく、より好ましくは５
０モル％以上、最も好ましくは８０％以上を占めること
がよい。その結果、十分な脱銀性を得ることが出来るよ
うになった。以下に、一般式（Ａ）〜（Ｄ）で示される
有機酸の具体例を示すが、本発明において好ましい漂白
剤としての有機酸第二鉄錯塩を形成する有機酸はこれら
に限定されるものではない。

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】

【化３９】

【００８２】

【化４０】

【００８３】

【化４１】

【００８４】

【化４２】

【００８５】

【化４３】

【００８６】

【化４４】

【００８７】

【化４５】

【００８８】

【化４６】

【００８９】前記一般式（Ａ）で表わされる化合物につ
いては、生分解性の良い漂白剤を形成するキレート剤と
して欧州特許公開第０４３００００Ａ１号公報や特開平
３−１８０８４２号公報に記載されている。前記一般式
（Ｂ）及び／又は（Ｃ）で表わされる化合物は、ジャー
ナル オブザ アメリカン ケミカル ソサイエティ、第８
０巻、８００頁（１９５８）や、上野景平「キレート化
学」第５巻、第１章（南江堂、１９７５年刊）等の記載
を参考にして合成できる。前記一般式（Ｄ）で表わされ
る化合物は、特開昭６３−１９９２９５号公報、特開平
３−１７３８５７号公報等の記載に準じて合成すること
が出来る。

【００９０】本発明においては、漂白能を有する処理液
中の漂白剤として、上述した有機酸第二鉄錯塩に加え
て、無機酸化剤を漂白剤として併用してもよい。このよ
うな無機酸化剤としては過酸化水素や過硫酸塩、臭素酸
塩等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。本発明の漂白能を有する処理液における第二鉄錯
塩の濃度としては、０．００３〜２．０モル／リットル
の範囲が適当であり、０．０２〜１．０モル／リットル
の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０３〜０．５
０モル／リットルの範囲であるが、上述したような無機
酸化剤を併用する場合は、第二鉄錯塩の濃度としては
０．００５〜０．０３０モル／リットルの範囲が好まし
い。なお、漂白能を有する処理液で有機酸第二鉄錯塩を
使用する場合、予め錯形成された錯塩として添加して溶
解し、調液しても良く、また、錯形成化合物である有機
酸又はその塩と第二鉄塩（例えば、硫酸第二鉄、塩化第
二鉄、臭化第二鉄、硝酸第二鉄、燐酸第二鉄、硝酸鉄
（III)、硫酸鉄（III)アンモニウムなど）とを共存させ
て漂白能を有する処理液中で錯塩を形成させてもよい。
錯形成化合物である有機酸は、第二鉄イオンとの錯形成
に必要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰に添
加するときには通常０．０１〜１０％の範囲で過剰にす
ることが好ましい。

【００９１】本発明による漂白能を有する処理液は漂白
剤として該第二鉄錯塩を含有する他、銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがある。また、本発明の漂白能を有する処理液
中の再ハロゲン化剤（好ましくは、臭化カリウム、臭化
ナトリウム）としての臭化物イオン濃度は、好ましくは
１．８モル／リットル以下であり、より好ましくは０．
１モル／リットル以上１．６モル／リットル以下が望ま
しい。上述したように有機酸第二鉄錯塩と無機酸化剤を
漂白剤として併用する場合は、好ましくは５０〜１００
ミリモル／リットルの範囲である。また、腐食防止剤と
しては、硝酸塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウ
ム、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどが用いられる。
その添加量は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ま
しくは０．０５〜０．５モル／リットルである。本発明
の漂白液中の臭化物イオン濃度は、好ましくは１．８モ
ル／リットル以下であり、より好ましくは０．１〜１．
６モル／リットルの範囲が好ましい。また、上述したよ
うな無機酸化剤を併用する場合、臭化物イオンの濃度
は、好ましくは０．０５〜０．１０モル／リットルの範
囲である。本発明の漂白定着液中にも臭化物イオンを添
加してもよく、１．０モル／リットル以下の範囲が好ま
しい。

【００９２】なお本発明においては、臭化物イオンの対
カチオンとして、アンモニウムイオンやナトリウムイオ
ン、カリウムイオンなどを用いることが出来る。この中
で、処理の迅速性を考慮するときはアンモニウムイオン
を使用することが好ましく、一方で、環境保全に重点を
おく場合は、実質上アンモニウムイオンを含まない方が
好ましい。なお本発明において、実質上アンモニウムイ
オンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が０．
１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは０．０
８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１モル／
リットル以下、特に好ましくは全く存在しない状態を表
わす。アンモニウムイオンの濃度を上記の領域にするに
は、代わりのカチオン種としてアルカリ金属イオンが好
ましく、特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオンが好ましいが、具体的には、漂白剤として
のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩のナトリウム塩やカ
リウム塩、漂白液中の再ハロゲン化剤としての臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの他、腐食防止剤としての硝酸カ
リウム、硝酸ナトリウム等が挙げられる。

【００９３】一方、本発明の漂白能を有する処理液にお
いて、好ましいｐＨは３．２〜７．０であり、さらに
３．５〜６．５が好ましい。また、本発明の漂白定着液
において好ましいｐＨは３．０〜８．０、より好ましく
は４．０〜７．５である。漂白剤として使用する有機酸
第二鉄錯塩のｐＨ５．０における酸化還元電位が２００
ｍＶ未満の場合には、ｐＨ５．５以上６．５以下が特に
好ましく、２００ｍＶ以上７００ｍＶ以下の場合には、
ｐＨ４．０以上６．０未満が特に好ましい。酸化還元電
位については、トランスアクションズ・オブ・ファラデ
イ・ソサイエティ（Transaction of the Faraday Socie
ty) 、55巻(1959 年）、1312〜1313頁に記載されている
方法によって測定される。本発明の漂白能を有する処理
液を上記ｐＨの範囲に調節するには、公知の有機酸を使
用することが出来る。本発明においては漂白能を有する
処理液中に、ｐＫａが２．０〜５．５である有機酸を、
０．１モル／リットル〜１．２モル／リットル含んでも
よい。本発明におけるｐＫａは酸解離定数の逆数の対数
値を表わし、イオン強度０．１モル／リットル、２５℃
で求められた値を示す。本発明で用いるｐＫａが２．０
〜５．５の有機酸は、一塩基酸であっても多塩基酸であ
ってもよい。多塩基酸の場合、そのｐＫａが上記の範囲
にあれば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）とし
て使用できる。またｐＫａが上記の範囲にある有機酸は
２種以上混合使用することもできる。本発明に使用する
ｐＫａ２．０〜５．５の有機酸の好ましい具体例を挙げ
ると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、
グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン
酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、
ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の、脂肪
族系一塩基性酸；アスパラギン、アラニン、アルギニ
ン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイン、
セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合
物；安息香酸およびクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安
息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性酸；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン
酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸
等の脂肪族系二塩基性酸；アスパラギン酸、グルタミン
酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性
酸；フタル酸、テレフタル酸等の、芳香族二塩基性酸；
クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を列挙するこ
とが出来る。本発明ではこれらの中でもカルボキシ基を
有する一塩基性酸が好ましく、中でも酢酸及びグリコー
ル酸、乳酸の使用が好ましく、特に酢酸、グリコール酸
が好ましい。また、ｐＨ調整用に使用するアルカリ剤と
しては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。

【００９４】本発明の漂白能を有する処理液には、漂白
剤の他に特開平３−１４４４４６号公報（１２）頁左上
欄１０行〜左下欄１９行目に記載の再ハロゲン化剤、ｐ
Ｈ緩衝剤及び公知の添加剤、アミノポリカルボン酸類、
有機ホスホン酸類等使用できる。本発明の漂白能を有す
る処理液またはその前浴には、各種漂白促進剤を添加す
ることが出来る。このような漂白促進剤については、例
えば、米国特許第３，８９３，８５８号明細書、ドイツ
特許第１，２９０，８１２号明細書、英国特許第１，１
３８，８４２号明細書、特開昭５３−９５６３０号公
報、リサーチ・ディスクロージャー第１７１２９号（１
９７８年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物、特開昭５０−１４０１２９号公
報に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第３，７０
６，５６１号明細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５
８−１６２３５号公報に記載のヨウ化物、ドイツ特許第
２，７４８，４３０号明細書に記載のポリエチレンオキ
サイド類、特公昭４５−８８３６号公報に記載のポリア
ミン化合物などを用いることが出来る。特に好ましくは
英国特許第１，１３８，８４２号明細書に記載のような
メルカプト化合物が好ましい。

【００９５】また、本発明における漂白能を有する処理
液での処理時間は、１０秒〜６分の範囲で設定される
が、迅速性を生かす点から、４分以内の時間に設定する
ことが好ましい。本発明の漂白能を有する処理液は、処
理に際し、エアレーションを実施することが特に好まし
い。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する処理液中への、空気の吹き込みやエ
ゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気
の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通
じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このよ
うな散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く
使用されている。エアレーションに関しては、イースト
マン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ
−２頁に記載の事項を利用できる。 本発明の漂白能を
有する処理液を用いた処理においては、攪拌が強化され
ていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８
４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行
に記載の内容が、そのまま利用できる。特に、感光材料
の乳剤面に漂白能を有する処理液を吹き付ける、ジェッ
ト攪拌方式が好ましい。また、処理温度に特に制限はな
いが、好ましくは２５〜６０℃であり、特に好ましくは
３５〜５０℃である。 補充量は感光材料当り１ｍ² あ
たり２０〜１０００ｍｌに設定されるが、好ましくは、
３０ｍｌ〜６００ｍｌである。

【００９６】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このよう再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜
４０頁に記載の事項が適用できる。漂白能を有する処理
液の再生に関しては上述したエアレーションの他、「写
真工学の基礎−銀塩写真編−」（日本写真学会編、コロ
ナ社発行、１９７９年刊」等に記載の方法が利用でき
る。具体的には、電解再生の他、臭素酸や、亜塩素酸、
臭素、臭素プレカーサー、過硫酸塩、過酸化水素、触媒
を利用した過酸化水素、亜臭素酸、オゾン等による漂白
液の再生方法が挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。電解による再生においては、陰極及び陽極を
同一漂白浴に入れたり、あるいは隔膜を用いて陽極漕と
陰極漕を別浴にして再生したりするほか、やはり隔膜を
用いて、漂白液と現像液及びまたは定着液を同時に再生
処理したりすることもできる。

【００９７】本発明の漂白能を有する処理液を調整する
ためのキットは、液体でも粉体でも良いが、アンモニウ
ム塩を排除した場合、ほとんどの原料が粉体で供給さ
れ、また吸湿性も少ないことから、粉体を作るのが容易
になる。上記再生用のキットは、廃液量削減の観点か
ら、余分な水を用いず、直接添加できることから、粉体
が好ましい。本発明においては、漂白能を有する処理液
に上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で示される化合物のFe（II
I ）錯塩を含有するが、それ以外に本発明の一般式
（Ａ）〜（Ｄ）で示される化合物のMn（III ）、Co（II
I ）、Rh（II）、Rh（III ）、Au（II）、Au（III ）又
はCe（IV）錯塩を含有してもよい。また、Fe（III ）錯
塩を含めたこれら重金属錯塩は、漂白処理組成物のほか
補力液、減力液、調色液といった黒白フィルム等の後処
理の処理組成物としても使用できる。

【００９８】本発明のカラー写真感光材料は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層中、または非感光性
層の少なくとも一層中に下記一般式（Ｉ）または（II）
で表わされる繰り返し単位を含む重合体を含有すること
が好ましい。 一般式（Ｉ）

【００９９】

【化４７】 式中Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｑは下記
１）〜４）から成る群より選ばれるいずれか一つの基を
表わす。

【０１００】

【化４８】

【０１０１】１）においてｑは２〜４の整数を表わす。 ２）においてＲ² 及びＲ³ は各々水素原子又はアルキル
基を表わす。 ３）においてＺ¹ はラクタム環、オキサゾリドン環又は
ピリドン環を形成するのに要する原子群を表わし、Ａは
単なる結合手、−ＣＯ−基又は−ＣＯ−Ｂ−（ＣＨ₂ ）
_k −基を表わす。ここでＢは−Ｏ−基又は−ＮＲ⁴ −基
（Ｒ⁴ は水素原子又はアルキル基を表わす）を表わし、
ｋは１〜６の整数を表わす。） ４）において、Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結
合手、−Ｏ−基又はＮＲ⁵ −基を表わし、ｍ及びｎは各
々１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を満たす数を表
わす。ここでＲ⁵ は水素原子、アルキル基又は−ＣＯ−
Ｒ⁶ 基（Ｒ⁶ はアルキル基）を表わす。

【０１０２】

【化４９】

【０１０３】式中Ｅは−ＣＯＲ₂₁、−ＣＯＯＲ₂₂、−Ｃ
ＯＮＨＲ₂₃、−ＣＯＮＨＣＯＲ₂₄または−ＳＯ₂ Ｒ
₂₅（Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ置換
または非置換のアルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基または水素原子を表わす。）を表わし、Ｇは炭素数
２ないし５個のアルキレン基を表わす。

【０１０４】本発明の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有
する重合体の使用量は、その種類や使用する平板粒子な
どの諸条件に合せて適宜変更すべきものであるが、本発
明の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合体を保護
コロイドや結合剤として使用する場合の量よりは少ない
量の範囲で本発明で意図した効果が得られる。本発明の
重合体の中に含まれる一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位の占める重量に換算して、感光材料全体の銀１モ
ル当り０．０２ｇ〜１０ｇであり、特に０．０２ｇ〜７
ｇ、さらには０．１ｇ〜５ｇの範囲が好ましい。本発明
の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合体について
さらに詳しく説明する。本発明に使用される重合体の一
般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含有するものの
中でも好ましいのは、Ｒ¹ が水素原子、Ｑが次のｉ）〜
iii)のいずれかを表わす場合である。

【０１０５】

【化５０】

【０１０６】一般式（Ｉ）によって表わされる繰り返し
単位を有する重合体は、単独重合体のみならず共重合体
であっても良い。すなわち次の一般式（ＩＡ）で表わさ
れる単量体の単独重合もしくは二つ以上の単量体の間の
共重合またはこれと付加重合し得るエチレン性不飽和化
合物との共重合により得られる重合体である。

【０１０７】

【化５１】

【０１０８】一般式（ＩＡ）で示される単量体の具体例
としては、たとえばＮ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビ
ニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルアジピミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル
−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプ
ロピオンアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピ
ペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニ
ルオキサゾリドン、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−
アクリロイルオキシエチルピロリドン、Ｎ−アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタ
クリロイルモルホリン、Ｎ−β−モルホリノエチルアク
リルアミド、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−
ピリドンがある。このうち、好ましいものは、例えばＮ
−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピペリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどであ
る。特に好ましいものは、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセ
トアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルオキ
サゾリドンである。

【０１０９】一般式（ＩＡ）の単量体とともに共重合体
をつくる付加重合性エチレン性不飽和化合物にはたとえ
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異節
環化合物、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル
酸エステル類、イタコン酸エステル類、クロトン酸エス
テル類、オレフィン類がある。

【０１１０】それらの具体例は、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−クロ
ロエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
ト、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）アクリレート、
ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フェニルアクリレート：メチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、３−スルホプロピルメタクリレート：アリルブチ
ルエーテル、アリルフェニルエーテル：メチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（２
−ジメチルアミノエチル）ビニルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキサブチル）アク
リルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシ
ブチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、アクリロイルヒドラジン、Ｎ−メトキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロ
キシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
アクリルアミド）：ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフェン：
スチレン、クロルメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチ
レン、ｐ−メチルスチレン：ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−
ビニル安息香酸メチル：クロトンアミド、クロトン酸ブ
チル、グリセリンモノクロトネート：メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン：エチレン、プロピレン、１
−ブタン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン：イタコン酸
メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、：ソ
ルビン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸オクチル：フマル
酸エチル、フマル酸ジブチル、フマル酸オクチル：ハロ
ゲン化オレフィン類、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、イソプレン：不飽和ニトリル類、たとえば、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルがあり、必要に応
じて２種以上用いることもできる。

【０１１１】それらのうち生成重合体の親水性などの点
から好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアク
リレート、スルホプロピルアクリレート、アクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、２−アクリロイルアミノ
−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシエチルア
クリルアミド、メタクリルアミド、メチルビニルエーテ
ル、スチレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニル−３，５−
ジメチルトリアゾール、無水マレイン酸などである。一
般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を有する共重合体の
組成比については、とくに制限はないが、一般式（Ｉ）
で表わされる成分が１０〜１００モル％であることが好
ましく、特に好ましくは同成分が５０〜１００モル％で
ある。これらの一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を
有する重合体または共重合体の合成には、英国特許第
１，２１１，０３９号、特公昭４７−２９１９５号、特
開昭４８−７６５９３号、同４８−９２０２２号、特開
昭４９−２１１３４号、同４９−１２０６３４号、英国
特許第９６１，３９５号、米国特許第３，２２７，６７
２号、同３，２９０，４１７号、同３，２６２，９１９
号、同３，２４５，９３２号、同２，６８１，９８７
号、同３，２３０，２７５号、ジョン、シー、ペトロプ
ーロス（Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ ｅｔ
ａｌ）著：「オフィシァル、ダイジェスト」（Ｏｆｆ
ｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ）、３３巻、７１９〜７３６
頁（１９６１）、村橋俊介ら編「合成高分子」、１巻、
２４６〜２９０頁、３巻、１〜１０８頁などに記載の方
法を参考にして行なうことができる。目的に応じて、重
合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、か
つ、容易に変更できることはいうまでもない。

【０１１２】たとえば、重合は、一般に２０〜１８０
℃、好ましくは４０〜１２０℃で重合すべき単量体に対
し通常０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤を用い
て行なわれる。開始剤としては、アゾビス化合物、パー
オキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒
など、たとえば、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′−アゾビスシアノ吉草
酸、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン塩酸
塩）がある。本発明に用いられる前記重合体の分子量は
通常約２千以上である。好ましくは８，０００〜７０
０，０００程度のものが用いられる。しかしこれらの値
は本発明の効果をうるための臨界的なものではない。

【０１１３】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰返し単位を有する代表的な重合体の具体例には、
次のようなものがある。 （１）ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） （２）ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン） （３）ポリ（Ｎ−ビニルサクシンイミド） （４）ポリ（Ｎ−ビニルグルタルイミド） （５）ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン） （６）ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム） （７）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド） （８）ポリ（Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド） （９）ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド） （10）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアセトアミド共重
合体（モル比３０：７０） （11）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体（モル比２０：８０） （12）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体（モル比３０：７０） （13）Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合
体（モル比７０：３０） （14）Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチルア
クリレート共重合体（モル比７０：３０） （15）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（モ
ル比９０：１０） （16）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニル−３，５−ジ
メチルトリアゾール共重合体（モル比５０：５０） （17）Ｎ−ビニルピロリドン−２−メトキシエチルアク
リレート共重合体（モル比７０：３０） （18）Ｎ−ビニルピペリドン−２−メチルビニルエーテ
ル共重合体（モル比９０：１０） （19）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−ビニルアルコール共
重合体（モル比６５：３５） （20）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリル酸共重合体
（モル比８０：２０） （21）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルピペリドン−
２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（モル比４
０：３０：３０） （22）ビニルアルコール−ビニルアセテート−Ｎ−ビニ
ル−２−ピリドン共重合体（モル比７０：２５：５） （23）Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチルア
クリレート−ビニルアセテート共重合体（モル比７０：
２０：１０） （24）Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール−ビニ
ルプロピオネート−スチレンスルホン酸ソーダ共重合体
（モル比４０：４０：５：１５） （25）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合体
（モル比６０：４０） （26）Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比７５：２
５） （27）Ｎ−ビニルピペリドン−アクリルアミド共重合体
（モル比６０：４０） （28）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アクリルアミド共重合体（モル比７０：３
０） （29）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルモルホリン−
アクリルアミド共重合体（モル比５０：２０：３０） （30）Ｎ−ビニルサクシンイミド−Ｎ−ビニル−ε−カ
プロラクタム−アクリルアミド共重合体（モル比４０：
２０：４０） （31）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリルアミド−ア
クリル酸共重合体（モル比６０：２０：２０） （32）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド−ビニル
アセテート−アクリル酸共重合体（モル比６０：２０：
１０：１０） （33）Ｎ−ビニルピロリドン−ジメチルアクリルアミド
共重合体（モル比７０：３０） 本発明に使用される重合体の下記一般式（II）で表わさ
れる繰り返し単位を含有するものについて説明する。

【０１１４】

【化５２】

【０１１５】式中Ｅは−ＣＯＲ₂₁、−ＣＯＯＲ₂₂、−Ｃ
ＯＮＨＲ₂₃、−ＣＯＮＨＣＯＲ₂₄、または−ＳＯ₂ Ｒ₂₅
｛Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ置換あ
るいは非置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、イ
ソブチル、オクタデシル、モノクロルメチル、ヒドロキ
シエチル）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナ
フチル）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、
シクロヘキシル、ハロゲン置換シクロヘキシル）、また
は水素原子を表わす。｝を表わし、Ｇは炭素数２ないし
５個からなるアルキレン基（例えばエチレン、プロピレ
ン、イソプロピレン）を表わす。上記一般式（II）で示
される繰り返し単位を有する重合体は、たとえば下記一
般式（IIＢ）によって示されるエンド（ｅｎｄｏ）イミ
ノ環状化合物の少なくとも一つの開環重合によって得ら
れる単独重合体もしくは共重合体、または前記エンド−
イミノ環状化合物の少なくとも一つとガンマープロピオ
ラクトン、プロパンサルトン等との交互共重合体、また
はエチレンイミドの開環重合によって得られる重合体、
またはエチレンイミンを開環重合させることによって得
られる重合体に酸無水物（例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水コハク酸、無水フタル酸）、酸ハロゲン化
物（例えばアセチルクロライド、イソ酪酸クロライド、
ラウリン酸クロライド、ベンジルクロライド、メタンス
ルホン酸クロライド）、塩化蟻酸エステル（例えばクロ
ル蟻酸メチル、クロル蟻酸エチル、クロル蟻酸ドデシ
ル）、イソシアナート（例えばエチルイソシアナート、
ヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート）を
反応させて得られる重合体等をあげることができる。

【０１１６】

【化５３】

【０１１７】式中、Ｒはそれぞれ置換または非置換のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、イソブチル、オクタ
デシル、モノクロルメチル、アセトアセチル）、アリー
ル基（例えばフェニル、トリル、ナフチル）、シクロア
ルキル基（例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ハ
ロゲン置換シクロヘキシル）、または水素原子を表わ
し、Ｚは炭素数２ないし５個からなるアルキレン基（例
えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン）を表わ
す。本発明に係る一般式（II）の繰り返し単位を有する
重合体が共重合体の場合には、一般式（II）によって示
される成分を５モル％以上含んでいることが好ましく１
０モル％以上含んでいると特に好ましい結果を得ること
ができる。

【０１１８】本発明に係る一般式（II）の繰り返し単位
を有する重合体は、種々の方法によって得ることができ
る。たとえば米国特許第３，４８３，１４１号、あるい
はジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス誌（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．）パートＡ−１、第６巻５７頁
〜６２頁（１９６８）、あるいはジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・レターズ誌（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）第５巻８７１頁８７９頁（１９６７）あるいは特開
昭４７−４２９８７号公報などには前記エンド・イミノ
環状化合物とカチオン重合触媒（たとえばジメチル硫
酸、パラトルエンスルホン酸メチル、ヨウ化メチル、塩
化第２スズ、トリフッ素化ホーソ・エーテラート）とを
溶媒を用いることなく、あるいは必要ならば適切な溶媒
（たとえばアセトニトリル、ニトロベンゼン、ジメチル
フォルムアミド）に溶解し、５０℃ないし１８０℃、好
ましくは６０℃ないし１２０℃で６時間ないし４８時間
加熱することによって、本発明に係る重合体が得られる
との記載がある。また、エンド・イミノ環状化合物とガ
ンマープロピオラクトンまたはプロパンサルトン等との
共重合体を得るには、マクロモレキュールズ誌（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第５巻３５４頁〜３５８頁、
あるいは三枝武夫、池田弘治、平柳滋敏らによる第１９
回高分子研究発表会（於神戸、１９７３年）における発
表等を参考にして得ることができる。またエチレンイミ
ドの開環重合による本発明に係る重合体を得る方法は、
たとえば工業化学雑誌第５８巻１２３頁〜１２６頁（１
９５５）に記載されている。

【０１１９】またエチレンイミンを重合して得られるポ
リエチレンイミンに酸無水物、酸ハロゲン化物、クロル
蟻酸エステル、イソシアナートを反応させることによっ
て本発明に係る重合体を得るには公知の方法を用いるこ
とができる。たとえばポリエチレンイミンを適当な溶
媒、（たとえば水、ピリジン、ジメチルフォルムアミ
ド）に溶解し、それぞれ相当な酸無水物、酸塩化物、ク
ロル蟻酸エステル、イソシアナートを、必要ならば冷却
下に添加、反応させることによって得ることができる。
本発明に係る一般式（II）の繰り返し単位を有する重合
体の重合度は１０〜１０，０００のものが好ましいが特
に好ましくは５０ないし５００程度のものである。しか
し、これらの値は本発明の効果を得るための臨界的なも
のではない。本発明にかかる一般式（II）の繰り返し単
位を有する重合体の具体的な例として以下具体的に例示
するがむろん、これに限られるものではない。

【０１２０】

【化５４】

【０１２１】

【化５５】

【０１２２】

【化５６】

【０１２３】

【化５７】

【０１２４】

【化５８】

【０１２５】

【化５９】

【０１２６】

【化６０】

【０１２７】

【化６１】

【０１２８】

【化６２】

【０１２９】

【化６３】

【０１３０】感光性ハロゲン化銀乳剤層への本発明に係
る一般式（II）の繰り返し単位を有する重合体の添加量
は任意に選択することができるがハロゲン化銀１モルあ
たり、１ｇないし５００ｇが好ましく、特に５ｇないし
３００ｇが好ましい。また非感光性補助層への添加量は
特に制限はないが隣接する乳剤層のハロゲン化銀１モル
あたり１ｇないし１０００ｇが好ましく、１０ｇないし
５００ｇが特に好ましい。また本発明に係る重合体は水
溶性のものが好ましいが、水に溶けにくい場合は水と混
和する有機溶媒（例えばメタノール、アセトン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド）に溶解して添加すること
ができるし、またある場合には水に混和しない有機溶媒
（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、ジブチ
ルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド）に溶
解し、水中分散物（オイルプロテクト分散物）を調整し
たのち、添加することもできる。

【０１３１】本発明に係る一般式（Ｉ）または（II）の
繰り返し単位を有する重合体を添加する時期は感光性乳
剤層の場合、通常は乳剤の化学熟成終了後、塗布までの
間に行なわれる。場合によっては化学熟成の途中または
化学熟成の開始以前の時期に行なわれる。すなわちハロ
ゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中
でも、添加後から化学熟成開始までの間でも、化学熟成
の途中でもよい。また非感光性補助層への添加の場合は
塗布液調製中でも調製後でもいずれの時期でもよい。非
感光性とは、カラー写真感光材料に対する階調再現露光
量の最大値よりも１００倍以上の露光に対して感応しな
いことをいう。本願発明の重合体は、乳剤層に添加する
方がその脱銀促進作用は大きく好ましいが、場合によっ
ては、乳剤の写真作用に弊害をもたらす。従って、重合
体の一部を非感光性補助層にも分配することが好まし
い。この場合、支持体により近い非感光性補助層に分配
量を多くすることにより、支持体により近く脱銀の遅れ
やすい乳剤層への効果を高めることが好ましい。

【０１３２】本発明のカラー写真感光材料には、漂白促
進剤放出化合物を用いることが好ましい。本発明におい
て用いられる漂白促進剤放出化合物は好ましくは一般式
（III ）で表わされる。 一般式（III ） Ａ−（Ｌ₁)_k −Ｚ 式中、Ａは現像薬酸化体との反応により（Ｌ₁)_k −Ｚと
の結合が開裂する基を、Ｌ₁ はＡとの結合が開裂した後
Ｚとの結合が開裂する基を、ｋは０または１の整数を表
わし、Ｚは漂白促進剤を表わす。

【０１３３】以下に一般式（III ）で表わされる化合物
について詳しく説明する。一般式（III ）においてＡは
芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカップリング反応
により（Ｌ₁)_k −Ｚを離脱し得るカプラー残基または現
像薬酸化体とのレドックス反応の後（Ｌ₁)_k −Ｚを離脱
し得る還元剤残基を表わす。Ａがカプラー残基を表わす
とき、イエローカプラー残基（例えば開鎖ケトメチレン
型）、マゼンタカプラー残基（５−ピラゾロン型、ピラ
ゾロイミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型など）、
シアンカプラー残基（フェノール型、ナフトール型な
ど）、および無呈色カプラー残基（インダノン型、アセ
トフェノン型など）が挙げられる。また、米国特許第
４，３１５，０７０号、同４，１８３，７５２号、同
３，９６１，９５９号または第４，１７１，２２３号に
記載のヘテロ環型のカプラー残基であってもよい。Ａの
好ましい例は下記一般式（Ｃｐ−１）、（Ｃｐ−２）、
（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−５）、（Ｃｐ−
６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、（Ｃｐ−９）また
は、（Ｃｐ−１０）で表わされるカプラー残基であると
きである。これらのカプラーはカップリング速度が大き
く好ましい。

【０１３４】

【化６４】

【０１３５】

【化６５】

【０１３６】上式においてカップリング位より派生して
いる自由結合手は、（Ｌ₁)_k −Ｚとの結合位置を表わ
す。上式においてＲ₅₁，Ｒ_52, Ｒ_53, Ｒ_54, Ｒ_55, Ｒ
_56, Ｒ_57, Ｒ_58, Ｒ_59, Ｒ_{60 ,} Ｒ_61, Ｒ₆₂またはＲ₆₃が
耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８ないし４
０、好ましくは１０ないし３０になるように選択され、
それ以外の場合、炭素数の総数は１５以下が好ましい。
ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの場合
には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰り返
し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲は規
定外であってもよい。

【０１３７】以下にＲ₅₁〜Ｒ₆₃、ａおよびｂについて詳
しく説明する。Ｒ₅₁はアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアミノ基を
表わす。Ｒ₅₂及びＲ₅₃はそれぞれアルキル基、アリール
基または複素環基を表わす。Ｒ₅₄はアルキル基、アリー
ル基、複素環基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、アシル基、ウレイド基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基またはシアノ基を表わす。Ｒ₅₅はアルキル基、アリー
ル基または複素環基を表わす。Ｒ₅₆及びＲ₅₇はそれぞれ
Ｒ₅₄と同じ意味の基、水素原子、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。Ｒ₅₈
はＲ₅₁と同じ意味を表わす。Ｒ₅₉はＲ₅₄と同じ意味の基
またはハロゲン原子を表わす。ａは０〜３の整数を表わ
す。ａが複数のとき複数のＲ₅₉は同じでも異なっていて
もよい。また隣接する２個のＲ₅₉が互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。Ｒ₆₁はＲ₅₁と同じ意味の基
を表わす。Ｒ₆₂は水素原子を除くＲ₅₉と同じ意味の基を
表わす。Ｒ₆₃は水素原子を除くＲ₅₉と同じ意味の基、ニ
トロ基、カルボキシル基またはスルホ基を表わす。ｂは
０〜４の整数を表わす。ｂが複数のとき複数個のＲ₆₃は
同じでも異なっていてもよい。Ａがカプラー残基を表わ
すとき、Ａは好ましくはマゼンタカプラー残基またはシ
アンカプラー残基であり特に好ましくはシアンカプラー
残基〔さらに好ましくは一般式（Ｃｐ−８）で表わされ
るカプラー残基〕である。さらに一般式（Ｃｐ−８）で
表わされるシアンカプラー残基のうち、下記一般式（Ｃ
ｐ−１１）で表わされるシアンカプラー残基が最も好ま
しい。

【０１３８】

【化６６】

【０１３９】一般式（Ｃｐ−１１）においてＲ₆₄は炭素
原子数８〜３６（好ましくは１０〜３０）のアルキル
基、炭素原子数６〜３６（好ましくは１０〜３０）のア
リール基または炭素原子数６〜３６（好ましくは１０〜
３０）の複素環基を表わし、Ｒ₆₅は水素原子、炭素原子
数１〜３６（好ましくは２〜１８）のカルボンアミド
基、炭素原子数１〜３６（好ましくは１〜１８）のスル
ホンアミド基または炭素原子数２〜３６（好ましくは２
〜１８）のアルコキシカルボニルアミノ基を表わす。一
般式（Ｃｐ−１１）におけるＲ₆₄としてはアルキル基ま
たはアリール基が好ましく、特にアルキル基が好まし
い。同じくＲ₆₅としては水素原子またはアルコキシカル
ボニルアミノ基が好ましく、特にアルコキシカルボニル
アミノ基が好ましい。

【０１４０】一般式（III ）におけるＡが還元剤残基を
表わすとき、例としてハイドロキノン類、ナフトハイド
ロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、アミノフ
ェノール類、ｏ−及びｐ−スルホンアミドフェノール類
またはヒドラジン類が挙げられる。Ａの好ましい例は下
記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、（Ｒ−
４）、（Ｒ−５）または（Ｒ−６）で表わされる。

【０１４１】

【化６７】

【０１４２】上式における自由結合手は（Ｌ₁)_k −Ｚと
の結合位置を表わす。上式においてＲ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃ま
たはＲ₇₄が耐拡散性基を含む場合、それは炭素原子数の
総和が８〜５０、好ましくは１０〜４０になるように選
択され、それ以外の場合、炭素原子数の総和は１２以下
が好ましい。ビス型、テトラキス型、テロマー状、オリ
ゴマー状またはポリマー状のカプラーの場合には上記の
置換基のいずれかによって互いに結合する。この場合に
は前記炭素原子数の規定外となってもよい。以下に
Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃、Ｒ₇₄及びｃ、ｄ、ｅについて詳しく
説明する。Ｒ₇₁及びＲ₇₂はそれぞれ水素原子または現像
液中の成分（例えば水酸イオン、ヒドロキシルアミン、
亜硫酸イオン、現像薬）の作用によってＯとの結合が開
裂する基（例えばアセチル、トリフルオロアセチル、ク
ロロアセチル、メチルスルホニル、２−シアノエチル）
を表わす。Ｒ₇₃はアルキル基、アリール基、複素環基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホニルオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ヒドロキシル基、イミド
基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基またはス
ルホ基を表わす。Ｒ₇₄は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基またはスルファモイル基を表わす。ｃは１〜３
の整数を表わす。ｄは１〜５の整数を表わす。ｅは１〜
５の整数を表わす。ここで、ｃ、ｄまたはｅが複数のと
き、複数のＲ₇₃は同じでも異なっていてもよい。また隣
接するＲ₇₃が互いに結合して環状構造を形成していても
よい。Ａが還元剤残基を表わすとき、Ａは好ましくは一
般式（Ｒ−１）または（Ｒ−２）で表わされる基であ
る。

【０１４３】一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−１０）及び
（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）の説明において、アルキル基と
は炭素原子数１〜５０、好ましくは１〜３６の飽和また
は不飽和、鎖状または環状、直鎖または分岐、置換また
は無置換の脂肪族炭化水素基である。代表的な例として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、（ｔ）−ブチル、（ｉ）−ブチル、（ｔ）−アミ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、
オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、デシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシルが挙
げられる。また、アリール基とは置換もしくは無置換の
縮環されていてもよいフェニル基を表わす。代表例とし
て、フェニル、１−ナフチル、４−ビフェニリル、４−
ｔ−オクチルフェニル、３−テトラデシルフェニル、４
−ドデシルオキシフェニル、２−クロロフェニル、ぺン
タフルオロフェニルがある。また複素環基とは炭素原子
数１〜３６、好ましくは１〜１８の、少なくとも１個の
Ｎ、ＳもしくはＯから選ばれるヘテロ原子を環内に含
む、３〜８員（好ましくは５〜７員）の縮環されていて
も置換されていてもよい複素環基を表わす。代表例とし
て２−ピリジル、４−ピリジル、４−ピリミジル、４−
キノリル、２−チエニル、２−フリル、１−ピラゾリ
ル、１−イミダゾリル、１，３，４−チアジアゾール−
２−イルがある。

【０１４４】一般式（III ）において、Ｌ₁ は好ましく
は以下のものが挙げられる。 (1) ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０−
２４９１４８号および同６０−２４９１４９号に記載さ
れている基。 (2) 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさせ
る基 例えば米国特許第４，２４８，２９２号に記載のあるタ
イミング基が挙げられる。 (3) 共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反応を
起こさせる基。 例えば米国特許第４，４０９，３２３号、同第４，４２
１，８４５号、特開昭５７−１８８０３５号、同５８−
９８７２８号、同５８−２０９７３６号、同５８−２０
９７３７号、同５８−２０９７３８号等に記載されてい
る基。 (4) エステルの加水分解による開裂反応を利用する基。 例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号に記載のあ
る連結基。 (5) イミノケタールの開裂反応を利用する基。 例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連
結基。Ｌ₁ としては(2) または(3) で示される基が好ま
しい。ｋは０または１の整数を表わすが、ｋ＝０すなわ
ちＡとＺとが直接結合する化合物が好ましい。以下にＬ
₁ の具体例を示す。ただし、＊はＡとの結合位置を、＊
＊はＺとの結合位置をそれぞれ示す。

【０１４５】

【化６８】

【０１４６】一般式（III ）においてＺで表わされる基
は（Ｌ₁)_k またはＡとの結合が開裂して後、現像銀の漂
白または漂白定着を促進し、結果的に脱銀を促進する漂
白促進剤残基であり、詳しくは公知の漂白促進剤残基が
挙げられる。例えば米国特許第３，８９３，８５８号明
細書、英国特許第１１３８８４２号明細書、特開昭５３
−１４１６２３号公報に記載されている如き種々のメル
カプト化合物、特開昭５３−９５６３０号公報に記載さ
れている如きジスルフィド結合を有する化合物、特公昭
５３−９８５４号公報に記載されている如きチアゾリジ
ン誘導体、特開昭５３−９４９２７号公報に記載されて
いる如きイソチオ尿素誘導体、特公昭４５−８５０６号
公報、特公昭４９−２６５８６号公報に記載されている
如きチオ尿素誘導体、特開昭４９−４２３４９号公報に
記載されている如きチオアミド化合物、特開昭５５−２
６５０６号公報に記載されている如きジチオカルバミン
酸塩類、米国特許第４５−５２８３４号明細書に記載さ
れている如きアリーレンジアミン化合物等である。これ
らの化合物は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子
において、一般式（III ）におけるＡ−（Ｌ₁)_k −と結
合するのが好ましい例である。Ｚで表わされる基は好ま
しくは下記一般式（ＢＡ−１）、（ＢＡ−２）または
（ＢＡ−３）で表わされる基である。

【０１４７】

【化６９】

【０１４８】式中＊印はＡ−（Ｌ₁)_k −と結合する位置
を表わし、Ｒ₃₁は炭素数１〜８好ましくは１〜５の２価
の脂肪族基を表わし、Ｒ₃₂はＲ₃₁と同じ意味の基、炭素
６〜１０の２価の芳香族基または３員ないし８員環、好
ましくは５員もしくは６員環の２価の複素環基を表わ
し、Ｘ₁ は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、
−Ｎ（Ｒ₃₃）−、−Ｎ（Ｒ₃₃）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃₃）
−ＳＯ₂ −、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₃₃）−
ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ₃₃）−、−Ｎ（Ｒ₃₃）−ＣＯ−
（ＮＲ₃₄）−または−Ｎ（Ｒ₃₃）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ₃₄）
−を表わし、Ｘ₂は炭素数６〜１０の芳香族基を表わ
し、Ｘ₃ はＳと結合する少なくとも１個の炭素原子を環
内に有する３員ないし８員環の、好ましくは５員または
６員環の複素環基を表わし、Ｙ₁ はカルボキシル基もし
くはその塩、スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル
基、ホスホン酸基もしくはその塩、アミノ基（炭素数１
〜４の脂肪族基で置換されてもよい）、−ＮＨＳＯ₂ −
Ｒ₃₅もしくは−ＳＯ₂ ＮＨ−Ｒ₃₅基を表わし（ここで塩
とはナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩
などを意味する）、Ｙ₂ はＹ₁ で説明したのと同じ意味
の基もしくは水素原子を表わし、ｒは０または１を表わ
し、ｉは０ないし４の整数を表わし、ｊは１ないし４の
整数を表わしｋは０ないし４の整数を表わす。但し、ｊ
個のＹ₁ はＲ₃₁−｛（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂｝_i およびＸ₂ −
｛（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂｝_i の置換可能な位置において結合
し、ｋ個のＹ₁ はＸ₃ −｛（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂｝_i の置換可
能な位置において結合し、ｋおよびｊが複数のとき各々
ｋおよびｊ個のＹ₁ は同じものまたは異なるものを表わ
し、ｉが複数のときｉ個の（Ｘ₁)_r −Ｒ₃₂は同じものま
たは異なるものを表わす。ここでＲ₃₃、Ｒ₃₄およびＲ₃₅
は各々水素原子または炭素数１〜８、好ましくは１〜５
の脂肪族基を表わす。Ｒ₃₁ないしＲ₃₅は脂肪族基を表わ
すとき鎖状もしくは環状、直鎖もしくは分岐、飽和もし
くは不飽和、置換もしくは無置換のいずれであってもよ
い。無置換が好ましいが、置換基としては例えばハロゲ
ン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）などが挙げられる。Ｘ₂ で表わされる芳香族基お
よびＲ₃₂が芳香族基を表わすときの芳香族基は置換基を
有してもよい。例えば、前記脂肪族基置換基として列挙
したものが挙げられる。Ｘ₃ で表わされる複素環基およ
びＲ₃₂が複素環基を表わすときの複素環基はヘテロ原子
として酸素原子、イオウ原子もしくは窒素原子を有する
飽和もしくは不飽和、置換もしくは無置換の複素環基で
ある。例えばピリジン環、イミダゾール環、ピペリジン
環、オキシラン環、スルホラン環、イミダゾリジン環、
チアゼピン環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアジ
アゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、オキ
サゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、
ピリミジン環、ピリダジン環などが挙げられる。置換基
としては前記脂肪族基置換基として列挙したものなどが
挙げられる。一般式（ＢＡ−１）で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。

【０１４９】

【化７０】

【０１５０】一般式（ＢＡ−２）で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。

【０１５１】

【化７１】

【０１５２】一般式（ＢＡ−３）で表わされる基の具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。

【０１５３】

【化７２】

【０１５４】

【化７３】

【０１５５】次に本発明に好ましく用いられる漂白促進
剤を放出する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１５６】

【化７４】

【０１５７】

【化７５】

【０１５８】

【化７６】

【０１５９】

【化７７】

【０１６０】

【化７８】

【０１６１】

【化７９】

【０１６２】

【化８０】

【０１６３】

【化８１】

【０１６４】その他、リサーチ・ディスクロージャーIt
em No.２４２４１号、同１１４４９号、特開昭６１−２
０１２４７号、同６３−１０６７４９号、同６３−１２
１８４３号、同６３−１２１８４４号に記載された化合
物も同様に用いられる。また、本発明に用いられる漂白
促進剤放出化合物は、上記の特許明細書の記載に基づい
て容易に合成することができる。一般式（III ）の化合
物の添加量は化合物の構造により異なるが好ましくは同
一層もしくは隣接層に存在する銀１モルあたり１×１０
^-5から１モル、特に好ましくは１×１０^-4から０．５モ
ルである。

【０１６５】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層のそ
れぞれ少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲ
ン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に
制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感
光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から
順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような
設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間
および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層
を設けてもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４
８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロ
ゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あ
るいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように
高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用い
ることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度
が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度
緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感
度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。また特公昭５５−３４９３２号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列するこ
ともできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−
６３９３６号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨ
の順に配列することもできる。また特公昭４９−１５４
９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感
光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層か
ら構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明
細書に記載されているように、同一感色性層中において
支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度
乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置さ
れていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてもよい。色再現性を改良するために、米
国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４
４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０
４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、Ｂ
Ｌ、ＧＬ、ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる
重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは
近接して配置することが好ましい。上記のように、それ
ぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選
択することができる。

【０１６６】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような規則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍ
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３
頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１
８７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No．３０７
１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【０１６７】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。結晶構造は一様なものでも、内
部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々
の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は
潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内
部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜
像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤である
ことが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２
６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤で
あってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調
製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異
なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に
好ましい。

【０１６８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組
成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる
２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用すること
ができる。米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒
子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，
６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載
の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀
を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非
感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤とは、感
光材料の未露光部および露光部を問わず一様に（非像様
に）現像が可能となるハロゲン化銀乳剤のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９
−２１４８５２号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもので
も異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズと
して０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μ
ｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定はな
く、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよい
が、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少
なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を
有するもの）であることが好ましい。

【０１６９】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀
および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃
化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。微粒子
ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平
均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜
２μｍがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の
感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場
合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必
要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを
塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定
剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン
化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させるこ
とができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、８．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、６．０ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１７０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1．化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2．感度上昇剤 648 頁右欄 3．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4．増白剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5．かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安定剤 6．光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7．ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872 頁 右欄 8．色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872 頁 9．硬膜剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 14．マット剤 878 〜879 頁

【０１７１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、
特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号に
記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係
にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそ
れらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７
９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法で
分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特
許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に
記載の染料を含有させることが好ましい。本発明には種
々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例
は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４
３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII −
Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。イエローカ
プラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１
号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２
４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９
６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４
２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許
第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、
同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３
Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【０１７２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，
３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第
２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同
第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第
１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特
許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１７３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項
及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特
許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３
４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６
号、同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６
２号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好ま
しい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放
出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２
５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６
８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放
出する化合物も好ましい。

【０１７４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１７５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、
ビス（１，１−ジ−エチルプロピル）フタレート）、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類（例えばトリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エ
ステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類またはフ
ェノール類（例えばイソステアリルアルコール、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン
酸エステル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキ
シ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドどが挙げられる。ラテックス
分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願
（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２，５４
１，２３０号などに記載されている。

【０１７６】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明は種々のカラー感光材料に適用することが
できる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カ
ラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペ
ーパーなどを代表例として挙げることができる。本発明
にかかわるカラー感光材料としては、代表的には撮影用
カラー感光材料である。ここで塗布銀量としては代表的
には３〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは４〜７ｇ／ｍ² であ
る。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述
のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．３０７１
０５の８７９頁に記載されている。支持体としては、好
ましくは、トリアセテート支持体（ＴＡＣ），ポリエス
テル支持体などを挙げることができる。本発明の感光材
料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜膨潤
速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより
好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らに
よりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１
９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメー
ター（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2
は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達す
る最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１
／２に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加える
こと、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって
調整することができる。本発明の感光材料は、乳剤層を
有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μ
ｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は２．５〜６．０が好ましい。本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公
平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフ
イルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しや
すく有効である。

【０１７７】本発明に使用される発色現像液は、特開平
３−３３８４７号公報の第９頁、左上欄の第６行〜第１
１頁右下欄の第６行に記載の内容のものである。具体的
には、富士写真フイルム株式会社製のカラーネガフィル
ム用処理剤、ＣＮ−１６やＣＮ−１６Ｘ、ＣＮ−１６
Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡの発色現像液及び発色現像補充液、
或は、イーストマン・コダック社製のカラーネガフィル
ム用処理剤、Ｃ−４１、Ｃ−４１Ｂ、Ｃ−４１ＲＡの発
色現像液が好ましく使用できる。

【０１７８】本発明のカラー現像液中のカラー現像主薬
は、公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を使用で
きる。好ましいカラー現像主薬はｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定さ
れるものではない。 Ｄ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン Ｄ−３ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリン Ｄ−４ ２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ］アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン Ｄ−７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−８ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン また、特開平４−４４３号に記載されている下記一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例としても挙げられてい
る。本発明においては、Ｄ−４、Ｄ−８、Ｄ−９が好ま
しい。

【０１７９】本発明のカラー現像液には、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物とし
て、特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号
あるいは特開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロ
キシルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒ
ドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７および同
６３−５８４４３号に記載のフエノール類、同６３−４
４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミ
ノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類など
を含有することができる。また、上記化合物と併用し
て、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、
同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６
３−２７８４１号および同６３−２５６５４号等に記載
のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４
６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン
類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号およ
び同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３
−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３
−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアル
コール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類お
よび同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使
用することができる。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各
種金属類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸
類、同５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン
類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特に好ましい保恒剤としては、特開平３−１４４４４６
号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類であ
り、中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好
ましい。

【０１８０】その他本発明のカラー現像液には、上記特
開平３−１４４４４６号公報に記載の各種添加剤を使用
できる。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤としては
同公報（９）頁右上欄６行〜左下欄１行目の炭酸類、リ
ン酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香酸類などが挙げら
れる。キレート剤としては同頁左下欄２行〜右下欄１８
行目の各種アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、ス
ルホン酸類で好ましくはエチレンジアミン四酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホ
スホン酸）、カテコール−３，５−ジスルホン酸が良
い。現像促進剤としては同公報（９）頁左下欄１９行目
から同公報（１０）頁右上欄７行目に記載の各種添加剤
が挙げられる。カブリ防止剤としては同公報（１０）頁
右上欄８行〜左下欄５行目に記載のハロゲン化イオン、
有機カブリ防止剤が挙げられる。また、必要に応じてア
ルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加して
もよい。

【０１８１】また本発明のカラー現像液を用いて自動現
像機で処理を行う際、カラー現像液が空気と接触する面
積（開口面積）はできるだけ小さい方が好ましい。例え
ば、開口面積（ｃｍ² ）を現像液の体積（ｃｍ³ ）で割
った値を開口率とすると、開口率は0.01ｃｍ^-1以下が好
ましく、0.005 ｃｍ^-1以下がより好ましい。カラー現像
液は再生して使用することができる。カラー現像液の再
生とは、使用済みの現像液をアニオン交換樹脂や電気透
析を行ったり、あるいは再生剤と呼ばれる処理薬品を加
えることによりカラー現像液の活性を上げ、再びカラー
現像液として使用することである。この場合、再生率
（補充液中のオーバーフロー液の割合）は、５０％以上
が好ましく、特に７０％以上が好ましい。カラー現像液
再生を用いた処理としては、カラー現像液のオーバーフ
ロー液を再生後、補充液とする。カラー現像液の再生の
方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好ましい。
特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再生方
法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイアイオン
・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載のも
のをあげることができる。また、アニオン交換樹脂のな
かでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１５２号
に記載された組成の樹脂が好ましい。

【０１８２】本発明において、漂白能を有する処理液で
処理された感光材料は、定着または漂白定着処理され
る。このような、定着液または漂白定着液には同じく特
開平３−３３８４７号公報第６頁右下欄第１６行〜第８
頁左上欄代１５行に記載のものが好ましい。漂白、漂白
定着と定着を含む脱銀工程としては、具体的に次のもの
が挙げられる。 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着 定着、漂白定着液に含まれる定着剤としては、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムのようなチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウムのようなチオシアン酸塩（ロ
ダン塩）チオ尿素、チオエーテル等を用いることが出来
る。

【０１８３】定着剤としてチオ硫酸塩を単独で使用する
場合は定着液、漂白定着液１リットル当たり、０．３〜
３モル、好ましくは０．５〜２モル程度であり、チオシ
アン酸塩を単独で使用する場合には１〜４モル程度であ
る。一般に併用する場合も含めて、定着剤の量は、定着
液または漂白定着液１リットル当たり、０．３〜５モ
ル、好ましくは０．５〜３．５モルとすればよい。但し
併用する場合は合計量で上記範囲とすればよい。その
他、チオ硫酸塩と併用することが出来るチオシアン酸塩
以外の化合物としては、チオ尿素、チオエーテル（例え
ば３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）等を挙
げることが出来る。また、漂白定着液に定着剤として一
般に使用されているチオ硫酸アンモニウムの場合にも、
同様であるが、公知の他の定着剤、例えば、メソイオン
系化合物、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の
沃化物、ハイポ等に置き換えてもよい。

【０１８４】定着液または漂白定着液には、保恒剤とし
ての亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム）及び、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アセトアルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）など
を含有させることが出来る。さらに、各種の蛍光増白剤
や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、
メタノール等の有機溶剤を含有させることが出来るが、
特に保恒剤としては特開昭６０−２８３８８１号公報に
記載のスルフィン酸化合物を用いることが望ましい。

【０１８５】さらに定着液及び／又は漂白定着液には処
理液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類や、
有機ホスホン酸類等のキレート剤の添加が好ましい。好
ましいキレート剤としては、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホスホン酸）、ニト
リロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，２−プロピレンジアミン四酢酸をあげ
ることができる。この中でも、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸及びエチレンジアミン四酢酸
が特に好ましい。

【０１８６】定着液または漂白定着液のｐＨとしては、
５〜９が好ましく、さらには５．５〜８が好ましい。定
着液及び／又は漂白定着液はｐＨ調節するため、または
緩衝剤としてｐＫａが６．０〜９．０の範囲の化合物を
含有させることが好ましい。これらの化合物としてはイ
ミダゾール化合物が好ましい。イミダゾール化合物と
は、イミダゾール及びその誘導体を表し、イミダゾール
の好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
等を挙げることができる。また、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基は、更にアミノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子等で置換されていてもよい。イミダゾールの置
換基の好ましい総炭素数は１〜６であり、最も好ましい
置換基はメチル基である。

【０１８７】以下に、イミダゾール化合物の具体例とし
ては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−（２
−ヒドロキシエチル）−イミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−プロピルイミ
ダゾール、４−（２−アミノエチル）イミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、２−クロロイミダゾー
ルが挙げられる。これらの内、好ましい化合物はイミダ
ゾール、２−メチル−イミダゾール、４−メチル−イミ
ダゾールであり、最も好ましい化合物はイミダゾールで
ある。これらイミダゾール化合物は０．０１モル／リッ
トル以上含有させることが好ましく、より好ましくは
０．１〜１０モル／リットルであり、特に好ましくは
０．２〜３モル／リットルである。

【０１８８】本発明の処理において補充方式を採用する
場合の定着液または漂白定着液の補充量としては感光材
料１ｍ² あたり３０〜３０００ｍｌが好ましいが、より
好ましくは４０〜１８００ｍｌである。漂白定着液の補
充は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開昭６
１−１４３７５５号や特開平３−２１３８５３号記載の
ように漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用して行
ってもよい。本発明において漂白能を有する処理液は、
処理に際し、エアレーションを実施することが好まし
い。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白液中への空気の吹き込みやエゼクターを利用し
た空気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際し
ては、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気
を放出させることが好ましい。このような散気管は、活
性汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。
エアレーションに関してはイーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。

【０１８９】定着工程において、漂白、漂白定着と同時
に攪拌が強化されていることが好ましく、具体的には前
記のジェット攪拌方式が最も好ましい。本発明において
定着液及び／又は漂白定着液は公知の方法で銀回収を行
うことができ、このような銀回収を施した再生液を使用
することができる。銀回収法としては、電気分解法（仏
国特許第２２９９６６７号記載）、沈澱法（特開昭５２
−７３０３７号、独国特許第２３３１２２０号記載）、
イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号、独国特許第
２５４８２３７号記載）及び金属置換法（英国特許第１
３５３８０５号記載）等が有効である。これらの銀回収
法はタンク液中からインラインで行うと迅速処理適性が
更に良好となるため好ましい。本発明の漂白液及び／又
は漂白定着液での処理に於いては、撹拌が強化されてい
ることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７
号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記
載の内容が、そのまま利用できる。その中でも特に感光
材料の乳剤面に漂白液を吹き付けるジェット撹拌方式が
好ましい。本発明において漂白、漂白定着、定着の組合
せよりなる脱銀工程の全処理時間の合計は、好ましくは
20秒〜３分、さらに好ましくは30秒〜２分である。ま
た、処理温度は３０〜６０℃、好ましくは３５〜５５℃
である。

【０１９０】定着液及び／又は漂白定着液での処理工程
の後には、通常、水洗処理工程を行う。定着能を有する
処理液で処理後、実質的な水洗を行わず、安定液を用い
た安定化処理を行う簡便な処理方法を用いることもでき
る。水洗工程に用いられる水洗水及び安定化工程に用い
られる安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラ
を防止するため、種々の界面活性剤を含有することがで
きる。中でもノニオン性界面活性剤を用いるのが好まし
く、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物
が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチ
ル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好まし
く、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に
８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン系
界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１９１】水洗水及び安定液中には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることもでき
る。また水洗水及び安定液中には、各種キレート剤を含
有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。ま
た、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる
保恒剤を水洗水及び安定液に含有させることも好まし
い。

【０１９２】安定化工程で用いる安定液としては、色素
画像を安定化させる処理液、例えば、有機酸やｐＨ３〜
６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合
物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜
剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノールア
ミンなどを用いることができる。

【０１９３】本発明においては、安定液には上述の色素
画像の安定化剤としてのホルムアルデヒドを実質的に含
有しないことが好ましい。実質的にホルムアルデヒドを
含有しないとは、遊離のホルムアルデヒド及びその水和
物の合計が安定液１リットル当り０．００３モル以下を
表す。この様な安定液を用いることにより、処理時のホ
ルムアルデヒド蒸気の飛散を抑制できる。この場合、マ
ゼンタ色素の安定化の目的で、ホルムアルデヒド代替化
合物を安定液もしくは、漂白液あるいはその前浴（例え
ば調製浴）に存在させることが好ましい。

【０１９４】ホルムアルデヒド代替化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミンおよびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、Ｎ−メチロール
化合物及びアゾリルメチルアミン化合物などである。こ
れらの好ましい化合物は、マゼンタ色素の安定化の他
に、経時によるイエローステインの発生を抑止する。

【０１９５】ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導体
としては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デア・
オルガニッシェン・ヘミー」(Beilsteins Handbuch der
Organishen Chemie) の第II増補編２６巻P.２００−P.
２１２に記載されている化合物が使用できるが、特に、
ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸付加物としてはホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウムが好ましい。

【０１９６】Ｎ−メチロール化合物としては、特にピラ
ゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、トリ
アゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物、ウ
ラゾールおよびその誘導体のＮ−メチロール化合物が好
ましい。これらのＮ−メチロール化合物の具体例として
は、１−ヒドロキシメチルピラゾール、１−ヒドロキシ
メチル−２−メチルピラゾール、１−ヒドロキシメチル
−２、４−ジメチルピラゾール、１−ヒドロキシメチル
−１，２，４−トリアゾール、１−ヒドロキシメチルウ
ラゾール等が挙げられる。これらの内、特に好ましいの
は、１−ヒドロキシメチルピラゾール及び１−ヒドロキ
シメチル−１，２，４−トリアゾールである。上記のＮ
−メチロール化合物は、メチロール基のついていないア
ミン化合物とホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒ
ドとを反応させることによって、容易に合成できる。上
記のＮ−メチロール化合物を用いる場合、処理液中にメ
チロール基のついていないアミン化合物を共存させるこ
とが好ましく、Ｎ−メチロール化合物の０．２〜１０倍
モル濃度の共存が好ましい。

【０１９７】アゾリルメチルアミン化合物としては、
１、４ービス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメ
チル）ピペラジンや１、４−ビス（ピラゾール−１−イ
ルメチル）ピペラジンが挙げられ、１，２，４−トリア
ゾールやピラゾールの如きアゾールとの併用（特願平３
−１５９９１８号に記載）が、画像安定性が高く、且つ
ホルムアルデヒド蒸気圧が少なく、特に好ましい。上記
ホルムアルデヒド代替化合物の好ましい添加量は処理液
１リットル当り０．００３〜０．２モル、好ましくは
０．００５〜０．０５モルである。これらのホルムアル
デヒド代替化合物は、浴中で２種以上を併用して用いて
もよい。

【０１９８】安定液のｐＨとしては、６〜９が好まし
く、６．５〜８．２が更に好ましい。水洗工程や安定化
工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては２〜４
段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴からの
持込量の１〜５０倍、好ましくは１〜３０倍、より好ま
しくは１〜１０倍である。本発明において実施される水
洗及び安定工程に関しては、同じく特開平３−３３８４
７号公報第１１頁右下欄第９行〜第１２頁右上欄第１９
行に記載の内容を好ましく実施することが出来る。

【０１９９】これらの水洗工程や安定化工程に用いられ
る水としては、水道水が使用できるが、イオン交換樹脂
などによつてＣａ、Ｍｇイオン濃度を５mg／リットル以
下に脱イオン処理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等よ
り殺菌された水を使用するのが好ましい。また、水洗工
程または安定化工程のオーバーフロー液は前浴である定
着能を有する浴に流入させる方法を用いることにより、
廃液量を低減させることができるので好ましい。

【０２００】本発明の処理においては、蒸発による濃縮
を補正するために、適当量の水または補正液ないし処理
補充液を補充することが好ましい。水補充を行う具体的
方法としては、特に制限はないが、中でも特開平１−２
５４９５９号、同１−２５４９６０号公報記載の、漂白
槽とは別のモニター水槽を設置し、モニター水槽内の水
の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白槽における水
の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例して漂白槽に水を
補充する方法や特願平２−４６７４３号、同２−４７７
７７号、同２−４７７７８号、同２−４７７７９号、同
２−１１７９７２号明細書記載の液レベルセンサーやオ
ーバーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好まし
い。また、各処理液の蒸発分を補正するための水は、水
道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好ましく使用
される脱イオン処理した水、殺菌された水とするのがよ
い。

【０２０１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、さらに詳細
に説明するが、本発明は、これらに限定されるものでは
無い。 実施例１

【０２０２】Ｉ．ハレーション防止層用約0.02μｍまで
の厚さを有する銀小板の調製 ゼラチン１１２ｇに、蒸留水３．４８８Ｋｇを添加した
混合物を約５０℃で加熱してゼラチンを溶解し、これに
酢酸カルシウム４．０ｇおよびホウ化水素カリウム２．
０ｇを添加した。その直後に溶解した６．０ｇ／ｌ硝酸
銀水溶液１リットルを急速に撹拌した状態で添加した。
次に、最終重量が５．０Ｋｇになるように蒸留水を添加
した。ここで得た生成物をゲル化温度付近まで冷却し、
さらに小さな穴を通過させて冷却した水の中へ入れるこ
とで微細なヌードルを形成した。

【０２０３】蒸留水８１ｇにモノスルホン酸ヒドロキノ
ンカリウム６．５およびＫＣｌ０．２９ｇを添加した溶
液を、ホウ化水素還元銀核６５０ｇに添加した。ヌード
ルスラリーは約６℃まで冷却した。

【０２０４】蒸留水１２２ｇに亜硫酸ナトリウム1 １
９．５ｇおよび重亜硫酸ナトリウム０．９８ｇを溶解し
た溶液ａ、および蒸留水１２２ｇに硝酸銀９．７５ｇを
溶解した溶液ｂを調製した。溶液ａと溶液ｂを混合して
撹拌し、白色沈澱（可溶性銀塩）を形成させ、次いで直
ちにこの混合物を急速に撹拌しながらヌードルスラリー
に添加した。温度を１０℃下ですべての可溶性銀塩が核
の上で還元されるまで約８０分間増幅を進行させた。得
られた青色スラリー粒子をナイロンメッシュパック中で
水道水で約３０分洗浄して脱塩を行った。ゲルスラリー
に分散、洗浄した青色銀が溶融時に１．５重量％の濃度
の銀分散体になるように、生成物の重量が４１２ｇにな
るまで水を切った。このようにして得られたコロイド銀
を透過型電子顕微鏡により形状を確認したところ、エッ
ジ長さ約0.02〜0.03μｍおよび厚さ約0.007 μｍの平板
状銀粒子であった。

【０２０５】II．ハレーション防止層用黒色コロイド銀
の調製 １０％ゼラチン水溶液１０００ｇに２ｇの無水炭酸ソー
ダを加え、４５℃に保温した。これに１０％硝酸銀水溶
液５００ｃｃを添加し、３５ｇの無水亜硫酸ソーダと２
５ｇのハイドロキノンを含む水溶液１０００ｃｃを１０
分間かけて添加した。添加終了後１０分間放置した後、
１規定の硫酸約１００ｃｃを加え、ｐＨを５．０に調整
した。得られたコロイド銀ゾルを冷却皿に流し込み、十
分ゲル化させた後、ヌードル状に裁断して冷水で水洗
し、脱塩を行ないコロイド銀分散物を得た。得られた銀
粒子は、直径約0.04μｍ塊状であった。以上の様にして
得られたハレーション防止用のコロイド銀ゲルを、トリ
アセチルセルロース支持体上に、各々１８０ｍｇ／ｍ²
（銀塗布量として）の濃度で塗布した。被覆力を、ステ
ータスＡフィルターを備えた透過様式のＸ式写真濃度計
（Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄｅｎｓｉ
ｔｏｍｅｔｅｒ）で測定した。各々の光学濃度の結果を
以下に示す。

【０２０６】 色彩 平板状銀粒子（本発明） 黒色コロイド銀（比較） 青色 1.08 0.60 緑色 1.34 0.65 赤色 1.63 0.65

【０２０７】本発明に使用する平板状コロイド銀は、黒
色コロイド銀に比較して被覆力が高くより小量の銀量で
同等のハレーション防止効果を出すことが可能であるこ
とがわかる。

【０２０８】III.多層カラー感光材料の作成 前述の黒色コロイド銀を使用して、以下に示すような組
成の各層を塗布し、多層カラー感光材料である試料１０
１を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２０９】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.16

【０２１０】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.055 ＵＶ−１ 0.011 ＵＶ−２ 0.030 ＵＶ−３ 0.053 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.02 ポリエチルアクリレートラテックス8.1 ×10^-2 ゼラチン 1.75

【０２１１】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.46 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−４ 0.07 ＥｘＣ−５ 0.0050 ＥｘＣ−７ 0.001 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.090 ゼラチン 0.87

【０２１２】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.055 ＥｘＣ−４ 0.085 ＥｘＣ−５ 0.0070 ＥｘＣ−８ 0.0090 Ｃｐｄ−２ 0.036 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.70

【０２１３】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.125 ＥｘＣ−３ 0.040 ＥｘＣ−８ 0.014 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.60

【０２１４】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.07 ＨＢＳ−１ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.19 ゼラチン 2.30

【０２１５】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.24 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.14 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.005 ＥｘＭ−２ 0.30 ＥｘＭ−３ 0.09 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.26 ＨＢＳ−３ 0.006 ゼラチン 0.80

【０２１６】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.16 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＹ−１ 0.008 ＥｘＹ−５ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.14 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【０２１７】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.011 ＥｘＭ−１ 0.016 ＥｘＭ−４ 0.046 ＥｘＭ−５ 0.023 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 1.57

【０２１８】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.010 Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.055 ゼラチン 0.70

【０２１９】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.010 ＥｘＹ−２ 0.70 ＥｘＹ−３ 0.055 ＥｘＹ−４ 0.006 ＥｘＹ−６ 0.075 ＥｘＣ−７ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.60

【０２２０】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.13

【０２２１】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.11 ＵＶ−５ 0.26 ＨＢＳ−１ 0.09 ゼラチン 2.40

【０２２２】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.37 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.75

【０２２３】さらに、各層に適宜、保存性、処理性、圧
力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくす
るために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、
Ｆ−１ないしＦ−１７及び鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２２４】

【表１】

【０２２５】表１において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450号に記載されてい
るような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【０２２６】

【化８２】

【０２２７】

【化８３】

【０２２８】

【化８４】

【０２２９】

【化８５】

【０２３０】

【化８６】

【０２３１】

【化８７】

【０２３２】

【化８８】

【０２３３】

【化８９】

【０２３４】

【化９０】

【０２３５】

【化９１】

【０２３６】

【化９２】

【０２３７】

【化９３】

【０２３８】

【化９４】

【０２３９】

【化９５】

【０２４０】

【化９６】

【０２４１】

【化９７】

【０２４２】試料１０１に対し第１層のコロイド銀を変
更、第１、２、６、１０、１３、１４層のゼラチン塗布
量を調節し膜厚を変更、第５層に漂白促進剤放出化合物
を添加、第１層に漂白促進化合物を添加することによ
り、表−Ａに記す多層カラー感光材料１０２〜１０７を
作成した。

【０２４３】 表−Ａ 第５層漂白促進 第１層 試料No 膜厚( μm) ハレーション防止層銀 剤放出カプラー 漂白促進剤 備考 １０１ ２６ 黒色コロイド銀 なし なし 比較例 １０２ ２６ 平板状コロイド銀 なし なし 比較例 １０３ ２４ 平板状コロイド銀 なし なし 本発明 １０４ ２４ 黒色コロイド銀 なし なし 比較例 １０５ ２０ 平板状コロイド銀 なし なし 本発明 １０６ ２０ 平板状コロイド銀 なし Ｂ−５ 本発明 0.07 g/m² １０７ ２０ 平板状コロイド銀 ＥＸＣ−６ Ｂ−６ 本発明 0.04 g/m² 0.07 g/m²

【０２４４】

【化９８】

【０２４５】

【化９９】

【０２４６】上記記載の試料１０１を３５ｍｍ幅に裁断
加工し、カメラで撮影したのち、自動現像機を用い以下
に記載の方法で（現像液の累積補充量がそのタンク容量
の３倍になるまで）処理した。ランニング終了後、試料
１０１〜１０７を３５ｍｍ幅に裁断加工し、色温度４８
００Ｋ、１０００ＣＭＳのグレー露光を与え、下記処理
工程と処理液で処理を行った。

【０２４７】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 38℃ 45ミリリットル 10リットル 漂 白 30秒 38℃ 20ミリリットル 4リットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着液タンクに全量流入 漂白定着 2分30秒 38℃ 30ミリリットル 8リットル 水 洗(1) 40秒 35℃ (2) から(1) へ 4リットル の向流配管方式 水 洗(2) 1分00秒 35℃ 30ミリリットル 4リットル 安 定 40秒 38℃ 20ミリリットル 4リットル 乾 燥 1分15秒 55℃ ＊補充量は35mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４枚撮り１本相当）

【０２４８】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10

【０２４９】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl アンモニア水（27％） 15.0 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3

【０２５０】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （700 ｇ／リットル） 240.0 ミリリットル 400.0 ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3

【０２５１】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続い
て二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リット
ルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。
この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０２５２】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール− １−イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０２５３】上記方法で処理された感光材料について、
下記に示す方法により、残留銀量を求めた。 残留銀量： 蛍光Ｘ線分析法により、感光材料中の１０
０ＣＭＳ露光部に残存存している銀量を測定した。 上記方法で得られた結果を表２に示す。

【０２５４】

【表２】

【０２５５】表２の結果より、ハレーション防止層銀が
平板状コロイド銀である感材が、膜厚２５μｍ以下にな
ることによって、脱銀不良が大幅に改善できることがわ
かる。また、漂白促進剤及び／又は漂白促進剤放出カプ
ラーを感材中に含有することによって、さらに脱銀不良
が改善できることがわかる。

【０２５６】実施例２ 本願実施例１と同様の感光材料を３５mm巾に裁断し、カ
メラで撮影したものを１日１ｍ² ずつ１５日間にわたり
下記に示す処理工程と処理液で富士写真フイルム社製自
動現像機ＦＰ−５６０Ｂにより処理を行なった。ランニ
ング終了後、本願実施例１と同様に加工、露光し、下記
処理工程と処理液で処理を行った。

【０２５７】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 23ミリリットル 17リットル 漂 白 30秒 38.0℃ 5ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 16ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 34ミリリットル 3.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 20ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり
それぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットル、
２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間は
いずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包
含される。

【０２５８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.1 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 4.5 6.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 10.15

【０２５９】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 50 75 酢酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.4

【０２６０】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ７．０）

【０２６１】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （700 ｇ／リットル） 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45

【０２６２】（水洗水）本願実施例１と同様の組成を使
用した。

【０２６３】（安定液）本願実施例１と同様の組成を使
用した。

【０２６４】上記方法で処理された感光材料について、
本願実施例１と同様に、残留銀量を求めた。本願実施例
１と同様に、本発明態様である感材は比較態様の感材と
比べ脱銀不良が改善できる結果が得られた。

【０２６５】実施例３ 本願実施例１に記載の試料１０２、１０３を３５ｍｍ幅
に裁断加工し、色温度４８００Ｋ、１００ＣＭＳのグレ
ー露光を与え、下記処理工程と処理液でシネ式自動現像
機により処理を行った。尚、漂白液は下記に示す８つを
調液し、順次交換して行った。

【０２６６】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂 白 2分00秒 38℃ 水 洗 30秒 24℃ 定 着 3分00秒 38℃ 水 洗(1) 30秒 24℃ 水 洗(2) 30秒 24℃ 安 定 30秒 38℃ 乾 燥 4分20秒 55℃

【０２６７】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05

【０２６８】 （漂白液） （単位モル） 表３記載のキレート剤 0.10 塩化第二鉄 0.07 臭化カリウム 1.5 硝酸カリウム 0.2 酢酸 0.2 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硝酸にて調製） 5.0

【０２６９】 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （700 ｇ／リットル） 295.0 ミリリットル 酢酸（90％） 3.3 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） 6.7

【０２７０】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル (平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール− １−イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０２７１】上記方法で処理された感光材料について、
本願実施例１と同様に、残留銀量を求めた。結果を表３
に示す。

【０２７２】

【表３】

【０２７３】表３の結果より、環境汚染負荷低減のため
に漂白剤の濃度を低減した場合、１，３−ＰＤＴＡの第
二鉄錯塩のような公知の漂白剤を使用すると、本発明態
様である感材でも十分な脱銀性能が得られない場合があ
る。しかし、本発明の一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される
漂白剤は、希薄な濃度においても十分な脱銀性能を得る
ことができる。

【０２７４】実施例４ 本実施例１記載の試料１０５に対し、第一層のコロイド
銀を平板状コロイド銀から黒色コロイド銀に変更した試
料１０８を作成した。上記記載の試料１０８を３５ｍｍ
幅に裁断加工し、カメラで撮影したのち、自動現像機を
用い以下に記載の方法で、（現像液の累積補充量がその
タンク容量の３倍になるまで）処理した。ランニング終
了後、試料１０５、１０８を３５ｍｍ幅に裁断加工し、
色温度４８００Ｋ、１００ＣＭＳのグレー露光を与え、
下記処理工程と処理液で処理を行った。尚、漂白液は下
記に示す７つを調液し、順次交換して行った。処理工程
及び処理液組成を以下に示す。

【０２７５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 1分00秒 50.0℃ 3.9ミリリットル 1リットル 漂 白 20秒 48.0℃ 3.0ミリリットル 1リットル 定 着 40秒 48.0℃ 30ミリリットル 1リットル 水 洗（１） 15秒 48.0℃ − 1リットル 水 洗（２） 15秒 48.0℃ − 1リットル 水 洗（３） 15秒 48.0℃ 30ミリリットル 1リットル 安 定 15秒 48.0℃ 30ミリリットル 1リットル 乾 燥 1分00秒 60℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ巾１．１ｍ当たり（２４枚撮り１本相当） （水洗は（３）から（１）への３タンク向流方式とした。）

【０２７６】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 4.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 6.5 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 7.0 − 沃化カリウム 1.3 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4.5 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 15.0 24.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05 10.25

【０２７７】 （漂白液） タンク液（モル） 補充液（モル） 表４記載のキレート剤 0.33 0.50 硝酸第二鉄九水和物 0.30 4.5 臭化アンモニウム 0.80 1.20 硝酸アンモニウム 0.20 0.30 酢酸 0.67 1.0 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 4.5 4.0

【０２７８】 （定着液） タンク液、補充液共通（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 28 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 280 ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製〕 5.8

【０２７９】（水洗水）本願実施例１記載の水洗水と同
じ組成のものを使用した。

【０２８０】（安定液）本願実施例１記載の安定液と同
じ組成のものを使用した。

【０２８１】上記方法で処理された感光材料について、
本願実施例１と同様に、残留銀量を求めた。結果を表４
に示す。

【０２８２】

【表４】

【０２８３】表４の結果より、低補充、迅速処理をした
場合、１，３−ＰＤＴＡの第二鉄錯塩のような公知の漂
白剤を使用すると、本発明態様である感材でも十分な脱
銀性能が得られない場合がある。しかし、本発明の一般
式（Ａ）〜（Ｄ）で表される漂白剤は、低補充、迅速処
理においても十分な脱銀性能を得ることができる。

【０２８４】実施例５ 本願実施例４に記載の試料１０５、１０８を３５ｍｍ幅
に裁断加工し、色温度４８００Ｋで連続階調ウェッジ露
光を与え、下記処理工程と処理液でシネ式自動現像機に
より処理を行った。尚、漂白定着液は下記に示す５つを
調液し、順次交換して行った。

【０２８５】（処理工程） 処理工程 温度 時間 発色現像 45℃ 60秒 漂白定着 45℃ 60秒 水 洗(1) 40℃ 15秒 水 洗(2) 40℃ 15秒 水 洗(3) 40℃ 15秒 安 定 40℃ 15秒 乾 燥 80℃ 60秒 （水洗は（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。）

【０２８６】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 40.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ ブチル）アミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 7.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） 10.05

【０２８７】 （漂白定着液） （単位モル） 表５記載のキレート剤 0.17 硝酸第二鉄九水和物 0.15 チオ硫酸アンモニウム 1.25 亜硫酸アンモニウム 0.10 メタカルボキシベンゼンスルフィン酸 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（酢酸とアンモニアで調製） 5.8 （水洗水）本願実施例１記載の水洗水と同じ組成のもの
を使用した。

【０２８８】（安定液）本願実施例１記載の安定液と同
じ組成のものを使用した。

【０２８９】上記方法で処理された試料は、復色性を評
価するため、シアン濃度の最大発色濃度部（Ｄmax ）を
測定後、フジカラーネガティブフィルム用処理剤ＣＮ−
１６Ｘ Ｎ２Ｘ−Ｒにて再度処理し、シアン濃度の復色
不良を測定した。復色不良を下式に示すとおりに算出し
た。 復色不良（％）＝（処理後のＤmax ）／（再ブリーチ後
のＤmax ）

【０２９０】結果を表５に示す。

【０２９１】

【表５】

【０２９２】表５の結果から明らかなように、本発明態
様である感材が復色性が改良されることがわかる。ま
た、本発明態様である感材と本発明の漂白剤を組み合わ
せることによって、さらに復色性が改良されることがわ
かる。

【０２９３】実施例６ 特願平１−３３５８５４号実施例４に記載のカラー写真
感光材料試料４０１（膜厚２７μｍ）に対し、本発明の
実施例１に記載したのと同様な変更を行い本発明に該当
する感光材料を作成し、実施例１と同様な評価を行った
ところ、実施例１と同様に本発明の効果が確認された。

【０２９４】実施例７ 特願平３−２６５５３５号実施例１に記載のカラー写真
感光材料試料１０１（膜厚２６．５μｍ）に対し、本発
明の実施例１に記載したのと同様な変更を行い本発明に
該当する感光材料を作成し、実施例１と同様な評価を行
ったところ、実施例１と同様に本発明の効果が確認され
た。

【０２９５】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、迅速な脱銀処理が可能であり、これを用いれば全
体の処理時間を非常に短縮することができる。また本発
明の処理方法によれば脱銀処理を迅速化できるばかりで
なく、低補充量での迅速処理が達成でき、さらにシアン
色素のロイコ化を生じ難くさせるという優れた作用効果
を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性層ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層が設けられており、かつ支持体
   と感光性乳剤層の間に挿入された着色ハレーション防止
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   該ハレーション防止層が、コロイド媒体に分布させた約
   0.02μｍ以下の厚さを有する銀小板を含有し、かつ感光
   性乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和
   が２５μｍ以下であることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を発色現像後、漂白能を有する処理液で処理
   する方法において、該漂白能を有する処理液が、下記一
   般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）または一般式
   （Ｄ）で表わされる有機酸又はその塩の第二鉄錯塩から
   選ばれる少なくとも１種を漂白剤として含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。 一般式（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはヒドロキシ基を表わし、ｎ
   は１または２を表わし、ｘは１、２または３を表わし、
   ｙは０、１または２を表わす。但しｘとｙの合計は３で
   ある。） 一般式（Ｂ） 【化２】 （式中、Ｙ₁ はアリーレン基又は二価の複素環基を形成
   するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｒは置換基を表
   わす。ｎは０〜４の整数を表わす。ｎが２〜４の整数を
   表わす場合にはＲは同じであってもよく異なっていても
   よい。Ｘ₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を表わす。Ｘ₂
   は−Ｌ₂ −Ａ₃ 又は 【化３】 を表わす。Ｘ₃ は水素原子、ヒドロキシアルキル基又は
   −Ｌ₄ −Ａ₄ を表わす。Ａ₁ 及びＡ₅ はそれぞれ水素原
   子、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アシル
   アミノ基、アルキルスルホンアミド基、スルファモイル
   基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
   オ基、−Ｚ₁ −Ｌ₅ −ＣＯＯＨ又は 【化４】 を表わす。Ｚ₁ は酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ａ₂
   はカルボキシ基、スルホ基、アルキルスルホンアミド基
   又はホスホノ基を表わす。Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれカル
   ボキシ基、スルホ基又はアルキルスルホンアミド基を表
   わす。Ｌ₂ 、Ｌ₄、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及びＬ₇ はそれぞれアル
   キレン基を表わす。Ｌ₁ 及びＬ₃ はそれぞれアルキレン
   基又はアリーレン基を表わす。Ｗ₁ は二価の連結基を表
   わす。） 一般式（Ｃ） 【化５】 （式中、Ｘ₄ はカルボキシ基、アルキルスルホンアミド
   基、−Ｓ−Ｌ₁₀−Ａ₇ 又は 【化６】 を表わす。Ｘ₅ 及びＸ₆ はそれぞれ水素原子又は−Ｌ₁₃
   −ＣＯＯＨを表わす。Ａ₇ は水素原子又はカルボキシ基
   を表わす。Ａ₆ 及びＡ₈ はそれぞれ複素環基、カルボキ
   シ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ヒドロキサム
   酸基又は−Ｓ−Ｌ₁₄−ＣＯＯＨを表わし、Ａ₆ 及びＡ₈
   は互いに結合して環を形成してもよい。ａ及びｂはそれ
   ぞれ０又は１を表わす。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原
   子、脂肪族基又は互いに結合してアリール基若しくは複
   素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｌ
   ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃及びＬ₁₄はそれぞれ
   アルキレン基を表わす。但し、ａ＝ｂ＝０のときにＡ₆
   及びＡ₈ が同時にカルボキシ基であることはなく、ま
   た、Ｘ₄ がカルボキシ基のときにＡ₆ がカルボキシ基で
   あることはない。） 一般式（Ｄ） 【化７】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ はそれ
   ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基又はヒドロキシ基を
   表わす。Ｅは炭素原子を含む二価の連結基を表わす。Ｍ
   ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれ水素原子又はカチオ
   ンを表わす。）