JPH0580452A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で、圧力耐性に優れ、かつ優れた脱銀
性能を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 乳剤層に含まれる少なくとも一種類のハロゲ
ン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上が、平均アスペクト比が２以上で転位を含む平板
粒子で占められ、かつ、感光材料の少なくとも一層が下
式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の増感色素の少なくとも一
種を含み、更に感光材料の少なくとも一層が下式（Ｉ）
又は（II）の繰り返し単位を含む。 ［式中、Ｒ³、Ｒ⁴はアルキル、Ｒ⁵はＨ、アルキル等、
Ｘ^-は陰イオン、Ｒ¹は水、アルキル、Ｑはイミド等特定
の基、Ｅは-COR等、Ｇはアルキレン］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に高感度で圧力耐性に優れ、かつ優れた脱
銀性能をもつ写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる
基本性能は高感度でかぶりが低くかつ粒状性が細かいこ
とである。

【０００３】このような要求に対応する技術として、近
年転位線を含む平板状ハロゲン化銀粒子を用いることが
知られている。（特開昭６３−２２０２３８）。

【０００４】しかしながらかかる平板粒子を用いると高
感度で耐圧力性に優れた乳剤が得られるものの、増感色
素量を増量して光吸収をできるだけ稼ごうとするような
系では、耐圧力性・脱銀性が著しく悪化する。

【０００５】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感
材には、さまざまな圧力が加えられる。例えば、一般写
真用ネガフィルムは、パトローネに巻き込まれたり、カ
メラに装てんしたりする際に、折り曲げられたり、コマ
送りのために引っ張られたりする。

【０００６】一方、印刷用感材や直接医療用レントゲン
感材のようなシート状フィルムは、人が手で直接取り扱
うため、折れたり曲がったりすることがひんぱんにおこ
る。

【０００７】また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大
きな圧力を受ける。

【０００８】このように、写真感材に様々な圧力がくわ
わるとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）である
ゼラチンや支持体であるプラスチックフィルムを媒体と
してハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。ハロゲン化銀粒
子に圧力が加えられると写真感材写真性に変化がおこる
ことが知られており、たとえばＫ．Ｂ．Ｍａｔｈｅｒ，
Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８，１０５４（１９４
８），Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ Ｓｍｅ
ｔ．Ｓｃｉ．ｅｔ Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔ．，２５，No．
５．１７８（１９５４），Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ．Ｊ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ，２，１０５（１９５４）などに詳細に
報告されている。

【０００９】このため、これらの圧力に対し写真性に何
ら影響をうけないような、写真感材を提供することは強
く望まれている。

【００１０】圧力特性を改良する手段としてはポリマー
や乳化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン化
銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくする等の方
法で、圧力を粒子に到達させないようにするものが知ら
れている。

【００１１】たとえば英国特許第７３８，６１８号には
異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアルキルフタ
レートを、同７３８，６３９号にはアルキルエステル
を、米国特許第２，９６０，４０４号には多価アルコー
ルを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシアルキル
セルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラフィン
とカルボン酸塩を、特公昭５３−２８０８６号にはアル
キルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示されて
いる。

【００１２】しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の
機械的強度を低下させるのでその使用法には限界があ
り、ゼラチンを増やすと現像処理速度が遅くなるなどの
欠点を生じるなどの理由でいずれの方法も、十分な効果
を達成しにくい。

【００１３】また、ナフトオキサゾロカルボシアニンに
ついては、特公昭６１−８０２３７、特開昭６０−１０
８８３８、同６１−８０２３、同６３−２９１０５７、
同６１−３２８４１、同６０−２２５１４６、同６０−
１２８４３３、同６０−１２８１３２、同５９−１８５
３３０、同５９−１４９３４６、同５９−１１６６４
６、同５９−７８３３８、同６３−２１４７４５、特公
昭５４−３４６０９等に記載されている。

【００１４】しかし、一般式（Ａ）または（Ｂ）または
（Ｃ）のナフトオキサゾロカルボシアニンと、単位を含
む平板状のハロゲン化銀乳剤とさらに一般式（１）また
は（２）の化合物との組み合わせによって以下に述べる
本発明の効果が達成されることは開示されていないし、
示唆すらしていない。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は高感度
で圧力耐性に優れ、かつ優れた脱銀性能をもつ写真感光
材料を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層に含まれる少なくとも一種類のハロゲン化
銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上が、平均アスペクト比が２以上で転位を含む平板粒子
で占められ、かつ、前記感光材料の少なくとも一層が、
下記一般式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表わされる増
感色素の少なくとも一種を含有し、さらに前記感光材料
の少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）または（II）で表
わされる繰り返し単位を含む重合体を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって上記課題を
解決するものである。

【００１７】

【化５】 式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はアルキル基を表わす。Ｒ⁵ は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ^- は
陰イオンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調節するため
の数値を表わし、分子内塩を形成する場合はｎ＝０であ
る。 一般式（Ｉ）

【００１８】

【化６】 式中Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｑは下記
１）〜４）から成る群より選ばれるいずれか一つの基を
表わす。

【００１９】

【化７】 １）においてｑは２〜４の整数を表わす。

【００２０】２）においてＲ² 及びＲ¹³は各々水素原子
又はアルキル基を表わす。

【００２１】３）において、Ｚ¹ はラクタム環、オキサ
ゾリドン環又はピリドン環を形成するのに要する原子群
を表わし、Ａは単なる結合手、−ＣＯ−基又は−ＣＯ−
Ｂ−（ＣＨ₂ ）_l −基を表わす。ここでＢは−Ｏ−基又
は−ＮＲ⁴ −基（Ｒ⁴ は水素原子又はアルキル基を表わ
す）を表わし、ｌは１〜６の整数を表わす。） ４）において、Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結
合手、−Ｏ−基又は−ＮＲ⁵ −基を表わし、ｍ及びｎは
各々１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を満たす数を
表わす。ここでＲ⁵ は水素原子、アルキル基又は−ＣＯ
−Ｒ⁶ 基（Ｒ₆ はアルキル基）を表わす。 一般式（II）

【００２２】

【化８】 式中Ｅは−ＣＯＲ₂₁、−ＣＯＯＲ₂₂、−ＣＯＮＨＲ₂₃、
−ＣＯＮＨＣＯＲ₂₄または−ＳＯ₂ Ｒ₂₅（Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ置換または非置換のア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基または水素原
子を表わす。）を表わし、Ｇは炭素数２ないし５個のア
ルキレン基を表わす；によって、前記目的は達成され
た。

【００２３】以下本発明を詳細に説明する。

【００２４】本発明の乳剤はアスペクト比が２以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を１個以上含有する。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行
な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶
面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオン
が鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをい
う。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、
六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしてお
り、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角
形の、円形状のものは円形乗の互いに平行な外表面を有
している。

【００２５】本発明において平板粒子の平均アスペクト
比は、粒子厚みが０．５μm 未満であり、０．３μm 以
上の粒子直径を有する平板状粒子について、各々その粒
子直径を厚みで割った値（アスペクト比）を求め、アス
ペクト比の大きい粒子から順番に各々の投影面積を加え
ていき、全投影面積のある割合（例えば５０％）になっ
たところで、それまでの各粒子のアスペクト比の平均値
として得られる。粒子の厚みの測定は、参照用のラテッ
クスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシ
ャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックス
のシャドーの長さを参照にして計算することにより容易
にできる。

【００２６】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径であ
る。

【００２７】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００２８】平板状粒子の直径としては０．３〜５．０
μm であることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては
０．０５〜０．５μm であることが好ましい。

【００２９】本発明の平板粒子が乳剤中に占める割合と
しては好ましくは乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積のうち５０％、特に好ましくは８０％以上である。さ
らに、これらの一定面積を占める平板粒子の平均アスペ
クト比が３以上８未満であることが好ましい。また単分
散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られる
ことがある。単分散の平板粒子の構造および製造法は、
例えば特開昭６３−１５１６１８号などの記載に従う
が、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の７０％以上が、最少の長さを有する辺の長さ
に対する最大の長さを有する辺の比が、２以下である六
角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平
板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該
六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係
数［その投影面積の円換算直径で表わされる粒子サイズ
のバラツキ（標準編差）を、平均粒子サイズで割った
値］が２０％以下の単分散性をもつものである。

【００３０】さらに本発明の平板粒子は転位を有する。

【００３１】平板粒子の転位は、たとえば前記Ｊ．Ｆ．
Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１
１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．
Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ．３５、２１
３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡
を用いた直接的な方法により観察することができる。す
なわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕
微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリ
ントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過
法により観察を行う。この場合粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さ
の粒子に対し、２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位の位置を求めるこ
とができる。

【００３２】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の
距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値は好ま
しくは１０≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３０≦
ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦ｘ＜９５であ
る。この時この転位の開始する位置を結んでつくられる
形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなくゆ
がむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺に
向う方向であるがしばしば蛇行している。

【００３３】本発明の平板粒子の転位の数については１
０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以上存在す
ることが好ましい。さらに好ましくは１０本以上の転位
を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好ましくは２０
本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上存在する
ものが良い。

【００３４】本発明の平板粒子の製法について述べる。

【００３５】本発明の平板粒子はクリーブ著「写真の理
論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁、（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１
２，１５７号などに記載の方法を改良して調製できる。

【００３６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もし
くは沃塩臭化銀である。

【００３７】また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内の
ハロゲン組成に関して、構造を有していても良い。

【００３８】本発明の平板粒子の転位は粒子内部に高ヨ
ード相を設けることにより導入される。

【００３９】高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀
固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀ま
たは沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀である
ことが好ましい。

【００４０】高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は
銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、
さらに好ましくは１０モル％以下である。

【００４１】高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨー
ド相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ま
しいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０
〜６％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００４２】次に、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表
わされている増感色素を更に説明する。

【００４３】Ｒ³ およびＲ⁴ で表わされる置換されてい
てもよいアルキル基としては、炭素原子１〜１８好まし
くは１〜７特に好ましくは１〜４のアルキル基｛無置換
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基、例えばア
ラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基
（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、ア
ルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２
−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、
３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スル
ホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプ
ロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スル
ファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、
４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例え
ば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テ
トラヒドロフルフリル）、２−アセトキシエチル、カル
ボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエチ
ル）またはアリル基を表わす。

【００４４】Ｒ³ あるいはＲ⁴ のいずれか一方はスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基であることが好
ましい。

【００４５】Ｒ⁵ は、水素原子、置換されていてもよい
アルキル基（例えばメチル、エチル、ベンジル）、置換
されていてもよいアリール基（例えばフェニル、ｐ−ト
リル）を表わす。特にエチル基が好ましい。

【００４６】Ｘ^- は無機又は有機の陰イオン（例えばク
ロリド、ブロミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナー
ト、ｐ−ニトロベンゼンスルホナート、メタンスルホナ
ート、メチルスルファート、エチルスルファート、パー
クロラード、１，５−ナフタレンジスルホナート）を表
わす。

【００４７】ｎは分子全体の電荷を調節するための数値
を表わし、分子内塩を形成する場合０である。

【００４８】本発明に用いられる一般式で表わされる一
般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表わされる増感色素な
どは、Ｆ．Ｍ．ヘイマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著、
“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ）”第４章、第５章、第６章、第８６頁〜１１９頁、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅ
ｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ）社刊（１９６４年）、Ｄ．Ｍ．
スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ
Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）”、第８章、第４８２頁〜５１５頁、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ刊（１９７７年）な
どの記載の方法に基づいて容易に合成することができ
る。

【００４９】本発明に用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）で表わされる増感色素の具体例をそれぞれ、
後掲の表−１、表−２、及び表−３に示すが、本発明
は、これに限定されるわけではない。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】 本発明に用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
で表わされる増感色素はハロゲン化銀写真感光材料の製
造工程のいずれのの工程で含有させてもよい。

【００５３】本発明に用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）で示される化合物をハロゲン化銀中に含有
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいはそれらを水、メタノール、エタノール、アセト
ン、メチルセロソルブ、フッ素アルコールなどの溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤中へ添加してもよ
い。ハロゲン化銀乳剤中へ添加させる場合、ハロゲン化
銀粒子の形成過程で添加してもよいし、あらかじめ製造
されたハロゲン化銀粒子に後添加してもよい。ハロゲン
化銀粒子の形成過程で添加する場合には、銀とハロゲン
が反応する過程、物理熟成過程、化学熟成（後熟）過程
の直前、化学熟成過程中、化学熟成過程直後に添加する
ことができる。

【００５４】またこれらを単独でまたはフェノキシエタ
ノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した後、水
または親水性コロイドに直接かまたは界面活性剤を用い
て分散し、この分散物を乳剤中に添加してもよい。

【００５５】本発明に用いられる一般式（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）で表わされる増感色素の添加量はハロゲン
化銀乳剤の種類により著しく異なるが通常ハロゲン化銀
１モル当り４×１０^-6モル〜８×１０^-3モルである。

【００５６】本発明の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有
する重合体の使用量は、その種類や使用する平板状粒子
などの諸条件に合せて適宜変更すべきものであるが、本
発明の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合体を保
護コロイドや結合剤として使用する場合の量よりは少な
い量の範囲で本発明で意図した効果が得られる。本発明
の重合体の中に含まれる一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位の占める重量に換算して、銀１モル当り０．０
２ｇ〜１０ｇであり、特に０．０２ｇ〜７ｇ、更には
０．１ｇ〜５ｇの範囲が好ましい。本発明の一般式
（Ｉ）の繰り返し単位を有する重合体にさいて更に詳し
く説明する。

【００５７】本発明に使用される重合体の一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位を含有するものの中でも好ま
しいのは、Ｒ¹ が水素原子、Ｑが次のｉ）〜iii)のいず
れかを表わす場合である。

【００５８】

【化９】 一般式（Ｉ）によって表わされる繰り返し単位を有する
重合体は、単独重合体のみならず共重合体であっても良
い。

【００５９】すなわち次の一般式（ＩＡ）で表わされる
単量体の単独重合もしくは二つ以上の単量体の間の共重
合体またはこれと付加重合し得るエチレン性不飽和化合
物との共重合により得られる重合体である。

【００６０】

【化１０】 一般式（ＩＡ）て示される単量体の具体例としては、た
とえばＮ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタル
イミド、Ｎ−ビニルアジピミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルア
セトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルプロピオンアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−アクリロイル
オキシエチルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイル
モルホリン、Ｎ−β−モルホリノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピリドン
がある。このうち、好ましいものは、例えばＮ−ビニル
サクシンイミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ビニル
アセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペ
リドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドンである。特に好まし
いものは、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニルピロリドンおよびビニルオキサゾリドンである。

【００６１】一般式（ＩＡ）の単量体とともに共重合体
をつくる付加重合性エチレン性不飽和化合物にはたとえ
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル異節
環化合物、スチレン類、マレイン酸エステル類、フマル
酸エステル類、イタコン酸エステル類、クロトン酸エス
テル類、オレフィン類がある。

【００６２】それらの具体例は、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−クロ
ロエチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレー
ト、Ｎ−（β−ジメチルアミノエチル）アクリレート、
ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フェニルアクリレート：メチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、３−スルホプロピルメタクリレート：アリルブチ
ルエーテル、アリルフェニルエーテル：メチルビニルエ
ーテル、ブチルビニルエーテル：メトキシエチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（２
−ジメチルアミノエチル）ビニルエーテル、ビニルフェ
ニルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アク
リルアミド、Ｎ（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブ
チル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリロイルヒドラジン、Ｎ−メトキシメチルメタ
クリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ヒドロキ
シブチル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルア
クリルアミド）：ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルチオフェン：ス
チレン、クロルメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン：ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビ
ニル安息香酸メチル：クロトンアミド、クロトン酸ブチ
ル、グリセリンモノクロトネート：メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン：エチレン、プロピレン、１
−ブテン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１−ヘ
キセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン：イタコン酸
メチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル：ソル
ビン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、
マレイン酸ジブチル、マレイン酸オクチル：フマル酸エ
チル、フマル酸ジブチル、フマル酸オクチル：ハロゲン
化オレフィン類、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、イソプレン：不飽和ニトリル類、たとえば、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルがあり、必要に応じて
２種以上用いることもできる。

【００６３】それらのうち生成重合体の親水性などの点
から好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアク
リレート、スルホプロピルアクリレート、アクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、２−アクリロイルアミノ
−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシエチルア
クリルアミド、メタクリルアミド、メチルビニルエーテ
ル、スチレンスルホン酸ソーダ、Ｎ−ビニル−３，５−
ジメチルトリアゾール、無水マレイン酸である。一般式
（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する共重合体の組
成比については、とくに制限はないが、一般式（Ｉ）で
表わされる成分が１０〜１００モル％であることが好ま
しく、特に好ましくは同成分が５０〜１００モル％であ
る。

【００６４】これらの一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位を有する重合体または共重合体の合成には、英国
特許第１，２１１，０３９号、特公昭４７−２９１９５
号、特開昭４８−７６５９３号、同４８−９２０２２
号、特開昭４９−２１１３４号、同４９−１２０６３４
号、英国特許第９６１，３９５号、米国特許第３，２２
７，６７２号、同３，２９０，４１７号、同３，２６
２，９１９号、同３，２４５，９３２号、同２，６８
１，８９７号、同３，２３０，２７５号、ジョン、シ
ー、ペトロプーロス（Ｊｏｈｎ Ｃ．Ｐｅｔｒｏｐｏｕ
ｌｏｓ ｅｔａｌ）著：「オフィシァル、ダイジェス
ト」（Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ）、３３巻、７
１９〜７３６頁（１９６１）、村橋俊介ら編「合成高分
子」、１巻、２４６〜２９０頁、３巻、１〜１０８頁に
記載の方法を参考にして行なうことができる。目的に応
じて、重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅
広くかつ、容易に変更できることはいうまでもない。

【００６５】たとえば、重合は、一般に２０〜１８０
℃、好ましくは４０〜１２０℃で重合すべき単量体にた
いし通常０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤を用
いて行なわれる。開始剤としては、アゾビス化合物、パ
ーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触
媒、たとえば、過硫酸カリウム、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビスシアノ吉草酸、
２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン塩酸塩）
がある。

【００６６】本発明に用いられる前記重合体の分子量は
通常約２千以上である。好ましくは８，０００〜７０
０，０００程度のものが用いられる。しかしこれらの値
は本発明の効果をうるための臨界的なものではない。

【００６７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰り返し単位を有する代表的な重合体の具体例に
は、次のようなものがある。 （１）ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン） （２）ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリドン） （３）ポリ（Ｎ−ビニルサクシンイミド） （４）ポリ（Ｎ−ビニルグルタルイミド） （５）ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン） （６）ポリ（Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム） （７）ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド） （８）ポリ（Ｎ−エチル−Ｎ−ビニルアセトアミド） （９）ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド） （10）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアセトアミド共重
合体（モル比３０：７０） （11）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体（モル比２０：８０） （12）ビニルアルコール−Ｎ−ビニルピロリドン共重合
体（モル比３０：７０） （13）Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合
体（モル比７０：３０） （14）Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチルア
クリレート共重合体（モル比７０：３０） （15）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体（モ
ル比９０：１０） （16）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニル−３，５−ジ
メチルトリアゾール共重合体（モル比５０：５０） （17）Ｎ−ビニルピペリドン−２−メトキシエチルアク
リレート共重合体（モル比７０：３０） （18）Ｎ−ビニルピペリドン−メチルビニルエーテル共
重合体（モル比９０：１０） （19）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−ビニルアルコール共
重合体（モル比６５：３５） （20）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリル酸共重合体
（モル比８０：２０） （21）Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ−ビニルピペリドン−
２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（モル比４
０：３０：３０） （22）ビニルアルコール−ビニルアセテート−Ｎ−ビニ
ル−２−ピリドン共重合体（モル比７０：２５：５） （23）Ｎ−ビニルピロリドン−２−ヒドロキシエチルア
クリレート−ビニルアセテート共重合体（モル比７０：
２０：１０） （24）Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアルコール−ビニ
ルプロピオネート−スチレンスルホン酸ソーダ共重合体
（モル比４０：４０：５：１５） （25）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド共重合体
（モル比６０：４０） （26）Ｎ−ビニルピロリドン−２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比７５：２
５） （27）Ｎ−ビニルピペリドン−アクリルアミド共重合体
（モル比６０：４０） （28）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アクリルアミド共重合体（モル比７０：３
０） （29）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−Ｎ−ビニルモルホリ
ン−アクリルアミド共重合体（モル比５０：２０：３
０） （30）Ｎ−ビニルサクシンイミド−Ｎ−ビニル−ε−カ
プロラクタム−アクリルアミド共重合体（モル比４０：
２０：４０） （31）Ｎ−ビニルオキサゾリドン−アクリルアミド−ア
クリル酸共重合体（モル比６０：２０：２０） （32）Ｎ−ビニルピロリドン−アクリルアミド−ビニル
アセテート−アクリル酸共重合体（モル比６０：２０：
１０：１０） （33）Ｎ−ビニルピロリドン−ジメチルアクリルアミド
共重合体（モル比７０：３０） 本発明に使用される重合体の下記一般式（II）で表わさ
れる繰り返し単位を含有するものについて説明する。 一般式（II）

【００６８】

【化１１】 （式中Ｅは−ＣＯＲ₂₁、−ＣＯＯＲ₂₂、−ＣＯＮＨ
Ｒ₂₃、−ＣＯＮＨＣＯＲ₂₄または−ＳＯ₂ Ｒ₂₅｛Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ置換あるいは非
置換のアルキル基（たとえば、メチル、エチル、イソブ
チル、オクタデシル、モノクロルメチル、ヒドロキシエ
チル）、アリール基（たとえば、フェニル、トリル、ナ
フチル）、シクロアルキル基（たとえば、シクロプロピ
ル、シクロヘキシル、ハロゲン置換シクロヘキシル）、
または水素原子を表わす。｝を表わし、Ｇは炭素数２な
いし５個からなるアルキレン基（たとえば、エチレン、
プロピレン、イソプロピレン）を表わす。）上記一般式
（II）で示される繰り返し単位を有する重合体は、たと
えば下記一般（IIＢ）によって示されるエンド（ｅｎｄ
ｏ）イミノ環状化合物の少なくとも一つの開環重合によ
って得られる単独重合体もしくは共重合体、または前記
エンド−イミノ環状化合物の少なくとも一つとガンマー
プロピオラクトン、プロパンサルトン等との交互共重合
体、またはエチレンイミドの開環重合によって得られる
重合体、またはエチレンイミンを開環重合させることに
よって得られる重合体に酸無水物（例えば無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸）、酸ハ
ロゲン化物（例えばアセチルクロライド、イソ酪酸クロ
ライド、ラウリン酸クロライド、ベンジルクロライド、
メタンスルホン酸クロライド）、塩化蟻酸エステル（例
えばクロル蟻酸メチル、クロル蟻酸エチル、クロル蟻酸
ドデシル）、イソシアナート（例えばエチルイソシアナ
ート、ヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナー
ト）を反応させて得られる重合体をあげることができ
る。 一般式（IIＢ）

【００６９】

【化１２】 （式中、Ｒはそれぞれ置換または非置換のアルキル基
（たとえば、メチル、エチル、イソブチル、オクタデシ
ル、モノクロルメチル、アセトアセチル）、アリール基
（たとえば、フェニル、トリル、ナフチル）、シクロア
ルキル基（たとえば、シクロプロピル、シクロヘキシ
ル、ハロゲン置換シクロヘキシル）、または水素原子を
表わし、Ｚは炭素数２ないし５個からなるアルキレン基
（たとえば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン）
を表わす。）本発明に係る一般式（II）の繰り返し単位
を有する重合体が共重合体の場合には、一般式（II）に
よって示される成分を５モル％以上含んでいることが好
ましく１０モル％以上含んでいると特に好ましい結果を
得ることができる。

【００７０】本発明に係る一般式（II）の繰り返し単位
を有する重合体は、種々の方法によって得ることができ
る。たとえば米国特許第３，４８３，１４１号、あるい
はジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス誌（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．）パートＡ−１、第６巻５７頁
〜６２頁（１９６８）、あるいはジャーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス・ポリマー・レターズ誌（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）第５巻８７１頁８７９頁（１９６７）あるいは特開
昭４７−４２９８７号公報などには前記エンド・イミノ
環状化合物とカチオン重合触媒（たとえばジメチル硫
酸、パラトルエンスルホン酸メチル、ヨウ化メチル、塩
化第２スズ、トリフッ素化ホーソ・エーテラートなど）
とを溶媒を用いることなく、あるいは必要ならば適切な
溶媒（たとえば、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ジ
メチルフォルムアミドなど）に溶解し、５０℃ないし１
８０℃、好ましくは６０℃ないし１２０℃で６時間ない
し４８時間加熱することによって、本発明に係る重合体
が得られるとの記載がある。

【００７１】また、エンド・イミノ環状化合物とガンマ
ープロピオラクトンまたはプロパンサルトン等との共重
合体を得るには、マクロモレキュールズ誌（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第５巻３５４頁〜３５８頁、ある
いは三枝武夫、池田弘治、平柳滋敏らによる第１９回高
分子研究発表会（於神戸、１９７３年）における発表等
を参考にして得ることができる。またエチレンイミドの
開環重合による本発明に係る重合体を得る方法は、たと
えば工業化学雑誌第５８巻１２３頁〜１２６頁（１９５
５）に記載されている。

【００７２】またエチレンイミンを重合して得られるポ
リエチレンイミンに酸無水物、酸ハロゲン化物、クロル
蟻酸エステル、イソシアナートを反応させることによっ
て本発明に係る重合体を得るには公知の方法を用いるこ
とができる。たとえばポリエチレンイミンを適当な溶
媒、（たとえば水、ピリジン、ジメチルフォルムアミ
ド）に溶解し、それぞれ相当な酸無水物、酸塩化物、ク
ロル蟻酸エステル、イソシアナートを、必要ならば冷却
下に添加、反応させることによって得ることができる。

【００７３】本発明に係る一般式（II）の繰り返し単位
を有する重合体の重合度は１０〜１０，０００のものが
好ましいが特に好ましくは５０ないし５００程度のもの
である。しかし、これらの値は本発明の効果を得るため
の臨界的なものではない。

【００７４】本発明にかかる一般式（II）の繰り返し単
位を有する重合体の具体的な例として以下具体的に例示
するがむろん、これに限られるものではない。

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】 感光性ハロゲン化銀乳剤層への本発明に係る一般式（I
I）の繰り返し単位を有する重合体の添加量は任意に選
択することができるがハロゲン化銀１モルあたり、１ｇ
ないし５００ｇが好ましく、特に５ｇないし３００ｇが
好ましい。また非感光性補助層への添加量は特に制限は
ないがハロゲン化銀１モルあたり１ｇないし１０００ｇ
が好ましく、１０ｇないし５００ｇが特に好ましい。

【００８４】また本発明に係る重合体は水溶性のものが
好ましいが、水に溶けにくい場合は水と混和する有機溶
媒（たとえばメタノール、アセトン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド）に溶解して添加することができる
し、またある場合には水に混和しない有機溶媒（たとえ
ばエチルアセテート、ブチルアセテート、ジブチルフタ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド）に溶解し、
水中分散物（オイルプロテクト分散物）を調整したの
ち、添加することもできる。

【００８５】本発明に係る一般式（II）または（II）の
繰り返し単位を有する重合体を添加する時期は感光性乳
剤層の場合、通常は乳剤の化学熟成終了後、塗布までの
間に行なわれる。場合によっては化学熟成の途中または
化学熟成の開始以前の時期に行なわれる。

【００８６】すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程に
おいて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開
始までの間でも、化学熟成の途中でもよい。

【００８７】また非感光性補助層への添加の場合は塗布
液調製中でも調製後でもいずれの時期でもよい。

【００８８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順
をもとり得る。

【００８９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００９０】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００９１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００９２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順に設置することができる。

【００９３】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００９４】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００９５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００９６】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，Ｇ
Ｌ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。

【００９７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００９８】以下に、本発明の平板粒子以外のハロゲン
化銀粒子について述べる。

【００９９】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【０１００】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような規則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１０１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【０１０２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７１
６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１０
５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈｉ
ｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ
Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１０３】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１０４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１０５】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。

【０１０６】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【０１０７】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１０８】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀乳剤と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１０９】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとして０．０１〜０．７５
μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、粒
子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【０１１０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。

【０１１１】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１１２】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm が好
ましく、０．０２〜２μm がより好ましい。

【０１１３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１１４】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１１５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１１６】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1．化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2．感度上昇剤 648 頁右欄 3．分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4．増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5．かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安 定 剤 6．光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7．ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872 頁 右欄 8．色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872 頁 9．硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10．バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁 12．塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13．スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防 止 剤 14．マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１１７】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１１８】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１１９】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３
５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１２０】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１２１】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【０１２２】マゼンタカプラーと併用しうるマゼンタカ
プラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール
系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９
号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３
６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２
５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４
２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２
号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１
９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−
７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８
０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５
００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，
５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に
記載のものが特に好ましい。

【０１２３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５
４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。

【０１２４】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
に記載されている。

【０１２５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１２６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１２７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。

【０１２８】ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カ
プラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するの
に有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を
用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大であ
る。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出
するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０
号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６
３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好まし
い。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５
２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８
７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤を放出
する化合物も好ましい。

【０１２９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１３０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１３１】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ−エチルプロ
ピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステ
ル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチル
ヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エ
チルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド
類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソス
テアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビス
（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体
（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒ
ｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０
℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドが挙げられる。

【０１３２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１３３】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

【０１３４】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーを代表例として挙げることができる。

【０１３５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１３６】本発明の感光材料の膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３
０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従
って測定することができる。例えば、エー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分
１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽
和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と
定義する。

【０１３７】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１３８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm の親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１３９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８〜２９頁、同No．１８
７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同No．３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【０１４０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【０１４１】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化
物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。
また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒド
ロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【０１４２】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、公
知の黒白現像主薬、例えば、ハイドロキノンのようなジ
ヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノールのようなアミノフェノール類を単独であ
るいは組み合わせて用いることができる。これらの発色
現像液及び黒白現像液のpHは９〜１２であることが一般
的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカ
ラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メ
ートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより５００ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。

【０１４３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６０
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１４４】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１４５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用い
ることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢
酸鉄(III）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸
鉄(III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III）錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０１４６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）に記載のメル
カプト基またはジスフィド基を有する化合物；特開昭５
０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公
昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５
３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に
記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５
号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西
独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３０号に
記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８
３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４
０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同５３−９
４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−２
６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の化合
物；臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８
号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９
５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用
のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。

【０１４７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピ
オン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０１４８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の
保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重
亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記
載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂
白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカル
ボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１４９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のために、pKa が６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１５０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１５１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１５２】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等
の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し
得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と
水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎ
ｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６
４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段
向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タ
ンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８，
８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオ
ンを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８
６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤の事典」（１９８６年）に記載の殺菌
剤を用いることもできる。

【０１５４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０１５５】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を
挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤や
防黴剤を加えることもできる。

【０１５６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１５７】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１６０】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１６１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０
−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−
２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載
されている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１６２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （乳剤Ｅ−１（転位線を含む粒子）の調製） ゼラチン１２ｇ、ＫＢｒ３．２ｇを含む水溶液１００
０mlを６０℃に保ち、撹拌した。硝酸銀水溶液（Ａｇ
ＮＯ₃ ８．２ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５．７
ｇ、ＫＩ０．３５ｇ）をダブルジェットで１分間に渡っ
て添加した。ゼラチン２１．５ｇを添加した後、７５
℃に昇温した。その後硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １３
６．３ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＩをＫＢｒに対し
て１０モル％含む）をダブルジェットで流量加速して５
１分間に渡って添加した。この時、銀電位を最初の４６
分間は飽和カロメル電極に対し０mVに保ち、その後＋９
０mVに銀電位を変更した。温度を４０℃に降温し、硝
酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ３．２ｇ）とＫＩ水溶液（ＫＩ
２．３ｇ）を５分間に渡って添加した。その後、硝酸
銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２５．４ｇ）とＫＢｒ水溶液をダ
ブルジェットで５．３５分間に渡って添加した。この時
銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０mVに保った。
生成した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩し、ゼ
ラチンを加えた後、pH５．５、pAg ８．７に調整した。
乳剤Ｅ−１は全投影面積の８０％を平板が占める平均円
相当径１．３μm 、平均厚み０．２５μm 、平均アスペ
クト比５．２、平均沃化銀含有率９．４モル％の平板状
粒子であった。 （乳剤Ｅ−２（転位線を含まない粒子）の調製）乳剤Ｅ
−２の調製手順においてＫＩ水溶液（ＫＩ２．３ｇ）
をＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ８．８ｇ）で置き換えた以外は
同じようにして調製した。乳剤Ｅ−２は平均円相当径
１．４μm 、平均厚み０．２１μm 、平均アスペクト比
６．７、円相当径の変動係数２４％の平板状粒子であっ
た。乳剤Ｅ−１、２にそれぞれ常法により最適の金−硫
黄増感を施した。 （粒子の転位線の観察）乳剤Ｅ−１、Ｅ−２各々につい
て透過型電子顕微鏡を用い、転位線の直接観察を行なっ
た。電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＥＭ−２０００Ｆ
ＸＩＩを用い、加速電圧２００kV、温度−１２０℃で観
察した。（図１に乳剤Ｄ−１の観察写真、図２に乳剤Ｄ
−５の観察結果を示す。）乳剤Ｅ−１には粒子周辺部に
転位線が観察されるが乳剤Ｅ−２には転位線は見られな
い。 （塗布試料の作製およびその評価）下塗りを施した三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料
１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 Ｂ−５ ０．１ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅ−２ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．９×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．８×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ−１ 銀 １．５５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ２．８×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μm ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μm ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１、Ｗ
−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３、Ｆ−１４、Ｆ−１
５、Ｆ−１６、Ｆ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１６３】

【表４】 表４において、 （１）乳剤Ａ〜Ｄ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｆは特開平２−１
９１９３８号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオス
ルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。

【０１６４】（２）乳剤Ａ〜Ｄ、Ｅ−１、Ｅ−２、Ｆは
特願平２−３４０９０号の実施例に従い、各感光層に記
載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に
金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。

【０１６５】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０１６６】

【化２２】

【０１６７】

【化２３】

【０１６８】

【化２４】

【０１６９】

【化２５】

【０１７０】

【化２６】

【０１７１】

【化２７】

【０１７２】

【化２８】

【０１７３】

【化２９】

【０１７４】

【化３０】

【０１７５】

【化３１】

【０１７６】

【化３２】

【０１７７】

【化３３】

【０１７８】

【化３４】 （試料１０２）第７層、第８層および第９層のＥＸＳ−
５を等モルの本文中に記載した化合物Ａ−１１に置き換
えた以外は試料１０１と同様にして試料１０２を作製し
た。 （試料１０３）第９層の乳剤Ｅ−１を同量の乳剤Ｅ−２
に置き換える以外は試料１０２と同様にして試料１０３
を作製した。 （試料１０４）第７層、第８層および第９層のＥＸＳ−
５を等モルの本文中に記載した化合物Ｂ−１１に置き換
えた以外は試料１０１と同様にして試料１０４を作製し
た。 （試料１０５）第１層のＢ−５を同量のＢ−６に置き換
えた以外は試料１０２と同様にして試料１０５を作製し
た。 （試料１０６）第１層のＢ−５を除去した以外は試料１
０２と同様にして試料１０５を作製した。

【０１７９】圧力特性の評価は次のようにして行なっ
た。相対湿度４０％の調湿条件下で塗布試料を乳剤面を
内側にして一端を固定し、直径１０mmのステンレスパイ
プにそって折り曲げ速度３６０°／秒で１８０°回転し
ながら折り曲げた。これらの折り曲げは露光する１０秒
前に行なった。

【０１８０】これらの試料に色温度４８００°Ｋで連続
ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露
光を与え、以下に記載の方法で処理した。 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 ３８℃ 漂 白 ６分30秒 ３８℃ 水 洗 ２分10秒 ２４℃ 定 着 ４分20秒 ３８℃ 水洗 (1) １分05秒 ２４℃ 水洗 (2) １分00秒 ２４℃ 安 定 １分05秒 ３８℃ 乾 燥 ４分20秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．５mg ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル pH １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 １００．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ml 水を加えて １．０リットル pH ６．０ （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸ナトリウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ml 水を加えて １．０リットル pH ６．７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル pH ５．０−８．０ 処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１８１】得られた感度とかぶりについて折り曲げを
行なった部分と行なっていない部分について評価した。
感度は、光学濃度がかぶりよりも０．１５だけ高くなる
のに要した露光量の逆数の相対値を示す。このようにし
て得られた結果を表５に示す。

【０１８２】

【表５】 また、かぶり濃度から２高い濃度を与えた露光量で均一
に露光した試料で上記の処理を施し、残存銀量の測定を
行なった。結果を表５に示す。

【０１８３】表５より明らかなように本発明の試料１０
２、１０４、１０５は高感でありかつ圧力耐性に優れ、
かつ優れた脱銀性能を呈しており、本発明の効果が顕著
である。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 式中、Ｒ^３およびＲ^４はアルキル基を表わす。Ｒ^５は水
素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ⁻は
陰イオンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調節するため
の数値を表わし、分子内塩を形成する場合はｎ＝０であ
る。 一般式（Ｉ）

【化２】 式中Ｒ^１は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｑは下記
１）〜４）から成る群より選ばれるいずれか一つの基を
表わす。

【化３】 １）においてｑは２〜４の整数を表わす。 ２）においてＲ^２及びＲ^１３は各々水素原子又はアルキ
ル基を表わす。 ３）において、Ｚ^１はラクタム環、オキサゾリドン環又
はピリドン環を形成するのに要する原子群を表わし、Ａ
は単なる結合手、−ＣＯ−基又は−ＣＯ−Ｂ−（Ｃ
Ｈ_２） _ｊ −基を表わす。ここでＢは−Ｏ−基又は−ＮＲ
^４−基（Ｒ^４は水素原子又はアルキル基を表わす）を表
わし、ｊは１〜６の整数を表わす。） ４）において、Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結
合手、−Ｏ−基又は−ＮＲ ^７ 基を表わし、ｍ及びｎは各
々１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を満たす数を表
わす。ここでＲ ^７ は水素原子、アルキル基又は−ＣＯ−
Ｒ^６基（Ｒ^６はアルキル基）を表わす。 一般式（ＩＩ）

【化４】 式中Ｅは−ＣＯＲ_２１、−ＣＯＯＲ_２２、−ＣＯＮＨＲ
_２３、−ＣＯＮＨＣＯＲ_２４または−ＳＯ_２Ｒ_２５（Ｒ
_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４およびＲ_２５はそれぞれ
置換または非置換のアルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基または水素原子を表わす。）を表わし、Ｇは炭
素数２ないし５個のアルキレン基を表わす。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層に含まれる少なくとも一種類のハゲン化銀
写真乳剤のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が、アスペクト比が２以上で転位を含む平板粒子で占め
られ、かつ、前記感光材料の少なくとも一層が、下記−
般式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表わされる増感色素
の少なくとも一種を含有し、さらに前記感光材料の少な
くとも一層が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わさ
れる繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって上記課題を解決
するものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】３）において、Ｚ^１はラクタム環、オキサ
ゾリドン環又はピリドン環を形成するのに要する原子群
を表わし、Ａは単なる結合手、−ＣＯ−基又は−ＣＯ−
Ｂ−（ＣＨ_２） _ｊ −基を表わす。ここでＢは−Ｏ−基又
は−ＮＲ^４−基（Ｒ^４は水素原子又はアルキル基を表わ
す）を表わし、ｊは１〜６の整数を表わす。） ４）において、Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結
合手、−Ｏ−基又は−ＮＲ ^７ −基を表わし、ｍ及びｎは
各々１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を満たす数を
表わす。ここでＲ ^７ は水素原子、アルキル基又は−ＣＯ
−Ｒ^６基（Ｒ_６はアルキル基）を表わす。 一般式（ＩＩ）

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ （乳剤Ｅ−１（転位線を含む粒子）の調製） ゼラチン１２ｇ、ＫＢｒ３．２ｇを含む水溶液１００
０ｍｌを６０℃に保ち、撹拌した。硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ_３８．２ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５．
７ｇ、ＫＩ０．３５ｇ）をダブルジェットで１分間に渡
って添加した。ゼラチン２１．５ｇを添加した後、７
５℃に昇温した。その後硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ_３１
３６．３ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＩをＫＢｒに対
して１０モル％含む）をダブルジェットで流量加速して
５１分間に渡って添加した。この時、銀電位を最初の４
６分間は飽和カロメル電極に対しＯｍＶに保ち、その後
＋９０ｍＶに銀電位を変更した。温度を４０℃に降温
し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ_３３．２ｇ）とＫＩ水溶液
（ＫＩ２．３ｇ）を５分間に渡って添加した。その後、
酸銀水溶液（ＡｇＮＯ_３２５．４ｇ）とＫＢｒ水溶液
をダブルジェットで５．３５分間に渡って添加した。こ
の時銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保
った。生成した乳剤をフロキュレーション法にて脱塩
し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ８．７に
調整した。乳剤Ｅ−１は全投影面積の８０％を平板が占
める平均円相当径１．３μｍ、平均厚み０．２５μｍ、
平均アスペクト比５．２、平均沃化銀含有率９．４モル
％の平板状粒子であった。 （乳剤Ｅ−２（転位線を含まない粒子）の調製）乳剤Ｅ
−２の調製手順においてＫＩ水溶液（ＫＩ２．３ｇ）
をＫＢｒ水溶液（ＫＢｒ８．８ｇ）で置き換えた以外は
同じようにして調製した。乳剤Ｅ−２は平均円相当径
１．４μｍ、平均厚み０．２１μｍ、平均アスペクト比
６．７、円相当径の変動係数２４％の平板状粒子であっ
た。乳剤Ｅ−１、２にそれぞれ常法により最適の金−硫
黄増感を施した。 （粒子の転位線の観察）乳剤Ｅ−１、Ｅ−２各々につい
て透過型電子顕微鏡を用い、転位線の直接観察を行なっ
た。電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＥＭ−２０００Ｆ
ＸＩＩを用い、加速電圧２００ｋＶ、温度−１２０℃で
観察した（図１に乳剤Ｅ−１の観察写真、図２に乳剤Ｅ
−２の観察結果を示す。倍率はそれぞれ８８０００倍で
ある）。乳剤Ｅ−１には粒子周辺部に転位線が観察され
るが乳剤Ｅ−２には転位線は見られない。 （塗布試料の作製およびその評価）下塗りを施した三酢
酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組
成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料
１０１を作製した。 （感光層組成）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位
で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換
算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層
のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^−３ Ｂ−５ ０．１ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジーｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^−５ ＥｘＳ−２ １．８×１０^−５ ＥｘＳ−３ ３．１×１０^−４ ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−４ ０．１７ ＥｘＣ−７ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^−４ ＥｘＳ−２ １．６×１０^−５ ＥｘＳ−３ ５．１×１０^−４ ＥｘＣ−１ ０．２０ ＥｘＣ−２ ０．０５０ ＥｘＣ−４ ０．２０ ＥｘＣ−５ ０．０５０ ＥｘＣ−７ ０．０１５ ＵＶ−１ ０．０７０ ＵＶ−２ ０．０５０ ＵＶ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅ−２ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^−４ ＥｘＳ−２ １．０×１０^−４ ＥｘＳ−３ ３．４×１０^−４ ＥｘＣ−１ ０．０９７ ＥｘＣ−２ ０．０１０ ＥｘＣ−３ ０．０６５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３０ ＥｘＳ−４ ２．６×１０^−５ ＥｘＳ−５ １．８×１０^−４ ＥｘＳ−６ ６．９×１０^−４ ＥｘＭ−１ ０．０２１ ＥｘＭ−２ ０．２６ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．５５ ＥｘＳ−４ ２．２×１０^−５ ＥｘＳ−５ １．５×１０^−４ ＥｘＳ−６ ５．８×１０^−４ ＥｘＭ−２ ０．０９４ ＥｘＭ−３ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^−３ ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤Ｅ−１ 銀 １．５５ ＥｘＳ−４ ４．６×１０^−５ ＥｘＳ−５ １．０×１０^−４ ＥｘＳ−６ ３．９×１０^−４ ＥｘＣ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−４ ０．０６５ ＥｘＭ−５ ０．０１９ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３５ Ｃｐｄ−１ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^−４ ＥｘＹ−１ ０．０４２ ＥｘＹ−２ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^−４ ＥｘＣ−７ ７．０×１０^−３ ＥｘＹ−２ ０．１５ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−７ ２．８×１０^−４ ＥｘＹ−２ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^−２ ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^−２ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１、Ｗ
−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−
４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１
０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３、Ｆ−１４、Ｆ−１
５、Ｆ−１６、Ｆ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】転位線を有する乳剤Ｅ−１の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真図。

【図２】転位線を持たない乳剤Ｅ−２の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真図。

【手続補正６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】追加

【補正内容】

【図１】

【手続補正７】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】追加

【補正内容】

【図２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
   支持体上に有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層に含まれる少なくとも一種類のハロゲン化銀写
   真乳剤のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
   が、平均アスペクト比が２以上で転位を含む平板粒子で
   占められ、かつ、前記感光材料の少なくとも一層が、下
   記一般式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表わされる増感
   色素の少なくとも一種を含有し、さらに前記感光材料の
   少なくとも一層が下記一般式（Ｉ）または（II）で表わ
   される繰り返し単位を含む重合体を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はアルキル基を表わす。Ｒ⁵ は水
   素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ^- は
   陰イオンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調節するため
   の数値を表わし、分子内塩を形成する場合はｎ＝０であ
   る。 一般式（Ｉ） 【化２】 式中Ｒ¹ は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｑは下記
   １）〜４）から成る群より選ばれるいずれか一つの基を
   表わす。 【化３】 １）においてｑは２〜４の整数を表わす。 ２）においてＲ² 及びＲ¹³は各々水素原子又はアルキル
   基を表わす。 ３）において、Ｚ¹ はラクタム環、オキサゾリドン環又
   はピリドン環を形成するのに要する原子群を表わし、Ａ
   は単なる結合手、−ＣＯ−基又は−ＣＯ−Ｂ−（Ｃ
   Ｈ₂ ）_l −基を表わす。ここでＢは−Ｏ−基又は−ＮＲ
   ⁴ −基（Ｒ⁴ は水素原子又はアルキル基を表わす）を表
   わし、ｌは１〜６の整数を表わす。） ４）において、Ａは３）におけると同義、Ｄは単なる結
   合手、−Ｏ−基又は−ＮＲ⁵ −基を表わし、ｍ及びｎは
   各々１〜６の整数でｍ＋ｎ＝４〜７の関係を満たす数を
   表わす。ここでＲ⁵ は水素原子、アルキル基又は−ＣＯ
   −Ｒ⁶ 基（Ｒ⁶ はアルキル基）を表わす。 一般式（II） 【化４】 式中Ｅは−ＣＯＲ₂₁、−ＣＯＯＲ₂₂、−ＣＯＮＨＲ₂₃、
   −ＣＯＮＨＣＯＲ₂₄または−ＳＯ₂ Ｒ₂₅（Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
   Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅はそれぞれ置換または非置換のア
   ルキル基、アリール基、シクロアルキル基または水素原
   子を表わす。）を表わし、Ｇは炭素数２ないし５個のア
   ルキレン基を表わす。