JPH05323489A

JPH05323489A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH05323489A
Application number: JP14898392A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawakami; 洋河上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-05-18
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1993-12-07

Abstract

(57)【要約】【目的】紫や青紫系の色相再現が忠実で、高感度で粒
状性が良好であり、潜像の安定性に優れたカラー写真感
光材料を提供する。【構成】支持体上にハロゲン化銀青感層、ハロゲン化
銀緑感層とハロゲン化銀赤感層を有するハロゲン化銀カ
ラー感光材料において、（Ａ）ハロゲン化銀赤感層のう
ち少なくとも一層の分光感度分布の最高感度波長λＲ
が、５９５ｎｍ≦λＲ≦６２５ｎｍであり、（Ｂ）ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、０．３μｍ
以上の粒子直径を有し、アスペクト比が２以上であり、
かつ、粒子フリンジ部に１粒子あたり１０本以上の転位
線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によって占められる
ことを特徴とするハロゲン化銀乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料に
関し、更に詳細には、紫や青紫系の色相再現が忠実で、
高感度で粒状性が良好であり、かつ、潜像の安定性に優
れた撮影用カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー感光材料は、
その撮影可能な高感度と、高いシャープネス、優れた粒
状性とともに色再現性への要求が強い。

【０００３】特に６００ｎｍより長波の光を反射する紫
や青紫系の色は実物とは全く別の色に再現されてしまっ
ていたが、その原因の１つとして撮影用カラー写真感光
材料の多くのもの、例えばカラーネガフィルムでは赤感
層の分光感度の最高感度波長が、人間の目の３つの感覚
器官のうちの最も長波長側の分光感度ピークの波長であ
る６０５ｎｍよりもかなり長波長に存在していることが
指摘されている。特開昭５３−２０９２６号や特開昭５
９−１３１９３７号公報等で開示されているように、赤
感層の分光感度分布を短波長シフトさせ、該赤感層の分
光感度の最高感度波長を６０５ｎｍに近づけていくこと
により紫や青紫系の色相再現は改良される。

【０００４】しかしながら、赤感層の分光感度波長を短
波長シフトさせると次のような問題点がある。１つは、
長波長側の分光感度が減少することにより赤感層の感度
／粒状比が低下してしまうことであり、もう１つの問題
は、赤感層の潜像の安定性が悪いために撮影後現像処理
するまでの時間が長くなると実質的に赤感層の感度が減
感してしまうことである。これら２つの問題については
これまでに満足できる対策が施されていないのが現状で
ある。

【０００５】一方、最近のレンズ付フィルムの普及によ
り、廉価なレンズとシンプルな撮影機構に伴う像のボケ
が問題となる事がしばしば起こるようになった。また、
小型、簡易化のためにレンズ付フィルムではＦ値の高い
レンズを使用することや付属可能なストロボも小型なた
め、露光量が不足しがちであり、カラー写真感光材料は
より高感度であることが求められている。またレンズ付
フィルムは、一般のユーザーが旅行先などで購入して撮
影した後自宅に戻ってから現像処理に出す場合が多いた
め、潜像の安定性も良好である必要がある。そのため、
色相再現性改良のために赤感性層の分光感度を短波長シ
フトさせたカラー写真感光材料を汎用化するためには、
感度／粒状比の向上と潜像の安定性を向上させ潜像退行
の度合を低減していくことが望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、赤感
性層の分光感度を短波長シフトさせたカラー写真感光材
料の系において、感度／粒状比の向上と潜像の安定性の
向上を同時に達成することにより、紫や青紫系の色相再
現が忠実で、高感度で粒状性が良好であり、かつ、潜像
の安定性に優れたカラー写真感光材料を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって達成されることを見いだした。す
なわち、本発明は、支持体上にハロゲン化銀青感層、ハ
ロゲン化銀緑感層とハロゲン化銀赤感層を有するハロゲ
ン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀赤感層
が、（Ａ）該分光感度分布の最高感度波長λＲが、５９
５ｎｍ≦λＲ≦６２５ｎｍであり、（Ｂ）ハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上が、０．３μｍ以上の粒
子直径を有し、アスペクト比が２以上であり、かつ、粒
子フリンジ部に１粒子あたり１０本以上の転位線を有す
る平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ、該平板状
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布が単分散であること
を特徴とするハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料である。

【０００８】本発明の特徴を言い換えると、分光感度分
布の最高感度波長を短波長シフトさせたハロゲン化銀赤
感層に、粒子フリンジ部に転位線を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を所定量以上含む乳剤を用いることである。
ハロゲン化銀平板粒子に転位線を導入することの効果に
ついては特開昭６３−２２０２３８号公報に記載があ
り、感度／粒状比及び潜像の安定性向上に有効であるこ
とが示されている。しかしながら、本発明の請求項１に
示された分光感度分布を持つ赤感層においては、分光感
度分布の最高感度波長を短波長シフトさせていない赤感
層においてよりも転位線導入の効果が顕著に大きいこと
は驚くべきことであった。さらには、粒子サイズ分布を
単分散化することで、感度／粒状比及び潜像安定性向上
の効果がより顕著になるということは予想し得なかった
事であった。

【０００９】以下に、更に詳しく本発明について説明す
る。本発明において、分光感度分布とは、感光材料に４
００ｎｍ〜７００ｎｍまで、数ｎｍ間隔でのスペクトル
光で露光を与え、各波長で一定濃度を与える露光量の逆
数を各波長での感度とし、その感度を波長の関数とした
ものである。

【００１０】本発明において、赤感性層の分光感度分布
を上記の本発明の構成にするのには、適宜の手段を任意
に用いることができる。例えば、分光増感色素を用いる
ことによって、かかる分光感度分布を得ることができ
る。

【００１１】本発明において分光増感色素を用いて分光
感度分布を調整する場合、分光増感色素の量は限定され
るものではなく、使用する色素の種類や感光材料の設計
等に応じ、所望の分光感度分布を得るために適正な量を
用いればよい。

【００１２】使用される分光増感色素は限定されるもの
ではないが、良好な結果は、例えば、以下に示すような
分光増感色素の組み合わせにより得ることができる。即
ち赤感性層の分光感度分布を前記本発明の範囲とするに
は、様々な手段を用いることによってこれを達成しうる
が、赤感性乳剤が、下記一般式（Ｉ）で表される増感色
素の少なくとも１種と、下記一般式（II）で表される増
感色素のうち、少なくとも１種とを組み合わせて分光増
感されていることにより達成するのが好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表し、Ｒ²及びＲ³は、それぞ
れアルキル基を表す。またＹ¹及びＹ²は、それぞれ硫
黄原子またはセレン原子を表す。

【００１５】次にＺ¹，Ｚ²，Ｚ³及びＺ⁴は、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、スルホニル基、カルバモイル基、
アルキル基またはシアノ基を表す。Ｚ¹とＺ²及び／ま
たはＺ³とＺ⁴はそれぞれ互いに連結して環を形成して
もよい。またＸ₁ ^-は、アニオンを表す。ｍは、１また
は２の整数を表すが、増感色素が分子内塩を形成すると
きは、ｍは１を表す。

【００１６】上記一般式（II）において、Ｙ⁴は硫黄原
子またはセレン原子を表し、Ｒ¹⁸は水素原子、低アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル）、アリール基
（例えばフェニル基）を表す。Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、低級ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ブチルを始めとして
置換基をもつ例えばスルホエチル、カルボキシルプロピ
ル、スルホブチル）を表す。Ｚ¹⁷，Ｚ¹⁸，Ｚ¹⁹及びＺ²⁰
は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、沃素、フッ素）、ヒドロキシル基、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えば
アセタミド、プロピオンアミド、ブチルアミド）、アシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ、プロピオンオキシ）、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ
基（例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシカル
ボニルアミノ）、アリール基（例えばフェニル）、低級
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル）を表
す。またＺ¹⁷とＺ¹⁸及び／またはＺ¹⁹とＺ²⁰は、それぞ
れ互いに連結して環を形成してもよくこの環としては例
えばベンゼン環がある。Ｘ₃ ^-はアニオン（例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアネート、エチルサルフェ
ート、バークロレート、ｐ−トルエンスルホネート）を
表し、Ｑは１または２の整数、但し、増感色素が分子内
塩を形成するときはＱは１を表す。

【００１７】以下に本発明において用いることができる
一般式（Ｉ）及び（II）で表される増感色素の代表的な
ものを示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】

【化１３】

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】次に本発明の感光材料の赤感層に含有させるハロゲン化
銀乳剤について説明する。

【００３４】本発明で言う平板状ハロゲン化銀粒子（六
角平板粒子、又は平板状粒子もしくは平板粒子とも言
う）とは、粒子が二枚以上の平行な双晶面を有する粒子
の総称である。双晶面とはこの場合（１１１）面の両側
で格子点の原子が鏡像関係にある場合、この（１１１）
面のことを言う。

【００３５】この平板状粒子とは、粒子を上から見たと
きに、六角形状、もしくはこれが丸みを帯びた円形状を
しており、六角形状のものは六角形の、円形状のものは
円形の互いに平行な外表面を有している。

【００３６】本発明で言うアスペクト比とは、粒子直径
／粒子厚みの比である。ここで粒子直径とは、電子顕微
鏡で観察される平行な外表面の投影面積と等しい面積を
持つ円の直径であり、粒子厚みとは、互いに平行な外表
面間の距離である。粒子厚みの測定は、参照用のラテッ
クスと伴に粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを電子顕微鏡上で測定しラテックスのシャド
ーの長さを参照して計算することができる。

【００３７】本発明の乳剤は、これに含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積に対して、０．３マイクロメータ
ー以上の粒子直径を有し、アスペクト比が２以上であ
り、かつ、粒子フリンジ部に一粒子当り１０本以上の転
位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によって占められ
る割合が、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以
上、より好ましくは９５％以上であり、かつこれらの平
板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布が単分散である
ことが好ましい。

【００３８】本発明で言う単分散性とは、感光性平板状
ハロゲン化銀粒子群について、その投影面積の円換算直
径で表される粒子直径のバラツキ（標準偏差）を平均粒
子直径で割った値（変動係数）で示されるハロゲン化銀
の粒子形態がそろっていることを指す。粒子直径のバラ
ツキが小さい粒子群からなる乳剤の粒子直径はほとんど
正規分布を示し、標準偏差を容易に求めることが出来
る。

【００３９】本発明で言う単分散性をもつハロゲン化銀
粒子の分布とは、変動係数で２０％以下であり、好まし
くは１５％以下の単分散性を有するものである。

【００４０】粒子サイズに関しては、好ましくは、０．
３ないし３．０マイクロメーター、より好ましくは０．
５ないし２．０マイクロメーターである。

【００４１】本発明の平板状粒子においては、乳剤中に
存在するすべてのアスペクト比２以上の本発明の粒子の
アスペクト比の平均が好ましくは２〜２０、より好まし
くは３〜１６である。

【００４２】本発明で言う粒子フリンジ部とは、平板状
粒子の外周のことを指し、詳しくは平板状粒子の辺から
中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初
めてある点の沃化銀含量が、粒子全体の平均沃化銀含量
を越えた点もしくは下まわった点より外側の部分を指
す。

【００４３】本発明に用いることのできる分散媒（結合
剤または保護コロイド）としては例えばゼラチンのよう
な親水性コロイドが好ましい。

【００４４】ゼラチンとしては、フタル化ゼラチンのよ
うなゼラチンフリーのアミノ基をアシル化したような修
飾ゼラチンを用いることが有利である。この他修飾ゼラ
チンとしては米国特許第２，６１４，９２８号および同
第２，６１４，９２９号に記載のものを参考にすること
ができる。また、未修飾ゼラチンについてはリサーチデ
ィクロージャー誌１２月号１９７８年IXを参考にするこ
とができる。この他ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンやブリテン・ソサイアティ・オブ・
ザ・サイエンティフィック・フォトグラフィ・オブ・ジ
ャパン（Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐ
ａｎ．）Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載された
ような酸素処理ゼラチンを用いてよく、またゼラチンの
加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

【００４５】ゼラチン誘導体としてはゼラチンにたとえ
ば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢
酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物の種々の化合物を反応させて得られるもの
が用いられる。

【００４６】この他例えばゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白
質；例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステルのようなセル
ロース誘導体、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉誘導体の
ような糖誘導体；例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾールのような単一あるいは共重合体のような多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

【００４７】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されてい
る。

【００４８】該平板粒子の組成としては、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれであってもよい。沃臭化銀の場合、沃
化銀含量は０〜３０モル％であり、好ましくは０〜１０
モル％であり、より好ましくは０〜５モル％である。塩
沃臭化銀の場合、沃化銀含量は０〜１０モル％であり、
好ましくは０〜５モル％であり、また塩化銀含量は０〜
８０モル％であり、好ましくは０〜５０モル％である。

【００４９】好ましいハロゲン組成は沃臭化銀である。

【００５０】次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法につ
いて述べる。概述すると、本発明ではホスト平板粒子を
製造した後これにフリンジ部を成長させることにより初
期の乳剤が得られる。

【００５１】最初にホスト平板粒子の製造について述べ
る。即ち、本発明はハロゲン化銀粒子の核形成、オスト
ワルド熟成（以後熟成と言う）及び粒子成長を経ること
によって六角平板粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製
造する。１）核形成分散媒体を含む溶液中で、ｐＢｒ１．０〜２．５に保ち
ながら、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水
溶液を添加することにより行なわれる。

【００５２】本発明の六角平板粒子は、その内部に平行
な双晶面を２枚有しており、本発明のハロゲン化銀乳剤
は、その六角平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の７０％以上を占めることがとくに好ましいが、そ
れはこの核形成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御
することによって達成される。核形成時に双晶面が形成
される頻度は、種々の過飽和因子〔例えば核形成時の温
度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液の添加速度、Ｂｒ^-濃度、攪拌回転数、添加するハ
ロゲン化アルカリ水溶液中のＩ^-含量、ハロゲン化銀溶
剤量、ｐＨ、塩濃度（例えばＫＮＯ₃、ＮａＮＯ₃）〕
に依存する。

【００５３】これらの種々の過飽和因子を調節すること
により、より具体的には、最終的に生成したハロゲン化
銀粒子のレプリカ像を透過型電子顕微鏡により観察しな
がら、核形成時の前記過飽和因子の条件を調節すればよ
い。

【００５４】通常、これらの過飽和因子を増していく
と、生成される粒子は、ａ）八面体レギュラー粒子→
ｂ）単一双晶面を有する粒子→ｃ）平行な２枚の双晶面
を有する粒子（目的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒
子およびｅ）３枚以上の双晶面を有する粒子のように変
化するが、ｃ）の粒子の存在比率が、最終的に得られる
粒子において本発明の乳剤となるようにこれらの種々の
過飽和因子を調節するのである。

【００５５】また、核形成期間中、これらの種々の過飽
和因子を組み合わせたトータルの過飽和条件を一定に保
つことが好ましい。

【００５６】核形成時の好ましい条件は次の通りであ
る。

【００５７】分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアル
カリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン
（分子量が２０００〜１０万のもの）、フタル化ゼラチ
ンのような修飾ゼラチンである。特に低分子量ゼラチン
を用いることが望ましい。

【００５８】ゼラチンの濃度は０．０５〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜１．６重量％が好ましい。温度は
５〜７０℃、好ましくは３０〜６１℃が好ましい。ｐＢ
ｒは１．０〜２．５が好ましい。予め投入しておく溶液
中のＩ^-含量は３モル％以下が好ましい。ＡｇＮＯ₃の
添加速度は１リットルの反応水溶液あたり０．５ｇ／分
〜３０ｇ／分が好ましい。

【００５９】添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成と
しては、Ｂｒ^-に対するＩ^-含量は生成するＡｇＢｒＩ
の固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下が好まし
い。

【００６０】上記の条件において、核形成時の温度を３
０〜５０℃、ゼラチン濃度を０．０５〜１．６重量％に
して行なうと、微粒子でかつ粒子サイズ分布の揃った核
形成を行なうことができるので、更に好ましい。２）熟成１）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要があ
る。これを可能にする方法として核形成に続いてオスト
ワルド熟成を行なう方法が知られている。このオストワ
ルド熟成法は低い温度では進行が遅い為、実用的観点か
らは５５℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜８０℃で行な
う必要がある。このプロセスでは八面体微粒子および一
重双晶微粒子は溶解し平板核に析出することにより、平
板状状態の存在比率が高くなる。３）成長熟成過程に続く結晶成長期に於ける銀イオン、及びハロ
ゲンイオンの添加速度は結晶臨界成長速度の２０〜１０
０％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になる
添加速度にすることが好ましい。この場合、結晶成長と
ともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加
させていく添加方法を用いることができるが、その増加
させていく方法としては、特公昭４８−３６８９０号、
同５２−１６３６４号に記載のように、一定濃度の銀塩
水溶液およびハロゲン塩水溶液の添加速度（流速）を上
昇させてもよく、また銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶
液の濃度を増加させてもよい。また、あらかじめ０．１
０μｍ以下のサイズの超微粒子乳剤を調製しておいてこ
の超微粒子乳剤の添加速度を上昇させてもよい。また、
これらの重ね合せでもよい。銀イオンおよびハロゲンイ
オンの添加速度は断続的に増加させてもよくまた連続的
に増加させてもよい。

【００６１】成長期における溶液のｐＨ、用いられるハ
ロゲン化銀溶液、攪拌方法、バインダーの種類について
は特開昭５５−１４２３２９号の記載を参照することが
できる。４）転位を有するフリンジ部の形成本発明の平板粒子の転位は粒子の基板粒子の表面に相当
する平板粒子の内部に特定の高ヨウド相を設けることに
よってコントロールすることができる。具体的には基板
粒子を調製し、下記またはの方法により高ヨウド相
を設け、その外側を高ヨウド相より沃化銀含量の低い相
でカバーすることによって得られる。

【００６２】基板の平均粒子の沃化銀含有率は、高ヨウ
ド相よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好
ましくは０〜１０モル％である。

【００６３】内部の高ヨウド相とは沃化銀を含むハロゲ
ン化銀固溶体を云う。この場合のハロゲン化銀としては
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀ま
たは沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）である
ことがより好ましく、特に沃化銀であることが好まし
い。

【００６４】この内部高ヨウド相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存
在させることが重要である。そのような局在化は、平板
の主平面上、側面上、辺上、角上のいずれの場所でおこ
ってもよいが、平板の側面近傍においておこなうことが
望ましい。さらに、そのような部位に選択的にエピタキ
シャルに配位していても良い。

【００６５】このための方法としては、たとえば
Ｅ．Ｋｌｅｉｎ，Ｅ．Ｍｏｉｓａｒ，Ｇ．Ｍｉｉｒｃ
ｈ，Ｐｈｏｔ．Ｋｏｒｒ．，１０２、（４）、５９〜６
３（１９６６）に記載されるようないわゆるコンバージ
ョン法を用いることができる。この方法には粒子形成途
中に、その時点での粒子（あるいは粒子の表面近傍）を
形成しているハロゲンイオンより、銀イオンとつくる塩
の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法がある
が、本発明においてはその時点の粒子の表面積に対し
て、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値
（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ま
しい。たとえば粒子形成途中において、その時点のＡｇ
Ｂｒ粒子の表面積に対しある量以上のＫＩ（８．２×１
０^-5モル／ｍ²以上）を添加することが好ましい。

【００６６】また別法として、例えば特開昭５９−
１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、特開昭
５９−１６２５４０号に記載されているようなエピタキ
シャル接合法を用いることができる。この方法では、吸
着性の分光増感色素のようなエピタキシャル成長の局部
支配物質を用いることができる。それなどを添加するか
あるいは粒子成長の条件（たとえばｐＡｇ、ｐＨ、温
度）を選択して銀塩とヨウドを含むハロゲン化物溶液と
を添加することにより本発明の内部高ヨウド相を形成す
ることができる。

【００６７】以上２つの方法を実施する際には、混合系
のハロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。なぜ
なら系の溶解度は、高ヨウド相の表面における分布に影
響を及ぼす（その値が高いとしばしば均一化の方向に働
く）からである。

【００６８】また内部高ヨウド層を形成するときに混合
系のｐＡｇは６．４〜１０．５の範囲が好ましく、さら
に７．１〜１０．２の範囲が好ましい。

【００６９】高ヨウド層をカバーする外側の相は、高ヨ
ウド相の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは０〜１２
モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％、最も好まし
くは０〜３モル％である。

【００７０】この内部高ヨウド相は平板粒子の長軸方向
に関して粒子全体の銀量で０．５モル％〜８０モル％の
範囲内に存在することが好ましく、さらに好ましくは１
モル％〜５０モル％、特に３モル％〜２０モル％の範囲
内であることが好ましい。

【００７１】ここに、粒子の長軸方向とは平板粒子の直
径方向を云い、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をい
う。

【００７２】内部高ヨウド相の沃化銀含有率は粒子表面
に存在する臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平
均沃化銀含有率よりも高く、好ましくは２倍以上、より
好ましくは１０倍以上である。

【００７３】さらに内部高ヨウド相を形成するハロゲン
化銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量３０モル％以下
であり、さらに好ましくは１０モル％以下である事が好
ましい。

【００７４】また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程において、カドミウム、
亜鉛、鉛、タリウム、銅、ビスマス、金、および第VIII
族金属の化合物を共存させてもよい。そのような化合物
は反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法に
従って１もしくは２以上の塩を加えると共に添加するこ
ともできる。これについては、米国特許第１，１９５，
４３２号、同１，９５１，９３３号、同２，４４８，０
６０号、同２，６２８，１６７号、同２，９５０，９７
２号、同３，４８８，７０９号、同３，７３７，３１３
号、同３，７７２，０３１号および同４，２６９，９２
７号並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻１
９７５年６月、アイテム１３４６２の記載を参考にする
ことができる。リサーチ・ディスクロージャーおよびそ
の前身であるプロダクト・ライセンシング・インデック
スは英国、Ｐ０９−１ＥＦ、ハンプシャー、ハーバン
ド、ホームウェル、インダストリアル・オポチュニティ
ーズ・リミティッドの刊行物である。

【００７５】例えばモイザー（Ｍｏｉｓｅｒ）、ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５
巻、１９７７、ｐｐ．１９−２７に記載されるように単
分散六角平板粒子は沈澱生成過程において内部還元増感
することができる。

【００７６】平板粒子の転位は、たとえばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎＰｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３（１９７
２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接
的な方法により観察することができる。すなわち乳剤か
ら粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意
して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用の
メッシュにのせ、電子線による損傷（例えば、プリント
アウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行なう。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μの厚さの粒
子に対し２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。このような方法により
鮮明に観察することができる。このような方法により得
られた粒子の写真より主平面に対し垂直な方向から見た
場合の各粒子についての転位の位置および数を求めるこ
とができる。

【００７７】転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う
方向であるがしばしば蛇行している。

【００７８】本発明の平板粒子の転位の数については粒
子フリンジ部に１粒子あたり１０本以上、より好ましく
は５０本以上の転位を含む粒子が５０％（投影面積）以
上、より好ましくは９０％、さらには９５％以上存在す
ることが好ましい。

【００７９】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、例えばＸ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称
もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハ
ロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳと
いう名称もある）法（Ｘ線も照射し粒子表面から出て来
る光電子を分光する方法）による粒子表面のハロゲン組
成測定を組み合せることにより確認することができる。
このフリンジ部又はその内部の局所的な沃化銀分布はＥ
ＰＭＡを用いて測定スポットを絞り、辺から中心にかけ
て走査することにより求めることができる。粒子全体の
沃化銀含量は同じくＥＰＭＡを用い測定スポットを粒子
直径より大きくすることで求めることができる。

【００８０】本発明において粒子表面とは、表面より５
０オングストローム程度の深さまでの領域をいう。その
ような領域のハロゲン組成は通常ＥＳＣＡ法により測定
することができる。粒子内部とは上記の表面領域以外の
領域をいう。

【００８１】本発明の乳剤と併用できる写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような
規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的
な結晶形を有するもの、例えば双晶面のような結晶欠陥
を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００８２】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００８３】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、たとえばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、
Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３
頁、“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，ＣｈｅｍｉｃｅｔＰｈｉｓｉ
ｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌＭ
ｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６））、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ．
ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅ
ｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００８４】例えば米国特許第３，５７４，６２８号、
同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，
７４８号に記載された単分数乳剤も好ましい。

【００８５】また、アスペクト比が約５以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えばガフト著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英特許第２，１１２，１５７号に記
載の方法により簡単に調製することができる。

【００８６】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、二層以上
の層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。

【００８７】また種々の結晶形の粒子の混合物を用いて
もよい。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行なったものを使用する。この
ような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

【００８９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００９０】添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６１化学増感剤２３頁６４８頁右欄２感度上昇剤同上３分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄〜強色増感剤６４９頁右欄４増白剤２４頁５かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄〜および安定剤６光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄〜フィルター染料６５０頁左欄紫外線吸収剤７ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８色素画像安定剤２５頁９硬膜剤２６頁６５１頁左欄 10 バインダー２６頁同上 11 可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄 12 塗布助剤、２６〜２７頁同上表面活性剤 13 スタチック２７頁同上防止剤本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

【００９１】イエロカプラーとしては、例えば米国特許
第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同
第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号に記載のものが好ま
しい。

【００９２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０
号、同第４，５４０，６５４号に記載のものが特に好ま
しい。

【００９３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

【００９４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，
６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，
００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特
許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。

【００９５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００９６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英
国特許２，１０２，１７３号に記載されている。

【００９７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、米国特許４，２４８，９６２号に記
載されたものが好ましい。

【００９８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。

【００９９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競走カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、特開昭
６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号に記
載のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放
出カプラー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレ
ドックス、例えば欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号に記載の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特
許第４，５５３，４７７号に記載のリガンド放出カプラ
ーが挙げられる。

【０１００】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１０１】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記載され
ている。

【０１０２】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例
えばフタル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、
ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシル
フタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
エチルプロピル）フタレート、リン酸またはホスホン酸
のエステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、
アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例えば
イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ばビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン
誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）が挙げられる。また補助溶剤としては、例えば沸点
が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下
の有機溶剤が使用でき、典型例としては例えば、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０１０３】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許願（ＯＬＳ）第２，５４１，２
７４号および同第２，５４１，２３０号に記載されてい
る。

【０１０４】本発明は、例えば一般用もしくは映画用の
カラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカ
ラー反転フィルムに好ましく適用できる。

【０１０５】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、例えば特公平２−３２６１５号、実公平３−
３９７８４に記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。

【０１０６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

【０１０７】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常
の方法によって現像処理することができる。

【０１０８】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、例えばアミノフェノール系化合物も有
用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好まし
く使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。

【０１０９】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭
化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチア
ゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤
またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２，
２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競走カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれ
らの塩を代表例として上げることができる。

【０１１０】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
例えばハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３
−ピラゾリン類または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現
像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。

【０１１１】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑え
る手段を用いることにより補充量を低減することもでき
る。

【０１１２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）、コバル
ト（III ）、クロム（VI）、銅（II）の多価金属の化合
物、例えば過酸類、キノン類、ニトロ化合物が用いられ
る。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム
酸塩；鉄（III ）もしくはコバルト（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボ
ン酸類もしくは例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のよ
うな錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニト
ロベンゼン類を用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（III ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（III ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄（III ）錯塩を用いた漂白又は漂白定着液の
ｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のため
に、さらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１１３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同
５３−３７，４１８号、同５３−７２，６２３号、同５
３−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３
−１０，４２３号、同５３−１２４，４２４号、同５３
−１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、例えば
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７，１２９号
（１９７８年７月）に記載のメルカプト基またはジスル
フィド基に有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０
６号、特開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７
３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ
尿素誘導体：西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭
５８−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９
６６，４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリ
オキシエチレン化合物；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４
号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７
号、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６
号、同５８−１６３，９４０号記載の化合物；例えば臭
化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西
独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６
３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。

【０１１４】定着材としては、例えばチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量
の沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用
が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範
に使用できる。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、例えば向流、順流の
ような補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設
定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク
数と水量の関係は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＳ
ｏｃｉｅｔｙｏｆＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｕｒｅ
ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ
第６４巻、Ｐ．２４８−２５３（１９５５年５月）に記
載の方法で、求めることができる。

【０１１６】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、例えばバクテリアが繁殖し、生
成した浮遊物が感光材料に付着する問題が生じる。本発
明のカラー感光材料の処理において、このような問題の
解決策として、特願昭６１−１３１，６３２号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５
７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイ
アベンダゾール類、例えば、塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウムのような塩素系殺菌剤、その他例えばベンゾト
リアゾール、掘口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴
学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いること
もできる。

【０１１７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４−９であり、好ましくは５−８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、
好ましくは２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８，５４３号、同５
８−１４，８３４号、同６０−２２０，３４５号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１１８】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤
を含有する安定浴を挙げることができる。この安定浴に
も各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【０１１９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は例えば脱銀工程のような他の工程にお
いて再利用することもできる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５７９号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
１４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基
型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、
米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特
開昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は例えば特開昭５６−６４，３３９号、同５
７−１４４，５４７号、および同５８−１１５，４３８
号に記載されている。

【０１２２】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。また、感光材
料の節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または
米国特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行なってもよ
い。

【０１２３】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は例
えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１
３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３
８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載され
ている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１２４】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合にはカートリッジに収納した形態をとるのが好
ましい。カートリッジとして最も一般的なものは、現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他下記
特許で提案されたカートリッジも使用できる。（実開昭
５８−６７３２９号、特開昭５８−１８１０３５号、特
開昭５８−１８２６３４号、実開昭５８−１９５２３６
号、米国特許４２２１４７９号、特開平１−２３１０４
５号、特開平２−１２４５６４号、特開平２−１７０１
５６号、特願平１−２１８６２号、特開平２−２０５８
４３号、特開平２−２１０３４６号、特開平２−１９９
４５１号、特開平２−２０１４４１号、特開平２−２１
４８５３号、特開平２−２１１４４３号、特開平２−２
６４２４８号、特開平３−３７６４６号、特開平３−３
７６４５号、特開平２−１２４５６４号、米国特許４８
４６４１８号、米国特許４８４８６９３号、米国特許４
８３２２７５号）実施例以下に本発明の実施例をもって更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例１（１）乳剤粒子の調製水１リットル中に低分子量ゼラチン４．５ｇ、臭化カリ
ウム３．８×１０^-2モルを加え、５０度で溶解した後６
０度に昇温した容器中に攪拌しながら硝酸銀の水溶液
（１．９ｍｏｌ／ｌ）および臭化カリウム水溶液（２．
０ｍｏｌ／ｌ）を同時に２３ｃｃ／ｍｉｎで１分間添加
した（添加１）。この後ゼラチン溶液（１２ｗｔ％）２
７０ｇを加え、７３度に昇温し、この容器中に硝酸銀の
同じ溶液を７．７ｃｃ／ｍｉｎで２分間添加した（添加
２）後、硝酸アンモニウム０．３モル水酸化ナトリウ
ム４．７×１０^-2モルを加え１０分間オストワルド熟成
を行った後酢酸６．６×１０^-2モルを加え、熟成進行を
ストップさせた。次いで硝酸銀（１．９ｍｏｌ／ｌ）と
臭化カリウムとヨウ化カリウムの溶液（臭化カリウムと
ヨウ化カリウムのモル比９：１で、合わせて、１．８ｍ
ｏｌ／ｌ）を初期流量４ｃｃ／ｍｉｎ最終流量１４ｃ
ｃ／ｍｉｎの一次加速で４０分間かけてダブルジェット
法により同時に添加した（添加３）。

【０１２５】その後、５５℃に降温し、硝酸銀水溶液
（０．１８ｍｏｌ／ｌ）を４０ｃｃ／ｍｉｎ、ヨウ化カ
リウム水溶液（０．１８ｍｏｌ／ｌ）を３０ｃｃ／ｍｉ
ｎでダブルジェット法により同時に添加し（添加４）、
さらに臭化カリウム水溶液０．０６モルを加えた後、硝
酸銀水溶液（１．９ｍｏｌ／ｌ）および臭化カリウム水
溶液（２．０ｍｏｌ／ｌ）を各々１８ｃｃ／ｍｉｎでダ
ブルジェット法により同時に添加した（添加５）。次い
で通常のフロキュレーション法により脱塩後、特開平３
−２３７４５０号の実施例に従い、分光増感色素とチオ
シアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレ
ン増感を最適に行った。以上の手順で粒子サイズ分布の
変動係数２６％であり、アスペクト比２以上の粒子のア
スペクト比の平均が４．３であり、球相当径０．６マイ
クロメータの平板状ハロゲン銀粒子より成る乳剤Ｘを調
製した。

【０１２６】乳剤Ｘの調製手順において、（添加１）の
時の温度を４０℃添加時間を１分３０秒間に変更し、か
つ、（添加１）、オストワルド熟成および（添加３）の
時の温度を６３℃とし、オストワルド熟成時間を２０分
間に変更し、さらにオストワルド熟成時に添加する硝酸
アンモニウムの量を０．５モル、水酸化ナトリウムの量
を８．３×１０^-2モルとした以外は乳剤Ｘと同様の手順
により、粒子サイズ分布の変動係数１４％であり、アス
ペクト比２以上の粒子のアスペクト比の平均が４．２で
あり、球相当径０．６マイクロメーターの平板状ハロゲ
ン化銀粒子より成る乳剤Ｙを調製した。

【０１２７】また、乳剤Ｘの調製手順において、（添加
４）から（添加５）までの工程を省略し、（添加４）、
（添加５）で添加していた硝酸銀の量を補う分だけ（添
加３）の添加時間を延長するように変更した以外は乳剤
Ａと同様の手順により、粒子サイズ分布の変動係数２６
％であり、アスペクト比２以上の粒子のアスペクト比の
平均が４．３であり、球相当径０．６マイクロメータの
平板状ハロゲン化銀粒子より成る乳剤Ｚを調製した。（２）乳剤粒子の転位の観察乳剤Ｘ〜Ｚについて本文中に記載の透過型電子顕微鏡を
用いた方法により直接的な転位の観察を行った。電子顕
微鏡は日本電子（株）社製ＪＥＭ−２０００ＦＸを用い
２００ｋＶの加速電圧で液体窒素温度で観察した。その
結果、乳剤Ｘ，Ｙにおいては０．３μｍ以上の直径でア
スペクト比２以上の粒子フリンジ部に一粒子当たり１０
本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子が、ハ
ロゲン化銀粒子全体の７０％以上を占めていたが、乳剤
Ｚにおいては転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子は
観察されなかった。（３）塗布試料の作製および評価下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１〜１０６を作製した。（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／ｍ²単位で表した量を、カプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／ｍ²単位で表
した量を、また増感色素については同一層内のハロゲン
化銀１モルあたりのモル数で示した。なお、添加物を示
す記号は下記に示す意味を有する。ただし、複数の効用
を有する場合はそのうち一つを代表して載せた。

【０１２８】ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有
機溶剤、ＥｘＦ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シ
アンカプラー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イ
エローカプラー、Ｃｐｄ；添加剤（試料１０１）第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１５ゼラチン２．３３ＵＶ−１３．０×１０^-2 ＵＶ−２６．０×１０^-2 ＵＶ−３７．０×１０^-2 ＥｘＦ−１１．０×１０^-2 ＥｘＦ−２４．０×１０^-2 ＥｘＦ−３５．０×１０^-3 ＥｘＭ−３０．１１Ｃｐｄ−５１．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１０．１６Ｓｏｌｖ−２０．１０第２層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ａ塗布銀量０．３５沃臭化銀乳剤Ｂ塗布銀量０．１８ゼラチン０．７７ＥｘＳ−１２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２１．４×１０^-4 ＥｘＳ−５２．３×１０^-4 ＥｘＳ−７４．１×１０^-6 ＥｘＣ−１９．０×１０^-2 ＥｘＣ−２５．０×１０^-3 ＥｘＣ−３４．０×１０^-2 ＥｘＣ−５８．０×１０^-2 ＥｘＣ−６２．０×１０^-2 ＥｘＣ−９２．５×１０^-2 Ｃｐｄ−４２．２×１０^-2 第３層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｃ塗布銀量０．５５ゼラチン１．４６ＥｘＳ−１２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２１．４×１０^-4 ＥｘＳ−５２．４×１０^-4 ＥｘＳ−７４．３×１０^-6 ＥｘＣ−１０．１９ＥｘＣ−２１．０×１０^-2 ＥｘＣ−３１．０×１０^-2 ＥｘＣ−４１．６×１０^-2 ＥｘＣ−５０．１９ＥｘＣ−６２．０×１０^-2 ＥｘＣ−７２．５×１０^-2 ＥｘＣ−９３．０×１０^-2 Ｃｐｄ−４１．５×１０^-3 第４層（高感度赤感乳剤層）本実施例中で調製した、沃臭化銀乳剤Ｚ塗布銀量０．８５ゼラチン１．３８ＥｘＳ−１１．６×１０^-4 ＥｘＳ−２３．３×１０^-4 ＥｘＳ−７２．３×１０^-5 ＥｘＣ−１２．０×１０^-2 ＥｘＣ−３２．０×１０^-2 ＥｘＣ−４９．０×１０^-2 ＥｘＣ−５５．０×１０^-2 ＥｘＣ−８１．０×１０^-2 ＥｘＣ−９１．０×１０^-2 Ｃｐｄ−４１．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１０．７０Ｓｏｌｖ−２０．１５第５層（中間層）ゼラチン０．６２Ｃｐｄ−１０．１３ポリエチルアクリレートラテックス８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１８．０×１０^-2 第６層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｄ塗布銀量０．１０沃臭化銀乳剤Ｅ塗布銀量０．２８ゼラチン０．３１ＥｘＳ−３１．０×１０^-4 ＥｘＳ−４３．１×１０^-4 ＥｘＳ−５６．４×１０^-5 ＥｘＭ−１０．１２ＥｘＭ−７２．１×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１０．０９Ｓｏｌｖ−３７．０×１０^-3 第７層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｆ塗布銀量０．３７ゼラチン０．５４ＥｘＳ−３２．７×１０^-4 ＥｘＳ−４８．２×１０^-4 ＥｘＳ−５１．７×１０^-4 ＥｘＭ−１０．２７ＥｘＭ−７７．２×１０^-2 ＥｘＹ−１５．４×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１０．２３Ｓｏｌｖ−３１．８×１０^-2 第８層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｇ塗布銀量０．５３ゼラチン０．６１ＥｘＳ−４４．３×１０^-4 ＥｘＳ−５８．６×１０^-5 ＥｘＳ−８２．８×１０^-5 ＥｘＭ−２５．５×１０^-3 ＥｘＭ−３１．０×１０^-2 ＥｘＭ−５１．０×１０^-2 ＥｘＭ−６３．０×１０^-2 ＥｘＹ−１１．０×１０^-2 ＥｘＣ−１４．０×１０^-3 ＥｘＣ−４２．５×１０^-3 Ｃｐｄ−６１．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１０．１２第９層（中間層）ゼラチン０．５６ＵＶ−４４．０×１０^-2 ＵＶ−５３．０×１０^-2 Ｃｐｄ−１４．０×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス５．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１３．０×１０^-2 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層）沃臭化銀乳剤Ｈ塗布銀量０．４０沃臭化銀乳剤Ｉ塗布銀量０．２０沃臭化銀乳剤Ｊ塗布銀量０．３９ゼラチン０．８７ＥｘＳ−３６．７×１０^-4 ＥｘＭ−２０．１６ＥｘＭ−４３．０×１０^-2 ＥｘＭ−５５．０×１０^-2 ＥｘＹ−２２．５×１０^-3 ＥｘＹ−５２．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１０．３０Ｓｏｌｖ−５３．０×１０^-2 第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀９．０×１０^-2 ゼラチン０．８４Ｃｐｄ−１５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−５２．０×１０^-3 Ｓｏｌｖ−１０．１３Ｈ−１０．２５第１２層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｋ塗布銀量０．５０沃臭化銀乳剤Ｌ塗布銀量０．４０ゼラチン１．７５ＥｘＳ−６９．０×１０^-4 ＥｘＹ−１８．５×１０^-2 ＥｘＹ−２５．５×１０^-3 ＥｘＹ−３６．０×１０^-2 ＥｘＹ−５１．００ＥｘＣ−１５．０×１０^-2 ＥｘＣ−２８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１０．５４第１３層（中間層）ゼラチン０．３０ＥｘＹ−４０．１４Ｓｏｌｖ−１０．１４第１４層（高感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｍ塗布銀量０．４０ゼラチン０．９５ＥｘＳ−６２．６×１０^-4 ＥｘＹ−２１．０×１０^-2 ＥｘＹ−３２．０×１０^-2 ＥｘＹ−５０．１８ＥｘＣ−１１．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１９．０×１０^-2 第１５層（第１保護層）微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ塗布銀量０．１２ゼラチン０．６３ＵＶ−４０．１１ＵＶ−５０．１８Ｃｐｄ−３０．１０Ｓｏｌｖ−４２．０×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス９．０×１０^-2 第１６層（第２保護層）微粒子沃臭化銀乳剤Ｎ塗布銀量０．３６ゼラチン０．８５Ｂ−１（直径２．０μｍ）８．０×１０^-2 Ｂ−２（直径２．０μｍ）８．０×１０^-2 Ｂ−３２．０×１０^-2 Ｗ−５２．０×１０^-2 Ｈ−１０．１８こうして作製した試料には、上記の他に、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均２
００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト（同約１０００ｐｐｍ）、および２−フェノキシエタ
ノール（同約１００００ｐｐｍ）が添加された。

【０１２９】更に各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐
性、防黴・防菌性、帯電防止性および塗布性をよくする
ためにＷ−１〜Ｗ−６、Ｂ−１〜Ｂ−６、Ｆ−１〜Ｆ−
１６および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。次に本発明に用いた
乳剤の一覧表および化合物の化学構造式を下に示した。

【０１３０】

【表１】表１において、（１）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平２−１９１９３８号の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて
粒子調製時に還元増感されている。（２）乳剤Ａ〜Ｍは、特開平３−２３７４５０号の実施
例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン
酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感
が施されている。（３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。（４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。（５）乳剤Ａ〜Ｍは、例えばＢ．Ｈ．Ｃａｒｒｏｌ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２４，２６５（１９８０）に記載
の方法で粒子内部にイリジウムを含有している。

【０１３１】

【化１９】

【０１３２】

【化２０】

【０１３３】

【化２１】

【０１３４】

【化２２】

【０１３５】

【化２３】

【０１３６】

【化２４】

【０１３７】

【化２５】

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】

【化２９】

【０１４２】

【化３０】

【０１４３】

【化３１】

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】

【化３３】

【０１４６】

【化３４】

【０１４７】

【化３５】

【０１４８】

【化３６】試料１０１の第４層に含まれる乳剤Ｚを本実施例中で調
製した乳剤Ｘに変えたものを試料１０２、乳剤Ｙに変え
たものを１０３とする。更に試料１０１〜１０３に対し
て第４層に含まれる分光増感色素をＥｘＳ−１２．０
×１０^-4 ＥｘＳ−２３．３×１０^-4 ＥｘＳ−５
１．９×１０^-4 ＥｘＳ−７１．４×１０^-5に変更し
たものを各々試料１０４、１０５、１０６とする。

【０１４９】これらの試料に対してセンシトメトリー用
露光を与え、後述のカラー現像処理を行った。処理済の
試料は赤色フィルターで濃度測定した。

【０１５０】潜像の安定性の評価は次のようにして行っ
た。各々の試料を２つずつ用意し、２つのうち１つは、
現像処理を行う日の７日間前に露光を行なった後２５℃
６０％ＲＨの条件下で７日間放置しておく。もう１つの
試料は現像処理の直前に露光する。２つの試料の現像処
理は同時に行い、濃度測定する。その結果、露光後７日
間放置した試料の感度が現像処理直前に露光を行った試
料の感度に対して何パーセント増減しているかを調べ
た。

【０１５１】露光は１／１００″秒で光源にはフィルタ
ーを用いて４８００°Ｋの色温度に調節されたものを用
いた。

【０１５２】写真性の感度表示には光学濃度がかぶりよ
りも０．２だけ高くなるのに要した露光量の逆数の相対
値を用いた。また、ＲＭＳ粒状度は、試料をかぶりより
も０．２だけ高い光学濃度を与える光量で一様に露光
し、後述の現像処理を行った後、マクミラン社刊“ザ・
セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”
６１９ページに記述される方法でＲフィルターを用いて
測定し、相対値で表した。表２に試料１０１〜１０６の
写真特性のデータを示す。

【０１５３】処理工程及び処理液組成を以下に示す。

【０１５４】以上の如くのカラー写真感光材料を露光し
たのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（現像
液の累積補充量がそのタンク容量の３倍になるまで）処
理した。（処理方法）工程処理時間処理温度補充量タンク容量発色現像 3分15秒 38℃ 22ミリリットル 20リットル漂白 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 40リットル水洗 30秒 24℃ 1200ミリリットル 20リットル定着 3分00秒 38℃ 25ミリリットル 30リットル水洗(1) 30秒 24℃ (2)から(1) へ 10リットルの向流配管方式水洗(2) 30秒 24℃ 1200ミリリットル 10リットル安定 30秒 38℃ 25ミリリットル 10リットル乾燥 4分20秒 55℃ 補充量は35mm巾１ｍ長さ当たり次に、処理液の組成を記す。（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］− ２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットルｐＨ 10.05 10.15 （漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.08 0.09 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5 ミリリットル 4.0ミリリットル水を加えて 1.0 リットル 1.0リットルｐＨ 6.0 5.7 （定着液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸アンモニウム 20.0 22.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（ 700ｇ／リットル） 290.0 ミリリットル 320.0ミリリットル水を加えて 1.0 リットル 1.0リットルｐＨ 6.7 7.0 （安定液）タンク液／補充液共通（ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットルｐＨ 8.5 さらにこれらの試料を用いて、マンセル色票のパープル
を撮影し、同時に撮影した光学濃度０．７のグレーが同
じ濃度となる様にカラーペーパー（フジカラーペーパー
ＡＧＬ）にプリントした。先ず視覚的に色の忠実さを評
価したこの結果も表２に示す。このうち試料１０３と試
料１０６についてはバリュー６、クロマ８の点について
Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色素にてプロットを行い、この結果を図
１に示した。

【０１５５】

【表２】すなわち、図１は色再現の忠実性を示す図であって、マ
ンセル色票のオリジナルを●印、試料１０６による再現
結果を○で、また試料１０３による再現結果を×でａ^*
ｂ^*座標軸に示す。原点から離れる程鮮やかであること
を示し、さらに原点と結果を結ぶ角度が等しい場合に色
相が等しいことを意味する。

【０１５６】これらの結果から、本発明の試料１０５、
１０６はパープルの色再現が忠実であり感度／粒状比が
良く、かつ潜像の安定性にも優れている事がわかる。

【０１５７】なお、試料１０１と１０４の比較からわか
るように、赤感層の分光感度分布の最高感度波長を短波
化すると、感度／粒状比および潜像の安定性が悪化する
ことがわかる。

【０１５８】また、試料１０１と１０２の比較および試
料１０４と１０５の比較は平板状ハロゲン化銀粒子のフ
リンジ部に転位線を導入した効果を示し、試料１０２と
１０３の比較および試料１０５と１０６の比較はフリン
ジ部に転位線を持つ平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ分布を単分散化したことによる効果を示している。い
ずれの効果も赤感層の分光感度波長を短波長シフトした
系で顕著に大きく、感度／粒状比および潜像安定性に対
する改良効果が大きいことがわかる。実施例２実施例１の試料１０１〜１０６について、富士写真フィ
ルム（株）社製「写ルンです」の形態に加工を施し、出
来上がったレンズ付きフィルムを用いて実施例１と同様
の方法で試験を行い、パープルの色相再現性、感度／粒
状比および潜像の安定性を比較した。この場合でも本発
明試料の色相再現性、感度／粒状比および潜像の安定性
における改良効果は明らかであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】色再現の忠実性を示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にそれぞれ少なくとも１層のハ
ロゲン化銀青感層、ハロゲン化銀緑感層とハロゲン化銀
赤感層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該ハロゲン化銀赤感層が、（Ａ）該分光感度分布の最高
感度波長λＲが、５９５ｎｍ≦λＲ≦６２５ｎｍであ
り、（Ｂ）ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
が、０．３μｍ以上の粒子直径を有し、アスペクト比が
２以上であり、かつ、粒子フリンジ部に１粒子あたり１
０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によ
って占められるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】該平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
分布が単分散であることを特徴とする、請求項１記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。