JPH03189642A - ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高感度で粒状性１階調、カブリの改良された平
板状ハロゲン化銀乳剤に関するものである。

（従来の技術） 近年ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、及びスモー
ルフォーマット化が進み高感度かつ粒状の優れた写真感
光材料が強く望まれている。そのための写真用ハロゲン
化銀乳剤に対する要請は、ますます厳しく、高感度、高
コントラスト、優れた粒状性、シャープネス等の写真性
能に対して一層高水準の要求がなされている。

かかる要求に対して、増感色素による色素増感効率の向
上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、カバ
ーリングパワーの向上を意図した平板状粒子の使用技術
が、米国特許筒４，４３４，２２６号、同４，４１４，
３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３
０６号、同４，４５９，３５３号に開示されている。

特開昭６３−２２０２３８号には転位をコントロールし
導入することにより高感度で粒状性、シャープネス、保
存性、露光照度依存性の改良技術が開示さけており、さ
らに特開平１−２０１６４９号には、高感度で粒状性、
圧力特性、保存性、露光照度依存性の改良技術が開示さ
れている。しかしながら、これらの技術においては階調
の軟調化、転位の導入によるカブリの上昇が起こり実用
に耐えうるレベルには達していなかった。

（発明ハ゛解決しようとする課題） 本発明の目的は、高感度で粒状性に優れ１階調特性が改
良され、かつカブリの低い平板状ハロゲン化銀乳剤を提
供することである。

（課題を解決するための手段） 前記のように本発明者らは、平板状ハロゲン化銀粒子の
構造と写真性能の関係について鋭意検討した結果、本発
明の［１的は以下のハロ・ゲン化乳剤によって達成され
ることを身出だした。

■　分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％鳳
ヒｆ＋Ｖ、０．３マイクロメーター以上の粒子直径を有
し、アスペクト比が２以上であり、かつ、粒子フリンジ
部に一粒子あたり１０本以上の転位線を有する平板状ハ
ロゲン化銀粒子によって占められ、該平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布が単分散であることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。

■　粒子フリンジ部の平均沃化銀含量が、粒子内部の平
均沃化銀含量よりも高い上記■記載のハロゲン化銀乳剤
。

■　粒子フリンジ部の平均沃化銀含量が、粒子内部の平
均沃化銀含量よりも低い上記■記載のハロゲン化銀乳剤
。

（へ）上記■又は■いずれか記載のハロゲン化銀乳剤を
含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層支持体上に有
するカラー写真感光材料。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で言う単分散性とは、感光性平板状ハロゲン化銀
粒子群について、その投影面積の円換算直径で表される
粒子直径のバラツキ（標準偏差）を平均粒子直径で割っ
た値（変動係数）で示されるハロゲン化銀の粒子形態が
そろっていることを指す。粒子直径のバラツキが小さい
粒子群からなる乳剤の粒子直径はほとんど正規分布を示
し、標準偏差を容易に求めることが出来る。

本発明で言う単分散性をもつハロゲン化銀粒子の分布と
は、変動係数で２０％以下であり、好ましくは１５％以
下、さらに好ましくは１０％以下の単分散性を有するも
のである。

本発明で言う平板状ハロゲン化銀粒子（六角平板粒子、
又は平板状粒子もしくは平板粒子とも言う）とは、粒子
が二枚以上の平行な双晶面を有する粒子の総称である。

双晶面とはこの場合（１，１゜１）面の両側で格子点の
原子が鏡像関係にある場合、この（１，１，１）面のこ
とを言う。

この平板状粒子とは、粒子を上から見たときに、六角形
状、もしくはこれが丸みを帯びた円形状をしており、六
角形状のものは六角形の、円形状のものは円形の互いに
平行な外表面を有している。

本発明で言うアスペクト比とは、粒子直径／粒子厚みの
比である。ここで粒子直径とは、電子顕微鏡で観察され
る平行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径
であり、粒子厚みとは、互いに平行な外表面間の距離で
ある。粒子厚みの測定は、参照用のラテックスと伴に粒
子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを
電子顕微鏡上で測定しラテックスのシャドーの長さを参
照して計算することができる。

本発明の乳剤は、これに含まれるハロゲン化銀粒子の全
投影面積に対して、０．３マイクロメーター以上の粒子
直径を有し、アスペクト比が２以上であり、かつ、粒子
フリンジ部に一粒子当り１０本以上の転位線を有する平
板状ハロゲン化銀粒子によって占められる割合が、５０
％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０
％以上、より好ましくは９５％以上であり、かつこれら
の平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布が単分散で
あることが好ましい。

粒子サイズに関しては、好ましくは、０．３ないし３．
０マイクロメーター、より好ましくは０．５ないし２．
０マイクロメーターである。

本発明の平板状粒子の平均アスペクト比は２以上、好ま
しくは２〜２０、より好ましくは４〜１６である。ここ
で平均アスペクト比とは、乳剤中に存在するすべてのア
スペクト比２以上の本発明の粒子のアスペクト比の平均
を言う。

本発明で言う粒子フリンジ部とは、平板状粒子の外周の
ことを指し、詳しくは平板状粒子の辺から中心にかけて
の沃化銀の分布において、辺側から見て初めである点の
沃化銀含量が１粒子全体の平均沃化銀含量を越えた点も
しくは下まわった点より外側の部分を指す。

本発明に用いることのできる分散媒（結合剤または保護
コロイド）としてはゼラチン等の親水性コロイドが好ま
しい。

ゼラチンとしては、フタル化ゼラチンのようなゼラチン
フリーのアミノ基をアシル化したような修飾ゼラチンを
用いることが有利である。この他修飾ゼラチンとしては
米国特許筒２，６１４，９２８号および同第２，６１４
，９２９号に記載のものを参考にすることができる。ま
た、未修飾ゼラチンについてはリサーチデイクロージヤ
ー誌１２月号１９７８年■を参考にすることができる。

この他ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチンやプリテン・ソサイアティ・オブ・ザ・サイエン
ティフィック・フォトグラフィ・オブ・ジャパン（Ｂｕ
ｌｌ、　Ｓｏｃ。

Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊ　ａｐａｎ、）　Ｎｎ１６．
３０頁（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてよく、またゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としてはゼラチンにたとえば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる
。

この他ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、ア
ルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸
エステル等のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体のような多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

本発明に用いる分散媒としては、具体的にはリサーチ・
ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎα１７６４３（１
９７８年１２月）の■項に記載されている。

該平板粒子の組成としては、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。

沃臭化銀の場合、沃化銀含量は０〜３０モル％であり、
好ましくは０〜１０モル％であり、より好ましくは０〜
５モル％である。塩沃臭化銀の場合、沃化銀含量は０〜
１０モル％であり、好ましくは０〜５モル％であり、ま
た塩化銀含量は０〜８０モル％であり、好ましくは０〜
５０モル％である。

好ましいハロゲン組成は臭化銀および沃臭化銀である。

次に本発明のハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。

４既述すると１本発明ではホスト平板粒子を製造した後
これにフリンジ部を成長させることにより所期の乳剤が
得られる。

最初にホスト平板粒子の製造について述べる。

即ち、本発明はハロゲン化銀粒子の核形成、オストワル
ド熟成（以後熟成と言う）及び粒子成長を経ることによ
って六角平板粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を製造す
る。

ｌ）核形成 分散媒体を含む溶液中で、ｐＢｒｌ、ｏ〜２．５に保ち
ながら、水溶性銀塩の水溶液とハロゲン化アルカリの水
溶液を添加することにより行なわれる。

本発明の六角平板粒子は、その内部に平行な双晶面を２
枚有しており、本発明のハロゲン化銀乳剤は、その六角
平板粒子を、全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％
以上を占めることがとくに好ましいが、それはこの核形
成条件の双晶面形成時の過飽和因子を制御することによ
って達成される。

核形成時に双晶面が形成される頻度は、種々の過飽和因
子〔核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度。

Ｂｒ−濃度、撹拌回転数、添加するハロゲン化アルカリ
水溶液中のＩ−含量、ハロゲン化銀溶剤量、ｐＨ，塩濃
度（ＫＮＯ２、Ｎ　ａ　Ｎ　０３など）など〕に依存す
る。

これらの種々の過飽和因子を調節することにより、より
具体的には、最終的に生成したハロゲン化銀粒子のレプ
リカ像に透過型電子顕微鏡によりＷＡ？１しながら、核
形成時の前記過飽和因子の条件を調節すればよい。

通常、これらの過飽和因子を増していくと、生成される
粒子は、ａ）八面体レギュラー粒子→ｂ）単一双晶面を
有する粒子→Ｃ）平行な２枚の双晶面を有する粒子（目
的物）→ｄ）非平行双晶面を有する粒子およびｅ）３枚
以上の双晶面を有する粒子のように変化するが、Ｃ）の
粒子の存在比率が、最終的に得られる粒子において本発
明の乳剤となるようにこれらの種々の過飽和因子を調節
するのである。

また、核形成期間中、これらの種々の過飽和因子を組み
合わせたトータルの過飽和条件を一定に保つことが好ま
しい。

核形成時の好ましい条件は次の通りである。

分散媒がゼラチンであり、ゼラチンがアルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２
０００〜１０万のもの）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼ
ラチンである。

ゼラチンの濃度は０．０５〜１０重量％、好ましくは０
．０５〜１．６重量％が好ましい。温度は５〜４８℃、
好ましくは１５〜３９℃が好ましい。ｐＢｒは１，０〜
２．５が好ましい、予め投入しておく溶液中の■−含量
は３モル％以下が好ましい。ＡｇＮ０．の添加速度はＩ
Ｑの反応水溶液あたり０．５　ｇ　／分〜３０ｇ／分が
好ましい。

添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ
’″に対するニー含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界
以下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。

上記の条件において、核形成時の温度を１５〜３９℃、
ゼラチン濃度を０．０５〜１．６重量％にして行なうと
、微粒子でかつ粒子サイズ分布の揃った核形成を行なう
ことができるので、更に好ましい。

２）熟成 ■）に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要があ
る。これを可能にする方法として核形成に続いてオスト
ワルド熟成を行なう方法が知られている。このオストワ
ルド熟成法は低い温度では進行が遅い為、実用的観点か
らは４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃で行な
う必要がある。このプロセスでは八面体微粒子および一
重双晶微粒子は溶解し平板核に析出することにより、平
板状粒子の存在比率が高くなる。

３）成長 熟成過程に続く結晶成長期は、結晶成長期のはじめの１
／３以上の期間はｐＢｒｌ、８〜３．５に保ち、残りの
期間のはじめの１／３以上はｐＢｒｌ、５〜３．５に保
つことが好ましい。また、結晶成長期に於ける銀イオン
、及びハロゲンイオンの添加速度を結晶臨界成長速度の
２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長
速度になる添加速度にすることが好ましい。この場合、
結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加
速度を増加させていくが、その増加させていく方法とし
ては、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４
号に記載のように、一定濃度の銀塩水溶液およびハロゲ
ン塩水溶液の添加速度（流速）を上昇させてもよく、ま
た銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液の濃度を増加させ
てもよい。また、あらかじめ０．１０μｍ以下のサイズ
の超微粒子乳剤を調製しておいてこの超微粒子乳剤の添
加速度を上昇させてもよい。また、これらの重ね合せで
もよい。銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度は断
続的に増加させてもよくまた連続的に増加させてもよい
。

成長期における溶液のｐＨ１用いられるハロゲン化銀溶
液、撹拌方法、バインダーの種類については特開昭５５
−１４２３２９号の記載を参照することができる。

４）転位を有するフリンジ部の形成 本発明の平板粒子の転位は粒子の基板粒子の表面に相当
する平板粒子の内部に特定の高ヨウド相を設けることに
よってコンロールすることができる。具体的には基板粒
子を調製し、下記■または■の方法により高ヨウド相を
設け、その外側を高ヨウド相より沃化銀含量の低い相で
カバーすることによって得られる。

基板の平板粒子の沃化銀含有率は、高ヨウド相よりも低
く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好ましくは０−
１０モル％である。

内部の高ヨウド相とは沃化銀を含むハロゲン化銀固溶体
を云う、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀
（沃化銀含有率１０〜４０モル％）であることがより好
ましく、特に沃化銀であることが好ましい。

この内部高ヨウド相は、基板の平板粒子の平面に均一に
沈着したものではなく、むしろ局在的に存在させること
が重要である。そのような局在化は、平板の主平面上、
側面上１辺上、向上のいずれの場所でおこってもよい。

さらに、そのような部位に選択的にエピタキシャルに配
位していても良い。

■　このための方法としては、たとえばＥ、　Ｋｌｅｉ
ｎ、　Ｅ、　Ｍｏ１ｓａｒ、　Ｇ、　Ｍｉｉｒｃｈ、　
Ｐｈｏｔ。

Ｋｏｒｒ、、　１０２．０）、５９〜６３（１９６６）
に記載されるようないわゆるコンバージョン法を用いる
ことができる。この方法には粒子形成途中に、その時点
での粒子（あるいは粒子の表面近傍）を形成しているハ
ロゲンイオンより、銀イオンとつくる塩の溶解度が小さ
いハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明
においてはその時点の粒子の表面積に対して、添加する
溶解度の小さいハロゲンイオンがある値（ハロゲン組成
に関係する）以上の量であることが好ましい。たとえば
粒子形成途中において、その時点のＡｇＢｒ粒子の表面
積に対しある量以上のＫ　Ｉ　（８，２Ｘ１０−’モル
／ｒＸ？以上）を添加することが好ましい。

■　また別法として、特開昭５９−１３３５４０号、特
開昭５８−１０８５２６号、特開昭５９−１６２５４０
号等に記載されているようなエピタキシャル接合法を用
いることができる。この方法では、吸着性の分光増感色
素のようなエピタキシャル成長の局部支配物質を用いる
ことができる。それ等を添加するかあるいは粒子成長の
条件（たとえばＰＡｇ、ＰＨ５温度など）を選択して銀
塩とヨウドを含むハロゲン化物溶液とを添加することに
より本発明の内部高ヨウド相を形成することができる。

以上２つの方法を実施する際には、混合系のハロゲン化
銀の溶解度が極力低い方が好ましい。なぜなら系の溶解
度は、高ヨウド相の表面における分布に影響を及ぼす（
その値が高いとしばしば均一化の方向に働く）からであ
る。

また内部高ヨウド層を形成するときに混合系のＰＡｇは
６．４〜１０．５の範囲が好ましく、さらに７．１〜１
０．２の範囲が好ましい。

高ヨウド層をカバーする外側の相は、高ヨウド相の沃化
銀含有率よりも低く、好ましくは０〜１２モル％、さに
らに好ましくは０〜１０モル％、最も好ましくは０〜３
モル％である。

この内部高ヨウド相は平板粒子の長軸方向に関して粒子
全体の銀量で５モル％〜８０モル％の範囲内に存在する
ことが好ましく、さらに好ましくは１０モル％〜７０モ
ル％、特に２０モル％〜６０モル％の範囲内であること
が好ましい。

ここに、粒子の長軸方向とは平板粒子の直径方向を云い
、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をいう。

内部高ヨウド相の沃化銀含有率は粒子表面に存在する臭
化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平均沃化銀含有
率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に好ましくは２
０倍以上である。

さらに内部高ヨウド相を形成するハロゲン化銀の量は、
銀量にして粒子全体の銀量５０モル％以下であり、さら
に好ましくは１０モル％以下であり、特に５モル％以下
である事が好ましい。

また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の形成また
は物理熟成の過程において、カドミウム、亜鉛、鉛、タ
リウム、銅、ビスマス、金、および第■族金属の化合物
を共存させてもよい。そのような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えると共に添加することもできる。こ
れについては、米国特許筒１，１９５，４３２号、同１
，９５１，９３３号。

同２，４４８，０６０号、同２，６２８．１６７号、同
２，９５０，９７２号。

同３，４８８，７０９号、同３，７３７，３１３号、　
同３，７７２，０３１号および同４，２６９，９２７号
並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻１９７
５年６月、アイテム１３４６２の記載を参考にすること
ができる。リサーチ・ディスクロージャーおよびその前
身であるプロダクト・ライセンシング・インデックスは
英国、ＰＯ９−ＩＥＦ、ハンプシャー、バーバンド、ホ
ームウェル、インダストリアル・オポチュニティーズ・
リミテイッドの刊行物である。

モイザー（Ｍｏｉｓｅｒ）等、ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、ｐρ
、　１９−２７に記載されるように単分散六角平板粒子
は沈殿生成過程↓こおいて内部還元増感することができ
る。

平板粒子の転位は、たとえばＪ　、　Ｆ　、　Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎＰ　ｈｏｔ、　Ｓ　ｃｉ、　Ｅ　ｎｇ、　を旦
、　５７（１９６７）やＴ　、　Ｓ　ｈｉｏｚａｗａ＋
Ｊ　、　Ｓｏｃ、　Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、　Ｊ　ａｐａ
ｎ、　３５．２１３（１９７２）に記載の、低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほ
どの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化
銀粒子を電子顕微鏡観察用のメツシュにのせ、電子線に
よる損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却
した状態で透過法によりａｍを行なう。この時、粒子の
厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（
０，２５μの厚さの粒子に対し２００ｋ　Ｖ以上）の電
子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる
。このような方法により鮮明に観察することができる。

このような方法により得られた粒子の写真より主平面に
対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位の
位置および数を求めることができる。

転位線の方向はおおよそ中心から辺に向う方向であるが
しばしば蛇行している。

本発明の平板粒子の転位の数については粒子フリンジ部
に１粒子あたり１０本以上、より好ましくは５０本以上
の転位を含む粒子が５０％（面積）以上、より好ましく
は９０％、さらには９５％以上存在することが好ましい
。

平板粒子のハロゲン組成に関する構造については、ｘｇ
回折、ＥＰＭＡ　（ＸＭＡという名称もある）法（電子
線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を
検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）
法（Ｘ線も照射し粒子表面から出て来る光電子を分光す
る方法）などによる粒子表面のハロゲン組成測定を組み
合せることにより確認することができる。このフリンジ
部又はその内部の局所的な沃化銀分布はＥ　ＰＭＡを用
いて測定スポットを絞り、辺から中心にかけて走査する
ことにより求めることができる。粒子全体の沃化銀含量
は同じ＜ＥＰＭＡを用い測定スポットを粒子直径より大
きくすることで求めることができる。

本発明において粒子表面とは１表面より５０人程度の深
さまでの領域をいう。そのような領域のハロゲン組成は
通常ＥＳＣＡ法により測定することができる。粒子内部
とは上記の表面領域以外の領域をいう。

本発明の乳剤と併用できる写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの１球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、たとえば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎａ　１７６
４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、ｉｔ　１
．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）　”および同Ｎｎ１８７１６
　（１９７９年１１月）　、　６４８頁、グラフィック
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｃ　ｅｔ　Ｐｈｉｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅｌ、　１９６７）、　ダフィン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊（Ｇ＋Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６６）
）　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　
ｅｔ　ａｌ、　ＭａｋｉＢａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃ
ａｌＰｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方法を
用いて調製することができる。

米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇ　ｕｔｏｆｆ　、　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４゜３１０号、同
４，４３３，０４８号、　同４，４３９，５２０号およ
び英特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、二層以上の層状構造を
なしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行なったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮＱ
１７６４３および同Ｎα１８７１６に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１
６１　化学増感剤 ２　感度上昇剤 ３　分光増感剤、 強色増感剤 ４増白剤 ５　かぶり防止剤 および安定剤 ６光吸収剤、 フィルター染料 紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤 ８　色素画像安定剤 ９硬膜剤 ｌＯバインダー １１　　可塑剤、潤滑剤 １２塗布助剤、 表面活性剤 １３　　スタチック 防止剤 ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−〇−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同第４，３２
６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５８
−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同
第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３　、６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、
同第３，７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮα２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮ１１２
４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５
９号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４
０．６５４号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４　、２９６　、２００号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，８０１゜１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、　同第３，
７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４
，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独
特許公開筒３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、米国特許第３，４４６゜６２２号、同第４
，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、　同
第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ
号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３の
■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４゜１３８．２５８号、英国特許第１，１４６，３
６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
゜５７０号、欧州特許第９６　、５７０号、西独特許（
公開）第３　、２３４　、５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は。

米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２
１１号、同第４．３６７．２８２号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許４，２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同
第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０、
特開昭６２−２４２５２等に記載のＩ０Ｒレドックス化
合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤＩＲカ
プラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第１
７３．３０２Ａ号に記載の離脱後世色する色素を放出す
るカプラー、Ｒ，Ｄ、Ｎα１１４４９、同２４２４１、
特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促進剤放出カ
プラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のり
ガント放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロへキシルフ
タレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシル
フタレート、ビス（２゜４−ジ−ｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）
イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フ
タレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例
えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、ト
リシクロヘキシルホスフェート、トリー２−エチルへキ
シルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブ
トキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフ
ェート、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホネート
）、安息酸エステル類（例えば２−エチルへキシルベン
ゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えばＮ
、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジー　ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば
ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルア
ゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリ
ルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘
導体（例えばＮ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラ
フィン、ドデシルルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許節４，１９９，３６３号、西独
特許願（○ＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第２
．５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、　＆１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７１６
の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎα１８７１６
の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
二二しンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチ
レングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミ
ン類のような現像促進剤２色素形成力プラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）−リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル（
０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例
として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行なって
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリン類またはＮ−メチル
−Ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当たり３Ｑ以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００　
ｗｉｔ以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ｍ）
、クロム（■）、銅（Ｉｆ）などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（ＩＩＩ）もしくはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であるが
、処理の迅速化のために、さらに低いＰＨで処理するこ
ともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２，７３６号、同５３−５７，８３１号、同５
３−３７，４１８号、同５３−７２．６２３号、同５３
−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、同５３−
１０，４２３号、同５３−１２４，４２４号、同５３−
１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号、リサーチ
・ディスクロージャーＮα１７，１２９号（１９７８年
７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０６号、特
開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２，７３５号、
米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導
体：西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１
６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６．４
１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエ
チレン化合物；特公昭４５−８８３６号記載のポリアミ
ン化合物；その他特開昭４９−４２，４３４号、同４９
−５９゜６４４号、同５３−９４，９２７号、同５４−
３５，７２７号、　同５５−２６，５０６号、　同５ｇ
−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使
用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基
を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特
に米国特許第３，８９３．８５８号、西独特許第１，２
９０，８１２号、特開昭５３−９５　。

６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。　こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に有効である。

定着材としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊ　
ｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、　Ｐ、　２４８−
２５３（１９５５年５月）に記載の方法で、求めること
ができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１　。

６３２号に記載のカルシウムイオン、　マグネシウムイ
オンを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。　また、特開昭５７−８，５４２号に記載のインチ
アゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシ
アヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、　その他ベン
ゾトリアゾール等、＼　掘口博著「防菌防黴剤の化学」
、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に１
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭５７−８，５４３号、同５８−１４，８
３４号、同６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は説銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３４２，５７
９号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、　リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭５６−６４，３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５，４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６，７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
なってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５
９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特
許２１０，６６０Ａ　２号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合には
カートリッジに収納した形態をとるのが好ましい。カー
トリッジとして最も一般的なものは、現在の１３５フオ
ーマツトのパトローネである。

その他下記特許で提案されたカートリッジも使用できる
。（実開昭５８−６７３２９号、特開昭５８−１８１０
３５号、特開昭５８−１８２６３４号、実開昭５８−１
９５２３６号、米国特許４２２１４７９号、特願昭６３
−５７７８５号、特願昭６３−１８３３４４号、特願昭
６３−３２５６３８号、特願平１−２１８６２号、特願
平１−２５３６２号、特願平１−３０２４６号、特願平
１−２０２２２号、特願平１−２１８６３号、特願平１
−３７１８１号、特願平１−３３１０８号、特願平１−
８５１９８号、特願平１−１７２５９５号、特願平１−
１７２５９４号、特願平１　１７２５（１３号、米国特
許４８４６４１８号、米国特許４８４８６９３号、米国
特許４８３２２７５号）実施例 以下に本発明の実施例をもって更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

（実施例１） ■　乳剤粒子の調製 水１リットル中にゼラチン３５ｇ、臭化カリウム４．７
　ｇ　、水酸化カリウム３．２ｇを加え、４５度で溶解
した後３０度に降温した容器中に撹拌しながら硝酸銀の
水溶液（１ｍｏＱ　／　Ｑ）および臭化カリウムとヨウ
化カリウムとを１９：１（モル比）の割合で含む水溶液
（臭化カリウムとヨウ化カリウムと合わせてｌｌ１ｏＱ
／Ｑ）を同時に５０ｃｃ／＋ｍｉｎで１分間添加した（
添加１）。この後７５度に昇温し、この容器中に硝酸銀
の同じ溶液を７ｃｃ／ｗｉｎで３分間添加した（添加２
）後、硝酸銀、臭化カリウムとヨウ化カリウムの同じ溶
液を初め８　ｃｃ／ｗｉｎで１０分間、その後１６ｃｃ
／ｍｉｎで２０分間かけてダブルジェット法により同時
に添加した（添加３）。次いで通常のフロキュレーショ
ン法により脱塩後、金・イオウ増感を最適に行ない、粒
子サイズ分布の変動係数１３％であり円相光径２．０マ
イクロメーターの乳剤Ａを調製した。

乳剤Ａの調製手順において脱塩後４０度に保った容器中
にヨウ化カリウムの水溶液０．０４ｍｏｆｆ／１２を初
め１２ｃｃ／ｗｉｎ、次ぎに２４ｃｃ／ＤＩｉｎでそれ
ぞれ６分間、８分間添加（添加４）し、その後硝酸銀水
溶液および臭化カリウムとヨウ化カリウムを１９：１（
モル比）の割合で含む水溶液の１ｍｏｆｆ／Ｑを同時に
、各々１２ｃｃ／ｗｉｎ、６ｃｃ／ｗｉｎで５０分間添
加（添加５）した後、再度脱塩を行ない、次いで金イオ
ウ増感を最適に行なった。これにより粒子サイズの変動
係数１４％９球相当径１．０マイクロメーターの乳剤Ｂ
を調製した。

乳剤Ｂの調製手順において添加２で硝酸銀水溶液を添加
せずにかわりに臭化カリウム水溶液１ｍｏｆｆ／ｕを１
０ｃｃ／ｍｉｎで７分間添加した以外は乳剤Ｂと同様の
手順により粒子サイズ分布の変動係数３０％９円相当径
２．０マイクロメーターの乳剤Ｃを調製した。

乳剤Ｂの調製手順において添加５で添加する臭化カリウ
ムとヨウ化カリウムの混合された水溶液を臭化カリウム
の１ｍｏＱ／１の水溶液に変更し、添加速度、添加時間
はそのままにして内部に高い沃化銀含有率を有する粒子
サイズ分布１４％１円相当径２．０マイクロメーターの
乳剤りを調製した。

また、乳剤Ｂの調製手順において添加３で添加する臭化
カリウムとヨウ化カリウムの混合された水溶液を臭化カ
リウムの１ｍｏＱ／Ｉｌの水溶液に変更し、添加速度、
添加時間はそのままにして表面に高い沃化銀含有率を有
する粒子サイズ分布の変動係数１４％１円相当径２．０
マイクロメーターの乳剤Ｅを調製した。

■　粒子の転位のＩｆ察 乳剤Ａ−Ｅについて本文中に記載の透過型電子顕微鏡を
用いた方法により、直接的な転位の観察を行なった。電
子顕微鏡は日本電子−社製ＪＥＭ−２０００Ｆ　Ｘを用
い２００ｋ　Ｖの電圧で液体窒素温度で観察した。

■　塗布試料の作製および評価 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に次に示すような塗布量でＡ−Ｅの乳剤及び保護
層を塗布して試料１〜５とした。

乳剤塗布条件 （ｉ）　　乳剤層 ０乳剤・・・・・・乳剤−Ａ−Ｅ （銀　２．Ｉ　Ｘ　１０−”モル／−）ｏカブ−７−（
１，５ｘｌＯ−３モル／ｍ）（以下余白） ＣＱ ｏトリクレジルフォスフェート （１，１０ｇ／４） ○ゼラチン　　　　　　（２，３０ｇ　／４）（ｉｉ）
　　保護層 ０２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩 （０，１８ｇ　／　ｒｒｒ） Ｏゼラチン　　　　　　（１，８０ｇ　／４）これらの
試料を４０℃相対湿度７０％の条件下に１４時間放置し
た後、センシトメトリー用露光を与えカラー現像処理を
行なった。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

カラー現像処理は以下に記載の方法で行なった。

工程 表−処理方法 処理時間 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　２分１０秒 定　　　着　　　　４分２０秒 水　洗０　　１分０５秒 水　洗■　　　１分ＯＯ秒 安　　　定　　　　１分０５秒 乾　　　燥　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシアミン硫酸塩 処理温度 ３８℃ ３８℃ ２４℃ ３８℃ ２４℃ ２４℃ ３８℃ ５５℃ （単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５　■ ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−２ 一メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ ４，５ １，０Ｑ １０．０５ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （単位ｇ） １００．０ １０．０ １４０．０ ３０．０ ６．５　　ｍＱ １、ＯＱ ６．０ 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキトエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて Ｈ ７，０ ５，０ １７０，０ａｌｌ １．０　Ｑ ６．７ （単位ｇ） ２．０　　ｍＱ ０．３ ０．０５ １、ＯＱ ５．０−８．０ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナト （単位ｇ） リウム塩 ０．５ 露光は１　／１００秒及び１０秒の２条件で行ないそれ
ぞれの露光についての感度はカブリ＋０．２の濃度にお
けるルックスＸ秒で表示せる露光量の逆数を試料１の１
／１００秒露光の値を１００とした相対値で表わすこと
にする。

ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ上０．２の濃度を与える光
量で一様に露光し、前述の現像処理を行なった後、マク
ミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス”　６１９ページら記述される方法でＧ
フィルターを用いて測定した。結果は試料１のＲＭＳｔ
ｉ−１ｏｏとしたときの相対値で表わした。

また特性曲線の濃度が０．２と１．０の２点を通る直線
の傾きをガンマとして表わした。

第１表に試料１〜５の写真特性偽データを示す。

（以下余白） 試料２〜５の比較により、本発明による内部もしくは表
面に高い沃化銀含有率を有する単分散粒子は感度、ＲＭ
Ｓ階調、カブリの点で沃化銀分布が均一の単分散粒子も
しくは内部に高い沃化銀含有率を有する多分散乳剤より
優れる。

（実施例２） 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１．１０２を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｒｒＦ単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料１０１） 第１Ｍ（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　銀　０．１８ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．４０第２層（中間
層） ２．５−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン Ｘ−１ Ｘ−３ Ｘ−１２ −１ −２ −３ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ゼラチン 第３層（赤感層に対する重層効果の 乳剤８ 乳剤９ 増感色素■ Ｘ−１０ Ｘ−１４ Ｂ５−１ Ｂ５−２ ０．１８ ０．０７ ０．０２ ０．００２ ０．０６ ０．０８ ０．１０ ０．１０ ０．０２ １．０４ ドナー層） 銀　　１．２ 銀　　２．０ ４　Ｘ　１０−’ ０．１０ ０．１０ ０．１０ ０．１０ ゼラチン 第４層（中間Ｍ） Ｘ−５ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第５層（第１赤感乳剤Ｎ） 乳剤１ 乳剤２ 増感色素！ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−１０ −１ −２ −３ Ｂ５−４ ゼラチン 第６層（第２赤感乳剤層） 乳剤７ ゼラチン 第８層（中間Ｍ！Ｊ） Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第９層（第１緑感乳剤層） 乳剤１ 乳剤２ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−１ Ｘ−７ Ｘ−８ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１０Ｍ！Ｉ（第２緑感乳剤層） １．８ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ 銀　　０．２５ 銀　　０．２５ ｉ’、ｓｘ　ｔｏ−’ １．８Ｘ　１０−’ ２．５Ｘ　１０−’ ０．３３５ ０．０２０ ０．０７ ０．０５ ０．０７ ０．０６０ ０．８７ 銀 １．０ 増感色素！ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−１０ −１ −２ −３ ゼラチン 第７層（第３赤感乳剤層） 乳剤４ 増感色素！ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−２ Ｂ５−１ Ｂ５−２ １．６３ ０．０４０ ０．０２０ ０．８０ 銀　　０．１５ 銀　　０．１５ ３．０Ｘ１０−ｓ １．０Ｘ　１０−’ ３．８Ｘ　１０−’ ５、ＯＸ　１０−’ ０．２６０ ０．０２１ ０．０３０ ｏ、ｏｏｓ Ｏ，１００ ０，０１０ ０，６３ 乳剤３ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−６ Ｘ−２２ Ｘ−７ Ｂ５−１ Ｂ５−３ ゼラチン 第１１層（第３緑感乳剤層） 乳剤５ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｘ−１３ Ｘ−１１ Ｘ−１ １、ＯＸ　１０−’ １．４　Ｘ　１０−’ ２．０Ｘ１０−’ ０．４００ ｏ、ｏｓ。

Ｏ，０１５ ０，０７ ０，０５ ０，０７ １，３０ 銀　　１．６０ １．０Ｘ　１０−’ １．４Ｘ１０−’ ２、ＯＸ　１０−’ ０．０１０ ０．０８０ ０．０９７ ０．２２ ０．１０ 銀　　０．４５ ２、ｌＸ１ｏ−’ ７．０Ｘ１０−’ ２．６Ｘ１０−’ ５．０Ｘ１０−’ ０．０９４ ０．０１ｇ ０．０２６ ０．１６０ ０．００８ ０．５０ 銀　　１．２ ３．５Ｘ　１０−’ ８、ＯＸ　１０−” ３．０Ｘ１０” ｏ、ｓｘ　ｔｏ−ｓ ｏ、ｏｔｓ Ｏ，１００ ０，０２５ ＨＢＳ−１ ＨＢ　Ｓ　−２ ゼラチン 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 Ｘ−５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１３層（第１青感乳剤層） 乳剤１ 乳剤２ 乳剤６ 増感色素■ Ｘ−９ Ｘ−８ Ｂ５−１ ゼラチン 第１４ｆｉ　（第２青感乳剤層） 乳剤７ 増感色素■ ０．２５ ０．１０ １．５４ 銀 ０．０５ ０．０８ ０．０３ ０．９５ 銀　　０．０８ 銀　　０．０７ 銀　　０．０７ ３．５　Ｘ　１０−’ ０．７２１ ０．０４２ ０．２８ １．１０ 銀　　０．４５ ２、Ｉ　Ｘ　１０−’ Ｘ−９ Ｘ−１０ ＨＢ　Ｓ　−１ ゼラチン 第１５層（第３青感乳剤層） 実施例１の乳剤り 増感色素■ Ｘ−９ Ｂ５−１ ゼラチン 第１６Ｍ（第１保護層） 乳剤Ｉ −４ −５ Ｂ５−１ ゼラチン 第１７層（第２保Ｗｉ層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径　約１．５ｔｍ） −１ ０，１５４ ０，００７ ０，０５ ０，７８ 銀　　０．７７ ２．２Ｘ　１０−’ ０．２０ ０．０７ ０．６９ 銀 ０．２０ ０．１１ ０．１７ ０．０５ １．００ ０．５４ ０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．２０各層に
は上記成分の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１゜ＥＸ１５〜２
１や界面活性剤を添加した。試料１０１の作成に使用し
た乳剤１〜１０の内容を第２表に示す。

また、使用した化合物の構造式を後掲の第Ａ表に示す。

試料１０１の第１５層に含まれる乳剤りを実施例１の乳
剤Ｅに変えたものを試料１０２乳剤Ｂ、Ｃに変えたもの
を試料２０１．２０２とする。

また試料１０１．１０２の第７層、第１１層の乳剤４゜
５をおのおの実施例１の乳剤り、Ｅに変えたものを試料
１１１．１１２とし試料２０１．２０２の第７層、第１
１層の乳剤４，５を乳剤Ｂ、Ｃに変えたものを試料２１
１、２１２とする。

（以下余白） 試料Ｌｏｔ、　１０２と２０１．２０２の比較より青感
性層に本発明による転位を有する表面もしくは内部に高
い沃化銀含有率を有する単分散粒子を用いると内部に高
い沃化銀含有率を有し転位を有する多分散粒子もしくは
表面／内部に沃化銀含有率の差のない転位を有する単分
散粒子を用いたときと比較して感度／粒状比が改良され
、階調が硬くなりカブリが下がるという実施例１と同様
な結果が得られた。

また試料１１１，１１２と２１１，２１２の比較でも試
料１０１　。

１０２と２０１　、２０２との比較と同様な結果が得ら
れた。

（以下余白） Ｘ−１ Ｘ−２ Ｘ−３ Ｘ−４ Ｘ−７ Ｘ−５ ＣＧＨｌ、　（ｎ） Ｘ−６ Ｘ−９ ＥＸ−１２ Ｕ−４ Ｖ−５ Ｂ５−１ トリクレジルホスフェート Ｂ５−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート Ｂ５−３ Ｈ３ Ｑ ｘ　：　ｙ＝７０：３０　（ｗｔ％） ＥＸ−１３ −１ −３ 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｑ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 　ｘ−１４ ｘ−１５ ｘ−１７ ｘ−１８ ＣＨ 増感色素■ −１ ＣＨ２＝ＣＨ−８○２−ＣＨ２−ＣＯＮＨ−ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＨ−８ｏ、−ＣＨ２−Ｃ０ＮＨ−ＣＨ。

ｘ−１９ １゜ ２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ｘ−２０ ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエートｘ−２１ ２−フェノキシエタノール ｘ−２２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）分散媒とハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳
   剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％
   以上が、０．３マイクロメーター以上の粒子直径を有し
   、アスペクト比が２以上であり、かつ、粒子フリンジ部
   に一粒子あたり１０本以上の転位線を有する平板状ハロ
   ゲン化銀粒子によって占められ、該平板状ハロゲン化銀
   粒子の粒子サイズ分布が単分散であることを特徴とする
   ハロゲン化銀乳剤。
2. （２）粒子フリンジ部の平均沃化銀含量が、粒子内部の
   平均沃化銀含量よりも高い請求項（１）記載のハロゲン
   化銀乳剤。
3. （３）粒子フリンジ部の平均沃化銀含量が、粒子内部の
   平均沃化銀含量よりも低い請求項（１）記載のハロゲン
   化銀乳剤。
4. （４）請求項（１）又は（２）いずれか記載のハロゲン
   化銀乳剤を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層支
   持体上に有するカラー写真感光材料。