JPH06242536A - ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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- JPH06242536A JPH06242536A JP10724893A JP10724893A JPH06242536A JP H06242536 A JPH06242536 A JP H06242536A JP 10724893 A JP10724893 A JP 10724893A JP 10724893 A JP10724893 A JP 10724893A JP H06242536 A JPH06242536 A JP H06242536A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度でかぶりが低く、感度対粒状比に優
れ、保存安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 少くとも１つのハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の２０％以上が、主平面
が（１００）面で、アスペクト比が１．３以上の平板状
粒子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
（１）、一般式（２）または一般式（３）で示される少
なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化学
増感されることを特徴とする。 一般式（１） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｍ 一般式（２） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｒ1 一般式（３） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−（−Ｌ−）m −ＳＳＯ2
−Ｒ2 （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 は同じであっても異なっても良
く、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｍは陽
イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０また
は１である。Ｒ、Ｒ2 、Ｌが互いに結合して環を形成し
ても良い。）
れ、保存安定性に優れたハロゲン化銀乳剤およびハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 少くとも１つのハロゲン化銀乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の２０％以上が、主平面
が（１００）面で、アスペクト比が１．３以上の平板状
粒子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
（１）、一般式（２）または一般式（３）で示される少
なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化学
増感されることを特徴とする。 一般式（１） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｍ 一般式（２） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｒ1 一般式（３） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−（−Ｌ−）m −ＳＳＯ2
−Ｒ2 （式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 は同じであっても異なっても良
く、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｍは陽
イオンを表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０また
は１である。Ｒ、Ｒ2 、Ｌが互いに結合して環を形成し
ても良い。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤およ
びその乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、詳しくは高感度でかぶりが低く、感度対粒状比に
優れ、更に保存によるかぶり変化の少ない保存安定性に
優れたハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
びその乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、詳しくは高感度でかぶりが低く、感度対粒状比に
優れ、更に保存によるかぶり変化の少ない保存安定性に
優れたハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を写真感光
材料に用いた場合、非平板状ハロゲン化銀粒子に比べて
色増感性、シャープネス、光散乱特性、カバリングパワ
ー、現像進行性、粒状性等が改良される。この為に、互
いに平行な双晶面を有し、主平面が（１１１）面であ
り、主平面が六角形の平板状粒子（以下、（１１１）平
板粒子という。）が多用されるようになった。その詳細
に関しては特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１
３９２７号、同５８−１１３９２８号、特開平２−８２
８号、同２−２８６３８号、同２−２９８９３５号の記
載を参考にすることができる。しかし、ハロゲン化銀粒
子に増感色素を多量に吸着させた場合、（１００）面を
有する粒子の方が通常、色増感特性がよい。従って主平
面が（１００）面である平板状粒子（以下、（１００）
平板粒子という。）の開発が望まれている。主平面の形
状が直角四辺形の該（１００）平板状粒子は特開昭５１
−８８０１７号、特公昭６４−８３２３号に記載があ
る。しかし、例えば、Ｅ．ＭＯＩＳＡＲ，Ｊ．ＰＨＯ
Ｔ．ＳＣＩ，１６，１０２（１９６８）やＡ．Ｐ．ＭＡ
ＲＣＨＥＴＴＩ ＥＴ ＡＬ．，ＰＨＯＴ．ＳＣＩ．Ｅ
ＮＧ．，２８，１４６（１９８４）等の文献にみられる
ように（１００）面の粒子はかぶり易く、そのため（１
００）平板粒子は従来の（１１１）平板粒子に比べて必
ずしも感度／かぶり比の優れたものとはいえず、保存に
よるかぶり変化も大きかった。
材料に用いた場合、非平板状ハロゲン化銀粒子に比べて
色増感性、シャープネス、光散乱特性、カバリングパワ
ー、現像進行性、粒状性等が改良される。この為に、互
いに平行な双晶面を有し、主平面が（１１１）面であ
り、主平面が六角形の平板状粒子（以下、（１１１）平
板粒子という。）が多用されるようになった。その詳細
に関しては特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１
３９２７号、同５８−１１３９２８号、特開平２−８２
８号、同２−２８６３８号、同２−２９８９３５号の記
載を参考にすることができる。しかし、ハロゲン化銀粒
子に増感色素を多量に吸着させた場合、（１００）面を
有する粒子の方が通常、色増感特性がよい。従って主平
面が（１００）面である平板状粒子（以下、（１００）
平板粒子という。）の開発が望まれている。主平面の形
状が直角四辺形の該（１００）平板状粒子は特開昭５１
−８８０１７号、特公昭６４−８３２３号に記載があ
る。しかし、例えば、Ｅ．ＭＯＩＳＡＲ，Ｊ．ＰＨＯ
Ｔ．ＳＣＩ，１６，１０２（１９６８）やＡ．Ｐ．ＭＡ
ＲＣＨＥＴＴＩ ＥＴ ＡＬ．，ＰＨＯＴ．ＳＣＩ．Ｅ
ＮＧ．，２８，１４６（１９８４）等の文献にみられる
ように（１００）面の粒子はかぶり易く、そのため（１
００）平板粒子は従来の（１１１）平板粒子に比べて必
ずしも感度／かぶり比の優れたものとはいえず、保存に
よるかぶり変化も大きかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
／かぶり比が良好で感度対粒状比に優れ、更に保存によ
るかぶり変化の少ない保存安定性に優れたハロゲン化銀
乳剤と該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。
／かぶり比が良好で感度対粒状比に優れ、更に保存によ
るかぶり変化の少ない保存安定性に優れたハロゲン化銀
乳剤と該ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次に示
す（１）〜（３）の手段によって達成された。 （１） 少くとも１つのハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の２０％以上が、主平面が
（１００）面で、アスペクト比が１．３以上の平板状粒
子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
（１）、一般式（２）または一般式（３）で示される少
なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化学
増感されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（１） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｍ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Ｍは陽イオンを表す。Ｒが互いに結合して環を形成
しても良い。） 一般式（２） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｒ1 （式中、Ｒ、Ｒ1 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。） 一般式（３） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−（−Ｌ−）m −ＳＳＯ2 −Ｒ2 （式中、Ｒ、Ｒ2 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１で
ある。Ｒ、Ｒ2 、Ｌが互いに結合して環を形成しても良
い。）一般式（１）ないし（３）で示される化合物は、
一般式（１）ないし（３）を示す構造から誘導される二
価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであって
も良い。 （２） 支持体に設けられた少なくとも１感光性層に前
記（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （３） ハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀カラ
ー反転写真感光材料であることを特徴とする前記（２）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
す（１）〜（３）の手段によって達成された。 （１） 少くとも１つのハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の２０％以上が、主平面が
（１００）面で、アスペクト比が１．３以上の平板状粒
子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般式
（１）、一般式（２）または一般式（３）で示される少
なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化学
増感されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（１） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｍ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Ｍは陽イオンを表す。Ｒが互いに結合して環を形成
しても良い。） 一般式（２） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｒ1 （式中、Ｒ、Ｒ1 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。） 一般式（３） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−（−Ｌ−）m −ＳＳＯ2 −Ｒ2 （式中、Ｒ、Ｒ2 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１で
ある。Ｒ、Ｒ2 、Ｌが互いに結合して環を形成しても良
い。）一般式（１）ないし（３）で示される化合物は、
一般式（１）ないし（３）を示す構造から誘導される二
価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであって
も良い。 （２） 支持体に設けられた少なくとも１感光性層に前
記（１）記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （３） ハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀カラ
ー反転写真感光材料であることを特徴とする前記（２）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・
脱塩・化学増感・塗布などの工程に大別される。粒子形
成はさらに核形成・熟成・成長などに分かれる。これら
の工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆に
なったり、工程が繰り返し行なわれたりする。一般式
（１）、（２）又は（３）で示される少なくとも１種の
化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成から化学増感に
至るどの工程で添加してもよい。
脱塩・化学増感・塗布などの工程に大別される。粒子形
成はさらに核形成・熟成・成長などに分かれる。これら
の工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆に
なったり、工程が繰り返し行なわれたりする。一般式
（１）、（２）又は（３）で示される少なくとも１種の
化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成から化学増感に
至るどの工程で添加してもよい。
【０００７】一般式（１）、（２）および（３）で示さ
れる化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2
が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又
は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数
が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアル
ケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有
していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチルがあげられる。アルケニル基として
は、例えば、アリル、ブテニルがあげられる。アルキニ
ル基としては、例えば、プロパルギル、ブチニルがあげ
られる。
れる化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2
が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又
は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数
が１から２２のアルキル基、炭素数が２から２２のアル
ケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有
していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチルがあげられる。アルケニル基として
は、例えば、アリル、ブテニルがあげられる。アルキニ
ル基としては、例えば、プロパルギル、ブチニルがあげ
られる。
【０００８】Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 の芳香族基としては、単
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
６から２０のもので、例えば、フェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ1
及びＲ2 の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレ
ン、テルルから選ばれる元素を少なくとも１つ有し、か
つ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１５員環の
ものであり、好ましくは３〜６員環のもので、例えば、
ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
ルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テト
ラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール環があげ
られる。Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 の置換基としては、例えば、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基
（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキ
シ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基、−ＳＯ2 ＳＭ基、−ＳＯ2 Ｒ1 基があげられる。
環又は縮合環の芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が
６から２０のもので、例えば、フェニル、ナフチルがあ
げられる。これらは、置換されていてもよい。Ｒ、Ｒ1
及びＲ2 の複素環基としては、窒素、酸素、硫黄、セレ
ン、テルルから選ばれる元素を少なくとも１つ有し、か
つ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし１５員環の
ものであり、好ましくは３〜６員環のもので、例えば、
ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
ルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テト
ラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール環があげ
られる。Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 の置換基としては、例えば、
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチ
ル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フェノキシ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシル基
（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキ
シ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基、−ＳＯ2 ＳＭ基、−ＳＯ2 Ｒ1 基があげられる。
【０００９】Ｌで表わされる二価の連結基としては、
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。
Ｃ、Ｎ、ＳおよびＯから選ばれた少なくとも１種を含む
原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基、アル
ケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −等の単独また
はこれらの組合せからなるものである。
【００１０】Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の
芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例え
ば、下記化１に示される、
芳香族基である。Ｌの二価の脂肪族基としては、例え
ば、下記化１に示される、
【００１１】
【化１】 があげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例えば、
フェニレン、ナフチレンがあげられる。これらの置換基
は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよ
い。Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオン
である。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン
（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テ
トラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられ
る。一般式（１）ないし（３）がポリマーである場合、
その繰り返し単位として、例えば、下記化２があげられ
る。
フェニレン、ナフチレンがあげられる。これらの置換基
は、更にこれまで述べた置換基で置換されていてもよ
い。Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオン
である。金属イオンとしては、例えば、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン
（例えば、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム）、ホスホニウムイオン（テ
トラフェニルホスホニウム）、グアニジル基があげられ
る。一般式（１）ないし（３）がポリマーである場合、
その繰り返し単位として、例えば、下記化２があげられ
る。
【００１２】
【化２】 これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共
重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般式（１）、
（２）又は（３）で示される化合物の具体例を下記化３
〜化１０にあげるが、本発明はこれらに限定されるわけ
ではない。
重合モノマーとのコポリマーでもよい。一般式（１）、
（２）又は（３）で示される化合物の具体例を下記化３
〜化１０にあげるが、本発明はこれらに限定されるわけ
ではない。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】 一般式（１）、（２）および（３）で示される化合物
は、特開昭５４−１０１９号；英国特許第９７２，２１
１号；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー）５３巻，３９６（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃ
ａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル・アブストラク
ツ）５９巻，９７７６ｅに記載または引用されている方
法で容易に合成することができる。一般式（１）、
（２）又は（３）で示される化合物はハロゲン化銀１モ
ル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さ
らに１０-6から１０-2、特には１０-5から１０-3モル／
モルＡｇの添加量が好ましい。一般式（１）〜（３）で
示される化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真
乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用
できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液
とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。化合物（１）、（２）又は（３）
で示される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、
化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加しても
よい。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶
性銀塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあ
らかじめ一般式（１）〜（３）で示される化合物を添加
しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また粒子形成に伴って一般式（１）〜（３）で示さ
れる化合物の溶液を何回かに分けて添加したり、連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。本発明で最
も好ましい化合物は、一般式（１）で示される化合物で
ある。
は、特開昭５４−１０１９号；英国特許第９７２，２１
１号；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミス
トリー）５３巻，３９６（１９８８）及びＣｈｅｍｉｃ
ａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（ケミカル・アブストラク
ツ）５９巻，９７７６ｅに記載または引用されている方
法で容易に合成することができる。一般式（１）、
（２）又は（３）で示される化合物はハロゲン化銀１モ
ル当り１０-7から１０-1モル添加するのが好ましい。さ
らに１０-6から１０-2、特には１０-5から１０-3モル／
モルＡｇの添加量が好ましい。一般式（１）〜（３）で
示される化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真
乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用
できる。例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液
とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特
性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添
加することができる。化合物（１）、（２）又は（３）
で示される化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、
化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加しても
よい。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶
性銀塩あるいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあ
らかじめ一般式（１）〜（３）で示される化合物を添加
しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また粒子形成に伴って一般式（１）〜（３）で示さ
れる化合物の溶液を何回かに分けて添加したり、連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。本発明で最
も好ましい化合物は、一般式（１）で示される化合物で
ある。
【００２１】次に、本発明で用いるハロゲン化銀粒子の
構造ならびに該乳剤粒子の製法についてそれぞれ詳しく
説明する。 （Ａ）ハロゲン化銀粒子の構造 本発明のハロゲン化銀乳剤は少なくとも分散媒とハロゲ
ン化銀粒子を有し、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６
０％以上、最も好ましくは８０％以上が次の特徴を有す
る平板状粒子である。即ち、主平面が（１００）面でア
スペクト比が１．３以上、好ましくは２以上、より好ま
しくは３〜２０、更に好ましくは４〜１６の平板状粒子
である。ここでアスペクト比とは平板粒子の（直径／厚
味）を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すも
のとする。また、厚味は平板状粒子の主平面間の距離を
指す。該平板状粒子の投影粒径は１０μｍ以下であり、
好ましくは０．１５〜５μｍ、より好ましくは０．２〜
３μｍである。該粒子の投影粒径分布は単分散であるこ
とが好ましく、該投影粒径分布の変動係数は４０％以下
が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が
更に好ましい。ここで変動係数とは該粒子の投影面積の
円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を平均粒子サイズで割った値の％表示で表わされ
る。また該主平面の形状は直角平行四辺形もしくは直角
平行四辺形の４つの角が丸くなった形状である。より好
ましくは該直角平行四辺形の隣接辺比率が２以下、更に
好ましくは１．５以下である。但し、角が丸くなった場
合は該辺の直線部を延長し、その交点間の長さを辺長と
する。
構造ならびに該乳剤粒子の製法についてそれぞれ詳しく
説明する。 （Ａ）ハロゲン化銀粒子の構造 本発明のハロゲン化銀乳剤は少なくとも分散媒とハロゲ
ン化銀粒子を有し、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６
０％以上、最も好ましくは８０％以上が次の特徴を有す
る平板状粒子である。即ち、主平面が（１００）面でア
スペクト比が１．３以上、好ましくは２以上、より好ま
しくは３〜２０、更に好ましくは４〜１６の平板状粒子
である。ここでアスペクト比とは平板粒子の（直径／厚
味）を指し、直径とは粒子を電子顕微鏡で観察した時、
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すも
のとする。また、厚味は平板状粒子の主平面間の距離を
指す。該平板状粒子の投影粒径は１０μｍ以下であり、
好ましくは０．１５〜５μｍ、より好ましくは０．２〜
３μｍである。該粒子の投影粒径分布は単分散であるこ
とが好ましく、該投影粒径分布の変動係数は４０％以下
が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が
更に好ましい。ここで変動係数とは該粒子の投影面積の
円換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を平均粒子サイズで割った値の％表示で表わされ
る。また該主平面の形状は直角平行四辺形もしくは直角
平行四辺形の４つの角が丸くなった形状である。より好
ましくは該直角平行四辺形の隣接辺比率が２以下、更に
好ましくは１．５以下である。但し、角が丸くなった場
合は該辺の直線部を延長し、その交点間の長さを辺長と
する。
【００２２】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
特に臭化銀含有量が０．１〜２０モル％、好ましくは１
〜１０モル％、更に好ましくは１〜５モル％の沃臭化銀
であることが好ましい。更に、塩沃臭化銀（沃化銀含有
量０％も含む）としては、塩化銀含有量が６０モル％以
上であることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤においてＣ
ｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折シグナルはシ
ングルピークであってもダブルピークであってもよく、
シングルピークの場合、最高ピーク高さ＊０．１３にお
ける回折線幅が、回折角度（２θ）で１．８度未満であ
ることが好ましい。 （Ｂ）該ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法 該ハロゲン化銀乳剤粒子は、少なくとも核形成→熟成の
過程を経て、好ましくは核形成→熟成→結晶成長の過程
を経て製造される。
は、沃臭化銀または塩沃臭化銀であることが好ましく、
特に臭化銀含有量が０．１〜２０モル％、好ましくは１
〜１０モル％、更に好ましくは１〜５モル％の沃臭化銀
であることが好ましい。更に、塩沃臭化銀（沃化銀含有
量０％も含む）としては、塩化銀含有量が６０モル％以
上であることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤においてＣ
ｕＫα線を線源とした（４２０）Ｘ線回折シグナルはシ
ングルピークであってもダブルピークであってもよく、
シングルピークの場合、最高ピーク高さ＊０．１３にお
ける回折線幅が、回折角度（２θ）で１．８度未満であ
ることが好ましい。 （Ｂ）該ハロゲン化銀乳剤粒子の製造方法 該ハロゲン化銀乳剤粒子は、少なくとも核形成→熟成の
過程を経て、好ましくは核形成→熟成→結晶成長の過程
を経て製造される。
【００２３】まず、核形成過程から順に説明する。 １）核形成過程 少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中に攪拌しなが
らＡｇ+ 塩、溶液とハロゲン化物塩（以下、Ｘ- 塩とい
う。）溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核
形成中の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リ
ットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下が
より好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上
が好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより
好ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好
ましい。Ｘ- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩が用いられる。Ａｇ+ 塩としては通常、ＡｇＮ
Ｏ3 が用いられる。分散媒としては従来公知の写真用分
散媒を用いることができるが、通常はゼラチンが好まし
く、アルカリ処理ゼラチンがより好ましい。また、ゼラ
チンのＣａ++含量は好ましくは０〜１０4 ｐｐｍの中か
ら最適含量のゼラチンを選んで用いることができる。陽
イオン交換処理をすることにより、該Ｃａ++含量を調整
することができる。それらの詳細に関しては後述の文献
の記載を参考にすることができる。反応容器中の分散媒
の濃度は０．１重量％以上が好ましく、０．２〜１０重
量％がより好ましく、０．３〜５重量％が更に好まし
い。また、Ａｇ+ 塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶液中
にゼラチンを含有させることができる。この場合、ゼラ
チン濃度は０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重
量％がより好ましい。反応容器中のゼラチン濃度とほぼ
等しい濃度が特に好ましい。ここでほぼとは（濃度差／
反応容器中のゼラチン濃度）が５０％以内が好ましく、
２５％以内がより好ましい。ＡｇＮＯ3 溶液およびＸ-
塩溶液が容器溶液中に液面下添加された時、添加口近辺
におけるゼラチン濃度の不均一性がなくなり、均一な核
形成が可能となる。
らＡｇ+ 塩、溶液とハロゲン化物塩（以下、Ｘ- 塩とい
う。）溶液を同時混合法で添加して核形成する。この核
形成中の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リ
ットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下が
より好ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上
が好ましく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより
好ましく、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好
ましい。Ｘ- 塩としては通常、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩が用いられる。Ａｇ+ 塩としては通常、ＡｇＮ
Ｏ3 が用いられる。分散媒としては従来公知の写真用分
散媒を用いることができるが、通常はゼラチンが好まし
く、アルカリ処理ゼラチンがより好ましい。また、ゼラ
チンのＣａ++含量は好ましくは０〜１０4 ｐｐｍの中か
ら最適含量のゼラチンを選んで用いることができる。陽
イオン交換処理をすることにより、該Ｃａ++含量を調整
することができる。それらの詳細に関しては後述の文献
の記載を参考にすることができる。反応容器中の分散媒
の濃度は０．１重量％以上が好ましく、０．２〜１０重
量％がより好ましく、０．３〜５重量％が更に好まし
い。また、Ａｇ+ 塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶液中
にゼラチンを含有させることができる。この場合、ゼラ
チン濃度は０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重
量％がより好ましい。反応容器中のゼラチン濃度とほぼ
等しい濃度が特に好ましい。ここでほぼとは（濃度差／
反応容器中のゼラチン濃度）が５０％以内が好ましく、
２５％以内がより好ましい。ＡｇＮＯ3 溶液およびＸ-
塩溶液が容器溶液中に液面下添加された時、添加口近辺
におけるゼラチン濃度の不均一性がなくなり、均一な核
形成が可能となる。
【００２４】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。核形
成後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板
状粒子を成長させる。従って、該熟成をより迅速に行な
わせる為には、核形成温度を低くすることが好ましい。
但し、核形成温度を高くすると、核形成時に熟成も生じ
る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器溶液１リットルあたり２
〜３０ｇ／分が好ましく、４〜２０ｇ／分がより好まし
い。核形成期間は１５分間以下が好ましく、５秒〜１０
分間がより好ましく、１５秒〜５分間が更に好ましい。
容器溶液中のｐＨに特に制限はないが、通常、ｐＨ１１
以下、好ましくは１．５〜１０．５の好ましい値を選ん
で用いられる。
０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。核形
成後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板
状粒子を成長させる。従って、該熟成をより迅速に行な
わせる為には、核形成温度を低くすることが好ましい。
但し、核形成温度を高くすると、核形成時に熟成も生じ
る。Ａｇ+ 塩の添加速度は容器溶液１リットルあたり２
〜３０ｇ／分が好ましく、４〜２０ｇ／分がより好まし
い。核形成期間は１５分間以下が好ましく、５秒〜１０
分間がより好ましく、１５秒〜５分間が更に好ましい。
容器溶液中のｐＨに特に制限はないが、通常、ｐＨ１１
以下、好ましくは１．５〜１０．５の好ましい値を選ん
で用いられる。
【００２５】該核形成時に形成される（該欠陥数／粒
子）＝ωは、核形成条件に依存する。例えばＡｇＢｒ核
形成の場合、ω値は(1) 容器溶液のｐＨは７〜８領域で
最大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ側に離れ
るにつれ、減少する。(2) Ａｇ+ の過剰イオン濃度は１
０-2.7モル／リットル近傍で最大となり、それより離れ
るにつれて減少する。(3) 容器溶液中のゼラチン濃度は
低くなる程、上昇するが、０．１重量％以下では種々の
欠陥が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。(4)
ＡｇＮＯ3 とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加
するが、添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比
率が増加する。(5) 攪拌レベルを上げる程、減少する。
(6) 容器溶液のゼラチンの脱イオン化の程度が大きい
程、減少する。(7) 温度は高くする程、減少する。これ
らは他の条件を同一にし、１つの条件のみを変化させて
核形成した時の結果である。即ち、種々の条件下で核形
成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよびｐＨ等を同一条
件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度はＢｒ- 濃度にほぼ等し
い、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇温
し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状微粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）よ
り平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。
または、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリ
ングし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることに
よっても求めることができる。一方、核形成時に生成す
るＡｇＸ核のＩ- 含率を増すにつれ、該ω値は増加す
る。これらの因子は互いに加成性を有する。ω値を高く
しすぎると、ｘ、ｙおよびｚ軸方向に成長ベクトルを有
する低アスペクト比粒子の比率が高くなる。ここでｘ軸
とｙ軸は粒子の（１００）面と平行な面上にあり、ｚ軸
は該面に垂直である。ω値が低すぎると該平板粒子の生
成確率が低くなる。従って、ω値が高すぎず、低すぎ
ず、最終的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率
が前記規定に入るように、これらの核形成条件を調節
し、該ω値を調節する。
子）＝ωは、核形成条件に依存する。例えばＡｇＢｒ核
形成の場合、ω値は(1) 容器溶液のｐＨは７〜８領域で
最大となり、それより低ｐＨ側もしくは高ｐＨ側に離れ
るにつれ、減少する。(2) Ａｇ+ の過剰イオン濃度は１
０-2.7モル／リットル近傍で最大となり、それより離れ
るにつれて減少する。(3) 容器溶液中のゼラチン濃度は
低くなる程、上昇するが、０．１重量％以下では種々の
欠陥が入り、非平板状欠陥粒子の比率が増加する。(4)
ＡｇＮＯ3 とＸ- 塩溶液の添加速度を増すにつれ、増加
するが、添加速度を上げすぎると非平板状欠陥粒子の比
率が増加する。(5) 攪拌レベルを上げる程、減少する。
(6) 容器溶液のゼラチンの脱イオン化の程度が大きい
程、減少する。(7) 温度は高くする程、減少する。これ
らは他の条件を同一にし、１つの条件のみを変化させて
核形成した時の結果である。即ち、種々の条件下で核形
成した後、ゼラチン濃度、ｐＡｇおよびｐＨ等を同一条
件（ｐＨ６．５、Ａｇ+ 濃度はＢｒ- 濃度にほぼ等し
い、ゼラチン濃度＝２重量％）に調節し、７５℃に昇温
し、熟成する。熟成時間に対して乳剤をサンプリング
し、非平板状微粒子がほぼ消失した時点の粒子写真（粒
子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真のことを指す）よ
り平板状粒子の平均体積を求めて比較した結果である。
または、熟成初期（例えば昇温直後）に乳剤をサンプリ
ングし、粒子写真より平板状粒子数比率を数えることに
よっても求めることができる。一方、核形成時に生成す
るＡｇＸ核のＩ- 含率を増すにつれ、該ω値は増加す
る。これらの因子は互いに加成性を有する。ω値を高く
しすぎると、ｘ、ｙおよびｚ軸方向に成長ベクトルを有
する低アスペクト比粒子の比率が高くなる。ここでｘ軸
とｙ軸は粒子の（１００）面と平行な面上にあり、ｚ軸
は該面に垂直である。ω値が低すぎると該平板粒子の生
成確率が低くなる。従って、ω値が高すぎず、低すぎ
ず、最終的に得られる乳剤の該平板粒子の投影面積比率
が前記規定に入るように、これらの核形成条件を調節
し、該ω値を調節する。
【００２６】該核形成時に制御されるべき反応溶液のＡ
ｇ+ およびＢｒ- 過剰イオン濃度が非常に低い為、その
精密制御が困難である。この制御方法として、従来の銀
電位制御方法を用いることもできるが、次の方法がより
有効である。銀電位制御方法を用いずに、ＡｇＮＯ3 溶
液とＢｒ- 塩溶液を精密送液ポンプで予め設定された流
量、時間で同時混合添加する。更に、攪拌混合時の濃度
不均一性を少なくする為に、多孔体を通して添加するこ
とがより好ましい。これに関しては特開平２−１４６０
３３号、同３−２１３３９号および、特願平２−３２６
２２２号の記載を参考にすることができる。また、Ａｇ
+ 塩溶液とＸ- 塩溶液をバルク液で希釈した後、混合す
ることがより好ましい。この装置の具体例に関しては、
特開平２−１４６０３３号、米国特許第３，７８５，７
７７号、同第３，４１５，６５０号の記載を参考にする
ことができる。更には、該ω値の最適化を、Ａｇ+ とＢ
ｒ- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはＡｇ+ の過剰濃度が好ましくは１０-3.4
モル／リットル以上、より好ましくは１０-3.0〜１０
-1.5モル／リットル領域で核形成する。この場合はＡｇ
ＮＯ3 溶液とＢｒ- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響
が小さくなり、好ましい。この領域で核形成すると、通
常ω値が高くなりすぎるが、前記の因子を制御すること
によりω値を下げ、最適化すればよい。または、Ａｇ+
過剰濃度を増していくと、ω値が減少する領域がある。
その領域でＡｇ+ 過剰濃度を調節して、ω値を調節すれ
ばよい。大量装置で製造する場合は、通常、該濃度不均
一性が大きくなる。この場合、核形成を小量容器で行な
い、大量容器に蓄積する方法がより好ましい。これに関
しては特開平３−１５５５３９号、特願平３−１３９５
１６号の記載を参考にすることができる。
ｇ+ およびＢｒ- 過剰イオン濃度が非常に低い為、その
精密制御が困難である。この制御方法として、従来の銀
電位制御方法を用いることもできるが、次の方法がより
有効である。銀電位制御方法を用いずに、ＡｇＮＯ3 溶
液とＢｒ- 塩溶液を精密送液ポンプで予め設定された流
量、時間で同時混合添加する。更に、攪拌混合時の濃度
不均一性を少なくする為に、多孔体を通して添加するこ
とがより好ましい。これに関しては特開平２−１４６０
３３号、同３−２１３３９号および、特願平２−３２６
２２２号の記載を参考にすることができる。また、Ａｇ
+ 塩溶液とＸ- 塩溶液をバルク液で希釈した後、混合す
ることがより好ましい。この装置の具体例に関しては、
特開平２−１４６０３３号、米国特許第３，７８５，７
７７号、同第３，４１５，６５０号の記載を参考にする
ことができる。更には、該ω値の最適化を、Ａｇ+ とＢ
ｒ- の等量点濃度域から離れた所で行なうことが好まし
い。具体的にはＡｇ+ の過剰濃度が好ましくは１０-3.4
モル／リットル以上、より好ましくは１０-3.0〜１０
-1.5モル／リットル領域で核形成する。この場合はＡｇ
ＮＯ3 溶液とＢｒ- 塩溶液の添加精度のバラツキの影響
が小さくなり、好ましい。この領域で核形成すると、通
常ω値が高くなりすぎるが、前記の因子を制御すること
によりω値を下げ、最適化すればよい。または、Ａｇ+
過剰濃度を増していくと、ω値が減少する領域がある。
その領域でＡｇ+ 過剰濃度を調節して、ω値を調節すれ
ばよい。大量装置で製造する場合は、通常、該濃度不均
一性が大きくなる。この場合、核形成を小量容器で行な
い、大量容器に蓄積する方法がより好ましい。これに関
しては特開平３−１５５５３９号、特願平３−１３９５
１６号の記載を参考にすることができる。
【００２７】なお、ゼラチンの脱イオン化の程度は、ゼ
ラチンの脱イオン化レベルを調節することによっても調
節することができるが、（非脱イオン化ゼラチン：ｅｍ
ｐｔｙゼラチン）の混合重量比を変えることにより変え
る方法も好ましく用いることができる。ここで脱イオン
化とはゼラチン中の不純物陰イオンおよび陽イオンを脱
イオン化したゼラチンを指す。また、該混合重量比は
１：０〜０：１の間で変えることができる。ｅｍｐｔｙ
ゼラチンは、元ゼラチン中の該不純物イオンの９０％以
上を除去したゼラチンを指す。 ２）熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。それは溶液中のＡｇ + とＸ- イオンがランダム ウ
ォーキングしている為に、欠陥形成がランダム過程で起
こる為である。即ち、（らせん転位等の欠陥生成数／粒
子）を特定値に作り分けることはできない。従って、次
の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオストワルド熟成
により消滅させる。該熟成温度は核形成温度より１０℃
以上高くすることが好ましく、２０℃以上高くすること
がより好ましい。通常は５０℃以上、好ましくは６０〜
９０℃が用いられる。９０℃以上を用いる場合は大気圧
以上、好ましくは大気圧の１．２倍以上の加圧下で熟成
することが好ましい。この加圧熟成法の詳細に関しては
特願平３−３４３１８０号の記載を参考にすることがで
きる。熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は１０
-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リ
ットル以下がより好ましい。溶液のｐＨは２以上が好ま
しく、５〜１１がより好ましく、６〜１０が更に好まし
い。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成すると、主に無欠
陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒子がエッジ方向
に優先的に成長する。このＡｇ+ とＢｒ- 濃度条件から
離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下し、非平板状
粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主平面の成長割
合が増し、粒子のアスペクト比が低下する。該熟成時に
ハロゲン化銀溶剤を共存させると該熟成が促進される。
但し、該条件はハロゲン化銀粒子のハロゲン組成、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度、温度、ハロゲン化銀溶剤濃
度等により変化する為、それぞれの場合に応じて、トラ
イ アンド エラー法で最適条件を選ぶことが好まし
い。 ３）結晶成長過程 Ａｇ+ およびＢｒ- の過剰イオン濃度を１０-2.3モル／
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。この場合、ＣＩ- 過剰濃度は１０
-1.2モル／リットル以下が好ましく、１０-1.5モル／リ
ットル以下がより好ましい。該等量点近傍から離れるに
つれ、また成長時の過飽和度が高くなるにつれ、エッジ
方向に対する主平面方向の成長割合が増す。等量点から
Ａｇ+ 濃度を増加させていくと、主平面形状は直角平行
四辺形で厚味方向の成長割合が増加し、等量点からＢｒ
- 濃度を増加させていくと、直角平行四辺形の角が落
ち、厚味方向への成長割合が増加する。結晶成長時のｐ
Ｂｒを八面体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは例えばｐＢｒ
１．２〜２）にすると、該平板粒子の４つの角がすべて
落ち、エッジ面が（１１１）面に変化し、厚味方向へ成
長し、ついには八面体粒子となる。これらの条件は粒子
のハロゲン組成、溶液のｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤
濃度等により変化する。従ってそれぞれの場合に応じて
種々のＸ- 塩濃度で成長させ、所望の粒子が得られるこ
とを確認した後、所望のハロゲン化銀粒子を調製するこ
とが好ましい。例えばＡｇＣＩ粒子の場合は、Ｃｌ- の
過剰イオン濃度が１０-1.5モル／リットルであっても、
該平板状粒子はエッジ方向へ優先的に成長する。結晶成
長時の温度は通常４０℃以上が用いられ、好ましくは５
０〜９０℃が用いられる。結晶成長時の溶質の添加方法
としては主として次の２つの方法が有効である。 （１）微粒子乳剤添加法 ０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、よ
り好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のハロゲン化
銀（ＡｇＸ）微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成に
より該平板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的
に添加することもできるし、断続的に添加することもで
きる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器で
ＡｇＮＯ3 溶液とＸ- 塩溶液を供給して連続的に調製
し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできる
し、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的もし
くは断続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は液
状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加
することもできる。該微粒子は多重双晶粒子を実質的に
含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１
粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質
的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好
ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指
す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好
ましい。更には、らせん転位をも実質的に含まないこと
が好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従
う。該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａ
ｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は２０モル％以下が好ましく、１０
モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種以上の
混晶である。
ラチンの脱イオン化レベルを調節することによっても調
節することができるが、（非脱イオン化ゼラチン：ｅｍ
ｐｔｙゼラチン）の混合重量比を変えることにより変え
る方法も好ましく用いることができる。ここで脱イオン
化とはゼラチン中の不純物陰イオンおよび陽イオンを脱
イオン化したゼラチンを指す。また、該混合重量比は
１：０〜０：１の間で変えることができる。ｅｍｐｔｙ
ゼラチンは、元ゼラチン中の該不純物イオンの９０％以
上を除去したゼラチンを指す。 ２）熟成過程 核形成時に平板粒子核のみを作り分けることはできな
い。それは溶液中のＡｇ + とＸ- イオンがランダム ウ
ォーキングしている為に、欠陥形成がランダム過程で起
こる為である。即ち、（らせん転位等の欠陥生成数／粒
子）を特定値に作り分けることはできない。従って、次
の熟成過程で平板状粒子以外の粒子をオストワルド熟成
により消滅させる。該熟成温度は核形成温度より１０℃
以上高くすることが好ましく、２０℃以上高くすること
がより好ましい。通常は５０℃以上、好ましくは６０〜
９０℃が用いられる。９０℃以上を用いる場合は大気圧
以上、好ましくは大気圧の１．２倍以上の加圧下で熟成
することが好ましい。この加圧熟成法の詳細に関しては
特願平３−３４３１８０号の記載を参考にすることがで
きる。熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は１０
-2.3モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リ
ットル以下がより好ましい。溶液のｐＨは２以上が好ま
しく、５〜１１がより好ましく、６〜１０が更に好まし
い。このｐＨ、ｐＡｇ条件の元で熟成すると、主に無欠
陥の立方体状微粒子が消失し、平板状粒子がエッジ方向
に優先的に成長する。このＡｇ+ とＢｒ- 濃度条件から
離れるにつれ、エッジの優先成長性が低下し、非平板状
粒子の消失速度が遅くなる。また粒子の主平面の成長割
合が増し、粒子のアスペクト比が低下する。該熟成時に
ハロゲン化銀溶剤を共存させると該熟成が促進される。
但し、該条件はハロゲン化銀粒子のハロゲン組成、ｐ
Ｈ、ｐＡｇ、ゼラチン濃度、温度、ハロゲン化銀溶剤濃
度等により変化する為、それぞれの場合に応じて、トラ
イ アンド エラー法で最適条件を選ぶことが好まし
い。 ３）結晶成長過程 Ａｇ+ およびＢｒ- の過剰イオン濃度を１０-2.3モル／
リットル以下、好ましくは１０-2.6モル／リットル以下
の等量点近傍で結晶成長させると、粒子はエッジ方向に
優先的に成長する。この場合、ＣＩ- 過剰濃度は１０
-1.2モル／リットル以下が好ましく、１０-1.5モル／リ
ットル以下がより好ましい。該等量点近傍から離れるに
つれ、また成長時の過飽和度が高くなるにつれ、エッジ
方向に対する主平面方向の成長割合が増す。等量点から
Ａｇ+ 濃度を増加させていくと、主平面形状は直角平行
四辺形で厚味方向の成長割合が増加し、等量点からＢｒ
- 濃度を増加させていくと、直角平行四辺形の角が落
ち、厚味方向への成長割合が増加する。結晶成長時のｐ
Ｂｒを八面体粒子生成領域（ＡｇＢｒでは例えばｐＢｒ
１．２〜２）にすると、該平板粒子の４つの角がすべて
落ち、エッジ面が（１１１）面に変化し、厚味方向へ成
長し、ついには八面体粒子となる。これらの条件は粒子
のハロゲン組成、溶液のｐＨ、温度、ハロゲン化銀溶剤
濃度等により変化する。従ってそれぞれの場合に応じて
種々のＸ- 塩濃度で成長させ、所望の粒子が得られるこ
とを確認した後、所望のハロゲン化銀粒子を調製するこ
とが好ましい。例えばＡｇＣＩ粒子の場合は、Ｃｌ- の
過剰イオン濃度が１０-1.5モル／リットルであっても、
該平板状粒子はエッジ方向へ優先的に成長する。結晶成
長時の温度は通常４０℃以上が用いられ、好ましくは５
０〜９０℃が用いられる。結晶成長時の溶質の添加方法
としては主として次の２つの方法が有効である。 （１）微粒子乳剤添加法 ０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、よ
り好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のハロゲン化
銀（ＡｇＸ）微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成に
より該平板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的
に添加することもできるし、断続的に添加することもで
きる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器で
ＡｇＮＯ3 溶液とＸ- 塩溶液を供給して連続的に調製
し、ただちに反応容器に連続的に添加することもできる
し、予め別の容器でバッチ式に調製した後に連続的もし
くは断続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は液
状で添加することもできるし、乾燥した粉末として添加
することもできる。該微粒子は多重双晶粒子を実質的に
含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子とは、１
粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指す。実質
的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％以下、好
ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下を指
す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないことが好
ましい。更には、らせん転位をも実質的に含まないこと
が好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に従
う。該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、Ａ
ｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は２０モル％以下が好ましく、１０
モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種以上の
混晶である。
【００２８】該粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の
条件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成に
より平板状粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅さ
せる工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子
乳剤添加法は特に、該平板状粒子をエッジ方向に選択的
に成長させる方法として好ましく用いることができる。
その理由は次の通りである。平板粒子をエッジ方向に選
択的に成長させるには、粒子成長時のｐＢｒ、温度、ｐ
Ｈ等の溶液条件を最適値に選び（例えばＡｇＢｒ粒子の
場合は前記等量点近傍）、更に、過飽和度を最適に選ぶ
必要がある。即ち、系の過飽和度を、主平面を成長させ
るに必要な過飽和度より低く、かつ、エッジ面を成長さ
せるに最低限必要な過飽和度より高くに精密に制御する
必要がある。微粒子を添加し、微粒子が多数共存する場
合、系の過飽和度は、該微粒子の溶解度で規定される。
即ち、微粒子のサイズを選ぶことにより、粒子成長時の
過飽和度を最適値に精密に制御できる為である。微粒子
を形成する為には、４０℃以下、好ましくは３０〜１０
℃の分散媒溶液中にＡｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を同時混
合法で添加して形成することが好ましい。該添加時間は
１２分間以下が好ましく、６分間以下がより好ましい。
該添加中の分散媒溶液中のＡｇ+ およびＢｒ- の濃度は
（Ａｇ+ 濃度＜Ｂｒ- 濃度）で、かつ、Ｂｒ- 濃度＜１
０-1.7モル／リットルが好ましく、Ｂｒ- 濃度＝１０-2
〜１０-3.5モル／リットルがより好ましい。それは前記
双晶粒子の混入比率を低下させることができる為であ
る。更には、前記のらせん転位等の欠陥粒子の混入比率
を低下させることができる為である。該微粒子乳剤添加
法の全般の詳細に関しては特開平４−３４５４４号、特
開平１−１８３４１７号の記載を参考にすることができ
る。 （２）イオン溶液添加法 Ａｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を新核を実質的に発生させな
い添加速度で同時混合法添加し、該平板状粒子を成長さ
せる。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が好まし
くは１０％以下、より好ましくは１％以下、更に好まし
くは０．１％以下を指す。粒子成長時の溶液のｐＡｇ、
ｐＨ、温度、過飽和濃度等を選ぶことにより、平板粒子
の厚味方向とエッジ方向の成長割合を選ぶことができ
る。通常、前記等量点から離れるにつれ、また共存させ
るハロゲン化銀溶剤濃度が増すにつれ、厚さ方向の成長
割合が増す。一方、前記等量点近傍で、低過飽和度下で
成長させると、エッジ方向に優先的に成長する。ここで
低過飽和度とは臨界添加速度の７０％以下、好ましくは
５〜５０％の添加速度で添加している状態を指す。臨界
添加速度とは、それ以上の添加速度で溶質を添加する
と、新核が生じ始める添加速度を指す。
条件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成に
より平板状粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅さ
せる工程であり、機構的に同じだからである。該微粒子
乳剤添加法は特に、該平板状粒子をエッジ方向に選択的
に成長させる方法として好ましく用いることができる。
その理由は次の通りである。平板粒子をエッジ方向に選
択的に成長させるには、粒子成長時のｐＢｒ、温度、ｐ
Ｈ等の溶液条件を最適値に選び（例えばＡｇＢｒ粒子の
場合は前記等量点近傍）、更に、過飽和度を最適に選ぶ
必要がある。即ち、系の過飽和度を、主平面を成長させ
るに必要な過飽和度より低く、かつ、エッジ面を成長さ
せるに最低限必要な過飽和度より高くに精密に制御する
必要がある。微粒子を添加し、微粒子が多数共存する場
合、系の過飽和度は、該微粒子の溶解度で規定される。
即ち、微粒子のサイズを選ぶことにより、粒子成長時の
過飽和度を最適値に精密に制御できる為である。微粒子
を形成する為には、４０℃以下、好ましくは３０〜１０
℃の分散媒溶液中にＡｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を同時混
合法で添加して形成することが好ましい。該添加時間は
１２分間以下が好ましく、６分間以下がより好ましい。
該添加中の分散媒溶液中のＡｇ+ およびＢｒ- の濃度は
（Ａｇ+ 濃度＜Ｂｒ- 濃度）で、かつ、Ｂｒ- 濃度＜１
０-1.7モル／リットルが好ましく、Ｂｒ- 濃度＝１０-2
〜１０-3.5モル／リットルがより好ましい。それは前記
双晶粒子の混入比率を低下させることができる為であ
る。更には、前記のらせん転位等の欠陥粒子の混入比率
を低下させることができる為である。該微粒子乳剤添加
法の全般の詳細に関しては特開平４−３４５４４号、特
開平１−１８３４１７号の記載を参考にすることができ
る。 （２）イオン溶液添加法 Ａｇ+ 塩溶液とＸ- 塩溶液を新核を実質的に発生させな
い添加速度で同時混合法添加し、該平板状粒子を成長さ
せる。ここで実質的とは、新核の投影面積比率が好まし
くは１０％以下、より好ましくは１％以下、更に好まし
くは０．１％以下を指す。粒子成長時の溶液のｐＡｇ、
ｐＨ、温度、過飽和濃度等を選ぶことにより、平板粒子
の厚味方向とエッジ方向の成長割合を選ぶことができ
る。通常、前記等量点から離れるにつれ、また共存させ
るハロゲン化銀溶剤濃度が増すにつれ、厚さ方向の成長
割合が増す。一方、前記等量点近傍で、低過飽和度下で
成長させると、エッジ方向に優先的に成長する。ここで
低過飽和度とは臨界添加速度の７０％以下、好ましくは
５〜５０％の添加速度で添加している状態を指す。臨界
添加速度とは、それ以上の添加速度で溶質を添加する
と、新核が生じ始める添加速度を指す。
【００２９】粒子成長時の過飽和度を制御する為にＡｇ
+ 塩とＸ- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平２−１４６０３３号、同３−２１３
３９号、同３−２４６５３４号、特願平２−３２６２２
２号、同３−３６５８２号の記載を参考にすることがで
きる。本発明では核形成時、熟成時および結晶成長時に
ハロゲン化銀溶剤を共存させることができる。ハロゲン
化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物等のかぶり防止剤等をあげることがで
き、詳細は後述の文献の記載を参考にすることができ
る。ハロゲン化銀溶剤の共存量は０〜０．３モル／リッ
トルである。
+ 塩とＸ- 塩の添加速度を添加時間に対して増すことが
できる。その他、前記微粒子添加法とイオン溶液添加法
の併用方法をあげることができる。これらの添加法の詳
細に関しては特開平２−１４６０３３号、同３−２１３
３９号、同３−２４６５３４号、特願平２−３２６２２
２号、同３−３６５８２号の記載を参考にすることがで
きる。本発明では核形成時、熟成時および結晶成長時に
ハロゲン化銀溶剤を共存させることができる。ハロゲン
化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル類、チオ
尿素類、チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラ
ザインデン化合物等のかぶり防止剤等をあげることがで
き、詳細は後述の文献の記載を参考にすることができ
る。ハロゲン化銀溶剤の共存量は０〜０．３モル／リッ
トルである。
【００３０】前記成長特性を利用して、コア平板粒子の
エッジ方向のみに成長させたり、厚味方向に成長させた
り、両方向に成長させることにより、粒子のアスペクト
比を制御できる。該エッジ方向や厚味方向への選択成長
性を上げる為に結晶成長制御剤を結晶成長時に共存させ
ることができる。結晶成長制御剤として、写真用分光増
感色素やかぶり防止剤をあげることができる。トライ
アンド エラー法的に好ましい化合物を選んで、好まし
い濃度で用いることができる。濃度は通常、１０-6モル
／リットル以上、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リッ
トルの領域で好ましい濃度を選んで用いることができ
る。
エッジ方向のみに成長させたり、厚味方向に成長させた
り、両方向に成長させることにより、粒子のアスペクト
比を制御できる。該エッジ方向や厚味方向への選択成長
性を上げる為に結晶成長制御剤を結晶成長時に共存させ
ることができる。結晶成長制御剤として、写真用分光増
感色素やかぶり防止剤をあげることができる。トライ
アンド エラー法的に好ましい化合物を選んで、好まし
い濃度で用いることができる。濃度は通常、１０-6モル
／リットル以上、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リッ
トルの領域で好ましい濃度を選んで用いることができ
る。
【００３１】前記従来法に記された該平板状粒子の製造
方法はいずれも核形成→熟成過程のみによる製造方法を
開示している。この場合、ハロゲン化銀収量／１バッチ
が低くなり、かつ、得られるハロゲン化銀粒子の粒径を
自由に制御できない。しかし、該平板状コア粒子を通常
の結晶成長条件（ｐＢｒ＜２の条件で前記溶質添加法で
溶質を添加する）で成長させると、該平板状粒子の４つ
の角が落ち、厚味方向に成長し、ついには八面体粒子と
なる。従って本発明の粒子は得られない。本発明の平板
状粒子を得る為には、ｐＢｒ２．３以上、ｐＡｇ２．３
以上で結晶成長させる必要がある。好ましくはｐＡｇ
２．６以上、ｐＢｒ２．６以上で成長させる必要があ
る。但し、Ｃｌ- の過剰イオン濃度は１０-1.2モル／リ
ットル以下が好ましく、１０-1.5モル／リットル以下が
より好ましい。例えばＡｇＣｌ核の場合、Ｃｌ- 過剰イ
オン濃度は１０-1.5モル／リットルも許容される。該平
板状粒子は結晶成長体積の５０％以上、好ましく８０％
以上、より好ましくは９０％以上を該条件で成長させる
ことが好ましい。
方法はいずれも核形成→熟成過程のみによる製造方法を
開示している。この場合、ハロゲン化銀収量／１バッチ
が低くなり、かつ、得られるハロゲン化銀粒子の粒径を
自由に制御できない。しかし、該平板状コア粒子を通常
の結晶成長条件（ｐＢｒ＜２の条件で前記溶質添加法で
溶質を添加する）で成長させると、該平板状粒子の４つ
の角が落ち、厚味方向に成長し、ついには八面体粒子と
なる。従って本発明の粒子は得られない。本発明の平板
状粒子を得る為には、ｐＢｒ２．３以上、ｐＡｇ２．３
以上で結晶成長させる必要がある。好ましくはｐＡｇ
２．６以上、ｐＢｒ２．６以上で成長させる必要があ
る。但し、Ｃｌ- の過剰イオン濃度は１０-1.2モル／リ
ットル以下が好ましく、１０-1.5モル／リットル以下が
より好ましい。例えばＡｇＣｌ核の場合、Ｃｌ- 過剰イ
オン濃度は１０-1.5モル／リットルも許容される。該平
板状粒子は結晶成長体積の５０％以上、好ましく８０％
以上、より好ましくは９０％以上を該条件で成長させる
ことが好ましい。
【００３２】また、この場合、高アスペクト比の該平板
状粒子を得る為には、溶質の添加法を微粒子乳剤添加法
にする必要がある。ここで微粒子とは０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のハロゲン化銀微粒子を指す。
溶液条件は前記成長条件と同じである。該微粒子添加法
のその他の詳細に関しては前記記載を参考にすることが
できる。これらの場合の核形成条件、熟成条件に関して
は前記記載を参考にすることができる。即ち、核形成時
の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リットル
以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がより好
ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が好ま
しく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好まし
く、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好まし
い。熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は１０-2.3
モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リット
ル以下がより好ましい。該製造法で製造されるＡｇＸ乳
剤粒子は、全投影面積の２０％以上、好ましくは５０％
以上、より好ましくは８０％以上が主平面が（１００）
面でアスペクト比が１．３以上、好ましくは２以上、よ
り好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１６の平板
状粒子で占められている。該平板粒子の粒径は１０μｍ
以下、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好ましくは
０．２〜３μｍである。該粒子の粒子体積分布は単分散
であることが好ましく、該体積分布の変動係数は４０％
以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以
下が更に好ましい。
状粒子を得る為には、溶質の添加法を微粒子乳剤添加法
にする必要がある。ここで微粒子とは０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のハロゲン化銀微粒子を指す。
溶液条件は前記成長条件と同じである。該微粒子添加法
のその他の詳細に関しては前記記載を参考にすることが
できる。これらの場合の核形成条件、熟成条件に関して
は前記記載を参考にすることができる。即ち、核形成時
の分散媒溶液中のＢｒ- 濃度は１０-2.3モル／リットル
以下が好ましく、１０-2.6モル／リットル以下がより好
ましい。Ａｇ+ 濃度は１０-4モル／リットル以上が好ま
しく、１０-3.7〜１０-1.5モル／リットルがより好まし
く、１０-3.4〜１０-1.5モル／リットルが更に好まし
い。熟成時の溶液のＡｇ+ およびＢｒ- 濃度は１０-2.3
モル／リットル以下が好ましく、１０-2.6モル／リット
ル以下がより好ましい。該製造法で製造されるＡｇＸ乳
剤粒子は、全投影面積の２０％以上、好ましくは５０％
以上、より好ましくは８０％以上が主平面が（１００）
面でアスペクト比が１．３以上、好ましくは２以上、よ
り好ましくは３〜２０、更に好ましくは４〜１６の平板
状粒子で占められている。該平板粒子の粒径は１０μｍ
以下、好ましくは０．１５〜５μｍ、より好ましくは
０．２〜３μｍである。該粒子の粒子体積分布は単分散
であることが好ましく、該体積分布の変動係数は４０％
以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以
下が更に好ましい。
【００３３】該主平面の形状は、直角平行四辺形、直角
平行四辺形の角が欠けた形である。角は４つの対称的に
欠けたもの、非対称に欠けたものをあげることができ、
角の欠損部分の辺長は、該辺の直線部を延長した時の該
四辺形の一辺の長さの１／３以下、好ましくは１／５以
下である。該粒子の粒子表面の７０％以上、好ましくは
８０％以上、より好ましくは９０％以上（１００）面で
ある。このような粒子は通常、Ａｇ+ とＸ- の等濃度近
傍で得られる。今、ある溶液条件下で熟成を続けた場合
の平衡晶癖は、ｒａｎｄｏｍ ｗａｌｋｉｎｇにより粒
子表面に供給されるイオン数／秒と粒子表面から溶液中
へ脱離していくイオン数／秒のバランスにより決まる。
ハロゲン化銀粒子の場合は（粒子表面へのＡｇ+ の供給
速度は粒子表面からのＡｇ+ の脱離速度にほぼ等し
い）、（粒子表面へのＸ- の供給速度は粒子表面からの
Ｘ- の脱離速度にほぼ等しい）が満たされる条件で平衡
晶癖が決まる。ＡｇＢｒ（１００）面の場合は、（粒子
表面からのＡｇ+ の脱離速度）は（粒子表面からのＸ-
の脱離速度）にほぼ等しいである為、（粒子表面へのＡ
ｇ+ の供給速度は粒子表面へのＸ- の供給速度にほぼ等
しい）となる溶液条件（Ａｇ+ とＸ- の拡散係数がほぼ
等しい為に、Ａｇ+ とＸ- の等濃度近傍）が平衡溶液条
件となる。一方、ＡｇＢｒ（１１１）の面の場合は、
（粒子表面からのＡｇ+ の脱離速度＜粒子表面からのＢ
ｒ- の脱離速度）である為、（Ｂｒ- 濃度＞Ａｇ+ 濃
度）の溶液条件と平衡になる。Ｉ- はファン・デア・ワ
ールス力が大きくて脱離しがたい為、ＡｇＢｒＩの（１
００）平衡晶癖は（Ａｇ+ 濃度＞Ｘ- 濃度）の条件下で
得られる。ハロゲン化銀溶剤を添加した場合は（Ａｇ+
濃度＜Ｂｒ- 濃度）であっても（Ａｇ+ 濃度＋Ａｇ+ 錯
体濃度）はＢｒ- 濃度とほぼ等しくなり、平衡晶癖は
（１００）面となる。一方、結晶成長の場合の平衡晶癖
は（１００）面と（１１１）面の相対成長速度比により
決められる。但し低過飽和で成長させた時は、前記熟成
平衡に近い形となる。
平行四辺形の角が欠けた形である。角は４つの対称的に
欠けたもの、非対称に欠けたものをあげることができ、
角の欠損部分の辺長は、該辺の直線部を延長した時の該
四辺形の一辺の長さの１／３以下、好ましくは１／５以
下である。該粒子の粒子表面の７０％以上、好ましくは
８０％以上、より好ましくは９０％以上（１００）面で
ある。このような粒子は通常、Ａｇ+ とＸ- の等濃度近
傍で得られる。今、ある溶液条件下で熟成を続けた場合
の平衡晶癖は、ｒａｎｄｏｍ ｗａｌｋｉｎｇにより粒
子表面に供給されるイオン数／秒と粒子表面から溶液中
へ脱離していくイオン数／秒のバランスにより決まる。
ハロゲン化銀粒子の場合は（粒子表面へのＡｇ+ の供給
速度は粒子表面からのＡｇ+ の脱離速度にほぼ等し
い）、（粒子表面へのＸ- の供給速度は粒子表面からの
Ｘ- の脱離速度にほぼ等しい）が満たされる条件で平衡
晶癖が決まる。ＡｇＢｒ（１００）面の場合は、（粒子
表面からのＡｇ+ の脱離速度）は（粒子表面からのＸ-
の脱離速度）にほぼ等しいである為、（粒子表面へのＡ
ｇ+ の供給速度は粒子表面へのＸ- の供給速度にほぼ等
しい）となる溶液条件（Ａｇ+ とＸ- の拡散係数がほぼ
等しい為に、Ａｇ+ とＸ- の等濃度近傍）が平衡溶液条
件となる。一方、ＡｇＢｒ（１１１）の面の場合は、
（粒子表面からのＡｇ+ の脱離速度＜粒子表面からのＢ
ｒ- の脱離速度）である為、（Ｂｒ- 濃度＞Ａｇ+ 濃
度）の溶液条件と平衡になる。Ｉ- はファン・デア・ワ
ールス力が大きくて脱離しがたい為、ＡｇＢｒＩの（１
００）平衡晶癖は（Ａｇ+ 濃度＞Ｘ- 濃度）の条件下で
得られる。ハロゲン化銀溶剤を添加した場合は（Ａｇ+
濃度＜Ｂｒ- 濃度）であっても（Ａｇ+ 濃度＋Ａｇ+ 錯
体濃度）はＢｒ- 濃度とほぼ等しくなり、平衡晶癖は
（１００）面となる。一方、結晶成長の場合の平衡晶癖
は（１００）面と（１１１）面の相対成長速度比により
決められる。但し低過飽和で成長させた時は、前記熟成
平衡に近い形となる。
【００３４】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。このような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えると共に添加することもできる。米
国特許第２，４４８，０６０号、同第２，６２８，１６
７号、同第３，７３７，３１３号、同第３，７７２，０
３１号、並びにリチーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カ
ルコゲン化合物、例えば硫黄、セレン及びテルル、金お
よび第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン
化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン
化銀の特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１
０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７
７、１９−２７頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳
剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感するこ
とができる。
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。このような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えると共に添加することもできる。米
国特許第２，４４８，０６０号、同第２，６２８，１６
７号、同第３，７３７，３１３号、同第３，７７２，０
３１号、並びにリチーチ・ディスクロージャー、１３４
巻、１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、
銅、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カ
ルコゲン化合物、例えば硫黄、セレン及びテルル、金お
よび第VII 属貴金属の化合物のような化合物をハロゲン
化銀沈殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン
化銀の特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１
０号、モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７
７、１９−２７頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳
剤は沈殿生成過程において粒子の内部を還元増感するこ
とができる。
【００３５】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えば、ロダン銀、酸
化鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第
４，０９４，６８４号、同第４，１４２，９００号、同
第４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同第４，３９
５，４７８号、同第４，４３３，５０１号、同第４，４
６３，０８７号、同第３，６５６，９６２号、同第３，
８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号に開示
されている。
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また、例えば、ロダン銀、酸
化鉛のようなハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第
４，０９４，６８４号、同第４，１４２，９００号、同
第４，４５９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９
２号、米国特許第４，３４９，６２２号、同第４，３９
５，４７８号、同第４，４３３，５０１号、同第４，４
６３，０８７号、同第３，６５６，９６２号、同第３，
８５２，０６７号、特開昭５９−１６２５４０号に開示
されている。
【００３６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、通
常、化学的に増感されている。化学的増感は、ジェーム
ス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ．Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７７頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８：リ
サーチ・ディスクロージャー，３４巻１９７５年６月，
１３４５２，米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度
３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことかできる。化学増感は、最適
には、金化合物とチアシアネート化合物の存在下で行わ
れる。また米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，
２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記
載される、例えば、硫黄含有化合物もしくはハイポ、チ
オ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫黄含有化合物の
存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でかぶりを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１
１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号およびダフィン著「写真乳剤化学」、
１３８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加え
て、または代替して、米国特許第３，８９１，４４６号
および同第３，９８４，２４９号に記載されるように、
例えば水素を用いて還元増感することができる。さら
に、米国特許第２，５１８，６９８号、同第２，７４
３，１８２号および同第２，７４３，１８３号に記載さ
れる塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのよう
な還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えは５未満）処
理及び／または高ｐＨ（例えば８より大）処理によって
も還元増感することができる。また米国特許第３，９１
７，４８５号および同第３，９６６，４７６号に記載さ
れる化学増感法で色増感性を向上することもできる。
常、化学的に増感されている。化学的増感は、ジェーム
ス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ．Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７７頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻，１９７４年４月，１２００８：リ
サーチ・ディスクロージャー，３４巻１９７５年６月，
１３４５２，米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度
３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せを用いて行うことかできる。化学増感は、最適
には、金化合物とチアシアネート化合物の存在下で行わ
れる。また米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，
２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記
載される、例えば、硫黄含有化合物もしくはハイポ、チ
オ尿素系化合物、ロダニン系化合物の硫黄含有化合物の
存在下に行う。化学増感助剤の存在下に化学増感するこ
ともできる。用いられる化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でかぶりを抑制し且つ感度を増大するものとし
て知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の
例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１
１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号およびダフィン著「写真乳剤化学」、
１３８〜１４３頁に記載されている。化学増感に加え
て、または代替して、米国特許第３，８９１，４４６号
および同第３，９８４，２４９号に記載されるように、
例えば水素を用いて還元増感することができる。さら
に、米国特許第２，５１８，６９８号、同第２，７４
３，１８２号および同第２，７４３，１８３号に記載さ
れる塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンのよう
な還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えは５未満）処
理及び／または高ｐＨ（例えば８より大）処理によって
も還元増感することができる。また米国特許第３，９１
７，４８５号および同第３，９６６，４７６号に記載さ
れる化学増感法で色増感性を向上することもできる。
【００３７】本発明の（１００）平板粒子からなる乳剤
は、同一ハロゲン化銀乳剤層に通常の化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子（以下、非（１００）平板粒子とい
う。）からなる乳剤と併用することができる。特に、カ
ラー写真感光材料の場合には、（１００）平板粒子乳剤
と非（１００）平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層及
び／あるいは同一乳剤層に使用することが可能である。
ここで、非（１００）平板粒子としては、例えば、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
レギュラー粒子や、（１１１）平板粒子や、例えば、球
状、じゃがいも状のような変則的な結晶形を有する粒子
などを挙げることができる。又、これらの非平板粒子の
ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特
に好ましいのは２モル％から２５モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。
は、同一ハロゲン化銀乳剤層に通常の化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子（以下、非（１００）平板粒子とい
う。）からなる乳剤と併用することができる。特に、カ
ラー写真感光材料の場合には、（１００）平板粒子乳剤
と非（１００）平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳剤層及
び／あるいは同一乳剤層に使用することが可能である。
ここで、非（１００）平板粒子としては、例えば、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
レギュラー粒子や、（１１１）平板粒子や、例えば、球
状、じゃがいも状のような変則的な結晶形を有する粒子
などを挙げることができる。又、これらの非平板粒子の
ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特
に好ましいのは２モル％から２５モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。
【００３８】ここで用いられる非平板粒子の粒径は０．
１μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が１０μｍに至る
迄の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。
１μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が１０μｍに至る
迄の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよ
い。
【００３９】本発明に用いられる非平板粒子は、例え
ば、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、例え
ば、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法。すなわち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
ば、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中
性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、例え
ば、片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法。すなわち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００４０】別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。前記のレギュラー粒子から
なるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを
制御することにより得られる。詳しくは、例えばフォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻，１５９〜１６５頁
（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ），１２巻，２４２〜２５１
頁（１９６４），米国特許第３，６５５，３９４号およ
び米国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。
剤を混合して用いてもよい。前記のレギュラー粒子から
なるハロゲン化銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを
制御することにより得られる。詳しくは、例えばフォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第６巻，１５９〜１６５頁
（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ），１２巻，２４２〜２５１
頁（１９６４），米国特許第３，６５５，３９４号およ
び米国特許第１，４１３，７４８号に記載されている。
【００４１】また単分散乳剤については、例えば、特開
昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−
８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８
５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５
号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８６
号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号に記載されている。これらの非平
板粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなし
ていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、英国特許
第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６
８号、同第４，４４４，８７７号および特開昭６０−１
４３３３１号に開示されている。本発明には、０．６μ
ｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の非感光性微粒子乳
剤を、例えば、現像促進、保存性改良、反射光の有効利
用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層または保護
層に添加してもよい。本発明に用いられる平板粒子乳剤
及び非平板粒子乳剤は、既に述べたように、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８
７１６に記載されており、その該当個所の下記の表１に
まとめた。
昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−
８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８
５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５
号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８６
号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号に記載されている。これらの非平
板粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなし
ていてもよい。これらの乳剤粒子は、例えば、英国特許
第１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６
８号、同第４，４４４，８７７号および特開昭６０−１
４３３３１号に開示されている。本発明には、０．６μ
ｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の非感光性微粒子乳
剤を、例えば、現像促進、保存性改良、反射光の有効利
用などの目的でハロゲン化銀乳剤層、中間層または保護
層に添加してもよい。本発明に用いられる平板粒子乳剤
及び非平板粒子乳剤は、既に述べたように、通常、物理
熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８
７１６に記載されており、その該当個所の下記の表１に
まとめた。
【００４２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に記載個所を示した。
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に記載個所を示した。
【００４３】 表 １ 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２．感度上昇剤 同 上 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４．増 白 剤 ２４頁 ５．かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 ２５頁 ９．硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10．バインダー ２６頁 同 上 11．可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12．塗布助剤、 ２６〜２７頁 同 上 表面活性剤 13．スタチック防止剤 ２７頁 同 上 本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。色素形成カプラーとし
ては、減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタ
およびシアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であ
り、耐拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例
は前述ＲＤ１７６４３、VII −ＣおよびＤ項記載の特許
に記載されたカプラーの外、下記のものを本発明で好ま
しく使用できる。
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。色素形成カプラーとし
ては、減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタ
およびシアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であ
り、耐拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例
は前述ＲＤ１７６４３、VII −ＣおよびＤ項記載の特許
に記載されたカプラーの外、下記のものを本発明で好ま
しく使用できる。
【００４４】本発明の感光材料に使用できるイエローカ
プラーとしては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセ
トアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具
体例は、例えば、米国特許第２，４０７，２１０号、同
第２，８７５，０５７号および同第３，２６５，５０６
号に記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、例えば、米国特許第３，４０
８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９
３３，５０１号および同第４，０２２，６２０号に記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは例
えば、特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０
１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１８０
３５（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，０２
０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同２，２
６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号および同第
２，４３３，８１２号に記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ビ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
プラーとしては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセ
トアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具
体例は、例えば、米国特許第２，４０７，２１０号、同
第２，８７５，０５７号および同第３，２６５，５０６
号に記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、例えば、米国特許第３，４０
８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９
３３，５０１号および同第４，０２２，６２０号に記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは例
えば、特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０
１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１８０
３５（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，０２
０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同２，２
６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号および同第
２，４３３，８１２号に記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ビ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
【００４５】本発明の感光材料に使用できるマゼンタカ
プラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の、イ
ンダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５
−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは、３位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、例えば、米国特許第２，３１１，０８２
号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７８
８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６
５３号、同第３，１５２，８９６号および同第３，９３
６，０１５号に記載されている。二当量の５−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，
６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
４，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとして
は、米国特許第３，０６１，４３２号記載のピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２
５，０６７号に記載されたピラゾロン［５，１−ｃ］
［１，２，４］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）および特
開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３
０（１９８４年６月）および特開昭６０−４３６５９号
に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素
のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ［１，２−
ｂ］ピラゾール類が好ましく、米国特許第４，５４０，
６５４号に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］トリアゾールは特に好ましい。
プラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の、イ
ンダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５
−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは、３位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、例えば、米国特許第２，３１１，０８２
号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７８
８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６
５３号、同第３，１５２，８９６号および同第３，９３
６，０１５号に記載されている。二当量の５−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，
６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
４，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとして
は、米国特許第３，０６１，４３２号記載のピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２
５，０６７号に記載されたピラゾロン［５，１−ｃ］
［１，２，４］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）および特
開昭６０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３
０（１９８４年６月）および特開昭６０−４３６５９号
に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素
のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特
許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ［１，２−
ｂ］ピラゾール類が好ましく、米国特許第４，５４０，
６５４号に記載のピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，
４］トリアゾールは特に好ましい。
【００４６】本発明の感光材料に使用できるシアンカプ
ラーとしては、疎水性で耐拡散性のナフトール系および
フェノール系のカプラーがあり、米国特許第２，４７
４，２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましく
は米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，
３６９号、同第４，２２８，２３３号および同第４，２
９６，２００号に記載された酸素原子離脱型の二当量の
ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。また
フェノール系のカプラーの具体例は、例えば、米国特許
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号
に記載されている。
ラーとしては、疎水性で耐拡散性のナフトール系および
フェノール系のカプラーがあり、米国特許第２，４７
４，２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましく
は米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，
３６９号、同第４，２２８，２３３号および同第４，２
９６，２００号に記載された酸素原子離脱型の二当量の
ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。また
フェノール系のカプラーの具体例は、例えば、米国特許
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号
に記載されている。
【００４７】湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を
形成しうるカプラーは、本発明で好ましくは使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，００２
号に記載されたフェノール核のメタ位にエチル以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、例え
ば、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１，
３６５号に記載された２，５−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラー、例えば、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号および同第４，４２７，７６７号に記載された
２位にフェニルウレイド基を有しかつ５位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラーである。欧州特許第
１６１，６２６Ａ号に記載されたナフトールの５−位
に、例えば、スルホンアミド基、アミド基などが置換し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。
形成しうるカプラーは、本発明で好ましくは使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，００２
号に記載されたフェノール核のメタ位にエチル以上のア
ルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、例え
ば、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１，
３６５号に記載された２，５−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラー、例えば、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号および同第４，４２７，７６７号に記載された
２位にフェニルウレイド基を有しかつ５位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラーである。欧州特許第
１６１，６２６Ａ号に記載されたナフトールの５−位
に、例えば、スルホンアミド基、アミド基などが置換し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。
【００４８】発色色素の不要吸収を補正するために、撮
影用のカラー感材にはカラードカプラーを併用してマス
キングを行うことが好ましい。例えば、米国特許第４，
１６３，６７０号および特公昭５７−３９４１３号に記
載のイエロー着色マゼンタカプラー、または例えば、米
国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５
８号および英国特許第１，１４６，３６８号に記載のマ
ゼンタ着色シアンカプラーが典型例として挙げられる。
その他のカラードカプラーは前述ＲＤ，Ｎｏ．１７６４
３VII 〜Ｇ項に記載されている。発色色素が適度に拡散
性を有するカプラーを併用して粒状性を改良することが
できる。このようなカプラーは、米国特許第４，３６
６，２３７号および英国特許第２，１２５，５７０号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第９６，５
７０号および西独出願公開第３，２３４，５３３号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。色素形成カプラーおよび上記の特殊カ
プラーは二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号および同第４，０８０，２１１号
に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、英国特許第２，１０２，１７３号および米国特許
第４，３６７，２８２号に記載されている。カップリン
グに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３VII 〜Ｆ項に記
載された特許のカプラーが有用である。本発明との組み
合わせで好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号
に代表される現像液失活型；米国特許第４，２４８，９
６２号および特開昭５７−１５４２３４号に代表される
タイミング型；特開昭６０−１８４２４８号に代表され
る反応型であり、特に好ましくは、例えば、特開昭５７
−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、同６０−
２１８６４５号、同６０−２２５１５６号、同５９−８
２２１４号および同６０−２３３６５０号に記載される
現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび、例えば、特開昭６
０−１８４２４８号に記載される反応型ＤＩＲカプラー
である。
影用のカラー感材にはカラードカプラーを併用してマス
キングを行うことが好ましい。例えば、米国特許第４，
１６３，６７０号および特公昭５７−３９４１３号に記
載のイエロー着色マゼンタカプラー、または例えば、米
国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５
８号および英国特許第１，１４６，３６８号に記載のマ
ゼンタ着色シアンカプラーが典型例として挙げられる。
その他のカラードカプラーは前述ＲＤ，Ｎｏ．１７６４
３VII 〜Ｇ項に記載されている。発色色素が適度に拡散
性を有するカプラーを併用して粒状性を改良することが
できる。このようなカプラーは、米国特許第４，３６
６，２３７号および英国特許第２，１２５，５７０号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第９６，５
７０号および西独出願公開第３，２３４，５３３号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。色素形成カプラーおよび上記の特殊カ
プラーは二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
３，４５１，８２０号および同第４，０８０，２１１号
に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体
例は、英国特許第２，１０２，１７３号および米国特許
第４，３６７，２８２号に記載されている。カップリン
グに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
ＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６４３VII 〜Ｆ項に記
載された特許のカプラーが有用である。本発明との組み
合わせで好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号
に代表される現像液失活型；米国特許第４，２４８，９
６２号および特開昭５７−１５４２３４号に代表される
タイミング型；特開昭６０−１８４２４８号に代表され
る反応型であり、特に好ましくは、例えば、特開昭５７
−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、同６０−
２１８６４５号、同６０−２２５１５６号、同５９−８
２２１４号および同６０−２３３６５０号に記載される
現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび、例えば、特開昭６
０−１８４２４８号に記載される反応型ＤＩＲカプラー
である。
【００４９】本発明の感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはこれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第２，０９７，１４０号、同第
２，１３１，１８８号に記載されている。例えば、ハロ
ゲン化銀に対して吸着作用を有するような造核剤を放出
するカプラーは特に好ましく、その具体例は、例えば、
特開昭５９−１５７６３８号および同５９−１７０８４
０号に記載されている。本発明に使用するカプラーは、
種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。
造核剤もしくは現像促進剤またはこれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第２，０９７，１４０号、同第
２，１３１，１８８号に記載されている。例えば、ハロ
ゲン化銀に対して吸着作用を有するような造核剤を放出
するカプラーは特に好ましく、その具体例は、例えば、
特開昭５９−１５７６３８号および同５９−１７０８４
０号に記載されている。本発明に使用するカプラーは、
種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。
【００５０】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ，Ｎｏ．１７６４３の２８頁および同Ｎ
ｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載
されている。本発明に従ってカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ，Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ，Ｎｏ．１７６４３の２８頁および同Ｎ
ｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載
されている。本発明に従ってカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ，Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。
【００５１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香属第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中
で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これ
らの化合物は目的に応じて２種以上併用することもでき
る。発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。次に発色現像以外の本発明のカ
ラー反転感光材料の処理液及び処理工程について説明す
る。本発明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色
現像から発色現像までの工程は以下の通りである。 １） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。
現像液は、好ましくは芳香属第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中
で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これ
らの化合物は目的に応じて２種以上併用することもでき
る。発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。次に発色現像以外の本発明のカ
ラー反転感光材料の処理液及び処理工程について説明す
る。本発明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒色
現像から発色現像までの工程は以下の通りである。 １） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
後の工程について説明する。
【００５２】 ４） 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５） 発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６） 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７） 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８） 発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10） 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11） 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12） 発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13） 発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14） 発色現像−漂白定着−水洗−安定 15） 発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から15）の処理工程において、安定工程の直前の水
洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工程
は行なわなくてもよい。前記の工程１）〜３）のいずれ
かひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつとがつ
ながって、カラー反転工程が形成される。
洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工程
は行なわなくてもよい。前記の工程１）〜３）のいずれ
かひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつとがつ
ながって、カラー反転工程が形成される。
【００５３】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、例えばジヒドロキシベンゼン類（たとえば、ハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（た
とえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェ
ニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許
第４，０６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物を、単独もしくは組合せで用いることがで
きる。本発明に用いる黒白現像液には、例えばその他必
要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、緩
衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールア
ミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶
解錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらの
エステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤を含有させる
ことができる。
について説明する。本発明に用いられる黒白現像液に
は、公知の現像主薬を用いることができる。現像主薬と
しては、例えばジヒドロキシベンゼン類（たとえば、ハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（た
とえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェ
ニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許
第４，０６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テト
ラヒドロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物を、単独もしくは組合せで用いることがで
きる。本発明に用いる黒白現像液には、例えばその他必
要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、緩
衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールア
ミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩）、溶
解錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらの
エステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤を含有させる
ことができる。
【００５４】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫塩及び他の使用しうるハロゲン化銀
溶剤としては、具体的には例えばＫＳＣＮ、ＮａＳＣ
Ｎ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2
Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 を挙げること
ができる。このようにして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択さ
れるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かかる黒
白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理の
最大３倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処理
温度を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮する
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは９〜１２であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３１以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫塩及び他の使用しうるハロゲン化銀
溶剤としては、具体的には例えばＫＳＣＮ、ＮａＳＣ
Ｎ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2
Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 を挙げること
ができる。このようにして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択さ
れるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある。かかる黒
白現像液を用いて増感処理を行うには通常、標準処理の
最大３倍程度迄の時間延長を行えばよい。このとき処理
温度を上げれば、増感処理のための延長時間を短縮する
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは９〜１２であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３１以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を
低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。
【００５５】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2 ）］÷［処
理液の容量（cm3 ）］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に例えば浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理方法を挙げることができる。開口率を低減させるこ
とは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化などの全ての工程において適用することが好ましい。
また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2 ）］÷［処
理液の容量（cm3 ）］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に例えば浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理方法を挙げることができる。開口率を低減させるこ
とは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化などの全ての工程において適用することが好ましい。
また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。
【００５６】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度で使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じて任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）の
ような多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物が用いられる。代表的な漂白剤としては、例えば、
鉄（III ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のよ
うなアミノポリカルボン酸類もしくは、例えば、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸の錯塩のような錯塩を用いること
ができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄
（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度で使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じて任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）の
ような多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物が用いられる。代表的な漂白剤としては、例えば、
鉄（III ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のよ
うなアミノポリカルボン酸類もしくは、例えば、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸の錯塩のような錯塩を用いること
ができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄
（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。
【００５７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同
５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−
２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；
臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい点
で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西
独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同
５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−
２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；
臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい点
で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西
独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。
【００５８】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例え
ば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる
が、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸ア
ンモニウムが量も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩
と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明にお
いて、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のために
ｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくは、イミダ
ゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
０．１〜１０モル／ｌ添加することが好ましい。脱銀工
程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が
好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは
１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、
好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。脱銀工程においては、攪拌がで
きるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具
体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記
載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法
や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪
拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパー
ブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによって、より攪拌効果
を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる
方法が挙げられる。このような攪拌強化手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の強化は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また、前記の攪拌強化手段は、漂白促進剤を使用した場
合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例え
ば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる
が、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸ア
ンモニウムが量も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩
と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明にお
いて、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のために
ｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくは、イミダ
ゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を
０．１〜１０モル／ｌ添加することが好ましい。脱銀工
程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が
好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは
１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、
好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲に
おいては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発
生が有効に防止される。脱銀工程においては、攪拌がで
きるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具
体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記
載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法
や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪
拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパー
ブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによって、より攪拌効果
を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる
方法が挙げられる。このような攪拌強化手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の強化は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を
速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また、前記の攪拌強化手段は、漂白促進剤を使用した場
合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂
白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。
【００５９】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段の前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
後の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラーのような使用素材による）、用
途、更には水洗水量、水洗タンクの数（段数）、向流、
順流の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設
定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク
数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅａ
ｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第
６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記
載の方法で求めることができる。前記文献に記載の多段
向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タ
ンク内における水の帯留時間の増加により、例えば、バ
クテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着す
る問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題が解決策として、例えば、特開昭６
２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物や、例えば、サイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾールのような、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段の前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
後の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラーのような使用素材による）、用
途、更には水洗水量、水洗タンクの数（段数）、向流、
順流の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設
定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク
数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅａ
ｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第
６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記
載の方法で求めることができる。前記文献に記載の多段
向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タ
ンク内における水の帯留時間の増加により、例えば、バ
クテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着す
る問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題が解決策として、例えば、特開昭６
２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物や、例えば、サイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾールのような、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
【００６０】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、例えば、感光材料の特性、用途に応
じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０
秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアル
デヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテト
ラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることが
できる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え
ることもできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴
うオーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の
工程において再利用することもできる。例えば、自動現
像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発によ
り濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが
好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記
載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４号記載
のアルドール化合物は、例えば、米国特許第３，７１
９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６
２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、例えば、感光材料の特性、用途に応
じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０
秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。ま
た、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、
例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアル
デヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテト
ラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることが
できる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え
ることもできる。上記水洗及び／又は安定液の補充に伴
うオーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の
工程において再利用することもできる。例えば、自動現
像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発によ
り濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが
好ましい。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵
しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記
載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４号記載
のアルドール化合物は、例えば、米国特許第３，７１
９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６
２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【００６１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４
３８号に記載されている。本発明における各種処理液は
１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３
８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例
えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。本発明は種々
のカラー感光材料に適用することができるが、特にカラ
ー反転感光材料が好ましい。
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４
３８号に記載されている。本発明における各種処理液は
１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３
８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促
進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、例
えば、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。本発明は種々
のカラー感光材料に適用することができるが、特にカラ
ー反転感光材料が好ましい。
【００６２】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 粒子１ 反応容器にゼラチン溶液−１（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、
脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、ＫＮＯ
3 （１Ｎ）５ｃｃを含み、ＨＮＯ3 （１Ｎ）液でｐＨ
４．０とした）を入れ、４０℃に恒温した。攪拌しなが
らＡｇＮＯ3 −１液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１００ｃｃ）を
１５ｃｃ添加し、５分後にＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ3
２０ｇ／１００ｃｃ）およびそれと等モル濃度のＸ−１
水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：２モル比）を４８ｃ
ｃ／分で１分間、精密送液ポンプで同時混合法添加し
た。１分間攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用いて
ｐＨ６．２に調節し、更にＡｇＮＯ3 −１液とＫＢｒ−
１液（ＫＢｒ３ｇ／１００ｃｃ）を用いて銀電位を１６
０ｍＶ（対室温飽和カロメル電極）に調節した。次に１
０分間で温度を７５℃に上げ、３０分間熟成した。この
時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカの透過型電
子顕微鏡写真像（以下、ＴＥＭ像という。）より求めた
結果は次の通りであった。主平面が（１００）面で、主
平面の形状が直角平行四辺形でアスペクト比１．３以上
の粒子（以下、平板粒子Ａという。）の投影面積比率約
９２％、その平均投影粒径０．６２μｍ、平均アスペク
ト比４．７７、粒子サイズ分布の変動係数は３２％であ
った。次に、化合物１−６を１×１０-3ｍｏｌとＮＨ4
ＮＯ3 −１水溶液（５０重量％）３ｃｃとＮＨ3 −１水
溶液（２５重量％）３ｃｃを添加し、更に平均粒径０．
０３５μｍの微粒子ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率１．５モル
％）乳剤を０．００３７モル添加し、銀電位１５０ｍＶ
で更に１８分間熟成した。更に同微粒子乳剤を０．０８
モル添加し、１８分間熟成した。その後沈降剤を添加
し、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ
２．８に調節した。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次
の結果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率９２％、
その平均投影粒径０．７μｍ、平均アスペクト比５．０
で、粒子サイズ分布の変動係数は３１％であった。 粒子２ 反応容器にゼラチン溶液−１と化合物２−１ １×１０
-3ｍｏｌを入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇ
ＮＯ3 −１液を１０ｃｃ添加し、５分後にＡｇ−１水溶
液およびそれと等モル濃度のＸ−１−２水溶液（ＫＢ
ｒ：ＫＩ＝９８．５：１．５モル比）を４８ｃｃ／分で
１分間、精密送液ポンプで同時混合法添加した。１分間
攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ６．１
に調節し、更にＡｇＮＯ3 −１液とＫＢｒ−１液を用い
て銀電位を１６０ｍＶに調節した。次に１０分間で温度
を７５℃に上げ、３０分間熟成した。次にＮＨ4 ＮＯ3
水溶液−１（５０重量％）を５ｃｃ、ＮＨ3 水溶液−１
（２５重量％）を５ｃｃ添加した後にＡｇ−２水溶液
（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／１００ｃｃ）とＸ−２水溶液（１
００ｃｃ中にＫＢｒ ６．８ｇ、ＫＩ ０．２９４ｇを
含む）を用いて、銀電位１２０ｍＶに保ちながらＣ．
Ｄ．Ｊ．（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｕｂｌｅｊｅ
ｔ）添加した。初期流量は１０ｃｃ／分で０．０５ｃｃ
／分の直線的流量加速添加法で５７０ｃｃ添加した。２
分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗し
た。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ
６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板粒子
Ａの投影面積比率約９３％、その平均投影粒径１．２μ
ｍ、平均アスペクト比４．９、粒子サイズ分布の変動係
数は２８％であった。該粒子はコア／シェル型粒子であ
り、コア層のＩ- 含率は１．５モル％で、シェル層のＩ
- 含率は３モル％であり、トータルＩ- 含率は、２．７
モル％であった。 粒子３ コア粒子は粒子１と同じにした。次に化合物１−２ １
×１０-3ｍｏｌとＮＨ4 ＮＯ3 −１水溶液５ｃｃ、ＮＨ
3 −１水溶液を５ｃｃ添加した後、Ａｇ−２水溶液とＸ
−２水溶液を用いて銀電位１２０ｍＶに保ちながらＣ．
Ｄ．Ｊ．添加した。初期流量は１１．０ｃｃ／分で０．
０５ｃｃ／分の直線的流量加速添加法で５７０ｃｃ添加
した。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法
で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散
し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳
剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結果が得られた。
平板粒子Ａの投影面積比率約９２％、その平均投影粒径
１．１８μｍ、平均アスペクト比４．７、粒子サイズ分
布の変動係数は３０％であった。 粒子４ 反応容器に化合物３−１ １×１０-3ｍｏｌとゼラチン
溶液−２（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、ｅｍｐｔｙアルカリ
処理骨ゼラチン１２ｇ、非脱イオン化同ゼラチン１２
ｇ、ＫＮＯ3 （１Ｎ）５ｃｃを含み、ＫＯＨ（１Ｎ）液
でｐＨ５．５とした）を入れ、４０℃に恒温した。攪拌
しながらＡｇＮＯ3 −１液を３３ｃｃ入れ、５分後にＡ
ｇ−１−４溶液（１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 ２０ｇ、ゼ
ラチン１ｇ、ＨＮＯ3 （１Ｎ）液０．２５ｃｃ含む）と
Ｘ−１−４水溶液（１００ｃｃ中にＫＢｒ １４ｇ、ゼ
ラチン１ｇ、ＫＯＨ（１Ｎ）０．２５ｃｃ含む）を４８
ｃｃ／分で１分間、精密送液ポンプで添加した。１分間
攪拌した後、ｐＨを６．１に調節し、ＡｇＮＯ3 −１液
とＫＢｒ−１液を用いて銀電位を１５０ｍＶに調節し
た。次に１０分間で温度を７５℃に上げ、２０分間熟成
した。この時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカ
のＴＥＭ像の観察結果は次の通りであった。平板粒子Ａ
の投影面積比率約９５％、その平均投影粒径０．７５μ
ｍ、平均アスペクト比６．５、粒子サイズ分布の変動係
数は３３％であった。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 粒子１ 反応容器にゼラチン溶液−１（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、
脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン２４ｇ、ＫＮＯ
3 （１Ｎ）５ｃｃを含み、ＨＮＯ3 （１Ｎ）液でｐＨ
４．０とした）を入れ、４０℃に恒温した。攪拌しなが
らＡｇＮＯ3 −１液（ＡｇＮＯ3 ３ｇ／１００ｃｃ）を
１５ｃｃ添加し、５分後にＡｇ−１水溶液（ＡｇＮＯ3
２０ｇ／１００ｃｃ）およびそれと等モル濃度のＸ−１
水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：２モル比）を４８ｃ
ｃ／分で１分間、精密送液ポンプで同時混合法添加し
た。１分間攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用いて
ｐＨ６．２に調節し、更にＡｇＮＯ3 −１液とＫＢｒ−
１液（ＫＢｒ３ｇ／１００ｃｃ）を用いて銀電位を１６
０ｍＶ（対室温飽和カロメル電極）に調節した。次に１
０分間で温度を７５℃に上げ、３０分間熟成した。この
時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカの透過型電
子顕微鏡写真像（以下、ＴＥＭ像という。）より求めた
結果は次の通りであった。主平面が（１００）面で、主
平面の形状が直角平行四辺形でアスペクト比１．３以上
の粒子（以下、平板粒子Ａという。）の投影面積比率約
９２％、その平均投影粒径０．６２μｍ、平均アスペク
ト比４．７７、粒子サイズ分布の変動係数は３２％であ
った。次に、化合物１−６を１×１０-3ｍｏｌとＮＨ4
ＮＯ3 −１水溶液（５０重量％）３ｃｃとＮＨ3 −１水
溶液（２５重量％）３ｃｃを添加し、更に平均粒径０．
０３５μｍの微粒子ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率１．５モル
％）乳剤を０．００３７モル添加し、銀電位１５０ｍＶ
で更に１８分間熟成した。更に同微粒子乳剤を０．０８
モル添加し、１８分間熟成した。その後沈降剤を添加
し、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン
水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ
２．８に調節した。得られた乳剤粒子のＴＥＭ像より次
の結果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率９２％、
その平均投影粒径０．７μｍ、平均アスペクト比５．０
で、粒子サイズ分布の変動係数は３１％であった。 粒子２ 反応容器にゼラチン溶液−１と化合物２−１ １×１０
-3ｍｏｌを入れ、４０℃に恒温した。攪拌しながらＡｇ
ＮＯ3 −１液を１０ｃｃ添加し、５分後にＡｇ−１水溶
液およびそれと等モル濃度のＸ−１−２水溶液（ＫＢ
ｒ：ＫＩ＝９８．５：１．５モル比）を４８ｃｃ／分で
１分間、精密送液ポンプで同時混合法添加した。１分間
攪拌した後、ＨＮＯ3 液とＫＯＨ液を用いてｐＨ６．１
に調節し、更にＡｇＮＯ3 −１液とＫＢｒ−１液を用い
て銀電位を１６０ｍＶに調節した。次に１０分間で温度
を７５℃に上げ、３０分間熟成した。次にＮＨ4 ＮＯ3
水溶液−１（５０重量％）を５ｃｃ、ＮＨ3 水溶液−１
（２５重量％）を５ｃｃ添加した後にＡｇ−２水溶液
（ＡｇＮＯ3 １０ｇ／１００ｃｃ）とＸ−２水溶液（１
００ｃｃ中にＫＢｒ ６．８ｇ、ＫＩ ０．２９４ｇを
含む）を用いて、銀電位１２０ｍＶに保ちながらＣ．
Ｄ．Ｊ．（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｕｂｌｅｊｅ
ｔ）添加した。初期流量は１０ｃｃ／分で０．０５ｃｃ
／分の直線的流量加速添加法で５７０ｃｃ添加した。２
分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗し
た。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ
６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒子の
レプリカのＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板粒子
Ａの投影面積比率約９３％、その平均投影粒径１．２μ
ｍ、平均アスペクト比４．９、粒子サイズ分布の変動係
数は２８％であった。該粒子はコア／シェル型粒子であ
り、コア層のＩ- 含率は１．５モル％で、シェル層のＩ
- 含率は３モル％であり、トータルＩ- 含率は、２．７
モル％であった。 粒子３ コア粒子は粒子１と同じにした。次に化合物１−２ １
×１０-3ｍｏｌとＮＨ4 ＮＯ3 −１水溶液５ｃｃ、ＮＨ
3 −１水溶液を５ｃｃ添加した後、Ａｇ−２水溶液とＸ
−２水溶液を用いて銀電位１２０ｍＶに保ちながらＣ．
Ｄ．Ｊ．添加した。初期流量は１１．０ｃｃ／分で０．
０５ｃｃ／分の直線的流量加速添加法で５７０ｃｃ添加
した。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法
で水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散
し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳
剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より次の結果が得られた。
平板粒子Ａの投影面積比率約９２％、その平均投影粒径
１．１８μｍ、平均アスペクト比４．７、粒子サイズ分
布の変動係数は３０％であった。 粒子４ 反応容器に化合物３−１ １×１０-3ｍｏｌとゼラチン
溶液−２（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、ｅｍｐｔｙアルカリ
処理骨ゼラチン１２ｇ、非脱イオン化同ゼラチン１２
ｇ、ＫＮＯ3 （１Ｎ）５ｃｃを含み、ＫＯＨ（１Ｎ）液
でｐＨ５．５とした）を入れ、４０℃に恒温した。攪拌
しながらＡｇＮＯ3 −１液を３３ｃｃ入れ、５分後にＡ
ｇ−１−４溶液（１００ｃｃ中にＡｇＮＯ3 ２０ｇ、ゼ
ラチン１ｇ、ＨＮＯ3 （１Ｎ）液０．２５ｃｃ含む）と
Ｘ−１−４水溶液（１００ｃｃ中にＫＢｒ １４ｇ、ゼ
ラチン１ｇ、ＫＯＨ（１Ｎ）０．２５ｃｃ含む）を４８
ｃｃ／分で１分間、精密送液ポンプで添加した。１分間
攪拌した後、ｐＨを６．１に調節し、ＡｇＮＯ3 −１液
とＫＢｒ−１液を用いて銀電位を１５０ｍＶに調節し
た。次に１０分間で温度を７５℃に上げ、２０分間熟成
した。この時点でサンプリングした乳剤粒子のレプリカ
のＴＥＭ像の観察結果は次の通りであった。平板粒子Ａ
の投影面積比率約９５％、その平均投影粒径０．７５μ
ｍ、平均アスペクト比６．５、粒子サイズ分布の変動係
数は３３％であった。
【００６３】次にＮＨ4 ＮＯ3 −１水溶液を５ｃｃ、Ｎ
Ｈ3 −１水溶液を５ｃｃ添加した後、Ａｇ−２水溶液と
Ｘ−２水溶液を用いて銀電位１２０ｍＶに保ちながら
Ｃ．Ｄ．Ｊ．添加した。初期流量は９ｃｃ／分で０．０
５ｃｃ／分の直線的流量加速添加法で５７０ｃｃ添加し
た。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で
水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、
ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒
子のレプリカのＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板
粒子Ａの投影面積比率約９５％、その平均投影粒径１．
３４μｍ、平均アスペクト比５．３６、粒子サイズ分布
の変動係数は３０％であった。 粒子５ 粒子４で化合物３−１を使用しないこと以外、同じ方法
でＡｇＢｒコア粒子を形成した。次にＡｇＢｒ微粒子乳
剤（粒径０．０４μｍ）を０．０６モル添加し、銀電位
１５０ｍＶで２５分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
０．０６モル添加し、２５分間熟成をした後、ＮＨ4 Ｎ
Ｏ3 −１水溶液を５ｃｃ、ＮＨ3 −１水溶液を５ｃｃ添
加し、銀電位を２２０ｍＶとし、Ａｇ−２水溶液とＸ−
２水溶液を用いて該電位でＣ．Ｄ．Ｊ．添加した。初期
流量は９ｃｃ／分で０．０５ｃｃ／分の直線的流量加速
添加法で２００ｃｃ添加した。２分間攪拌した後、３０
℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を
添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に
調節した。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より
次の結果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率約９５
％、その平均投影粒径１．３２μｍ、平均アスペクト比
６．８７、粒子サイズ分布の変動係数は３１％であっ
た。 粒子６ 粒子４で化合物３−１を使用しないこと以外、同じ方法
でＡｇＢｒコア粒子を形成した。次にＡｇ−２水溶液と
Ｘ−２−６水溶液（ＫＢｒ ０．１４ｇ／ｃｃ）を用い
て銀電位１８０ｍＶでＣ．Ｄ．Ｊ．添加した。初期流量
は１２ｃｃ／分で、０．１ｃｃ／分の直線的流量加速添
加法で３００ｃｃ添加した。次に銀電位を１５０ｍＶと
し、微粒子ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率２モル％、平均粒径約
０．０３３μｍ）乳剤を０．１モル添加し、２５分間熟
成した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼ
ラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、
ｐＢｒ２．７に調節した。得られた乳剤粒子のレプリカ
のＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板粒子Ａの投影
面積比率約９５％、その平均投影粒径１．１５μｍ、平
均アスペクト比５．７５、粒子サイズ分布の変動係数は
３０％であった。 （微粒子乳剤の調製）前記ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率１．５
モル％）、ＡｇＢｒおよびＡｇＢｒＩ（Ｉ-含率２モル
％）微粒子乳剤は、特開平２−１４６０３３号、同４−
３４５４４号の記載を参考にして調製した。即ち、反応
容器にゼラチン水溶液（水１２００ｃｃ、平均分子量３
万の脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２４ｇ、ＫＢｒ
０．６ｇを有する）を入れ、２２℃に保ち、攪拌しなが
らＡｇＮＯ3 液（ＡｇＮＯ3 ０．３ｇ／ｃｃ）とＸ- 塩
液（０．１７７３モル／１００ｃｃ）を９０ｃｃ／分で
３分間添加して調製した。 粒子７ 粒子１から、化合物１−６を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子１と同じであった。 粒子８ 粒子２から、化合物２−１を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子２と同じであった。 粒子９ 粒子３から、化合物１−２を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子３と同じであった。 粒子１０ 粒子４から、化合物３−１を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子４と同じであった。 粒子１１ まず、比較例の転位を含まない平板粒子の調製について
示す。臭化カリウム１５ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸
留水３．７リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しなが
ら、これにダブルジェット法により、１４％の臭化カリ
ウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを、一定流量で１
分間にわたって、５０℃で加えた（この添加（Ｉ）で全
銀量の１０．０％を消費した）。その後に、ゼラチン水
溶液（１７％、３００ｃｃ）を加え７５℃まで昇温した
後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＡｇが８．４０に達する
まで一定流量で加えた（この添加（II）で全銀量の５．
０％を消費した）。次に、温度を７５℃に上げ２５％の
ＮＨ3 水溶液３５ｃｃを添加し、１５分間保持した後１
ＮのＨ2 ＳＯ4 を５１０ｃｃ添加し中和した。更に２０
％の臭化カリウム水溶液および３３％硝酸銀水溶液をダ
ブルジェット法によりｐＡｇを８．４に保って添加し
た。この添加（III ）の途中全銀量の４５％を消費した
時点で硝酸銀と臭化カリウムの溶液の添加を中断し、温
度を５５℃に下げ、臭化カリウムを添加してｐＡｇを
９．４に調節し、１％の沃化カリウム水溶液８３３ｍｌ
を１２０秒間にわたり添加して、その後残りの添加（II
I ）を５０分間にわたって添加した。以上のように調製
した粒子１１は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求め
た結果、全粒子の９８％が主平面が（１１１）面で、主
平面の形状が六角形の平板粒子であり、その球相当径は
０．７μｍであり、アスペクト比は５．０、平均ヨード
含有量は２．０ｍｏｌ％であった。 粒子１２ ７５℃に保たれたゼラチン水溶液（０．０３７％）に攪
拌下に硝酸銀水溶液（１．０Ｍ）およびＫＢｒとＫＩを
含む水溶液（０．７５Ｍ）を同時にダブルジェット法に
て添加した。このとき溶液の飽和カロメル電極に対する
銀電位を＋８０ｍＶに保ち、流量加速しながら１２．４
分間に渡って添加した。可溶性塩類を除去した後、ゼラ
チンを加え、６０℃にてｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６
に調整した。乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より求めた
結果、この粒子の投影面積の約９５％は円相当径０．７
μｍ、変動係数７％、ＡｇＩ含量２モル％、アスペクト
比１．０、主平面が（１００）の単分散立方体粒子であ
った。粒子１〜４、粒子７〜１０で得られた乳剤を５５
℃に昇温し、最も高い感度／かぶり比を得られる金硫黄
増感を行い、後述色素Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−８により分
光増感し、それぞれ、乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−８とした。
また、粒子５、６、１１、１２を含む乳剤を５５℃に昇
温し、化合物１−６を２×１０-4モル添加し、最も高い
感度／かぶり比を得られる金硫黄増感を行い、後述色素
Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−８により分光増感し、それぞれ乳
剤Ｅｍ−９、Ｅｍ−Ｅｍ−１０、Ｅｍ−１３、Ｅｍ−１
５とした。また、粒子５、６、１１、１２を含む乳剤を
５５℃に昇温し、最も高い感度／かぶり比を得られる金
硫黄増感を行い、後述色素Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−８によ
り分光増感し、それぞれ乳剤Ｅｍ−１１、Ｅｍ−１２、
Ｅｍ−１４、Ｅｍ−１６とした。乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−
８を下記表２に示す。
Ｈ3 −１水溶液を５ｃｃ添加した後、Ａｇ−２水溶液と
Ｘ−２水溶液を用いて銀電位１２０ｍＶに保ちながら
Ｃ．Ｄ．Ｊ．添加した。初期流量は９ｃｃ／分で０．０
５ｃｃ／分の直線的流量加速添加法で５７０ｃｃ添加し
た。２分間攪拌した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で
水洗した。ゼラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、
ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に調節した。得られた乳剤粒
子のレプリカのＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板
粒子Ａの投影面積比率約９５％、その平均投影粒径１．
３４μｍ、平均アスペクト比５．３６、粒子サイズ分布
の変動係数は３０％であった。 粒子５ 粒子４で化合物３−１を使用しないこと以外、同じ方法
でＡｇＢｒコア粒子を形成した。次にＡｇＢｒ微粒子乳
剤（粒径０．０４μｍ）を０．０６モル添加し、銀電位
１５０ｍＶで２５分間熟成した。更に該微粒子乳剤を
０．０６モル添加し、２５分間熟成をした後、ＮＨ4 Ｎ
Ｏ3 −１水溶液を５ｃｃ、ＮＨ3 −１水溶液を５ｃｃ添
加し、銀電位を２２０ｍＶとし、Ａｇ−２水溶液とＸ−
２水溶液を用いて該電位でＣ．Ｄ．Ｊ．添加した。初期
流量は９ｃｃ／分で０．０５ｃｃ／分の直線的流量加速
添加法で２００ｃｃ添加した。２分間攪拌した後、３０
℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶液を
添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２．８に
調節した。得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より
次の結果が得られた。平板粒子Ａの投影面積比率約９５
％、その平均投影粒径１．３２μｍ、平均アスペクト比
６．８７、粒子サイズ分布の変動係数は３１％であっ
た。 粒子６ 粒子４で化合物３−１を使用しないこと以外、同じ方法
でＡｇＢｒコア粒子を形成した。次にＡｇ−２水溶液と
Ｘ−２−６水溶液（ＫＢｒ ０．１４ｇ／ｃｃ）を用い
て銀電位１８０ｍＶでＣ．Ｄ．Ｊ．添加した。初期流量
は１２ｃｃ／分で、０．１ｃｃ／分の直線的流量加速添
加法で３００ｃｃ添加した。次に銀電位を１５０ｍＶと
し、微粒子ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率２モル％、平均粒径約
０．０３３μｍ）乳剤を０．１モル添加し、２５分間熟
成した後、３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼ
ラチン水溶液を添加し、乳剤を再分散し、ｐＨ６．４、
ｐＢｒ２．７に調節した。得られた乳剤粒子のレプリカ
のＴＥＭ像より次の結果が得られた。平板粒子Ａの投影
面積比率約９５％、その平均投影粒径１．１５μｍ、平
均アスペクト比５．７５、粒子サイズ分布の変動係数は
３０％であった。 （微粒子乳剤の調製）前記ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率１．５
モル％）、ＡｇＢｒおよびＡｇＢｒＩ（Ｉ-含率２モル
％）微粒子乳剤は、特開平２−１４６０３３号、同４−
３４５４４号の記載を参考にして調製した。即ち、反応
容器にゼラチン水溶液（水１２００ｃｃ、平均分子量３
万の脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２４ｇ、ＫＢｒ
０．６ｇを有する）を入れ、２２℃に保ち、攪拌しなが
らＡｇＮＯ3 液（ＡｇＮＯ3 ０．３ｇ／ｃｃ）とＸ- 塩
液（０．１７７３モル／１００ｃｃ）を９０ｃｃ／分で
３分間添加して調製した。 粒子７ 粒子１から、化合物１−６を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子１と同じであった。 粒子８ 粒子２から、化合物２−１を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子２と同じであった。 粒子９ 粒子３から、化合物１−２を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子３と同じであった。 粒子１０ 粒子４から、化合物３−１を使用しないこと以外同じ方
法で粒子を形成した。投影粒径、アスペクト比、粒子サ
イズ分布は粒子４と同じであった。 粒子１１ まず、比較例の転位を含まない平板粒子の調製について
示す。臭化カリウム１５ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸
留水３．７リットルに溶かした水溶液をよく攪拌しなが
ら、これにダブルジェット法により、１４％の臭化カリ
ウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを、一定流量で１
分間にわたって、５０℃で加えた（この添加（Ｉ）で全
銀量の１０．０％を消費した）。その後に、ゼラチン水
溶液（１７％、３００ｃｃ）を加え７５℃まで昇温した
後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＡｇが８．４０に達する
まで一定流量で加えた（この添加（II）で全銀量の５．
０％を消費した）。次に、温度を７５℃に上げ２５％の
ＮＨ3 水溶液３５ｃｃを添加し、１５分間保持した後１
ＮのＨ2 ＳＯ4 を５１０ｃｃ添加し中和した。更に２０
％の臭化カリウム水溶液および３３％硝酸銀水溶液をダ
ブルジェット法によりｐＡｇを８．４に保って添加し
た。この添加（III ）の途中全銀量の４５％を消費した
時点で硝酸銀と臭化カリウムの溶液の添加を中断し、温
度を５５℃に下げ、臭化カリウムを添加してｐＡｇを
９．４に調節し、１％の沃化カリウム水溶液８３３ｍｌ
を１２０秒間にわたり添加して、その後残りの添加（II
I ）を５０分間にわたって添加した。以上のように調製
した粒子１１は、乳剤粒子のレプリカＴＥＭ像から求め
た結果、全粒子の９８％が主平面が（１１１）面で、主
平面の形状が六角形の平板粒子であり、その球相当径は
０．７μｍであり、アスペクト比は５．０、平均ヨード
含有量は２．０ｍｏｌ％であった。 粒子１２ ７５℃に保たれたゼラチン水溶液（０．０３７％）に攪
拌下に硝酸銀水溶液（１．０Ｍ）およびＫＢｒとＫＩを
含む水溶液（０．７５Ｍ）を同時にダブルジェット法に
て添加した。このとき溶液の飽和カロメル電極に対する
銀電位を＋８０ｍＶに保ち、流量加速しながら１２．４
分間に渡って添加した。可溶性塩類を除去した後、ゼラ
チンを加え、６０℃にてｐＨを６．２、ｐＡｇを８．６
に調整した。乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像より求めた
結果、この粒子の投影面積の約９５％は円相当径０．７
μｍ、変動係数７％、ＡｇＩ含量２モル％、アスペクト
比１．０、主平面が（１００）の単分散立方体粒子であ
った。粒子１〜４、粒子７〜１０で得られた乳剤を５５
℃に昇温し、最も高い感度／かぶり比を得られる金硫黄
増感を行い、後述色素Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−８により分
光増感し、それぞれ、乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−８とした。
また、粒子５、６、１１、１２を含む乳剤を５５℃に昇
温し、化合物１−６を２×１０-4モル添加し、最も高い
感度／かぶり比を得られる金硫黄増感を行い、後述色素
Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−８により分光増感し、それぞれ乳
剤Ｅｍ−９、Ｅｍ−Ｅｍ−１０、Ｅｍ−１３、Ｅｍ−１
５とした。また、粒子５、６、１１、１２を含む乳剤を
５５℃に昇温し、最も高い感度／かぶり比を得られる金
硫黄増感を行い、後述色素Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−８によ
り分光増感し、それぞれ乳剤Ｅｍ−１１、Ｅｍ−１２、
Ｅｍ−１４、Ｅｍ−１６とした。乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−
８を下記表２に示す。
【００６４】
【表２】 粒子１７ 反応容器にゼラチン水溶液（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、ｅ
ｍｐｔｙゼラチン６ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐ
Ｈ９．０）を入れ、温度を６５℃にし、撹拌しながらＡ
ｇ−１液（０．１ｇ／ｃｃ）とＣｌ−１液（０．０３４
５ｇ／ｃｃ）を１５ｃｃ／分で１２分間、同時混合添加
した。次にゼラチン溶液（Ｈ2 Ｏ １００ｃｃ、ｅｍｐ
ｔｙゼラチン１９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む）と化
合物１−１ １．８×１０-4ｍｏｌを加え、ＨＮＯ3 １
Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に温度を７０℃に上
げ、１６分間熟成した後、微粒子乳剤−１をＡｇＸ量で
０．１モル添加した。１５分間熟成した後、微粒子乳剤
−１を０．１５モル添加し、１０分間熟成することを２
回くり返した。沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐ
Ｈ４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗
した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨ
を６．４、ｐＣｌ ２．８に調節した。乳剤を採取し、
ＴＥＭ像を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影
面積の８０％が、主平面が（１００）面の平板状粒子で
あり、その平均粒径は０．８μｍ、平均アスペクト比は
６．５であった。 （微粒子乳剤−１の調製）反応容器にゼラチン水溶液
（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、平均分子量３万のゼラチン
（Ｍ３）２４ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ３．
０）を加え、温度２３℃で撹拌しながら、Ａｇ−１液
（ＡｇＮＯ3 ０．２ｇ／ｃｃ、Ｍ３ ０．０１ｇ／ｃ
ｃ、ＨＮＯ3 １Ｎ ０．２５ｃｃ／１００ｃｃを含む）
とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０７ｇ／ｃｃ、Ｍ３ ０．
０１ｇ／ｃｃ、ＮａＢｒ ３．５×１０-3ｇ／ｃｃ、Ｋ
ＯＨ １Ｎ液０．２５ｃｃ／１００ｃｃを含む）を９０
ｃｃ／分で３分３０秒間、同時混合添加した。１分間撹
拌した後、ｐＨ４．０、ｐＣｌ １．７に調節した。 粒子１８ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液
（１液）中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液（２液）
と、塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液（３液）と
を激しく撹拌しながら５２℃で添加混合した。続いて、
硝酸銀を０．７７モル含む水溶液（４液）と、塩化ナト
リウム０．７７モルを含む水溶液（５液）とを激しく撹
拌しながら５２℃で添加、混合した。５２℃で１５分間
保ったあと、さらに、硝酸銀を０．０３モル含む水溶液
（６液）と臭化カリウム０．０２モル、化合物１−１
７×１０-4ｍｏｌ及び塩化ナトリウム０．０１モルを含
む水溶液（７液）とを激しく撹拌しながら４０℃で添
加、混合した。その後、脱塩および水洗を施した。乳剤
のレプリカＴＥＭ像より求めた結果、粒子は（１００）
主平面とする０．８μｍの単分散立方体であった。 粒子１９，２０ 粒子１７，１８から、化合物１−１を使用しないこと以
外同じ方法でそれぞれ粒子を形成した。投影粒径、アス
ペクト比、粒子サイズ分布は粒子１７，１８と同じであ
った。
ｍｐｔｙゼラチン６ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐ
Ｈ９．０）を入れ、温度を６５℃にし、撹拌しながらＡ
ｇ−１液（０．１ｇ／ｃｃ）とＣｌ−１液（０．０３４
５ｇ／ｃｃ）を１５ｃｃ／分で１２分間、同時混合添加
した。次にゼラチン溶液（Ｈ2 Ｏ １００ｃｃ、ｅｍｐ
ｔｙゼラチン１９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む）と化
合物１−１ １．８×１０-4ｍｏｌを加え、ＨＮＯ3 １
Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に温度を７０℃に上
げ、１６分間熟成した後、微粒子乳剤−１をＡｇＸ量で
０．１モル添加した。１５分間熟成した後、微粒子乳剤
−１を０．１５モル添加し、１０分間熟成することを２
回くり返した。沈降剤を加え、温度を２７℃に下げ、ｐ
Ｈ４．０にし、常法に従って、沈降水洗法で乳剤を水洗
した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨ
を６．４、ｐＣｌ ２．８に調節した。乳剤を採取し、
ＴＥＭ像を観察した。それによると全ＡｇＸ粒子の投影
面積の８０％が、主平面が（１００）面の平板状粒子で
あり、その平均粒径は０．８μｍ、平均アスペクト比は
６．５であった。 （微粒子乳剤−１の調製）反応容器にゼラチン水溶液
（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、平均分子量３万のゼラチン
（Ｍ３）２４ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ３．
０）を加え、温度２３℃で撹拌しながら、Ａｇ−１液
（ＡｇＮＯ3 ０．２ｇ／ｃｃ、Ｍ３ ０．０１ｇ／ｃ
ｃ、ＨＮＯ3 １Ｎ ０．２５ｃｃ／１００ｃｃを含む）
とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０７ｇ／ｃｃ、Ｍ３ ０．
０１ｇ／ｃｃ、ＮａＢｒ ３．５×１０-3ｇ／ｃｃ、Ｋ
ＯＨ １Ｎ液０．２５ｃｃ／１００ｃｃを含む）を９０
ｃｃ／分で３分３０秒間、同時混合添加した。１分間撹
拌した後、ｐＨ４．０、ｐＣｌ １．７に調節した。 粒子１８ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液
（１液）中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液（２液）
と、塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液（３液）と
を激しく撹拌しながら５２℃で添加混合した。続いて、
硝酸銀を０．７７モル含む水溶液（４液）と、塩化ナト
リウム０．７７モルを含む水溶液（５液）とを激しく撹
拌しながら５２℃で添加、混合した。５２℃で１５分間
保ったあと、さらに、硝酸銀を０．０３モル含む水溶液
（６液）と臭化カリウム０．０２モル、化合物１−１
７×１０-4ｍｏｌ及び塩化ナトリウム０．０１モルを含
む水溶液（７液）とを激しく撹拌しながら４０℃で添
加、混合した。その後、脱塩および水洗を施した。乳剤
のレプリカＴＥＭ像より求めた結果、粒子は（１００）
主平面とする０．８μｍの単分散立方体であった。 粒子１９，２０ 粒子１７，１８から、化合物１−１を使用しないこと以
外同じ方法でそれぞれ粒子を形成した。投影粒径、アス
ペクト比、粒子サイズ分布は粒子１７，１８と同じであ
った。
【００６５】粒子１７〜２０で得られた乳剤を６０℃に
昇温し、最も高い感度／かぶり比を得られる金硫黄増感
を行い、後述青感性色素１により分光増感し、それぞれ
乳剤Ｅｍ−１７〜Ｅｍ−２０とした。 粒子２１ 反応容器にゼラチン水溶液（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、ｅ
ｍｐｔｙゼラチン６ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐ
Ｈ９．０）を入れ、温度を６５℃にし、撹拌しながらＡ
ｇ−１液（０．１ｇ／ｃｃ）とＣｌ−１液（０．０３４
５ｇ／ｃｃ）を１５ｃｃ／分で１２分間、同時混合添加
した。次にゼラチン溶液（Ｈ2 Ｏ １００ｃｃ、ｅｍｐ
ｔｙゼラチン１９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む）を加
え、ＨＮＯ3 １Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に温
度を７０℃に上げ、１６分間熟成した後、微粒子乳剤−
２をＡｇＸ量で０．３モル添加した。１５分間熟成した
後、微粒子乳剤−２を０．３０モル添加し、２０分間熟
成することを２回くり返した。沈降剤を加え、温度を２
７℃に下げ、ｐＨ４．０にし、常法に従って、沈降水洗
法で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃に
し、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌ ２．８に調節した。
乳剤を採取し、ＴＥＭ像を観察した。それによると全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積の８０％が、主平面が｛１００｝面
の平板状粒子であり、その平均粒径は１．２μｍ、平均
アスペクト比は９．０であった。 （微粒子乳剤−２の調製）反応容器にゼラチン水溶液
（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、平均分子量３万のゼラチン
（Ｍ３）２４ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ３．
０）を加え、温度２３℃で撹拌しながら、Ａｇ−１液
（ＡｇＮＯ3 ０．２ｇ／ｃｃ、Ｍ３ ０．０１ｇ／ｃ
ｃ、ＨＮＯ3 １Ｎ ０．２５ｃｃ／１００ｃｃを含む）
とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０７ｇ／ｃｃ、Ｍ３ ０．
０１ｇ／ｃｃ、ＮａＢｒ １×１０-4ｇ／ｃｃ、ＮａＩ
５．７×１０-3ｇ／ｃｃ、ＫＯＨ １Ｎ液０．２５ｃ
ｃ／１００ｃｃを含む）を９０ｃｃ／分で３分３０秒
間、同時混合添加した。１分間撹拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＣｌ １．７に調節した。粒子２１で得られた乳
剤を６２℃に昇温し、化合物２−３を８×１０-4ｍｏｌ
／Ａｇ１ｍｏｌ添加し、最も高い感度／かぶり比を得ら
れる金硫黄増感を行い、下記化１１の青感性色素１によ
り分光増感し、乳剤Ｅｍ−２１とした。また、粒子２１
で得られた乳剤を６２℃に昇温し、最も高い感度／かぶ
り比を得られる金硫黄増感を行い、下記化１１の青感性
色素１により分光増感し、乳剤Ｅｍ−２２とした。
昇温し、最も高い感度／かぶり比を得られる金硫黄増感
を行い、後述青感性色素１により分光増感し、それぞれ
乳剤Ｅｍ−１７〜Ｅｍ−２０とした。 粒子２１ 反応容器にゼラチン水溶液（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、ｅ
ｍｐｔｙゼラチン６ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐ
Ｈ９．０）を入れ、温度を６５℃にし、撹拌しながらＡ
ｇ−１液（０．１ｇ／ｃｃ）とＣｌ−１液（０．０３４
５ｇ／ｃｃ）を１５ｃｃ／分で１２分間、同時混合添加
した。次にゼラチン溶液（Ｈ2 Ｏ １００ｃｃ、ｅｍｐ
ｔｙゼラチン１９ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇを含む）を加
え、ＨＮＯ3 １Ｎ液を加え、ｐＨ４．０とした。次に温
度を７０℃に上げ、１６分間熟成した後、微粒子乳剤−
２をＡｇＸ量で０．３モル添加した。１５分間熟成した
後、微粒子乳剤−２を０．３０モル添加し、２０分間熟
成することを２回くり返した。沈降剤を加え、温度を２
７℃に下げ、ｐＨ４．０にし、常法に従って、沈降水洗
法で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃に
し、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌ ２．８に調節した。
乳剤を採取し、ＴＥＭ像を観察した。それによると全Ａ
ｇＸ粒子の投影面積の８０％が、主平面が｛１００｝面
の平板状粒子であり、その平均粒径は１．２μｍ、平均
アスペクト比は９．０であった。 （微粒子乳剤−２の調製）反応容器にゼラチン水溶液
（Ｈ2 Ｏ １２００ｃｃ、平均分子量３万のゼラチン
（Ｍ３）２４ｇ、ＮａＣｌ ０．５ｇを含み、ｐＨ３．
０）を加え、温度２３℃で撹拌しながら、Ａｇ−１液
（ＡｇＮＯ3 ０．２ｇ／ｃｃ、Ｍ３ ０．０１ｇ／ｃ
ｃ、ＨＮＯ3 １Ｎ ０．２５ｃｃ／１００ｃｃを含む）
とＸ−１液（ＮａＣｌ ０．０７ｇ／ｃｃ、Ｍ３ ０．
０１ｇ／ｃｃ、ＮａＢｒ １×１０-4ｇ／ｃｃ、ＮａＩ
５．７×１０-3ｇ／ｃｃ、ＫＯＨ １Ｎ液０．２５ｃ
ｃ／１００ｃｃを含む）を９０ｃｃ／分で３分３０秒
間、同時混合添加した。１分間撹拌した後、ｐＨ４．
０、ｐＣｌ １．７に調節した。粒子２１で得られた乳
剤を６２℃に昇温し、化合物２−３を８×１０-4ｍｏｌ
／Ａｇ１ｍｏｌ添加し、最も高い感度／かぶり比を得ら
れる金硫黄増感を行い、下記化１１の青感性色素１によ
り分光増感し、乳剤Ｅｍ−２１とした。また、粒子２１
で得られた乳剤を６２℃に昇温し、最も高い感度／かぶ
り比を得られる金硫黄増感を行い、下記化１１の青感性
色素１により分光増感し、乳剤Ｅｍ−２２とした。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
【表３】 試料ＥＭ−１〜ＥＭ−１６の作製 上記作製Ｅｍ−１〜ＥＭ−１６にそれぞれかぶり防止剤
ＴＡＩ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｔｈｙｌ−１，
３，３ａ，７−ｔｅｔｒａａｚａｉｎｄｅｎｅ）を２×
１０-3モル／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリ
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗り
したＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層と
ともに銀量１０ｇ／ｍ2 で塗布し、試料ＥＭ−１〜ＥＭ
−１６とした。上記試料をブルーフィルター（ＢＰＮ−
４２）を通して１／１００秒間、あるいはマイナスブル
ーフィルター（ＳＣ−３９）を通じて１／１００秒間露
光し下記の処理液を用いて現像処理を行った。処 理 液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二−ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル 試料ＥＭ−１〜ＥＭ−１６の評価方法 (1) 感度 かぶり＋０．２の濃度を与える相対露光量で比較する。
比較用試料を１．００とした。 (2) 粒状性 かぶり上０．２の濃度を与える光量で一様に露光し、前
述の現像処理を行った後、ジェームス編、ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス、２１章（１
９７７年）に記述の測定法で測定した。比較用試料を１
００とした。 (3) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
ＲＨに７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときの相対感度を測定した。フリーザー保存試料と
５０℃５５％保存の試料のかぶりの差を示す。この差が
小さいほど保存安定性に優れていることを示す。結果を
表４に示す。
ＴＡＩ（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−６−ｍｅｔｈｙｌ−１，
３，３ａ，７−ｔｅｔｒａａｚａｉｎｄｅｎｅ）を２×
１０-3モル／モルＡｇＸだけ添加した後、増粘剤（ポリ
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）と塗布助剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を加えて、下塗り
したＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベース上に、保護層と
ともに銀量１０ｇ／ｍ2 で塗布し、試料ＥＭ−１〜ＥＭ
−１６とした。上記試料をブルーフィルター（ＢＰＮ−
４２）を通して１／１００秒間、あるいはマイナスブル
ーフィルター（ＳＣ−３９）を通じて１／１００秒間露
光し下記の処理液を用いて現像処理を行った。処 理 液 １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．５ｇ ヒドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二−ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化ナトリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整 水を加えて １リットル 試料ＥＭ−１〜ＥＭ−１６の評価方法 (1) 感度 かぶり＋０．２の濃度を与える相対露光量で比較する。
比較用試料を１．００とした。 (2) 粒状性 かぶり上０．２の濃度を与える光量で一様に露光し、前
述の現像処理を行った後、ジェームス編、ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス、２１章（１
９７７年）に記述の測定法で測定した。比較用試料を１
００とした。 (3) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
ＲＨに７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときの相対感度を測定した。フリーザー保存試料と
５０℃５５％保存の試料のかぶりの差を示す。この差が
小さいほど保存安定性に優れていることを示す。結果を
表４に示す。
【００６８】
【表４】 表４の試料ＥＭ−５〜ＥＭ−８から明らかなように、チ
オスルフォン酸化合物を用いない乳剤は、かぶりが高い
ことがわかる。試料ＥＭ−１とＥＭ−５、ＥＭ−２とＥ
Ｍ−６、ＥＭ−３とＥＭ−７、ＥＭ−４とＥＭ−８の比
較から判るようにチオスルフォン酸化合物を用いること
で、（１００）平板粒子で問題になっていた粒子の高か
ぶりが改良された。試料ＥＭ−１、ＥＭ−５、ＥＭ−１
３、ＥＭ−１４の比較から明らかなように、チオスルフ
ォン酸を用いた（１００）平板粒子を含む乳剤は、（１
１１）平板粒子を含む乳剤に比べ高感／かぶり比、感度
粒状比が高く、さらには、保存中のかぶりの変化が小さ
い乳剤を得られることが分かる。また、試料ＥＭ−１、
ＥＭ−１５の比較からわかるように、（１００）平板粒
子は（１００）を主平面とする立方体粒子に比べて感度
／かぶり比、感度粒状比が高く保存中のかぶりの変化が
小さいことがわかる。 試料ＥＭ−１７〜ＥＭ−２２の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ２２０μｍの紙
支持体に下記の各層を支持体側から順次塗設した。
オスルフォン酸化合物を用いない乳剤は、かぶりが高い
ことがわかる。試料ＥＭ−１とＥＭ−５、ＥＭ−２とＥ
Ｍ−６、ＥＭ−３とＥＭ−７、ＥＭ−４とＥＭ−８の比
較から判るようにチオスルフォン酸化合物を用いること
で、（１００）平板粒子で問題になっていた粒子の高か
ぶりが改良された。試料ＥＭ−１、ＥＭ−５、ＥＭ−１
３、ＥＭ−１４の比較から明らかなように、チオスルフ
ォン酸を用いた（１００）平板粒子を含む乳剤は、（１
１１）平板粒子を含む乳剤に比べ高感／かぶり比、感度
粒状比が高く、さらには、保存中のかぶりの変化が小さ
い乳剤を得られることが分かる。また、試料ＥＭ−１、
ＥＭ−１５の比較からわかるように、（１００）平板粒
子は（１００）を主平面とする立方体粒子に比べて感度
／かぶり比、感度粒状比が高く保存中のかぶりの変化が
小さいことがわかる。 試料ＥＭ−１７〜ＥＭ−２２の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした厚さ２２０μｍの紙
支持体に下記の各層を支持体側から順次塗設した。
【００６９】 第１層：乳剤層 ゼラチン １．１５ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤Ｉ （銀に換算して）０．１６ｇ／ｍ2 下記の溶媒Ｉおよび溶媒II に溶解した下記のカプラーＩ ０．３５ｇ／ｍ2 （溶媒Ｉ） ＣＨ3 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 （溶媒II） （ｉｓｏ−Ｃ9 Ｈ19Ｏ）3 Ｐ＝Ｏ
【００７０】
【化１２】
【００７１】 第２層 ゼラチン ２．０ ｇ／ｍ2 下記硬膜剤Ｉ ０．２３ｇ／ｍ2
【００７２】
【化１３】
【００７３】第１層の乳剤として乳剤Ｅｍ−１７〜Ｅｍ
−２２を使用することにより試料ＥＭ−１７〜ＥＭ−２
２を作製した。
−２２を使用することにより試料ＥＭ−１７〜ＥＭ−２
２を作製した。
【００７４】上記試料ＥＭ−１７〜ＥＭ−２２に、感光
計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００°Ｋ）を用いて青色フィルターを通してセンシ
トメトリー用の０．５秒の露光を与えた。この後下記の
処理工程を通じて処理を行った。
計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型、光源の色温度
３２００°Ｋ）を用いて青色フィルターを通してセンシ
トメトリー用の０．５秒の露光を与えた。この後下記の
処理工程を通じて処理を行った。
【００７５】 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 黒色現像 ３０秒 ３８℃ ８リットル ３３０ｍｌ／ｍ2 第１水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第１水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ｍｌ／ｍ2 反転露光 １５秒（１００ルックス） カラー現像 １３５秒 ３８℃ １５リットル ３３０ｍｌ／ｍ2 第２水洗 ４５秒 ３３℃ ５リットル １０００ｍｌ／ｍ2 漂白定着（第１浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル なし 漂白定着（第２浴） ６０秒 ３８℃ ７リットル １５０ｍｌ／ｍ2 第３水洗（第１浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第２浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル なし 第３水洗（第３浴） ４５秒 ３３℃ ５リットル ５０００ｍｌ／ｍ2 乾燥 ４５秒 ７５℃
【００７６】上記第１水洗工程および第３水洗工程は、
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた、また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
それぞれ向流水洗方式とした。すなわち、第１水洗工程
では、第２浴に水洗水を流し、そのオーバーフロー液を
第１浴に導いた、また、第３水洗工程では、第３浴に水
洗水を流し、そのオーバーフロー液を第２浴に導き、第
２浴のオーバーフロー液を第１浴に導いた。
【００７７】各処理液の組成を以下に示す。
【００７８】 （黒白現像液） 母液 補充液 ニトリロ−Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 １．０ｇ １．０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３０．０ｇ ３０．０ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ 炭酸カリウム ３５．０ｇ ３５．０ｇ ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４− メチル−４−メチル−３−ピラゾリドン ２．０ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ なし 沃化カリウム ５．０ｍｇ なし 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調製） ９．６０ ９．７０
【００７９】 （カラー現像液） 母液 補充液 ベンジルアルコール １５．０ｍｌ １６．５ｍｌ ジエチレングリコール １２．０ｍｌ １４．０ｍｌ ３，６−ジチア−１，８−オクタン−ジオール ０．２０ｇ ０．２５ｇ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・５ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２．０ｇ ２．５ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．０ｇ ３．６ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ ８．０ｇ 蛍光増白剤（ジアミノスチルベン系） １．０ｇ １．２ｇ 臭化カリウム ０．５ｇ １．２ｇ 沃化カリウム １．０ｍｇ なし 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（塩酸または水酸化カリウムで調製） １０．２５ １０．４０
【００８０】 （漂白定着液） 母液 補充液 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム ・２水塩 ５．０ｇ ５．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ） アンモニウム・１水塩 ８０．０ｇ ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ １５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｍｌ／ｌ） １６０ｍｌ １６０ｍｌ ２−メルカプト−１，３，４−トリアゾール ０．５ｇ ０．５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ（酢酸またはアンモニア水で調製） ６．５０ ６．５０
【００８１】試料の評価方法 (1) 感度 （最小発色濃度＋最高発色濃度）／２の濃度を与える相
対露光量で比較する。比較用試料を１．００とした。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
ＲＨに７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときの相対感度を測定した。フリーザー保存試料と
５０℃５５％保存の試料の最高発色濃度の差を示す。こ
の差が小さいほど保存安定性に優れていることを示す。
その結果を下記表５に示す。
対露光量で比較する。比較用試料を１．００とした。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
ＲＨに７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときの相対感度を測定した。フリーザー保存試料と
５０℃５５％保存の試料の最高発色濃度の差を示す。こ
の差が小さいほど保存安定性に優れていることを示す。
その結果を下記表５に示す。
【００８２】
【表５】 表５の乳剤ＥＭ−１７〜ＥＭ−２２から明らかなよう
に、チオスルフォン酸化合物を用いた乳剤は、最高発色
濃度が高いことがわかる。ＥＭ−１７，１８の比較から
かわるように（１００）平板粒子は（１００）を主平面
とする立方体粒子に比べて感度／かぶり比が高く、保存
中のかぶりの変化が小さいことがわかる。 実施例２ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2 当り
の添加量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。
に、チオスルフォン酸化合物を用いた乳剤は、最高発色
濃度が高いことがわかる。ＥＭ−１７，１８の比較から
かわるように（１００）平板粒子は（１００）を主平面
とする立方体粒子に比べて感度／かぶり比が高く、保存
中のかぶりの変化が小さいことがわかる。 実施例２ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｍ2 当り
の添加量を表わす。なお、添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。
【００８３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．８ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ｍｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ ５ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ １０ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｈ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｋ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｍ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｎ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μｍ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。更に防
腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチア
ゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネ
チルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加し
た。また、試料１０１に用いた化合物の構造を化１４〜
化２７に、乳剤種、分光増感色素種、量を表６〜表８に
示す。
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。更に防
腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベンズイソチア
ゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、フェネ
チルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステルを添加し
た。また、試料１０１に用いた化合物の構造を化１４〜
化２７に、乳剤種、分光増感色素種、量を表６〜表８に
示す。
【００８４】
【化１４】
【００８５】
【化１５】
【００８６】
【化１６】
【００８７】
【化１７】
【００８８】
【化１８】
【００８９】
【化１９】
【００９０】
【化２０】
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】
【化２５】
【００９６】
【化２６】
【００９７】
【化２７】
【００９８】
【表６】
【００９９】
【表７】
【０１００】
【表８】 試料１０１の第６層の乳剤Ｄ（Ｅｍ−１３）を下記表Ａ
に示すように置き換えることにより試料１０２〜１０４
を作製した。
に示すように置き換えることにより試料１０２〜１０４
を作製した。
【０１０１】 試料１０１〜１０４を次のように試験した。
【０１０２】試料の評価方法 (1) 感度／粒状比 白色光源に対して下記処理工程で処理し、シアン濃度
２．３を与える相対露光量で相対感度と、シアン濃度
２．３の部分のＲＭＳ粒状度を測定した。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
ＲＨに７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときのシアンの相対感度を測定した。フリーザー保
存試料と５０℃５５％保存の試料のかぶりの差を示す。
この差が小さいほど保存安定性に優れていることを示
す。その結果を下記表９に示した。
２．３を与える相対露光量で相対感度と、シアン濃度
２．３の部分のＲＭＳ粒状度を測定した。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
ＲＨに７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときのシアンの相対感度を測定した。フリーザー保
存試料と５０℃５５％保存の試料のかぶりの差を示す。
この差が小さいほど保存安定性に優れていることを示
す。その結果を下記表９に示した。
【０１０２】
【表９】 処理工程 時間 温度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ｍｌ／ｍ2 第一水洗 ２分 ３８℃ ４リットル ７５００ｍｌ／ｍ2 反転 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ｍｌ／ｍ2 発色現像 ６分 ３８℃ １２リットル ２２００ｍｌ／ｍ2 前漂白 ２分 ３８℃ ４リットル １１００ｍｌ／ｍ2 漂白 ６分 ３８℃ １２リットル ２２０ｍｌ／ｍ2 定着 ４分 ３８℃ ８リットル １１００ｍｌ／ｍ2 第二水洗 ４分 ３８℃ ８リットル ７５００ｍｌ／ｍ2 最終リンス １分 ２５℃ ２リットル １１００ｍｌ／ｍ2 各処理液の組成は以下の通りであった。 （第一現像液） 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ ２０ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １５ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ １．４ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０ｍｇ − ジエチレングリコール １３ ｇ １５ ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ９．６０ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （反転液） 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ 〃 ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 〃 水酸化ナトリウム ８ ｇ 〃 氷酢酸 １５ｍｌ 〃 水を加えて １０００ｍｌ 〃 ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。 （発色現像液） 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ｇ − ヨウ化カリウム ９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム ３．０ｇ ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア ミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ １．０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ １１．８０ １２．００ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。 （前漂白） 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ ８．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ ０．４ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ ３５ ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ６．３０ ６．１０ ｐＨは酢酸又は水酸化カリウムで調整した。 （漂白液） 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ ４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III)・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ ２４０ｇ 臭化カリウム １００ｇ ２００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ ２０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ５．７０ ５．５０ ｐＨは硝酸又は水酸化カリウムで調整した。 （定着液） 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ ｇ タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 〃 水を加えて １０００ｍｌ 〃 ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。 （最終リンス） 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ ｇ ０．３ ｇ ポリマレイン酸（平均分子量２，０００） ０．１ ｇ ０．１５ｇ 水を加えて １０００ｍｌ １０００ｍｌ ｐＨ ７．０ ７．０ 試料１０１、１０４のように（１１１）平板粒子乳剤、
立方体粒子乳剤を用いた場合、最高発色濃度は高いが、
感度が低い。また、試料１０２のようにチオスルフォン
酸を用いない乳剤を用いても、感度は高いが乳剤のかぶ
りの上昇による最高発色濃度の低下が起きてしまう。そ
れに比べ、本発明を用いることで感度、最高発色濃度が
高く、かつ、最高発色濃度の低下の少なく、感度対粒状
比の優れた写真感光材料が得られることが明らかであ
る。 試料２０１の作製 （乳剤ＥＭ−ＢＬ〜ＥＭ−ＢＨの調製）実施例１で用い
た乳剤Ｅｍ−１８の調製処方において、ハロゲン粒子形
成時の温度と、硝酸銀水溶液及びハロゲンかアルカリ水
溶液の添加に要する時間を変えて、平均サイズが０．
３、０．５μｍの乳剤ＥＭ−ＢＬ、ＥＭ−ＢＭを調製し
た。ここで、青感性色増感色素添加量及び金硫黄増感剤
の添加量はそれぞれ最適になるように変更した。乳剤Ｅ
Ｍ−ＢＨとしては、乳剤Ｅｍ−１８を使用した。 （乳剤ＥＭ−ＤＬ〜ＥＭ−ＧＨの調製）乳剤ＥＭ−Ｂ
Ｌ、ＥＭ−ＢＭ、ＥＭ−ＢＨの調製に使用した青感性色
素の代わりに、緑感性色増感色素１を使用して、ＥＭ−
ＧＬ、ＥＭ−ＧＭ、ＥＭ−ＧＨを調製した。 （乳剤ＥＭ−ＲＬ〜ＥＭ−ＲＨの調製）乳剤ＥＭ−Ｂ
Ｌ、ＥＭ−ＢＭ、ＥＭ−ＢＨの調製に使用した青感性色
素の代わりに、赤感性色増感色素１、２、３を使用し
て、ＥＭ−ＲＬ、ＥＭ−ＲＭ、ＥＭ−ＲＨを調製した。
立方体粒子乳剤を用いた場合、最高発色濃度は高いが、
感度が低い。また、試料１０２のようにチオスルフォン
酸を用いない乳剤を用いても、感度は高いが乳剤のかぶ
りの上昇による最高発色濃度の低下が起きてしまう。そ
れに比べ、本発明を用いることで感度、最高発色濃度が
高く、かつ、最高発色濃度の低下の少なく、感度対粒状
比の優れた写真感光材料が得られることが明らかであ
る。 試料２０１の作製 （乳剤ＥＭ−ＢＬ〜ＥＭ−ＢＨの調製）実施例１で用い
た乳剤Ｅｍ−１８の調製処方において、ハロゲン粒子形
成時の温度と、硝酸銀水溶液及びハロゲンかアルカリ水
溶液の添加に要する時間を変えて、平均サイズが０．
３、０．５μｍの乳剤ＥＭ−ＢＬ、ＥＭ−ＢＭを調製し
た。ここで、青感性色増感色素添加量及び金硫黄増感剤
の添加量はそれぞれ最適になるように変更した。乳剤Ｅ
Ｍ−ＢＨとしては、乳剤Ｅｍ−１８を使用した。 （乳剤ＥＭ−ＤＬ〜ＥＭ−ＧＨの調製）乳剤ＥＭ−Ｂ
Ｌ、ＥＭ−ＢＭ、ＥＭ−ＢＨの調製に使用した青感性色
素の代わりに、緑感性色増感色素１を使用して、ＥＭ−
ＧＬ、ＥＭ−ＧＭ、ＥＭ−ＧＨを調製した。 （乳剤ＥＭ−ＲＬ〜ＥＭ−ＲＨの調製）乳剤ＥＭ−Ｂ
Ｌ、ＥＭ−ＢＭ、ＥＭ−ＢＨの調製に使用した青感性色
素の代わりに、赤感性色増感色素１、２、３を使用し
て、ＥＭ−ＲＬ、ＥＭ−ＲＭ、ＥＭ−ＲＨを調製した。
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】以下に各層の成分と塗布量（ｇ／ｍ2 ）を
示す。ただし、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。 第１層（ゼラチン層） ゼラチン ０．３０ 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．０７ ゼラチン ０．５０ 第３層（低感度赤感層） ＥＭ−ＲＬ ０．０７ ＥＭ−ＲＭ ０．０６ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．１６ シアンカプラー２ ０．０８ 褪色防止剤１ ０．０３ 褪色防止剤２ ０．０３ 褪色防止剤３ ０．０３ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ 現像促進剤 ０．０５ 第４層（高感度赤感層） ＥＭ−ＲＨ ０．１７ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．２２ シアンカプラー２ ０．１１ 褪色防止剤１ ０．０５ 褪色防止剤２ ０．０５ 褪色防止剤３ ０．０５ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０３３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ 現像促進剤 ０．０５ 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ０．０２ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０８ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０ 第６層（低感度緑感層） ＥＭ−ＧＬ ０．０４ ＥＭ−ＧＭ ０．０４ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤１ ０．０５ ステイン防止剤２ ０．０５ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ 第７層（高感度緑感層） ＥＭ−ＧＨ ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ０．０１ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０６ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０ 第９層（低感度青感層） ＥＭ−ＢＬ ０．０８ ＥＭ−ＢＭ ０．０９ ゼラチン ０．５０ イエローカプラー１ ０．１０ イエローカプラー２ ０．１０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０５ 第１０層（高感度青感層） ＥＭ−ＢＨ（Ｅｍ−１８） ０．２５ ゼラチン １．００ イエローカプラー１ ０．２０ イエローカプラー２ ０．２０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００２ 分散媒（カプラー用） ０．１５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．１０ 第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５０ 紫外線吸収剤１ ０．５０ 紫外線吸収剤２ ０．５０ 混色防止剤２ ０．０４ 分散媒（紫外線吸収剤用） ０．１５ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ トリノニルホスフェート（紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ 染料１（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料２（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料３（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料４（イラジエーション防止用） ０．０１ 第１２層（保護層） ゼラチン ０．９０ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ１，３，５− トリアジン・ナトリウム塩（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ 非感光性ハロゲン化銀 ０．０２ （塩臭化銀、臭化銀２モル％、平均粒子サイズ０．２μｍ） 変性ポバール ０．０５ さらに各層には、乳化分散剤としてアルカノールＸＣ
（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）およびアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステルお
よびＭａｇｆａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業
（株）製）を、防腐剤として防腐剤１、２及び３を、そ
れぞれ用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層
には下記の安定剤１および２を用いた。写真材料の作成
に用いた化合物を下記化３２〜化４０に示す。
示す。ただし、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量
を示す。 第１層（ゼラチン層） ゼラチン ０．３０ 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 ０．０７ ゼラチン ０．５０ 第３層（低感度赤感層） ＥＭ−ＲＬ ０．０７ ＥＭ−ＲＭ ０．０６ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．１６ シアンカプラー２ ０．０８ 褪色防止剤１ ０．０３ 褪色防止剤２ ０．０３ 褪色防止剤３ ０．０３ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０２ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０２ 現像促進剤 ０．０５ 第４層（高感度赤感層） ＥＭ−ＲＨ ０．１７ ゼラチン １．００ シアンカプラー１ ０．２２ シアンカプラー２ ０．１１ 褪色防止剤１ ０．０５ 褪色防止剤２ ０．０５ 褪色防止剤３ ０．０５ 分散媒（カプラー用） ０．０３ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０３３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート（カプラー用溶媒） ０．０３３ 現像促進剤 ０．０５ 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 ０．０２ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０８ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０８ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０ 第６層（低感度緑感層） ＥＭ−ＧＬ ０．０４ ＥＭ−ＧＭ ０．０４ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤１ ０．０５ ステイン防止剤２ ０．０５ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ 第７層（高感度緑感層） ＥＭ−ＧＨ ０．１０ ゼラチン ０．８０ マゼンタカプラー１ ０．０５ マゼンタカプラー２ ０．０５ 褪色防止剤４ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ ステイン防止剤４ ０．０１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリクレジルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ トリオクチルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０７５ 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 ０．０１ ゼラチン １．００ 混色防止剤１ ０．０６ トリクレジルホスフェート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ジブチルフタレート（混色防止剤用溶媒） ０．０７５ ポリエチルアクリレート・ラテックス （分子量１００００〜１０００００） ０．１０ 第９層（低感度青感層） ＥＭ−ＢＬ ０．０８ ＥＭ−ＢＭ ０．０９ ゼラチン ０．５０ イエローカプラー１ ０．１０ イエローカプラー２ ０．１０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００１ 分散媒（カプラー用） ０．０５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．０５ 第１０層（高感度青感層） ＥＭ−ＢＨ（Ｅｍ−１８） ０．２５ ゼラチン １．００ イエローカプラー１ ０．２０ イエローカプラー２ ０．２０ 褪色防止剤５ ０．１０ ステイン防止剤３ ０．００２ 分散媒（カプラー用） ０．１５ トリノニルホスフェート（カプラー用溶媒） ０．１０ 第１１層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５０ 紫外線吸収剤１ ０．５０ 紫外線吸収剤２ ０．５０ 混色防止剤２ ０．０４ 分散媒（紫外線吸収剤用） ０．１５ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ トリノニルホスフェート（紫外線吸収剤用溶媒） ０．０７５ 染料１（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料２（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料３（イラジエーション防止用） ０．０１ 染料４（イラジエーション防止用） ０．０１ 第１２層（保護層） ゼラチン ０．９０ １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） エタン（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ ４，６−ジクロロ−２−ヒドロキシ１，３，５− トリアジン・ナトリウム塩（ゼラチン硬化剤） ０．０８５ 非感光性ハロゲン化銀 ０．０２ （塩臭化銀、臭化銀２モル％、平均粒子サイズ０．２μｍ） 変性ポバール ０．０５ さらに各層には、乳化分散剤としてアルカノールＸＣ
（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）およびアルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステルお
よびＭａｇｆａｃ Ｆ−１２０（大日本インキ化学工業
（株）製）を、防腐剤として防腐剤１、２及び３を、そ
れぞれ用いた。ハロゲン化銀あるいはコロイド銀含有層
には下記の安定剤１および２を用いた。写真材料の作成
に用いた化合物を下記化３２〜化４０に示す。
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
【化３３】
【０１１０】
【化３４】
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
【化３６】
【０１１３】
【化３７】
【０１１４】
【化３８】
【０１１５】
【化３９】
【０１１６】
【化４０】
【０１１７】試料２０１の第１０層の乳剤ＢＨ（Ｅｍ−
１８）を下記表Ｂに示すように置き換えることにより試
料２０２〜２０４を作製した。 試料Ｎｏ．２０１〜２０４を次のように試験した。試料
の評価方法 (1) 感度／粒状比 白色光源に対して試料ＥＭ−１７〜ＥＭ−２０の評価に
使用した処理工程で処理し、イエロー濃度２．５を与え
る相対露光量で相対感度を測定した。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
ＲＨに７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときのイエローの相対感度を測定した。フリーザー
保存試料と５０℃５５％保存の試料のかぶりの差を示
す。この差が小さいほど保存安定性に優れていることを
示す。その結果を下記表１０に示した。
１８）を下記表Ｂに示すように置き換えることにより試
料２０２〜２０４を作製した。 試料Ｎｏ．２０１〜２０４を次のように試験した。試料
の評価方法 (1) 感度／粒状比 白色光源に対して試料ＥＭ−１７〜ＥＭ−２０の評価に
使用した処理工程で処理し、イエロー濃度２．５を与え
る相対露光量で相対感度を測定した。 (2) 保存安定性 試料をフリーザーで保存しておいた試料と５０℃５５％
ＲＨに７日間保存しておいた試料を取り出し露光、処理
したときのイエローの相対感度を測定した。フリーザー
保存試料と５０℃５５％保存の試料のかぶりの差を示
す。この差が小さいほど保存安定性に優れていることを
示す。その結果を下記表１０に示した。
【０１１８】
【表１０】 表１０から明らかなように、試料２０１のように立方体
粒子乳剤を用いた場合、最高発色濃度は高いが、感度が
低い。また、試料２０４のようにチオスルフォン酸を用
いない乳剤を用いても、感度は高いが乳剤のかぶりの上
昇による最高発色濃度の低下が起きてしまう。それに比
べ、本発明を用いることで感度、最高発色濃度が高く、
かつ、最高発色濃度の低下の少なく、保存安定性の優れ
た写真感光材料が得られることが明らかである。
粒子乳剤を用いた場合、最高発色濃度は高いが、感度が
低い。また、試料２０４のようにチオスルフォン酸を用
いない乳剤を用いても、感度は高いが乳剤のかぶりの上
昇による最高発色濃度の低下が起きてしまう。それに比
べ、本発明を用いることで感度、最高発色濃度が高く、
かつ、最高発色濃度の低下の少なく、保存安定性の優れ
た写真感光材料が得られることが明らかである。
【０１１９】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤は、高感度で
かぶりが低く、感度対粒状比に優れ、更に保存によるか
ぶり変化の少ない。また、該ハロゲン化銀乳剤を使用し
た写真感光材料も高感度で、かつ発色濃度が高く、この
性質は保存後においても保たれるという優れた特徴を有
する。本発明の写真感光材料は反転カラー写真感光材料
として特に最適である。
かぶりが低く、感度対粒状比に優れ、更に保存によるか
ぶり変化の少ない。また、該ハロゲン化銀乳剤を使用し
た写真感光材料も高感度で、かつ発色濃度が高く、この
性質は保存後においても保たれるという優れた特徴を有
する。本発明の写真感光材料は反転カラー写真感光材料
として特に最適である。
Claims (3)
- 【請求項１】 少くとも１つのハロゲン化銀乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の２０％以上が、主
平面が（１００）面で、アスペクト比が１．３以上の平
板状粒子であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が下記一般
式（１）、一般式（２）または一般式（３）で示される
少なくとも一種の化合物の存在下で粒子形成されるか化
学増感されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（１） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｍ （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Ｍは陽イオンを表す。Ｒが互いに結合して環を形成
しても良い。） 一般式（２） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−Ｒ1 （式中、Ｒ、Ｒ1 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。） 一般式（３） Ｒ−ＳＯ2 Ｓ−（−Ｌ−）m −ＳＳＯ2 −Ｒ2 （式中、Ｒ、Ｒ2 は同じであっても異なっても良く、脂
肪族基、芳香族基、又は複素環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表わし、ｍは０または１で
ある。Ｒ、Ｒ2 、Ｌが互いに結合して環を形成しても良
い。）一般式（１）ないし（３）で示される化合物は、
一般式（１）ないし（３）を示す構造から誘導される二
価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであって
も良い。 - 【請求項２】 支持体に設けられた少なくとも１つの感
光性層に請求項１記載のハロゲン化銀乳剤を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料がハロ
ゲン化銀カラー反転写真感光材料であることを特徴とす
る請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10724893A JPH06242536A (ja) | 1992-12-22 | 1993-04-12 | ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35655792 | 1992-12-22 | ||
| JP4-356557 | 1992-12-22 | ||
| JP10724893A JPH06242536A (ja) | 1992-12-22 | 1993-04-12 | ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06242536A true JPH06242536A (ja) | 1994-09-02 |
Family
ID=26447285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10724893A Pending JPH06242536A (ja) | 1992-12-22 | 1993-04-12 | ハロゲン化銀乳剤およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06242536A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686236A (en) * | 1995-07-31 | 1997-11-11 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing new gold (I) compounds |
| US5700631A (en) * | 1996-03-14 | 1997-12-23 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing new gold(I) compounds |
-
1993
- 1993-04-12 JP JP10724893A patent/JPH06242536A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5686236A (en) * | 1995-07-31 | 1997-11-11 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing new gold (I) compounds |
| US5700631A (en) * | 1996-03-14 | 1997-12-23 | Eastman Kodak Company | Photographic element containing new gold(I) compounds |
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