JP2673070B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは高感度でかつ鮮鋭度の改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】平板状粒子ハロゲン化銀粒子に関して
は、すでに、例えば、米国特許第４，４３４，２２６
号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６
号、同４，４５９，３５３号、特開昭５９−９９４３３
号、特開昭６２−２０９４４５号にその製法および使用
技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係改良、平板粒
子の特異的な光学的性質による、例えば、鮮鋭度の向
上、カバーリングパワーの向上のような利点が知られて
いる。

【０００３】一般に平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳
剤は立方体、八面体、十四面体、球状といった他の粒子
形状のハロゲン化銀粒子からなる乳剤に比べ、現像初期
の現像進行性が速く、他の粒子形状のハロゲン化銀粒子
と併用して感材中に用いるときなどに、その現像進行性
の違いから、使いづらい問題があった。

【０００４】しかるに近年、写真用のハロゲン化銀乳剤
に対する要請はますます厳しく、例えば感度のような写
真特性および圧力性、保存性といったタフネスに対し
て、一層高水準の要求がなされており、それらの点に関
しては従来の平板状ハロゲン化銀粒子は不十分であっ
た。

【０００５】特開昭６３−２２０２３８号に粒子に転位
を導入した平板状粒子の技術が開示されており、この転
位の導入により感度、圧力性、露光照度および保存性が
改良されることが示されている。

【０００６】ところが、この転位を導入した平板状粒子
乳剤はその現像進行性が一般の平板状粒子に比べてさら
に速く、特に、インターイメージ効果、エッジ効果を受
けにくく、インターイメージ効果、エッジ効果による鮮
鋭度向上効果が小さくなってしまうという問題があっ
た。そのため、平板粒子を用いて光学的散乱を少なく
し、その平板粒子含有層より支持体に近い層の鮮鋭度が
向上しても、その平板粒子含有層自体の鮮鋭度は不十分
なものとなってしまい平板粒子の特性を十分に生かしき
れていなかった。この転位を含む平板粒子を使いながら
インターイメージ効果、エッジ効果を向上させることが
望まれていた。

【０００７】一方、これまでにもインターイメージ効
果、エッジ効果を向上させる技術は知られており、特に
現像抑制剤をイメージワイズに放出するＤＩＲ化合物
は、一般に用いられてきた方法である。

【０００８】ＤＩＲ化合物としては、通常、発色現像主
薬の酸化体とのカップリング反応によってイメージワイ
ズに現像抑制剤を放出し発色色素を形成するＤＩＲカプ
ラーが用いられている。しかし、ＤＩＲカプラーを用い
た場合、主カプラーから得られた色素に対しその色相に
濁りを生ずる懸念があり、使用上も好ましくない。従っ
て無呈色のＤＩＲ化合物が求められる。

【０００９】無呈色のＤＩＲ化合物としては発色現像主
薬の酸化体との反応形式により、カップリング型、酸化
還元型の２種類に分けられる。これらのうち、カップリ
ング型については、特公昭５１−１６１４１号、同５１
−１６１４２号、米国特許第４２２６９４３号、同４１
７１２２３号等に記載されている化合物、酸化還元型に
ついては米国特許第３３７９５２９号、同３６３９４１
７号、特開昭４９−１２９５３６号、同６４−５４６
号、特願平２−２１１２７号等に記載のＤＩＲハイドロ
キノン化合物、もしくは特開昭６１−２１３８４７号、
同６４−８８４５１号、米国特許第４６８４６０４号等
に記載のＤＩＲヒドラジド化合物がある。

【００１０】また、処理工程が黒白（Ｂ／Ｗ）現像（第
１現像）、カラー現像（第２現像）からなるカラー反転
感光材料に適用する場合には、第１現像でＤＩＲ化合物
から抑制剤を放出させるのが好ましい。第２現像では未
現像のハロゲン化銀をすべて現像するため銀現像速度が
極めて速い。よって第２現像でイメージワイズに現像抑
制を効かせようとすると、銀現像を遅らせるため発色現
像での処理の不安定さを持ち込むことになり好ましくな
い。従って第１現像でＤＩＲ化合物を反応させるのが好
ましいが、この場合Ｂ／Ｗ現像用現像主薬の酸化体とも
反応し得る酸化還元型ＤＩＲ化合物を用いることが必要
である。

【００１１】特にその活性が高く、インターイメージ効
果、エッジ効果向上作用の大きいＤＩＲ化合物として特
願平２−２１１２７号、同２−２１１２８号、同２−２
１１２９号に記載されている化合物があげられている。
しかし、ここでは一般にインターイメージ効果、エッジ
効果向上が示されているのみで、転位を含む平板粒子特
有の問題については記載されていない。

【００１２】ＤＩＲ化合物によって向上する鮮鋭度も平
板粒子とそれ以外の粒子では効果が異なっており、平板
以外の粒子に対しては十分に鮮鋭度向上効果のあるＤＩ
Ｒ化合物でも、平板粒子に対してはその効果が不十分で
あることがあった。従って転位を含む平板粒子を使用し
ても効果の大きいＤＩＲ化合物の開発が望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は鮮鋭度
の優れたカラー感光材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
写真感光材料及びその処理方法によって達成することが
できた。

【００１５】（１） 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層のそれぞれ少なくとも一層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層に厚さ０．５μｍ未満、直径が０．３μｍ
以上、粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン
化銀粒子を含み、該平板状ハロゲン化銀粒子が該ハロゲ
ン化銀乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少な
くとも５０％を占め、該平板状粒子の５０％（個数）以
上が１粒子当り１０本以上の転位を含み、かつ、該感光
材料中の少なくとも一層に、下記化３に示される一般式
（Ｉ）及び／または下記化４に示される一般式（II）で
表わされる少なくとも１種の化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】

【化３】 式中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−，Ｒ¹⁴
ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−，Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−，Ｒ¹⁴−
Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−またはＲ¹⁷ＣＯＮＨ−を
表わす。ここでＲ¹⁴はアルキル基，アルケニル基，アル
キニル基，アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ¹⁵
およびＲ¹⁶は水素原子，アルキル基またはアリール基を
表わし、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子にヘテ
ロ原子が置換されていない炭素数２以上のアルキル基，
アルケニル基，アルキニル基，アリール基あるいはヘテ
ロ環基を表わす。Ｒ¹²およびＲ¹³は水素原子またはハナ
ットの置換基定数σ_p が０．３以下の置換基を表わし、
Ｂはハイドロキノン母核酸化体より離脱後Ｘを放出する
基を表わし、Ｘは現像抑制剤を表わし、ｋは整数を表わ
し、ＡおよびＡ′は水素原子またはアルカリで除去され
うる基を表わす。

【００１７】

【化４】 式中、Ｑ¹ は少なくとも１個のヘテロ原子を含み、結合
する炭素原子とともに５員環以上の複素環を形成するに
必要な原子群を表わし、Ｒ²¹はハイドロキノン母核に置
換可能な基を表わし、Ｂ，Ｘ，ｋ，ＡおよびＡ′は一般
式（Ｉ）で述べたものと同義である。

【００１８】以下本発明を詳細に説明する。

【００１９】まず、本発明の一般式（Ｉ）についてさら
に詳細に説明する。

【００２０】Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）
−，Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−，Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）
−，Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−またはＲ¹⁷Ｃ
ＯＮＨ−を表わす。ここでＲ¹⁴は置換あるいは無置換の
アルキル基（炭素数１〜３０、例えばメチル，エチル，
イソプロピル，デシル，ヘキサデシル，ｔ−ブチル，シ
クロヘキシル，ベンジル）、置換あるいは無置換のアル
ケニル基（炭素数２〜３０、例えば１−ブテニル，１−
オクタデセニル）、置換あるいは無置換のアルキニル基
（炭素数２〜３０、例えばエチニル、１−オクチニ
ル）、置換あるいは無置換のアリール基（炭素数６〜３
０、例えばフェニル，ナフチル，３−ドデカンアミドフ
ェニル，３−ヘキサデカンスルホンアミドフェニル，４
−ドデシルオキシフェニル）、またはヘテロ環基（Ｎ，
Ｏ，Ｓ，Ｓｅのヘテロ原子の少なくとも一つを含む５員
ないし２０員のもので、例えば４−ピリジル，２−フリ
ル，ピロロ，２−チアゾリル，２−オキサゾリル，２−
イミダゾリル，トリアゾリル，テトラゾリル，ベンゾト
リアゾリル，モルホリニル）を表わす。Ｒ¹⁴の有する置
換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボン酸アミド基、スルフォン酸アミド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、スル
ホニル基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、水酸
基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基またはヘテロ
環基などがあげられる。

【００２１】Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は同じでも異なっていても
よく、水素原子またはＲ¹⁴で示されたものがあげられ
る。Ｒ¹⁵として好ましくは水素原子である。

【００２２】Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接する炭素原子に
ヘテロ原子が置換されていない炭素数２以上の置換ある
いは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数２〜３０、
例えばエチル，ノニル，ペンタデシル，イソプロピル，
ｔ−ブチル，１−ヘキシルノニル，３−（２，５−ジ−
ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル，シクロヘキシル，
ベンジル）、置換あるいは無置換のアルケニル基（炭素
数２〜３０、例えばビニル，１−オクテニル，２−フェ
ニルビニル）、置換あるいは無置換のアルキニル基（炭
素数２〜３０、例えばエチニル，フェニルエチニル）、
置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０、例え
ばフェニル，ナフチル，３，５−ビス（オクタデカンア
ミド）フェニル，２−ヘキサデカンスルホンアミドフェ
ニル，４−ドデシルオキシフェニル）、またはヘテロ環
基（Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅのヘテロ原子の少なくとも一つを
含む５員ないし２０員のもので、例えば３−ピリジル，
２−フリル，３−チアゾリル，ベンゾトリアゾリル，ベ
ンズイミダゾリル）を表わす。

【００２３】Ｒ¹⁷の有する置換基としては、Ｒ¹⁴の有す
る置換基として述べたものがあげられる。

【００２４】式（Ｉ）の有するＲ¹²およびＲ¹³として
は、水素原子またはハメットの置換基定数σ_p が０．３
以下の置換基を表わし、それらの例としてはアルキル基
（炭素数１〜３０、例えばメチル，エチル，イソプロピ
ル，ｔ−ブチル，デシル，ヘキサデシル，シクロヘキシ
ル，ベンジル，ｔ−オクチル）、アリール基（炭素数６
〜３０、例えばフェニル，ナフチル）、アルコキシ基
（炭素数１〜３０、例えばメトキシ，ヘキシルオキシ，
ヘキサデシルオキシ，２−ドデシルオキシ，ベンジルオ
キシ）、アリールオキシ基（炭素数６〜３０、例えばフ
ェノキシ，ナフトキシ）、アルキルチオ基（炭素数１〜
３０、例えばメチルチオ，ヘキシルチオ，ドデシルチ
オ，ベンジルチオ）、アリールチオ基（炭素数６〜３
０、例えばフェニルチオ，ナフチルチオ，２−ブチルオ
キシ−５−ｔ−オクチルフェニル）、アミド基（炭素数
１〜３０、例えばアセトアミド，ブタンアミド，ヘキサ
デカンアミド，ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭
素数１〜３０、例えばメタンスルホンアミド，オクタン
スルホンアミド，ヘキサデカンスルホンアミド，ベンゼ
ンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素数１〜３０、例
えば３−メチルウレイド，３−ドデシルウレイド，３−
フェニルウレイド）、ウレタン基（炭素数２〜３０、例
えばメトキシカルボニルアミノ，デシルオキシカルボニ
ルアミノ，フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモ
イルアミノ基（炭素数３０以下、例えば３−メチルスル
ファモイルアミノ，３−フェニルスルファモイルアミ
ノ）、ハロゲン原子（例えば塩素，臭素，フッ素）、ヒ
ドロキシ基または−（Ｂ）_k −Ｘがあげられる。

【００２５】Ｒ¹²およびＲ¹³は置換基を有してもよく、
それらの置換基の例としては、Ｒ¹⁴の有する置換基とし
て述べたものがあげられる。

【００２６】次に式（II）について詳細に説明する。

【００２７】式（II）のＱ¹ は、少なくとも１個のヘテ
ロ原子を含む２価の基であり、それらの例としては、ア
ミド結合、二価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテ
ル結合、イミノ結合、スルホニル基、カルボニル基、ア
ルキレン基、アルケニレン基などが挙げられ、これらの
うちの複数を組み合せた基でもよく、これらは更に置換
基を有していてもよい。ただし、Ｑ¹ にエーテル結合を
含む場合は、５員環であることはない。

【００２８】Ｑ¹ で完成されるヘテロ環の例としては下
記化５〜化６に示されるものがあげられる。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】 Ｒ²¹はハイドロキノン母核に置換可能な基であるが、具
体的には一般式（Ｉ）のＲ¹³で述べた基の他に、置換、
無置換のアシル基（好ましくは炭素数１〜３０であり、
例としてはアセチル，オクタノイル，ベンゾイル，クロ
ロアセチル，３−カルボキシプロピオニル，オクタデカ
ノイル）、置換、無置換のアルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜３０であり、例としてはメトキシカ
ルボニル，オクチルオキシカルボニル，フェノキシカル
ボニル，オクタデシロキシカルボニル，メトキシエトキ
シカルボニル）、置換、無置換のカルバモイル基（好ま
しくは炭素数１〜３０であり、例としてはカルバモイ
ル，Ｎ−プロピルカルバモイル，Ｎ−ヘキサデシルカル
バモイル，Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチ
ルフェノキシ）プロピル｝、Ｎ−フェニルカルバモイ
ル、Ｎ−（３−ドデシルオキシブチル）、ピロリジノカ
ルボニル）、置換、無置換のスルファモイル基（好まし
くは炭素数０〜３０であり、例としてはスルファモイ
ル，ジブチルスルファモイル）、置換、無置換のスルホ
ニル基（好ましくは炭素数１〜３０であり、メタンスル
ホニル，ベンゼンスルホニル，ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホニル）またはヘテロ環基（Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅの少な
くとも一つを含む５員ないし２０員のもので、例えば５
−テトラゾリル，２−ベンズオキサゾリル，２−チアゾ
リル，２−イミダゾリル，２−ピリジル，モルホリノ）
があげられる。

【００３１】式（Ｉ）および（II）におけるＡ，Ａ′，
ＢおよびＸについて詳細に説明する。

【００３２】式（Ｉ）および（II）においてＡおよび
Ａ′がアルカリにより除去されうる基（以下、プレカー
サー基という）を表わすとき、好ましくはアシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、イミドイル基、オギザリル基、スルホ
ニル基などの加水分解されうる基、米国特許第４，００
９，０２９号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプ
レカーサー基、米国特許第４，３１０，６１２号に記載
の環開裂反応の後発生したアニオンを分子内求核基とし
て利用する型のプレカーサー基、米国特許第３，６７
４，４７８号、同３，９３２，４８０号もしくは同３，
９９３，６６１号に記載のアニオンが共役系を介して電
子移動しそれにより開裂反応を起こさせるプレカーサー
基、米国特許第４，３３５，２００号に記載の環開裂後
反応したアニオンの電子移動により開裂反応を起こさせ
るプレカーサー基または米国特許第４，３６３，８６５
号、同４，４１０，６１８号に記載のイミドメチル基を
利用したプレカーサー基が挙げられる。

【００３３】式（Ｉ）および（II）においてＢで表わさ
れる基は、ハイドロキノン母核が現像時に現像主薬酸化
体により酸化されキノン体となった後、−（Ｂ）_k −Ｘ
を放出し、さらにその後Ｘを放出しうる２価の基を表わ
し、タイミング調節機能を有していてもよく、また、も
う一分子の現像主薬酸化体と反応してＸを放出するカプ
ラーとなる基、あるいは酸化還元基であってもよい。こ
こでｋが０の場合は、Ｘが直接、ハイドロキノン母核に
結合している場合を意味し、ｋが２以上の場合には、同
じあるいは異なるＢの２つ以上の組合せを表わす。

【００３４】Ｂがタイミング調節機能を有する基である
場合、例えば米国特許第４，２４８，９６２号、同第
４，４０９，３２３号、英国特許第２，０９６，７８３
号、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭第５１−
１４６，８２８号、特開昭第５７−５６，８３７号など
に記載されているものがあげられる。Ｂとしては、これ
らに記載されているものから選ばれる二つ以上の組合せ
でもよい。

【００３５】タイミング調節基の好ましい例としては、
以下のものがあげられる。

【００３６】（１） ヘミアセタールの開裂反応を利用
する基 例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０
−２４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載が
ある。

【００３７】（２） 分子内求核置換反応を利用して開
裂反応を起こさせる基 例えば、米国特許第４，２４８，９６２号に記載のある
タイミング基が挙げられる。

【００３８】（３） 共役系に沿った電子移動反応を利
用して開裂反応を起こさせる基。

【００３９】例えば米国特許第４，４０９，３２３号ま
たは同４，４２１，８４５号に記載がある。

【００４０】（４） エステルの加水分解による開裂反
応を利用する基。

【００４１】例えば西独公開特許第２，６２６，３１５
号に記載のある連結基である。

【００４２】（５） イミノケタールの開裂反応を利用
する基。

【００４３】例えば米国特許第４，５４６，０７３号に
記載のある連結基である。

【００４４】Ｂで表わされる基が、カプラーあるいは酸
化還元基である例としては、以下のものが挙げられる。

【００４５】カプラーとしては、例えばフェノール型カ
プラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原子
においてハイドロキノン母核と結合しているものであ
る。また、５−ピラゾロン型カプラーの場合には、５−
ヒドロキシピラゾールに互変異性した型のヒドロキシ基
より水素原子を除いた酸素原子においてハイドロキノン
核と結合しているものである。

【００４６】これらは各々ハイドロキノン核より離脱し
て初めてカプラーとして機能し、現像薬酸化体と反応し
て、それらのカップリング位に結合したＸを放出する。

【００４７】Ｂがカプラーである場合の好ましい例とし
ては、下記化に示される式（Ｃ−１）ないし（Ｃ−４）
があげられる。

【００４８】

【化７】 式中、Ｖ₁ およびＶ₂ は置換基を表わし、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、
Ｖ₅ およびＶ₆ は窒素原子または置換もしくは無置換の
メチン基を表わし、Ｖ₇ は置換基を表わし、ｘは０ない
し４の整数を表わし、ｘが複数のときＶ₇ は同じものま
たは異なるものを表わし、２つのＶ₇ が連結して環状構
造を形成してもよい。Ｖ₈ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
基、酸素原子または置換イミノ基を表わし、Ｖ₉ は−Ｖ
₈ −Ｎ−Ｃ＝Ｃ−とともに５員ないし８員環を構成する
ための非金属原子群を表わし、Ｖ₁₀は水素原子または置
換基を表わす。ここで＊がハイドロキノン核へ、また＊
＊がＸへ結合することを意味する。

【００４９】一般式（Ｉ）および（II）においてＢで表
わされる基が酸化還元基である場合、好ましくは下記化
８に示される式（Ｒ−１）で表わされる。

【００５０】

【化８】 式（Ｒ−１）中、ＰおよびＱはそれぞれ独立に酸素原子
または置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｎ個の
Ｘ´およびＹ´の少なくとも１個は−Ｘを置換基として
有するメチン基を表わし、その他のＸ´およびＹ´は置
換もしくは無置換のメチン基または窒素原子を表わし、
ｎは１ないし３の整数を表わし（ｎ個のＸ´、ｎ個のＹ
´は同じものもしくは異なるものを表わす）、Ａ”は水
素原子またはアルカリにより除去されうる基を表わし、
式（Ｉ）におけるＡと同じ意味を持つ。ここでＰ、Ｘ
´、Ｙ´、ＱおよびＡ”のいずれか２つの置換基が２価
基となって連結し環状構造を形成する場合も包含され
る。例えば（Ｘ´＝Ｙ´）_nがベンゼン環、ピリジン環
などを形成する場合である。

【００５１】式（Ｒ−１）で表わされる基において特に
好ましい基は下記化９に示される式（Ｒ−２）または
（Ｒ−３）で表わされるものである。

【００５２】

【化９】 式（Ｒ−２）及び（Ｒ−３）中、＊印はハイドロキノン
母核と結合する位置を表わし、＊＊印はＸと結合する位
置を表わす。

【００５３】Ｒ⁶⁴は置換基を表わし、ｑは０、１ないし
３の整数を表わす。ｑが２以上のとき２つ以上のＲ⁶⁴は
同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ⁶⁴が隣接す
る炭素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となっ
て連結し環上構造を表わす場合も包含する。

【００５４】Ｒ⁶⁴としては一般式（II）のＲ²¹で述べた
ものがあげられる。

【００５５】Ｘは現像抑制剤を意味する。Ｘの好ましい
例としては、下記化１０に示される式（Ｘ−１）で示さ
れるヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物、
あるいは下記化１０に示される式（Ｘ−２）で示される
イミノ銀生成可能なヘテロ環化合物があげられる。

【００５６】

【化１０】 式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）中、Ｚ₁ は単環もしくは縮合
環のヘテロ環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、Ｚ₂ はＮとともに単環もしくは縮合環のヘテロ環を
形成するに必要な非金属原子群を表わす。これらのヘテ
ロ環は置換基を有してもよく、＊はＢに結合する位置を
表わす。Ｚ₁ 及びＺ₂ で形成されるヘテロ環として更に
好ましくは、ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、セレ
ンのうち少なくとも一種を含有する５員ないし８員のヘ
テロ環であり、最も好ましくは５員又は６員のヘテロ環
である。

【００５７】Ｚ₁ で示されるヘテロ環の例としては、例
えばアゾール類（テトラゾール，１，２，４−トリアゾ
ール，１，２，３−トリアゾール，１，３，４−チアジ
アゾール，１，３，４−オキサジアゾール，１，３−チ
アゾール，１，３−オキサゾール，イミダゾール，ベン
ゾチアゾール，ベンズオキサゾール，ベンズイミダゾー
ル，ピロール，ピラゾール，インダゾール）、アザイン
デン類（テトラザインデン，ペンタザインデン，トリア
ザインデン）、アジン類（ピリミジン，トリアジン，ピ
ラジン，ピリダジン）などがあげられる。

【００５８】Ｚ₂ で示されるヘテロ環の例としては、例
えばトリアゾール類（１，２，４−トリアゾール，ベン
ゾトリアゾール，１，２，３−トリアゾール）、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、アザインデン類（テトラ
ザインデン，ペンタザインデン）、テトラゾールなどが
あげられる。

【００５９】式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表わされる
現像抑制剤の有する好ましい置換基としては以下のもの
があげられる。

【００６０】すなわちＲ₇₇基、Ｒ₇₈Ｏ−基、Ｒ₇₇Ｓ−
基、Ｒ₇₇ＯＣＯ−基、Ｒ₇₇ＯＳＯ₂ −基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈ＣＯ−
基、Ｒ₇₇ＣＯＯ−基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈
Ｎ（Ｒ₇₉）ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ₇₉）ＣＯ−基、Ｒ₇₇
Ｃ（Ｒ₇₈）＝Ｎ−基、Ｒ₇₇Ｎ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈ＣＯＮ
（Ｒ₇₉）−基、Ｒ₇₇ＯＣＯＮ（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ
₇₉）ＣＯＮ（Ｒ₈₀）−基、またはＲ₇₇ＳＯ₂ Ｏ−基が挙
げられる。ここでＲ₇₇は脂肪族基、芳香族基または複素
環基を表わし、Ｒ₇₈、Ｒ₇₉およびＲ₈₀は脂肪族基、芳香
族基、複素環基または水素原子を表わす。一分子中にＲ
₇₇、Ｒ₇₈、Ｒ₇₉およびＲ₈₀が２個以上あるときこれらが
連結して環（例えばベンゼン環）を形成してもよい。

【００６１】式（Ｘ−１）で示される化合物の例として
は、例えば、置換あるいは無置換のメルカプトアゾール
類（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−
ブチル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ
−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−
メチル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−
トリアゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェニ
ル）−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベ
ンズオキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズオキサゾール、２−フェニル−５−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチ
ルウレイド）フェニル｝−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２
−メルカプトベンズイミダゾール）、置換あるいは無置
換のメルカプトアザインデン類（例えば、６−メチル−
４−メルカプト−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ン、４，６−ジメチル−２−メルカプト−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン）、置換あるいは無置換の
メルカプトピリミジン類（例えば２−メルカプトピリミ
ジン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピ
リミジン）がある。

【００６２】イミノ銀を形成可能なヘテロ環化合物とし
ては、例えば、置換あるいは無置換のトリアゾール類
（例えば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−
ｎ−ブチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベン
ゾトリアゾール）、置換あるいは無置換のインダゾール
類（例えばインダゾール、５−ニトロインダゾール、３
−ニトロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダ
ゾール）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類
（例えば５−ニトロベンズイミダゾール、５，６−ジク
ロロベンズイミダゾール）があげられる。

【００６３】またＸは一般式（Ｉ）および（II）のＢか
ら離脱して、いったん現像抑制性を有する化合物となっ
た後、更にそれが現像液成分とある種の化学反応をおこ
して実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著しく
減少した化合物に変化するものであってもよい。このよ
うな化学反応を受ける官能基としては、例えばエステル
基、カルボニル基、イミノ基、インモニウム基、マイケ
ル付加受容基、あるいはイミド基などがあげられる。

【００６４】このような失活型現像抑制剤の例として
は、例えば米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭６
０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０
−２３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載
のある現像抑制剤残基が挙げられる。

【００６５】これらのうちでも、特にエステル基を有す
るものが好ましい。具体的には、例えば、１−（３−フ
ェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−（４−フェノキシカルボニルフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、１−（３−マレインイミ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−フェ
ノキシカルボニルベンゾトリアゾール、５−（４−シア
ノフェノキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フ
ェノキシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、５−ニトロ−３−フェノキシ
カルボニルイミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロ
ピルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４
−ベンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−（２−メタンスルホニルエトキシカルボニ
ル）−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモ
イルアミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカル
ボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−
スクシンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−
スクシンイミドフェニル｝−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、６−フェノキシカルボニル−２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−（１−メトキシ
カルボニルエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、２−ブトキシカルボニルメトキシカ
ルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキ
シカルボニルメチルチオ）−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、５−ブトキシカルボニルメトキシ
カルボニルベンゾトリアゾールなどがあげられる。

【００６６】Ｘとして好ましくは、メルカプトアゾール
類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾー
ルとしてはメルカプトテトラゾール類及び５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール類及び５−メルカプト
−１，３，４−オキサジアゾール類が更に好ましい。

【００６７】Ｘとして最も好ましくは５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類である。

【００６８】式（Ｉ）および式（II）において、ｋは好
ましくは０，１または２である。

【００６９】式（Ｉ）で示される化合物の中で、好まし
い化合物は下記化１１に示される式（ＩＡ）で示される
化合物である。

【００７０】

【化１１】 式（ＩＡ）において、Ｒ¹¹，Ｂ，Ｘ，Ａ，Ａ′およびｋ
は式（Ｉ）のそれらと同じ意味を持つ。

【００７１】式（ＩＡ）において好ましいＲ¹¹はＲ¹⁴−
Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−およびＲ¹⁴ＯＣＯＮ
（Ｒ¹⁵）−であり、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は前述と同じ
意味を持つ。また式（ＩＡ）において好ましいｋは０ま
たは１である。

【００７２】式（Ｉ）および式（II）において、Ａおよ
びＡ′は好ましくは水素原子である。

【００７３】式（II）において、Ｑ¹ は好ましくは−Ｎ
（Ｒ²⁸）−ＣＯ−Ｑ² −で表わされ、Ｑ² の例としては
二価のアミノ基、エーテル結合、チオエーテル結合、ア
ルキレン基、エチレン結合、イミノ結合、スルホニル
基、カルボニル基、アリーレン基、二価のヘテロ環基、
これらの複数を組み合せた基が挙げられる。

【００７４】Ｒ²⁸は水素原子、アルキル基、アリール基
または複素環基であり、置換基を有してもよい。Ｒ²⁸と
して好ましくは水素原子である。

【００７５】Ｒ²¹としては、水素原子またはハメットの
置換基定数σ_p で０以上の置換基が好ましい。

【００７６】Ｑ¹ を含むヘテロ環の環員数としては５な
いし７員環が好ましく、その中でも下記化１２に示され
る式（IIＡ）で示される化合物がさらに好ましい。

【００７７】

【化１２】 式（IIＡ）において、Ｑ² は前述と同じ意味を持ち、Ｒ
²¹，Ａ，Ａ′，Ｂ，Ｘおよびｋは式（II）と同義であ
る。

【００７８】式（ＩＡ）のＲ¹¹がＲ¹⁷ＣＯＮＨ−である
とき、下記化１３に示される式（ＩＢ）および下記化１
４に示される式（ＩＣ）である場合が好ましい。

【００７９】

【化１３】

【００８０】

【化１４】 式（ＩＢ）、（ＩＣ）中、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は置換基を表わ
し、ｎ′は２以上の整数、ｍは１ないし５の整数を表わ
し、ｍが２以上の時、Ｒ³⁵はそれぞれ同じであっても異
なっていてもよい。Ａ，Ａ′，Ｂ，Ｘおよびｋは式
（Ｉ）のそれらと同義である。

【００８１】Ｒ³⁴およびＲ³⁵としては、例えば式（Ｉ）
のＲ¹⁴の有する置換基として述べたものがあげられる。
またこれらの置換基はさらに置換されていてもよい。式
（ＩＢ）において、好ましいＲ³⁴は炭素数５ないし３０
の置換基であり、ｎ′として好ましくは２ないし５であ
る。式（ＩＣ）において、Ｒ³⁵の炭素数は５ないし３０
であることが好ましい。

【００８２】本発明の式（Ｉ）及び（II）で示される化
合物は、特開昭４９−１２９５３６号、同５２−５７８
２８号、同６０−２１０４４号、同６０−２３３６４２
号、同６０−２３３６４８号、同６１−１８９４６号、
同６１−１５６０４３号、同６１−２１３８４７号、同
６１−２３０１３５号、同６１−２３６５４９号、同６
２−６２３５２号、同６２−１０３６３９号、米国特許
第３３７９５２９号、同３６２０７４６号、同４３３２
８２８号、同４３７７６３４号、同４６８４６０４号等
に記載の方法に準じて合成できる。

【００８３】本発明の式（Ｉ）及び（II）で表わされる
化合物を多層カラー写真感光材料に用いる場合は、ハロ
ゲン化乳剤層あるいはその乳剤層に隣接するイエローフ
ィルター層、アンチハレーション層、中間層もしくは保
護層などの少なくとも１層に含有させるが、ハロゲン化
銀乳剤層あるいはその乳剤層に隣接する中間層に含有さ
せることが好ましい。

【００８４】式（Ｉ）及び（II）で表わされる本発明の
化合物は、適用するハロゲン化銀写真感光材料の性質、
目的あるいは現像処理方法により異なるが、一般的に同
一層または隣接層に存在するハロゲン化銀１モルに対し
て、１〜１０^-7モルであり、３×１０^-2〜３×１０^-5モ
ルである。

【００８５】本発明の内容をより具体的に説明するため
に、下記化１５〜化４８に一般式（Ｉ）および（II）で
表わされる化合物の具体例を示すが、本発明で用いうる
化合物はこれらに限定されるわけではない。

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【化１６】

【００８８】

【化１７】

【００８９】

【化１８】

【００９０】

【化１９】

【００９１】

【化２０】

【００９２】

【化２１】

【００９３】

【化２２】

【００９４】

【化２３】

【００９５】

【化２４】

【００９６】

【化２５】

【００９７】

【化２６】

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【化２８】

【０１００】

【化２９】

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】

【化３１】

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】

【化３６】

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】

【化３９】

【０１１１】

【化４０】

【０１１２】

【化４１】

【０１１３】

【化４２】

【０１１４】

【化４３】

【０１１５】

【化４４】

【０１１６】

【化４５】

【０１１７】

【化４６】

【０１１８】

【化４７】

【０１１９】

【化４８】 次に、本発明における平板状ハロゲン化銀粒子について
説明する。

【０１２０】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子
（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平
行な主平面を有し、該主平面の円相当直径（該主平面と
同じ投影面積を有する円の直径）が主平面間の距離（即
ち粒子の厚み）より２倍以上大きな粒子をいう。

【０１２１】本発明における平板粒子を有する乳剤の平
均粒子直径／粒子厚み比は２〜１２であることが好まし
く、特に２〜８であることが好ましい。

【０１２２】ここに、平板粒子直径／粒子厚み比とは、
全平板粒子の粒子直径／粒子厚み比を平均することによ
り得られるが、簡便な方法としては、全平板粒子の平均
直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求めること
も出来る。

【０１２３】本発明における平板粒子の直径（円相当）
は０．３μｍ以上、一般に０．３〜５．０μｍ、好まし
くは０．３〜４．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜
３．０μｍである。粒子厚みは０．５μｍ未満、好まし
くは０．０５μｍ以上０．５μｍ未満、さらに好ましく
は０．０８〜０．３μｍである。

【０１２４】本発明における粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許第４４３４２２６号に記載の方法の如く粒子
の電子顕微鏡写真より求めることができる。平板粒子の
ハロゲン組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀である
ことが好ましく、特に沃臭化銀含量が０．１〜２０モル
％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜
５モル％の沃臭化銀であることが好ましい。

【０１２５】平板粒子は、（１１１）面、（１００）
面、あるいは（１１１）面と（１００）面の混合した面
から形成されるものを選択することができる。

【０１２６】平板粒子の転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ Ｊａｐａｎ，３５，２１３，
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えば
プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透
過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電
子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚
さの粒子に対し２００ＫＶ以上）の電子顕微鏡を用いた
方がより鮮明に観察することができる。このような方法
により得られた粒子の写真より、主平面に対し垂直な方
向から見た場合の各粒子についての転位の位置および数
を求めることができる。

【０１２７】本発明における平板粒子の転位の位置を、
平板粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さの
ｘ％の距離から辺にかけて発生しているとした場合、こ
のｘの値は好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、より好
ましくは３０≦ｘ＜９８でありさらに好ましくは５０≦
ｘ＜９５である。この時、この転位の開始する位置を結
んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相
似形ではなく、ゆがむことがある。転位線の方向はおお
よそ中心から辺に向かう方向であるがしばしば蛇行して
いる。

【０１２８】本発明における平板粒子の転位の数につい
ては、１０本以上の転位を含む粒子が５０％（個数）以
上存在することが好ましい。さらに好ましくは１０本以
上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上、特に好まし
くは２０本以上の転位を含む粒子が８０％（個数）以上
存在するものが良い。

【０１２９】本発明における平板粒子は、個々の粒子の
ハロゲン組成の相対標準偏差が狭い方が好ましく、好ま
しくは３０％以下で、より好ましくは相対標準偏差が２
０％以下である。

【０１３０】個々の乳剤粒子のハロゲン組成は、例えば
Ｘ線マイクロ・アナライザーを用いて、一個一個の粒子
の組成を分析することにより測定できる。ここでいう
「個々の粒子のハロゲン組成の相対標準偏差」とは、例
えばＸ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１０
０個の乳剤粒子のあるハロゲン種の含有率を測定した際
のそのハロゲン種の含有率の標準偏差を平均含有率で除
した値に１００を乗じて得られる値である。個々の乳剤
粒子のハロゲン組成測定の具体的方法は例えば欧州特許
第１４７，８６８Ａ号に記載されている。

【０１３１】平板粒子のハロゲン組成に関する構造につ
いては、例えば、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名
称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、
ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ
という名称もある）法（Ｘ線を照射し粒子表面から出て
来る光電子を分光する方法）を組み合わせることにより
確認することができる。

【０１３２】本発明において粒子表面とは、表面より５
０オングストローム（以下、Ａと記す）程度の深さまで
の領域をいう。そのような領域のハロゲン組成は通常Ｅ
ＳＣＡ法により測定することができる。粒子内部とは、
上記の表面領域以外の領域をいう。

【０１３３】次に平板粒子の製法について述べる。

【０１３４】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組合せることにより成りうる。

【０１３５】たとえば、ｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐ
Ａｇ値の雰囲気中で平板粒子が重量で４０％以上存在す
る種晶を形成し、同程度もしくはそれ以上のｐＢｒ値に
保ちつつ銀及びハロゲン溶液を添加して種晶を成長させ
ることにより得られる。

【０１３６】銀および／またはハロゲンの添加による粒
子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀
及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

【０１３７】平板粒子の大きさは、例えば、温度調節、
溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及び
ハロゲン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整できる。

【０１３８】本発明の乳剤は、特開昭６３−２２０２３
８号公報に記載されている方法を基本として調製するこ
とができる。また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子サイ
ズ分布、粒径および／あるいは厚みの分布が狭いことが
好ましく、核形成−オストワルド熟成および粒子成長の
段階を経て調製する特開昭６３−１５１６１８号公報に
記載されている方法を好ましく用いることができる。

【０１３９】本発明の乳剤のように転位を制御して導入
するためには、まず、オストワルド熟成後の粒子のサイ
ズと形状をできるだけ均一にすることが好ましい。更に
成長段階において、硝酸銀水溶液とアルカリ・ハライド
水溶液を、ｐＡｇを６．０から１０．０の範囲で一定に
保ちつつ、ダブル・ジェット法で添加することが好まし
い。特に均一な成長を行なうためには、添加中の溶液の
過飽和度は高い方が好ましく、例えば米国特許第４２４
２４４５号に記載されているような方法で、結晶の成長
速度が結晶臨界成長速度の３０〜１００％になるような
比較的高い過飽和度で添加を行なうことが望ましい。

【０１４０】本発明における平板粒子の転位は粒子の内
部にハロゲン組成の大きく異なる相を設けることで意図
的に制御して導入することができる。特に高密度に導入
するには好ましくは、粒子の内部に特定の高ヨード相を
設けることによって導入することができる。具体的には
基板粒子を調製し、次に高ヨード相を設け、さらにその
外側を高ヨード相よりヨード含有率の低い相でカバーす
ることによって得られるが、上記高ヨード相の形成条件
を適切に選択することが重要である。

【０１４１】内部の高ヨード相とは、ヨードを含むハロ
ゲン化銀固溶体を言う。この場合のハロゲン化銀として
は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、沃化銀ま
たは沃臭化銀（ヨード含有率１０〜４０モル％）である
ことがより好ましく、特に沃化銀であることが好まし
い。

【０１４２】この内部高ヨード相は、基板の平板粒子の
平面に均一に沈着したものでも、局在的に存在させたも
のでもよい。そのような局在化は平板の主平面上、側面
上、辺上、角上のいずれの場所でおこってもよい。さら
に、そのような部位に選択的にエピタキシャルに配位し
ていても良い。

【０１４３】このための方法として、沃化物塩を単独に
添加する、いわゆるコンバージョン法や、例えば特開昭
５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、
特開昭５９−１６２５４０号に記載されているようなエ
ピタキシャル接合法を用いることができる。この局在化
を行うときには、その時に以下のような条件を選択する
ことが転位を効果的に導入するのに有効である。すなわ
ち、沃化物塩添加前のｐＡｇは８．５〜１０．５の範囲
が好ましく、９．０〜１０．５の範囲がより好ましい。
温度は６０℃〜３０℃の範囲に保つことが好ましい。沃
化物塩の添加は、十分に攪拌された条件下で、全銀量に
対し１モル％の沃化物塩を３０秒から５分間にわたって
添加することが好ましい。

【０１４４】高ヨード相をカバーする外側の相は、ヨー
ド含有率が高ヨード相よりも低く、好ましくはヨード含
有率が０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル
％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【０１４５】この内部高ヨード相は平板粒子の長軸方向
に関して粒子全体の銀量の５モル％〜８０モル％が存在
する範囲内に存在することが好ましく、さらに好ましく
は１０モル％〜７０モル％、特に２０モル％〜６０モル
％の範囲内であることが好ましい。

【０１４６】ここに、粒子の長軸方向とは平板粒子の直
径方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向をい
う。

【０１４７】内部高ヨード相のヨード含有率は粒子表面
に存在する臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平
均ヨード均有率よりも高く、好ましくは５倍以上、特に
好ましくは２０倍以上である。

【０１４８】本発明に用いられる平板粒子の製造時にお
いては、粒子成長を速める為に、銀塩溶液（例えばＡｇ
ＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶
液）の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。

【０１４９】これらの方法に関しては、例えば英国特許
第１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９０
０号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８
１２４号の記載を参考にすることができる。

【０１５０】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、また１もしくは２以上のハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器
中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成
剤をハロゲン化物塩および銀塩の添加段階で独立して導
入することもできる。

【０１５１】ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、ア
ンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、
例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。チオシアネート
熟成剤を用いることは米国特許第２，２２２，２６４
号、同２，４４８，５３４号および同３，３２０，０６
９号に教示が見られる。また米国特許第３，２７１，１
５７号、同３，５７４，６２８号、および同３，７３
７，３１３号に記載されるような常用されるチオエーテ
ル熟成剤を用いることもできる。あるいは特開昭５３−
８２４０８号、同５３−１４４３１９号に開示されてい
るようなチオン化合物を用いることもできる。

【０１５２】種々の化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程
で存在せしめることによってハロゲン化銀粒子の性質を
コントロールできる。このような化合物は反応器中に最
初に存在せしめてもよいし、また常法に従って１もしく
は２以上の塩を加えると共に添加することもできる。米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，６２８，１６７
号、同３，７３７，３１３号、同３，７７２，０３１
号、並びにリサーチ・ディスクロージャー、１３４巻、
１９７５年６月、１３４５２に記載されるように、銅、
イリジウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコ
ゲン化合物、例えば硫黄、セレン及びテルル、金および
第VII 属貴金属の化合物ような化合物をハロゲン化銀沈
殿生成過程で存在せしめることによってハロゲン化銀の
特性をコントロールできる。特公昭５８−１４１０号、
モイザー（Ｍｏｉｓａｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス、２５巻、１９７７、１
９−２７頁に記載されるように、ハロゲン化銀乳剤は沈
殿生成過程において粒子の内部を還元増感することがで
きる。

【０１５３】本発明に用いられる平板粒子においては、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛
などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。これらの乳剤粒子は、例えば、米国特許第４，０９
４，６８４号、同４，１４２，９００号、同４，４５
９，３５３号、英国特許第２，０３８，７９２号、米国
特許第４，３４９，６２２号、同４，３９５，４７８
号、同４，４３３，５０１号、同４，４６３，０８７
号、同３，６５６，９６２号、同３，８５２，０６７
号、特開昭５９−１６２５４０号に開示されている。

【０１５４】本発明における平板粒子は、通常、化学的
に増感されている。

【０１５５】化学的増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック
・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−
７７頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うこ
とができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２
０巻、１９７４年４月、１２００８：リサーチ・ディス
クロージャー、３４巻１９７５年６月、１３４５２、米
国特許第２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６
号、同３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１
号、同３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８
号、および同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第
１，３１５，７５５号に記載されるように、ｐＡｇ５〜
１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫
黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウ
ムまたはこれら増感剤の複数の組合せを用いて行うこと
ができる。化学増感は、最適には、金化合物とチアシア
ネート化合物の存在下で行われる。また米国特許第３，
８５７，７１１号、同４，２６６，０１８号および同
４，０５４，４５７号に記載される、例えば、硫黄含有
化合物もしくはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系
化合物の硫黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤
の存在下に化学増感することもできる。用いられる化学
増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピ
リミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且
つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられ
る。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３
１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５
４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号およびダフ
ィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載され
ている。化学増感に加えて、または代替して、米国特許
第３，８９１，４４６号および同３，９８４，２４９号
に記載されるように、例えば水素を用いて還元増感する
ことができる。さらに、米国特許第２，５１８，６９８
号、同２，７４３，１８２号および同２，７４３，１８
３号に記載される塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリ
アミンのような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例え
ば５未満）処理及び／または高ｐＨ（例えば８より大）
処理によっても還元増感することができる。また米国特
許第３，９１７，４８５号および同３，９６６，４７６
号に記載される化学増感法で色増感性を向上することも
できる。

【０１５６】また特開昭６１−３１３４号や同６１−３
１３６号に記載されている酸化剤を用いた増感法も適用
することができる。

【０１５７】本発明の平板粒子からなる乳剤は、該平板
粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上であ
ることが好ましく、７０％以上であることがより好まし
く、特に９０％以上であることが最も好ましい。

【０１５８】本発明の平板粒子からなる乳剤は、同一ハ
ロゲン化銀乳剤層に通常の化学増感されたハロゲン化銀
粒子（以下、非平板粒子と称する）からなる乳剤と併用
することができる。特に、カラー写真感光材料の場合に
は、平板粒子乳剤と非平板粒子乳剤をそれぞれ異なる乳
剤層および／あるいは同一乳剤層に使用することが可能
である。ここで非平板粒子としては、例えば、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレキ
ュラー粒子や、例えば、球状、じゃがいも状のような変
則的な結晶形を有する粒子などを挙げることができる。
又、これらの非平板粒子のハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から２
５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

【０１５９】ここで用いられる非平板粒子の粒径は０．
１ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロ
ンに至る迄の大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する
単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤
でもよい。

【０１６０】本発明に用いられる非平板粒子は、例え
ば、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調
製することができる。すなわち、例えば、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、例えば、
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１６１】別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。

【０１６２】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サ
イエンス・アンドエンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｒｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャー
ナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ），１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国
特許第３，６５５，３９４号および米国特許第１，４１
３，７４８号に記載されている。

【０１６３】また単分散乳剤については、例えば、特開
昭４８−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−
８３０９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８
５２１号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５
号、同５８−４９９３８号、特公昭４７−１１３８６
号、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３，７４８号に記載されている。

【０１６４】これらの非平板粒子の結晶構造は一様なも
のでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなる物
でもよく、層状構造をなしていてもよい。これらの乳剤
粒子は、例えば、英国特許第１，０２７，１４６号、米
国特許第３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７
号および特開昭６０−１４３３３１号に開示されてい
る。

【０１６５】本発明には、０．６μm 以下、好ましくは
０．２μm 以下の非感光性微粒子乳剤を、例えば、現像
促進、保存性改良、反射光の有効利用などの目的でハロ
ゲン化銀乳剤層、中間層または保護層に添加してもよ
い。

【０１６６】本発明に用いられる平板粒子乳剤及び非平
板粒子乳剤は、既に述べたように、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６に記
載されており、その該当個所の下記の表Ａにまとめた。

【０１６７】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に記載個所を示した。

【０１６８】 表 Ａ 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増白剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 １０ バインダー ２６頁 同 上 １１ 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 １２ 塗布助剤、 ２６〜２７頁 同 上 表面活性剤 １３ スタチック ２７頁 同 上 防止剤 本発明の感光材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。色素形成カプラーとし
ては、減色法の三原色（すなわち、イエロー、マゼンタ
およびシアン）を発色現像で与えるカプラーが重要であ
り、耐拡散性の、４当量または２当量カプラーの具体例
は前述ＲＤ１７６４３、VII −ＣおよびＤ項記載の特許
に記載されたカプラーの外、下記のものを本発明で好ま
しく使用できる。

【０１６９】本発明の感光材料に使用できるイエローカ
プラーとしては、バラスト基を有し疎水性のアシルアセ
トアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具
体例は、例えば、米国特許第２，４０７，２１０号、同
第２，８７５，０５７号および同第３，２６５，５０６
号に記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましくは、例えば、米国特許第３，４０
８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９
３３，５０１号および同第４，０２２，６２０号に記載
された酸素原子離脱型のイエローカプラー、あるいは例
えば、特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４０
１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１８０
３５（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５，０２
０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同２，２
６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号および同第
２，４３３，８１２号に記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ビ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

【０１７０】本発明の感光材料に使用できるマゼンタカ
プラーとしては、バラスト基を有し、かつ疎水性の、イ
ンダゾロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは５
−ピラゾロン系およびピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは、３位がアリ
ールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、例えば、米国特許第２，３１１，０８２
号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６００，７８
８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２，６
５３号、同第３，１５２，８９６号および同第３，９３
６，０１５号に記載されている。二当量の５−ピラゾロ
ン系カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，
６１９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第
４，３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとして
は、米国特許第３，０６１，４３２号記載のピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第３，７２
５，０６７号に記載されたピラゾロン〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャー２４２２０（１９８４年６月）および特開昭６
０−３３５５２号に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２４２３０（１９８４
年６月）および特開昭６０−４３６５９号に記載のピラ
ゾロピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副
吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第４，５０
０，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾー
ル類が好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に記
載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

【０１７１】本発明の感光材料に使用できるシアンカプ
ラーとしては、疎水性で耐拡散性のナフトール系および
フェノール系のカプラーがあり、米国特許第２，４７
４，２９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましく
は米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，
３９６号、同４，２２８，２３３号および同第４，２９
６，２００号に記載された酸素原子離脱型の二当量のナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。またフ
ェノール系のカプラーの具体例は、例えば、米国特許第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号に
記載されている。

【０１７２】湿度および温度に対し堅牢なシアン色素を
形成しうるカプラーは、本発明で好ましくは使用され、
その典型例を挙げると、米国特許第３，７７２，００２
号に記載されたフェノール核のメタ位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、例え
ば、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１，
３６５号に記載された２，５−ジアシルアミノ置換フェ
ノール系カプラー、例えば、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号および同第４，４２７，７６７号に記載された
２位にフェニルウレイド基を有しかつ５位にアシルアミ
ノ基を有するフェノール系カプラーである。欧州特許第
１６１，６２６Ａ号に記載されたナフトールの５−位
に、例えば、スルホンアミド基、アミド基などが置換し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れてお
り、本発明で好ましく使用できる。

【０１７３】発色色素の不要吸収を補正するために、撮
影用のカラー感材にはカラードカプラーを併用してマス
キングを行うことが好ましい。例えば、米国特許第４，
１６３，６７０号および特公昭５７−３９４１３号に記
載のイエロー着色マゼンタカプラー、または例えば、米
国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５
８号および英国特許第１，１４６，３６８号に記載のマ
ゼンタ着色シアンカプラーが典型例として挙げられる。
その他のカラードカプラーは前述ＲＤ１７６４３VII 〜
Ｇ項に記載されている。

【０１７４】発色色素が適度に拡散性を有するカプラー
を併用して粒状性を改良することができる。このような
カプラーは、米国特許第４，３６６，２３７号および英
国特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第９６，５７０号および西独出願
公開第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。

【０１７５】色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラ
ーは二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化
された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４
５１，８２０号および同第４，０８０，２１１号に記載
されている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、
英国特許第２，１０２，１７３号および米国特許第４，
３６７，２８２号に記載されている。

【０１７６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ
１７６４３VII 〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有
用である。

【０１７７】本発明との組み合わせで好ましいものは、
特開昭５７−１５１９４４号に代表される現像液失活
型；米国特許第４，２４８，９６２号および特開昭５７
−１５４２３４号に代表されるタイミング型；特開昭６
０−１８４２４８号に代表される反応型であり、特に好
ましくは、例えば、特開昭５７−１５１９４４号、同５
８−２１７９３２号、特開昭６０−２１８６４５号、同
６０−２２５１５６号、同５９−８２２１４号および同
６０−２３３６５０号に記載される現像液失活型ＤＩＲ
カプラーおよび、例えば、特開昭６０−１８４２４８号
に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

【０１７８】本発明の感光材料には、現像時に画像状に
造核剤もしくは現像促進剤またはこれらの前駆体を放出
するカプラーを使用することができる。このような化合
物の具体例は、英国特許第２，０９７，１４０号、同第
２，１３１，１８８号に記載されている。例えば、ハロ
ゲン化銀に対して吸着作用を有するような造核剤を放出
するカプラーは特に好ましく、その具体例は、例えば、
特開昭５９−１５７６３８号および同５９−１７０８４
０号に記載されている。

【０１７９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１８０】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記載さ
れている。

【０１８１】ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【０１８２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ，Ｎｏ．１７６４３の２８頁および同、
Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記
載されている。

【０１８３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ，Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１８４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中
で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これ
らの化合物は目的に応じて２種以上併用することもでき
る。

【０１８５】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホル酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，
Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１８６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３
−ピラゾリドン類または例えばＮ−メチル−ｐ−アミノ
フェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現
像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１
２であることが一般的である。またこれらの現像液の補
充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般
に感光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５
００ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

【０１８７】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処
理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に例えば浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理方法を挙げることができる。開口率を低減させるこ
とは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化てどの全ての工程において適用することが好ましい。
また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

【０１８８】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度で使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１８９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）のよう
な多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
が用いられる。代表的な漂白剤としては、例えば、鉄
（III ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプ
ロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のよ
うなアミノポリカルボン酸類もしくは、例えば、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸の錯塩のような錯塩を用いること
ができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄
（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂白
液においても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用いた
漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。

【０１９０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載
の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他
特開昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４
号、同５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７
号、同５５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０
号記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。なかでも
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促
進効果が大きい点で好ましく、特に米国特許第３，８９
３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開
昭５３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加して
もよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに
これらの漂白促進剤は特に有効である。

【０１９１】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０１９２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カ
ルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６
９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、
定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミ
ノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。

【０１９３】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／ｌ添加する
ことが好ましい。

【０１９４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましく温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１９５】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによって、より撹拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような撹拌強化手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の強化
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹
拌強化手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。

【０１９６】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段の前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
後の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１９７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラーのような使用素材による）、用途、更
には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ
Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４
巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の
方法で、求めることができる。前記文献に記載の多段向
流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タン
ク内における水の帯留時間の増加により、例えば、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理におい
て、このような問題が解決策として、例えば、特開昭６
２−２８８，８３８号に記載のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いる
ことができる。また、特開昭５７−８，５４２号に記載
のインチアゾロン化合物や、例えば、サイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムの塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「殺
菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会
編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工
業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１
９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１９８】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、例えば、感光材料の特性、用途に応
じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０
秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１９９】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。この安定浴にも各種キレート剤
や防黴剤を加えることもできる。

【０２００】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、例えば、脱銀工程のような他の工程
において再利用することもできる。

【０２０１】例えば、自動現像機を用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０２０２】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記
載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアル
ドール化合物は、例えば、米国特許第３，７１９，４９
２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記
載のウレタン系化合物を挙げることができる。

【０２０３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の
１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４
３８号に記載されている。

【０２０４】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２０５】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、例えば、米国特許第４，５００，６２６号、
特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３
号、同６１−２３８０５６号、欧州特許２１０，６６０
Ａ２号に記載されている熱現像感光材料にも適用でき
る。

【０２０６】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができるが、特にカラー反転感光材料が好ましい。

【０２０７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に、詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０２０８】［実施例−１］ （１）乳剤の調製 まず比較例の転位を含まない平板粒子の調製について示
す。臭化カリウム１０ｇ、不活性ゼラチン２０ｇを蒸留
水３．７リットルに溶かした水溶液をよく撹拌しなが
ら、これにダブルジェット法により、１４％の臭化カリ
ウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを、一定流量で１
分間にわたって、４０℃で加えた（この添加（Ｉ）で全
銀量の１０．０％を消費した）。その後に、ゼラチン水
溶液（１７％、３００cc）を加え７５℃まで昇温した
後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＡｇが８．４０に達する
まで一定流量で加えた（この添加（II）で全銀量の５．
０％を消費した）。次に、温度を７５℃に上げ２５％の
ＮＨ₃ 水溶液３５ccを添加し、１５分間保持した後１Ｎ
のＨ₂ ＳＯ₄ を５１０cc添加し中和した。

【０２０９】さらにヨウ化カリウムの添加量が１２．５
ｇとなるように、ヨウ化カリウムを含む２０％の臭化カ
リウム水溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェ
ット法により、８０分間にわたって加えた（この添加
（III ）で全銀量の８５％を消費した）。この間温度を
７５℃、ｐＡｇを７．８０に保持した。また、この乳剤
に使用した硝酸銀量は４２５ｇである。次いで、通常の
フロキュレーション法により脱塩後、増感色素Ｓ−３お
よびＳ−４の存在下に金・硫黄増感を最適に行ない、比
較用の平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＩ＝３．０モル％）乳剤
Ａを調製した。

【０２１０】以上説明した如く調製した乳剤Ａは、全粒
子の９８％が平板粒子であり、その球相当径は０．５０
μm であり、平均粒子直径／粒子厚み比は５．０であっ
た。

【０２１１】乳剤Ａについて、特開昭６３−２２０２３
８号の実施例Ｉ−（２）に記載されている方法で透過型
電子顕微鏡を用いた直接的な転位の観察を行った。その
結果乳剤Ａには転位は観察されなかった。

【０２１２】次に乳剤Ｂ〜Ｆを乳剤Ａの調製手順におい
て、添加（Ｉ）と添加（III ）の銀量比を変え、又、添
加（III ）時のヨウ化カリウム添加量を調整し、添加
（III）時のｐＡｇを調整して作成した。

【０２１３】乳剤Ｂは増感色素Ｓ−５及びＳ−６で分光
増感され全粒子の９４％が平板粒子であり、その球相当
径は０．４５μm 、平均粒子直径／粒子厚み比は３．
０、平均ＡｇＩ含量４．０モル％であった。

【０２１４】乳剤Ｃは増感色素Ｓ−５及びＳ−６で分光
増感され全粒子の９７％が平均粒子であり、その球相当
径は０．５５μm 、平均粒子直径／粒子厚み比は６、平
均ＡｇＩ含量２．５モル％であった。

【０２１５】乳剤Ｄは増感色素Ｓ−５及びＳ−６で分光
増感され全粒子の９８％が平均粒子であり、その球相当
径は０．９５μm 平均粒子直径／粒子厚み比は１２、平
均ＡｇＩ含量１．５モル％であった。

【０２１６】乳剤Ｅは増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光
増感され、全粒子の９６％が平均粒子であり、その球相
当径は０．７μm 、平均粒子直径／粒子厚み比は４、平
均ＡｇＩ含量２．５モル％であった。

【０２１７】乳剤Ｆは増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光
増感され、全粒子の９８％が平均粒子であり、その球相
当径は０．８μm 、平均粒子直径／粒子厚み比は８．
５、平均ＡｇＩ含量２．５モル％であった。

【０２１８】上記乳剤Ｂ〜Ｆについても乳剤Ａと同様に
して転位の観察を行った。その結果乳剤Ｂ〜Ｆにはすべ
て転位が観察されなかった。

【０２１９】次に転位を含む平板粒子の調製について示
す。乳剤Ｇは前記乳剤Ａの調製手順において、添加（II
I ）で用いたハロゲン溶液からヨウ化カリウムを除き、
ｐＡｇを８．４に保って添加（III ）を加え、（III ）
の途中全銀量の４５％を消費した時点で硝酸銀と臭化カ
リウムの溶液の添加を中断し、温度を５５℃に下げ、臭
化カリウムを添加してｐＡｇを９．４に調節し、１％の
沃化カリウム水溶液１２５０mlを１２０秒間にわたり添
加して、その後残りの添加（III ）を５０分間にわたっ
て添加した。それ以外は乳剤Ａと同様の方法によって調
製した。

【０２２０】この乳剤Ｇを乳剤Ａの調製方法から変更し
て調製したのと同様にして、乳剤Ｂ〜Ｆの調製方法から
変更して乳剤Ｈ〜Ｌを調製した。

【０２２１】乳剤Ｇ〜Ｌの平板粒子の割合、球相当径、
平均粒子直径／粒子厚み比及びＡｇＩ含量はそれぞれ乳
剤Ａ〜Ｆと同様であった。又、乳剤Ａと同様にして転位
の観察を行ったところ、乳剤Ｇ〜Ｌのすべての乳剤に対
し、５０％（個数）以上の粒子に１０本以上の転位線が
観察された。

【０２２２】ここで転位線密度測定法及び転位線密度の
粒子間分布測定法について述べる。転位線密度とは、１
粒子中に存在する転位線の本数であるとする。その測定
は以下のように行う。入射電子に対して傾斜角度を変え
た一連の粒子写真を１個１個の粒子について撮影し、転
位線の存在を確認する。この時、転位線の本数を数えら
れるものについてはその本数を数える。転位線が密集し
て存在し、１粒子当りの転位線の本数は数えることが出
来ない場合は、多数の転位線が存在すると数える。転位
線密度の粒子間分布は、２００個以上の粒子、より好ま
しくは３００個以上の粒子について転位線密度を測定
し、その度数分布を作成することにより求める。

【０２２３】試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μm の三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、第１０層に前記乳剤１−１を用いて、
下記の組成の各層より成る多層カラー感光材料を作製
し、試料１０１とした。数字はｍ² 当りの添加量を表わ
す。なお添加した化合物の効果は記載した用途に限らな
い。

【０２２４】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀量 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ。

【０２２５】 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．４ mg。

【０２２６】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒子径０．０６μm 、変動 係数１８％、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ。

【０２２７】 第４層：低感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μm 、ＡｇＩ含量４．５モル％の粒状粒子） 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ。

【０２２８】 第５層：中感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μm 、ＡｇＩ含量３．５モル％の粒状粒子） 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ。

【０２２９】 第６層：高感度赤感性乳剤層 増感色素Ｓ−１及びＳ−２で分光増感された沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μm 、ＡｇＩ含量２．５モル％の粒状粒子） 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ。

【０２３０】 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｋ ２．６ mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．１ ｇ 染料Ｄ−１ ０．０２mg。

【０２３１】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒子径０．０６μm 、変動係数１ ６％、ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン ０．１ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｎ ０．１ mg 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ mg。

【０２３２】 第９層：低感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感された沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μm 、ＡｇＩ含量４．０モル％の粒状粒子） 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ。

【０２３３】 第１０層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感された沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５μm 、ＡｇＩ含量３．０モル％の粒状粒子） 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ。

【０２３４】 第１１層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感された沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μm 、ＡｇＩ含量２．５モル％の粒状粒子） 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｈ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．２ ｇ。

【０２３５】 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１ ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．０７ｇ。

【０２３６】 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 高融点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ。

【０２３７】 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ。

【０２３８】 第１５層：低感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で分光増感された沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４５μ m 、ＡｇＩ含量４．０モル％の粒状粒子） 銀量 ０．６ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．６ ｇ。

【０２３９】 第１６層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で分光増感された沃臭化銀乳剤（平均粒径０．５５μ m 、ＡｇＩ含量２．５モル％の粒状粒子） 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．７ ｇ。

【０２４０】 第１７層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で分光増感された沃臭化銀乳剤（平均粒径０．９５μ m 、ＡｇＩ含量１．５モル％の粒状粒子） 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．９ ｇ。

【０２４１】 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｃ ０．２ｇ Ｃｐｄ−Ｉ ０．４ｇ 染料Ｄ−３ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｎ ０．０２ｇ。

【０２４２】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μm 、ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ。

【０２４３】 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μm ） ０．１ ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸のモル比４：６の共重合体 （平均粒径１．５μm ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ mg 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ。

【０２４４】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を色素した。さらに各層には、
上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳
化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−
７を添加した。

【０２４５】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。

【０２４６】また、試料１０１に用いた化合物の構造を
後掲の化４９〜化６７に示す。

【０２４７】試料１０１の乳剤を後掲の表１〜表３に示
すように粒状粒子から平板粒子に変更すること及び表１
〜表３に示すようにＤＩＲ化合物を添加すること以外は
試料１０１と同様にして試料１０２〜１２４を作成し
た。試料１０２〜１２４に使用した比較例のＤＩＲ化合
物Ｃｐｄ−Ｄの構造を後掲の化５３に示す。

【０２４８】上記試料１０１〜１２４に対し下記の方法
により、感度及び鮮鋭度の試験を行った。

【０２４９】まず感度を比較するために各試料に色温度
４８００°Ｋに調整した光源で１／１００秒間ウェッジ
露光し、下記に示す現像処理を行った。感度の評価はイ
エロー、マゼンタ、シアンの各濃度に対する相対値で行
った。

【０２５０】次に下記の方法により鮮鋭度の試験を行っ
た。

【０２５１】色温度４８００°Ｋに調整した感光計で黒
／白矩形波状のＭＴＦ測定用ウェッジを介してグレー露
光を与え、下記に示す現像処理後ＭＴＦ値を求めた。Ｍ
ＴＦの値は３０cycle/mmでの各感色層の値を示す。

【０２５２】上記の結果を説明する。

【０２５３】まず、平板粒子乳剤も、ＤＩＲ化合物も含
まない試料１０１に対し、第９層に比較用ＤＩＲ化合物
Ｃｐｄ−Ｄ、もしくは本発明のＤＩＲ化合物Ｉ−（１）
を添加し、又、青色感光性層である第１５，１６，１７
層に転位を含まない平板粒子Ｂ，Ｃ，Ｄもしくは本発明
の転位を含む平板粒子に各層の乳剤を置き換えた試料１
０２〜１０９について結果を表４に示した。

【０２５４】この結果より転位を含む平板粒子を青色感
光性層に用いている試料１０７〜１０９のイエローの感
度が高く、転位を含む平板粒子乳剤は同一サイズで高感
であり、高感度の要求に答えるには転位を含む平板粒子
乳剤が必須であることがわかる。次に鮮鋭度について見
ると、粒状粒子のみを用いている試料に対して青色感光
性層に平板粒子乳剤を用いた試料は平板粒子乳剤を用い
た層より下層の鮮鋭度すなわちマゼンタとシアンの鮮鋭
度が良いことがわかる。ところが、平板粒子乳剤を用い
ている青色感光性層つまりイエローの鮮鋭度はＤＩＲ化
合物を用いないと不十分である。しかも比較用ＤＩＲ化
合物を用いた試料での鮮鋭度向上効果は粒状粒子及び転
位を含まない平板粒子に対しては大きいが、本発明の高
感度化に必須である転位を含む平板粒子に対してはその
効果が小さく、本発明のＤＩＲ化合物を組合せて用いる
ことで飛躍的に鮮鋭度が向上することがわかる。

【０２５５】つまり高感度でかつ鮮鋭度に優れた感光材
料は本発明の転位を含む平板粒子乳剤とＤＩＲ化合物の
組合わせではじめて可能になる。

【０２５６】次に中感度緑感性層である第１０層の乳剤
を置き換えて第１０層にＤＩＲ化合物を添加した場合の
比較である試料１１０〜１１５の結果を表５に示す。試
料１０１〜１０９の結果と同様、転位を含む平板粒子乳
剤は高感度であり、本発明のＤＩＲ−化合物と組み合わ
せることでその平板粒子を用いた層及び下層の鮮鋭度を
もっとも向上しうることがわかる。

【０２５７】次に最も好ましい実施方法の一例として試
料１１６〜１２４の比較を表６に示す。ここでは第６，
１０，１１，１５，１６，１７層の乳剤を置き換え、第
２層と第７層にＤＩＲ−化合物を添加した。ここでも同
様に本発明の転位を含む平板粒子を用い、本発明のＤＩ
Ｒ−化合物を添加した試料はいずれも高感度でかつ鮮鋭
度に優れていることがわかる。

【０２５８】

【０２５９】処理液の組成は以下の通りであった。

【０２６０】 第１現像液 水 ７００ ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・五ナトリウム塩 ２ ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ ｇ ハイドロキノン・モノスルフォネート ３０ ｇ 炭酸ナトリウム（−水塩） ３０ ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン ２ ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム（０．１％溶液） ２ ml 水を加えて １０００ ml。

【０２６１】 反転液 水 ７００ ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・五ナトリウム塩 ３ ｇ 塩化第１スズ（二水塩） １ ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ ml 水を加えて １０００ ml。

【０２６２】 発色現像液 水 ７００ ml ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 ・五ナトリウム塩 ３ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ ｇ 第３リン酸ナトリウム（１２水塩） ３６ ｇ 臭化カリウム １ ｇ 沃化カリウム（０．１％溶液） ９０ ml 水酸化ナトリウム ３ ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 １１ ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １ ｇ 水を加えて １０００ ml。

【０２６３】 調整液 水 ７００ ml 亜硫酸ナトリウム １２ ｇ エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ８ ｇ チオグリセリン ０．４ml 氷酢酸 ３ ml 水を加えて １０００ ml。

【０２６４】 漂白液 水 ８００ ml エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（二水塩） ２ ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム（二水塩） １２０ ｇ 臭化カリウム １００ ｇ 水を加えて １０００ ml。

【０２６５】 定着液 水 ８００ ml チオ硫酸ナトリウム ８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ ml。

【０２６６】 安定液 水 ８００ ml ホルマリン（３７重量％） ５．０ml 富士ドライウエル （富士写真フィルム（株）製界面活性剤） ５．０ml 水を加えて １０００ ml。

【０２６７】

【化４９】

【０２６８】

【化５０】

【０２６９】

【化５１】

【０２７０】

【化５２】

【０２７１】

【化５３】

【０２７２】

【化５４】

【０２７３】

【化５５】

【０２７４】

【化５６】

【０２７５】

【化５７】

【０２７６】

【化５８】

【０２７７】

【化５９】

【０２７８】

【化６０】

【０２７９】

【化６１】

【０２８０】

【化６２】

【０２８１】

【化６３】

【０２８２】

【化６４】

【０２８３】

【化６５】

【０２８４】

【化６６】

【０２８５】

【化６７】

【０２８６】

【表１】

【０２８７】

【表２】

【０２８８】

【表３】

【０２８９】

【表４】

【０２９０】

【表５】

【０２９１】

【表６】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
   のそれぞれ少なくとも一層を有するハロゲン化銀カラー
   写真感光材料において、少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層に厚さ０．５μｍ未満、直径が０．３μｍ以上、
   粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒
   子を含み、該平板状ハロゲン化銀粒子が該ハロゲン化銀
   乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも
   ５０％を占め、該平板状粒子の５０％（個数）以上が１
   粒子当り１０本以上の転位を含み、かつ、該感光材料中
   の少なくとも一層に、下記化１に示される一般式（Ｉ）
   及び／または下記化２に示される一般式（II）で表わさ
   れる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）式中、Ｒ¹¹はＲ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯＮ（Ｒ
   ¹⁵）−，Ｒ¹⁴ＯＣＯＮ（Ｒ¹⁵）−，Ｒ¹⁴ＳＯ₂ Ｎ
   （Ｒ¹⁵）−，Ｒ¹⁴−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁵）−また
   はＲ¹⁷ＣＯＮＨ−を表わす。ここでＲ¹⁴はアルキル基，
   アルケニル基，アルキニル基，アリール基またはヘテロ
   環基を表わし、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は水素原子，アルキル基
   またはアリール基を表わし、Ｒ¹⁷はカルボニル基に隣接
   する炭素原子にヘテロ原子が置換されていない炭素数２
   以上のアルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリ
   ール基あるいはヘテロ環基を表わす。Ｒ¹²およびＲ¹³は
   水素原子またはハメットの置換基定数σ_p が０．３以下
   の置換基を表わし、Ｂはハイドロキノン母核酸化体より
   離脱後Ｘを放出する基を表わし、Ｘは現像抑制剤を表わ
   し、ｋは整数を表わし、ＡおよびＡ′は水素原子または
   アルカリで除去されうる基を表わす。 【化２】 一般式（II）式中、Ｑ¹ は少なくとも１個のヘテロ原子
   を含み、結合する炭素原子とともに５員環以上の複素環
   を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒ²¹はハイドロキ
   ノン母核に置換可能な基を表わし、Ｂ，Ｘ，ｋ，Ａおよ
   びＡ′は一般式（Ｉ）で述べたものと同義である。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を像様露光後、黒白現像処理工程を含む処理
   プロセスで処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。