JP2774909B2 - ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくはインターイメージ効果が大きく
かつ現像処理要因の変動に対する依存性の小さいハロゲ
ン化銀カラー反転写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー反転写真感光材料の画質への要求
は常に他の性能の要求に増して強いものであるが、画質
の主な要素としては粒状、鮮鋭度及び色再現があり、こ
のうち鮮鋭度及び色再現の向上にはインターイメージ効
果向上技術が従来から検討されてきている。

【０００３】インターイメージ効果については、例え
ば、ハンソン（Ｈａｎｓｏｎ）他著、“ジャーナル・オ
ブ・ジ・オプティカル・ソサエティ・オブ・アメリカ
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ）”、第４２巻、
第６６３頁〜６６９頁、およびＡ・ティールズ（Ａ・Ｔ
ｈｉｅｌｓ）著、“ツアイトシュリフト・フュル・ヴイ
ッセンシャフトリッヒェ・フォトグラフィー・フォトフ
ィジーク・ウント・フォトヒエミ−（Ｚｅｉｔｓｃｈｒ
ｉｆｔ ｆｕｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ，Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ ｕｎｄ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｅ）、第４７巻、
第１０６頁〜第１１８頁および２４６頁〜２５５頁に記
載されている。

【０００４】インターイメージ効果向上手段としては、
下記の技術が知られている。

【０００５】米国特許第３，５３６，４８６号には、拡
散性の４−チアゾリン−２−チオンを、露光したカラー
反転写真要素に導入することにより、また、米国特許第
３，５３６，４８７号には、拡散性の４−チアゾリン−
２−チオンを未露光のカラー反転写真要素に導入して、
好ましいインターイメージ効果を得る方法が記載されて
いる。

【０００６】また、特公昭４８−３４１６９号には、カ
ラー写真感光材料を現像してハロゲン化銀を銀に還元す
る際、Ｎ−置換−４−チアゾリン−２−チオン化合物を
存在させることにより、著しいインターイメージ効果が
現われることが記載されている。

【０００７】またカラー反転写真要素のシアン層とマゼ
ンタ層との間に、コロイド状銀含有層を設けて好ましい
インターイメージ効果を得ることは、リサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）、Ｎｏ．１３１、第１３１１６頁（１９７５年）に
記載がある。

【０００８】さらに、米国特許第４，０８２，５５３号
には、現像中に沃素イオンの移動が可能な層配置のカラ
ー反転感光材料において、その内の一層に潜像形成性の
沃化銀粒子を含み、他の一層に潜像形成性ハロゲン化銀
粒子と、像露光とは無関係に現像しうるように表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子とを含むことにより、良好な
インターイメージ効果を得る方法が記載されている。

【０００９】また、特開昭６２−１１８５４号には５−
メルカプト−１，３，４−チアゾール系化合物によって
インターイメージ効果を向上させる技術が開示されてい
る。

【００１０】カラーネガフィルムではいわゆるＤＩＲカ
プラーを用いる方法が知られている。これはカラー感光
材料のカラー現像時に、色素形成に伴いカプラーから現
像抑制剤が放出され、その現像抑制剤の濃度差によりイ
ンターイメージ効果を出し、鮮鋭度を向上させる技術で
ある。この方法はカラー現像時にしか効果が出せないた
めカラーネガティブフィルムやカラーペーパー等のカラ
ー感光材料には適応できるが、画像形成の主なプロセス
が白黒現像時に行なわれるカラーリバーサルフィルムや
カラーリバーサルペーパー等のカラー感光材料や白黒写
真材料に対してその効果は期待できない。

【００１１】現像時のインターイメージ効果を白黒現像
時に得る技術として、現像により現像抑制剤を放出する
ＤＩＲ−ハイドロキノンが知られている（米国特許第
３，３６４，０２２号、同第３，３７９，５２９号、特
開昭５０−６２４３５号、同５０−１３３８３３号、同
５１−５１９４１号、同５０−１１９６３１号、同５２
−５７８２８号、同６２−１０３６３９号、同６２−２
５１７４６号）。

【００１２】特開昭６４−５４６号には、ハロゲン化銀
を含有しない親水性コロイド層にＤＩＲ−ハイドロキノ
ンを含有するハロゲン化銀写真感光材料を黒白現像工程
を含む処理に供することにより、鮮鋭度と粒状性を改良
した画像形成方法が記載されている。

【００１３】しかし、このようなメルカプト系化合物、
トリアゾール系化合物、ベンゾチアゾリウム系化合物な
どやＤＩＲ−ハイドロキノン類などを用いてインターイ
メージ効果を向上させる方法には、現像処理要因の変動
に対する依存性を増大させるという欠点があった。

【００１４】ここでいう現像処理要因の変動とは、カラ
ー反転処理では第１現像（黒白現像）の組成の変動によ
るものが主なものであり、又、温度、撹拌などの条件で
も変動するものであるが、処理量の増減、現像所の管理
状態たとえば補充液補充量、処理液蒸発量などによって
変動するものであり、具体的に例を挙げれば第１現像液
のｐＨの変動、臭化カリウム量の変動、チオシアン酸カ
リウムの変動などがある。

【００１５】こうした変動に対して依存性が大きいとい
う常に一定の品質で写真を仕上げることが難しくなり、
問題である。したがって、インタイメージ効果を向上さ
せながら、こうした現像処理要因の変動を受けにくい感
光材料が望まれていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の課
題はインターイメージ効果が大きくかつ現像処理要因の
変動に対する依存性の小さいカラー反転写真感光材料を
提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の手段により達成された。

【００１８】（１）支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化
銀乳剤層のそれぞれ少なくとも一層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、沃素イオン放出剤の存
在下で沃素イオン放出を調節することにより沃化銀を含
むハロゲン化銀相を形成したハロゲン化銀乳剤を含有す
る感光性乳剤層を有し、かつ、少なくとも一層の親水性
コロイド層に下記化６に示す一般式（Ｉ−Ｉ）、下記化
７に示す一般式（Ｉ−II）、及び下記化８に示す一般式
（Ｉ−III)で表わされる化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー反転写真感光
材料。

【００１９】

【化６】 一般式（Ｉ−Ｉ）中、Ｍ₁ は水素原子、陽イオン又はア
ルカリで開裂するメルカプト基の保護基を表わし、Ｑは
−Ｃ＝Ｎ−とともに５員ないし６員の複素環を形成する
のに要する原子群を表わす。Ｒは、直鎖または分岐のア
ルキレン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖ま
たは分岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わ
し、Ｚは極性置換基を表わす。Ｙは直結可能な２価の基
を表わし、Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を
表わす。ｎは０または１を表わし、ｍは０、１または２
を表わす。

【００２０】

【化７】 一般式（Ｉ−II）中、Ｒ₂₀₀ は未置換又は置換されたア
ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、
複素環基を表わし、ＶはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ
₂₀₁ （Ｒ₂₀₁ はアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基、複素環基を表わし、Ｒ₂₀₀ と同じでも
異なっていてもよい）を表わす。Ｑ₁ はＶ、ＣおよびＮ
とともに５〜６員の複素環を形成するのに必要な原子群
を表わし、この複素環はさらに縮合されていてもよい。

【００２１】

【化８】 一般式（Ｉ−III)中、Ｙ₁ およびＺ₁ は、それぞれ独立
に、メチン、置換メチン、または窒素原子のずれかを表
わし、Ｑ₂ はＮ、Ｙ₁ およびＺ₁ とともに５ないし６員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、この複
素環は更に縮合されていてもよい。Ｍ₂ は、水素原子、
またはアルカリ金属陽イオン、アンモニウムイオン等の
陽イオンを表わす。

【００２２】（２）下記化９に示される式（II−Ｉ）で
表わされる沃素イオン放出剤を用いる上記（１）記載の
ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。

【００２３】

【化９】 式（II−Ｉ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ
₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ は水素原子または置換可能な基を表わし、
またＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ は互いに連結し炭素環また
は複素環を形成してもよく、ｉは１〜５を表わす。

【００２４】（３）支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化
銀乳剤層のそれぞれ少なくとも一層を有するハロゲン化
銀カラー反転写真感光材料において、沃素イオン放出剤
の存在下で沃素イオン放出を調節することにより沃化銀
を含むハロゲン化銀相を形成したハロゲン化銀乳剤を含
有する感光性乳剤層を有し、かつ、少なくとも一層の親
水性コロイド層に下記一般式(III−Ｉ）で表わされる化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー反転写真感光材料。 一般式(III−Ｉ） Ａ−（Ｌ）_j −（Ｇ）_k −（Ｔｉｍｅ）_t −ＤＩ 式中Ａは酸化還元母核又はその前躯体を表わし、写真現
像処理中に酸化されることによってはじめて−（Ｌ）_j
−（Ｇ）_k −（Ｔｉｍｅ）_t −ＤＩが離脱することを可
能ならしめる原子団を表わす。ＴｉｍｅはＡの酸化体よ
り離脱した後ＤＩを放出する基を表わし、ＤＩは現像抑
制剤残基を表わす。Ｌは二価の連結基を表わし、Ｇは分
極しうる基を表わす。ｊ、ｋ、ｔはそれぞれ０または１
を表わす。

【００２５】（４）上記式（II−Ｉ）で表わされる沃素
イオン放出剤を用いる上記（３）記載のハロゲン化銀カ
ラー反転写真感光材料。

【００２６】以下本発明を詳細に説明する。

【００２７】本発明は、少なくとも一層の親水性コロイ
ド層に前記一般式（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−II）及び（Ｉ−II
I)で表わされる化合物の少なくとも１種を含有する。

【００２８】一般式（Ｉ−Ｉ）について、更に詳しく説
明する。

【００２９】一般式（Ｉ−Ｉ）において、Ｍ₁ は水素原
子、陽イオン又はアルカリで開裂するメルカプト基の保
護基を表わし、Ｑは−Ｃ＝Ｎ−とともに５員ないし６員
の複素環を形成するのに要する原子群を表わす。この複
素環は置換基を有していてもよく、また縮合されていて
もよい。更に詳しく説明すると、Ｍ₁ は水素原子、陽イ
オン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アン
モニウムイオン）またはアルカリで開裂するメルカプト
基の保護基（例えば−ＣＯＲ′、−ＣＯＯＲ′、−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ ＣＯＲ′。但し、Ｒ′は例えば水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基を表す）を表す。

【００３０】Ｑが形成する複素環はヘテロ原子として例
えば硫黄原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子を含む
ものであり、縮合されていてもよい。５員ないし６員の
複素環としては、例えば、テトラゾール、トリアゾー
ル、イミダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピ
リジン、ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾ
ール、プリン、テトラアザインデン、トリアザインデ
ン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズ
イミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾー
ル、ベンズセレナゾール、ナフトイミダゾールがある。

【００３１】Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、直
鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分岐のアラ
ルキレン基、またはアリーレン基を表わす。Ｙは−Ｓ
−、−Ｏ−、−（Ｒ₁ ）Ｎ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₂ ）−、
−（Ｒ₃ ）Ｎ−ＣＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₄ ）−、−（Ｒ
₅ ）ＮＳＯ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、
−（Ｒ₆ ）ＮＣＯＮ（Ｒ₇ ）−、−（Ｒ₈ ）Ｎ−Ｃ（＝
Ｓ）−Ｎ（Ｒ₉ ）−または−（Ｒ₁₀）Ｎ−ＣＯＯ−を表
わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は例えば、水素原子またはそれぞれ置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アラルキル基を表わす。

【００３２】Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基
を表わす。ｎは０または１を表わし、ｍは０、１または
２を表わす。

【００３３】Ｚで表わされる極性置換基としては、例え
ば、置換もしくは無置換のアミノ基、四級アンモニウム
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基チオウレイド基、複素環
基、ヒドロキシ基が挙げられる。

【００３４】下記化１０〜１８に、一般式（Ｉ−Ｉ）で
表わされる化合物のうち好ましい具体例を示すが、これ
らに限定されるものではない。

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】 次に、一般式（Ｉ−II）について、更に詳しく説明する
と、同式中、Ｒ₂₀₀ は未置換又は置換されたアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環
基を表わし、ＶはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ₂₀₁ （Ｒ₂₀₁
はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール
基、複素環基を表わし、Ｒ₂₀₀ と同じでも異なっていて
もよい）を表わす。Ｑ₁ はＶ、ＣおよびＮとともに５〜
６員の複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、こ
の複素環はさらに縮合されていてもよい。

【００４４】Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₂₀₁ で表わされるアルキル基
は、好ましくは炭素原子１〜２０を有し、置換されたも
のも含む。置換基の例としはハロゲン原子（例えば塩素
原子）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素
数２〜６のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、炭
素数２〜２２のアルコキシカルボニル基（例えばエトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホ基、アミノ基、置換ア
ミノ基がある。有利なアルキル基は、例えば、メチル、
エチル、プロピル（ｎ−又はｉｓｏ−）、ブチル（ｎ
−、ｉｓｏ−又はｔ−）、アミル（分岐を有してよい。
以下同じ）、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ペンタデ
シル、ヘプタデシル、クロロメチル、２−クロロエチ
ル、２−シアノエチル、カルボキシメチル、２−カルボ
キシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−アセトキシエ
チル、アセトキシメチル、エトキシカルボニルメチル、
ブトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエ
チル、ベンジル、ｏ−ニトロベンジル、ｐ−スルホベン
ジルである。

【００４５】Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₂₀₁ で表わされるアラルキル基
は、例えばベンジル、フェネチルである。

【００４６】Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₂₀₁ で表わされるアルケニル基
は、例えばアリルである。

【００４７】Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₂₀₁ で表わされるアリール基は
単環又は二環、好ましくは単環のアリール基であって、
置換されたものも含む。置換基には例えば、炭素数１〜
２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、ノニル）、
炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子）、カルボキシ基、スルホ基がある。アリ
ール基の具体例は例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メ
トキシフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ
フェニル、２，５−ジクロロフェニル、ｐ−カルボキシ
フェニル、ｏ−カルボキシフェニル、４−スルホフェニ
ル、２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェ
ニル、３−スルホフェニル、３，５−ジスルホフェニル
である。

【００４８】Ｑ₁ によって形成される５員又は６員の複
素環は例えば、チアゾリン環、チアゾリジン環、セレゾ
リン環、オキサゾリン環、オキサゾリジン環、イミダゾ
リン環、イミダゾリジン環、１，３，４−チアジアゾリ
ン環、１，３，４−オキサジアゾリン環、１，３，４−
トリアゾリン環、テトラゾリン環、ピリミジン環であ
る。これらの複素環はそれらに５〜７員の炭素環又は複
素環が縮合したものをも勿論包含する。即ち、例えばベ
ンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリン核、ジヒドロナフ
トチアゾリン核、テトラヒドロベンゾチアゾリン核、ベ
ンゾセレナゾリン核、ベンズオキサゾリン核、ナフトオ
キサゾリン核、ベンズイミダゾリン核、ジヒドロイミダ
ゾロピリミジン核、ジヒドロトリアゾロピリジン核、ジ
ヒドロトリアゾロピリミジン核が包含される。

【００４９】これらの縮合複素環の核上には、種々の置
換基を有することができる。前に、Ｒ₂₀₀ 、Ｒ₂₀₁ で表
わされるアリール基の置換基として挙げたもの以外に、
アルキルチオ基（例えば、エチルチオ）、無置換または
置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ベンジルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエ
ンスルホンアミド）、チオアミド基（例えば、プロピオ
ニルチオアミド）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例
えば、アリル）、アルキル部分の炭素数１〜４のアラル
キル基（例えば、ベンジル）、シアノ基、カルバモイル
基（置換されたものも包含し、例えばメチルカルバモイ
ル）、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基（例え
ば、ブトキシカルボニル）、炭素数２〜２２のアルキル
カルボニル基（例えば、カプロイル）である。

【００５０】前記アルキル基は更に、例えば、カルボキ
シル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、アリール基で置換されている場合も含まれる。

【００５１】上記の化合物は例えば特公昭４８−３４１
６９号、薬学雑誌７４号１３６５頁〜１３６９頁（１９
５４年）、特公昭４９−２３３６８号、Ｂｅｉｌｓｔｅ
ｉｎＸII・３９４頁、同IV・１２１頁、特公昭４７−１
８００８号に記載された方法によって合成することがで
きる。

【００５２】下記化１９〜化２１に、一般式（Ｉ−II）
で表わされる化合物のうち、好ましい具体例を挙げる
が、これらに限定されるものではない。

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】 一般式（Ｉ−III)について、更に詳しく説明すると、Ｙ
₁ およびＺ₁ はそれぞれ独立に、メチン、置換メチン、
または窒素原子のいずれかを表わし、Ｑ₂ はＮ、Ｙ₁ お
よびＺ₁ とともに５ないし６員の複素環を形成するのに
必要な原子群を表わし、これらの環は更に縮合されてい
てもよい。Ｍ₂ は、水素原子またはアルカリ金属陽イオ
ン、アンモニウムイオン等の陽イオンを表わす。

【００５６】Ｑ₂ によって形成される環としては、例え
ばトリアソール、テトラゾール、イミダゾール、オキサ
ゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリ
アジン、アザベンズイミダゾール、プリン、テトラアザ
インデン、トリアザインデン、ペンタアザインデン、ベ
ンズトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズセレナゾール、イン
ダゾール、ナフトイミダゾールがある。

【００５７】これらの複素環は更に例えばアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシエ
チル、カルボキシエチル）、アルケニル基（例えばアリ
ル）、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、
アリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−アセトア
ミドフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｍ−ヒドロキ
シフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｐ−アセチ
ルフェニル、ｏ−メトキシフェニル、２，４−ジエチル
アミノフェニル、２，４−ジクロロフェニル）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチル
チオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチ
ルチオ）、アラルキルチオ基（例えばベンジルチオ）で
置換されていてもよい。またとくに縮合環上には、上記
の置換基のほかに、例えばニトロ基、アミノ基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、スルホ基が置換されてもよ
い。

【００５８】下記化２２〜化２４に一般式（Ｉ−III)で
表わされる化合物のうち、好ましい具体例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】 本発明の一般式（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−II）および（Ｉ−II
I)で表わされる化合物は、通常、本発明のハロゲン化銀
乳剤と同一層内において用いられるが非感光性親水性コ
ロイド層に用いられてもよい。その使用量は、一般的に
は本発明のハロゲン化銀１モル当り１０^-6〜１０^-1モ
ル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。

【００６２】本発明の一般式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−III)で
表わされる化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以
上併用することもできる。

【００６３】一般式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−III)で表わされ
る化合物と、上記のハロゲン化銀乳剤を混合する場合に
は、前記の化合物が専らハロゲン化銀乳剤粒子表面に吸
着されるようにすることが望ましい。したがってハロゲ
ン化銀乳剤を赤感性、緑感性、あるいは青感性の感光性
ハロゲン化銀乳剤層中に含有させる場合は、ハロゲン化
銀乳剤に本発明の化合物を予め加えておくことが好まし
いが、塗布直前に本発明の化合物を、ハロゲン化銀乳剤
を含有する塗布液に添加してもよい。また、本発明の一
般式で（Ｉ−Ｉ）、（Ｉ−II）および／または（Ｉ−II
I)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成
時に加えてもよい。

【００６４】本発明の一般式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−III)で
表わされる化合物のうち、特に好ましいのは、一般式
（Ｉ−Ｉ）及び（Ｉ−II）で表わされる化合物である。

【００６５】次に本発明における一般式（III −Ｉ）で
示される化合物について詳しく以下に述べる。

【００６６】Ａで示される酸化還元母核としては、Ｋｅ
ｎｄａｌｌ−Ｐｅｌｚ則に従うもので、例えばハイドロ
キノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミ
ノフェノール、１，２−ナフタレンジオール、１，４−
ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、
１，２−アミノナフトール、１，４−アミノナフトー
ル、１，６−アミノナフトール、没食子酸エステル、没
食子酸アミド、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ピラ
ゾリドンまたはレダクトンが挙げられる。

【００６７】これらの酸化還元母核の有するアミノ基は
炭素数１〜２５のスルホニル基、または炭素数１〜２５
のアシル基で置換されていることが好ましい。スルホニ
ル基としては置換または無置換の脂肪族スルホニル基、
あるいは芳香族スルホニル基が挙げられる。またアシル
基としては置換または無置換の脂肪族アシル基あるいは
芳香族アシル基が挙げられる。Ａの酸化還元母核を形成
する水酸基またはアミノ基は、現像処理時に脱保護可能
な保護基で保護されていてもよい。保護基の例として
は、炭素数１〜２５のもので、例えばアシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、さらに特開昭５９
−１９７０３７号、特開昭５９−２０１０５７号に記載
されている保護基が挙げられる。さらにこの保護基は、
可能な場合は以下に述べるＡの置換基と互いに結合し
て、５、６あるいは７員環を形成してもよい。

【００６８】Ａで表わされる酸化還元母核は置換可能な
位置が置換基で置換されていてもよい。これら置換基の
例としては、炭素数２５以下のもので、例えばアルキル
基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、
スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウ
レイド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、
スルファモイル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン
原子、アシル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ
基、複素環基または−（Ｌ）_j −（Ｇ）_k −（Ｔｉｍ
ｅ）_t −ＤＩなどが挙げられる。これらの置換基はさら
に以上述べた置換基で置換されていてもよい。またこれ
らの置換基は、それぞれ可能な場合は、互いに結合して
飽和あるいは不飽和の炭素環、または飽和あるいは不飽
和のヘテロ環を形成してもよい。

【００６９】Ａの好ましい例としては、ハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフ
ェノール、１，４−ナフタレンジオール、１，４−アミ
ノナフトール、没食子酸エステル、没食子酸アミド、ヒ
ドラジンなどが挙げられる。Ａとしてさらに好ましく
は、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−アミノフェノー
ル、ｏ−アミノフェノール、ヒドラジンであり、最も好
ましくはハイドロキノン及びヒドラジンである。

【００７０】Ｌは２価の連結基を表わし、好ましくはア
ルキレン、アルケニレン、アリーレン、オキシアルキレ
ン、オキシアリーレン、アミノアルキレンオキシ、アミ
ノアルケニレンオキシ、アミノアリーレンオキシおよび
酸素原子が挙げられる。

【００７１】Ｇは酸性基を表わし、好ましくは−ＣＯ
−、−ＣＯ−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ²¹）−または−Ｃ（＝Ｎ
Ｒ²²）−である。ここで、Ｒ²¹はアルキル基、アリール
基、または複素環基であり、Ｒ²²は水素原子またはＲ²¹
と同義である。Ｇとして好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯ−
ＣＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ²¹）−または−Ｃ（＝ＮＲ
²²）−であり、さらに好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｃ
Ｏ−であり、最も好ましくは−ＣＯ−である。

【００７２】ｊ、ｋは０又は１であり、Ａの種類によっ
てどちらが好ましいかは異なる。例えばＡがハイドロキ
ノン、カテコール、アミノフェノール、ナフタレンジオ
ール、アミノナフトール、没食子酸類の場合、ｊ＝０が
好ましく、より好ましくはｊ＝ｋ＝０である。

【００７３】Ａがヒドラジン、ヒドロキシルアミンの場
合は、ｊ＝０、ｋ＝１が好ましく、Ａがピラゾリドンの
場合ｊ＝ｋ＝１が好ましい。

【００７４】−（Ｔｉｍｅ）_t −ＤＩは一般式（III −
Ｉ）においてＡで表わされる酸化還元母核が現像時クロ
ス酸化反応をおこし酸化体となった時はじめて［−（Ｔ
ｉｍｅ）_t −ＤＩ］^- として放出される基である。

【００７５】Ｔｉｍｅは硫黄原子、窒素原子、酸素原子
またはセレン原子でＧに連結する場合が好ましい。

【００７６】Ｔｉｍｅはその後さらにＤＩを放出しうる
基を表わし、タイミング調節機能を有してもよく、また
さらに現像主薬酸化体と反応してＤＩを放出するカプラ
ー、あるいは酸化還元基であってもよい。

【００７７】Ｔｉｍｅがタイミング調節機能を有する基
である場合、例えば米国特許第４，２４８，９６２号、
同第４，４０９，３２３号、英国特許第２，０９６，７
８３号、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭５１
−１４６８２８号、特開昭５７−５６８３７号などに記
載されているものが挙げられる。Timeとしては、これら
に記載されているものから選ばれる二つ以上の組み合わ
せでも良い。

【００７８】タイミング調節基の好ましい例としては、
以下のものが挙げられる。

【００７９】(1) ヘミアセタールの開裂反応を利用する
基 例えば、米国特許第４，１４６，３９６号、特開昭６０
−２４９１４８号及び同６０−２４９１４９号に記載が
あり、下記化２５に示される式（Ｔ−１）で表わされる
基である。ここに＊印は一般式（III −Ｉ）において左
側に結合する位置を表わし、**印は一般式（III −Ｉ）
において右側に結合する位置を表わす。

【００８０】

【化２５】 式（Ｔ−１）中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ
（Ｒ₆₇）−基を表わし、Ｒ₆₅およびＲ₆₆は水素原子また
は置換基を表わし、Ｒ₆₇は置換基を表わし、ｔは１また
は２を表わす。ｔが２のとき２つの−Ｗ−Ｃ（Ｒ₆₅）
（Ｒ₆₆）−は同じものもしくは異なるものを表わす。Ｒ
₆₅およびＲ₆₆が置換基を表わすときおよびＲ₆₇の代表的
な例は各々Ｒ₆₉基、Ｒ₆₉ＣＯ−基、Ｒ₆₉ＳＯ₂ −基、Ｎ
（Ｒ₆₉）（Ｒ₇₀）ＣＯ−基またはＮ（Ｒ₆₉）（Ｒ₇₀）Ｓ
Ｏ₂ −基が挙げられる。ここでＲ₆₉は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わし、Ｒ₇₀は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表わす。Ｒ₆₅、Ｒ₆₆およ
びＲ₆₇の各々は２価基を表わし、連結し、環状構造を形
成する場合も包含される。

【００８１】(2) 分子内求核置換反応を利用して開裂反
応を起こさせる基 例えば米国特許第４，２４８，９６２号に記載のあるタ
イミング基が挙げられ、下記式（Ｔ−２）で表わすこと
ができる。

【００８２】式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌｉｎｋ−Ｅ−＊＊ 式（Ｔ−２）中、＊印は一般式（III −Ｉ）において左
側に結合する位置を表わし、＊＊印は一般式（III −
Ｉ）において右側に結合する位置を表わし、Ｎｕは求核
基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求核基の例で
あり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核攻撃を受け
て＊＊印との結合を開裂できる基でありＬｉｎｋはＮｕ
とＥとが分子内求核置換反応することができるようにこ
れらを立体的に関係づける連結基を表わす。

【００８３】(3) 共役系に沿った電子移動反応を利用し
て開裂反応を起こさせる基 例えば米国特許第４，４０９，３２３号または同４，４
２１，８４５号に記載があり、下記化２６に示される式
（Ｔ−３）で表わされる基である。

【００８４】

【化２６】 式（Ｔ−３）中、＊印、＊＊印、Ｗ、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆および
ｔは式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味を表わ
す。

【００８５】(4) エステルの加水分解による開裂反応を
利用する基 例えば西独公開特許第２，６２６，３１５号に記載のあ
る連結基であり、下記化２７に示される式（Ｔ−４）、
（Ｔ−５）で表されるものが挙げられる。

【００８６】

【化２７】 式（Ｔ−４）、（Ｔ−５）中、＊印および＊＊印は式
（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味である。

【００８７】(5) イミノケタールの開裂反応を利用する
基 例えば米国特許第４，５４６，０７３号に記載のある連
結基であり、下記化２８に示される式（Ｔ−６）で表わ
される基である。

【００８８】

【化２８】 式（Ｔ−６）中、＊印、＊＊印およびＷは式（Ｔ−１）
において説明したのと同じ意味であり、Ｒ₆₈はＲ₆₇と同
じ意味を表わす。

【００８９】Ｔｉｍｅで表わされる基が、カプラーある
いは酸化還元基である例としては、以下のものが挙げら
れる。

【００９０】カプラーとしては、例えばフェノール型カ
プラーの場合では、水酸基の水素原子を除いた酸素原子
において一般式（III −Ｉ）のＧと結合しているもので
ある。また、５−ピラゾロン型カプラーの場合には、５
−ヒドロキシピラゾールに互変異性した型のヒドロキシ
基より水素原子を除いた酸素原子においてＧを結合して
いるものである。これらは各々Ｇより離脱してはじめて
カプラーとして機能し、現像主薬酸化体と反応して、そ
れらのカップリング位に結合したＤＩを放出する。

【００９１】Ｔｉｍｅがカプラーである場合の好ましい
例としては、下記化２９に示される式（Ｃｐ−１）〜
（Ｃｐ−４）で表されるものが挙げられる。

【００９２】

【化２９】 これら式中、Ｖ₁ およびＶ₂ は置換基を表わし、Ｖ₃ 、
Ｖ₄ 、Ｖ₅ およびＶ₆は窒素原子または置換もしくは無
置換のメチン基を表わし、Ｖ₇ は置換基を表わし、ｘは
０ないし４の整数を表わし、ｘが複数のときＶ₇ は同じ
ものまたは異なるものを表わし、２つのＶ₇ が連結して
環状構造を形成してもよい。Ｖ₈ は−ＣＯ−基、−ＳＯ
₂ −基、酸素原子または置換イミノ基を表わし、Ｖ₉ は
５員ないし８員環を構成するための非金属原子群を表わ
し、Ｖ₁₀は水素原子または置換基を表わす。ここに＊印
は一般式（III −Ｉ）において左側に結合する位置を表
わし、**印は一般式（III −Ｉ）において右側に結合す
る位置を表わす。

【００９３】一般式（III −Ｉ）においてＴｉｍｅで表
わされる基が酸化還元基である場合、好ましくは下記式
（Ｒ−１）で表わされる。

【００９４】式（Ｒ−１） ＊−Ｊ−（Ｔ＝Ｕ）_h −Ｑ₁₀−Ｂ 式中、Ｊ及びＱ₁₀はそれぞれ独立に酸素原子または置換
もしくは無置換のイミノ基を表わし、ｈ個のＴ及びＵの
少なくとも１個はＤＩを置換基として有するメチン基を
表わし、その他のＴ及びＵは置換もしくは無置換のメチ
ン基または窒素原子を表わし、ｈは１ないし３の整数を
表わし（ｈ個のＴ及びＵは同じものもしくは異なるもの
を表わす）、Ｂは水素原子またはアルカリにより除去さ
れうる基を表わす。ここでＪ、Ｔ、Ｕ、Ｑ₁₀及びＢのい
ずれか二つの置換基が２価基となって連結し環状構造を
形成する場合も包含される。例えば（Ｔ＝Ｕ）_h がベン
ゼン環、ピリジン環などを形成する場合である。

【００９５】ＪおよびＱ₁₀が置換または無置換のイミノ
基を表わすとき、好ましくはスルホニル基またはアシル
基で置換されたイミノ基であるときである。

【００９６】このときＪおよびＱ₁₀は、それぞれ、下記
化３０に示される式（Ｎ−１）および（Ｎ−２）のよう
に表わされる。

【００９７】

【化３０】 ここに＊印は一般式（III −Ｉ）のＧと結合する位置ま
たは式（Ｒ−１）のＢと結合する位置を表わし、＊＊印
は（Ｔ＝Ｕ）_h −の自由結合手の一方と結合する位置を
表わす。

【００９８】式（Ｎ−１）および（Ｎ−２）中、Ｇ¹ で
表わされる基は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を
表わす。

【００９９】式（Ｒ−１）で表わされる基において特に
好ましい基は下記化３１に示される式（Ｒ−２）または
（Ｒ−３）で表わされるものである。

【０１００】

【化３１】 式（Ｒ−２）または（Ｒ−３）中、＊印は一般式（III
−Ｉ）のＧと結合する位置を表わし、＊＊印はＤＩと結
合する位置を表わす。

【０１０１】Ｒ₆₄は置換基を表わし、ｑは０、１ないし
３の整数を表わす。ｑが２以上のとき２つ以上のＲ₆₄は
同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ₆₄が隣接す
る炭素上の置換基であるときにはそれぞれ２価基となっ
て連結し環状構造を表わす場合も包含する。

【０１０２】ＤＩは現像抑制剤を意味する。ＤＩの好ま
しい例としては、下記化３２に示される式（Ｘ−１）で
表される複素環に結合するメルカプト基を有する化合
物、あるいは下記化３２に示される式（Ｘ−２）で表さ
れるイミノ銀生成可能な複素環化合物が挙げられる。

【０１０３】

【化３２】 式中、Ｚ₁₁は単環もしくは縮合環の複素環を形成するに
必要な非金属原子群を表わし、Ｚ₁₂はＮとともに単環も
しくは縮合環の複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わす。これらの複素環は置換基を有してもよく、＊
はＴｉｍｅに結合する位置を表わす。Ｚ₁₁及びＺ₁₂で形
成される複素環としてさらに好ましくは、ヘテロ原子と
して窒素、酸素、硫黄、セレンのうち少なくとも一種を
含有する５員ないし８員の複素環であり、最も好ましく
は５員または６員の複素環である。

【０１０４】Ｚ₁₁が形成する複素環の例としては、例え
ばアゾール類（テトラゾール、１，２，４−トリアゾー
ル、１，２，３−トリアゾール、１，３，４−チアジア
ゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３−チア
ゾール、１，３−オキサゾール、イミダゾール、ベンゾ
チアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズイミダゾー
ル、ピロール、ピラゾール、インダゾール）、アザイン
デン類（テロラザインデン、ペンタザインデン、トリア
ザインデン）、アジン類（ピリミジン、トリアジン、ピ
ラジン、ピリダジン）などが挙げられる。

【０１０５】Ｚ₁₂が形成する複素環の例としては、例え
ばトリアゾール類（１，２，４−トリアゾール、ベンゾ
トリアゾール、１，２，３−トリアゾール）、インダゾ
ール、ベンズイミダゾール、アザインデン類（テトラザ
インデン、ペンタザインデン）、テトラゾールが挙げら
れる。

【０１０６】式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表わされる
現像抑制剤の有する好ましい置換基としてはＲ₇₇基、Ｒ
₇₈Ｏ−基、Ｒ₇₇Ｓ−基、Ｒ₇₇ＯＣＯ−基、Ｒ₇₇ＯＳＯ₂
−基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｒ₇₇ＳＯ₂
−基、Ｒ₇₈ＣＯ−基、Ｒ₇₇ＣＯＯ−基、Ｒ₇₇ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ₇₉）ＳＯ₂ −基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ
₇₉）ＣＯ−基、Ｒ₇₇（Ｒ₇₈）Ｃ＝Ｎ−基、Ｒ₇₇（Ｒ₇₈）
Ｎ−基、Ｒ₇₈ＣＯＮ（Ｒ₇₉）−基、Ｒ₇₇ＯＣＯＮ
（Ｒ₇₈）−基、Ｒ₇₈Ｎ（Ｒ₇₉）ＣＯＮ（Ｒ₈₀）−基、Ｒ
₇₇ＳＯ₂ Ｏ−基、下記化３３に示される基、または下記
化３４に示される基が挙げられる。

【０１０７】

【化３３】

【０１０８】

【化３４】 ここでＲ₇₇は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
し、Ｒ₇₈、Ｒ₇₉およびＲ₈₀は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表わす。一分子中にＲ₇₇、Ｒ₇₈、
Ｒ₇₉およびＲ₈₀が２個以上あるときこれらが連結して環
（例えばベンゼン環）を形成してもよい。

【０１０９】式（Ｘ−１）で表される化合物の例として
は、例えば置換あるいは無置換のメルカプトアゾール類
（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、１−ブチ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチルチオ−５
−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−メチ
ル−４−フェニル−５−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェニル）−
２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオ
キサゾール、２−フェニル−５−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾール、１−｛３−（３−メチルウレイ
ド）フェニル｝−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メル
カプトベンズイミダゾール）、置換あるいは無置換のメ
ルカプトアザインデン類（例えば、６−メチル−４−メ
ルカプト−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン、
４，６−ジメチル−２−メルカプト−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデン）、置換あるいは無置換のメルカ
プトピリミジン類（例えば２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジ
ン）がある。

【０１１０】イミノ銀を形成可能な複素環化合物として
は、例えば置換あるいは無置換のトリアゾール類（例え
ば、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリ
アゾール、５−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブ
チルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリ
アゾール）、置換あるいは無置換のインダゾール類（例
えばインダゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニト
ロインダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダゾー
ル）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類（例
えば５−ニトロベンズイミダゾール、５，６−ジクロロ
ベンズイミダゾール）が挙げられる。

【０１１１】またＤＩは一般式（III −Ｉ）のＴｉｍｅ
から離脱して、いったん現像抑制性を有する化合物とな
った後、更にそれが現像液成分とある種の化学反応をお
こして実質的に現像抑制性を有しないか、あるいは著し
く減少した化合物に変化するものであってもよい。この
ような化学反応を受ける官能基としては、例えばエステ
ル基、カルボニル基、イミノ基、インモニウム基、マイ
ケル付加受容基、あるいはイミド基などが挙げられる。

【０１１２】このような失活型現像抑制剤の例として
は、例えば米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭６
０−２１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０
−２３３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載
のある現像抑制剤残基が挙げられる。

【０１１３】これらのうちでも特にエステル基を有する
ものが好ましい。具体的には、例えば１−（３−フェノ
キシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、１−（４−フェノキシカルボニルフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール、１−（３−マレインイミドフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−フェノキ
シカルボニルベンゾトリアゾール、５−（４−シアノフ
ェノキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、５−ニトロ−３−フェノキシカル
ボニルイミダゾール、５−（２，３−ジクロロプロピル
オキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、１−（４−ベ
ンゾイルオキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、５−（２−メタンスルホニルエトキシカルボニル）
−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−シンナモイル
アミノベンゾトリアゾール、１−（３−ビニルカルボニ
ルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−スク
シンイミドメチルベンゾトリアゾール、２−｛４−スク
シンイミドフェニル｝−５−メルカプト−１，３，４−
オキサジアゾール、６−フェノキシカルボニル−２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−（１−メトキシカル
ボニルエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール、２−ブトキシカルボニルメトキシカルボ
ニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，４−チアジ
アゾール、２−（Ｎ−ヘキシルカルバモイルメトキシカ
ルボニルメチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール、５−ブトキシカルボニルメトキシカル
ボニルベンゾトリアゾールが挙げられる。

【０１１４】一般式（III −Ｉ）で表わされる化合物の
うち、下記化３５に示される一般式（III −II）及び下
記化３６に示される一般式（III −III ）で表される化
合物がより好ましい。

【０１１５】

【化３５】 式中、Ｒ²¹ないしＲ²³は水素原子又はハイドロキノン核
に置換可能な基であり、Ｐ²¹及びＰ²²は水素原子又は現
像処理時に脱保護可能な保護基である。Ｔｉｍｅ、ＤＩ
及びｔは一般式（III −Ｉ）と同義である。

【０１１６】

【化３６】 式中、Ｒ³¹はアリール基、複素環基、アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表わし、Ｐ
³¹及びＰ³²は水素原子又は現像処理時に脱保護可能な保
護基である。Ｇ、Ｔｉｍｅ、ＤＩ及びｔは一般式（III
−Ｉ）と同義である。

【０１１７】一般式（III −II）について更に詳しく説
明すると、Ｒ²¹ないしＲ²³で示される置換基としては、
例えば一般式（III −Ｉ）のＡの置換基として述べたも
のが挙げられるが、Ｒ²²及びＲ²³として好ましくは水素
原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、
アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基であり、更
に好ましくは水素原子、アルキルチオ基、アルコキシ
基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、ウレイド基である。

【０１１８】Ｒ²¹として好ましくは水素原子、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、
スルホニル基、シアノ基、アシル基、ヘテロ環基であ
り、更に好ましくは水素原子、カルバモイル基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、シアノ基であ
る。Ｒ²²とＲ²³は共同で結合して環を形成してもよい。

【０１１９】Ｐ²¹及びＰ²²の保護基の例としては、一般
式（III −Ｉ）のＡの水酸基の保護基として述べたもの
が挙げられ、好ましくはアシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
イミドイル基、オキサゾリル基、スルホニル基などの加
水分解されうる基、米国特許第４，００９，０２９号に
記載の逆マイケル反応を利用した型のプレカーサー基、
米国特許第４，３１０，６１２号に記載の環開裂反応の
後発生したアニオンを分子内求核基として利用する型の
プレカーサー基、米国特許第３，６７４，４７８号、同
３，９３２，４８０号もしくは同３，９９３，６６１号
に記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそれによ
り開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第
４，３３５，２００号に記載の環開裂後反応したアニオ
ンの電子移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー
基または米国特許第４，３６３，８６５号、同４，４１
０，６１８号に記載のイミドメチル基を利用したプレカ
ーサー基が挙げられる。

【０１２０】Ｐ²¹及びＰ²²として好ましくは水素原子で
ある。

【０１２１】ＤＩとして好ましくは、メルカプトアゾー
ル類及びベンゾトリアゾール類である。メルカプトアゾ
ールとしてはメルカプトテトラゾール類及び５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール類及び５−メルカプ
ト−１，３，４−オキサジアゾール類が更に好ましい。

【０１２２】ＤＩとして最も好ましくは５−メルカプト
−１，３，４−チアジアゾール類である。

【０１２３】一般式（III −II）のうち、下記化３７に
示される一般式（III −IIａ）及び（III −IIｂ）で表
されるものが好ましい。

【０１２４】

【化３７】 ここで、Ｒ⁴²は脂肪族基、芳香族基、複素環基を表わ
し、Ｍは−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ⁴⁵）−ＣＯ
−、−Ｏ−ＣＯ−、または−Ｎ（Ｒ⁴⁵）−ＳＯ₂ −を表
わす。

【０１２５】Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵及びＲ⁵⁴は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表わす。

【０１２６】Ｌ₁ は５員環ないし７員環を形成するに必
要な二価の連結基である。Ｒ⁴¹及びＲ⁵¹は一般式（Ｇ）
のＲ²¹、Ｒ⁴³は一般式（III −II）のＲ²³、−（Ｔｉｍ
ｅ）_t −ＤＩは一般式（III −II）の−（Ｔｉｍｅ）_t
−ＤＩと同義である。さらにＲ⁴²について詳細に述べる
とＲ⁴²の脂肪族基としては炭素数１ないし３０の直鎖、
分岐鎖、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基である。芳香族基としては炭素数６ないし３０のもの
でフェニル基、ナフチル基が挙げられる。複素環として
は窒素、酸素、硫黄のうち少なくとも一種を含む３員な
いし１２員のものである。これらはさらにＡの置換基で
述べた基で置換されていてもよい。

【０１２７】一般式（III −III ）について更に詳しく
説明する。

【０１２８】Ｒ³¹で示されるアルール基としては炭素数
６ないし２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙
げられる。ヘテロ環基としては窒素、酸素、硫黄の少な
くとも一つを含む５員ないし７員のもので、例えばフリ
ル、ピリジルなどが挙げられる。アルキル基としては炭
素数１ないし３０のもので、例えばメチル、ヘキシル、
オクタデシルなどが挙げられる。アラルキル基として
は、炭素数７ないし３０のもので、例えばベンジル、ト
リチルなどが挙げられる。アルケニル基としては炭素数
２ないし３０のもので、例えばアリルが挙げられる。ア
ルキニル基としては炭素数２ないし３０のもので、例え
ばプロパルギルが挙げられる。Ｒ³¹として好ましくは、
アリール基であり、更に好ましくはフェニルである。

【０１２９】Ｐ³¹及びＰ³²の保護基の例としては、一般
式（III −Ｉ）のＡのアミノ基の保護基として述べたも
のが挙げられる。Ｐ³¹及びＰ³²として好ましくは水素原
子である。

【０１３０】Ｇとして好ましくは−ＣＯ−であり、ＤＩ
として好ましくは一般式（III −II）で述べたものであ
る。

【０１３１】一般式（III −II）のＲ²¹ないしＲ²³、一
般式（III −III ）のＲ³¹は置換基で置換されていても
よい。置換基としては、耐拡散性を付与するための、い
わゆるバラスト基やハロゲン化銀への吸着基を有しても
よいが、より好ましくはバラスト基を有する場合であ
る。Ｒ³¹がフェニル基の場合、置換基としては、電子供
与性基が好ましく、例えばスルホンアミド基、アミド
基、アルコキシ基、ウレイド基が挙げられる。また
Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³又はＲ³¹がバラスト基を有する場合、
分子内に水酸基、カルボキシル基、スルホ基などの極性
基を有する場合が特に好ましい。

【０１３２】本発明の内容をより具体的に記すために、
下記化３８〜化６９に一般式（III−Ｉ）で表わされる
化合物の具体例を示すが、本発明で用い得る化合物はこ
れらに限定されるわけではない。

【０１３３】

【化３８】

【０１３４】

【化３９】

【０１３５】

【化４０】

【０１３６】

【化４１】

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】

【化４８】

【０１４４】

【化４９】

【０１４５】

【化５０】

【０１４６】

【化５１】

【０１４７】

【化５２】

【０１４８】

【化５３】

【０１４９】

【化５４】

【０１５０】

【化５５】

【０１５１】

【化５６】

【０１５２】

【化５７】

【０１５３】

【化５８】

【０１５４】

【化５９】

【０１５５】

【化６０】

【０１５６】

【化６１】

【０１５７】

【化６２】

【０１５８】

【化６３】

【０１５９】

【化６４】

【０１６０】

【化６５】

【０１６１】

【化６６】

【０１６２】

【化６７】

【０１６３】

【化６８】

【０１６４】

【化６９】 本発明の一般式（III −Ｉ）で表される化合物は、例え
ば、特開昭４９−１２９５３６号、同５２−５７８２８
号、同６０−２１０４４号、同６０−２３３６４２号、
同６０−２３３６４８号、同６１−１８９４６号、同６
１−１５６０４３号、同６１−２１３８４７号、同６１
−２３０１３５号、同６１−２３６５４９号、同６２−
６２３５２号、同６２−１０３６３９号、米国特許第
３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同
４，３３２，８２８号、同４，３７７，６３４号、同
４，６８４，６０４号に記載の方法に準じて合成でき
る。

【０１６５】一般式（III −Ｉ）で表わされる化合物は
任意の乳剤層、及び／または非感光性層のどちらに添加
しても良い。また両方に添加しても良い。添加量として
は好ましくは０．００１〜０．２mmol／ｍ² 、より好ま
しくは０．０１〜０．１mmol／ｍ² の範囲である。

【０１６６】次に、本発明に使用する式（II−Ｉ）で表
わされる沃素イオン放出剤について詳細に説明する。

【０１６７】式（II−Ｉ）中、Ｘは沃素原子を表わし、
Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ は水素原子または置換可能な基
を表わし、またＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ は互いに連結し
炭素環または複素環を形成してもよい。ｉは１〜５で表
わす。

【０１６８】式（II−Ｉ）においてＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ
₁₁₃ で表わされる置換可能な基としては以下のものが挙
げられる。

【０１６９】ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例
えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキ
ニル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、アラ
ルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル基、４−メチルフェニ
ル）、複素環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリ
ル、ピペリジル、モルホリル）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アミノ基（例えば
無置換アミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、アニリ
ノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾ
イルアミノ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ
−メチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、ウレタン
基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカル
ボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメチルス
ルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例
えばメチルスルフィニル、フェニルスルフィニル）、ア
ルキルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（例えばフェノキシカルボニル）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル）、アシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ）、
リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミ
ド）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基または単なる結合基である。

【０１７０】Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ が各々２つ以上あるとき
（ｉ＝２〜５のとき）、複数のＲ₁₁₂、複数のＲ₁₁₃ は
同じでも異なってもよい。

【０１７１】これらの基は１つまたは２つ以上の置換基
を有していてもよい。また、置換基が２つ以上あるとき
は同じでも異なってもよい。

【０１７２】Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ が互いに連結して
形成される炭素環または複素環としては、５〜７員の炭
素環、または１個以上の窒素、酸素または硫黄原子を含
む５〜７員の複素環であり、これらの炭素環または複素
環は適当な位置で縮合をしているものも包含する。具体
的には例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ベンゼ
ン、ナフタレン、イミダゾール、ピリジン、チオフェ
ン、キノリン、４−ピリドン、２−ピロン、クマリン、
ウラシルまたはシクロペンタンジオンが挙げられる。こ
れらの炭素環または複素環は置換されていてもよい。置
換基が２つ以上あるときは同じでも異なってもよい。

【０１７３】式（II−Ｉ）において、好ましくはｉ＝１
〜３である。より好ましくは、ｉは１または２である。

【０１７４】式（II−Ｉ）中、好ましいものは下記化７
０に示される式（II−II）で表されるものである。

【０１７５】

【化７０】 式（II−II）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₁₂₁ はハメ
ットのσ_P 値が０以下の水素原子または有機基を表わ
し、Ｒ₁₂₂ 、Ｒ₁₂₃ は水素原子または置換可能な基を表
わし、またＲ₁₂₁ 、Ｒ₁₂₂ 、Ｒ₁₂₃ は互いに連結し炭素
環または複素環を形成してもよい。ａは１〜３を表わ
す。

【０１７６】次に式（II−II）について詳細に説明す
る。

【０１７７】Ｒ₁₂₁ はハメットのσ_P 値が０以下の水素
原子または有機基を表わすが、ハメットのσ_P 値は「薬
物の構造活性相関」（南江堂）９６ページ（１９７９
年）に記載されており、この表にもとづいて選ぶことが
できる。Ｒ₁₂₁ の好ましいものとしては水素原子、ＯＲ
₁₂₄ （Ｒ₁₂₄ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基またはアリール基を表わ
す。）、ＮＲ₁₂₅ Ｒ₁₂₆ （Ｒ₁₂₅ 、Ｒ₁₂₆ は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、アシル基、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基またはスルホニル基を表わし、Ｒ₁₂₅ とＲ
₁₂₆ は連結し飽和、不飽和の含窒素ヘテロ環を形成して
もよい。）またはＳＲ₁₂₇ （Ｒ₁₂₇ は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基また
はアリール基を表わす。）を表わす。Ｒ₁₂₁ のハメット
のσ_P 値は、好ましくは、−０．８５〜０．０である。

【０１７８】式（II−II）においてＲ₁₂₄ 、Ｒ₁₂₅ 、Ｒ
₁₂₆ 、Ｒ₁₂₇ で表されるアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基は炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のものが好まし
く、具体的には例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパル
ギル、３−ペンチニルである。

【０１７９】式（II−II）においてＲ₁₂₄ 、Ｒ₁₂₅ 、Ｒ
₁₂₆ 、Ｒ₁₂₇ で表されるアラルキル基は炭素数７〜３０
のものであって、特に炭素数７〜１０のものが好まし
く、具体的には例えばベンジル、フェネチル、ナフチル
メチルである。

【０１８０】式（II−II）においてＲ₁₂₄ 、Ｒ₁₂₅ 、Ｒ
₁₂₆ 、Ｒ₁₂₇ で表されるアリール基は炭素数６〜３０の
ものであって、特に炭素数６〜１０のものが好ましく、
具体的にはフェニル、ナフチルである。

【０１８１】式（II−II）においてＲ₁₂₅ またはＲ₁₂₆
で表されるアシル基としては炭素数１〜３０のものであ
って、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的に
は例えばホルミル、アセチル、ブチリル、ピバロイル、
ミリストイル、アクリロイル、ベンゾイル、トルオイ
ル、ナフトイルである。

【０１８２】式（II−II）においてＲ₁₂₅ またはＲ₁₂₆
で表されるカルバモイル基としては炭素数１〜３０のも
のであって炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的に
は例えば無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、ジ
エチルカルバモイル、フェニルカルバモイルである。

【０１８３】式（II−II）においてＲ₁₂₅ またはＲ₁₂₆
で表されるオキシカルボニル基は炭素数２〜３０のもの
であって炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェ
ノキシカルボニルである。

【０１８４】式（II−II）においてＲ₁₂₅ またはＲ₁₂₆
で表されるスルホニル基としては炭素数１〜３０のもの
であって炭素数１〜１０のものが好ましく、具体的には
例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼン
スルホニルである。

【０１８５】Ｒ₁₂₅ とＲ₁₂₆ が連結して形成される飽
和、不飽和の含窒素複素環としては、具体的にはモルホ
リン、ピロリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾー
ル、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イン
ドール、ベンゾトリアゾール、スクシンイミド、フタル
イミドが挙げられる。これらの複素環はさらに置換され
ていてもよく、具体的置換基としてＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ
₁₁₃ で挙げたものと同じである。

【０１８６】式（II−II）においてＲ₁₂₄ 、Ｒ₁₂₅ 、Ｒ
₁₂₆ 、Ｒ₁₂₇ で表されるアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アラルキル基またはアリール基、またＲ
₁₂₅ 、Ｒ₁₂₆ で表されるアシル基、カルバモイル基、オ
キシカルボニル基またはスルホニル基はさらに置換され
てもよく、具体的置換基としてはＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ
₁₁₃ で挙げたものと同じものである。

【０１８７】式（II−II）のＲ₁₂₁ で特に好ましいもの
はＯＲ₁₂₄ 、ＮＲ₁₂₅ Ｒ₁₂₆ である。

【０１８８】式（II−II）においてＲ₁₂₂ 、Ｒ₁₂₃ で表
される置換可能な基としてはＲ₁₁₂、Ｒ₁₁₃ で挙げたも
のと同じものであるが、好ましくはアルキル基、アラル
キル基、アリール基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基および
Ｒ₁₂₁ で表される基であり、特に好ましくはアルキル
基、アラルキル基、アリール基、スルホ基、カルボキシ
基、ホスホノ基およびＲ₁₂₁ で表される基である。

【０１８９】ａは好ましくは１または２である。

【０１９０】下記化７１〜化７６に式（II−Ｉ）で表さ
れる沃素イオン放出剤の具体例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【０１９１】

【化７１】

【０１９２】

【化７２】

【０１９３】

【化７３】

【０１９４】

【化７４】

【０１９５】

【化７５】

【０１９６】

【化７６】 本発明の沃素イオン放出剤は次の合成法に準じて合成す
ることができる。

【０１９７】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，３
２２７−８（１９５４），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
６，７０８（１９５１），Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，９７，
３９０（１９６４），Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｖ，４７
８（１９７３），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１，
１８５１，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，１５７１
（１９５４），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，１
４２，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，１３８３，
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１１，２２
９（１９７２），Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７
１，１１１２。

【０１９８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は式（II
−Ｉ）及び（II−II）で表わされる沃素イオン放出剤か
ら沃素イオンの放出を調節した工程で製造される。

【０１９９】本発明の沃素イオン放出の調節とは、例え
ば、沃素イオン放出時の液ｐＨの変化あるいは併用する
求核性物質の濃度の変化あるいは温度の変化によって、
沃素イオン放出剤からの沃素イオン放出の放出速度、タ
イミングをコントロールすることである。

【０２００】式（II−Ｉ）において、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、
Ｒ₁₁₃ の選択はハロゲン化銀粒子形成時の液ｐＨ、組
成、温度および必要とされるタイミング時間によって選
択される。

【０２０１】沃素イオンの放出速度、タイミングは粒子
形成時の液ｐＨ以外に、特に亜硫酸イオン、ヒドロキシ
ルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒド
ロキサム酸類、オキシム類、ジヒドロキシベンゼン類等
のような求核性物質を用いることによっても、幅広くコ
ントロールすることができる。

【０２０２】本発明の沃素イオン放出剤は全ハロゲン化
銀量の０．５〜１５モル％の範囲で添加される。より好
ましくは０．５〜１０モル％、さらに好ましくは０．５
〜５モル％の範囲で用いられる。

【０２０３】求核性物質を併用する場合は沃素イオン放
出剤に対して求核性物質をモル比で１対１から１対２０
の範囲の割合で添加する。より好ましくは１対１から１
対１０の範囲の割合で、さらに好ましくは１対１から１
対５の割合の範囲で添加する。

【０２０４】液ｐＨの変化に基づく場合は、本発明の沃
素イオン放出の調節時のｐＨの範囲は４〜１２である。
本発明ではｐＨを７以上に上げることが沃素イオンの急
速な放出上好ましく、さらにｐＨを８以上に上げること
がより好ましい。

【０２０５】また、前述の求核性物質を併用する際も、
ｐＨの変化を併用して沃素イオンの放出速度、タイミン
グをコントロールしても良い。

【０２０６】本発明の沃素イオン放出の調節時の好まし
い温度範囲は３０〜８０℃であり適宜温度を制御しつつ
沃素イオンを放出させる。

【０２０７】本発明の沃素イオン放出の調節時に、液中
には臭素イオンおよび／または塩素イオンが存在しても
よい。

【０２０８】本発明において、沃素イオン放出剤から全
沃素を放出させても、一部は分解せずに残ってもよい。

【０２０９】本発明における沃素イオン放出のコントロ
ールは次のような方法が好ましい。

【０２１０】すなわち、粒子形成容器のバルク液（反応
液）中に添加され既に全体に均一に分布している沃素イ
オン放出剤から、ｐＨ、求核性物質の濃度、温度などを
変化させることにより、通常は低ｐＨから高ｐＨへの変
化により、沃素イオンを粒子形成容器の全体で均一にコ
ントロールしながら放出させる方法である。

【０２１１】沃素イオン放出時にｐＨを上げるためのア
ルカリ、併用する求核性物質は沃素イオン放出剤が全体
に均一に分布している状態で添加することが好ましい。

【０２１２】該アルカリ、求核性物質の添加方法は一時
に添加するよりも一定流量で添加した方が好ましく、適
宜制御しつつ沃素イオンを放出させる。

【０２１３】ｐＨ変化は、好ましくは１単位（ΔｐＨ＝
１．０）当たり５分以下０．０１秒以上、さらに好まし
くは２分以下０．１秒以上である。

【０２１４】本発明の沃素イオン放出化合物を用いてハ
ロゲン化銀相を形成する際、該ハロゲン化銀相を形成す
るのに要する時間は２０分以内が好ましい。より好まし
くは１０分以内、さらに好ましくは５分以下１秒以上で
ある。

【０２１５】本発明の特徴は、沃素イオンを粒子形成容
器のバルク液全体で均一に放出させ迅速に高ヨードのハ
ロゲン化銀相が形成できることにある。

【０２１６】従来のＫＩ水溶液を沃素イオン供給源とす
る場合は沃素イオンがフリーな状態でバルク液中に添加
され沃素イオンの濃度分布の微視的な不均一が生じ、ハ
ロゲン化銀粒子中で沃化物を含むハロゲン化銀相を均一
に成長させることはできない。

【０２１７】また、沃化銀の微粒子を沃素イオン供給源
とする方法では微粒子が溶解しにくく沃素イオン供給コ
ントロールしながら迅速に高ヨードのハロゲン化銀相を
形成することはできない。

【０２１８】本発明の沃素イオン放出剤は特開平２−６
８５３８号にて部分的に公知であるが、この公開公報に
は沃素イオンの放出を一定条件下で行うことにより、核
形成から粒子成長全体を通じて均一にヨードを含むハロ
ゲン化銀相を形成することを開示する点で本発明とは異
なる。

【０２１９】言い換えれば特開平２−６８５３８号は沃
素イオン徐放方式であるのに対し、本発明は沃素イオン
の放出を粒子形成中に均一に制御した放出方式である。

【０２２０】本発明の沃素イオン均一制御放出方式によ
り、あるタイミングで反応容器中のバルク液全体に均一
に迅速な沃素イオンを放出させることが可能になり沃化
銀を含むハロゲン化銀相を粒子内および粒子間で均一に
形成することにより本発明の目的を実現することが出来
た。

【０２２１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は塩沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例
えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸
銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒
子の一部分として含まれていてもよい。

【０２２２】本発明の粒子は沃臭化銀相、沃塩化銀相、
沃塩化銀相のうち少なくとも一相を含有している。

【０２２３】これらの相の形成を粒子形成のどの段階で
行なうかは、任意であり、ハロゲン化銀の中心部であっ
てもよいし、粒子全体に亘ってもよいし、外側部分に存
在してもよい。また該ハロゲン化銀相は複数であっても
よい。

【０２２４】また粒子成長の機構から該ハロゲン化銀相
が複数存在する場合、層状構造を作る場合が多いが、特
定の部分を形成することもできる。例えば、粒子のエッ
ヂとコーナーの性質の差を利用してエッヂのみ、あるい
はコーナー部のみに該ハロゲン化銀相を形成することが
できる。

【０２２５】また、これらの相に含まれる沃化銀含量は
１〜４５モル％であり、好ましくは５〜４０モル％であ
る。

【０２２６】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【０２２７】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１
１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。

【０２２８】本発明の乳剤およびこれと併用する乳剤の
ハロゲン化銀粒子は、双晶面を含まない正常晶でも、日
本写真学会編、写真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ
社）、Ｐ．１６３に解説されているような例、たとえば
双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以上含
む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行
多重双晶などから目的に応じて選んで用いることができ
る。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国特許第
４，８６５，９６４号に開示されているが、必要により
この方法を選ぶことができる。正常晶の場合には（１０
０）面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、
特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２
号に開示されている（１１０）面からなる１２面体粒子
を用いることができる。さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ３０巻 ２４７ペー
ジ １９８６年に報告されているような（２１１）を代
表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする
（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ
０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒
子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いる
ことができる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒
子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）
面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）
面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共
存する粒子も目的に応じて選んで用いることができる。

【０２２９】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板粒子の形状を規定してい
る。アスペクト比が１より大きい平板粒子は本発明に使
用できる。平板粒子は、例えばクリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、
１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７
０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号に
記載の方法により調製することができる。平板粒子を用
いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感
効率が上がることなどの利点があり、先に引用した米国
特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。
粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比とし
て、１以上１００未満が望ましい。より好ましくは２以
上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未満であ
る。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを
選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５４号に
記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正六角形
は好ましい形態である。

【０２３０】平板粒子の円相当径は０．１５〜５．０μ
であることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．
０５〜１．０μであることが好ましい。

【０２３１】平板粒子の占める割合としては好ましくは
アスペクト比２以上の平板粒子が全投影面積のうち５０
％以上より好ましくは８０％、特に好ましくは９０％以
上である。

【０２３２】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２
面を外表面として有する平板ハロゲン化銀によって占め
られており、さらに、該六角形平板ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円換算直径
で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平
均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単分散性をも
つものである。

【０２３３】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に渡
って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入す
る、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入に
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【０２３４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２１Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４７７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。

【０２３５】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されいるラッフル粒子がその例
である。

【０２３６】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選
んで用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以
上３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子とし
て用いることである。

【０２３７】本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ
分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭
い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができ
る。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相
当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場
合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％
以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下サイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【０２３８】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足されるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【０２３９】本発明の乳剤およびこれと併用する写真乳
剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テン社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅ
ｔＰｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９
６６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０２４０】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号に記載の方法は、場合により好ま
しい。これらは種結晶として用いることもできるし、成
長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効である。
後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが好ま
しく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分割し
て添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選んで
用いることができる。また表面を改質させるために種々
のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により有効
である。

【０２４１】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【０２４２】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５
０，７５７号、同４，２４２，４４５号に記載されてい
るように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる
粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させる、
あるいは流速を増加させることにより、供給するハロゲ
ン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはよ
り複雑な関数で変化させることができる。また必要によ
り供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ま
しい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添
加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロ
ゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を
減少させるような添加方式も有効な方法である。

【０２４３】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８５５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法の中から選んで用いることができる。

【０２４４】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０２４５】熟成剤としては、上記の他に、例えば、ア
ンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロダンカリ、ロダ
ンアンモニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０２１，２１
５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０５
号、同４，２７６，３７４号、同４，２９７，４３９
号、同３，７０４，１３０号、同４，７８２，０１３
号、特開昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、チ
オン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５
−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記
載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４
３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５７−２
０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長
を促進しうるメルプト化合物、アミン化合物（例えば特
開昭５４−１００７１７号）があげられる。

【０２４６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポ
リマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セル
ロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アル
ギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単独重合体あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

【０２４７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ，Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０２４８】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法は、ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法は、例えば、硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法から選ぶこと
ができる。

【０２４９】本発明の乳剤調製時、例えば粒子成形時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子に金属イオン
の塩をドープする場合には粒子形成時、金属イオンの塩
を粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は
粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好まし
い。金属イオンの塩は、これを粒子全体にドープしても
よいし、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、
あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子に
のみドープすることもできる。金属イオンとしては、例
えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのイオ
ンを用いることができる。これらの金属イオンは例えば
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のような、粒子形
成時に溶解させることができる塩の形であれば用いるこ
とができる。そのような塩として例えばＣｄＢｒ₂ 、Ｃ
ｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ
₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ があげられ
る。配位錯塩のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シ
アネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシ
ル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。
これら金属イオンの塩は１種類のみ用いてもよいが２種
あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０２５０】金属イオンの塩は水またはメタノール、ア
セトンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。この溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶
液（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添
加することができる。また必要に応じ例えば酸、アルカ
リを加えてもよい。金属イオンの塩は粒子形成前の反応
容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また金属イオンの塩を水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ
₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、Ｋｌ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連
続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロ
ゲン化アルカリとは独立に金属イオンの塩の溶液を用意
し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。
さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

【０２５１】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０２５２】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。

【０２５３】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８、リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同３，
２９７，４４６号、同３，７７２，０３１号、同３，８
５７，７１１、同３，９０１，７１４号、同４，２６
６，０１８号、および同３，９０４，４１５号、並びに
英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐ
Ａｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃にお
いて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすること
ができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中で
も特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイドのような公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム増感剤はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム増感剤は、Ｒ₂ Ｐｄ
Ｘ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂
ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ また
はＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金増感剤およびパラジウ
ム増感剤はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と
併用することが好ましい。

【０２５４】本発明の乳剤は金増感を他の増感と併用す
ることが好ましい。金増感剤の好ましい量はハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さら
に好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パ
ラジウム増感剤の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-3モルから５×１０^-7モルである。チオシア
ン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は
ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-2モルから１×１０^-6
モルである。

【０２５５】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０２５６】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【０２５７】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０２５８】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０２５９】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０２６０】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０２６１】還元増感剤として例えば第一錫塩、アスコ
ルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体
が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製
造条件に依存するので還元増感剤を添加する時期に応じ
てその添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０２６２】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ア
ルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加
しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を
沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加
するのも好ましい方法である。

【０２６３】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ
₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ
（Ｏ₂ ）Ｃ₂Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ
（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ］、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高
原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ
ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【０２６４】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【０２６５】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。

【０２６６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩；ニトロイミダゾール
類；ニトロベンズイミダゾール類；クロロベンズイミダ
ゾール類；ブロモベンズイミダゾール類；メルカプトチ
アゾール類；メルカプトベンゾチアゾール類；メルカプ
トベンズイミダゾール類；メルカプトチアジアゾール
類；アミノトリアゾール類；ベンゾトリアゾール類；ニ
トロベンゾトリアゾール類；メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類の
ような、かぶり防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。そのような化合物と
して例えば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９
８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載され
たものを用いることができる。好ましい化合物の一つに
特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物があ
る。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感
前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期
に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添
加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以
外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくす
る、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、
色素の配列を制御するなど多目的に用いることができ
る。

【０２６７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであ
ってもよい。そのような核として、例えば、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これ
らの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。

【０２６８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を有していてもよい。

【０２６９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【０２７０】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０２７１】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２５５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了
前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
にこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれら
の増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を
化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第
４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとし
てハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

【０２７２】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当り約５×１０
^-5〜２×１０モルが有効である。

【０２７３】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に感色性の異なる感光性層が挟まれたよう
な設置順をもとり得る。

【０２７４】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０２７５】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０２７６】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０２７７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０２７８】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０２７９】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されていてもよい。

【０２８０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【０２８１】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同
４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８号、
同６３−８９８５０号の明細書に記載の、ＢＬ，ＧＬ，
ＲＬは主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【０２８２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。

【０２８３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０２８４】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【０２８５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”および同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月），６４８頁、同Ｎｏ．３０７
１０５（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、およ
びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル
社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ Ｐ
ｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａ
ｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調
製することができる。

【０２８６】例えば米国特許第３，５７４，６２８号、
同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，
７４８号に記載された単分散乳剤も好ましい。

【０２８７】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えばガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および米国特許第２，１１２，１５７号に
記載の方法により簡単に調製することができる。

【０２８８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀・酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０２８９】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されてい。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０２９０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３号、同Ｎｏ．１８７１６および
同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

【０２９１】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０２９２】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０２９３】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形については特に限定はなく、規則的な粒子でもよ
く、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化
銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒
子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であること
が好ましい。

【０２９４】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０２９５】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０２９６】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０２９７】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アデイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０２９８】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０２９９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
は、上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載
されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０３００】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック、 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 防止剤 14. マット剤 878〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同４，
４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応
して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが
好ましい。

【０３０１】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０３０２】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０３０３】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ第３１７，３０８Ａ
号、米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５
９３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０３０４】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜
Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。

【０３０５】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、に記載のものが好まし
い。

【０３０６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９
７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０３０７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９
０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２
９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のも
のが好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４
−５５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記
載のピラゾロアゾール系カプラーや米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。

【０３０８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，
１８８Ａ号に記載されている。

【０３０９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０３１０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５
のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号、米国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０３１１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましくは使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０
５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５
１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４
２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０
号、米国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０
１２号に記載されたものが好ましい。

【０３１２】例えばＲ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進
剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短
縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化
銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が
大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，
１４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−
２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５
６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を
放出する化合物も好ましい。

【０３１３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば米国特許第４，１３０，
４２７号に記載の競争カプラー、例えば米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、例え
ば特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５
２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、
ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レド
ックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス
化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，
３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプ
ラー米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、例えば米国特許第４，７
７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが
挙げられる。

【０３１４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０３１５】水中油滴分散法に用いられる高沸点媒剤の
例は例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記載され
ている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル
酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレートなど）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−
２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロ
プロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニ
ルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては例えば酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０３１６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載されて
いる。

【０３１７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の例えば１，２−べンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ
−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノ
キシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダ
ゾールの各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。

【０３１８】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０３１９】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．），１９巻，２号，１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測
定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

【０３２０】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下でも最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０３２１】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては例えば３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以
上併用することもできる。

【０３２２】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０３２３】次に発色現像以外の本発明のカラー反転感
光材料の処理液及び処理工程について説明する。

【０３２４】本発明のカラー反転感光材料の処理工程の
うち黒色現像から発色現像までの工程は以下の通りであ
る。

【０３２５】１） 黒白現像−水洗−反転−発色現像 ２） 黒白現像−水洗−光反転−発色現像 ３） 黒白現像−水洗−発色現像 工程１）〜３）の水洗工程はいずれも、米国特許４，８
０４，６１６号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。

【０３２６】次に発色現像以後の工程について説明す
る。

【０３２７】 ４） 発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 ５） 発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 ６） 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ７） 発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 ８） 発色現像−漂白−定着−水洗−安定 ９） 発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10） 発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11） 発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12） 発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13） 発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14） 発色現像−漂白定着−水洗−安定 15） 発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 ４）から15）の処理工程において、安定工程の直前の水
洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工程
は行なわなくてもよい。前記の工程１）〜３）のいずれ
かひとつと４）〜１５）の工程のいずれかひとつとがつ
ながって、カラー反転工程が形成される。

【０３２８】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。

【０３２９】本発明に用いられる黒白現像液には、公知
の現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、
例えばジヒドロキシベンゼン類（たとえば、ハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３
−ピラゾリン類、アスコルビン酸及び米国特許第４，０
６７，８７２号に記載の１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン環とインドレン環とが縮合したような複素環化
合物を、単独もしくは組合せで用いることができる。

【０３３０】本発明に用いる黒白現像液には、例えばそ
の他必要により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、緩衝剤（例えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカ
ノールアミン）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸
塩）、溶解錠剤（例えば、ポリエチレングリコール類、
これらのエステル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き
有機酸、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩）、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤を含
有させることができる。

【０３３１】本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化
銀溶剤として作用する化合物を含ませる必要があるが、
通常は上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役
目を果す。この亜硫塩及び他の使用しうるハロゲン化銀
溶剤としては、具体的には例えばＫＳＣＮ、ＮａＳＣ
Ｎ、Ｋ₂ ＳＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₃ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｎａ₂
Ｓ₂ Ｏ₅ 、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ を挙げること
ができる。

【０３３２】このようにして調整された現像液のｐＨ値
は所望の濃度とコントラストを与える十分な程度に選択
されるが、約８．５〜約１１．５の範囲にある。

【０３３３】かかる黒白現像液を用いて増感処理を行う
には通常、標準処理の最大３倍程度迄の時間延長を行え
ばよい。このとき処理温度を上げれば、増感処理のため
の延長時間を短縮することができる。

【０３３４】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【０３３５】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０３３６】即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積（cm² ）〕÷〔処
理液の容量（cm³ ）〕 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０３３７】黒白現像に用いられる反転浴には公知のか
ぶらせ剤を含むことができる。すなわち例えば第１スズ
イオン−有機リン酸錯塩（米国特許第３，６１７，２８
２号明細書）、第１スズイオン有機ホスホノカルボン酸
錯塩（特公昭５６−３２６１６号公報）、第１スズイオ
ン−アミノポリカルボン酸錯塩（米国特許第１，２０
９，０５０号明細書）の第１スズイオン錯塩、例えば水
素化ホウ素化合物（米国特許第２，９８４，５６７号明
細書）、複素環アミンボラン化合物（米国特許第１，０
１１，０００号明細書）などのホウ素化合物、である。
このカブラセ浴（反転浴）のｐＨは、酸性側からアルカ
リ性側まで広い範囲に亘っており、ｐＨ２〜１２、好ま
しくは２．５〜１０、特に好ましくは３〜９の範囲であ
る。反転浴のかわりに再露光による光反転処理を行なっ
てよく、又上記カブラセ剤を発色現像液に添加すること
により、反転工程を省略することもできる。

【０３３８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像後漂白処理又は漂白定着処理される。これ
らの処理は発色現像後他の処理工程を経ることなく、直
ちに行なわれてもよいし、不用な後現像、空気カブリを
防止し、脱銀工程への発色現像液の持ち込みを低減する
ために、また写真感光材料中に含まれる増感色素、染料
などの感材部分及び写真感光材料に含浸された発色現像
主薬の洗い出し、無害化を行なうために、発色現像処理
後、停止、調整、水洗などの処理工程を経た後漂白処理
又は漂白定着処理されてもよい。

【０３３９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミンプロパン四酢酸
鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(II
I) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【０３４０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。例えば米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、
特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同
５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−
９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４
２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６
２３号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）に記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

【０３４１】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には例えば
酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０３４２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげること
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチ
オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、例
えばチオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の
保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重
亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記
載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂
白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカル
ボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０３４３】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０３４４】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０３４５】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段の前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０３４６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、
Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

【０３４７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４４号、同６０−２２０３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

【０３４８】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０３４９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０３５０】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０３５１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
１４，８５０及び同１５，１５９に記載のシッフ塩基型
化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米
国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開
昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。

【０３５２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は例えば特開昭５６−６４３３９号、同５７
−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記
載されている。

【０３５３】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０３５４】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、これに限定されるものではない。

【０３５５】実施例１ 乳剤Ｅｍ−１（比較乳剤）の調製 ゼラチン４０ｇ、ＫＢｒ０．６５ｇを含む水溶液１００
０ｍｌを７４℃に保ち、撹拌した。硝酸アンモニウム
２．７ｇ、１ＮのＮａＯＨ ７ｃｃを加えた後硝酸銀水
溶液（ＡｇＮＯ₃ ２０ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法により２７分間にわたって添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して５５ｍＶに保った。次
に、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２３ｇ）とハロゲン水溶
液（ＫＩをＫＢｒに対して１０モル％含む）をダブルジ
ェット法により７分間添加し、１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ でｐＨ
を６．０に調整した後、ＫＩ（２．２ｇ）の１％水溶液
を一定流量で添加し引き続き硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃
５７ｇ）とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法により３０
分間に渡って添加した。この時銀電位を飽和カロメル電
極に対して６５ｍＶに保った。生成した乳剤をフロキュ
レーション法にて脱塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ
６．４、ｐＡｇ８．６に調整した。この乳剤は、平均球
相当径０．４μｍ、変動係数１６％、平均ＡｇＩ含量
４．６モル％、粒子間ＡｇＩ含量分布の標準変差１７％
の１４面体粒子であった。

【０３５６】この乳剤をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
とチオシア酸カリウムを用い最適に金硫黄増感し、増感
色素Ｓ−２及びＳ−３をそれぞれ０．０２、０．２５ｇ
／１モルＡｇＮＯ₃ 量添加した乳剤をＥｍ−１とした。

【０３５７】乳剤Ｅｍ−２の調製 下記以外はＥｍ−１と同様に調製した。

【０３５８】ＫＩ（２．２ｇ）の１％水溶液を添加する
かわりに沃素イオン放出剤である２−ヨードエタノール
（３．６ｃｃ）を添加し、その後、０．１ＮのＮａＯＨ
水溶液を一定流量で５分間添加し、バルク液のｐＨを１
０．０に上げ５分間保持した後５．６に戻した。乳剤Ｅ
ｍ−２も乳剤Ｅｍ−１と同様に平均球相当径０．４μ
ｍ、変動係数１６％、平均ＡｇＩ含量４．６モル％、粒
子間ＡｇＩ含量分布の標準変差１６％の１４面体粒子で
あった。

【０３５９】乳剤Ｅｍ−３の調製 下記以外は乳剤Ｅｍ−１と同様に調製した。

【０３６０】ＫＩ（２．２ｇ）の１％水溶液を添加する
かわりに沃素イオン放出剤であるｐ−ヨードアセトアミ
ドベンゼンスルホン酸ナトリウム（４．８ｇ）水溶液を
添加した後、亜硫酸ナトリウム（３．０ｇ）水溶液を５
分間一定流量で添加し、ｐＨを８．０で５分間保持した
後、５．６に戻した。乳剤Ｅｍ−３もＥｍ−１と同様に
平均球相当径０．４μｍ変動係数１６％、平均ＡｇＩ含
量４．６モル％の１４面体粒子であった。

【０３６１】乳剤Ｅｍ−４の調製 臭化カリウム１５ｇ、不活性ゼラチン２５ｇを蒸留水
３．７リットルに溶かした水溶液をよく撹拌しながら、
これにダブルジェット法により、１４％臭化カリウム水
溶液と２０％硝酸銀水溶液とを、一定流量で１分間にわ
たって、５０℃で加えた（この添加（Ｉ）で全銀量の１
０．０％を消費した）。その後に、ゼラチン水溶液（１
７％、３００ｃｃ）を加え７５℃まで昇温し１０分間熟
成した後、２５％ＮＨ₃ 水溶液３５ｃｃを添加し、１５
分間保持した後１ＮのＨ₂ ＳＯ₄ を５１０ｃｃ添加し中
和した。

【０３６２】さらに２０％臭化カリウム水溶液および３
３％硝酸銀水溶液をダブルジェット法により、４０分間
にわたって加えた（この添加（II）で全銀量の４０％を
消費した）。この間温度を７５℃、ｐＡｇを８．４０に
保持した。このときのｐＨは５．８であった。温度を５
０℃に下げ、臭化カリウムを添加してｐＡｇを９．４に
調節し、１％沃化カリウム水溶液１０４０ｍｌを１２０
秒間にわたり添加して、その後残りの添加（II）を５０
分間にわたって添加した。この添加で全銀量の５０％を
消費した。この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであ
った。次いで、通常のフロキュレーション法により脱塩
後、増感色素Ｓ−６およびＳ−７の存在下に金・硫黄増
感を最適に行ない、比較用の平板状のＡｇＢｒＩ（Ａｇ
Ｉ＝２．５モル％）乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０３６３】以上説明した如く調製した乳剤Ｅｍ−４
は、全粒子の９８％が円相当径／厚み比が２以上の平板
粒子であり、その球相当径は０．６５μｍであり、平均
粒子直径／粒子厚みの比は５．２であった。

【０３６４】乳剤Ｅｍ−５の調製 下記以外は乳剤Ｅｍ−４と同様に調製した。

【０３６５】１％ＫＩ水溶液を添加するかわりに沃素イ
オン放出剤である、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（２２．７ｇ）水溶液を添加した
後、亜硫酸ナトリウム（１０．５ｇ）水溶液を５分間一
定流量で添加し、ｐＨを８．０で５分間保持した後、
５．６に合わせた。

【０３６６】塗布試料の作製及びその評価 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記組成の乳剤層及び保護層を塗布して試料１０１を作製
した。

【０３６７】 （１）乳剤層 乳剤Ｅｍ−１ 塗布銀量 ２．１５ｇ／ｍ² カプラーＣ−５ １．５ ｇ／ｍ² トリクレジルフォスフェート １．１ ｇ／ｍ² ゼラチン ２．０ ｇ／ｍ² （２）保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ− トリアジンナトリウム塩 ０．０８ｇ／ｍ² ゼラチン １．８０ｇ／ｍ² 試料１０１に対して乳剤を下記表１に示すように変え、
又、表１に示すように乳剤層に化合物を添加して試料１
０２〜１０９を作成した。

【０３６８】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、下記に示すテストを行っ
た。

【０３６９】

【表１】 すなわち、以上のようにして作製したハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を露光した後、以下の工程に従い処理し
た。

【０３７０】 処理工程 時 間 温 度 第一現像 ４分 ３８℃ 水 洗 ２分 ３８℃ 反 転 ２分 ３８℃ 発色現像 ６分 ３８℃ 前漂白 ２分 ３８℃ 漂 白 ６分 ３８℃ 定 着 ４分 ３８℃ 水 洗 ４分 ３８℃ 最終リンス １分 ２５℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。

【０３７１】 処理Ａ ［第一現像液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ ｇ 炭酸カリウム １５ ｇ 重炭酸ナトリウム １２ ｇ １−フェニル−４−メチル−４ −ヒドロキシメチル３−ピラゾリドン １．５ ｇ 臭化カリウム ２．５ ｇ チオシアン酸カリウム １．２ ｇ ヨウ化カリウム ２．０ ｍｇ ジエチレングリコール １３ ｇ 水を加えて １０００ ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０３７２】 ［反転液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ ｇ 水酸化ナトリウム ８ ｇ 氷酢酸 １５ ミリリットル 水を加えて １０００ ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０３７３】 ［発色現像液］ ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ− トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ ｇ 臭化カリウム １．０ ｇ ヨウ化カリウム ９０ ｍｇ 水酸化ナトリウム ３．０ ｇ シトラジン酸 １．５ ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタルスルホン アミドエチル）−３−メチル−４− アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ ｇ ３，６−ジチアオクチン−１，８ジオール １．０ ｇ 水を加えて １０００ ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０３７４】 ［前漂白］ エチレンジアミン４酢酸 ・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ ｇ １−チオグリセロール ０．４ ｇ ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 ３０ ｇ 水を加えて １０００ ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０３７５】 ［漂白液］ エチレンジアミン４酢酸 ・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ ｇ エチレンジアミン４酢酸 ・Ｆｅ（III)・アンモニウム ・２水塩 １２０ ｇ 臭化カリウム １００ ｇ 硝酸アンモニウム １０ ｇ 水を加えて １０００ ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０３７６】 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム ８０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ ｇ 水を加えて １０００ ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０３７７】 ［最終リンス液］ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ポリオキシエチレン−ｐ −モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ ｇ ポリマレイン酸 （平均分子量２，０００） ０．１ ｇ 水を加えて １０００ ミリリットル ｐＨ ７．０。

【０３７８】処理Ｂ 第一現像液の組成のうち、臭化カリウムの量を３．１ｇ
に変えた以外は処理Ａと同様にした。

【０３７９】処理要因の変動に対する依存性の大きさを
調べるため処理Ａ、処理Ｂそれぞれの処理を行ったとき
の各試料の発色濃度０．５における露光量を対数で表わ
しｌｏｇＥ（Ａ）及びｌｏｇ（Ｂ）とし、さらにｌｏｇ
Ｅ（Ａ）−ｌｏｇＥ（Ｂ）を求めた。すなわちｌｏｇＥ
（Ａ）−ｌｏｇＥ（Ｂ）の値が小さいほど処理要因の変
動に対する依存性が小さいことを示している。結果を表
２に示す。

【０３８０】

【表２】 この結果より沃素イオン放出剤の存在下で沃素イオン放
出を調節して粒子形成した乳剤は本発明の化合物（Ｉ−
Ｉ）〜（Ｉ−III)を添加しても現像処理要因の変動に対
する依存性が小さいことがわかる。

【０３８１】実施例２ 乳剤Ｅｍ−６〜９の調製 乳剤Ｅｍ−１と同様にして、温度、銀電位及びハロゲン
水溶液の組成（ＫＩとＫＢｒの比率）を調節して、粒子
サイズ、晶癖、ＡｇＩ含量を変え、比較乳剤Ｅｍ−６、
７を調製した。また乳剤Ｅｍ−６、７に対してそれぞ
れ、乳剤Ｅｍ−１に対する乳剤Ｅｍ−２と同様の変更を
行い本発明の乳剤Ｅｍ−８、９を調製した。乳剤Ｅｍ−
６及び８は粒子サイズ０．３５μ、変動係数９％、平均
ＡｇＩ含率３．４％、粒子間ＡｇＩ含量分布の標準変差
９％の立方体乳剤であった。乳剤Ｅｍ−７及び９は粒子
サイズ０．２５μ、変動係数１３％、平均ＡｇＩ含率
３．７％、粒子間ＡｇＩ含量分布の標準変差１２％の立
方体乳剤であった。乳剤Ｅｍ−６〜９はチオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、塩化金酸、チオシ
アン酸カリウム、ベンゼンチオルホン酸ナトリウムを用
いて最適に増感し、増感色素Ｓ−２及びＳ−３を最適量
添加してある。ここでいう最適な増感及び最適量とは１
／１００秒露光した時の感度が最も高くなる増感及び量
である。

【０３８２】乳剤Ｅｍ−１０，１１の調製 乳剤Ｅｍ−４、５と同様にして粒子形成、脱塩後、それ
ぞれチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリ
ウムを用いて最適に増感し、増感色素Ｓ−２およびＳ−
３を添加し、その後平均粒子サイズ０．０５μｍのＡｇ
Ｂｒ微粒子乳剤をＡｇ量比で１／５０になる量を添加
し、熟成して、乳剤Ｅｍ−１０、１１を調製した。

【０３８３】乳剤Ｅｍ−１２、１３の調製 乳剤Ｅｍ−１１と同様にして沃素イオン放出剤を用いて
乳剤Ｅｍ−１２、１３を調製した。乳剤Ｅｍ−１２は全
粒子の９２％が円相当径／厚み比が２以上の平板粒子で
あり、その球相当径は０．６３μｍであり平均粒子直径
／粒子厚み比は３．７であった。乳剤Ｅｍ−１３は全粒
子の９９％が平均粒子直径／粒子厚み比が２以上の平板
粒子であり、その球相当径は０．６７μｍであり平均粒
子直径／粒子厚み比は８．１であった。

【０３８４】試料２０１の作製 前記乳剤Ｅｍ−１、６、７、１０を第４層、第５層、第
６層に用いて下記のように試料２０１を作製した。

【０３８５】下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セル
ロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層より成る
多層カラー感光材料を作製し、試料１０１とした。数字
はｍ² 当りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効
果は記載した用途に限らない。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２０ｇ ゼラチン １．９ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．１ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ ０．０４ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 ０．１ ｇ 第２層：中間層 ゼラチン ０．４０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ ０．１ ｇ 染料Ｄ−４ ０．８ ｍｇ 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１８％、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．０５ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅｍ−６ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｅｍ−７ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．１５ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．０５ｇ カプラーＣ−９ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ５ ｍｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 染料Ｐ−１ ０．１ ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅｍ−１ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−１ ０．２ ｇ カプラーＣ−２ ０．０５ｇ カプラーＣ−３ ０．２ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 染料Ｐ−１ ０．１ ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｅｍ−１０ 銀量 ０．４ ｇ ゼラチン １．１ ｇ カプラーＣ−１ ０．３ ｇ カプラーＣ−２ ０．１ ｇ カプラーＣ−３ ０．７ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．１ ｇ 第７層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 添加物Ｍ−１ ０．３ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ ２．６ ｍｇ 染料Ｄ−５ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、変動係数１６％、 ＡｇＩ含量０．３モル％） 銀量 ０．０２ｇ ゼラチン １．０ ｇ 添加物Ｐ−１ ０．２ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ ０．１ ｇ 第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 ０．１ ｇ 乳剤Ｂ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｃ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン ０．５ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．０５ｇ カプラーＣ−８ ０．２０ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．１ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｃ 銀量 ０．３ ｇ 乳剤Ｄ 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．６ ｇ カプラーＣ−４ ０．１ ｇ カプラーＣ−７ ０．２ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０５ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０１ｇ 第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン １．０ ｇ カプラーＣ−４ ０．３ ｇ カプラーＣ−７ ０．１ ｇ カプラーＣ−８ ０．１ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ ０．０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ ０．０２ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ ０．０４ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ ５ ｍｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０２ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．０２ｇ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０５ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０５ｇ 第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 ０．０７ｇ ゼラチン １．１ ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ ０．０１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ ０．０１ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ ０．０１ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 ０．０５ｇ 第１４層：中間層 ゼラチン ０．６ ｇ 第１５層 ：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｆ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｇ 銀量 ０．３ ｇ ゼラチン ０．８ ｇ カプラーＣ−５ ０．２ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．４ ｇ 第１６層：中感度青感性性乳剤層 乳剤Ｅｍ−４ 銀量 ０．５ ｇ ゼラチン ０．９ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 第１７層 ：高感度青感性性乳剤層 乳剤Ｈ 銀量 ０．２ ｇ 乳剤Ｉ 銀量 ０．２ ｇ ゼラチン １．２ ｇ カプラーＣ−５ ０．１ ｇ カプラーＣ−６ ０．１ ｇ カプラーＣ−１０ ０．６ ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ ０．１ ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン ０．７ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ ０．２ ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０．０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ ０．３ ｇ ホルマリンスカンベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ ０．４ ｇ 染料Ｄ−１ ０．１５ｇ 染料Ｄ−２ ０．０５ｇ 染料Ｄ−３ ０．１ ｇ 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 ０．１ ｍｇ 微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０６μｍ、 ＡｇＩ含量１モル％） 銀量 ０．１ ｇ ゼラチン ０．４ ｇ 第２０層：第３保護層 ゼラチン ０．４ ｇ ポリメチルメタクリレート （平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ メタルメタクリレートとアクリル酸 の４：６の共重合体 （平均粒径１．５μ） ０．１ ｇ シリコーンオイル ０．０３ｇ 界面活性剤Ｗ−１ ３．０ ｍｇ 界面活性剤Ｗ−２ ０．０３ｇ。

【０３８６】さらに各層には上記化合物の他にゼラチン
硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ
−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０３８７】更に防止、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０３８８】試料２０２〜２０６の作製 試料２０１の第４、５、６層の乳剤を下記表３に示すご
とく変更し、又第４、５、６層に表３に示すように例示
化合物を添加した以外は試料２０１と同様にして試料２
０２〜２０７を作成した。

【０３８９】

【表３】 このようにして作製した試料２０１〜２０７を連続ウエ
ッジを通して赤色光で露光し、実施例１と同様の現像処
理をした。ただし第１現像は６分とした。処理組成は処
理Ａで行なった。さらに白色光（赤色光＋緑色光＋青色
光）で露光し、同様の現像処理を行った。この際、赤色
光露光時の露光量と、白色露光時の赤色光の露光量は同
じにした。この様に露光、現像処理した試料の濃度１．
０における露光量の対数ｌｏｇＥ（Ｒ）、ｌｏｇＥ
（Ｒ．Ｇ．Ｂ）を求めた。

【０３９０】さらにｌｏｇＥ（Ｒ．Ｇ．Ｂ）−ｌｏｇＥ
（Ｒ）を求め、これらの値を、それぞれ赤感性層へのイ
ンターイメージ効果の尺度とし、これらの値が大きい程
インターイメージ効果が大きいと言える。

【０３９１】また実施例１と同様にして処理要因変動に
対する依存性を評価するため各試料を白色光で露光し、
実施例１記載の処理Ａ及び処理Ｂの現像処理を行った。
ただし、第１現像の処理時間はいずれも６分とした。こ
の際のシアン濃度１．０における露光量の対数を、処理
Ａ、処理Ｂに対してそれぞれｌｏｇＥ（Ａ）及びｌｏｇ
Ｅ（Ｂ）として表わし、さらにｌｏｇＥ（Ａ）−ｌｏｇ
（Ｂ）を求めた。これらの結果を表４示す。

【０３９２】

【表４】 この結果より一般式（Ｉ−Ｉ）〜（Ｉ−III)で表わされ
る化合物を添加することにより、インターイメージ効果
は向上するが、沃素イオン放出を調節して粒子形成して
いない乳剤を用いると処理要因の変動に対する依存性が
大きくなってしまうことがわかる。さらに、このとき沃
素イオン放出剤を用いて沃素イオン放出を調節して粒子
形成した乳剤を用いるとこの階調変化が小さいことがわ
かる。

【０３９３】実施例３ 実施例２の試料２０１に対して下記表５および表６に示
す変更を行った以外試料２０１と同様にして試料３０１
〜３１１を作製した。

【０３９４】

【表５】

【０３９５】

【表６】 これら試料３０１〜３１１及び２０１を実施例２に示し
たテストと同様にテストを行った。結果を表７に示す。

【０３９６】なお、このときの試料３０１〜３１１は第
１現像時間６分の処理でＩＳＯ感度１００、１１分の処
理でＩＳＯ感度４００を示した。

【０３９７】

【表７】 この結果より一般式(III−Ｉ）で表わされる化合物を添
加した本発明の試料はインターイメージ効果が大きく、
かつ現像処理要因の変動に対する依存性が小さいことが
わかる。

【０３９８】以上述べた各実施例で使用した乳剤Ａ〜Ｉ
について下記表８に、その分光増感について表９に示
す。また使用した化合物を下記化７７〜化８９に示す。

【０３９９】

【表８】

【０４００】

【表９】

【０４０１】

【化７７】

【０４０２】

【化７８】

【０４０３】

【化７９】

【０４０４】

【化８０】

【０４０５】

【化８１】

【０４０６】

【化８２】

【０４０７】

【化８３】

【０４０８】

【化８４】

【０４０９】

【化８５】

【０４１０】

【化８６】

【０４１１】

【化８７】

【０４１２】

【化８８】

【０４１３】

【化８９】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−68538（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−151144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−19844（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/00 530 G03C 1/015 G03C 7/305 G03C 7/392

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層のそれぞれ少なくとも一層を有するハロゲン化銀カ
   ラー反転写真感光材料において、沃素イオン放出剤の存
   在下で沃素イオン放出を調節することにより沃化銀を含
   むハロゲン化銀相を形成したハロゲン化銀乳剤を含有す
   る感光性乳剤層を有し、かつ、少なくとも一層の親水性
   コロイド層に下記化１に示される一般式（Ｉ−Ｉ）、下
   記化２に示される一般式（Ｉ−II）、または下記化３に
   示される一般式（Ｉ−III)で表わされる化合物の少なく
   とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー反転写真感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ−Ｉ）中、Ｍ₁ は水素原子、陽イオン又はア
   ルカリで開裂するメルカプト基の保護基を表わし、Ｑは
   −Ｃ＝Ｎ−とともに５員ないし６員の複素環を形成する
   のに要する原子群を表わす。Ｒは、直鎖または分岐のア
   ルキレン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖ま
   たは分岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わ
   し、Ｚは極性置換基を表わす。Ｙは直結可能な２価の基
   を表わし、Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を
   表わす。ｎは０または１を表わし、ｍは０、１または２
   を表わす。 【化２】 一般式（Ｉ−II）中、Ｒ₂₀₀ は未置換又は置換されたア
   ルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、
   複素環基を表わし、ＶはＯ、Ｓ、Ｓｅ、又はＮＲ
   ₂₀₁ （Ｒ₂₀₁ はアルキル基、アラルキル基、アルケニル
   基、アリール基、複素環基を表わし、Ｒ₂₀₀ と同じでも
   異なっていてもよい）を表わす。Ｑ₁ はＶ、ＣおよびＮ
   とともに５〜６員の複素環を形成するのに必要な原子群
   を表わし、この複素環はさらに縮合されていてもよい。 【化３】 一般式（Ｉ−III)中、Ｙ₁ およびＺ₁ は、それぞれ独立
   に、メチン、置換メチン、または窒素原子のずれかを表
   わし、Ｑ₂ はＮ、Ｙ₁ およびＺ₁ とともに５ないし６員
   の複素環を形成するのに必要な原子群を表わし、この複
   素環は更に縮合されていてもよい。Ｍ₂ は、水素原子ま
   たは陽イオンを表わす。
2. 【請求項２】 下記化４に示される式（II−Ｉ）で表わ
   される沃素イオン放出剤を用いる請求項１記載のハロゲ
   ン化銀カラー反転写真感光材料。 【化４】 式（II−Ｉ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ
   ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ は水素原子または置換可能な基を表わし、
   またＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ は互いに連結し炭素環また
   は複素環を形成してもよく、ｉは１〜５を表わす。
3. 【請求項３】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳
   剤層のそれぞれ少なくとも一層を有するハロゲン化銀カ
   ラー反転写真感光材料において、沃素イオン放出剤の存
   在下で沃素イオン放出を調節することにより沃化銀を含
   むハロゲン化銀相を形成したハロゲン化銀乳剤を含有す
   る感光性乳剤層を有し、かつ、少なくとも一層の親水性
   コロイド層に下記一般式(III−Ｉ）で表わされる化合物
   の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀カラー反転写真感光材料。 一般式(III−Ｉ） Ａ−（Ｌ）_j −（Ｇ）_k −（Ｔｉｍｅ）_t −ＤＩ 一般式(III−Ｉ）中Ａは酸化還元母核又はその前躯体を
   表わし、写真現像処理中に酸化されることによってはじ
   めて−（Ｌ）_j −（Ｇ）_k −（Ｔｉｍｅ）_t −ＤＩが離
   脱することを可能ならしめる原子団を表わす。Ｔｉｍｅ
   はＡの酸化体より離脱した後ＤＩを放出する基を表わ
   し、ＤＩは現像抑制剤残基を表わす。Ｌは二価の連結基
   を表わし、Ｇは分極しうる基を表わす。ｊ、ｋ、ｔはそ
   れぞれ０または１を表わす。
4. 【請求項４】 下記化５に示される式（II−Ｉ）で表わ
   される沃素イオン放出剤を用いる請求項３記載のハロゲ
   ン化銀カラー反転写真感光材料。 【化５】 式（II−Ｉ）中、Ｘは沃素原子を表わし、Ｒ₁₁₁ 、Ｒ
   ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ は水素原子または置換可能な基を表わし、
   またＲ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₂ 、Ｒ₁₁₃ は互いに連結し炭素環また
   は複素環を形成してもよく、ｉは１〜５を表わす。