JPH0545760A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電子出願以前の出願であるので 要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する ものであり、ハロゲン化銀乳剤を調製するに当り 化学増感を行なった後不要となった物質の一部あ るいは全部を除去することによって、化学増感性 能、色素吸着性能、保存性などを向上させたハロ ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン 化銀に対して、一般に所望の感度、階調等を得る ために化学増感を行う。

その方法としては、銀イオンと反応し得る硫黄 を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感 法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性 物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合 物を用いる貴金属増感法などを単独にまたは組み あわせて用いる方法が知られており、硫黄増感剤 としては、チオ硫黄塩、チオ尿素類、チアゾール 類、ローダニン類、その他の化合物を用いること ができ、セレン増感剤としては、セレン尿素類、 コロイド状セレンなどを用いることができ、還元 増感剤としては第一スズ塩、アミン塩、ヒドラジ ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン 化合物などを用いることができ、貴金属増感のた めには金錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジ ウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を用いること ができる。

これらの化学増感剤の具体例については、例え ば、リサーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻 ８６６頁（１９８９年）の記載を参考にすること ができる。

このような、化学増感処理において化学増感を 制御するため、上記の化学増感剤に化学増感補助 剤（例えば化学増感個所特定剤）を併用すること がある。化学増感補助剤の目的は、たとえば １）カブリの発生を抑制し感度を増加させる ２）色素、カブリ防止剤、安定剤等の吸着性化合 物を加え、化学増感核の数と位置を制御すること により、高照度不軌および固有減感を改善する などがある。

上記の目的のために用いられる化学増感補助剤 としては、具体的には次のような吸着性もしくは 非吸着性化合物があげられる。

チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ ム、チオシアン酸アンモニウム等）、チオエーテ ル化合物（例えば、米国特許第３０２１２１５ 号、同第４２７６３７４号等に記載の化合物）、 チオン化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２ 号、同６０−１１３４１号、米国特許第４２２１ ８６３号、等に記載の化合物）といった、ハロゲ ン化銀溶剤と呼称される化合物がある。

また、前述のリサーチ・ディスクロージャー誌 第３０７巻８６６頁（１９８９年）に記載のアザ インデン類（例えば、４−ヒドロキシ−６−メチ ル−１，３，３ａ−テトラザインデン）、アザピ リダジン類、アザピリミジン類やプリン類（例え ばアデニン）といった窒素原子で銀イオンと結 合し、銀塩を形成しうる吸着性化合物や同誌第 ３０７巻８６９頁（１９８９年）に記載のメルカ プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類 に代表されるメルカプトアゾール類といったヘテ ロ環に銀イオンと結合するメルカプト基が置換し ている吸着性化合物がある。

さらに水溶性の合成高分子化合物など、ハロゲ ン化銀に吸着せずに化学増感の進行および停止を 制御する化合物などがある。

また化学増感核を制御し高照度不軌の改善およ び固有減感を抑制することを主な目的として、分 光増感色素を化学増感補助剤として添加させるこ とがある。この方法に関しては、例えば特開昭 ５８−１１３９２６号、同５８−１３９２７号、 同５８−１１３９２８号、米国特許４，４３９， ５２０号、同４，４３５，５０１号、リサーチ・ ディスクロージャー１７６４３項、セクション III、特開昭６２−６２５１号、特開昭５８−１２ ６５２６号、特開昭６２−５６９４９号、特開昭 ６２−４３６４４号、特開昭５８−１１３９２８ 号、特願昭６２−２０３６３５号、同６２−２１ ９９８２号、同６２−１９７７４１号、同６２− ２１９９８３号、同６２−２１９９８４号、同 ６２−２３１３７３号、同６２−２５１３７７号 に記載がある。

この添加する色素としては、シアニン色素、メ ロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポー ラージアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル 色素およびヘミオキソノール色素などが用いら れ、例えば、特開昭６１−１６０７３９号を参考 にすることができる。

また化学増感核の制御法の一つとしてハロゲン 化銀、粒子形成中に増感色素等の吸着性化合物を 添加する方法がある。これは粒子形成中に意図的 に欠陥を導入し、欠陥部にのみ優先的に化学増感 核を形成する方法である。この方法については、 米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８， ９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２ ５，６６０号、リサーチ・ディスクロージャー １９２２７項、１９２巻、１５５頁（１９８０ 年）の記載を参考にすることができる。

（発明が解決しようとする課題） しかるに、これらの化学増感に用いられる化学 増感補助剤および色素は種々の弊害を伴うことが 多い。例えば、ハロゲン化銀溶剤を用いた時、特 に多量に用いると、化学増感終了直後は、低いか ぶりと高い感度が得られるが、経時とともに感度 が低下し、かぶりが増加する。また吸着性化合物 を用いて化学増感を行なった時には、増感色素の 吸着が著しく阻害されてしまう。

また色素を化学増感の制御剤として化学増感す る前に添加した場合および粒子形成中から色素を 添加した場合、化学増感終了後に別の増感色素 を吸着させ、分光増感を行なうことは困難とな る。

そこで、このような難点を克服するため化学増 感終了後に、これらの化学増感補助剤および色素 をハロゲン化銀乳剤から、除去できる方法の開発 が望まれていた。

本発明の目的は、感度上昇、かぶり低下など の化学増感性能の向上、色素吸着性能の向上、 保存性の改善などを達成したハロゲン化銀感光 材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） このような目的は（１）支持体上に少なくとも １層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀 写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層が、 その製造工程中において、イオン交換基を持たな い多孔性の有機合成樹脂で処理されたハロゲン化 乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写 真感光材料、及び（２）前記有機合成樹脂で処理 するハロゲン化銀乳剤が予め増感色素を添加され たハロゲン化銀乳剤である前記（１）記載のハロ ゲン化銀写真感光材料により達成された。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明 する。

本発明では、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程 において、すなわち支持体上にハロゲン化銀乳剤 を塗布するまでに、ハロゲン化銀乳剤を、イオン 交換基を持たない多孔性の有機合成樹脂で処理す る。

ハロゲン化銀乳剤に対するイオン交換樹脂や無 機イオン交換体といった吸着担体の使用は既に特 開昭６１−２１９９４８号、同６１−２１９９４ ９号、同６２−２３０３５号、同６２−２４０９ ５１号で知られていた。しかし従来知られていた イオン交換樹脂や無機イオン交換体は、そのまま では、吸着性化合物および色素を取り除くのは極 めて不十分なものであった。さらに上記のイオン 交換樹脂や無機イオン交換体で処理されたハロゲ ン化銀乳剤は、吸着剤の有するイオン交換基のた め、写真性を左右する物性値であるｐＨ、ｐＡｇ を大きく変わってしまう。一方、本発明によるイ オン交換基を持たない多孔性の有機合成樹脂によ る処理によって、化学増感補助剤および色素を有 効に取り除き、かつ樹脂の処理に伴うｐＨおよび ｐＡｇの変動を±１以内に押さえられる。

本発明においてこの有機合成樹脂で処理するハ ロゲン化銀乳剤は化学増感補助剤あるいは色素の 存在下で化学増感されたものである。このような 化学増感補助剤もしくは色素は従来増感処理の際 に用いられてきたものを用いることができる。

本発明において化学増感の制御のために用いら れる色素としては、シアニン色素、メロシアニン 色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン 色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ ミオキソノール色素などである。特に有用な色素 としては、シアニン色素、メロシアニン色素、お よび複合メロシアニン色素に属する色素を挙げる ことができる。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適 用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン 核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール 核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこ れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すな わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、 インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ キサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチア ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダ ゾール核、キノリン核などが適用できる。これら の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素 にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリ ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル ビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用する ことができる。

例えばリサーチ・ディスクロージャー１７６４ ３項、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載 された化合物または引用された文献に記載された 化合物を用いることができる。

より具体的には以下の化合物を用いることがで きる。

５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチルチアシ アニン臭化物、 ５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ（４−スルホ ブチル）−チアシアニンＮａ塩、 ５−メトキシ４，５−ベンゾ−３，３’−ジ（３ −スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、 ５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチルセレナ シアニン沃化物、 ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ （３−スルホプロピル）チアカルボシアニン ピリジニウム塩、 アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル− ３−（４−スルホブチル）−３’−エチル水 酸化物、 １，１−ジエチル−２，２’−シアニン臭化物、 １，１−ジペンチル−２，２’−シアニン過塩 素酸、 ９−メチル−３，３’−ジ（４−スルホブチル） −チアカルボシアニンピリジニウム塩、 ５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’− ジ（２−スルホエチル）−オキサカルボシア ニンＮａ塩、 ５−クロロ−５’−フェニル−９−エチル−３− （３−スルホプロピル）−３’−（２−スル ホエチル）オキサカルボシアニルＮａ塩、 ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ （３−スルホプロピル）オキサカルボシアニ ンＮａ塩、 ５，５’−ジクロロ−６，６’−ジクロロ− １，１’−ジエチル−３，３’−ジ（３− スルホプロピル）イミダカルボシアニンＮａ 塩、 ５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’− ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニ ンＮａ塩、 このような色素の添加量は、ハロゲン化銀１モ ル当たり、４×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いる ことができるが、より好ましいハロゲン化銀サイ ズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×１０^−５〜２ ×１０^−３モルがより有効である。

本発明において化学増感補助剤としての吸着性 化合物は例えばハロゲン化銀粒子表面に吸着しう る含窒素複素環化合物であり、リサーチ・ディス クロージャー誌第３０７巻８６６頁、８６９頁 （１９８９年）に記載されている。

より具体的には該化合物の含窒素複素環として は、例えば、ピラゾール環、ピリミジン環、１， ２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリア ゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１， ２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジ アゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、 １，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン 環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−ト リアジン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾ トリアゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンゾ チアゾール環、キノリン環、ベンゾオキサゾール 環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール 環、ナフトイミダゾール環、ローダニン環、チオ ヒダントイン環、オキサゾール環、チオゾール 環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、 ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン 環、トリアゾロトリアゾール環、アザインデン 環、（例えば、ジアザインデン環、トリアデザイ ン環、テトラザインデン環、ベンタザインデン 環）、フタラジン環、インダゾール環などを挙げ ることができる。

これらの中で好ましいのはアザインデン環を有 する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を 有するアザインデン化合物、とくに、ヒドロキシ テトラアザインデン化合物等が好ましい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有して もよい。置換基としては、例えば、アルキル基、 アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ 基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア リールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカル ボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シア ノ基、メルカプト基などを有してもよい。

以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物の具 体例を列記するが、これらに限定されるものでは ない。

１．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ２．４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ３．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ４．４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン ５．４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ６．２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メチ ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ７．４−ヒドロキシ−５−ブロム−６−メチル− １，３，３ａ，７−テトラザインデン ８．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２， ３ａ，７−テトラザインデン ９．４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２， ３ａ，７−テトラザインデン 10．２，４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１， ３ａ，７−トリアザインデン 11．４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２， ３，３ａ，７−ペンタザインデン 12．アデニン 13．グアニン 14．ベンゾトリアゾール 15．５−メチルベンゾトリアゾール 16．５−ニトロ−ベンゾイミダゾール 17．５−（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール 18．１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 19．１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプ トテトラゾール 20．１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５ −メルカプトテトラゾール 21．１−エチル−５−メルカプトテトラゾール 22．１−メチル−２−メルカプト−１，３，５− トリアゾール 23．１−フェニル−２−メルカプト−イミダゾー ル 24．２−メルカプト−５−スルホベンゾチアゾー ル 25．２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾ ール 26．１−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾ ール 27．２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾ リウムｐ−トルエンスルホネート これら吸着性化合物の添加量は有効量用いれば よいが、ハロゲン化銀１モル当り１０^−５モル〜 １０^−１モル、好ましくは１０^−４モル〜３×１０^−２ モル、より好ましくは２×１０^−４モル〜１０^−２モ ルであり、化学熟成開始前から途中のいずれの次 期に加えてもよいが、開始前に添加されているこ とが望ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤の化学増感補 助剤として用いられるハロゲン化銀溶剤とは、チ オシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウム、 チオシアン酸アンモニウム等）、チオエーテル 化合物（ａ）例えば、米国特許３，０２１，２１ ５号、同第４，２７６，３７４号等に記載の化合 物）チオン化合物（ｂ）（例えば、特公昭５９− １１８９２号、同６０−１１３４１号、米国特許 第４，２２１，８６３号、等に記載の化合物） 等が挙げられ（ａ）、（ｂ）の具体的化合物を以 下に列挙する。

（ａ） （ｂ） これらのハロゲン化銀溶剤の添加量は有効量で よいが、例えばチオシアン酸塩の場合、ハロゲン 化銀１モル当り１０^−５モル〜３×１０^−１モル、好 ましくは１×１０^−４モル〜１×１０^−１モル、より 好ましくは５×１０^−４モル〜１×１０^−１モルであ り、化学熟成開始までに添加されることが好まし い。

本発明においてハロゲン化銀乳剤の処理に用い られるイオン交換基を持たない多孔性の有機合成 樹脂（以下、単に多孔樹脂という）とは、 １）平均細孔径が５００ｎｍ以下のマクロポアー を有し、 ２）四級アミン基、カルボキシ基、スルホン酸基 のような、その自身が正と負のイオンに解離する ような官能基を持たない、 有機合成樹脂を示す。その比表面積は０．１ m²/g以上が好ましく、５００〜１０００m²/gがよ り好ましい。この多孔樹脂は具体的には、 １）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体 ２）クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共 重合体 ３）メトキシメチロール−ジビニルベンゼン共重 合体 ４）エチレン−ジビニルベンゼン共重合体 メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共 重合体 などが挙げられる。これらの代表例は以下に示 す。

メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン 共重合体 メチルアクリレート−ジビニルベンゼン 共重合体 多孔樹脂の合成法は、北條舒正著「キレート樹 脂・イオン交換樹脂」第２章（１２７頁以降）に 記載されているように線状重合物添加法、沈澱剤 添加法などが知られているが、これに限定されず どのような方法でも合成してもよい。

また上記多孔樹脂の一部は市販されており、目 的用途に応じて容易に入手することができる。市 販樹脂の具体例を下の表に示す。

多孔樹脂の形状は、粒状、粉末状、膜状等があ るが粒状、粉末状のものが望ましい。

また大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲ ン化銀粒子よりも大きい必要がある。というの は、ハロゲン化銀乳剤を本発明の多孔樹脂で処理 した後、乳剤中にこれらが残留することが多く、 残留しても弊害のないものもあるが、一般には濾 過するなどして多孔樹脂を乳剤から除去する必要 があるからである。

本発明でいうハロゲン化銀乳剤を本発明の多孔 樹脂で処理するとは、ハロゲン化銀乳剤に多孔樹 脂をバッチ式に添加し攪拌混合した後、多孔樹脂 を濾過して除去する工程、あるいは、多孔樹脂を 連続式に吸着床や吸着筒に充填しておいて、そこ にハロゲン化銀乳剤を通過させる工程などをさ し、本発明ではいずれの工程をも用いることがで きる。

多孔樹脂の使用量は、樹脂の性能（例えば、総 吸着容量、細孔容量）や形状（粒度、有効表面 積）と、対象とするハロゲン化銀乳剤の内容（例 えば、化学増感補助剤、色素の種類）により適宜 選択することができる。

例えば、バッチ式の場合にはハロゲン化銀乳剤 １kg当たり、０．１ないし７００ｇの添加量の範 囲で用いることができ、連続式の場合には通過す るハロゲン化銀乳剤の総量に対する多孔樹脂の量 と考えればバッチ式と同様の範囲で用いることが できる。

また、処理温度はハロゲン化銀乳剤が液化する 温度（約３０℃）から多孔樹脂の耐用温度までの 間の温度範囲とすればよく、処理時間は、バッチ 式、連続式とも１分以上の適当な時間とすればよ い。

本発明における多孔樹脂での処理時間は、目的 とするハロゲン化銀乳剤により適宜選択できる が、化学熟成終了後ないし塗布直前までに行なう のが好ましく、化学熟成終了直後に行なうのが最 も好ましい。また、増感色素を添加する場合に は、色素の添加開始までに処理が終了しているこ とが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ るハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その他に よって分光増感されているのが特に好ましい。こ のような分光増感色素の例としては、先に化学増 感補助剤として例示した色素が挙げられ、これか ら適宜に選択して用いられる。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀 として臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、お よび塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも よい。

写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八 面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的 (regular)な結晶体を有するものでもよく、また 球状、板状などのような変則的(irregular)な結 晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子 の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異なる相 を持っていても、均一な相からなっていても良 い。

また、例えばＰｂＯのような酸化物結晶と塩化 銀のようなハロゲン化銀結晶、エピタキシャル成 長をさせたハロゲン化銀結晶（例えば臭化銀上に 塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシャルに 成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の 塩化銀が配向重複した結晶などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子サイズ分 布は任意であるが単分散であっても良い。ここで 分分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの± ６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入 る分散系である。ここで数平均粒子サイズとはハ ロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直径であ る。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩 化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、 塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダ ン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、 有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀 粒子の一部分として含まれていてもよい。現象・ 脱銀（漂白、定着および漂白定着）工程の迅速化 が望まれるときには塩化銀含有量が多いハロゲン 化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制させ る場合には沃化銀を含有することが好ましい。好 ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異な る。例えばＸーレイ感材では０．１〜１５モル％、 グラフィックアーツおよびマイクロ感材では０．１ 〜５モル％が好ましい範囲である。カラーネガに 代表される撮影感材の場合には好ましくは、１〜 ３０モル％の沃化銀を含むハロゲン化銀であり、 さらに好ましくは５〜２０モル％、特に好ましく は８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀 を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好 ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハ ロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ とが好ましい。その典型的なものは特公昭43-131 62号、特開昭61-215540号、特開昭60-222845号、 特開昭60-143331号、特開昭61-75337号などに開 示されているような粒子の内部と表層が異なるハ ロゲン組成を有するコアーシェル型あるいは二重 構造型の粒子である。また単なる二重構造でなく、 特開昭60-222844号に開示されているような三重 構造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、 コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組 成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすること ができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような 包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有 する粒子をつくることができる。これらの例は特 開昭59-133540号、特開昭58-108526号、欧州特 許第199,290A2号、特公昭58-24772号、特開昭59 -16254号などに開示されている。接合する結晶は ホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結 晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合し て生成させることができる。このような接合結晶 はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっ てもあるいはコアーシェル型の構造を有するもの であっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合 せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの 岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み 合せ接合構造をとることができる。また酸化鉛の ような非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用 いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、 コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化 銀含有量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい 場合もある。同様に接合構造を有する粒子につい てもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶 の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、 その逆の粒子であってもよい。また、これらの構 造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分 は、明確な境界であっても、不明確な境界であっ てもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけ たものも好ましい態様である。

２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるい は構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合 に粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重 要である。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に 関しては特開昭60-254032号に記載されている。

粒子間のハロゲン分布が均一であることは望まし い特性である。特に変動係数２０％以下の均一性 の高い乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子 サイズとハロゲン組成に相関がある乳剤である。

例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高く、一 方、小サイズほどヨード含量が低いような相関が ある場合である。目的により逆の相関、他のハロ ゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的 のために組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させ ることが好ましい。

粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御すること は重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、 あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸 着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこ とができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場 合に、粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部 分にのみ付着させる構造のどちらも選ぶことがで きる。例えば（１００）面と（１１１）面からな る１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変 える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方の ハロゲン組成を変える場合である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含 まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の 基礎、銀塩写真編（コロナ社）、P.163に解説さ れているような例、たとえば双晶面を一つ含む一 重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双 晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双 晶などから目的に応じて選んで用いることができ る。また形状の異なる粒子を混合させる例は米国 特許第4,865,964号に開示されているが、必要に よりこの方法を選ぶことができる。正常晶の場合 には（１００）面からなる立方体、（１１１）面 からなる八面体、特公昭55-42737号、特開昭60-2 22842号に開示されている（１１０）面からなる １２面体粒子を用いることができる。さらに、 Journal of Imaging Science 30巻247ページ 1986年に報告されているような（２１１）を代表 とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とす る（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表する （ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする （ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的 に応じて選んで用いることができる。（１００） 面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面 体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒 子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存 する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存 する粒子も目的に応じて選んで用いることができる。

投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値を アスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定し ている。アスペクト比が１より大きい平板状粒子 は本発明に使用できる。平板状粒子は、クリーブ 著「写真の理論と実際」(Cleve,Photography Theory and Practice(1930)),131頁；ガトフ著、 フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジ ニアリング(Gutoff,Photographic Science and Engineering)，第14巻，248〜257頁（1970年）； 米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4, 433,048号、同4,439,520号および米国特許第2, 112,157号などに記載の方法により調製すること ができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上 がること、増感色素による色増感効率が上がるこ となどの利点があり、先に利用した米国特許第4, 434,226号に詳しく述べられている。粒子の全投 影面積の８０％以上の平均アスペクト比として、 １以上１００未満が望ましい。より好ましくは２ 以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０ 未満である。平板粒子の形状として三角形、六角 形、円形などを選ぶことができる。米国特許第4, 797,354号に記載されているような六辺の長さが ほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。

平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円相当 直径を用いることが多いが、米国特許第4,748,10 6号に記載されているような平均直径が0.6ミク ロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま た、米国特許4,775,617号に記載されているよう な粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒 子の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、 より好ましくは０．３ミクロン以下に限定するの は鮮鋭度を高める上で好ましい。さらに粒子厚み の変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い乳 剤も好ましい。さらに特開昭63-163451号に記載 されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規定 した粒子も好ましいものである。

平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡により 転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転 位を含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。

また粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的 に導入された転位あるいは曲った転位を選ぶこと もできるし、粒子全体に渡って導入する、あるい は粒子の特定の部分にのみ導入する、例えば粒子 のフリンジ部に限定して転位を導入する、などの なかから選ぶことができる。転位線の導入は平板 粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガ イモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ま しい。この場合にも粒子の頂点，稜などの特定の 部分に限定することは好ましい形態である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特許第 96,727B1号、同64,412B1号などに開示されている ような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独 特許第2,306,447C2号、特開昭60-221320号に開 示されているような表面の改質を行ってもよい。

粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、意図 して凹凸を形成することは場合によって好ましい。

特開昭58-106532号、特開昭60-221320号に記載 されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面 の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第4, 643,966号に記載されているラッフル粒子がその 例である。

本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡 を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子 厚みから算出する粒子体積の球相当直径あるいは コールターカウンター法による体積の球相当直径 などにより評価できる。球相当直径として0.05ミ クロン以下の超微粒子から、10ミクロンを越える 粗大粒子のなかから選んで用いることができる。

好ましくは0.1ミクロン以上3ミクロン以下の粒 子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることで ある。

本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広い、 いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分 散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができ る。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面 積円相当直径あるいは体積の球相当直径の変動係 数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場合、 変動係数が25%以下、より好ましくは20%以下、 さらに好ましくは15%以下のサイズ分布の乳剤を 用いるのがよい。

単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サ イズの±30%以内に全粒子の80%以上が入るよう な粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感 光材料が目標とする階調を満足させるために、実 質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子 サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳 剤を同一層に混合または別層に重層塗布すること ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化 銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合 わせを混合あるいは重層して使用することもでき る。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著 「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P. Glafkides,Chimie et Physique Photographique Paul montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、 フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press,1966)、ゼリ クマン等著「写真乳剤の構造と塗布」、フォーカ ルプレス社著(V.L.Zelikman et al,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press, 1964)などに記載された方法を用いて調製するこ とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可 溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混 合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い ることもできる。同時混合法の一つの形式として ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に 保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド．ダ ブルジェット法を用いることもできる。この方法 によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に 近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形成し たハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第 4,334,012号、同4,301,241号、同4,150,994号 は場合により好ましい。これらは種結晶として用 いることもできるし，成長用のハロゲン化銀とし て供給する場合も有効である。後者の場合粒子サ イズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加 方法として一度に全量添加、複数回に分割して添 加あるいは連続的に添加するなどのなかから選ん で用いることができる。また表面を改質させるた めに種々のハロゲン組成の粒子を添加することも 場合により有効である。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分ある いはごく一部分をハロゲン変換法によって変換さ せる方法は米国特許第3,477,852号、同4,142,9 00号、欧州特許273,429号、同273,430号、西独 公開特許第3,819,241号などに開示されており、 有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変 換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲ ン化銀粒子を添加することができる。一度に変換 する、複数回に分割して変換する、あるいは連続 的に変換するなどの方法から選ぶことができる。

粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀塩と ハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第1, 469,480号、米国特許第3,650,757号、同4,242, 445号に記載されているように濃度を変化させる、 あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい 方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を 増加させることにより、供給するハロゲン化銀量 を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより 複雑な関数で変化させることができる。また必要 により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合 により好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個 の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の異 なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、 一方を増加させ、もう一方を減少させるような添 加方式も有効な方法である。

可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応さ せる時の混合器は米国特許第2,996,287号、同3, 342,605号、同3,415,650号、同3,785,777号、 西独公開特許2,556,885号、同2,555,364号に記 載されている方法のなかから選んで用いることが できる。

熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤 が有効である。例えば熟成を促進するのに過剰量 のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめること が知られている。また他の熟成剤を用いることも できる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物 塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配 合しておくことができるし、ハロゲン化銀塩、銀 塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す ることもできる。別の変形態様として、熟成剤を ハロゲン化銀塩および銀塩添加段階で独立して導 入することもできる。

アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロ ダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物 （例えば、米国特許第3,574,628号、同3,021,21 5号、同3,057,724号、同3,038,805号、同4,27 6,374号、同4,297,439号、同3,704,130号、同 4,782,013号、特開昭57-104926号などに記載の 化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭53-824 08号、同55-77737号、米国特許第4,221,863号な どに記載されている四置換チオウレアや、特開昭 53-144319号に記載されている化合物）や、特開 昭57-202531号に記載されているハロゲン化銀粒 子の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン 化合物（例えば特開昭54-100717号など）等があ げられる。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイ ドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイ ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ るが、それ以外の親水性コロイドも用いることが できる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子 とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等 の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル 類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、 澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ −Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物 質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸 処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No16.P30(1966)に記載されたような酵素処理ゼ ラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分 解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用 意した保護コロイド分散にすることが好ましい。

水洗の温度は目的に応じて選べるが、5°〜50° Ｃの範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも 目的に応じて選べるが2〜10の間で選ぶことが好 ましい。さらに好ましくは3〜8の範囲である。

水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが5〜10の 間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌー ドル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、 凝析沈降状、イオン交換法のなかから選んで用い ることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を 用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリ マーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法 などから選ぶことができる。

本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱 塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を 存在させることは目的に応じて好ましい。粒子に ドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾 あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、 化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子 全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あ るいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分 にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法 も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、 Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、 Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、 Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、 Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができる。こ れらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、 硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４ 配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができ る塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢｒ_２、 ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、 Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｋ_３〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕、 （ＮＨ_４）_４〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、 （ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｋ_４Ｒｕ（ＣＮ）_６などが あげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、 アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニ トロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル のなかから選ぶことができる。これらは金属化合 物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種 以上を組み合せて用いてよい。

金属化合物は水またはメタノール、アセトンな どの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。

溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液 （例ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化ア ルカリ（例ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ など）を添加する方法を用いることができる。ま た必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。

金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても 粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶 性銀塩（例えばＡｇＮＯ_３）あるいはハロゲン化ア ルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ） に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加す ることもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化 アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適 切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々 の添加方法を組み合せるのも好ましい。

米国特許第3,772,031号に記載されているよう なカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する 方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭 酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子 形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あ るいは化学増感後に還元増感することは好ましい。

ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増 感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１ 〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、 熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜 11の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成さ せる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ 以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベル を微妙に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸お よびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、 シラン化合物、ボラン化合物などが公知である。

本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を 選んで用いることができ、また２種以上の化合物 を併用することもできる。還元増感剤として塩化 第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、 アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合 物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に 依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲ ン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−３モルの範囲が適 当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリ コール類、ケトン類、エステル類、アミド類など の溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらか じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の 適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性 銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性に あらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの 水溶性を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめて もよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液 を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加 するのも好ましい方法である。

本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤 を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、 金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を 有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形 成過程および化学増感過程において副生するきわ めて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化 合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、 ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶 の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易 溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、 無機物であっても、有機物であってもよい。無機 の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびそ の付加物（例えば、ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２ Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・ ２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２ Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ錯体化合物 （例えば、Ｋ_２〔Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４〕・３Ｈ_２ Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・ ２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３〔ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２・ ６Ｈ_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）などの 酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハ ロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価 の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリ ウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなど のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸 化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、 Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラ ミンＢ）が例として挙げられる。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水 素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスル フォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化 剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を 併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用い たのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるい は両者を同時に共存させる方法のなかから選んで 用いることができる。これらの方法は粒子形成工 程でも化学増感工程でも選んで用いることができ る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類 その他によって分光増感されることが本発明の効 果を発揮するのに好ましい。用いられる色素は前 述したとおりである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第2,688,545号、同2,977, 229号、同3,397,060号、同3,522,052号、同3, 527,641号、同3,617,293号、同3,628,964号、 同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428 号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814, 609号、同3,837,862号、同4,026,707号、英国 特許第1,344,281号、同1,507,803号、特公昭43 -4936号、同53-12,375号、特開昭52-110,618号、 同52-109,925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない 物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含 んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで 有用であると知られている乳剤調製の如何なる段 階であってもよい。もっとも普通には化学増感の 完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特 許第3,628,969号、および同第4,225,666号に記 載されているように化学増感剤と同時期に添加し 分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開 昭58-113,928号に記載されているように化学増感 に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀 粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始す ることも出来る。更にまた米国特許第4,225,666 号に教示されているようにこれらの前記化合物を 分けて添加すること、即ちこれらの化合物の一部 を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の 後で添加することも可能であり、米国特許第4,18 3,756号に開示されている方法を始めとしてハロ ゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^−６ 〜８×１０^−３モルで用いることができるが、より 好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍ の場合は約５×１０^−５〜２×１０^−３モルがより有 効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添 加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて 種々の添加剤を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディ スクロージャーItem 17643(1978年12月）、同 Item 18716(1979年11月）および同Item 307105 （1989年11月）に記載されており、その該当個 所を後掲の表にまとめて示した。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、 緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の 少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲ ン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順 に特に制限はない。典型的な例としては、支持体 上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異 なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層 を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材 料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および 赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側 から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順 に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順 が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感 光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、 最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて もよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-11343 8号、同59-113440号、同61-20037号、同61-200 38号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ 化合物等が含まれていてもよく、通常用いられる ように混色防止剤を含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀 乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国 特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤 層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ とができる。通常は、支持体に向かって順次感光 度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各 ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられて いてもよい。また、特開昭57-112751号、同62- 200350号、同62-206541号、62-206543号等に記 載されているように支持体より離れた側に低感度 乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置し てもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感 度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／ 高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL） ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層 （RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、 またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置する ことができる。

また特公昭 55-34932 号公報に記載されている ように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。ま た特開昭 56-25738 号、同 62-63936 号明細書に 記載されているように、支持体から最も遠い側か ら青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列するこ ともできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているよ うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、 中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤 層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン 化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が 順次低められた感光度の異なる３層から構成され る配列が挙げられる。このような感光度の異なる ３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 号明細書に記載されているように、同一感色性層 中において支持体より離れた側から中感度乳剤層 ／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されて もよい。

その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度 乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／ 高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を 変えてよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応 じて種々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層 に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％ 以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、 もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは 約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含む ヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八 面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも の、球状、板状のような変則的な結晶形を有する もの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある いはそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の 微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るま での大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分 散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、 例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. 17643(1978年12月），22〜23頁，“Ｉ．乳剤製 造（Emulsion preparation and types）”、およ び同No.18716(1979年11月），648頁、同No.3071 05(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキ デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊 （P.Glafkides,Chemie et Phisique Photograph ique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳 剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗 布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photographic Emul- sion,Focal Press,1964）などに記載された方法 を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号およ び英国特許第1,413,748号などに記載された単分 散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約３以上であるような平 板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、 ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア ンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering）、第14巻248〜257 頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,4 14,310号、同4,433,048号、同4,439,520号およ び英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異 質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構 造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接 合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合され ていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛など のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても よい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いて もよい。

上記の乳剤の潜像を主として表面に形成する表 面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で も表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいず でもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要で ある。内部潜像型のうち、特開昭63-264740号に 記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっても よい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製 方法は、特開昭59-133542号に記載されている。

この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって 異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に 好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟 成および分光増感を行ったものを使用する。この ような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディ スクロージャーNo.17643、同No.18716および同No. 307105に記載されており、その該当箇所を後掲の 表にまとめた。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳 剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、 粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異な る２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用 することができる。

米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をか ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,4 98号、特開昭59-214852号に記載の粒子内部をか ぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性 ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感 光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。

粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒 子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲ ン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面を かぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特 許第4,626,498号、特開昭59-214852号に記載さ れている。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲ ン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、 同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲ ン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面 をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩 臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用い ることができる。これらのかぶらされたハロゲン 化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、 平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、特に0. 05〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状につい ては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、ま た、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化 銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95％が平 均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で あることが好ましい。

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使 用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン 化銀とは、色素画像を得るための像様露光時にお いては感光せずに、その現像処理において実質的 に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あら かじめカプラされていないほうが好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／ または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化 銀を0.5〜10モル％含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積 の円相当直径の平均値）が0.01〜0.5μｍが好ま しく、0.02〜0.2μｍがより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン 化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロ ゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要 はなく、また分光増感も不要である。ただし、こ れを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめト リアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリ ウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛 化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが 好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、 コロイド銀を好ましく含有させることができる。

本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/m²以下 が好ましく、4.5g/m²以下が最も好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記 の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載さ れており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の 劣化を防止するために、米国特許4,411,987号や 同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒド と反応して、固定化できる化合物を感光材料に添 加することが好ましい。

本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号、 同第4,788,132号、特開昭62-18539号、特開平1- 283551号に記載のメルカプト化合物を含有させる ことが好ましい。

本発明の感光材料に、特開平1-10652号に記載 の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関 係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤 またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有さ せることが好ましい。

本発明の感光材料に、国際公開W088/04794号、 特表平1-502912号に記載された方法で分散された 染料またはEP 317,308A号、米国特許4,420,555 号、特開平1-259358号に記載の染料を含有させる ことが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用するこ とができ、その具体例は前出のリサーチ・ディス クロージャーNo.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、および同No. 307105、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第 3,933,501号、同第4,022,620号、同第4,326,0 24号、同第4,401,752号、同第4,248,961号、特 公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同 第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第 4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第2 49,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系及び ピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特 許第4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許 第73,636号、米国特許第3,061,432号、同第3, 725,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2 4220(1984年６月）、特開昭60-33552号、リサー チ・ディスクロージャーNo.24230(1984年６月）、 特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730号、 同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4, 500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630 号、国際公開W088/04795号等に記載のものが特に 好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0 52,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、 同第4,296,200号、同第2,369,929号、同第2,8 01,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、 同第3,772,002号、同第3,758,308号、同第4,3 34,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3, 329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249, 453A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,9 99号、同第4,775,616号、同第4,451,559号、同 第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭61-42658号 等に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、 米国特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同 第4,367,282号、同第4,409,320号、同第4,576, 910号、英国特許2,102,137号、欧州特許第341, 188Aに記載されている。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとし ては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,1 25,570号、欧州特許第96,570号、西独特許（公 開）第3,234,533号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード ・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17643のVII−Ｇ項、同No.307105のVII−Ｇ項、米 国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国 特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許 第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、 米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時 に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収 を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号 に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色 素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを 用いることも好ましい。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放 出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。

現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述の RD 17643、VII−Ｆ項及び同No.307105、VII−Ｆ項 に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-1 54234号、同60-184248号、同63-37346号、同63 -37350、米国特許4,248,962号、同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を 放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,1 40号、同第2,131,188号、特開昭59-157638号、 同59-170840号に記載のものが好ましい。また、 特開昭60-107029号、同60-252340号、特開平1- 44940号、同1-45687号に記載の現像主薬の酸化 体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促 進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好 ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのでき る化合物としては、米国特許第4,130,427号等に 記載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、 同第4,338,393号、同第4,310,618号等に記載の 多当量カプラー、特開昭60-185950号、特開昭62 -24252号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出 カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲ カプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレ ドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173, 302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復色する 色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、同242 41、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤放 出カプラー、米国特許第4,555,477号等に記載の リガンド放出カプラー、特開昭63-75747号に記載 のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4, 774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー 等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散 方法により感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は 米国特許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が 175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、 フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシ クロヘキシルフタレート、ジ-2-エチルヘキシル フタレート、デシルフタレート、ビス（2,4-ジ-t- アルミフェニル）フタレート、ビス（2,4-ジ-t- アルミフェニル）イソフタレート、ビス（1,1-ジ エチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフ ェート、トリクレジルホスフェート、2-エチルヘ キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ シルホスフェート、トリ-2-エチルヘキシルホス フェート、トリドデシルホスフェート、トリブト キシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホ スフェート、ジ-2-エチルヘキシルフェニルホス ホネートなど）、安息香酸エステル類（2-エチル ヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、 2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベンゾエートなど） 、アミド類（N,N-ジエチルドデカンアミド、N,N- ジエチルラウリルアミド、N-テトラデシルピロリ ドンなど）、アルコール類またはフェノール類 （イソステアリルアルコール、2,4-ジ-tert-アミ ルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル 類 （ビス（2-エチルヘキシル）セバケート、ジ オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシ トレートなど）、アニリン誘導体（N,N-ジブチル -2-ブトキシ-5-tert-オクチルアニリンなど）、 炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ イソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ま しくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使 用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、 プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク ロヘキサノン、2-エトキシエチルアセテート、ジ メチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用の ラテックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、 西独特許出願(OLS)第2,541,274号および同第2, 541,230号などに記載されている。

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルア ルコールや特開昭63-257747号、同62-272248号、 および特開平1-80941号に記載の1,2-ベンズイソ チアゾリン-3-オン、n-ブチル、p-ヒドロキシベ ンゾエート、フェノール、4-クロル-3,5-ジメチ ルフェノール、2-フェノキシエタノール、2-(4- チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐 剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用すること ができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ ィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反 転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィル ムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例として 挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、 前述のＲＤ．No.17643の28頁、同No.18716の647 頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879 頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親 水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下である ことが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18 μｍ以下が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ま しい。また膜膨潤速度Ｔ_１／２は30秒以下が好まし く、20秒以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対 湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味 し、膜膨潤速度Ｔ_１／２は、当該技術分野において 公知の手法に従って測定することができる。例え ば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォトグ ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ ング（Photogr.Sci.Eng.),19巻、２号、124〜12 9頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使 用することにより、測定でき、Ｔ_１／２は発色現像 液で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨 潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に 到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_１／２は、バインダーとしてのゼラ チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経 時条件を変えることによって調整することができ る。また、膨潤率は150〜400％が好ましい。膨 潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚 から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従 って計算できる。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対 側に、乾燥膜厚の総和が2μｍ〜20μｍの親水性 コロイド層（バック層と称す）を設けることが好 ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フ ィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、 硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、 表面活性剤等を含有させることが好ましい。この バック層の膨潤率は150〜500％が好ましい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述の ＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左 欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に 記載された通常の方法によって現像処理すること ができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像 液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像 主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ の発色現像主薬としては、アミノフェノール系化 合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化 合物が好ましく使用され、その代表例としては3- メチル-4-アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチ ル-4-アミノ-N-エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ ルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N- β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ チル-4-アミノ-N-エチル−β−メトキシエチル アニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp- トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら の中で、特に、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N −β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし い。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す ることもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸 塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、 臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ うな現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むの が一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸 塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如き ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如 き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム 塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ ラー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリド ンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポ リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル ホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ よな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン 四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン 五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ キシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデ ン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメ チレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（o-ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの 塩を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を 行ってから発色現像する。この黒白現像液には、 ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、 1-フェニル-3-ピラゾリドンなどの3-ピラゾリド ン類またはN-メチル-p-アミノフェノールなどの アミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単 独であるいは組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜 12であることが一般的である。またこれら現像 液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にも よるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３ l以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低 減させておくことにより500ml以下にすることも できる。補充量を低減する場合には処理槽の空気 との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、 空気酸化を防止することが好ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、 以下に定義する開口率で表わすことができる。

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ま しく、より好ましくは0.001〜0.05である。この ように開口率を低減させる方法としては、処理槽 の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほか に、特開平1-82033号に記載された可動蓋を用い る方法、特開昭63-216050号に記載されたスリッ ト現像処理方法を挙げることができる。開口率を 低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工 程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂 白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程に おいて適用することが好ましい。また、現像液中 の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設 定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を 高濃度に使用することにより、更に処理時間の短 縮を図ることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし （漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更 に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着 処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続し た漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前 に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処 理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白 剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属の化 合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い られる。代表的漂白剤としては鉄（III）の有機錯 塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレン トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢 酸、メチルイミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン 四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な どのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、 酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることが できる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄 （III）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄 （III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄 （III）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から 好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III） 錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても 特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸 鉄（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpH は通常4.0〜８であるが、処理の迅速化のために さらに低いpHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必 要に応じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載 されている：米国特許第3,893,858号、西独特許 第1,290,812号、同2,059,988号、特開昭53-327 36号、同53-57831号、同53-37418号、同53-72623 号、同53-95630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-124424号、同53-141623号、同53-284 26号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号 （1978年７月）などの記載のメルカプト基または ジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-14012 9号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-850 6号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特 許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独 特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号に記載 の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,43 0号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公 昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特 開昭49-40,943号、同49-59,644号、同53-94,92 7号、同54-35,727号、同55-26,506号、同58-1 63,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用で きる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド 基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま しく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第 1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物 が好ましい。さらに、米国特許第4,552,884号に 記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は 感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材 料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特 に有効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、 漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解 離定数(pKa)が２〜５である化合物で、具体的に は酢酸、プロピオン酸などが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤として はチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系 化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であ り、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用 できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チ オエーテル系化合物、チオ尿素などの併用も好ま しい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜 硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜流酸付加物 あるいは欧州特許第294769A号に記載のスルフィ ン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着 液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカル ボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

本発明において、定着液または漂白定着液には、 pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好まし くは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1- エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如 きイミダゾール類を0.1〜10モル／l添加するこ とが好ましい。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない 範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜 ３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、 処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃で ある。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が 向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止 される。

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化さ れていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方 法としては、特開昭62-183460号に記載の感光材 料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、 特開昭62-183461号の回転手段を用いて攪拌効果 を上げる方法、更には液中に設けられたワイパー ブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移 動させ、乳剤表面を乱流化することによってより 攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流 量を増加させる方法が挙げられる。このような攪 拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のい ずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜 中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として 脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記 の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に より有効であり、促進効果を著しく増加させたり 漂白促進剤による定着阻害作用を解消させること ができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特 開昭60-191257号、同60-191258号、同60-1912 59号に記載の感光材料搬送手段を有していること が好ましい。前記の特開昭60-191257号に記載の とおり、このような搬送手段は前浴から後浴への 処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能 劣化を防止する効果が高い。このような効果は各 工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の 低減に特に有効である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、 脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが 一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材 料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、 用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、 向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方 式における水洗タンク数と水量の関係は、Journ- al of the Society of Motion Picture and Tele- vision Engineers第64巻、P.248〜253(1955年 ５月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗 水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水 の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、 生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が 生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、 このような問題が解決策として、特開昭62-288,8 38号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイ オンを低減させる方法を極めて有効に用いること ができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素 化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、 その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防 黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編 「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工 業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」 （1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、 ４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水 温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々 設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、 好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択さ れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代 り、直接安定板によって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭57-854 3号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公 知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理 する場合もあり、その例として、撮影用カラー感 光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤 と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることがで きる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグル タルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロー ル化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはア ルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加え ることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバ ーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用 することもできる。

自動現像機などを用いた処理において、上記の 各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を 加えて濃縮補正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理 の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵 しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の 各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば 米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系 化合物、同第3,342,599号、リサーチ・ディスク ロージャーNo.14,850及び同15,159に記載のシッ フ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化 合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、 特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙 げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要 に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1- フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭56-64339号、同57-14454 7号、および同58-115438号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい て使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的 であるが、より高温にして処理を促進し処理時間 を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や 処理液の安定性の改良を達成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特 許第4,500,626号、特開昭60-133449号、同59-2 18443号、同61-238056号、欧州特許210,660A2 号などに記載されている熱現像感光材料にも適用 できる。

本発明の好ましい実施態様は以下のごとくであ る。

（１）多孔性のイオン交換基を持たない有機合成 樹脂で処理した化学増感されたハロゲン化銀乳 剤を少なくとも一つ含有するハロゲン化銀写真 感光材料。

（２）（１）における処理は化学増感終了後に行 なう。

（３）（１）における本発明の処理後のハロゲン 化銀乳剤が、メチン系色素で分光増感されてい るものである。

（４）（１）において吸着性化合物、好ましくは アザインデン類、アザピリミジン類、プリン 類、またはアザピダジンン類、特に好ましくは ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ− テトラザインデンといった化学増感補助剤を用 いて化学増感されたハロゲン化銀乳剤。

（５）（１）において色素、好ましくは、シアニ ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色 素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン 色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色 素、より好ましくはシアニン色素の存在下で化 学増感されたハロゲン化銀乳剤。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲ ン化銀乳剤を製造する工程において、支持体上に ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、ハロゲン化 銀乳剤をイオン交換基を持たない有機合成樹脂で 処理されているため、化学増感性能あるいは色増 感に優れた、また保存性に優れる。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示し、本発明の効果を さらに詳細に説明する。

実施例１ １）乳剤の調製 ゼラチン３％とアンモニア２％を加えて５０℃ に保った水溶液に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム 水溶液を同時に６０分間にわたって添加し、反応 溶液をよくかき混ぜながら銀電位を常に−４０ ｍＶに保ち、反応終了が脱塩して平均粒径サイズ が０．８μｍの八面体臭化銀粒子からなる乳剤を 調製した。また銀電位を＋６０ｍＶに保つ以外は 上記と同様にし、平均粒径サイズが０．８μｍの 立方体臭化銀粒子からなる乳剤を調製した。

上記のように得られた八面体あるいは立方体の 乳剤を小分けし、６０℃でハロゲン化銀１モル当 り色素１ｇをメタノール溶液として添加し、１５ 分後にチオ硫酸ナトリウム２．７ｍｇを添加す る。この後さらに４５分６０℃で熟成することに より後熟済み乳剤を得た（この処理をした乳剤を Ａとする）。

上記後熟済み乳剤から４０ｇを小分けし、吸 着剤として多孔樹脂（三菱化成社製ＭＣＩゲル ＣＨＰ−２０ｐスチレン系樹脂）１０ｇを水：メ タノール＝１：１（体積比）１０mlに分散させた 分散物を添加し、４０℃で２時間攪拌した後、直 ちにミクロフィルターでろ過により吸着剤を除い た（この処理をした乳剤をＢとする）。吸着 剤処理操作により脱着された色素の量は、日立 ３０７型カラーアナライザーで乳剤の色素に基づ く反射率の変化を測定し、Kubelka-Munkの式より 算出した。表１に使用した色素の一覧、吸着剤 処理前後のｐＡｇ及びｐＨの変化（ΔｐＡｇ、 ΔｐＨ）、吸着剤処理により脱着された色素の量 を示した。

次にこの色素脱着処理を施した乳剤４０ｇを ４０℃に保ち、４×１０^−３mol/lの濃度のシアニ ン色素を４ml添加し２０分間攪拌処理した（この 処理をした乳剤をＣとする）。色素吸着量は、 添加した各色素がハロゲン化銀上で示す特徴的 な吸収波長のピーク反射率を測定し、上と同様 Kubelka-Munkの式より算出した。結果を表２に示 す。比較のため、色素脱着処理をしていない乳剤 に、上と同様にさらに色素を添加した乳剤も表２ に記載した。

表１の結果から、後熟前に添加された色素が本 発明の吸着剤処理により、ｐＡｇ及びｐＨをほと んど変化させずに良好に脱着されることが理解で きる。この脱着処理により、乳剤に再び色素の吸 着させることが可能になることが表２より明らか である。一方吸着剤処理をしていない乳剤は、さ らに色素を添加してもハロゲン化銀に吸着されな い。

２）感材の作製 上記１）のＡ、Ｂ及びＣに対すると同様の処理 を施した乳材４０ｇにゼラチン硬化剤および塗布 助剤を添加し、セルロースアセテートフィルム支 持体上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布し、 フィルムを得た。また比較のため、立方体乳剤 に、色素を添加する以外は乳剤Ａと同条件で後熟 しそのまま上と同様に塗布したフィルム（表３ の試料１）、及び後熟後に４０℃で４×１０^−３ mol/lの濃度のシアニン色素を４ml添加し、その まま上と同様に塗布したフィルム（表３の試料 ３）を得た。

上記のフィルムをタングステン電球（色温度 ２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジと色フィル ターを通して１秒間露光した。色フィルターと しては、ハロゲン化銀を励起する青露光として ＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルターを組 合わせることでは長範囲３３０ｎｍ〜４００ｎｍ の光を試料に照射した。また色素側を励起するマ イナス青露光として富士ゼラチンフィルターＳＣ −５２（富士写真フイルム（株）製）を通すことで、 ５２０ｎｍ以下の波長の光を遮断し、試料に照射 した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ −１を用いて２０℃で１０分間現像した。

表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士写真フイルム（株））３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル （ｐＨ９．８） 現像したフイルムは富士自記濃度計で光学濃度 を測定し、かぶり＋０．２光学濃度を与えるに要 した露光量の逆数であらわした。

表３に示すように、色素Ｄ−１を添加した状態 で後熟した試料４のマイナス青感度は、色素のな い状態で後熟しその後に色素Ｄ−１を添加した試 料３のそれより高く、化学増感が改善されている が、１）で既に述べたように色素吸着が阻害され ているため別の色素で白増感することができな い。ここでさらに本発明の吸着剤処理を行うこと で、既に１）で示したように色素Ｄ−１は脱着さ れ、この乳剤を塗布した試料５の青感度は驚くべ きことに、色素のない状態で後熟し塗布した試料 １より高い感度をもつ。本発明の吸着剤処理を 行った乳剤は、いかなる色素を添加し色増感する ことが可能であり、表３の試料７に示すように色 素Ｄ−２で色増感された。しかも驚くべきことに 色素Ｄ−２を後熟前に添加し化学増感した試料７ よりもマイナス青感度が改善されている。

すなわち、色素を化学増感補助剤として用いて も、本発明により、化学増感性能が改善され、し かも色素吸着能の良好なハロゲン化銀感光材料が 得られる。

色素番号との対応表 ５−クロロ−５’−フェニル−９−エチル−３− （３−スルホプロピル）−３’−（２−スルホエ チル）オキサシアニントリエチルアンモニウム塩 ９−メチル−３，３’−ジ（４−スルホブチル） −チアカルボシアニンピリジニウム塩 １，１’−ジエチル−２，２’−シアニンヨウ化 物 ５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジ （２−スルホエチル）オキサシアニンピリジニウ ム塩 ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ （３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリ ジニウム塩

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【手続補正書】

【提出日】平３．８．１６ （１）明細書第４頁第１９行の「ロ環に」を「ロ環
に、」に補正する。 （２）同書第９頁第７行の「を大きく」を「が大きく」
に補正する。 （３）同書第１０頁第１４行の「オキサドール核」を
「オキサゾール核」に補正する。 （４）同書第１４頁第１４〜１５行の「トリアデザイン
環」を「トリアザインデン環」に補正する。 （５）同書第１５頁第６行の「カルボキシ基」を「カル
ボキシル基」に補正する。 （６）同書第２３頁第９行の「方法でも」を「方法で」
に補正する。 （７）同書第２４頁第２行の「最頻半径（Ａ）」を「最
頻半径（Å）」に補正する。 （８）同書第２８頁９行の「分分散」を「単分散」に補
正する。 （９）同書第４７頁第１行の「用いてよい。」の次に下
記の記載を加入する。 「これらの金属ドープについては、例えば欧州特許０３
３４２６Ａ１及び同０３３６４２７Ａ２を参考にするこ
とができる。」 （１０）同書第４８頁第８行の「Ａｇの雰囲気で」 の
次に「ハロゲン化銀粒子を」を加入する。 （１１）同書同頁第１０行の「ｐＨの雰囲気で」の 次
に「ハロゲン化銀粒子を」を加入する。 （１２）同書第９２頁第１０行の「感に優れた」を
「感に優れ」に補正する。 （１３）同書第９７頁第１２行の「試料７」を「試料
８」に補正する。 （１４）同書第９９頁第２行の「１．」、第６行の
「２．」、第９行の「３．」及び同第１００頁第１行の
「４．」及び第５行の「５．」をそれぞれ「Ｄ−
１．」、「Ｄ−２．」、「Ｄ−３．」、「Ｄ−４．」及
び「Ｄ−５．」に補正する。 （１５）同書第９９頁第５行の「オキサシアニン」を
「オキサカルボシアニン」に補正する。 （１６）同書第１００頁第３行の「オキサシアニン」を
「オキサカルボシアニン」に補正する。 （１７）同書第１０１頁第２行の を に補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀 乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい て、ハロゲン化銀乳剤層が、その製造工程中にお いて、イオン交換基を持たない、多孔性の有機合 成樹脂で処理されたハロゲン化銀乳剤を含有する ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記有機合成樹脂で処理するハロゲン化
   銀 乳剤が予め増感色素を添加されたハロゲン化銀乳 剤である請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感 光材料。