JPH04199044A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、ハロゲン化銀乳剤の製造および化学増感を行った後
、不要となった物質の一部あるいは全部を除去すること
により、化学増感性能または色素吸着性能の改善された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術とその問題点） 一般に高感度の感光性ハロゲン化銀粒子を作るためには
、感光中心となる化学増感様の位置や数を制御してやる
必要がある。その制御方法としては１例えば、色素、カ
ブリ防止剤、安定剤等の吸着性化合物を加え、ハロゲン
化銀粒子に吸着させておいてから化学増感剤を加えて化
学増感する方法がよく知られている。

上記の目的のために用いられる吸着性化合物としては、
具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌第３０７巻
８６６頁（１９８９年）に記載のアザインデン印（例え
ば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，，３，３ａ−テ
トラザインデン）、アザピリダジン頚、アザピリミジン
印やプリン頚（例えばアデニン）といった窒素原子で銀
イオンと結合し、銀塩を形成しつる吸着性化合物や、同
誌第３０７巻８６９頁（１９８９年）に記載の、メルカ
プトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール頚に代表
されるメルカプトアゾール顎といったベテロ環に銀イオ
ンと結合するメルカプト基が置換している吸着性化合物
が用いられる。

また、化学増感を制御し、高昭度不軌の改善および固有
減感を抑制することを主な目的として、分光増感色素を
化学増感補助剤として添加させることがある。

この方法に関しては１例えば特開昭５８−１．１３９２
６、同５８−１３９２７号、米国特許４゜４３９．５２
０号、同４．４３５．５０１号。

Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ
、１７６４３．５ｅｃｔｉｏｎｌｌｌ　。

特開昭６２−６２５１．特開昭５８−１２６５２６、特
開昭６２−５６９４９．特開昭６２−４３６４４、特開
昭５８−１１３９２８、特願昭６２−２０３６３５．同
６２−２１９９８２、同６２−１９７７４１、同６２−
２１９９８３．同６２−２１９９８４、同６２−２３１
３７３、同６２−２５１３７７号の記載を参考にするこ
とができる。

しかるに、これらの吸着性化合物および色素は化学増感
後に種々の弊害を伴うことが多い６例えば、吸着性化合
物を用いて化学増感を行った時には、増感色素の吸着が
著しく阻害されてしまうことがある。

また１色素を化学増感の制御剤として化学増感の前に添
加した場合、化学増感終了後に別の増感色素を吸着させ
、分光増感を行うことは困難となる。

この問題を解決する手段としては、化学増感後に吸着性
化合物または色素を取り除（方法、例えば、特開昭６１
−２１９９４８、同６１−２１９９４９、同６２−２３
０３５、同６２−２４０９５１号に示されるようなイオ
ン交換樹脂や無機イオン交換体で処理する方法、特開平
１−２０１．６５１に示されるような吸着剤を遊離させ
た後、水洗で除去する方法などが知られている。しかし
、これらの方法は、写真性を左右する物性値であるｐＨ
および１）Ａｇを太き（変えてしまうと言う欠点があっ
た。

多孔性有機合成樹脂を用いる方法では、処理に伴うｐＨ
ｊ：ｆよびＩ）Ａｇの変動は小さいが、樹脂の吸着能力
が低いため吸着性の弱い系にしか適用できない場合があ
った。

そのため、吸着性化合物を除去するのみで写真性への影
響が小さく、また、吸着の強い系にも適用できる方法の
開発が望まれていた。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、化学増感性能あるいは色素吸着性能の
改善されたハロゲン化銀乳剤を用いてなるハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は （１）　支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、このハ
ロゲン化銀乳剤層が、ハロゲン化銀粒子に対する脱着促
進剤の存在下、イオン交換基を持たない多孔性の有機合
成樹脂で処理されたハロゲン化銀乳剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（２）前記ハロゲン化銀乳剤がシアニン色素またはメロ
シアニン色素から選ばれた吸着性化合物で処理されたの
ち前記有機合成樹脂で処理されるｉ１１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料、（３）吸着性化合物をハロゲン化
銀粒子の化学増感剤に添加し、該脱着促進剤及び該有機
合成樹脂を化学増感後に添加するｆｉ１項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

及び、 （４）該吸着性化合物をハロゲン化銀の粒子成長前に添
加し、該脱着促進剤及び該有機合成樹脂を粒子成長に続
いて施される化学増感後に添加する（１）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料、を提供するものである。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明では、ハロゲン化銀乳剤を製造する工程においで
、支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、吸着
性化合物のハロゲン化銀粒子表面−分散媒間の平衡を分
散媒側に移動させる化合物の存在下に、イオン交換基を
持たない多孔性の有機合成樹脂で処理しており、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料にはこのような処理をした
ハロゲン化銀乳剤を用い、かつ該ハロゲン化銀が吸着性
化合物あるいは色素の存在下で化学増感されたものを用
いる５本発明において、このような多孔性の有機合成樹
脂で処理した乳剤の含有率は高い稈良いが１通常５０モ
ル％以上、好ましく　！：　９０モル％以上である。

本発明でいう吸着性化合物とは、ハロゲン化銀粒子表面
に吸着しつる化合物なら全て含まれるが、具体的には、
増感色素、かぶり（１１ｉ止剤、安定剤、およびそれら
を化学的に結合させた化合物（たとえば増感色素−安定
剤、もしくは増感色素−かぶり防止剤などのペンダント
色素）があけられる６ かぶり防止剤、安定剤とは、ハロゲン化銀粒子表面に吸
着しうる含窒素複素環化合物であり、リサーチ・ディス
クロージャー誌第３０７巻８６６頁、８６９頁（１９８
９年）に記載されている。

より具体的には該化合物の含窒素複素ぷとしては１例え
ば、ピラゾール環、ピリミジン環、１．２．４−１−リ
アゾール環、１．２．３−１−リアゾール環、１．３．
４−チアジアゾール環、１．２．３−チアジアゾール環
、１．２．．４−チアジアゾール環、１．２．５−チア
ジアゾール環、１．２．３．４−テトラゾールＩス、ビ
Ｉｌダシン環、１．２．３−１リアジン環、１．２．４
−トリアジン１．１，３．５−トリアジン（Ｂ、ベンゾ
トリアゾールぶ、ベンツイミダゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、キノリン環、ベンツイミダゾール環、ベンゾセ
レナゾール１、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾー
ル環、ローダニンＩ；、チオじダントイン環、オキサゾ
ールｆ５、チオゾール環、オキサジアゾール環、セレナ
ジアゾール環。

ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環５アザインデン１、　（例えば、
ジアザインデンｆＬ）リアザインデン環、テトラザイン
デン環、ペンタザインデン１￥ｉ）、フタラジン環、イ
ンダゾール環などを挙げることができる。

これらの中で好ましいのはアザインデン環を有する化合
物であり、置換基としてヒドロキシ基を有するアザイン
デン化合物、とくに、ヒドロキシテトラザインデン化合
物等が好ましい。

複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。

置換基としては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基
、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミン基、アリールアミノ基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、シアン基、メルカプト基などを有しでもよい。

以下に本発明に係わる含窒素複素環化合物の具体例を列
記するが、これらのみに限定されるものではない。

１．４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テ
トラザインデン ２．４−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチル−１，３゜３８．
７−テトラザインデン ３４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３３８，７−テ
トラザインデン ４４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ン ５．４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン ６．２−メチルチオ−４−ヒドロキシ−６−メヂルー１
．３．３ａ、７−テトラザインデン７４−ヒドロキシ−
５−ブロム−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザ
インデン ８．４−ヒドロキシ−６−メチル−ｉ、２．３ａ。

７−テトラザインデン ９４−ヒドロキシ−６−ニチルー］、、２．３ａ。

７−テトラザインデン １．０．２．４−ジヒドロキシ−６−フェニル−１゜３
ａ、７−（−リアザインデン １１、４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２３３８，
７−ペンタザインデン １２、アデニン １３、グアニン １４、ベンゾトリアゾール １５．５−メチルベンゾトリアゾール １６５−ニトロ−ベンゾイミダゾール ！、７．５−　（ｍ−シアノフェニル）テトラゾール１
８、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１．９
．　１−　（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ２０、　１−　（３，５−ジカルボキシフェニル）−５
−メルカプトテトラゾール ２１１−エチル−５−メルカプトテトラゾール２２．１
−メチル−２−メルカプト−１，，３，５−トリアゾー
ル ２３．１−フェニル−２−メルカプト−イミダゾール ２４２−メルカプト−５−スルホベンゾチアゾール ２５２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール ２６．１−メルカプト−３−メチルチオチアジアゾール ２７２−エチル−３−メチル−β−ナフトチアゾリウム
ｐ−１−ルエンスルホネート などがあげられる。

本発明において吸着性化合物として用いられる色素とは
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素お上びヘミオキソノール色素などである。特に
有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性前節環核としてシアニン色
素頚に通常利用される核のいずれをも通用できる。すな
わち、ビロリン核、オキサゾリンＦａ−チアゾリン核、
ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、及
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核
、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環
核を適用することができる。

例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣ
ＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）　Ｉｔｅｍ、　１７６４３、
第２３頁■項（１９７８年１２月）に記載された化合物
または引用された文献に記載された化合物を用いること
が出来る。

より具体的には ５．５７−ジクロロ−３，３′−ジエチルチアシアニン
臭化物、 ５．５′−ジクロロ−３，３′−ジ（４−スルホブチル
）−チアシアニンＮａ塩、 ５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３−ス
ルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、５．５′−ジクロ
ロ−３，３′−ジエチルセレナシアニン沃化物、 ５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−
スルホプロピル）チアカルポシアニンピリジニウム塩、 アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−ｇ−エチル−３−（
４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、 １．１′−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物１．１
′−シベンチルー２．２１−シアニン過塩素酸。

９−メチル−３３′−ジ（４−スルホブチル）−チアカ
ルボシアニンピリジニウム塩。

５．５７−シフエニルー９−エチル−３，３’−ジ（２
−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮ　ａ　ｋ’
４　。

５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３−（３−
又ルホブロビルｌ　−３’−（２−スルホエチル）オキ
サカルボシアニンＮａ塩。

５．５′−シクロロー９−エチル−３，３７−ジ（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、 ５５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ−１゜１′−ジ
エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）イミダカ
ルボンアニンＮａｊｐ５５′−ジフェニル−９−エチル
−３３７−シ（３−スルホプロピル）チアカルホンアニ
ンＮａ塩、 である。

ペンダント色素に関しては、特願昭６２−２１９９８２
号の記載を堅考にする二とができる。

これらの化合物のうちでは、増感色素を用いるのが好ま
しく、またその中ではシアニンまたはメロシアニン色素
を用いるのが好ましい。さらに好ましくは、シアニン色
素を用いる場合であり、その中でもハロゲンイヒ銀粒子
表面に吸着した際にｊ会合体を形成するような色素が最
も好ましい。

本発明においてこれら吸着性化合物の添加量は有効量用
いればよいが、ハロゲン化銀１モル当り１０−５モル〜
１０−１モル、好ましくは１０−４モル−３Ｘ１０−”
モル、より好ましくは２ＸＩＯ−’モル−１０−２モル
であり、化学執成開始前から途中のいずれの時期に加え
てよいが、開始前に添加されていることが望ましい。

また吸着性化合物の中で色素の添加量は、ハロゲン化銀
１モル当たり、４Ｘ１０−’〜８ＸｌＯ−３モルで用い
ることができるが、より好ましいハロゲン化銀サイズ０
２〜１２μｍの場合は約５×１０４〜２Ｘ］、Ｏ−”モ
ルがより有効である。

従来知られていたイオン交換樹脂や無機イオン交換体は
、そのままでは、吸着性化合物および色素を取り除くの
は極めて不十分なものであった。

さらに上記のイオン交換樹脂や無機イオン交換体で処理
されたハロゲン化銀乳剤は、吸着剤の有するイオン交換
基のため、写真性を左右する物性値であるｐＨ，ｐ、Ａ
ｇを大きく変わってしまう。−方、本発明によるイオン
交換基を持たない多孔性の有機合成樹脂による処理によ
って、化学増感補助剤および色素を有効に取り除き、か
つ樹脂の処理に伴うｐＨおよびｐＡｇの変動を±１以内
に押さえられる。

また従来のイオン交換樹脂ではノ＼ロゲンイヒ銀乳剤の
調製工程で使用されるかぶり防止剤等のアニオン性化合
物をも吸着してしまうため、乳剤のかぶり等を増加し、
所望の写真特性が得られないが１本発明ではこのような
問題は克服される。

本発明でいうイオン交換基を持たない多孔性の有機合成
樹脂とは、 ｌ）平均細孔径が５００ｎｍ以下のマクロポア−を有し
、 ２）四級アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基とい
った。それ自身が正と負のイオンに解離するような官能
基を持たない、 有機合成樹脂を示す。その比表面積は０．　　ｌｒｎ’
／ｇ以上が好ましく、５００〜ｌ　０００ｒｎ”／ｇが
より好ましい、具体例には、 ｌスチレン−ジビニルベンゼン共重合体２、クロロメチ
ルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体 ３メトキシメチロール−ジビニルベンゼン共重合体 ４、エチレン−ジビニルベンゼン共重合体５、メチルメ
タクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 ６、メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 Ｈ３ 多孔質の樹脂の合成法は、北条舒正著「キレート樹脂・
イオン交換樹脂」第２章（ｐ、１２７〜）に記数されて
いるように綿状重合物添加法、？、を殿剤添加法などが
知られているが、いかなる方法で合成してもかまわない
。

また上記多孔質樹脂の一部は市販されており、目的用途
に応じて容易に入手することができる。市販樹脂の具体
例を下の表に示す。

合成樹脂の形状は、粒状、粉末状、膜状等があるが粒状
、粉末状のものが望ましい。

また大きさはハロゲン化銀乳剤に用いるハロゲン化銀粒
子よりも大きい必要がある。というのは、ハロゲン化銀
乳剤を本発明の多孔性有機合成樹脂（以下単に多孔樹脂
という）で処理した後。

乳剤中にこれらが残留することが多（、残留しても弊害
のないものもあるが、一般には濾過するなどして多孔樹
脂を乳剤から除去する必要があるからである。

本発明においてハロゲン化銀乳剤を本発明の多孔樹脂で
処理するとは、ハロゲン化銀乳剤に多孔樹脂をパッチ式
に添加し攪拌混合した後、多孔樹脂を濾過して除去する
工程、あるいは、多孔樹脂を連続式に吸着床や吸着筒に
充填しておいて、そこにハロゲン化銀乳剤を通過させる
工程などをさし、本発明ではいずれの工程をも用いるこ
とができる。

多孔樹脂の使用量は、樹脂の性能（例えば、総吸着容量
、細孔容量）や形状（粒度、有効表面積）と、対象とす
るハロゲン化銀乳剤の内容（例えば、化学増感補助剤、
色素の種類）により適宜選択することができる。

例えば、バッチ式の場合にはハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当
たりＯ，Ｉｇないし１００ｇの添加量の範囲で用いるこ
とができ、連続式の場合には通過するハロゲン化銀乳剤
の総量に対する多孔樹脂の量と考えればバッチ式と同様
の範囲でもちいることができる。

また、処理温度はハロゲン化銀乳剤が液化する温度（約
３０℃）から樹脂の耐用温度までの間の濃度範囲とすれ
ばよく、処理時間は、バッチ式、連続式とも１分以上の
適当な時間とすればよい。

本発明における多孔樹脂での処理時期は、目的とするハ
ロゲン化銀乳剤により適宜選択できるが、化学熟成終了
後ないし塗布直前までに行なうのが好ましく、化学熟成
終了直後に行なうのが最も好ましい、また、色増感を目
的として増感色素を添加する場合には、色素の添加開始
までに処理が終了していることが好ましい。

本発明でいう脱着促進剤とは、吸着性物質のハロゲン化
銀粒子表面−分散媒間の平衡を分散媒側に移動させる化
合物のことで、増感色素５，５′−ジクロル−３，３′
−ジ（ｎ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボ
シアニンナトリウム塩（以下色素Ａ）を０．４ｇ／ｍｏ
ｌへｇの割合で臭化銀八面体乳剤（粒子サイズ・１ｕ）
に加え、６０℃で６０分間攪拌した乳剤４０ｇに対し、
１ｇ添加して４０℃６０分間撹拌したときに、色素Ａの
分散媒例の濃度かもとの２倍以上になる程度に平衡を分
散媒側に移動させる化合物のことを指す。

このような化合物としては、アルコール頚。

フェノール類、ナフトール類、ケトン類、カルボン酸と
その誘導体、環状エーテル、エステル顎、双極性非プロ
トン溶媒などがあげられる。

さらに好ましくは、メタノール、エタノール。

プロパツール、フェノール。

一般式 （Ａ−Ｈは、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
スルホン基、カルボキシル基、アミノ基より任意に選ば
れる。）で表わされる化合物、アセトン、酢酸、酢酸エ
チル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ピリジンなどがあげられる。

この中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトー
ル、１．２−ジヒドロキシナフタリン、１．３−ジヒド
ロキシナフタリン、１．４−ジヒドロキシナフタリン、
１．５−ジヒドロキシナフタリン、１．６−ジヒドロキ
シナフタリン、２゜３−ジヒドロキシナフタリン、２．
６−ジヒドロキシナフタリン、２．７−ジヒドロキシナ
フタリン、２．３−ジヒドロキシナフタリンが特に好ま
しい。

本発明において脱着促進剤は、多孔樹脂での処理が終了
するまでの任意の時期に添加すれば良いが、多孔樹脂で
処理する直前または処理開始直後がより好ましい。

脱着促進剤の添加量は吸着性化合物の脱着を促進しつる
量であれば足りる６通常吸着性化合物の０１〜１０００
倍が好ましく、１〜２００倍がより好ましく、１〜５０
倍が特に好ましい。

本発明でいう化学増感処理としては、銀イオンと居応し
得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独または組み合わせて用いる方法か
知られており、硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール顎、ローダニン類、その他の化合物
を用いることができ、セレン増感剤としては、セレノ尿
素類、コロイド状Ｓｅなどを用いることができ、還元増
感剤としては第一スズ塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用
いることができ、貴金属増感のためには全錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期率表■族の金属
の錯塩をもちいることができる。

これらの化学増感剤の具体例については、例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌第０７巻８６６頁（１９８
９年）の記数を参考にすることができ、当業界間ではよ
く知られている。

また、本発明における化学増感前とは１粒子形成から水
洗、化学増感までの間の任意の時期を指す。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化銀、塩化銀、沃
化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であ
る。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン
化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あ
るいはハロゲン化銀粒子の一′部分として含まれていて
もよい。現像・脱銀（Ｍ白、定着および漂白定着）工程
の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハロゲ
ン化銀粒子が望ましい、また適度に現像を抑制させる場
合には沃化銀を含有することが好ましい。好ましい沃化
銀含量は目的の恐光材料によって異なる０例えばＸ−レ
イ惑材では０．１〜１′５モル％、グラフィックアーツ
およびマイクロ感材では０．１〜５モル％が好ましい範
囲である。カラーネガに代表される撮影惑材の場合には
好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含むハロゲン化
銀であり、さらに好ましくは５〜２０モル％、特に好ま
しくは８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に塩化銀を
含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい、
その典型的なものは特公昭４３−１３１６２号、特開昭
６１−２１５５４０号、特開昭６０−２２２８４５号、
特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６１−７５３３７
号などに開示されて゛いるような粒子の内部と表層が異
なるハロゲン組成を有するコアーシェル型あるいは二重
構造型の粒子である。また単なる二重構造でなく、特開
昭６０−２２２８４４号に開示されているような三重構
造、あるいはそれ以上の多層構造にすることや、コアー
シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込む
構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつく
ることができる。これらの例は特開昭５９−１３３５４
０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９
．２９ＯＡ２号、特公昭５８−２４７７２号、特開昭５
９−１６２５４号などに開示されている。接合する結晶
はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶の
エツジやコーナ一部、あるいは面部に接合して生成させ
ることができる。このような接合結晶はホスト結晶がハ
ロゲン組成に関して均一であってもあるいはコアーシェ
ル型の構造を有するものであっても形成させることがで
きる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をとるこ
とができる。また酸化鉛のような非銀塩化合物も接合構
造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の場合、コア部
がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせることは好ま
しいＢ様である。逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シ
ェル部が高い粒子が好ましい場合もある。同様に接合構
造を有する粒子についてもホスト結晶の沃化銀含有率が
高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であ
っても、その逆の粒子であってもよい、また、これらの
構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、
明確な境界であっても、不明確な境界であってもよい、
また積極的に連続的な組成変化をつけたものも好ましい
態様である。

２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あるいは構造を
もって存在するハロゲン化銀粒子の場合・に粒子■のハ
ロゲン組成分布を制御することが重要である。粒子間の
ハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０−２５
４０３２号に記載されている。

粒子間のハロゲン分布が均一であることは望ましい特性
である。特に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は
好ましい、別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組
成に相関がある乳剤である。

例として大サイズ粒子はどヨード含量が高く、−方、小
サイズはどヨード含量が低いような相関がある場合であ
る。目的により逆の相関、他のノ１０ゲン組成での相関
を選ぶことができる。この目的のために組成の異なる２
つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御することは重要で
ある６表面近傍の沃化銀含量を高くする、あるいは塩化
銀含量を高くすることは、色素の吸着性や現像速度を変
えるので目的に応じて選ぶことができる―表面近傍のハ
ロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包み込む構造で
も、粒子の一部分にのみ付着させる構造のどちらも選ぶ
ことができる。例えば（１００）面と（１１１）面から
なる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組成を変える
、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方のハロゲン組
成を変える場合である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会逼、写真工業の基礎、銀塩写真
編（コロナ社）　、Ｐ、１６３に解説されているような
例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用い
ることができる。また形状の異なる粒子を混合させる例
は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されているが
、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の場
合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面から
なる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０−
２２２８４２号に開示されている（１１０）面からなる
１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　　３
０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているような（
２１１）を代表とする（’ｈｌｌ）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋｏ）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
ｌ）面粒子もｍ製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（
１１０）面が共存する粒子、あるいは（１１１）面と（
１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数
の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることが
できる。

投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値をアスペク
ト比と呼び、平板状粒子の形状を規定している。アスペ
クト比が１より大きい平板状粒子は本発明に使用できる
。平板状粒子は、クリープ著「写真の理論と実際」（Ｃ
１ｅｖｅ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙＴｈｅｏｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　（１９３０）Ｌ　１３１頁；
ガトフ著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）　＋第１４巻、　２４８〜２５７頁（１９７０年）：
米国特許第４．４３４．２２６号、同４□４１４．３１
０号、同４゜４３３．０４８−号、同４，４３９，５２
０号および英国特許第２゜１１２、１５７号などに記載
の方法により調製することができる。平板状粒子を用い
た場合、被覆力が上がること、増感色素による色増感効
率が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特
許第４゜４３４．２２６号に詳しく述べられている０粒
子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト比として
、１以上１００未満が望ましい、より好ましくは２以上
２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未溝である
。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形などを選
ぶことができる。米国特許第４゜７９７．３５４号に記
載されているような大違の長さがほぼ等しい正六角形は
好ましい形態である。

平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円相当直径を用
いることが多いが、米国特許第４．７４８．１０６号に
記載されているような平均直径が０．６　ミクロン以下
の粒子は高画質化にとって好ましい、また、米国特許４
，７７５，６１７号に記載されているような粒子サイズ
分布の狭い乳剤も好ましい、平板粒子の形状として粒子
厚みを０．５ミクロン以下、より好ま゛しくは０．３ミ
クロン以下に限定するのは鮮鋭度を高める上で好ましい
、さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一
性が貰い乳剤も好ましい、さらに特開昭６３−１６３４
５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離
を規定した粒子も好ましいものである。

平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡により転位線の
観察が可能である。転位線を全く含まない粒子、数本の
転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む粒子を目的に
応じて選ぶことは好ましい。

また粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入
された転位あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、
粒子全体にｆｆ、て導入する、あるいは粒子の特定の部
分にのみ導入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して
転位を導入する、などのなかから選ぶことができる。転
位線の導入は平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子ある
いはジャガイモ粒子に代表される不定型粒子の場合にも
好ましい、この場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部
分に限定することは好ましい形態である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特許第９６．７
２７Ｂ１号、同６４．４１２Ｂ１号などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西独特許
第２．３０６．４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２
０号に開示されているような表面の改質を行ってもよい
。

粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、意図して凹凸
を形成することは場合によって好ましい。

特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４゜
６４３．９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた
投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出す
る粒子体積の球相当直径あるいはコールタ−カウンター
法による体積の球相当直径などにより評価できる６球相
当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒子から、１
０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選んで用いるこ
とができる。

好ましくは０．１　ミクロン以上３ミクロン以下の粒子
を感光′性ハロゲン化銀粒子として用いることである。

本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広い、いわゆる
多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的
に応じて選んで用いることができる。サイズ分布を表わ
す尺度として粒子の投影面積円相当直径あるいは体積の
球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤
を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好ましくは
２０２以下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布
の乳剤を用いるのがよい。

単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
３ｒｎ以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイ
ズ分布と規定する場合もある。また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を存
する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲ
ン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わ
せを混′合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学ノ、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆ
ｉｎ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋　　１
９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅ
ｔ　ａｌ＋　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ＋　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい０粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐ、Ａｇを一定
に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド、タプル
ジェット法を用いることもできる。この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

乳剤調製用の反応容器にあらかしめ沈澱形成したハロゲ
ン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４．３３４，０
１２号、同４，３０１．２４１号、同４，１５０．９９
４号は場合により好ましい、これらは種結晶として用い
ることもできるし１成長用のハロゲン化銀として供給す
る場合も有効である。後者の場合粒子サイズの小さい乳
剤を添加するのが好ましく、添加方法として一度に全量
添加、複数回に分割して添加あるいは連続的に添加する
などのなかから選んで用いることができる。また表面を
改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添加する
ことも場合により有効である。

ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分あるいはごく
一部分をハロゲン変換法によって変換させる方法は米国
特許第３．４７７．８５２号、同４，１４２，９００号
、欧州特許２７３，４２９号、同２７３．４３０号、西
独公開詩作第３．８１９，２４１号などに開示されてお
り、有効な粒子形成法である。より難溶性の銀塩に変換
するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロゲン化銀粒
子を添加することができる。−度に変換する、複数回に
分割して変換する、あるいは連続的に変換するなどの方
法から選ぶことができる。

粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀塩とハロゲン
塩を添加する方法以外に、英国特許第１゜４６９、４８
０号、米国特許第３，６５０，７５７号、同４，２４２
゜４４５号に記載されているように濃度を変化させる、
あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ましい方法で
ある。濃度を増加させる、あるいは流速を増加させるこ
とにより、供給するハロゲン化銀量を添加時間の一次関
数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変化させるこ
とができる。また必要により供給ハロゲン化銀量を減量
することも場合により好ましい、さらに溶液組成の異な
る複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶液組成の
異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合に、一
方を増加させ、もう一方を減少させるような添加方式も
′有効な方法である。

可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反応させる時の
混合器は米国特許第２，９９６，２８７号、同３゜３４
２、６０５号、同３，４１５，６５０号、同３，７８５
，７７７号、西独公開特許２，５５６．８８５号、同２
，５５５，３６４号に記載されている方法のなかから選
んで用いることができる。

熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用で
ある０例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオ
ンを反応器中社存在せしめることが知られている。また
他の熟成剤を用いることもできる。これらの熟成剤は銀
およびハロゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒
中に全量を配合しておくことができるし、ハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形り、様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、育機チオエーテル化合物（例えば′、米
国特許第３，５７４，６２８号、同３．，０２１，２１
５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０５
号、同４，２７６．３７４号、同４，２９７，４３９号
、同３，７０４，１３０号、同４．７８２．０１３号、
特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物、）、
千オン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号、米国特許第４，２２１，８６３号な
どに記載されている四置換チオウレアや、特開昭５３−
１４４３１９号に記載されている化合物）や、特開昭５
７−２０２５３１号に記載されているハロゲン化銀粒子
の成長を促進しうるメルカプト化合物、アミン化合物（
例えば特開昭５４−１００７１７号など）等があげられ
る。

本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして
、及びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては
、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。

例えばゼラチンｍＮ体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメヂルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔｏ、
　Ｊａｐａｎ。

Ｎα１６．　Ｐ２Ｏ（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保
護コロイド分散にすることが好ましい。

水洗の温度は目的に応して選べるが、５°〜５０゜Ｃの
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応し
て選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに
好ましくは３〜８の範囲である。

水洗時ＯＰＡｇも目的に応して選べるが５〜１０の間で
選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法
、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イ
オン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析
沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用い
る方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体
を用いる方法などから選ぶことができる。

本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化
学増悪時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは
目的に応して好ましい６粒子にドープする場合には粒子
形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増ｉ剤として用い
る時は粒子形成後、化学増悪終了前に添加することが好
ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア一部の
み、あるいはシェル部のみ、あるいはエビタシャル部分
にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方法も選べ
る。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ。

ｌ　ｒ、Ｐ’ｔ、Ａｕ、Ｃｄ５Ｈｇ、Ｔｊ！、Ｌ　ｎ　
。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ　ｉなどを用いることができる。これら
の金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子
形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加で
きる０例えばＣｄＢｒｔ、ＣｄＣｊ！□、Ｃｄ　（ＮＯ
ｈ）ｚ　、Ｐ　ｂ　（ＮＯｓ）ｚ、Ｐｂ　（ＣＨ，Ｃｏ
ｏ）２、Ｋ３　　（Ｆ　ｅ　（ＣＮ）−）、（ＮＨ４）
−［Ｆ　ｅ　（ＣＮ）、）　、Ｋｓ　Ｉ　ｒ　Ｃ１ｈ　
。

（ＮＨ４）３　ＲｈＣｊ！ｉ、Ｋ４　Ｒｕ　（ＣＮ）４
などがあげられる。配位化合物のりガントとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。

金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適当
な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。

溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
Ｉ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ　（′例
Ｋ（１、Ｎａ　Ｃ４２、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加
する方法を用いることができる。また必要に応し酸・ア
ルカリなどを加えてもよい。

金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形
成の途中で加えることもできる。また水溶性根塩（例え
ばＡｇＮ○、）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例
えばＮａＣ１，ＫＢｒ、Ｋｌ）に添加しハロゲン化銀粒
子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性
銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立のｆ４液を用意し粒
子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい、さら
に種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。

米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているよう
なカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も
有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、
チオンアン塩、セレノノアン酸、炭零発呵のハロゲン化
銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前ある
いは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感するこ
とは好ましい。

ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増悪剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるρＡｇ１〜７の低ＰＡｇ
の雰囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐ
ＨＰ成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長
させるあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことがで
きる。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその
誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒ　　・ドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、
ポラン化合物などが公知である。

本発明の還元増感にはこれら公知の還元増悪剤を選んで
用いることができ、また２種以上の化合物を併用するこ
ともできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ
尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびそ
の誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量
は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０−’〜１０弓モルの範
囲が適当である。

還元増悪剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子成長中に添加さ４Ｌる。あらかじめ反応容器に添加す
るのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好
ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライ
ドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、こ
れらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめて
もよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回
かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ま
しい方法である。

本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いる
ことが好ましい、銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用
して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう
、特にハロゲン化銀粒子の形成過程お′よび化学増感過
程において副生ずるきわめて微小な銀粒子を、銀イオン
に変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀
イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に
難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀等の水に易溶
の銀塩を形成してもよい、銀に対する酸化剤は、無機物
であっても、有機物であってもよい、無機の酸化剤とし
ては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、
ＮａＢＯｚ　　・Ｈｔ　Ｏｘ　　・３ＨｚＯ１２Ｎａｃ
ｏ３　４３Ｈ１Ｏｘ　、Ｎａ４Ｐｇ　Ｏ？　　”２Ｈｚ
　Ｏｘ、２Ｎａｚ　ＳＯ４−Ｈｚ　Ｏｘ　　’２Ｈ２０
）、ペルオキシ酸塩（例えばＫｇ　Ｓｚ　Ｏｎ　、ＫＩ
Ｃｔ　Ｏｈ　、Ｋｇ　Ｐ　ｚ　Ｏｓ）、ペルオキシ錯体
化合物（例えば、Ｋｚ　　（Ｔｉ　　（Ｏ□）Ｃ２０□
〕　・３ＨｚＯ１４Ｋｚ　Ｓｏ、’Ｔｉ　　（Ｏｘ　）
ＯＨ−３ｏ４　’２Ｈ２０、Ｎａｚ　　［ＶＯ（Ｏｚ　
　）　　（Ｃｚ　　Ｈ４）ｚ　　’６Ｈ２０）、過マン
ガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯａ）、クロム酸塩（例えば
、ＫｚＣｒｚＣ）ｙ）などの酸素酸塩、沃素や臭素など
のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリ
ウム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンなとのキノン
類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、活性ハロ
ゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミ
ド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられ
る。

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素および
その付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機
酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増
感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましいＢｐ）で
ある、酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その
逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから
選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工
程でも化学増悪工程でも選んで用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素ルその伯に
よって分光増感されることが本発明の効果を発揮するの
に好ましい。用いられる色素は、前述したとおりである
。

これら゛の増感色素は単独に用いてもよレフが、それら
の組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，
９７７゜２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３゜５２７．６４１号、同３，６１
７．２９３号、同３，６２８．９６’４号、同３，６６
６．４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９
，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，
３０１号、同３，８１４゜６０９号、同３，８３７．８
６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１．３４
４，２８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３−
４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１
１０，６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載され
ている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
ると知られている乳１ｆｌＩｔＡ製の如何なる段階であ
ってもよい、もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２°８．
９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載され
ているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化
学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９
２８号に記載されているように化学増感に先立って行な
うことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前
に添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米
国特許第４，２２５，６６６号に教示されているように
これらの前記化合物を分けて添加すること、部ちこれら
の化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化
学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４
．１８３．７５６号に開示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４Ｘ１０−”〜８
Ｘ１０−’モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２　μｍの場合は
約５Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−”モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応して種々の添′加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジ＋　−Ｉｔｅｍ　１７６４３（１９７８年１２月）、
同Ｉｔｅａ　１８７１６（１９７９年１１月）および同
１ｔｅ＋ｍ　３０７１０５（１９８９年１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した
。

／ 本発明の感光材料は、支持体上に青怒色性層、緑怒色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
恋光性層の層数および１順に特に制限はない、典型的な
例きしては、支持体上に、実質的に怒色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真Ｓ光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかにＳ色性を存する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑怒
色性屡、−青怒色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同−怒色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設ｗ順をもとり得る
。

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

咳中間層には、特開昭６１〜４３７４８号、同５９−１
１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６に一２０
０３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるよ
うなカプラー、ＤＩＲ化合吻等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

各車位懸光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第１，１２１．４７Ｑ号あるいは英国特許第
９２３．０４５号に記載されるように高怒度乳剤層、低
感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる０
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳則層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭５７−
１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２
０６５４１号、６２−２０Ｅ５４３号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高怒度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低怨度青Ｓ光
性層（ＢＬ）　／高怒度青恣光性層（Ｂｌｌ）　／高想
度緑想光性層（Ｇｌｌ）／低怒度緑恐光性層（ＧＬ）／
高怒度赤怒光性層（Ｒ）Ｉ）　／低Ｓ度赤８光性層（Ｒ
Ｌ）の順、またはａｌｌ／ＢＬ／ＧＬ／Ｇｌｌ／Ｒ１（
／ＲＬの順、または８１（／ＢＬ／Ｇｌｌ／ＧＬ／ＩＩ
Ｌ／！ｉ）Ｉのｊ頌等に設置することができる。

また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青恣光性屡／ＧＨ／Ｒ
１（／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３ε号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
想光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／Ｒ１（のｊ頓に配列する
こともできる。

また特公昭４９−１５４９５号公報に君己叙されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３Ｎから構成される場合でも、特開
昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように
、同一感色性層中において支持体より離れた側から中怒
度乳剤層／高ｓ度乳剤層／低必度乳剤層の順に！［！置
されてもよい。

その池、高官度乳剤Ｎ／低怒度乳剤層／中怒度乳剤層、
あるいは低怒度乳剤層／中感度乳削層／窩想度乳剤屡な
どの順に配置されていてもよい。

また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。

上８己のように、それぞれの怒光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真怒光材料の写真乳剤層に含育さ
れる好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１０モ
ル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を存するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形ををするもの、双晶面などの結
晶欠陥を存するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３　
（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、”１．乳剤製造
（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａむｉｏｎ　ａｎｄ
　ｔｙｐｅｓ）″へおよび同Ｎα１８７１６　（１９７
９年１１月）、６４８頁、同Ｎα３０７１０５（１９８
９年１１月）　、　８６３〜８６５頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｅｍｉｅ　ｅｊ　Ｐｈ１ｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕａ、　Ｐａｕｌ
　ＭｏｎＬｅｌ＋　１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕ４ｒｉ
ｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
＋ａｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ’ｓｓ。

１９６６）　）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋ
＋１ＩａｎｅＬａ１．、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏ
ａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌ−ｓ
ｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６４）など
に記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第３．５７４．６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｇｕｔａｒｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４９２４８−２５７頁（１９７０年）；米国特許第４
，４３４．２２６号、同４．４１４．３１０号、同４，
４３３，０４８号、同４，４３９．５２０号および英国
特許第２．１１２．”１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エビクキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダンｉ艮、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい、また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。

上記の乳剤は潜像を三として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることがｄ・要である。内部潜像型のうち、
特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内
部潜像型乳剤であってもよい、このコア／シェル型内部
、萱像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２
号に記載されている。

この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、３〜４００１が好ましく、５〜２０ｎｔａが特に好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増悪を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤ｊはリサーチ・ディスクロージャーＮα
１７６４３、同Ｎα１８７１６および同Ｎα３０７１０
５に記載されており、その該当薗所を移用の表にまとめ
た。

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
窓層の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。

米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４．６２６，４
９８号、特開昭５９−２１４８５２号にｉｃ！載の粒子
内部をがぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀をＳ光
性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性
の親水性コロイド層に好ましく使用できる。

粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、−様に（
非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう０粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子のｆＪｊｌＦｊ法は、米国特許第４，６２６．４９８
号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい０粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかふらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７５μｍ、特に
０゜０５〜０．６μ臘が好ましい、また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４
０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい
。

本発明には、非官光′性微粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい、非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが
好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モ
ル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀
を含存してもよい、好ましくは沃化銀を０．５〜１０モ
ル％含有するものである。

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の門主目当
直径の平均値）が０．０１〜０．５μ−が好ましく、０
．０２〜０．２μ厘がより好ましい。

微粒子ハロゲン化銀は、通常の怒光性ハロゲン化眼と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増悪される必要はなく、また分光増怒
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい、この＠粒子ハロゲン化銀粒子含を層に、コロ
イド銀を好ましく含存させることができる。

本発明のＳ光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／ボ以下が好
ましく　、４．５ｇ／ｍ以下が最も好ましい。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記ｉ！箇所を示した。

ケは 与 ｉ　　　　　　　　　　　　　　　５ 葬　　　　　　　　　　　ｋ また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４
，４３５．５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物をＳ光材料に添加すること
が好ましい。

本発明のＳ光材料に、米国特許第４，７４０．４５４号
、置部４，７８８，１３２号、特開昭６２−１８５３９
号、特開平１−２８３５５１号に記載のメルカプト化合
物を含存させることが好ましい。

本発明のＳ光材料に、特開平１−１０６０５２号に記載
の、現像処理によって１成した現像銀量、とは無関係に
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれ
らの前駆体を放出する化合物を含存させることが好まし
い。

本発明のＳ光材料に、国際公開ＷＯ３８１０４７９４号
、特表千１−５０２９１２号に記載された方法で分散さ
れた染料またはＥＰ　３１７．３０８Ａ号、米国特許４
，４２０，５５５号、特開平１．−２５９３５８号に記
載の染料を含存させることが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のりサーチ・ディスクロージャーＮ
α１７６４３、■−Ｃ−Ｇ、および同Ｎα３０７１０５
　、■−〇−Ｇに記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４．４０１，７５２号、同第４．
２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特
許第１，４２５，０２０号、同第１．４７６．７６０号
、米国特許第３，９７３．９６８号、同第４．３１４，
０２３号、同第４．５１１，６４９号、欧州特許第２・
４９、４７３Ａ号、等に記ｉＪ’（７）ものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０．６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３゜７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロージャ
ー８α２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５！５２号、リサーチ・ディスクロージャー８α２
４２３０　（１９８’４年６月）、特開昭６０−４３６
５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号
、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、
米国特許第４゜５００．６３０号、同第４．５，１０．
６５４号、同第４．５５６，６３０号、国際公開ＷＯ３
８１０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２．２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４．２２８．２３
３号、同第４　、２９６’、　２００号、同第２．３６
９．９２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７
７２．１６２号、同第２．８９５，８２６号、同第３，
７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４
，３３４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独
特許公開第３゜３２９．７２９号、欧州特許第１２１，
３６５Ａ号、同第２４９゜４５３Ａ号、米国特許第３，
４４６，６２２号、同第ｔ、　３３３　、９９９号、同
第４，７７５．６１６号、同第４．７４５１．５５９号
、同第４，４２７，７６７号、同第４．６９０，８８９
号、同第４．２５４゜２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３．４５１．８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９．３２０
号、同第４．５７６゜９１０号、英国特許２．１０２．
１３７号、欧州特許第３４１゜１８８Ａ号等に記載され
ている。

発色色素が過度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４．３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
．５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するため、のカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３
の■−Ｇ項、同Ｎα３０７１０５の■−Ｇ項、米国特許
第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、
米国特許第４．００４，９２９号、同第４，１３８，２
５８号、英国特許第１．１４６．３６８号に記載のもの
が好ましい、また、米国特許第４，７７４．１８１号に
記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色
色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４．
７７７．１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形
成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプ
ラーを用いることも好ましい。

カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。

現＠抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　
１７６４３、■−Ｆ項及び同Ｎ（Ｌ　３０７１０５　、
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１！１１
４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４
８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、
米国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２
号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、
同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい、
また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３
４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらセ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第４．１３０，４２７号等に記載の
競争カプラー、米国特許第４，２８３．４７２号、同第
４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に
記載の妥当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、
特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス
化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放比力比カプラー
ＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレド
７クス放出レドしクス化合物、欧州特許第１７３゜３０
２Ａ号、同第３１３．３０８Ａ号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、Ｎ（Ｌ　１１４４
９、同２４２４１、特開昭６ｌ−２（１１２４７号等に
記載の潔白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５
．４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６
３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第４゜７７４．１８１号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（２，４−ジー【−アミルフェニル）フタ
レート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソ
フタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレ
ートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロへキシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー２−エチルへキシルフェニルホスホ玉−トなど）
、安、！、昏酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−
ｐ−ヒドロキシベシゾエートなど）、アミドＨ（Ｎ、Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリル
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコー
ル類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、
２．４−ジーＬｅｒｔ−アミルフ　エノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル！（ビス（２−エチルヘキシル
）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなと）、アニリン誘導体（Ｎ、１１−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。

また補助溶剤として番よ、沸点が約３０’Ｃ以上、好ま
しくは５０°Ｃ以上約１６０’ｃ以下の有線溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキンエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９．３６．３号、西
独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１．２７４号および同
第２゜５４１．２３０号などに記載されている。

本発明のカラー８光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８
号、および特開平１−８０９４１号に記載の１．２−ベ
ンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル　ρ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５
−ジメチルフェノール、２−フェノキンエタノール、２
−　（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の
防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明は種々のカラー想光材料に通用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーふガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎα１７６４３の２８頁、同ＮαＬ８７１６の６４
７頁右樹から６４８頁左欄、および同Ｎｕ３０７１０５
の８７９頁に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を存する側の全親水性コロ
イド暦の膜厚の総和が２８μ鳳以下であることが好まし
く、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ箇以下が更に
好ましく、１６μ如以下が特に好ましい、また膜膨潤速
度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより
好ましい、膜厚は、２５°Ｃ相対湿度５５％調温下（２
日）で測定したａ厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ　Ｉ／４は
、当該技術分野において公知の手法に従って測定するこ
とができる０例えば、ニー・グリーン（Ａ、Ｇｒｅｅｎ
）らによりフォトグラフインク・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、
）、　１９４’、２号、　１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤膜）を使用することにより、測
定でき、ＴＩ／□は発色現像液で３０°Ｃ２３分１５秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚
とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。

膜膨潤速度ＴＩ／□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
１５０〜４００％が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式：　（最大膨潤Ｉ１
ｇ厚−膜厚）／膜厚　に従って計算できる。

本発明の怨光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μ鋼の親水性コロイド′屡
（バンク層と称す）を設けることが好ましい、このへフ
ク層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸
収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤
、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが
好ましい、このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が
好ましい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
α１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎα１８７１６の６５
１左（閉〜右橿、および同Ｎα３０７１０５の８８０〜
８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。

本発明の５光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も存用であるが、ｐ−）
ユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキンエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノートエチル−Ｎ−８、メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メ
トキノエテルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい
、これらの化合物は目的に応し２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ヘンジチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
して、ヒドロキンルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ＩＪ、Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン頚、フェニルセミカルバジド頚、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコーノ呟ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸
、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表され
るような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキンエチルイミ
ノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンージ（０−ヒドロキシ
フェニル酢酸）−及びそれらの塩を代表例として挙げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ビ
ラプリトンなどの３−ビラプリトン類またはＮ−メチル
−ｐ、アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像三薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び厚白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に想
光材料１平方メートル当たり３２以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｄ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の７発、空気酸化を防止することが鈴ましい。

処理槽での写真処理液と空気との接舷面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。

即ち、 処理液の容１ｉ（ｃｏ＋３） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい、また、現像
液中の臭化物イオンの２８を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定される
が、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した潔白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応し任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（Ｉ［［）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる０代表的漂白剤としては鉄（■、）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（Ｉ［ｌ）錯塩、及び１．３−ジアミノプロノ
マン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸鉄（Ｉ
ＩＩ）錯塩は漂白液においても、潔白定着Ｃ゛反におい
ても特に有用である。これらの７ミノポリカルボン酸鉄
（Ｉ［Ｉ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは
通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに
低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの油浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３．８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８．１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャー８０．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
時開−５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体：特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１．１２７
，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６．４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他時開昭
４９−４０．９４３号、同４９−５９，６４４号、同５
３−９４．．９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６．５０６号、同５８−１６３．９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３．８９３，
８５８号、西独特許第１．２９０，８１２号、特開昭５
３−．９．５−５３Ｑ号に２Ｍ（’＞イと今百テ＝に好
ま　５シ１．　更に、　ｊξ＝拌註：？ｔ４−５５ニー
Ｓ＊４　　号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい、逼影用のカラー怒光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含存させることが好まし
い、特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ρＫａ）が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオニ−チル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
ＶＬ酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホ
スホン酸類の添加が好ましい。

本発明において、定着、夜または漂白定着液には、ｐＨ
調整のためにｐＫａが６．０〜９０の化合物、好ましく
は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダ
ゾール類を０．１〜１０モル／ｌ添加することが好まし
い。

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は１分〜３分、更に好ま
しくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５
０°Ｃ１好ましくは３５°Ｃ〜４５゛Ｃである。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のスティン発生が有効に防止される。

脱銀工程上おいては、撹拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、撹拌強化の具体的な方法としては、特
開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液のＩｔ、Ｔ流を衝突させる方法や、特開昭６２−
１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方
法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面
を接触させなから感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流
化することによってより撹拌効果を向上させる方法、処
理液全体のＶ＆環流量を増加させる方法が挙げられる。

このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着
液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜
中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速
度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を筋消させることができる。

本発明の感光材料に用いられる自動現＠機は、特開昭６
０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０
−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を存してい
ることが好ましい、前記の特開昭６０−１９１２５７号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎ−ａｌ　ｏｆ　Ｌｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　
ＭｏＬｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅ１ｅ−ｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｓｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２４
８〜２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、求
めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、ハタテリアが繁殖し、生成した浮遊物がＳ光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー想光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭６２−２８８．８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．５４２
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
頚、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学Ｊ　　（１９８６年）三共出版、衛生技術会逼
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業
技術会、日本防菌防黴学会上「防菌防黴剤事典」（１９
８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐ’ｌ（は、
４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水
洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが
、一般には、１５〜４５°Ｃで２０秒〜１０分、好まし
くは２５〜４０°Ｃで３０秒〜５分の範囲が選択される
。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代リ、直接安
定液によって処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー忍光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を￥げることかできる０色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを埜げることができ
る。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。

自動現（＆機などを用いた処理において、上記の各処理
液が７発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補
正することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラーＳ光材料には処理の尼略化
及び迅速化の目的で発色現像生薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像生薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３．３４２．５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２．
５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮ（Ｌｉ２．
８５０及び同Ｎ（Ｌ１２．１５９に記載のシッフ塩基型
化合物、同１３．９２４号記載のアルドール化合物、米
国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開
昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー怒光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的−で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。

典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−
’１４７５４７号、および同５８−１１５４３８号等に
記載されている。

本発明における各種処理液は１０゛Ｃ〜５０°Ｃにおい
て使用され灸０通常は３３°Ｃ〜３８°Ｃの温度が標準
的であるが、より憂温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。

また、本発明のハロゲン化銀怒光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号１、同
５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州
特許２１０．６６０Ａ２号などに記載されている熟視（
＆　２−光材料にも通用できる。

／ ７／ ／′ ／ ／ ／ （実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳しく説明する。

実施例１ ３５℃に保った臭化カリウムを含むゼラチン水溶液を激
しく撹拌しながら硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を
同時に添加した。次に７５℃に昇温し、硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液を加えコア一部を形成した。

次に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液および沃化カリ
ウム水溶液を同時添加し、更に硝酸銀水溶液と臭化カリ
ウム水溶液を同時添加してシェルづけを行った。次いで
、常法に従ってフロキュレーション法により水洗、脱塩
したあと、ゼラチンを加え、ｐＨを６．５、ｐＡｇを８
．６に調製した。

得られた沃臭化銀乳剤は、中心部が臭化銀で、内側環状
部分が沃化銀９．９モル％含み、外側環状部分が臭化銀
である３重構造を持つ平板状粒子であり、平均ヨード含
量６．０モル％、球相当径が約１．０５μ、粒子厚さは
０．２５μであった。この乳剤を（Ａ）とする。

この乳剤を用い、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素５
，５′−ジクロル−３，３゛−ジ（ｎ　＝スルホプロピ
ル）−９−エチル−チアカルボシアニンナトリウム塩０
．４ｇ１モル銀を加え、６０”Ｃ６０分間熟成した乳剤
（Ｂ）を調製した。

得られた乳剤について次に示す処置を施した。

（１）乳剤（Ｂ）について、２００ｇあたり５０ｇの多
孔樹脂（三菱化成社製のＭＣＩ　Ｇｅｌ　ＣＨＰ−２０
Ｐ）を加え、４０℃で１．８０分撹拌した後ミクロフィ
ルターで濾過した（試料１）。

（２）乳剤（Ｂ）について、２０℃ｇあたりｌ。

ｇの２．７−シヒドロキシナフタリンを加え、４０℃で
１８０分撹拌した（試料２）。

（３）乳剤（Ｂ）について、２００ｇあたり１０ｇの２
，７−シヒドロキシナフタリンおよび５０ｇの多孔樹脂
を順次加え、４０℃で１８０分撹拌した後ミクロフィル
ターで濾過した（試料３）。

色素の吸着が（１）〜（３）の処理でどのように変わる
かを見るために、乳剤６５５ｎｍでの吸収率を積分球を
用いた分光光度計で測定した。第１表に、（１）〜（３
）の処理前の乳剤（Ｂ）の６５５ｎｍでの吸収率を１０
０、また、乳剤（Ａ）の吸収率を０としたときの吸収率
変化の相対値を示した。なお、６５５ｎｍはハロゲン化
銀上での該色素のＪ会合体の吸Ｌ１２のピークに相当す
る。

第１表 第１表から明らかなように、（１）または（２）の処理
ではハロゲン化銀上の色素を全て取り去るとはできない
が、本発明の（３）の処理では全て取り去ることができ
た。

実施例２ 実施例１で用いた乳剤（Ａ）を３分し、ハロゲン化銀１
モル当たりにチオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ、塩化金酸
２．６ｍｇおよびチオシアン酸カリウム７３ｍｇを順次
加え、６２℃で６０分間熟成した乳剤（Ｃ）と、化学増
感コントロール剤として増感色素５．５′−ジクロル−
３，３゛ジー（４−スルホブチル）−９−エチル−チア
シアニンナトリウム塩０．４ｇ１モル銀を加え、２０分
後にチオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ、塩化金酸２．６ｍ
ｇおよびチオシアン酸カリウム７３ｍｇを順次加え、６
２℃で６０分間熟成した乳剤（Ｄ）および化学増感コン
トロール剤として増感色素５．５゛−ジクロル−３，３
゛−ジ（ｎ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカル
ボシアニンナトリウム塩０．４ｇ１モル銀を加え、乳剤
（Ｄ）と同様の処理を施した乳剤（Ｅ）を調製した。

得られた３種の乳剤について、２００ｇあたり５０ｇの
多孔樹脂および１０ｇの２．７−シヒドロキシナフタリ
ンを順次加え、４０℃で１８０分撹拌した後ミクロフィ
ルターで濾過した。このように処理された乳剤を、それ
ぞれ（Ｃ゛）、（Ｄ゛）、（Ｅｏ）とする。

乳剤（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｃ゛）、（Ｄ゛）、（
Ｅｏ）には、カプラー、ゼラチン硬化剤および塗布助剤
を添加し、セルロースアセテートフィルム支持体上に、
ゼラチン保護層と共に同時塗布した。

得られた試料は３９１ｎｍの干渉フィルターを通して１
／１００秒間のウェッジ露光し、次いで下記カラー現像
処理を行った。

乳剤塗布条件 （１）乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤（銀７．９Ｘ１０−”モル／ｒ
ｒｌ”）・カプラー　　　　　（１，５Ｘ　１０−”竿
ル／ゴ）・トリクレジルフォスフェート（１，、ｌＯｇ
／ｒｆ）・ゼラチン　　　　　　　　　（２，３０ｇ／
ｒｒｌ”　）（２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ　−ｈリアジ
ンナントリウム塩　（０，０８ｇ／ｒｒ？）・ゼラチン
　　　　　　　　　（１，８Ωｇフイ）これらの試料を
４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。

得られた試料は３９１ｎｍの干渉フィルターを通して１
／１００秒間のウェッジ露光し、次いで下記カラー現像
処理を行った。

処理工程 １、カラー現像　２分４５秒 ２、漂　　　白　６分３０秒 ３、水　　洗　３分１５秒 ４、定　　着　６分３０秒 ５、水　　洗　３分１５秒 ６６安　　定　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１，０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　３０．ｏｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩　　　４，５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１氾漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　２５．０Ｔ１１！！エチレ
ンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１４詣水を加えて　　　　
　　　　　　　　　ｌ乏定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）１７５．Ｏ鍼重亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　１で安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０ｍｌ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１℃処理済の試料を
緑色フィルターで濃度測定した。

なお、相対感度は、カブリ値＋０．５の光学濃度を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で表した。第２表は乳
剤（Ｃ）の値を１００としている。

第２表より明らかなように、吸着性化合物の存在下で化
学増感を行い、その後に脱着促進剤の存在下で多孔樹脂
で処理した乳剤の方が、高い写真感度を示した。

また塗布前に増感色素をそれぞれ添加して、色増感域で
の感度の比較を行っても、第２表とほぼ同様の結果とな
った。

第２表 実施例３ ７５℃に保った臭化カリウムを含むゼラチン水溶液（ゼ
ラチン４０ｇ、ｐＢｒを２．８、ｐＨ６，０、水９５５
ｍ１Ｊ）を激しく撹拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム水溶液をｐＢｒを２．８に保ちながら同時添加し
た。次に臭化カリウムを３ｇ添加し、コントロールダブ
ルジェット法により硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
を添加して球相当径０８μの八面体臭化銀乳剤粒子を調
製し、常法に従ってフロキュレーション法により水洗、
脱塩した後、ゼラチンを加えｐＨ６．４、ｐ、Ａｇ８．
６で分散させた。得られた乳剤を（Ｆ）とする。

３０℃に保った臭化カリウムを含むゼラチン水溶液を激
しく撹拌しながら、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
を添加した。次に７５℃に昇温し、硝酸銀およびアンモ
ニア水をそれぞれ加えてｐＢｒおよびｐＨを調整して物
理熟成した後、酢酸を加えて酸銀水溶液および臭化カリ
ウム水溶液を添加し、次いで酸銀水溶液および臭化カリ
ウム水溶液および沃化カリウム水溶液を流量を加速しな
がら添加した。次いで４０℃に温度降下させて、硝酸銀
水溶液と沃化銀水溶液を同時添加した後、硝酸銀水溶液
と臭化銀水溶液を添加し、常法のフロキュレーション法
により水洗、脱塩して、平均アスペクト比５．３、平均
球相当径１．２５μ、粒子厚さ０．２５μ、平均ヨード
含量９，５モル％の粒子周辺部に転位を有する平板状沃
臭化銀乳剤を得た。この乳剤を（Ｇ）とする。

３５℃に保った臭化カリウムおよび沃化カリウムおよび
硝酸アンモニウムを含むゼラチン水溶液を激しく撹拌し
ながら、硝酸銀水溶液、臭化カリウムおよびアンモニア
水を添加した。次に７６℃に昇温し、硝酸銀水溶液と臭
化カリウムおよび沃化カリウム水溶液を硝酸アンモニウ
ムと共に加え、次に、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗、脱塩したあと、ゼラチンを加え、ｐＨを
６．２、ｐＡｇを８，４に調製した。得られた沃臭化銀
乳剤は、平均球相当径０，７０μ、平均ヨード含量１Ｏ
１２モル％の双晶粒子からなる乳剤であった。この乳剤
を（Ｈ）とする。

これら（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）の各乳剤および実施例１
で記述した乳剤（Ａ）を用い、おのおのに５−フェニル
−５゛−クロルニ３，３゛−ジ（ｎ−スルホプロピル）
−９−エチル−オキサカルボシアニンナトリウム塩（色
素ａ）または５．５゛−ジクロル−３，３°−ジ（ｎ−
スルホブチル）−チアシアニンナトリウム塩（色素ｂ）
または５．５゛−ジクロル−３，３°−ジ（ｎ−スルホ
プロピル）−９−エチル−チアカルボシアニンナトリウ
ム塩°（色素Ｃ）を第３表に示すような組合せで、銀１
モルあたり０．０５５ミリモル添加し、６０℃で６０分
間熟成した試料１〜７を調製した。

得られた試料について、次に示す処置を施した。

（１）おのおのの試料２００ｇあたり５０ｇの吸着担体
（三菱化成製：ＭＣＩ　　Ｇｅｌ　　ＣＨＰ２０Ｐ、粒
径７５〜１５０μ）を加え、４０℃で１８０分撹拌した
後、ミクロフィルターで濾過し、多孔樹脂を除いた。

（２）おのおのの試料２００ｇに、第４表に示す脱着促
進剤と５０ｇ相当の多孔樹脂（（１）と同じ）を順次加
え、４０℃で６０分間撹拌した後ミクロフィルターで濾
過し、多孔樹脂を除いた。なお、第４表に示される脱着
促進剤のうち１４〜２７については、メタノール溶液と
して添加した。

これらの処理での色素ｆｉ　％　Ｑの吸着の変化を見ろ
ため、乳剤の吸収スペクトルを積分球を用いた分光光度
計で測定し、それぞれのＪ会合体の吸収ピークを観察し
た。第５表に、試料１〜７のＪ会合体の吸収ピークの吸
収率の（１）および（２）の処理を施した時の変化を示
す、なお吸収率の値は、未処理のＪ会合体の吸収ピーク
の吸収率を１００、同じ波長の色素添加前の乳剤の吸収
率を０とした時の相対値で示した。結果より、（１）の
多孔樹脂のみの処理では完全に除くことができなかった
ａ〜Ｃの色素が、脱着促進剤を併用することによって完
全に取り除かれたことがわかる。

第３表 第４表　本実施例で使用した脱着促進剤１．メタノール ２、フェノール ３゜ジメチルホルムアミド ４、テトラヒドロフラン ５、ジメチルスルホキシド ６、ピリジン ｇ　　　　　　　　　　　　　　１０ １Ｊ３Ｎａ １１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　］２Ｈ Ｈ １つ　　　　　　　　　　　　　　　　２０Ｈ Ｈ （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
の化学増感性能もしくは色素吸着性が著しく高く、優れ
た、所望の写真性を月える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、このハロ
   ゲン化銀乳剤層が、ハロゲン化銀粒子に対する脱着促進
   剤の存在下、イオン交換基を持たない多孔性の有機合成
   樹脂で処理されたハロゲン化銀乳剤を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記ハロゲン化銀乳剤がシアニン色素またはメロ
   シアニン色素から選ばれた吸着性化合物で処理されたの
   ち前記有機合成樹脂で処理される請求項（１）記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）吸着性化合物をハロゲン化銀粒子の化学増感剤に
   添加し、該脱着促進剤及び該有機合成樹脂を化学増感後
   に添加する請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. （４）該吸着性化合物をハロゲン化銀の粒子成長前に添
   加し、該脱着促進剤及び該有機合成樹脂を粒子成長に続
   いて施される化学増感後に添加する請求項（１）記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。