JP3486310B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、写真用感光材料に
関するものである。詳しくは高感でかつ硬調なハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料では、感度、
粒状性が細かく、かぶりが低いことが基本性能として求
められている。それを満たす手段の一つに、ハロゲン化
銀粒子に各種の化合物を用いて化学増感を施すことであ
る。その代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、
テルル増感、金等の貴金属増感、還元増感およびこれら
の組合せによる各種増感法が知られている。近年、ハロ
ゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性や
高い先鋭度、更に現像進行等を早めた迅速処理等々への
所望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきてい
る。また、ハロゲン化銀写真感光材料の基本性能を満た
すもう一つの手段は、ハロゲン化銀粒子の物性を改質
し、光電子を現像活性な潜像に変化させる効率（量子感
度）を上げることを目的とした金属ドープ技術がある。
金属ドープ技術とは、金属イオン単独または配位子を含
む金属錯体をハロゲン化銀粒子内および粒子表面相に取
り込ませる（ドープする）技術である。このことによ
り、ハロゲン化銀粒子の特性は改質され、乳剤を高感ま
たは硬調等の所望の基本性能に設計できるようになって
いる。

【０００３】金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中ある
いは形成後に添加して製造したハロゲン化銀乳剤に関し
ては、リサーチ・ディスクロジャー(Reserch Disclosur
e),１７６巻、１７６４３号のＩＡ項（１９７８）およ
び３６７巻、３６７３６項（１９９４）に記載されてい
る。金属化合物をドープした乳剤の初期の代表的な例
は、米国特許第２，４４８，０６０号に示されている白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウ
ムの金属錯体であった。これら金属錯体は水溶性であ
り、金属錯体を添加することによりかぶり防止および安
定剤としての効果があり、とくにパラジウム（IV価）の
六配位金属錯体を添加したときには増感もすることを開
示している。これらの化合物は、いずれも金属イオンが
１つしかない単核錯体である。米国特許第３，６９０，
８８８号には、多価金属イオンを含有するハロゲン化銀
製造方法において、主としてアクリル系ポリマーからな
る解膠剤の存在下にハロゲン化銀粒子を作る工程を含む
方法が開示されている。多価金属イオンとして、ビスマ
ス、イリジウム、鉛あるいはオスミウムイオンが挙げら
れている。以上の開示例には、遷移金属とともに配位子
が粒子中に取り込まれることを明瞭に示して、遷移金属
化合物の配位子の規定や効果を記載するものではなかっ
た。

【０００４】代表的な配位子のひとつであるシアン化物
イオンを含むドーパントについては、特公昭４８−３５
３７３号に鉄の六シアノ金属錯体である黄血塩および赤
血塩が開示されているが、この技術の効果は、２価鉄イ
オンを含有する場合にのみに限られ、その配位子の種類
に関してとくに示唆していない。この他には、米国特許
第３，７９０，３９０号には、安定な化合物を形成する
ことで鉄、コバルト、ニッケル等の第４周期元素の単純
塩並びにシアノ配位子を含む六配位金属錯体、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムの
単純塩またはハロゲン化物配位子のみを含有する六配位
金属錯体を使用することが開示されている。ここでは、
鉄（II）、鉄（III)、コバルト（III)の六シアノ錯体を
含むハロゲン化銀乳剤の記載がある。欧州特許第２４
２，２９０号には、３，４，５または６個のシアノ配位
子を有するロジウム（III)のうち１種以上の錯体の存在
下で生成するハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳
剤において、高照度不軌の減少が開示されている。これ
らの開示例では、配位子を含む金属イオンが粒子内に取
り込まれることを明瞭に示して、金属錯体の配位子を含
めた効果を記載するものではなかった。

【０００５】特開平２−２０８５３号、同２−２０８５
４号には、少なくとも４つ以上のシアノ配位子を有する
レニウム、ルテニウム、オスミウム、またはイリジウム
錯体の存在下で粒子形成したハロゲン化銀乳剤が記載さ
れている。その効果は感度および階調の経時安定性が優
れ、かつ低照度不軌が改良されるなどとくに優れた性能
を示している。また、特開平２−２０８５２号、同２−
２０８５５号、同３−１１８５３５号、同３−１１８５
３６号には、シアノ配位子を架橋配位子の一つとして効
果のある配位子であるＮＯ、ＮＳ、ＣＯ、（Ｏ)₂等の配
位子との併用できることを記載している。これらの開示
例では、六配位金属錯体が結晶内部の１個の銀イオンと
６個の隣接ハロゲン化物イオンの７個の空格子点に置き
変わることによりドープされる新しい概念が提唱されて
おり、単に金属イオンだけが銀イオンに置き変わるとい
う従来の金属ドープについての見解とは異なっている。
上述のように、シアノ金属錯体は優れた性能を示してい
る。特に六シアノ金属錯体は安定な化合物として存在
し、写真性能上重要な化合物であり、いずれも単核錯体
であった。

【０００６】金属ドープ技術は当初新規ドーパントの発
見や探求に主眼がおかれていたが、特開平３−１５０４
０号にはイリジウムイオンを含有する領域を粒子表面下
約１×１０^-7ｃｍから粒子半径の約２０％となる表面下
の距離までに制限した写真ハロゲン化銀乳剤、あるいは
粒子の表面上にイリジウムイオンが実質的に残存しない
ように銀塩添加を停止するかなり前にイリジウムイオン
の添加を停止することを含んでなる写真ハロゲン化銀乳
剤の調製方法が開示されている。

【０００７】また、このイリジウムイオンに関して、欧
州特許第４３６，２４９号においてイリジウム・オリゴ
マーが相反則に効果があることが開示されている。これ
らオリゴマーはいずれもイリジウム（III)の錯体であ
り、混合原子価をとっていない。

【０００８】複核以上の金属錯体を開示した例として、
米国特許第５，３６０，７１２号において有機配位子を
配位サイトの３つまで占める金属ドーパントを開示して
いる。これも、開示している錯体はいずれも整数の原子
価をもつ錯体であった。

【０００９】上述のように、ハロゲン化銀写真感光材料
では金属ドーパントをハロゲン化銀粒子にドープするこ
とにより、写真的に有用な効果を期待することができ
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
であり、被りの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的は下記によっ
て達成された。即ち、ハロゲン化銀乳剤の製造時に、異
なる酸化数を持つ２個以上の同種金属イオンを含む混合
原子価金属錯体を添加することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤の製造方法によって達成された。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。混合原子価金属錯体とは、「理化学辞典（第４
版）」（岩波書店）によるとある元素の多核錯体で、中
心原子が異なった酸化状態にあると考えられる錯体のこ
とである。例えば、Ru^IIとRu^III の２核錯体である〔(H
₃N)₅Ru（μ-pz)Ru(NH₃)^{5 ＋} （pz：ピラジン）の他に、
プルシアンブルー、Fe^III 〔Fe^II(CN)₆ 〕₃ ・xH ₂Oのよ
うな混合原子価化合物も含めている。中心原子間の相互
作用の程度に応じてクラスＩ〜III に分類する（ロビン
−デイの分類）ことができる。クラスＩは、中心原子間
の相互作用はほとんどなく、成分の混合物とみなしうる
性質を示すもので、絶縁体であることが多い。例えば、
Cr₂F₅ で、Cr^III 、Cr ^IIの配位構造はCrF₃、CrF₂と同じ
で、化合物の吸収スペクトルも両成分の重ね合わせを示
す。クラスIIは、中心原子間にはある程度の相互作用が
あるが、それぞれ異なった酸化状態にあるとみるべきも
の。例えば、〔（η-C₅H₅)Fe^II（η-C₅H₅)₂Fe ^III（η-
C₅H₅)〕⁺ やプルシアンブルーがある。中心原子間の相
互作用のため、原子間に熱エネルギーや光による成分錯
体にはみられない電子移動がおこりうる。後者による吸
収帯は混合原子価吸収帯または原子価間電荷移動吸収帯
（intervalence transfer band）とよばれる。プルシア
ンブルーの濃青色はこの吸収帯による。半導体であるこ
とが多く、成分錯体の性質以外に混合原子価化合物とし
ての特性を示す。クラスIII では、中心原子間の相互作
用が強く、それらの原子の酸化状態は区別できず平均酸
化数（非整数）をもつものである。例えば、〔 Mo(μ-S
O₄)₄Mo〕 ^3-はMo-Mo 結合があり、平均酸化数は+2.5、K₂
〔Pt(CN)₄ 〕Br_0.3 ・3H₂O は-Pt-Pt- 無限鎖をもつ金属
性導電体で平均酸化数は+2.33 、〔(NH₃)₅RuORu(N
H₃)₅ 〕 ⁵⁺ではRu原子は架橋配位子で隔てられ平均酸化
数は+3.5である。成分の性質よりも混合原子価化合物と
しての特徴が目立つ。本発明の混合原子価金属錯体は、
いずれのクラスでもよいがクラスIIおよびクラスIII が
好ましい。

【００１３】 本発明の混合原子価金属錯体は、同種金
属の複核以上の金属錯体である。

【００１４】本発明の混合原子価金属錯体の具体例は、
上記の他に「コンプリヘンシブ・コーディネーション・
ケミストリー("Comprehensive Coordination Chemistr
y")」（Pergamon Press(1987)）に記載されている。そ
の中の好ましい具体例をそれぞれ下記に示すが、発明の
化合物はこれに限定されるものではない。

【００１５】（Ｉ−１） Ｆｅ^III ₄ 〔Ｆｅ^II（ＣＮ）
₆ 〕₃ ・ｘＨ₂ Ｏ（プルシアンブルー） （Ｉ−２） 〔（Ｈ₃ Ｎ）₅ Ｒｕ（μ- ｐｚ）Ｒｕ（Ｎ
Ｈ₃ ）₅ 〕⁵⁺ （Ｉ−３） ［（η- Ｃ₅ Ｈ₅ ）Ｆｅ^II（η- Ｃ
₅ Ｈ₅ ）₂ Ｆｅ^III （η- Ｃ₅Ｈ₅)〕⁺ （Ｉ−４） ［Ｍｏ（μ- ＳＯ₄)₄ Ｍｏ〕³⁺ （Ｉ−５） Ｋ₂ 〔Ｐｔ（ＣＮ）₄ 〕Ｂｒ_0.3 ・３Ｈ₂
Ｏ （Ｉ−６） 〔（ＮＨ₃)₅ ＲｕＯＲｕ（ＮＨ₃)₅ 〕⁵⁺ ここで、ｐｚはピラジンである。

【００１６】また、この他の具体的な化合物として、以
下のものがある。 （Ｉ−７） タングステンブルー （Ｉ−８） モリブデンブルー ここで、タングステンブルーおよびモリブデンブルー
は、部分的にタングステン（VI）およびモリブデン（V
I）がそれぞれタングステン（Ｖ）およびモリブデン
（Ｖ）に還元された酸化タングステンおよび酸化モリブ
デンからなる青色の化合物である。これら酸化タングス
テンおよび酸化モリブデンには、それぞれタングステン
およびモリブデンの他の遷移金属が含有されていてもよ
い。この他に、白金などの遷移金属の多核錯体で主とし
て青色を呈する混合原子価金属錯体が好ましい。

【００１７】本発明の混合原子価金属錯体は、水溶液中
でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではな
い。その中で、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の
沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイ
オン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウ
ムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ン、以下に示す一般式（II）で表せるアルキルアンモニ
ウムイオンを用いることが好ましい。 一般式（II） 〔Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｎ〕⁺ 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｉｓｏ- プロピル基、ｎ- ブチル基
から任意に選んだ置換基を表す。そのなかで、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ がすべて等しい置換基であるテトラ
メチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウム
イオン、テトラプロピルアンモニウムイオンおよびテト
ラ（ｎ- ブチル）アンモニウムイオンが好ましい。

【００１８】本発明の混合原子価金属錯体は、水また
は、水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコー
ル類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして添加すること
ができる。

【００１９】本発明の混合原子価金属錯体はハロゲン化
銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン
化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中あるい
はそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行うことによ
り含有させるのが好ましい。

【００２０】本発明の混合原子価金属錯体をハロゲン化
銀粒子にドープする場合、粒子内部に均一に存在させて
もよいし、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２
５２４５号、特開平３−１８８４３７号に開示されてい
るように、粒子表面層により高濃度のドープさせてもよ
い。また、米国特許第５，２５２，４５１号および５，
２５６，５３０号に開示されているように、ドープさせ
た微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質してもよい。
また、米国特許第５，２６８，２６４号に開示されてい
るように、粒子表面層にドープさせた後さらに、粒子表
面から５０〜３５０オングストロームのドープしていな
い相を形成して粒子表面相を改質してもよい。このよう
に、ドープさせた微粒子を調製し、その微粒子を添加し
物理熟成をすることによりハロゲン化銀粒子にドープさ
せる方法も好ましい。また、粒子形成後水洗前、水洗後
の分散工程時、化学増感工程中および塗布前に添加する
方法も好ましい。この場合も、本発明の混合原子価金属
錯体を溶解した溶液を直接添加しても、ドープ微粒子で
添加する方法を用いてもよい。さらに、上記添加方法を
組み合わせて用いてもよい。

【００２１】本発明の混合原子価金属錯体の添加量はハ
ロゲン化銀１モルに対して１×１０ ^-8モル以上１×１０
^-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-7以上
６×１０^-3モル以下である。表面層に高濃度でドープさ
せる場合、ドープ局所濃度が１×１０^-5モル以上１×１
０^-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^-4モ
ル以上５×１０^-3モル以下である。

【００２２】本発明の混合原子価金属錯体についてハロ
ゲン化銀粒子中のドープ量およびドープ率を測定する方
法としては、その金属錯体の中心金属について原子吸光
法、ＩＣＰ法（Inductively Coupled Plasma Spectrome
try ；誘導結合高周波プラズマ分光分析法）およびＩＣ
ＰＭＳ法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrom
etry；誘導結合プラズマ質量分析法）等を用いることに
より定量することができる。

【００２３】本発明では、ハロゲン組成は、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀あるいは塩沃臭化
銀のいずれでも構わない。一方、高照度感度を高める、
分光増感感度を高める、または感光材料の経時安定性を
高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載されてい
るような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有
した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳
剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても
よいが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用
いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。

【００２４】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、日本化学
会編「新実験化学講座６ 構造解析」（丸善）に記載）
等を用いて分析することができる。これらの局在相は、
粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナーまたは面上にあ
ることができるが、好ましい例として、粒子のコーナー
部にエピタキシャル成長したものを挙げることができ
る。また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲ
ン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも有効で
ある。このような場合には、その塩化銀含有率が９８モ
ル％〜１００モル％であるような、ほぼ純塩化銀である
乳剤も好ましく用いられる。

【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径をもって粒子サイズとし、その数平均
ををとったもの）は、０．１〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以
下の単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチュ
ードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンド
して使用することや、重層塗布することも好ましく行わ
れる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、
立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的（regu
lar)結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則的
な(irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。板状の粒子
に関しては、主平面が｛100 ｝の塩化銀、塩臭化銀臭化
銀、沃臭化銀および塩臭沃化銀平板粒子、または主平面
が｛111 ｝の塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀およ
び塩臭沃化銀のいずれの平板でもよい。また、種々の結
晶形を有するものの混合したものからなっていてもよ
い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶
形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、
より好ましくは９０％以上含有するのが好ましい。ま
た、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚
み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面
積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好ましく
用いることができる。

【００２６】単分散なハロゲン化銀粒子を調製する目的
で、ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。好ましい
ハロゲン化銀溶剤としては、チオシアン酸塩、チオエー
テル、チオ尿素類などをあげることができるし、またア
ンモニアも悪影響を伴わない範囲で併用することもでき
る。例えばチオシアン酸塩（米国特許第２，２２２，２
６４号、同第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，
０６９号等）、チオエーテル化合物（米国特許第３，２
７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，
７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同４，
２７６，３４７号等）、チオン化合物（特開昭５３−１
４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号等）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７
号等）等を用いることができる。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製
造はこれまで知られているあらゆる方法を用いることが
できる。すなわちゼラチン水溶液を有する反応容器に効
率よい攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン化物水溶
液を添加する。具体的方法としては、ピー・グラフキデ
（P.Glafkides)著、「シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie et Physique Photographeque)」
（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、
ジー・エフ・ダフィン（G.F.Duffin）著、「フォトフラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー（Photographic
Emulsion Chemistry)」（フォーカルプレス刊、１９６
６年）、ブイ・エル・ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら
著、「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラ
フィック・エマルジョン（Making and Coating Photogr
aphic Emulsion）」（フォーカルプレス刊、１９６４
年）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることもできる。また、英国特許第
１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同
５２−１６３６４号等に記載されているように、硝酸銀
やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子形成速度
に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号等に記載されてい
るように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロゲン
化銀粒子が均一に成長するために好ましく用いられる。

【００２８】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉄塩
またはその錯体、ルテニウム塩またはその錯塩、オスミ
ウム塩またはその錯塩、コバルト塩またはその錯塩、ロ
ジウム塩またはその錯塩、イリジウム塩またはその錯塩
などを共存させてもよい。

【００２９】さらに本発明においては、種々の構造をも
った乳剤粒子を用いることができる。粒子の内部（コア
部）と外側（シェル部）からなる、いわゆる二重構造粒
子さらに、特開昭６０−２２２８４４に開示されている
ような三重構造粒子やそれ以上の多層構造粒子が用いら
れる。乳剤粒子の内部に構造を持たせるには上述のよう
な包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する
粒子を作ることができる。これらの例は特開昭５８−１
０８５２６号、同５９−１３３５４０号、欧州特許第１
９９、２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２号、特開
昭５９−１６２５４号等に開示されている。接合する結
晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶
のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成さ
せることができる。このような接合結晶はホスト結晶が
ハロゲン組成に関して均一であっても形成させることが
できる。接合構造の場合にはハロゲン化銀どうしの組合
せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構
造でない銀塩化号物をハロゲン化銀と組合せ接合構造を
とることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合物も
接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの構造を
有するヨウ臭化銀粒子の場合、例えばコア−シェル型の
粒子においてコア部がヨウ化銀含有量が高く、シェル部
が高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒
子についてもホスト結晶のヨウ化銀含有率が高く、接合
結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、
その逆の粒子であってもよい。また、これらの構造を有
する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境
界であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境
界であってもよく、また積極的に連続的な構造変化をつ
けたものでもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は
欧州特許９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号等
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいはＤＥ−２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−
２２１３２０号に開示されているような表面の改質を行
ってもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は潜像が
主として粒子表面に形成される表面潜像型乳剤が好まし
い。

【００３０】本発明においては、転位線を有するハロゲ
ン化銀粒子を用いることが好ましい。転位線をもった粒
子に関しては、米国特許第４，８０６，４６１号に開示
されている。

【００３１】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとし
ては汎用の石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや
日本科学写真協会誌（Bull.Soc.Phot.Japan)、１６巻、
３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、またゼラチンの加水分解物を用いるこ
とができる。また、過酸化水素によりゼラチンのメチオ
ニン部分をを酸化処理したゼラチンも好ましく用いるこ
とができる。さらに酸素で処理したゼラチンも好ましく
用いられる。

【００３２】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合
物（ジメチロール尿素など）が具体例として挙げられ
る。活性ハロゲン化号物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−１，３，５−トリアジン及びそのナトリウム塩
など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルス
ルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ビス（ビニルスルホニ
ルメチル）エーテルあるいはビニルスルホン基を側鎖に
有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなどの親水
性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので
好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジニメチレン）ピロリジニウムー２ーナフ
タレンスルホートなど）も硬化速度が早く優れている。

【００３３】本発明において、硫黄増感、セレン増感、
テルル増感、貴金属増感および還元増感を単独あるいは
組み合わせて用いることもできる。

【００３４】硫黄増感においては、銀イオンと反応して
硫化銀を生成しうるいわゆる不安定硫黄化合物を用いる
硫黄増感法があり、具体的にはP.Glafkides著、「Chimi
e etPhysique Photographeque 」（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、リサーチ・ティクロージャー、
３０７１０５号、T.H.James 編集、「The Theory of th
e Photographic Process」（Macmillan 社刊、１９７７
年、第４版）、H.Frieser 著、「Die Grundlagender Ph
otographischen Prozess mit Silver-halogeniden 」
（Akademische Verlagsgeselbshaft、１９６８年）など
に記載されている。硫黄増感剤について具体的には、チ
オ硫酸塩（例えば、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエン
チオスルフォネート等）、チオ尿素類（例えば、アリル
チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アセチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４
−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素等）、チオアミド
類（例えば、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセ
トアミド等）、ローダニン類（例えば、ローダニン、Ｎ
−エチルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５
−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルロ
ーダニン等）、の代表的化合物に加えて、更にチオヒダ
ントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン
類、ジポリスルフィド類、チオスルフォン酸類、システ
インなどのメルカプト化合物、ポリチオン酸塩、元素状
イオウ、硫化ナトリウムなどを用いることができる。

【００３５】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物について、具体的には、コロイド状金属セレン
や、特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８
９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、同４−１４７２５０号、同４−２７１３４１号、同
４−４０３２４号などに記載の化合物などが示されてい
る。より具体的には、セレノ尿素類（例えば、セレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセ
レノ尿素、テトラメチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ
尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−アセチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素，Ｎ，ＮＮ’−トリ
メチル−Ｎ’−４−クロロフェニルカルボニルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−４−ニトロフェ
ニルカルボニルセレノ尿素、等の置換セレノ尿素類
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノケト
ン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノ
ン、ビス−（アダマンチル）セレノケトン等）、イソセ
レノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネー
ト等）、セレノカルボン酸およびエステル類（例えば、
セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート
等）、セレナイド類（例えば、ジメチルセレナイド、ジ
エチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−
トリルセレノフォスフェート等）、コロイド状金属セレ
ニウム等を用いることができる。

【００３６】テルル増感剤については、米国特許第１，
６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７
７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，
１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３
９６，６９６号，カナダ特許第８００、９５８号、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・
コミュニケーション（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.）、６
３５（１９８０）、同１１０２（１９７９）、同６４５
（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキンソン・トランザクション（J.Chem.So
c.,Perkin.Trans.)１、２１９１（１９８０）、特開平
４−２０４６４０号、同４−３３３０４３号等に記載の
化合物等を用いることができる。より具体的には、コロ
イド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テ
ルロヒドラジド（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルテ
ルロベンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−
ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリ
シクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピル
ホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、
他のテルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６
２号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポ
タシウムテルリド、ポタシウムテルロシアネート、テル
ロペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネ
ート）等を用いることができる。

【００３７】貴金属増感においては、前述のP.Grafkide
s 著、「Chimie et Physique Photographique 」（Paul
Montel 社刊、１９８７年、第５版）、リサーチ・ティ
クロージャー、３０７１０５号等に記載されている金、
白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属増感剤を併
用することができる。この場合特に、金増感剤を併用す
ることが好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金、金セレナイドに加えて米国特許第２、６４２、３６
１号、同第５、０４９、４８４号、同第５、０４９、４
８５号等に記載されている金化合物を用いることができ
る。

【００３８】還元増感においては、前述のP.Grafkides
著、「Chimie et Physique Photographique 」(Paul Mo
ntel社刊、１９８７年、第５版）、リサーチ・ティクロ
ージャー、３０７、３０７１０５号等に記載されている
公知の還元性化合物を用いることができる。具体的に
は、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名、二酸化チ
オ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラ
ン）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−ト
リルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１
スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコル
ビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物、水素ガス等を
用いることができる。

【００３９】これらの化学増感は単独でも２種以上を組
み合わせてよいが、組合せの時は特にカルコゲン増感と
金増感の組合せが好ましい。また還元増感はハロゲン化
銀粒子の形成時に施すのが好ましい。本発明で用いられ
るカルコゲン増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学増感条件などにより変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜
５×１０^-3モル程度を用いる。本発明で用いられる貴金
属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０ ^-7
〜１０^-2モル程度を用いる。本発明における化学増感の
条件としては、特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜
１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨとしては４〜１
０、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５
℃である。

【００４０】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造行程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化される等の
目的で、特開平７−２２５４４５号記載のメルカプトヘ
テロ環化合物やテトラアザイン化合物を含有させること
ができる。この他に、アゾール類、例えばベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、アザインデン類、例えばトリアザインデン類、、ペ
ンタアザインデン類等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が含有される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適応でき
る。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２、４−ジオン核、チアゾリジン−２、４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

【００４２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素
異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼン化
合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

【００４３】本技術に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、感光材料の製造行程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化されるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。

【００４４】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）などの種々の目的で
一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子には、さらに
鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムまた
はイリジウムの金属錯体を併用して含有することが好ま
しい。これら鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウムまたはイリジウム錯体は１種類でもよいし、同
種の金属および異種の金属錯体を２種類以上併用しても
かまわない。添加量は、用いる金属錯体の種類によって
大きく変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１
０^-2モルが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8
〜１０^-4モルが最も好ましい。本発明に用いられる鉄、
ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムまたはイ
リジウムの金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つま
り核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階
で添加してもよい。また数回にわたって分割して添加し
てもよい。これらの金属錯体は水または水と混和しうる
適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）に
溶かして添加することができる。

【００４６】金属錯体の中でも、イリジウム錯体が特に
好ましい。イリジウム錯体をハロゲン化銀粒子中に含有
させるために用いる３価または４価のイリジウム錯体の
例として、例えば、ヘキサクロロイリジウム(III) 錯
塩、ヘキサクロロイリジウム（IV）錯塩、ヘキサブロモ
イリジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモイリジウム（IV）
錯塩、ヘキサヨードイリジウム(III) 錯塩、ヘキサヨー
ドイリジウム（IV）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(I
II) 錯塩およびヘキサアンミンイリジウム（IV）錯塩を
挙げことができるが、本発明はこれらに限定されない。
これらイリジウム錯体の対カチオンは、水と混和しやす
く、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシ
ウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン、上記一般式（II）で表せるア
ルキルアンモニウムイオンを用いることが好ましい。イ
リジウム錯体の添加量は、下記一般式（VII)で表される
六シアノイリジウム錯体の場合を除いて、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-9〜１０^-4モルの範囲が好ましく、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-5モルが最も好ま
しい。

【００４７】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子中に
鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウムまた
はイリジウムの金属錯体を含有することにより、より高
感度が得られ、しかも生感光材料を長期間保存したとき
でも被りの発生を抑制するという点で、下記一般式（I
I）で表される六シアノ金属錯体が好ましく用いられ
る。

【００４８】一般式（II） 〔Ｍ（ＣＮ）₆ 〕^n- 式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロ
ジウムまたはイリジウムを表し、ｎは３または４を表
す。本発明で用いられる六シアノ金属錯体の具体例を以
下に示す。

【００４９】（II−１） 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^4- （II−２） 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^3- （II−３） 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^4- （II−４） 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^4- （II−５） 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^4- （II−６） 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕^3- （II−７） 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆ 〕^3-

【００５０】これら六シアノ錯体の対カチオンも、水と
混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合して
いるナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイ
オン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、上記一般式（Ｉ）
で表せるアルキルアンモニウムイオンを用いることが好
ましい。

【００５１】本発明で用いられる鉄、ルテニウム、オス
ミウム、コバルト、ロジウムまたはイリジウムの六シア
ノ金属錯体から選ばれる少なくとも１種の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-3モルが好まし
く、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-6〜５×１０^-4
モルがさらに好ましい。本発明で用いられる鉄、ルテニ
ウム、オスミウム、コバルト、ロジウムまたはイリジウ
ムの六シアノ金属錯体は、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学熟成の前後のどの段
階で添加してもよい。また数回にわたって分割して添加
してもよい。本発明で用いられる鉄、ルテニウム、オス
ミウム、コバルト、ロジウムまたはイリジウムの六シア
ノ金属錯体の全添加量の５０％以上を、粒子体積の５０
％以下の表面相に含有することが好ましい。ここで、粒
子体積の５０％以下の表面相とは、粒子１個の体積の５
０％以下の体積に相当する表面部分を指す。この表面相
の体積は、好ましくは４０％以下であり、さらに好まし
くは２０％以下である。また、ここで定義した表面相の
外側に本発明で用いられる鉄、ルテニウム、オスミウ
ム、コバルト、ロジウムまたはイリジウムの六シアノ金
属錯体を含有しない層を設けてもよい。これら本発明で
用いられる鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロ
ジウムまたはイリジウムの六シアノ金属錯体は水または
水と混和しうる有機溶媒中に溶解して、ハロゲン化銀粒
子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀
粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、銀水溶液
中、あるいはそれ以外の溶液中に添加して粒子形成を行
うことにより含有させるのが好ましい。また、予め金属
錯体を含有させたハロゲン化銀粒子を溶解添加させ別の
ハロゲン化銀粒子上に沈積させることによって、これら
の金属錯体を含有させることも好ましい。

【００５２】本発明の感光材料には、イラジエーション
やハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を
向上させる目的で、親水性コロイド層に、欧州特許第３
３７，４９０Ａ２号２７〜７６頁に記載された処理によ
り脱色可能な染料（オキソノール染料、シアニン染料）
を添加することが好ましい。また、特開平２−２８２２
４４号３〜８頁に記載された染料や、特開平３−７９３
１号３〜１１頁に記載された染料のように固体粒子分散
体の状態で親水性コロイド層に含有させ現像処理で脱色
するような染料も好ましく使用される。この他に、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、トリ
アリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油適分散法により乳化して浸水性
コロイド層に添加することもできる。また、これらの染
料を使用する場合は、最長波感光層の分光感度が極大に
重なるような吸収を有する染料を選択して使用すること
が好ましい。これらの染料を用いて該感光材料の６８０
ｎｍまたは露光に使用するレーザー波長における光学濃
度（透過光の逆数の対数、反射支持体の場合は反射濃
度）が、０．５以上になるようにすることがシャープネ
スを向上するために好ましい。

【００５３】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。多
層天然色カラー写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少なく
とも一つ有する。これらの層の配列順序は必要に応じて
任意にえらべる。好ましい層配列は支持体側から赤感
性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層および赤
感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順であ
る。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる２層
以上の乳剤層から更正して到達感度を向上してもよく、
３層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。また同
じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存
在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間に異な
った感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよい。高
感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化銀など
の反射層を設けて感度を向上してもよい。赤感性乳剤層
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが一般的であるが、場合により異なる組合
せをとることもできる。たとえば赤外感光性の層を組み
合わせて疑似カラー写真や半導体レーザ露光用としても
よい。

【００５４】本発明の写真材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャー、１７６、１７６４３号（１９７
８）のＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ項に記載された特許に記載されて
いる。イエローカプラーとしては、例えば米国特許第
３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同
第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号に記載のものが好ま
しい。

【００５５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号，リサーチ
・ディスクロージャー，２４２２０号（１９８４），特
開昭６０−３３５５２号，リサーチ・ディスクロージャ
ー，２４，２３０号（１９８４），特開昭６０−４３６
５９号，米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４
０，６５４号に記載のものが好ましい。シアンカプラー
としては、フェノール系およびナフトール系カプラーが
挙げられ、例えば米国特許第４，０５２，２１２号、同
第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、
同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９
号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６
２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，０
０２号、同第３，７５８，３０９号、同第４，３３４，
０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第
３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号に記載
のものが好ましい。

【００５６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えば前述のリサーチ・ディスクロ
ージャー、１７６、１７６４３号（１９７８）のＶＩＩ
−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２６号、同
第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。

【００５７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。

【００５８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英国特許第
２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００５９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のリ
サーチ・ディスクロージャー、１７６、１７６４３号
（１９７８）のＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭
５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６
０−１８４２４８号、米国特許第４，２４８，９６２号
に記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例え
ば英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，
１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７
０８４０号に記載のものが好ましい。

【００６０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４，１３
０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開
昭６０−１８５９５０号、特開昭５０−２４２５２号等
に記載のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載
の離脱後復色する色素を放出するカプラー、リサーチ・
ディスクロージャー、１１４４９号、同２４２４１号、
特開昭６１−２０１，２４７号等に記載の漂白促進剤放
出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載
のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

【００６１】本発明にしようするカプラーは、種々の公
知分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２
２，０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に
用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジ
ブチルフタレート、シシクロヘキシルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビ
ス（２、４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビ
ス（２、４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレー
ト、ビス（１、１−ジエチルプロピル）フタレート）、
リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香
酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート，２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類
またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコー
ル、２、４−ジ−tert−アミルフェノール）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシ
ル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート）アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましく
は５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

【００６２】ラテックス分散法の行程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【００６３】また、本発明にかかわる感光材料には、カ
プラーとともに欧州特許第２７７，５８９Ａ２号に記載
されている色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーやピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。すなわち、発色現像
処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する化合物および／または発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化
学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化
合物を同時または単独に用いることが、例えば処理後の
保存における膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体と
カプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生
その他の副作用を防止する上で好ましい。

【００６４】また、本発明にかかわる感光材料には、親
水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種のか
びや細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に
記載のような防かび剤を添加するのが好ましい。

【００６５】本発明の写真感光材料において写真乳剤層
その他の層は写真感光材料に通常用いられているプラス
チックフィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラ
ス、登記、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓
性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート等の半合成または合成高分子からなるフィルム、バ
ライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）
等を塗布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、写真乳
剤層との接着をよくするために、下塗処理される。支持
体表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ
放電、紫外線照射、火焔処理などを施してもよい。

【００６６】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法
を利用することができる。必要に応じて米国特許第２，
６８１，２９４号、同第２，７６１，７９１号、同第
３，５２６，５２８号および同第３，５０８，９４７号
等に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布して
もよい。

【００６７】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャー、１７
１２３号（１９７８）などに記載の三色カプラー混合を
利用することにより、または米国特許第４，１２６，４
６１号および英国特許第２，１０２，１３６号などに記
載されて黒発色カプラーを利用することにより、Ｘ線用
などの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィ
ルムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィル
ム、直接・間接医療用もしくは工業用のＸ線フィルム、
撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、ＣＯＭ用もしく
は通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およ
びプリントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。

【００６８】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離（ピールアパート）型あるい
は特公昭４６−１６３５６号、同４８−３３６９７号、
特開昭５０−１３０４０号および英国特許第１，３３
０，５２４号に記載されているような剥離不要型のフィ
ルムユニットの剛性をとることができる。上記いずれの
型のフォーマットにおいても中和タイミング層によって
保護されたポリマー酸層を使用することが、処理温度の
許容幅を広くする上で有利である。カラー拡散転写写真
法に使用する場合も、感材中のいずれの層に添加して用
いてもよいし、あるいは、現像液成分として処理液容器
中に封じこめて用いてもよい。

【００６９】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射
線を放射する任意の光源を照射光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光（太陽光）、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域で
発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、
発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用する
ことができる。また電子線などによって励起された蛍光
体から放出される蛍光面（ＣＲＴなど）、液晶（ＬＣ
Ｄ）やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
（ＰＬＺＴ）などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使
用することができる。必要に応じて色フィルターで露光
に用いる分光分布を調整できる。

【００７０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。

【００７１】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、
ヨウ化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはか
ぶり防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミンまたは亜硫酸塩のような保恒
剤、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのよ
うな有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリ
コール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促
進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボ
ロンハイドリドのような造核剤、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，６２２，９５０
剛に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。

【００７２】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
白黒現像を行ってから発色現像する。この白黒現像液に
は、ハイトロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の白黒現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【００７３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし、
個別に行われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、
漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白
剤としては例えば鉄（II）、コバルト（III)、クロム
（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロン化合物等が用いられる。代表的漂白剤
としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（III)も
しくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸など
のアミノポリカルボン酸もしくはクエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸；マンガン酸塩；ニ
トロソフェノールなどを用いることができる。これらの
うちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)塩、ジエチレント
リアミン五酢酸（III)および過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定
着液においても特に有用である。

【００７４】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同３
７−４１８号、同５３−６５８３２号、同５３−７２６
２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１
号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャー、１７１２９号（１９７
８）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド基を
有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載され
ている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６２３５号に記載のヨウ化物；西独特許第９６６，
４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリエチ
レンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同
４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−
３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１
６３９４０号記載の化合物およびヨウ素化物、臭素化物
イオンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特
許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感剤中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときに、これら漂白促進剤は特に有
効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量のヨウ化
物等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般
的である。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が
好ましい。

【００７５】漂白定着処理もしくは定着処理の後は通
常、水洗処理および安定化処理が行われる。水洗処理行
程および安定化行程には、沈澱防止や、節水の目的で、
各種の公知化合物を添加してもよい。例えば沈澱を防止
するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺虫剤や
防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩、ビスマス
塩に代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止
するための界面活性剤、および各種硬膜剤等を必要に応
じて添加することができる。あるいはウエスト（L.E.We
st）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.)、第６巻、３４４
（１９６５）等に記載の化合物を添加してもよい。特
に、キレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

【００７６】水洗工程は２層以上の漕を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９漕
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、ア
ミノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺虫
剤（ベンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チ
アゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、
スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面
活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用し
てもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上
併用してもよい。

【００７７】また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感剤では、通常行われている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去してもよい。本発明の水洗および安定化処
理時間は、感材の種類、処理条件によって相違すること
が通常２０秒〜１０分であり、好ましくは２０秒〜５分
である。

【００７８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵してもよい。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第３，３４２，５９２号記載のインドアニリン系化合
物、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロ
ージャー、１４８５０号および１５１５９号記載のシッ
フ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３９２４記載のアルドール
化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属錯
塩、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭５６−６２３５号、同５６−
１６１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８
４２号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５
号、同５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同
５６−８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６ー
１０６２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９
７５３１号および同５７−８３５６５号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーを挙げることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物は特開
昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５
７−２１１１４７号、同５８−５０５３２号、同５８−
５０５３６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５
３４号、同５８−５０５３５号および同５８−１１５４
３８号などに記載されている。

【００７９】本発明における各種処理液は１０〜５０℃
において使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第２，２２６，７７０号または米国
特許第３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各種
処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサー、
液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、ス
クイジーなどを設けてもよい。また、連続処理に際して
は、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を防止す
ることによって一定の仕上がりが得られる。補充量は、
コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは半分以
下に下げることもできる。本発明の感光材料がカラーペ
ーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カラー写
真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理すること
ができる。

【００８０】

【実施例】以下に、本発明を具体例により詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８１】混合原子価金属錯体の合成 「化合物（Ｉ−１）：プルシアンブルーの合成」１ｍＭ
のＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕３Ｈ₂ Ｏを溶解した溶液と１
ｍＭのＦｅＣｌ ₃ 溶液を等量よく攪拌しながら混ぜると
すぐ濃青色のプルシアンブルー溶液が得られる。この溶
液を、以下の実験にそのまま用いた。 「化合物（Ｉ−７）：タングステンブルーの合成」タン
グステン酸アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・５Ｈ
₂ Ｏ）５．２２ｇを、シュウ酸（Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・２Ｈ₂
Ｏ）６．３ｇを５０ｍｌの水に溶解した水溶液に加熱し
て溶解する。そこに、スズ１．１９ｇを添加して攪拌し
ながらさらに加熱を行う。溶液に色が無色から、濃青色
に変化してからさらに１０分加熱攪拌する。未反応のス
ズをろ別した後、エタノールを加えるとタングステンブ
ルーが析出する。このタングステンブルーをろ別後、減
圧乾燥を行う。以下の実験では、粉末を水に溶解して用
いた。 「化合物（Ｉ−８）：モリブデンブルーの合成」モリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂
Ｏ）３．５３ｇを、シュウ酸（Ｈ₂ Ｃ₂ Ｏ₄ ・２Ｈ
₂ Ｏ）６．３ｇを５０ｍｌの水に溶解した水溶液に加熱
して溶解する。そこに、スズ１．１９ｇを添加して攪拌
しながらさらに加熱を行うとタングステンブルーの時と
同様に、溶液に色が無色から、濃青色に変化してからさ
らに１０分加熱攪拌する。未反応のスズをろ別した後、
エタノールを加えるとモリブデンブルーが析出する。こ
のモリブデンブルーをろ別後、減圧乾燥を行う。以下の
実験では、粉末を水に溶解して用いた。上記錯体は、い
ずれも文献で示された原子価間電荷移動吸収帯が観測さ
れた。

【００８２】実施例１ 「乳剤ａ：塩化銀立方体乳剤」（比較例） 塩化ナトリウム４．５ｇを含む水溶液８４５ｍｌに、脱
イオンゼラチン２５ｇ加え溶解した溶液を、５０℃に保
ち攪拌しながら０．２１Ｍ硝酸銀水溶液（溶液ａ−１）
１４０ｍｌと０．２１Ｍ塩化ナトリウム水溶液（溶液ａ
−２）１４０ｍｌをダブルジェット法で１０分間定量添
加した。１０分後、２．２Ｍ硝酸銀水溶液（溶液ａ−
３）３２０ｍｌと２．２Ｍ塩化ナトリウム水溶液（溶液
ａ−４）３２０ｍｌをダブルジェット法で３５分間さら
に定量添加を行った。添加終了５分後、３５℃まで降温
し、通常の沈降法により可溶性塩類を除去した後、再び
４０℃に昇温し、ゼラチンを追添して溶解し、さらに塩
化ナトリウム、ゼラチン防腐剤、硝酸亜鉛を添加し、ｐ
Ｈ６．５になるように調整した。得られた粒子は辺長
０．５μｍの単分散塩化銀立方体（変動係数１５％）で
あった。

【００８３】「乳剤ｂ−１〜２：Ｋ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕・３Ｈ₂ Ｏをドープした塩化銀立方体乳剤」
（比較例） 乳剤ａの溶液２および溶液４の添加終わる１分前に、局
所濃度が銀１モル当たりそれぞれ１×１０^-4および１×
１０^-4モルになるようにＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕_・3H2 Ｏ
を含む溶液（溶液ｂ−５）をトリプルジェットで添加を
はじめ、溶液２および溶液４と同時に添加を終了する以
外は乳剤ａとまったく同様にして得られる乳剤ｂ−１お
よびｂ−２をそれぞれ調製した。

【００８４】「乳剤ｃ−１〜４：本発明の化合物（Ｉ−
１）をドープした塩化銀立方体乳剤」（本発明） 乳剤ｂの溶液ｂ−５に、局所濃度が銀１モル当たりそれ
ぞれ０．５×１０^-4、１×１０^-4、５×１０^-4および１
×１０^-3モルになるように本発明の化合物（Ｉ−１）を
含む溶液（溶液ｃ−５）をトリプルジェットで添加する
以外は乳剤ｂとまったく同様にして得られる乳剤ｃ−
１、ｃ−２、ｃ−３およびｃ−４をそれぞれ調製した。

【００８５】これら乳剤ａ、ｂ−１〜２およびｃ−１〜
４を銀１モル当たり８．０×１^-5モルの化合物ａ、６．
７×１０^-3モルの化合物ｂ、６．０×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウム、１．２×１０^-5モルの塩化金酸をそれ
ぞれ添加して６０℃にて最適に化学増感した。その後、
それぞれにゼラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを加えて、下塗層を有するトリアセチルセルロー
スフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリ
レート粒子、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を含む保護層と共に押し出し法
でそれぞれ銀量２ｇ／ｍ² で塗布し、塗布試料１〜７を
それぞれ得た。

【００８６】

【化１】

【００８７】

【化２】

【００８８】これら試料に、センシトメトリー用露光
（１０^-3秒）を光学楔を介して与えたあと、下記処方の
ＭＡＡ−１＊現像液で、２０℃、５分間現像したあと常
法により停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定し
た。被りは、試料の最小光学濃度で求めた。感度は、カ
ブリ＋０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数
で表し、試料１での値を１００とする相対値として表し
た。

【００８９】ＭＡＡ−１＊現像液 メトール ２．５ ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ ｇ ナボックス ３５．０ ｇ ＮａＣｌ ０．５８ｇ 水を加えて １リットル

【００９０】

【表１】

【００９１】表１より明らかなように、本発明の化合物
（Ｉ−１）をドープした乳剤は被りに対して高感である
ことがわかる。

【００９２】実施例２ 「乳剤ｄ：塩化銀立方体乳剤」塩化ナトリウム１３５ｇ
を含む水溶液２４０００ｍｌに、脱イオンゼラチン７５
０ｇ加え溶解した溶液を、５０℃に保ち攪拌しながら１
Ｎ硫酸５４０ｍｌを加える。そして、０．２１Ｍ硝酸銀
水溶液４２００ｍｌと０．２１Ｍ塩化ナトリウム水溶液
４２００ｍｌをダブルジェット法で１０分間定量添加し
た。１０分後、２．２０Ｍ硝酸銀水溶液９６００ｍｌと
２．２１Ｍ塩化ナトリウム水溶液９６００ｍｌをダブル
ジェット法で３５分間さらに定量添加を行った。添加終
了５分後、３５℃まで降温し、通常の沈降法により可溶
性塩類を除去した後、再び４０℃に昇温し、ゼラチンを
追添して溶解し、さらに塩化ナトリウム、ゼラチン防腐
剤を添加し、ｐＨ６．５になるように調整した。得られ
た粒子は辺長０．５μｍの単分散塩化銀立方体（変動係
数１４．３％）であった。

【００９３】「乳剤ｅ：臭化銀微粒子乳剤」臭化カリウ
ム０．３５ｇを含む水溶液９８５ｍｌに、脱イオンゼラ
チン３０ｇ加え溶解した溶液を、２７℃に保ち攪拌す
る。２７℃に降温した後１．２４Ｍ硝酸銀水溶液を定量
で１０分間４７５ｍｌ添加し、同時に銀電位を＋１０ｍ
Ｖ（体飽和カロメル電極）に保つようにダブルジェット
で１．２６Ｍ臭化カリウム溶液をコントロールして添加
した。添加終了５分後、３５℃まで降温し、通常の沈降
法により可溶性塩類を除去した後、再び４０℃に昇温
し、ゼラチンを追添して溶解し、さらに塩化ナトリウ
ム、追添ゼラチン、ゼラチン防腐剤を添加し、ｐＨ４．
３になるように調整した。得られた粒子は辺長約０．０
５μｍの単分散臭化銀微粒子乳剤であった。

【００９４】「乳剤ｆ：化学増感した塩化銀立方体乳
剤」（比較例） ３２５ｇの乳剤ｄに、実施例１と同様に化学増感を施し
て調製した。

【００９５】「乳剤ｇ−１〜２：Ｎａ₂ ＷＯ₄ を後熟添
加した塩化銀立方体乳剤」（比較例） 乳剤ｆの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ１×１
０^-7および１×１０^-6モルのＮａ₂ ＷＯ₄ を添加した以
外は乳剤ｆと同様に化学増感を施して調製した。

【００９６】「乳剤ｈ−１〜２：Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ を後熟
添加した塩化銀立方体乳剤」（比較例） 乳剤ｆの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ１×１
０^-7および１×１０^-6モルのＮａ₂ ＭｏＯ₄ を添加した
以外は乳剤ｆと同様に化学増感を施して調製した。

【００９７】「乳剤ｉ−１〜２：本発明の化合物（Ｉ−
７）を後熟添加した塩化銀立方体乳剤」（本発明） 乳剤ｆの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ１×１
０^-7および１×１０^-6モルの本発明の化合物（Ｉ−７）
を化学増感前に添加した以外は乳剤ｆと同様に化学増感
を施して調製した。

【００９８】「乳剤ｊ−１〜２：本発明の化合物（Ｉ−
８）を後熟添加した塩化銀立方体乳剤」（本発明） 乳剤ｆの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ１×１
０^-7および１×１０^-6モルの本発明の化合物（Ｉ−８）
を化学増感前に添加した以外は乳剤ｆと同様に化学増感
を施して調製した。

【００９９】上記乳剤ｆ、ｇ−１〜２、ｈ−１〜２、ｉ
−１〜２およびｊ−１〜２を実施例２の塗布方法と同様
にして、塗布試料１１〜１９を得た。そして、実施例１
と同様に露光、現像、光学濃度を測定し、表２の結果を
得た。被りは、試料の最小光学濃度で求めた。感度は、
カブリ＋０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆
数で表し、試料１２での値を１００とする相対値として
表した。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２より明らかなように、本発明の化合物
（Ｉ−７）および（Ｉ−８）を後熟時に添加した乳剤は
被りに対して高感であることがわかる。

【０１０２】実施例３ 「乳剤ｋ：臭化銀微粒子を添加して化学増感した塩化銀
立方体乳剤」（比較例）３２５ｇの乳剤ｄに、化学増感
工程のとき６０℃に昇温する前に臭化銀微粒子乳剤ｅを
塩化銀に対して０．５モル％添加したこと以外は実施例
１と同様に化学増感を施して調製した。

【０１０３】「乳剤ｌ−１〜２：Ｎａ₂ ＷＯ₄ を後熟添
加した塩化銀立方体乳剤」（比較例） 乳剤ｋの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ１×１
０^-7および１×１０^-6モルのＮａ₂ ＷＯ₄ を添加した以
外は乳剤ｋと同様に化学増感を施して調製した。

【０１０４】「乳剤ｍ−１〜２：Ｎａ₂ ＭｏＯ₄ を後熟
添加した塩化銀立方体乳剤」（比較例） 乳剤ｋの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ１×１
０^-7および１×１０^-6モルのＮａ₂ ＭｏＯ₄ を添加した
以外は乳剤ｋと同様に化学増感を施して調製した。

【０１０５】「乳剤ｎ−１〜２：本発明の化合物（Ｉ−
７）を後熟添加した塩化銀立方体乳剤」（本発明） 乳剤ｋの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ１×１
０^-7および１×１０^-6モルの本発明の化合物（Ｉ−７）
を化学増感前に添加した以外は乳剤ｋと同様に化学増感
を施して調製した。

【０１０６】「乳剤ｏ−１〜２：本発明の化合物（Ｉ−
８）を後熟添加した塩化銀立方体乳剤」（本発明） 乳剤ｋの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ１×１
０^-7および１×１０^-6モルの本発明の化合物（Ｉ−８）
を化学増感前に添加した以外は乳剤ｋと同様に化学増感
を施して調製した。

【０１０７】上記乳剤ｋ、ｌ−１〜２、ｍ−１〜２、ｎ
−１〜２およびｏ−１〜２を実施例２の塗布方法と同様
にして、塗布試料２１〜２９を得た。そして、実施例１
と同様に露光、現像、光学濃度を測定し、表３の結果を
得た。被りは、試料の最小光学濃度で求めた。感度は、
カブリ＋０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆
数で表し、試料２１での値を１００とする相対値として
表した。

【０１０８】

【表３】

【０１０９】表３でも明らかなように、本発明の化合物
（Ｉ−７）および（Ｉ−８）を後熟時に添加した乳剤は
被りに対して高感であることがわかる。

【０１１０】実施例４ 「乳剤ｒ：臭化銀八面体乳剤」１９５６０ｍｌの水に８
１３．６ｇの脱イオンゼラチンと１％臭化カリウム溶液
を５６５ｍｌを加えて溶解し、ゼラチン水溶液を作成し
た。７５℃に保ったこのゼラチン水溶液中に攪拌しなが
ら０．２３Ｍ硝酸銀水溶液４８４１ｍｌと０．２６Ｍ臭
化カリウム水溶液４８４１ｍｌを最初８１．３６ｍｌ／
ｍｉｎで１０分間、さらに５６９．５２ｍｌ／ｍｉｎで
７分３０秒ダブルジェット法で定量添加した。２分後に
０．８９Ｍ硝酸銀水溶液を初速４０．６８ｍｌ／ｍｉｎ
で２０２８９ｍｌを７０分間で加速添加し同時に銀電位
を０ｍＶ（対飽和カロメル電極）に保つようにダブルジ
ェットで１．３７Ｍ臭化カリウム溶液をコントロールし
て添加した。添加終了５分後、３５℃まで降温し、通常
の沈降法により可溶性塩類を除去した。４０℃に昇温
し、５０ｇゼラチンを追添して溶解し、さらに臭化カリ
ウム、フェノールを添加し、ｐＨ６．５になるように調
製した。得られた粒子は辺長０．５μｍの単分散臭化銀
八面体（変動係数１５．０％）であった。

【０１１１】「乳剤ｐ：化学増感した塩化銀立方体乳
剤」（比較例） 乳剤ｒに、硝酸亜鉛を添加した後、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸およびチオシアン化カリウムをそれぞれ添
加して６０℃にて最適に化学増感を施して調製した。

【０１１２】「乳剤ｑ−１〜２：Ｋ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕・３Ｈ₂ Ｏを後熟添加した臭化銀八面体乳剤」
（比較例） 乳剤ｐの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ１×１
０^-7および１×１０^-6モルのＫ₄ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕・
３Ｈ₂ Ｏを添加した以外は乳剤ｐと同様に化学増感を施
して調製した。 「乳剤ｒ−１〜４：本発明の化合物（Ｉ−１）を後熟添
加した臭化銀八面体乳剤」（本発明） 乳剤ｐの化学増感前に、銀１モル当たりそれぞれ０．５
×１０^-7、１×１０^-7５×１０^-7および１×１０^-6モル
の本発明の化合物（Ｉ−１）を化学増感前に添加した以
外は乳剤ｑと同様に化学増感を施して調製した。

【０１１３】上記乳剤ｐ、ｑ−１〜２およびｒ−１〜４
を、化合物Ｃを添加した以外は実施例２の塗布方法と同
様にして、塗布試料３１〜３７を得た。

【０１１４】

【化３】

【０１１５】これら試料に、センシトメトリー用露光
（１０^-3秒）を500nm 以下の光をカットしたフィルター
を通して光学楔を介して与えたあと、下記処方のＭＡＡ
−１現像液で、２０℃、１０分間現像したあと常法によ
り停止、定着、水洗、乾燥し、光学濃度を測定した。被
りは、試料の最小光学濃度で求めた。感度は、カブリ＋
０．１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数で表
し、試料３１での値を１００とする相対値として表し
た。階調は特性曲線の直線部分の傾きを表し、大きいほ
ど硬調となる。

【０１１６】ＭＡＡ−１現像液 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ ＫＢｒ １．０ｇ 水を加えて １リットル

【０１１７】

【表４】

【０１１８】表４より明らかなように、本発明の化合物
（Ｉ−１）を後熟時に添加した乳剤は被りに対して高感
であることがわかる。

【０１１９】実施例５ 「乳剤Ａ：｛１００｝を主平面とする高塩化銀平板粒子
乳剤」（比較例） メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アルカ
リ処理骨ゼラチン１９．５ｇ、１Ｎ硝酸７．８ｍｌおよ
び１０％塩化ナトリウム１３ｍｌを含むゼラチン水溶液
１５８２ｍｌを温度４０℃に保ち攪拌しながら、１．１
８Ｍ硝酸銀水溶液と１．２１Ｍ塩化ナトリウム水溶液を
毎分６２．４ｍｌで１５．６ｍｌずつ定量添加した。３
分間攪拌した後、０．１２Ｍ硝酸銀水溶液と０．１２Ｍ
臭化カリウム水溶液を毎分８０．６ｍｌで２８．２ｍｌ
ずつ定量添加した。３分間攪拌した後、溶液１０と溶液
１１を毎分６２．４ｍｌで４６．８ｍｌずつ定量添加
し、さらに２分間攪拌した後上記脱イオン化アルカリ処
理骨ゼラチン１３ｇ、塩化ナトリウム１．３ｇを含むゼ
ラチン水溶液（水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整）
を添加し、ｐＣｌを１．７５とした後、６３℃に昇温
し、その後過酸化水素水をゼラチン１ｇに対し６×１０
^-4モル添加し、さらにｐＣｌを１．７０に調整して、３
分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（平均粒子
直径０．１μｍ）を毎分２．６８×１０-2モルで２０分
間添加した。添加終了後４０分間熟成した後、沈降剤を
加え、３５℃に降温し、通常の方法で沈降水洗した。分
散ゼラチンを添加し、６０℃でｐＨ６．０に調節した。
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察したところ、得られ
た乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含
む塩化銀｛１００｝平板粒子であった。粒子の形状特性
値は、以下の通りであった。

【０１２０】（アスペクト比２以上２５以下の｛１０
０｝平板状粒子の全投影面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積
和）×１００＝ａ₁ ＝９５ ％ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ₂ ＝
１０．０ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の平均直径）＝ａ₃ ＝１．４０μｍ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の主面縁長比）＝ａ₄＝０．９０ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板粒子の
平均厚さ）＝ａ₅ ＝０．０９μｍ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板粒子の
厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ）＝ａ
₆ ＝０．１１ （アスペクト比２以上２５以下の｛１００｝平板粒子で
粒子のコーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電
子顕微鏡にて観察できる粒子の投影面積／アスペクト比
２以上２５以下の｛１００｝平板粒子の投影面積×１０
０）＝ａ₇ ＝８７ （２本の転位線のなす角の平均角度）＝ａ₈ ＝５６° また、この平板粒子の直接ＴＥＭ像で観察したところ塗
布後の乳剤でも、投影面積の５７％の粒子に本発明の該
転位線を観察することができた。

【０１２１】「乳剤Ｂ：本発明の化合物（Ｉ−１）をド
ープした｛１００｝を主平面とする高塩化銀平板粒子乳
剤」（本発明） 塩化銀微粒子を添加終了する１分１５秒前（銀量で５％
に相当）から本発明の化合物（Ｉ−１）を局所濃度銀１
モル当たり３×１０^-4モル添加した以外は乳剤Ｉとまっ
たく同様にして得られる乳剤Ｊを調製した。

【０１２２】得られた乳剤ＡおよびＢを攪拌しながら５
６℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスル
ホン酸化合物−Ｉをハロゲン化銀１モル当たり１０^-4モ
ル添加し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を
全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後１％のＫＩ
溶液をハロゲン化銀１モル当たり１０^-3モル添加しさら
に３分後、二酸化チオ尿素をハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-6モル添加し、２２分間そのまま保持して還元
増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀
１モル当たり３×１０^-4モルと増感色素−１、２、３を
それぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。
さらにハロゲン化銀銀１モル当たり塩化金酸を１×１０
^-5モルおよびチオシアン酸カリウムを３．０×１０^-3モ
ルを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウムを６×１０^-6
モルおよびセレン化合物−Ｉを４×１０^-6モルを添加し
た。さらに３分後に核酸をハロゲン化銀１モル当たり
０．５ｇを添加した。４０分後に水溶性メルカプト化合
物−１を添加し３５℃に冷却した。

【０１２３】

【化４】

【０１２４】（乳剤層塗布液の調製）化学増感を施した
乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添
加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ５０．０ ｇ

【０１２５】 ・デキストラン（平均分子量３．９万） １０．０ ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ ｇ ・沃化カリウム ７８ｍｇ ・硬膜剤 １，２ービス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が９０％の値となるように添加量を調整 ・化合物Ｅ−１ ４２．１ｍｇ ・化合物Ｅ−２ １０．３ ｇ ・化合物Ｅ−３ ０．１１ｇ ・化合物Ｅ−４ ８．５ｍｇ ・化合物Ｅ−５ ０．４３ｇ ・化合物Ｅ−６ ０．０４ｇ ・化合物Ｅ−７ ７０ ｇ

【０１２６】

【化５】

【０１２７】 ・染料乳化物ａ（染料固形分として） ０．５０ｇ

【０１２８】（染料乳化物ａの調製）染料ー１を６０ｇ
および２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシ
クロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル３
３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ｃｃとゼラチン９
４ｇ，水５８１ｃｃを添加し、ディゾルバーにて６０
℃、３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物
ａとした。

【０１２９】

【化６】

【０１３０】 ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ３０ｍｇ （染料乳化物ｍの調製）染料−２を１０ｇ秤取し、トリ
クレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlか
ら成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤７５０mg
を含む１５％ゼラチン水溶液１００ml中に乳化分散する
ことにより、染料乳化物ｍを調製した。

【０１３１】

【化７】

【０１３２】（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整） （染料層塗布液の調製）染料層の各成分が、下記の塗布
量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ² ・化合物Ｅ−８ １．４ｍｇ／ｍ² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９ｍｇ／ｍ²

【０１３３】

【化８】

【０１３４】 ・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０ｍｇ／ｍ²

【０１３５】（染料分散物ｉの調製）染料−３を乾燥さ
せないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で
６．３ｇになるよう秤量した。分散助剤Ｖは、２５重量
％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し
３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６
３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５mmのジルコニア製ビーズを１００cc用意し、スラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時
間分散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料
分散液を得た。得られた分散剤は、染料固形分が５重量
％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるよう
に混合し、防腐剤として添加剤Ｄがゼラチンに対して２
０００ppm となるように水溶液を添加して冷蔵し、ゼリ
ー状にて保存した。このようにして９１５ナノメーター
に光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の染料
として染料分散物ｉを得た。染料分散物ｉの固体微粒子
の平均粒子径は０．４ミクロンであった。

【０１３６】

【化９】

【０１３７】

【化１０】

【０１３８】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ゼラチン ０．７８ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｍｇ／ｍ² マット剤−１ （平均粒径３．７μｍ） ７２ｍｇ／ｍ² マット剤−２ （平均粒径０．７μｍ） １０ｍｇ／ｍ²

【０１３９】

【化１１】

【０１４０】 化合物Ｅ−９ １８ｍｇ／ｍ² 化合物Ｅ−１０ ３７ｍｇ／ｍ² 化合物Ｅ−１１ ６．８ｍｇ／ｍ² 化合物Ｅ−１２ ３．２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｅ−１３ １．２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｅ−１４ ２．２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｅ−１５ ３０ｍｇ／ｍ² プロキセル １．０ｍｇ／ｍ² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０１４１】

【化１２】

【０１４２】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０１４３】

【化１３】

【０１４４】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボールミ
ルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂ ) のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ
径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾
過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得られた染料分散
物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は０．０５
〜１．１５μｍにかけての広い分野を有していて、平均
粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠心分離操作を
行うことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去
し、染料分散物ｄを得た。

【０１４５】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ｍｌ／ｍ² と成るよう
にワイヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にてＩ
分間乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層
を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染
料ー１が０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ｍｌ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１ｍｌ 蒸留水 ８０１ｍｌ なお、ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物
Ｅ−１６をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【０１４６】

【化１４】

【０１４７】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ，両面にワイヤー・バーコーダー方式により１５５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン ８０ ｍｇ／ｍ² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 表１の塗布量 ・化合物Ｅ−１７ １．８ ｇ／ｍ² ・化合物Ｅ−１８ ０．２７ｇ／ｍ² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５ ｇ／ｍ²

【０１４８】

【化１５】

【０１４９】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合
わせ同時押し出し法により両面に塗布した。片面当りの
塗布銀量は１．４ｇ／ｍ ² とした。

【０１５０】（膨潤率の測定）まず、測定する感材を４
０℃、６０％ＲＨ条件下７日間経時する。次に、この感
材を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒
素で凍結固定する。この感材をミクロトームで感材面に
垂直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥す
る。以上処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察し
膨潤膜厚Ｔｗを求める。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも走
査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求める。このよ
うにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００倍
した値が膨潤率（単位％）とした。

【０１５１】（濃縮現像液の調製）下記処方のエリソル
ビン酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調整
した。

【０１５２】 濃縮現像液Ａ ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ ｇ 炭酸カリウム ５５．０ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′ジチオプロピオン酸 １．４ ｇ ジエチレングリコール ５０．０ ｇ 化合物Ｅ−１９ ０．１５ｇ 化合物Ｅ−２０ ０．３ ｇ

【０１５３】

【化１６】

【０１５４】水を加えて１リットルとする。水酸化ナト
リウムでｐＨ１０．１に調整する。

【０１５５】（現像補充液の調製）上記濃縮現像液を２
倍希釈し、現像補充液として使用した。

【０１５６】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ
液を希釈した現像液１リットルあたり５５ｍｌ添加、ｐ
Ｈ９．５の現像液を現像母液とした。 （スタータ液の調整） 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５ｍｌとする。

【０１５７】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミン テトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２００ ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【０１５８】（定着補充液の調製）上記濃縮定着液を２
倍希釈し、定着補充液として使用した。

【０１５９】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。

【０１６０】 （水洗水補充液） グルタルアルデヒド ０．３ｇ ジエチレンートリアミンーペンターアセティックーアシッド ０．５ｇ 蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでｐＨ４．５に調整
し、完成液１リットルを得た。

【０１６１】（写真材料の処理工程）富士写真フイルム
（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造し、下記工程に従い、
水洗層を２段水洗として、第２水洗層に水洗水補充を行
った。また、現像層、定着層の開口率は、０．０２に改
良した。水洗層の容量は、いずれも６リットルである。
また、乾燥は、ヒートローラー方式を用いた。上記現像
母液および定着母液、水洗水補充液をを用いて、現像補
充液および定着補充液、水洗水補充液を感光材料１ｍ²
当たり６５ｍｌ補充しながら処理した。 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ８秒 定 着 ３５℃ ７秒 水 洗 第１ ３０℃ ５秒 水 洗 第２ ２５℃ ５秒 乾 燥 ５５℃ ３秒 合 計 ２８秒

【０１６２】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使
用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、感
度は乳剤Ａを用いる試料１を基準とし、カブリに加えて
１．０の濃度を与える露光量の比の逆数で評価したとこ
ろ本発明の化合物（Ｉ−１）をドープした乳剤Ｂを含む
試料は良好な性能が得られた。

【０１６３】実施例６ 沃臭化銀｛１１１｝平板粒子を含む乳剤について、特開
平６−２５８７８８号の実施例２の乳剤Ｅのシェル部に
本発明の化合物（Ｉ−１）を10^-5mol/molAg 添加した以
外は同様な方法で乳剤の調製し、実施例３のサンプル６
（試料 No.１０１）の感材の第５層に用いた他は、同実
施例と同じ処理をしたところ良好な性能が得られた。

【０１６４】実施例７ 塩化銀｛１１１｝平板粒子を含む乳剤について、特開平
８−２２７１１７号の実施例２の熟成後添加する塩化ナ
トリウム水溶液に本発明の化合物（Ｉ−１）を10^-5mol/
molAg 添加した以外は同様な方法で乳剤の調製および処
理を行ったところ良好な性能が得られた。

【０１６５】実施例８ 塩化銀立方体粒子を含む乳剤について、特開平７−２２
５４４５号の実施例６の乳剤Ｄについて、(NH₄)₂〔RhCl
₅(H₂O)〕の代わりに本発明の化合物（Ｉ−１）を添加し
た以外は同様な方法で乳剤の調製および処理を行ったと
ころ良好な性能が得られた。

【０１６６】

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明の化
合物により低被りで高感なハロゲン化銀写真感光材料を
製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/035

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤の製造時に、異なる酸
   化数を持つ２個以上の同種金属イオンを含む混合原子価
   金属錯体を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。
2. 【請求項２】 金属イオンが、鉄、ルテニウム、クロ
   ム、モリブデン、タングステンおよび白金から選ばれる
   ことを特徴とする請求項１のハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記混合原子価金属錯体の添加量が、ハ
   ロゲン化銀１モルに対して１×１０ -8 モル以上１×１０
   -2 モル以下であることを特徴とする請求項１または２の
   ハロゲン化銀乳剤の製造方法。