JP3270173B2 - ハロゲン化銀乳剤の化学増感法 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法Info
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Description
学増感法に関する。更に詳しくは、本発明は、特に、階
調、カブリ及び感度等が改良されたハロゲン化銀乳剤を
得ることができる化学増感法に関する。
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金などの貴金属増感、還元増感及び、これらの組み
合わせによる各種の増感法が知られている。
高感度、優れた粒状性や高い鮮鋭度、更に、現像進行等
を早めた迅速処理等々への所望は強く、上記の増感法の
種々の改良が為されてきた。上記のうち、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感は、カルコゲン増感と総称さ
れるが、中でも硫黄増感は、最も基本的な増感法であ
り、多大な努力と改良が既に為されてきた。
国特許第1574944号、同第1602592号、同
第1623499号、同第3297446号、同第32
97447号、同第3320069号、同第34081
96号、同第3408197号、同第3442653
号、同第3420670号、同第3591385号、フ
ランス特許第2693038号、同第2093209
号、特公昭52−34491号、同52−34492
号、同53−295号、同57−22090号、特開昭
59−180536号、同59−185330号、同5
9−181337号、同59−187338号、同59
−192241号、同60−150046号、同60−
151637号、同61−246738号、特開平3−
4221号、同3−148648号、同3−11183
8号、同3−116132号、同3−237450号、
同4−16838号、同4−25832号、同4−14
0738号、同4−140739号、欧州特許第506
009A1号、更に、英国特許第255846号、同第
861984号、及びH.E.Spencerら著、J
ournal of Photographic Sc
ience誌、31巻、158〜169ページ(198
6年)に開示されており、前述の当業界で一般に行われ
ている硫黄増感よりも増感効果が大きいことが知られて
いた。
623499号、同第3320069号、同第3772
031号、同第3531289号、同第3655394
号、同第4704349号、英国特許第235211
号、同第1121496号、同第1295462号、同
第1396696号、同第2160993号、カナダ特
許第800958号、などに開示されている。更に近年
著しい進歩があり、特開平4−204640号、同4−
271341号、同4−333043号、特願平3−1
83486号、同3−183487号、同3−1834
91号、同3−221268号、同3−221270
号、同4−129787号、同4−185004号など
に開示されているように、硫黄増感に比べ増感効果が大
きく更に、現像進行が速い、相反則特性が良い、色増感
感度が高い、圧力効果が良い等の利点を数多く持ってい
ることがわかってきている。
に、通常当業界で広く用いられている硫黄増感に比べて
到達感度が高くなる等の上記利点を持つものの、より高
感度を目指して金増感を組み合わせたときも含めてカブ
リが発生し易い、軟調化し易いとか、また経時保存中の
カブリ、感度の低下が大きいといった欠点があり、これ
らの改善が強く望まれていた。
の幾つかの特許に記載されたように、セレン/テルル増
感剤の化合物自体の改善や、例えば、前述の特開平4−
140738号、同4−140739号に示されている
ように、セレン増感剤をゼラチンや高分子ポリマーに分
散し、これを乳剤に添加し、化学増感する方法が提案さ
れているが、いまだ不十分であった。ところで、特開平
4−33042号や特開平4−342249号公報に
は、硫化銀、硫化金銀、硫化金といった微細な粒子を用
いてハロゲン化銀乳剤を化学増感することが開示されて
いる。しかしこの公報には、セレンやテルル(例えば、
セレン化金、テルル化金等)については全く記載されて
いない。セレン化金については、米国特許第25979
15号、同2642361号、同3408197号に、
金増感剤の一例としてAu2 Se3 が開示されている
が、具体的な実施例や効果についての記載はない。また
調製法についても文献が引用されてるものの、これはハ
ロゲン化銀乳剤での製造に適した取扱の良いものではな
かった。また特開平4−357113号には、金/銀カ
ルコゲナイド微粒子の製造方法が開示され、その中に、
セレンやテルルも用いてもよいと記述はされているもの
の具体的な調製例やハロゲン化銀乳剤への使用について
は全く記載されておらず、単に硫黄族元素の延長で引用
されているに過ぎない。
が硬調であり、カブリが少なく、高感度なハロゲン化銀
乳剤が得られる、セレン増感剤及び/またはテルル増感
剤を利用した化学増感法を提供することである。また、
本発明の目的は、経時保存中の写真性能の劣化の少ない
ハロゲン化銀乳剤が得られる、セレン増感剤及び/また
はテルル増感剤を利用した化学増感法を提供することで
もある。
の存在下で予めセレン化合物またはテルル化合物と、水
溶性銀塩または水溶性金塩とを反応させて調製した、S
eあるいはTeを含み、かつAgあるいはAuを含む微
粒子をハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感することを
特徴とするハロゲン化銀乳剤の化学増感法にある。
い。 (1)上記微粒子が、保護コロイドの存在下で予めセレ
ン化合物またはテルル化合物と、水溶性銀塩および水溶
性金塩とを反応させて調製した、SeあるいはTeを含
み、かつAu及びAgを含む微粒子である。 (2)上記微粒子が、保護コロイドの存在下で予めセレ
ン化合物またはテルル化合物、水溶性銀塩または水溶性
金塩、および硫黄化合物を反応させて調製した、Seあ
るいはTeを含み、AuあるいはAgを含み、更にSを
含む微粒子である。 (3)上記微粒子が、テルル化金、テルル化金銀、セレ
ン化金、セレン化金銀、セレノテルル化金、セレノテル
ル化金銀、硫セレン化金、硫セレン化金銀、硫セレノテ
ルル化金または硫セレノテルル化金銀からなる。 (4)上記微粒子が、セレン化金銀、テルル化金銀、セ
レノテルル化金銀、硫セレン化金銀、硫テルル化金銀ま
たは硫セレノテルル化金銀からなる。 (5)上記(3)または(4)の場合、AuとAgとの
混合比率は、0.1/1〜10/1の範囲にある。 (6)上記保護コロイドがゼラチンである。
銀乳剤の化学増感法は、組成が、Se、Te、Agおよ
びAuのうちSe又はTe、かつAg又はAuの少なく
とも二つの元素を含む微粒子を保護コロイドの存在下で
調製する工程、及び得られた微粒子をハロゲン化銀乳剤
に添加して化学増感する工程からなる。本発明におい
て、上記特徴とする微粒子は、少なくともSe又はTe
を含み、かつAg及びAuを含む組成であることが好ま
しい。また上記微粒子は、更にSを含む組成であること
が好ましい。
る。微粒子の調製は、例えば、以下の方法で行うことが
できる。上記の構成元素を含む各溶液(Ag及びAuに
おいては、通常金塩、あるいは銀塩溶液、S、Se及び
Teにおいては、それぞれ増感剤として知られている化
合物の溶液)を用意し、これらを適宜組み合わせて、保
護コロイド溶液中に添加し、適当な反応条件下で反応さ
せることにより、その組成がSeあるいはTeを必ず含
む、銀化合物、金化合物、あるいは金銀化合物の微粒子
が調製できる。保護コロイドの存在下で微粒子を調製す
ることにより、より微細で均一な微粒子(の分散液)が
得られることになり、ハロゲン化銀乳剤の製造がより安
定的に再現性良く行うことができる。
いた水溶液であり、一般に硝酸銀水溶液である。また、
金塩溶液としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、あるいはカリウムオーリチオシアナートなどの水溶
性金塩の水溶液が用いられる。S(硫黄)化合物、Se
(セレン)化合物及びTe(テルル)化合物の溶液は、
後述する増感剤を水や水と混和し得る有機溶剤(アルコ
ール類、エステル類、アミド類など)に溶解させて用い
る。上記適宜選ばれた各溶液の保護コロイド溶液(反応
槽中)への添加は、同時に行うことが好ましく、また反
応条件は、温度が10〜80℃の範囲、pHが3.0〜
10.0の範囲が適当である。
は、水溶性であることが好ましい。具体的には、ゼラチ
ン(酵素分解などで低分子量になったものも含む)、ゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエ
チルセルロール、カルボキシメチルセルロール、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロール誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾールの単一あるは共重合体の如き
種々の合成親水性高分子物質を用いることができる。こ
れらの中では、特にゼラチンが好ましい。
金、テルル化金銀、テルル化銀、セレン化金、セレン化
金銀、セレン化銀、セレノテルル化金、セレノテルル化
金銀、及びセレノテルル化銀が含まれるが、これらに更
に硫黄が混合されたもの(例えば、硫セレン化金銀、硫
テルル化金銀、硫セレノテルル化金銀など)であること
が好ましい。これらの中では、金を必ず含むものがより
好ましく、更に、金と銀とを含む、セレン化金銀、テル
ル化金銀、セレノテルル化金銀、硫セレン化金銀、硫テ
ルル化金銀、及び硫セレノテルル化金銀が特に好まし
い。金と銀との混合比率は、適宜選択すれば良いが、
0.05/1〜20/1の範囲であり、好ましくは、
0.1/1〜10/1の範囲である。
円換算直径で200Å以下であることが好ましく、より
好ましくは、100Å以下である。サイズ分布は、セレ
ン/テルルを含む微粒子の場合には、硫黄を含む微粒子
の場合に比べサイズ分布が比較的広がり易いが、より単
分散のものが好ましい。
セレン増感剤、テルル増感剤及び硫黄増感剤について説
明する。まず、セレン増感剤について説明する。本発明
で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に
開示されているセレン化合物(不安定型セレン化合物お
よび非不安定型セレン化合物)を用いることができる。
本発明で用いられる不安定型セレン化合物としては、特
公昭43−13489号公報、特開昭44−15748
号公報、特開平4−25832号、同4−109240
号、あるいは特願平3−82929号、同3−5369
3号明細書などに記載の化合物が好ましい。具体的な不
安定型セレン増感剤としては、例えば、イソセレノシア
ネート類(アリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族
イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、
2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−ク
ロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セ
レノフォスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイ
ド状金属セレンなどが挙げられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては、特公昭46−455
3号、同52−34491号および同52−34492
号の各公報に記載の化合物が好ましい。非不安定型セレ
ン化合物としては、例えば、亜セレン酸、セレノシアン
化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジア
ルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−セレナゾ
リジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオンおよび
これらの誘導体が挙げられる。
よりも不安定型セレン化合物が好ましく用いることがで
きる。前記セレン化合物のうちでは、下記の式(I)ま
たは(II)で表わされるセレン化合物が好ましい。
立な、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基、複素環基、−NR11(R12)、−OR13または
−SR14(R11およびR12は互いに独立に、水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、アシル基また
は複素環基を表わし、R13およびR14は互いに独立に、
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
を表わす。)を表わす。]
いに独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−O
R21、−NR22(R23)、−SR24、−SeR25、ハロ
ゲン原子または水素原子を表わし(R21、R24およびR
25は互いに独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水
素原子またはカチオンを表わし、R22およびR23は互い
に独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表わす。)、またZ21、Z22およびZ23のいずれか
を連結基として、二量体を形成してもよい。]
合物について詳細に説明する。上記Z11およびZ12で表
わされるアルキル基の例としては、メチル、エチル、te
rt−ブチル、アダマンチル基およびtert−オクチルを挙
げることができる。上記Z11およびZ12で表わされるア
ルケニル基の例としては、ビニルおよびプロペニルを挙
げることができる。上記Z11およびZ12で表わされるア
ラルキル基の例としては、ベンジルおよびフェネチルを
挙げることができる。上記Z11およびZ12で表わされる
アリール基の例としては、フェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、4−クロロフェニル、3−ニトロフェニル、4
−オクチルスルファモイルフェニルおよびα−ナフチル
を挙げることができる。上記Z11およびZ12で表わされ
る複素環基の例としては、ピリジル、チエニル、フリル
およびイミダゾリルを挙げることができる。また、上記
R11、R12、R13およびR14で表わされるアルキル基、
アラルキル基、アリール基または複素環基は、前記Z11
で表わされる、アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基と同義である。R11およびR12で表わさ
れるアシル基の例としては、アセチル、プロパノイル、
ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロア
セチル、4−ニトロベンゾイル、α−ナフトイルおよび
4−トリフルオロメチルベンゾイルを挙げることができ
る。
基、アリール基または−NR11(R12)(R11およびR
12は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル
基を表わす。)であることが好ましい。またZ12は−N
R11(R12)(R11およびR12は、水素原子、アルキル
基、アリール基またはアシル基を表わす。)であること
が好ましい。上記式(I)で表わされるセレン化合物と
しては、N,N−ジアルキルセレノ尿素、N,N,N’
−トリアルキル−N’−アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、N,N−ジアルキル−アリールセレノ
アミド、N−アルキル−N−アリール−アリールセレノ
アミドが好ましい。
例を以下に示す。
合物について詳細に説明する。上記Z21、Z22およびZ
23、並びにR21、R22、R23、R24およびR25で表わさ
れる脂肪族基の例としては、直鎖、分岐鎖または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアラル
キル基を挙げることができる。上記アルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル、tert−ブチル、n−ブチル、n−オクチル、n−
デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチルおよびシク
ロヘキシルを挙げることができる。上記アルケニル基と
しては、例えば、アリル、2−ブテニルおよび3−ペン
テニルを挙げることができる。上記アルキニル基として
は、例えば、プロパルギルおよび3−ペンチニルを挙げ
ることができる。上記アラルキル基としては、例えば、
ベンジルおよびフェネチルを挙げることができる。上記
Z21、Z22およびZ23、並びにR21、R22、R23、R24
およびR25で表わされる芳香族基の例としては、単環ま
たは縮合環のアリール基(例、フェニル、ペンタフルオ
ロフェニル、4−クロロフェニル、3−スルホフェニ
ル、α−ナフチル、4−メチルフェニル)を挙げること
ができる。上記Z21、Z22およびZ23、並びにR21、R
22、R23、R24およびR25で表わされる複素環基は、窒
素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つ
の原子を含む、3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複
素環基を表わし、このような複素環基の例としては、ピ
リジル、チエニル、フリル、チアゾニル、イミダゾリル
およびベンズイミダゾリルを挙げることができる。上記
Z21、Z22およびZ23で表わされるハロゲン原子の例と
しては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原
子を挙げることができる。式(II)で表わされるセレン
化合物は、上記Z21、Z22およびZ23のいずれかが連結
基となって二量体を形成してもよい。連結基としては、
メチレン基を挙げることができる。上記R21、R24およ
びR25で表わされるカチオンとしては、アルカリ金属原
子またはアンモニウムを表わす。
Z23は脂肪族基、芳香族基または−OR21(R21は脂肪
族基または芳香族基を表わす。)が好ましい。上記式
(II)で表わされるセレン化合物としては、トリアルキ
ルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニ
ド、トリアルキルセレノホスフェート、またはトリアリ
ールセレノホスフェートが好ましい。
例を以下に示す。
レン化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、ある
いは二種以上を併用してもよい。また不安定型セレン化
合物と非不安定型セレン化合物を併用することもでき
る。
ルル増感法に関しては、米国特許第1623499号、
同第3320069号、同第3772031号、英国特
許第235211号、同第1121496号、同第12
95462号、同第1396696号、カナダ特許第8
00958号、特開平4−204640号、同4−27
1341号、同4−333034号、特願平4−129
787号、同4−185004号、ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーシ
ョン(J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.)635(1980)、ibid 1102(19
79)、ibid 645(1979)、ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション(J.Chem.Soc.PerkinTra
ns.)1,2191(1980)、S.パタイ(S.
Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
(The Chemistry of Organic
Selenium and Tellurium c
ompounds)、Vol.1(1986)、同Vo
l.2(1987)等に記載の化合物を用いることが好
ましい。
状テルル、テルロ尿素類(例えば、アリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N’N’−ジメチルテルロ
尿素、N,N’−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,
N’−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えば、アリルイソテルロシアナート)、
テルロケトン類(例えば、テルロアセトン、テルロアセ
トフェノン)、テルロアミド類(例えば、テルロアセト
アミド、N,N’−ジメチルテルロベンズアミド)、テ
ルロヒドラジド(例えば、N’,N’−トリメチルテル
ロベンズヒドラジド)、テルロエステル(例えば、t−
ブチル−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテ
ルリド類(例えば、トリブチルホスフィンテルリド、ト
リシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド)、ジアシル(ジ)テルリド類(例えば、ビス(ジフ
ェニルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N−フェニル
−N−メチルカルバモイル)ジテルリド、ビス(N−フ
ェニル−N−メチルカルバモイル)テルリド、ジエチル
カルバモイルテルリド、ビス(エトキシカルボニル)テ
ルリド))、(ジ)テルリド類、他のテルル化合物(例
えば、英国特許第1295462号記載の負電荷のテル
ライドイオン含有ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタ
シウムテルロシアナート、テルロペンタチオネートナト
リウム塩、アリルテルロシアネート)等が挙げられる。
式(III)、(IV)または(V)で表わされる化合物が好
ましい。
いに独立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−O
R34、−NR35(R36)、−SR37、−OSiR38(R
39)R40、ハロゲン原子または水素原子を表わし(上記
R34およびR37はそれぞれ、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、水素原子またはカチオンを表わし、R35およびR
36はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素
原子を表わし、そしてR38、R39およびR40はそれぞれ
脂肪族基を表わす。]
基、複素環基または−NR43(R44)を表わし、R
42は、−NR45(R46)、−N(R47)NR48(R49)
または−OR30を表わし(上記R43、R44、R45、
R46、R47、R48、R49またはR50は、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基またはアシル基を表わす)、但
し、R41とR45、R41とR47、R41とR48、R41と
R50、R43とR45、R43とR47、R 43とR48、およびR
43とR50は、それぞれ互に結合して環を形成してもよ
い。]
立な、脂肪族基、芳香族基、複素環基または−(C=R
59)−R53を表わし、R53は、水素原子、脂肪族基、芳
香族基または複素環基、−NR54(R55)、−OR56ま
たは−SR57を表わし、R59は、酸素原子、硫黄原子又
は−NR58を表わし(上記R54、R55、R56、R57及び
R58は、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表わす)、nは1又は2を表す。]
(V)で表されるテルル化合物について順に説明する。
まず、上記式(III)で表わされるテルル化合物について
詳述する。上記R31、R32、R33、R34、R35、R36、
R37、R38、R39およびR40で表わされる脂肪族基とし
ては、炭素数1〜30の脂肪族基が好ましく、特に炭素
数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基(例え
ば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t
−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシ
ル、シクロペチル、シクロヘキシル)、アルケニル基
(例えば、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル)、
アルキニル基(例えば、プロパルギル、3−ペンチニ
ル)およびアラルキル基(例えば、ベンジル、フェネチ
ル)が好ましい。
およびR37で表わされる芳香族基としては、炭素数6〜
30の芳香族基が好ましく、特に炭素数6〜20の単環
または縮環のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチ
ル基)が好ましい。
およびR37で表わされる複素環基としては、窒素原子、
酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを含む3
〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基である。こ
れらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環もしく
は複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基として
は、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環であり、例え
ば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、チアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基等を挙げる
ことができる。
は、アルカリ金属、アンモニウムを表わす。上記R31、
R32およびR33で表わされるハロゲン原子は、例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表わ
す。
置換されていてもよい。代表的な置換基としては以下の
ものが挙げられる。アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基、ニトロ基、および
複素環基等。これらの基はさらに置換されていてもよ
い。そして置換基が二以上有るときは同一でも異ってい
てもよい。
リン原子と一緒に環を形成してもよく、またR35とR36
は結合して含窒素複素環を形成してもよい。
肪族基(特に、アルキル基)または芳香族基であること
が好ましい。
具体例を示すが、これらの例に限定されるものではな
い。
について詳述する。上記R41、R43、R44、R45、
R46、R47、R48、R49およびR50で表わされる、脂肪
族基、芳香族基、及び複素環基としては、前述した式
(III)で示される脂肪族基、芳香族基、及び複素環基と
同義である。
R48、R49およびR50で表わされるアシル基としては、
炭素数1〜30のものが好ましく、特に炭素数1〜20
の直鎖または分岐のアシル基(例えば、アセチル基、ベ
ンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基、デカノイル基
等)が好ましい。
R48、R41とR50、R43とR45、R43とR47、R43とR
48、およびR43とR50は、それぞれ互に結合して環を形
成する場合の連結基としては、例えば、アルキレン基、
アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン基等
を挙げることができる。上記脂肪族基、芳香族基および
複素環基は、上記式(III)で挙げた置換基で置換されて
いてもよい。
NR43(R44)が好ましく、更に好ましくは、芳香族基
または−NR43(R44)である。上記R42は、−NR45
(R46)が好ましく、R43、R44、R45およびR46は脂
肪族基(更に好ましくはアルキル基)又は芳香族基が好
ましい。R41とR45およびR43とR45は、アルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン
基を介して環を形成することが好ましい。
具体例を示すが、これらの例に限定されるものではな
い。
について詳述する。上記R51、R52、R53、R54、
R55、R56、R57、およびR58で表わされる、脂肪族
基、芳香族基、及び複素環基としては、前述した式(II
I)で示される脂肪族基、芳香族基、及び複素環基と同義
である。上記脂肪族基、芳香族基および複素環基は、上
記式(III)で挙げた置換基で置換されていてもよい。上
記R51とR52、及びR53とR54はそれぞれ互いに結合し
て環を形成してもよい。
たは−(C=R59)−R53が好ましく、更に好ましく
は、−(C=R59)−R53である。上記R53は、−NR
54(R55)又は−OR56が好ましく、更に好ましくは、
−NR54(R55)である。上記R59は、酸素原子が好ま
しい。上記R54、R55およびR56はそれぞれ脂肪族基、
芳香族基又は複素環基が好ましい。更に好ましくは、R
54及びR55がそれぞれ脂肪族基、芳香族基又は複素環基
の場合である。
具体例を示すが、これらの例に限定されるものではな
い。
化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは
二種以上を併用してもよい。
増感剤は、不安定硫黄化合物を用いれば良く、P.Grafki
des 著、Chimieet Physique Photographique( Paul Mo
mtel 社刊、1987年、第5版)、Research Disclosure
誌307巻、307150号などに記載されている不安
定硫黄化合物を用いることができる。具体的には、チオ
硫酸塩(例えば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、N−エチル−
N’−(4−メチル−2−チアゾリル)チオ尿素、カル
ボキシメチルトリメチルチオ尿素)、チオアミド類(例
えば、チオアセトアミド)、ローダニン類(例えば、ジ
エチルローダニン、5−ベンジリデン−N−エチル−ロ
ーダニン)、フォスフィンスルフィド類(例えば、トリ
メチルフォスフィンスルフィド)、チオヒダントイン
類、4−オキソ−オキサゾリジン−2−チオン類、ジス
ルフィド類又はポリスフィド類(例えば、ジモルフォリ
ンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン)、メルカプト化合物(例えば、システイン)、ポリ
チオン酸塩、元素状硫黄、硫化ナトリウム等の公知の硫
黄化合物及び活性ゼラチンなども用いることができる。
ロゲン化銀乳剤や、化学熟成条件等により変わるが、一
般に、ハロゲン化銀1モル当たり各々10-8〜10-2モ
ル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度である。
散液)は、次に、ハロゲン化銀乳剤に添加することによ
り、ハロゲン化銀乳剤が化学増感される。この場合の化
学増感の条件は、特に制限はないが、pAgが6〜1
1、好ましくは7〜10の範囲にあり、温度は、40〜
95℃、好ましくは45〜85℃の範囲にあることが好
ましい。なお、上記ハロゲン化銀乳剤の化学増感を行う
ときには、更に別途前述の硫黄増感剤、セレン増感剤、
テルル増感剤、金増感剤、あるいはこれらを適宜組み合
わせて追加添加することが好ましい。
用することも可能であり、具体的には、塩化第1スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物(例えばジメチルアミンボラン)、シラン
化合物、及びポリアミン化合物が挙げられる。
化学増感はハロゲン化銀溶剤の存在下で行うのが好まし
い。具体的には、チオシアン酸塩(例えば、チオシアン
酸カリウム)、チオエーテル化合物(例えば、米国特許
第3021215号、同3271157号、特公昭58
−30571号、特開昭60−136736号に記載の
化合物、特に、3,6−ジチア−1,8オクタンジオー
ル等)、四置換チオ尿素化合物(例えば、特公昭59−
11892号、米国特許第4221863号に記載の化
合物、特に、テトラメチルチオ尿素)、更に、特公昭6
0−1134号に記載のチオン化合物、特公昭63−2
9727号に記載のメルカプト化合物、特開昭60−1
63042号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4
782013号に記載のセレノエーテル化合物、特開平
2−118566号に記載のテルエーテル化合物、亜硫
酸塩が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いる事ができる。使用量として
は、ハロゲン化銀1モル当たり10-5〜10-2モル程度
である。
せたハロゲン化銀乳剤を利用したハロゲン化銀写真感光
材料(単に感光材料という場合もある)について説明す
る。上記ハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層を支持体上に有するものである。本発明に使用され
るハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。本発明に使用さ
れるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則
的(regular)な結晶形を有するもの、また球
状、板状などのような変則的(irregular)な
結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成
るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが
好ましい。
部と表層とが異なる相をもっていても均一な相から成っ
ていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異なる
(特に内部のヨード含量の方が多い)2〜多重構造粒子
も好ましい。また潜像が主とし表面に形成されるような
粒子(例えばネガ型乳剤)でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子(例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤)であってもよい。好まし
くは、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。また、転位線の入っている粒子が好ましい。
厚みが0.5ミクロン以下、好ましくは、0.3ミクロ
ン以下で、径が好ましくは、0.6ミクロン以上であ
り、平均アスペクト比が3以上の粒子が全投影面積の5
0%以上を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。ま
た、特開平2−838号に記載の単分散性のよい平板乳
剤も特に好ましい。
計学上の変動係数(投影面積を円近似した場合の直径で
表した分布において、標準偏差Sを直径dで除した値S
/d)が20%以下である単分散乳剤が特に好ましい。
また乳剤を2種以上混合してもよい。
・グラフキデス(P.Glafkides)著、シミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie
er Physique Photographeq
ue)(ポールモンテル社刊、1967年)、ジー・エ
フ・ダフィン(G.F.Duffin)著、フォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー(Photog
raphic Emulsion Chemistr
y)(フォーカルプレス刊、1966年)、ブイ・エル
・ゼリクマン(V.L.Zelikman)ら著、メー
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィック・
エマルジョン(Making and Coating
Photographic Emulsion)(フ
ォーカルプレス刊、1964年)に記載された方法を用
いて調製することができる。
粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤
として、例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモ
ン、チオエーテル化合物(例えば、米国特許第3271
157号、同第3574628号、同第3704130
号、同第4297439号、同第4276374号)、
チオン化合物(例えば特開昭53−144319号、同
53−82408号、同55−77737号)、アミン
化合物(例えば特開昭54−100717号)を用いる
ことができる。
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。写真感光材
料の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの単一あるいは
共重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。
ンのほか、酸ゼラチンや日本科学写真協会誌(Bul
l.Soc.Phot.Japan)、No.16,3
0頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いる
ことができる。
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あるいは
有機の硬膜剤を含有させても良い。例えば、クロム塩、
アルデヒド塩(例えばホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド)、N−メチロール系化合物
(例えばジメチロール尿素)が具体的として挙げられ
る。活性ハロゲン化合物(例えば2,4−ジクロル−6
−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン及びそのナトリ
ウム塩)および活性ビニル化合物(例えば1,3−ビス
ビニルスルホニル−2−プロパノール、1,2−ビス
(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン、ビス(ビニ
ルスルホニルメチル)エーテルあるいはビチルスルホニ
ル基を側鎖に有するビニル系ポリマー)は、ゼラチンな
ど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与え
るので好ましい。N−カルバモイルピリジニウム塩類
(例えば(1−モルホリノカルボニル−3−ピリジニ
オ)メタンスルホナート)やハロアミジニウム塩類(例
えば1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリ
ジニウム−2−ナフタレンスルホナート)も硬化が早く
優れている。
は、メチン色素類その他によって分光増感されているこ
とが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に、有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。
色素にはケトメチレン構造を有する核として例えばピラ
ゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオ
キサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,
4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核の
5〜6員異節環核を適用することができる。
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物(例えば米国特許第2933390号、同36
35721号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物(例えば米国特許第3743510号に記
載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許第3615613号、同361
5641号、同3617295号、同3635721号
に記載の組合わせは特に有用である。
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させるなど
の目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール)など;メルカプトピリミジン類;メルカプ
トトリアジン類;例えばオキサドリチオンのようなチオ
ケト化合物;アザインデン類;例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ−6−
メチル(1,3,3a,7)テトラアザインデン)、ペ
ンタアザインデン類;ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミドのよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化
合物を加えることができる。
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良(例
えば現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で一種以
上の界面活性剤を含んでもよい。
またはイラジェーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料
を含有してもよい。このような染料として、オキソノー
ル染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシ
アニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、ト
リアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用であ
る。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性
コロイド層に添加することもできる。
つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料として構
成できる。多層天然色カラー写真材料は、通常支持体上
に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそ
れぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は
必要に応じて任意に選べる。好ましい層配列は支持体側
から赤感性、緑感性および青感性の順、青感性、緑感性
および赤感性の順または青感性、赤感性および緑感性の
順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異な
る2層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上させて
もよく、3層構成として更に粒状性を改良しても良い。
また同じ感色性をもつ2つ以上の乳剤層の間に非感光性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としてもよ
い。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上させてもよい。
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層の組み合わせで擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。
使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・デ
ィスクロージャー(RD)No.17643、VII −C
〜Gに記載された特許に記載されている。
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、特公昭58−10739号、英国特許第1,42
5,020号、同第1,476,760号、に記載のも
のが好ましい。
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第4,310,619号、同第4,351,8
97号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,0
61,432号、同第3,725,067号、リサーチ
・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開
昭60−43659号、米国特許第4,500,603
号、同第4,540,654号に記載のものが好まし
い。
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
4,052,212号、同第4,146,396号、同
第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,82
6号、同第3,772,002号、同第3,758,3
08号、同第4,334,011号、同第4,327,
173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州
特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,
559号、同第4,427,767号、欧州特許第16
1,626A号に記載のものが好ましい。
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643のVII −G項、米国特許第4,16
3,670号、特公昭57−39413号、米国特許第
4,004,929号、同第4,138,258号、英
国特許第1,146,368号に記載のものが好まし
い。
としては、例えば米国特許第4,366,237号、英
国特許第2,125,570号、欧州特許第96,57
0号、西独特許(公開)第3,234,533号に記載
のものが好ましい。
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、英国特許第
2,102,173号等に記載されている。
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR
D17643、VII −F項に記載された特許、特開昭5
7−151944号、同第57−154234号、同6
0−184248号、米国特許第4,248,962号
に記載されたものが好ましい。
剤を放出するカプラーとしては、例えば英国特許第2,
097,140号、同第2,131,188号、特開昭
59157638号、同59−170840号に記載の
ものが好ましい。
るカプラーとしては、例えば米国特許第4,130,4
27号に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同第4,338,393号、同第4,31
0,618号に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号に記載のDI
Rレドックス化合物もしくはDIRカプラー放出カプラ
ー、欧州特許第173302A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、R.D.No.1144
9、同24241、特開昭61−201247号に記載
の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,4
77号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。
分散方法により感光材料に導入できる。
例は米国特許第2,322,027号などに記載されて
いる。
が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−ア
ミノフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−ア
ミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチ
ルプロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸の
エステル類(例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−2−エチルヘキシルホスフェート、トリデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロロ
プロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニ
ルホスフェート)、安息香酸エステル類(例えば、2−
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、
アミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピ
ロリドン)、アルコール類またはフェノール類(例え
ば、イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノール)、脂肪属カルボン酸エステル類
(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート)、
アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2−ブト
キシ−5−tert−オクチルアニリン)、炭化水素類
(例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン)が挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が30℃以上、好ましくは50℃以上約160
℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。
層は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフ
ィルム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶
器、金属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持
体として有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等
の半合成または合成高分子からなるフィルム、バライタ
層またはα−オレフィンポリマー(例えばポリエチン、
ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)を塗布ま
たはラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよ
い。これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との
接着をよくするために、下塗処理される。支持体表面は
下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理などを施してもよい。
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
を利用することができる。必要に応じて米国特許第2,
681,294号、同第2,761,791号、同第
3,526,528号および同第3,508,947号
に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布しても
よい。
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料を代表例として挙げるこ
とができる。リサーチ・ディスクロジャーNo.171
23(1978年7月)などに記載の三色カプラー混合
を利用することにより、または米国特許第4,126,
461号および英国特許第2,102,136号に記載
された黒発色カプラーを利用することにより、X線用な
どの白黒感光材料にも本発明を適用できる。リスフィル
ムもしくはスキャナーフィルムなどの製版用フィルム、
直医・間接医療用もしくは工業用のX線フィルム、撮影
用ネガ黒白フィルム、白黒印画紙、COM用もしくは通
常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感光材料およびプ
リントアウト型感光材料にも本発明を適用できる。
ときには、剥離(ピールアパート)型あるいは特公昭4
6−16356号、同48−33697号、特開昭50
−13040号および英国特許1,330,524号に
記載されているような一体(インテグレーテッド)型、
特開昭57−119345号に記載されているような剥
離不要型のフィルムユニットの構成をとることができ
る。
も中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を
使用することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利
である。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材
中のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、
現像液成分として処理液容器中に閉じ込めて用いてもよ
い。
ることができる。感光材料の感度波長に相当する輻射線
を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源と
して使用することができる。自然光(太陽光)、白熱電
灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およびス
トロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光光
源が一般的である。
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された蛍光体から
放出される蛍光面(CRTなど)、液晶(LCD)やラ
ンタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛(PLZ
T)などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を
主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物も有用である
が、P−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例として3−メチル−4−アミノ−N,N
−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル
−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。こられのジアミン類は遊離状態よりも塩
の方が一般に安定であり、好ましく使用される。
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、
ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリ
エタノールアミン、ジエチレングリコールのような有機
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色
素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイ
ドライドのような造核剤、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、
ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート
剤、西独特許出願(OLS)第2,622,950号に
記載の酸化防止剤を発色現像液に添加してもよい。
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1
−フェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン
類またはN−メチル−p−アミノフェノール類など公知
の黒白現像薬を単独であるいは組み合わせて用いること
ができる。
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれても良い
し、個別に行なわれても良い。更に処理の迅速化を計る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でも良
い。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバルト(III) 、ク
ロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロン化合物が用いられる。代表的漂白剤と
してフェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(III) もしく
はコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレンアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、
1,3−ジアミノ−2−プロパノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩;マンガン酸塩;過硫酸塩;マン
ガン酸塩;ニトロソフェノールなどを用いることができ
る。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 塩、
ジエチレントリアミン五酢酸鉄(III) 塩および過硫酸塩
は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチ
レンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩は独立の漂白液におい
ても、一浴漂白定着液においても特に有用である。
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第3,893,858 号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同 37418号、同53-65732号、同53-72623号、同53-9
5630号、同53-95631号、同53-104232 号、同53-124424
号、53-141623 号、53-28426号、リサーチ・ディスクロ
ージャー No. 17129号 (1978年 7月) などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭
50-140129 号に記載されている如きチアゾリジン誘導
体;特公昭45-8506 号、特開昭52-20832号、同53-32735
号、米国特許第3,706,561 号に記載のチオ尿素誘導体;
西独特許第 1,127,715号、特開昭58-16235号に記載の沃
化物;西独特許第 966,410号、同 2,748,430号に記載の
ポリエチレンオキサイド類;特公昭 45-8836号に記載の
ポリアミン化合物;その他特開昭49-42434号、同49-596
44号、同53-94927号、同54-35727号、同55-26506号およ
び同58-163940 号記載の化合物および沃素、臭素イオン
も使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858 号、西独特許第 1,290,8
12号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4552834 号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。
塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物
等をあげる事ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
ある。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。
常、水洗処理および安定化処理が行なわれる。水洗処理
工程および安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的
で、各種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を
防止するためには、無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟
化剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩、ビ
スマス塩に代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラ
を防止するための界面活性剤、および各種硬膜剤等を必
要に応じて添加することができる。あるいはウエスト
著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング誌(L. E. West, Phot. Sci. Eng. ) 、第6
巻、 344〜 359ページ(1965)等に記載の化合物を添加し
てもよい。特にキレート剤や防バイ剤の添加が有用であ
る。
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭57-8543 号記載のような多段向流安定化処理工
程を実施してもよい。本工程の場合には2〜9槽の向流
浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤以外に
画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例え
ば膜pHを調整する(例えばpH3〜9)ための各種の
緩衝剤(例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リ
ン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸を組み合わせて使用)やホルマリンなどのアルデヒ
ドを代表例として挙げることができる。その他、必要に
応じてキレート剤(例えば無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン
酸、ホスホノカルボン酸)、殺菌剤(例えばベンゾイソ
チアゾリノン、イソチアゾロン、4−チアゾリンベンズ
イミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルファニルア
ミド、ベンゾトリアゾール)、界面活性剤、蛍光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。
行われている定着後の(水洗−安定)工程を前述の安定
化工程および水洗工程(節水処理)に置き換えることも
できる。この際、マゼンタカプラーが2当量の場合に
は、安定浴中のホルマリンは除去してもよい。
光材料の種類、処理条件によって相違するが通常20秒
〜10分であり、好ましくは20秒〜5分である。
略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内蔵しても
よい。内蔵するためには、カラー現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,
597 号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599
号、リサーチ・ディスクロージャー 14850号および同15
159 号記載のシッフ塩基型化合物、同13924 号記載のア
ルドール化合物、米国特許第3,719,492 号記載の金属塩
錯体、特開昭53-135628 号記載のウレタン系化合物をは
じめとして、特開昭56-6235 号、同56-16133号、同56-5
9232号、同56-67842号、同56-83734号、同56-83735号、
同56-83736号、同56-89735号、同56-81837号、同56-544
30号、同56-106241 号、同56-107236 号、同57-97531号
および同57-83565号に記載の各種塩タイプのプレカーサ
ーを挙げることができる。
じて、カラー現像を促進する目的で、各種の1−フェニ
ル−3−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化
合物は、特開昭56-64339号、同57-144547 号、同57-211
147 号、同58-50532号、同58-50536号、同58-50533号、
同58-50534号、同58-50535号および同58-115438 号に記
載されている。
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、
より高温にして処理を促進し処理時間を短縮しさせた
り、逆に低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良
を達成することができる。また、感光材料の節銀のため
西独特許第2,226,770 号または米国特許代3,674,499 号
に記載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた
処理を行ってもよい。
ー、温度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フィル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けてもよい。
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分以下に下げることもできる。
わめて一般的に、また撮影用カラー写真材料である場合
も必要に応じて漂白定着処理することができる。
明する。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定
されない。
160mlを50℃に保ち、十分に攪拌しながら、硝酸
銀水溶液(4×10-4モル)、塩化金酸(4×10-4モ
ル)、及びチオシアン酸カリウム(8×10-3モル)の
混合水溶液と、表1に記載の増感剤の溶液(2×10-4
モル、硫黄増感剤は水溶液として、セレン増感剤/テル
ル増感剤はメタノール溶液として)をピストンビューレ
ットを用いて同時に10分間かけて添加し、その後2時
間攪拌し続けた後、更にゼラチン10gを加え、微粒子
の分散物(FP−1〜24)を得た(総量は、200m
lに合わせた。)。得られた微粒子を顕微鏡で観察した
ところ、平均粒子径は異なるもののすべて150Å以下
であり、セレンやテルルの比率の高いものはややサイズ
分布が広かった。なお、表1中の数値は、反応当量の相
対値(AgNO3 :4×10-4モルを1とする。)を表
す。また使用した増感剤は、下記の式で与えられる。
た臭化カリウム0.05gとゼラチン30gを含み、中
性に保った水溶液1リットルに攪拌しながら、硝酸銀水
溶液(1M)75mlと臭化カリウム水溶液(1M)と
を同時に、銀電位を飽和カロメル電極に対して0mVに
保ちながら4分間で添加した。その後更に、硝酸銀水溶
液(1M)675mlと臭化カリウム水溶液(1M)と
を、銀電位を−30mVに保ちながら36分間で添加し
た。粒子形成終了後、通常のフロキュレーション法で脱
塩、水洗した後、ゼラチンと水を加えて、pHを6.4
にpAgを8.6に調整した。得られた臭化銀乳剤は、
粒子直径が0.25μm、粒子直径の変動係数が11%
の単分散八面体乳剤であった。
上記で調製した乳剤を小分けして60℃に昇温した。次
に、この乳剤のモルAg当り、表2に示すように、上記
で調製した微粒子(FP−1〜24)、あるいは増感剤
を添加(Auを含むものは、Auとして1.2×10-4
モル/モルAg、Auを含まないものは、カルコゲン量
として6.0×10-3モル/モルAgとなるように添
加)し、60分間熟成して、種々の乳剤を調製した。
た各乳剤に、ゼラチン、4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリ−スチレン
スルホン酸カリウム、及びドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを加えて感光性層形成用塗布液を調製し、下
塗り層を有するトリアセチルセルロースフィルム(支持
体)上に、ゼラチン、ポリメチルメタクリレート粒子、
及び2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジ
ンナトリウム塩を含む保護層形成用塗布液と共に同時押
し出し法で塗布し、それぞれに対応する試料1〜19を
各々作成した。
各試料に対して、以下のように写真性(カブリ、相対分
光感度、階調)の評価を行った。 (1)上記で得られた試料に、センシトメトリー用露光
(1/100秒)を光学楔を介して与えた。その後、下
記の処方のMAA−1現像液で、20℃10分間現像し
た後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定
して表2の結果を得た。 (MAA−1現像液) メトール 2.5g アスコルビン酸 10.0g ナボックス 35.0g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 1リットル 相対感度は、カブリ値+0.2の光学濃度を得るのに必
要な露光量の逆数の相対値で表し、試料0の値を100
とした。
うに、SeやTeを含む微粒子を用いて化学増感した場
合(本発明試料:6〜18)には、Sのみを含むものを
用いて化学増感した場合(比較試料:1〜5)に比べて
大きな感度増加を示しいる。またAuを含む微粒子を用
いて化学増感した場合(本発明試料:7〜10及び12
〜18)には、Agのみを含む微粒子を用いて化学増感
した場合(本発明試料:6及び11)に比べて増感が大
きく、特に、AuとAgをともに含む微粒子を用いて化
学増感した場合(本発明試料:7〜9、12〜14及び
16〜18)が最も良好な結果を与えている。
様な乳剤を調製した後、小分けして56℃に昇温し、表
3に示す微粒子又は増感剤を添加し、更にハイポ(2×
10-5モル/モルAg)を加え、最適に化学増感し、種
々の乳剤を調製した。
た各乳剤に、アンヒドロ−5−クロロ−5’ーフェニル
ー9ーエチルー3,3’ージ(3ースルホプロピル)ベ
ンゾオキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩、フェノキシエタノール、ゼラチン、4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、ポリ−スチレンスルホン酸カリウム、及びドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて感光性層形成用
塗布液を調製し、下塗り層を有するトリアセチルセルロ
ースフィルム(支持体)上に、ゼラチン、ポリメチルメ
タクリレート粒子、及び2,4−ジクロロ−6−ヒドロ
キシ−s−トリアジンナトリウム塩を含む保護層形成用
塗布液と共に同時押し出し法で塗布し、それぞれに対応
する試料30〜39を各々作成した。
各試料に対して、以下のように(1)写真性(カブリ、
相対分光感度、階調)及び(2)保存性の評価を行っ
た。 (1)上記で得られた試料に、富士写真フイルム(株)
製、SC−50フィルターを用い、センシトメトリー用
露光(1/100秒)を光学楔を介して与えた。その
後、上記で使用したMAA−1現像液で、20℃10分
間現像した後、常法により停止、定着、水洗、乾燥し、
濃度測定して表3の結果を得た。相対感度は、カブリ値
+1.0の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数の相
対値で表し、試料30の値を100とした。
うに、SeやTeを含む微粒子を用いて化学増感した場
合(本発明試料:33、35、37及び39)には、分
光感度がやや低くなる場合もあるが、高い位置で保持さ
れており、またカブリの発生がかなり抑えられ、かつ高
調化するといった予想外の利点も得られる。
を45℃、相対湿度75%RHの高温高湿下で保存した
ものを上記と同様な処理を行うことにより、その相対感
度を求め、保存性の評価を行った。なお、相対感度は、
上記各試料を調製直後(塗布直後、保存前)に上記と同
様な露光、現像処理を行うことにより得た結果を各々の
基準(100)とした。結果を表4に示す。
うに、本発明に従う増感方法を導入したハロゲン化銀乳
剤を使用することにより、高温高湿下での保存後におい
ても分光感度の低下が少なく、保存性が改良される。
カリウム0.4g、平均分子量15000の不活性ゼラ
チン15gを蒸留水3.7リットルに溶かした水溶液を
よく攪拌しながら、これにダブルジェット法により、1
4%の臭化カリウム水溶液と20%の硝酸銀水溶液とを
一定流量で15秒間にわたって55℃、pBr1.0に
おいて加えた(この添加で全銀量の5.5%を消費し
た。) ゼラチン水溶液(17%、300cc)を加え、55℃
において攪拌した後、20%の硝酸銀水溶液をpBrが
1.4に達するまで一定流量で加えた(この添加で全銀
量の5.0%を消費した)。更に、20%のヨウ臭化カ
リウム溶液(KBr1-X IX :X=0.04)及び33
%の硝酸銀水溶液をダブルジェット法により43分間に
わたって加えた(この添加で全銀量の25%を消費し
た。)ここで、4.5gのヨウ化カリウムを含む水溶液
を添加した後、0.001/重量%のK3 IrCl6 水
溶液14.5mlを添加し18%の臭化カリウムと3%
の沃化カリウムの混合水溶液及び33%の硝酸銀水溶液
をダブルジェット法により39分間にわたって加えた
(この添加で全銀量の64.5%を消費した)。この乳
剤に使用した硝酸銀量は425gであった。次いで、通
常のフロキュレーション法により脱塩した。脱塩後、ゼ
ラチンと水を加え、40℃でpAg8.2、pH5.8
に調整した。こうしてアスペクト比5以上の平板粒子が
全投影面積の50%を占め、また、アスペクト比2以上
の平板粒子が全投影面積の90%を占め、(平均アスペ
クト比6.0)、変動係数18%、球相当直径0.6μ
mである平板沃臭化銀乳剤を調製した。液体N2 温度で
の200kV透過型電子顕微鏡による観察によると1粒
子当り50本以上の転位線を有する粒子が60%を占め
た。
上記で調製した乳剤を小分けして56℃に昇温し、表5
に示す微粒子又は増感剤を添加し、更にハイポ(1.8
×10-5モル/モルAg)とチオシアン酸カリウム
(8.0×10-4モル/モルAg)を加え、65分間熟
成し、種々の乳剤を調製した。
た各乳剤に、更に、下記式で示される増感色素(ExS
−1、ExS−2及びExS−3)を60:3:37の
モル比率となるように添加し、更に下記の成分を添加
し、感光層形成用塗布液を調製した。
シ)ブチリルアミノ]ベンゾイルアミノ}−1−(2,
4,6−トリクロロフェニル)ピラゾロン5−オン オイル;トリクレジルフォスフェート 安定剤;4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン カブリ防止剤;1−(m−スルホフェニル)−5−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩 塗布助剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤;1,2−ビス(ビニルスルホニルアセチルアミ
ノ)エタン 防腐剤;フェノキシエタノール 上記塗布液と、別途調製したポリメチルメタクリレート
微粒子を含むゼラチン保護層形成用塗布液とを、下塗り
層を有するトリアセチルセルロースフィルム(支持体)
上に同時押し出し法で塗布し、写真感光材料(試料)5
0〜55を作成した。
各試料に対して、以下のように写真性(カブリ、相対分
光感度)の評価を行った。上記で得られた試料に、セン
シトメトリー用赤色露光(1/100秒)を与え、下記
のカラー現像処理を行った。
した。得られた写真性能の結果を表5に示した。相対分
光感度は、(カブリ値+最大濃度)/2の光学濃度を得
るのに必要な露光量の逆数の相対値で表し、試料50の
値を100とした。
うに、SeやTeを含む微粒子を用いて化学増感した場
合(本発明試料:53及び55)には、中点の分光感度
が同等以上で、かつカブリを大きく抑制することができ
る。
とにより、硬調で、カブリが少なく、高感度なハロゲン
化銀乳剤が得られる。また、経時保存中の写真性能の劣
化の少ないハロゲン化銀乳剤が得られる。従って、これ
らの良好な性能を有するハロゲン化銀乳剤を用いること
により、硬調、低カブリで、高感度なハロゲン化銀写真
感光材料が提供できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 保護コロイドの存在下で予めセレン化合
物またはテルル化合物と、水溶性銀塩または水溶性金塩
とを反応させて調製した、SeあるいはTeを含み、か
つAgあるいはAuを含む微粒子をハロゲン化銀乳剤に
添加して化学増感することを特徴とするハロゲン化銀乳
剤の化学増感法。 - 【請求項2】 上記微粒子が、保護コロイドの存在下で
予めセレン化合物またはテルル化合物と、水溶性銀塩お
よび水溶性金塩とを反応させて調製した、Seあるいは
Teを含み、かつAu及びAgを含む微粒子である請求
項1に記載のハロゲン化銀乳剤の化学増感法。 - 【請求項3】 上記微粒子が、保護コロイドの存在下で
予めセレン化合物またはテルル化合物、水溶性銀塩また
は水溶性金塩、および硫黄化合物を反応させて調製し
た、SeあるいはTeを含み、AuあるいはAgを含
み、更にSを含む微粒子である請求項1又は2に記載の
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法。 - 【請求項4】 微粒子が、テルル化金、テルル化金銀、
セレン化金、セレン化金銀、セレノテルル化金、セレノ
テルル化金銀、硫セレン化金、硫セレン化金銀、硫セレ
ノテルル化金または硫セレノテルル化金銀からなる請求
項2又は3に記載のハロゲン化銀乳剤の化学増感法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP05147693A JP3270173B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | ハロゲン化銀乳剤の化学増感法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP05147693A JP3270173B2 (ja) | 1993-02-16 | 1993-02-16 | ハロゲン化銀乳剤の化学増感法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH06242538A JPH06242538A (ja) | 1994-09-02 |
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JP (1) | JP3270173B2 (ja) |
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1993
- 1993-02-16 JP JP05147693A patent/JP3270173B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH06242538A (ja) | 1994-09-02 |
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