JP2796454B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JP2796454B2
JP2796454B2 JP3183491A JP18349191A JP2796454B2 JP 2796454 B2 JP2796454 B2 JP 2796454B2 JP 3183491 A JP3183491 A JP 3183491A JP 18349191 A JP18349191 A JP 18349191A JP 2796454 B2 JP2796454 B2 JP 2796454B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に、テルル増感とシアニン色素により感
度が高められたハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性
や高い鮮鋭度、更に、現像進行等を早めた迅速処理等々
への所望はますます強い。
【0003】通常ハロゲン化銀写真乳剤は、増感色素を
用い、ハロゲン化銀自体は吸収をもたない緑、赤、赤外
といった波長域まで写真感度をもつように分光増感され
る。
【0004】この分光感度を増すために、増感色素の使
用量を増すことがよく行なわれるが、使用量を増すと、
同時に色素による現像抑制、潜像分散、または色素正孔
による光電子の無効化や潜像漂白等によるとみられてい
る固有波長域の感度の低下いわゆる固有減感が大きくな
り、その結果として分光感度が頭打ちになり増加しなく
なる。
【0005】さらに、色素の多量使用による経時保存中
の感度変化(主に減感)が、大きくなったりする。こう
いった分光感度を安定に更に増大せしめるために、これ
までも努力がなされてきたが、未だ不十分であった。
【0006】またハロゲン化銀写真感光材料に使用する
ハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る
ために各種の化学物質を用いて化学増感が施される。
【0007】その具体的方法としては、還元剤を用いた
還元増感、金などを用いた貴金属増感に加えてカルコゲ
ン増感があり、それらを単独、または組み合せて用いて
いる。カルコゲン増感とは、硫黄増感、セレン増感およ
びテルル増感の総称であるが、硫黄増感やセレン増感が
これまで非常によく詳細に検討されてきたのに対し、テ
ルル増感はあまり知られていない。即ち、テルル増感法
およびテルル増感剤に関しては米国特許第1,623,
499号、同3,320,069号、同3,772,0
31号、同3,531,289号、同3,655,39
4号、同4,704,349号、英国特許第235,2
11号、同1,121,496号、同1,295,46
2号、同1,396,696号、同2,160,993
号、カナダ特許第800,958号、特開昭61−67
845号等に一般的には開示されているものの詳細でか
つ具体的なテルル増感についての記載は、英国特許第
1,295,462号、同1,396,696号とカナ
ダ特許第800,958号ぐらいしか知られておらず、
テルル増感した乳剤に色素を用いることは例えば米国特
許第3,655,394号などで示唆がされてはいるも
のの具体的な記載は全くない。本発明のような増感色素
を用いたときの具体的な効果についてはまったく知られ
ていなかったといえる。
【0008】分光増感性が大きいが、同時に多量の色素
による固有減感が大きい本発明の色素(一般式(I)の
もの)については、その固有減感をへらし、分光感度を
安定に向上させる技術の開発が熱望されていた。
【0009】本発明の目的の第1は、分光感度の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【0010】本発明の目的の第2は、経時保存中の写真
性能の劣化の少ない高感度に分光増感されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。
【0011】目的の第3は、迅速処理に適した高感度に
安定な分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層中のハロゲン化銀乳剤がネガ型ハロゲン化銀粒子から
なり、かつ該ハロゲン化銀乳剤が変動係数30%以下の
単分散乳剤であって、さらに該ハロゲン化銀乳剤層が下
記一般式(I)で表わされるシアニン色素の少なくとも
1種と、ハロゲン化銀粒子の化学熟成時にテルル増感剤
として下記一般式(II)および(III)から選ばれ
た化合物を添加することによりテルル増感されたハロゲ
ン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【0013】
【化4】 一般式(I)中、Z1 、Z2 は、異なっていても同一で
もよく、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベ
ンズチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチ
アゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾールま
たはジヒドロナフトセレナゾールの複素環核形成原子群
を表わす。 1 とR 2 は異なっていても同一でもよく、
炭素数10以下のアルキル基又はアルケニル基を表わ
し、R 1 またはR 2 のうち少なくともいずれか一方がス
ルホ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を含有したア
ルキル基またはアルキニル基である。 3 とR 7 は水素
原子を表わす。またR 3 とR 1 、R 7 とR 2 は連結して
5または6員環を形成してもよい。 4 は、水素原子、
低級アルキル基、アリール基または、ケトメチレン残基
を表わす。 5 またはR 6 は、異なっていても同一でも
よく、炭素数4以下のアルキル基であるか、R 4 とR 6
か、R 4 と異なったR 4 またはR 5 と異なったR 5 のい
ずれかが連絡し、5または6員環を形成するのを表わ
す。 また、R 4 とR 6 が連結して5または6員環を形成
してもよく、hが2の場合、R 4 は異ったR 4 と、R 5
は異ったR 5 とが連結して、5または6員環を形成して
もよい。 Xは電荷を中和するのに必要な対イオンを表わ
す。 jとkは0または1を、hは0、1または2を、m
は0または1を表わす。 また、Z 1 、Z 2 、R 1
2 、R 4 、R 5 およびR 6 は各々独立に、更に置 換基
で置換されていてもよい。
【化5】 一般式(II)中、R 11 、R 12 およびR 13 は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、OR 14 、NR 15 (R 16 )、S
17 、OSiR 18 (R 19 )(R 20 )、Xまたは水素原子
を表す。R 14 およびR 17 は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、R 15 およびR 16
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
18 、R 19 およびR 20 は脂肪族基を表し、Xはハロゲン
原子を表す。
【化6】 一般式(III)中、R 21 は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または−NR 23 (R 24 )を表し、R 22 は−NR
25 (R 26 )、−N(R 27 )N(R 28 )R 29 または−OR
30 を表す。 23 、R 24 、R 25 、R 26 、R 27 、R 28 、R 29
およびR 30 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
またはアシル基を表す。ここでR 21 とR 25 、R 21
27 、R 21 とR 28 、R 21 とR 30 、R 23 とR 25 、R 23 とR
27 、R 23 とR 28 およびR 23 とR 30 は結合して環を形成し
てもよい。
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】
【0020】実施例で示すように、従来よく知られた硫
黄増感やセレン増感に比べて、テルル増感を施すこと
で、本発明の色素による固有減感が著しく小さくなり、
そのために高い分光感度が得られ、かつ経時での感度変
化が極めて小さいという結果は驚くべき予想外のもので
あった。
【0021】一般式(I)の化合物の詳細な説明を行な
う。
【0022】前記のZ1 およびZ2 が表す複素環核は、
置換基を一個以上有していてもよい。好ましい置換基の
例としては、低級アルキル基(分岐していても更に置換
基{例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール
基、アリールオキシ基、アリールチオ基、カルボキシ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボ
ニル基}を有していてもよい。より好ましくは総炭素数
10以下のアルキル基。例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、クロロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプ
ロピル、ヒドロキシ、ベンジル、トリルエチル、フェノ
キシエチル、フエニルチオエチル、カルボキシプロピ
ル、メトキシエチル、エチルチオエチル、エトキシカル
ボニルエチルが挙げられる。)、低級アルコキシ基(更
に置換基を有していてもよい。置換基の例としては前記
アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ置換基
が挙げられる。より好ましくは総炭素数8以下のアルコ
キシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、ペンチルオキ
シ、エトキシメトキシ、メチルチオエトキシ、フエノキ
シエトキシ、ヒドロキシエトキシ、クロロプロポキシが
挙げられる)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、アリール基(例えば、フェニル、トリル、アニシ
ル、クロロフェニル、カルボキシフェニル)、アリール
オキシ基(例えば、トリルオキシ、アニシルオキシ、フ
ェノキシ、クロロフェノキシ)、アリールチオ基(例え
ば、トリルチオ、クロロフェニルチオ、フェニルチ
オ)、低級アルキルチオ基(更に置換されていてもよく
置換基の例としては、前記低級アルキル基の置換基の例
として挙げたものが挙げられる。より好ましくは総炭素
数8以下のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチ
ルチオ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシエチルチ
オ、クロロエチルチオ、ベンジルチオ)、アシルアミノ
基(より好ましくは総炭素数8以下のアシルアミノ基、
例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ)、カルボキ
シ基、低級アルコキシカルボニル基(より好ましくは総
炭素数6以下のアルコキシカルボニル、例えばエトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル)、及びアシル基(よ
り好ましくは総炭素数8以下のアシル基、例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、ベンゼンスルホニル)
が挙げられる。
【0023】前述のR1 及びR2 は同一でも異なってい
てもよく、総炭素数10以下の置換されていてもよいア
ルキル基又はアルケニル基を表わすが、これらアルキル
基及びアルケニル基のより好ましい置換基としては、例
えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、炭素数6以下のアルコキシ基、炭素数8以下の
置換されていてもよいアリール基(例えば、フェニル、
トリル、スルホフェニル、カルボキシフェニル)、複素
環基(例えば、フリル、チエニル)、炭素数8以下の置
換されていてもよいアリールオキシ基(例えば、クロロ
フェノキシ、フェノキシ、スルホフェノキシ、ヒドロキ
シフェノキシ)、炭素数8以下のアシル基(例えば、ベ
ンゼンスルホニル、メタンスルホニル、アセチル、プロ
ピオニル)、炭素数6以下のアルコキシカルボニル基
(例えば、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル)、シアノ基、炭素数6以下のアルキルチオ基(例え
ば、メチルチオ、エチルチオ)、炭素数8以下の置換さ
れていてもよいアリールチオ基(例えば、フェニルチ
オ、トリルチオ)、炭素数8以下の置換されていてもよ
いカルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−エチル
カルバモイル)、炭素数8以下のアシルアミノ基(例え
ば、アセチルアミノ、メタンスルホニルアミノ)等が挙
げられる。置換基は、一個以上有していてもよい。
【0024】R1 及びR2 が表す基の具体例としては、
例えばメチル、エチル、プロピル、アリル、ペンチル、
ヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、フェネチ
ル、トリルエチル、スルホフェネチル、2,2,2−ト
リフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプ
ロピル、カルバモイルエチル、ヒドロキシエチル、2−
(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、カルボキシメチ
ル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ス
ルホエチル、2−クロロ−3−スルホプロピル、3−ス
ルホプロピル、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、
3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−(2,3−
ジヒドロキシプロピル)エチル、N−エチルカルバモイ
ルエチル、N−メタンスルホニルアミノエチル及び2−
(2−(3−スルホプロピルオキシ)エトキシ)エチル
が挙げられる。
【0025】前述のR4 、R5 及びR6 が表わす、低級
アルキル基及びアリール基は置換されていてもよく、総
炭素数8以下が好ましく、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、メトキシエチル、フェネチル、フェニル、トリ
ルが挙げられ、また、前述R4 、R5 及びR6 が表わす
ケトメチレン残基はアロポーラーシアニンを形成する負
に荷電をもったケトメチレン残基を表わし、例えば、
1,3−ビス(2−メトキシエチル)−1,2,3,4
−テトラヒドロ−4−オキソ−6−オキシド−5−ピリ
ミジニル基、1,3−ジブチル−4−オキソ−6−オキ
シド−1,2,3,4−テトラヒドロ−5−ピリミジニ
ル基等が挙げられる。
【0026】Xとしては、Xが対アニオンである場合に
は、例えば、ハロゲンイオン、メチル硫酸イオン、アリ
ールスルホン酸残基(例えばp−トルエンスルホン酸イ
オン、4−メチルベンゼンスルホン酸イオン)、過ハロ
ゲン酸残基(例えば過塩素酸残基)が挙げられ、対カチ
オンである場合には、例えば、金属カチオン(例えば、
アルキル金属カチオン例えばナトリウムイオン、カリウ
ムイオン)、アンモニウム(例えば、トリアルキルアン
モニウム例えばトリエチルアンモニウム)、ピリジニウ
ムが挙げられる。
【0027】前記一般式(I)で表わされる増感色素に
於いてより好ましい増感色素は、Z1 及びZ2 がベンズ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズチアゾー
ル、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾールまたはジヒドロ
ナフトセレナゾールの複素環核形成原子群を表わす場合
であり、前記Z1 およびZ2 の表わす複素環核が無置換
であるか、または、それらが有する置換基が塩素原子、
炭素数4以下のアルキル基、同アルコキシ基、炭素数8
以下の更に置換されていてもよいフェニル基、炭素数3
以下のアシルアミノ基、炭素数5以下のアルコキシカル
ボニル基、カルボキシ基及びヒドロキシ基から選ばれた
基である場合である。
【0028】更にまた、R及びRが表すアルキル基
またはアルケニル基に於いて、RまたはRのうち少
なくともいずれか一方はスルホ基、カルボキシ基または
ヒドロキシ基を含有したアルキル基またはアルニル基
である場合がより好ましく、RまたはRが炭素数4
以下のアルキル基であるか、RとRか、Rと異っ
たRまたはRと異ったRのいずれかが連結し5ま
たは6員環を形成する場合がより好ましい。
【0029】好ましいXの具体例は、ハロゲンイオン、
例えばp−トルエンスルホン酸のアリールスルホン酸残
基、例えば過塩素酸の過ハロゲン酸残基、アルキル金属
カチオン、トリアルキルアンモニウムカチオンである。
【0030】一般式(I)の化合物の具体例としては、
以下の化合物(例示化合物)が挙げられる。
【0031】(但し、I−33、I−34は、本発明の
化合物としては比較的好ましくない化合物例である。)
【0032】
【化3】
【0033】
【化4】
【0034】
【化5】
【0035】
【化6】
【0036】
【化7】
【0037】
【化8】
【0038】
【化9】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】
【化12】 本発明の一般式(I)の化合物は、乳剤製造時における
ハロゲン化銀粒子の沈澱生成時、それにつづく物理熟成
時、化学熟成時及び塗布直前から選ばれる少なくとも1
工程において添加することができる。添加量としては任
意の量が選べるが、ハロゲン化銀モル当り10-7〜10
-2モル、好ましくは10-6〜5×10-3モル、より好ま
しくは10-5〜2×10-3モルであり、ハロゲン化銀粒
子表面の5%以上100%以下の被覆に相当する量が好
ましい。
【0042】また、一般式(I)の化合物を2種以上組
合せて用いるのも好ましい。
【0043】一般に、テルル増感剤としては、米国特許
第1,623,499号、同3,320,069号、同
3,772,031号、英国特許第235,211号、
同1,121,496号、同1,295,462号、同
1,396,696号、カナダ特許第800,958
号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケ
ミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.
Chem.Commun.)635(1980)、ib
id 1102(1979)、ibid 645(19
79)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・パーキン・トランザクション(J.Chem.So
c.Perkin Trans.)1,2191(19
8)等に記載の化合物があげられる
【0044】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N’,N’−ジメチルテル
ロ尿素、N,N’−ジメチルエチレンテルロ尿素、N,
N’−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テ
ルロケトン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミ
ド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒ
ドラジド(例えばN,N’,N’−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル
−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド
類(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテ
ルル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)
等があげられる。
【0045】これらのテルル化合物のうち、本発明で
は、テルル増感剤として以下の一般式(II)および
(III)から選ばれた化合物が用いられる
【0046】
【化13】 式中、R11、R12およびR13は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、OR14、NR15(R16)、SR17、OSiR18
(R19)(R20)、Xまたは水素原子を表す。R14およ
びR17は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、R15およびR16は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、R18、R19および
20は脂肪族基を表し、Xはハロゲン原子を表す。
【0047】次に一般式(II)について、詳細に説明
する。
【0048】一般式(II)において、R11、R12、R
13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20
表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもので
あって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−プ
ロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n
−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アリル、ブテニル、3−ペンテニル、プロパ
ルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。
【0049】一般式(II)において、R11、R12、R
13、R14、R15、R16およびR17で表される芳香族基は
好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素数
6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例えば
フェニル、ナフチルがあげられる。
【0050】一般式(II)において、R11、R12、R
13、R14、R15、R16およびR17で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環
基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基で
あり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
【0051】一般式(II)において、R14およびR17
で表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニ
ウムを表す。
【0052】一般式(II)においてXで表されるハロ
ゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子お
よび沃素原子を表す。
【0053】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。
【0054】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。
【0055】置換基が2つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。
【0056】R11、R12、R13は互いに結合してリン原
子と一諸に環を形成してもよく、また、R15とR16は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
【0057】一般式(II)中、好ましくはR11、R12
およびR13は脂肪族基または芳香族基を表し、より好ま
しくはアルキル基または芳香族基を表す。
【0058】
【化14】 式中、R21は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−N
23(R24)を表し、R22は−NR25(R26)、−N
(R27)N(R28)R29または−OR30を表す。
【0059】R23、R24、R25、R26、R27、R28、R
29およびR30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでR21とR25、R21とR
27、R21とR28、R21とR30、R23とR25、R23
27、R23とR28およびR23とR30は結合して環を形成
してもよい。
【0060】次に一般式(III)について詳細に説明
する。
【0061】一般式(III)において、R21、、
23、R24、R25、R26、R27、R28、R29およびR30
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもの
であって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニ
ル、プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。
【0062】一般式(III)において、R21、R23
24、R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表さ
れる芳香族基は好ましくは炭素数6〜30のものであっ
て、特に炭素数6〜20の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。
【0063】一般式(III)において、R21、R23
24、R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは5〜6員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエ
ニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル
があげられる。
【0064】一般式(III)において、R23、R24
25、R26、R27、R28、R29およびR30で表されるア
シル基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイルがあげられる。
【0065】ここでR21とR25、R21とR27、R21とR
28、R21とR30、R23とR25、R23とR27、R23とR28
およびR23とR30が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基またはアル
ケニレン基があげられる。
【0066】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式(II)であげた置換基で置換されていて
もよい。
【0067】一般式(III)中、好ましくはR21は脂
肪族基、芳香族基または−NR23(R24)を表し、R22
は−NR25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR
26は脂肪族基または芳香族基を表す。
【0068】一般式(III)中、より好ましくはR21
は芳香族基または−NR23(R24)を表し、R22は−N
25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26はア
ルキル基または芳香族基を表す。ここで、R21とR25
よびR23とR25はアルキレン基、アリーレン基、アラル
キレン基またはアルケニレン基を介して環を形成するこ
ともより好ましい。
【0069】以下に本発明の一般式(II)および(I
II)で表される化合物の具体例(例示化合物)を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。
【0070】
【化15】
【0071】
【化16】
【0072】
【化17】
【0073】
【化18】
【0074】
【化19】
【0075】
【化20】
【0076】
【化21】
【0077】
【化22】
【0078】
【化23】 本発明の一般式(II)および(III)で表される化
合物は既に知られている方法に準じて合成することがで
きる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ(J.Chem.Soc.(A))1969,292
7;ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー(J.Organomet.Chem.)4,32
0(1965);ibid,1,200(1963);
ibid,113,C35(1976);フォスフォラ
ス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ
(Chem.Ber.)109,2996(197
6);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.
Chem.Commun.)635(1980);ib
id,1102(1979);ibid,645(19
79);ibid,820(1987);ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション(J.Chem.Soc.Perkin.Tr
ans.)1,2191(1980);ザ・ケミストリ
ー・オブ・オルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム
・カンパウンズ(The Chemistry of
Organo Selenium and Tellu
rium Compounds)2巻の216〜267
(1987)に記載の方法で合成することができる。
【0079】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8
10-2モル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度を
用いる。
【0080】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、pAgとしては6〜11、好ましく
は7〜10であり、温度としては40〜95℃、好まし
くは45〜85℃である。
【0081】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀1モル当り、10-7〜10-2モル
程度を用いることができる。
【0082】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例え
ば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素)、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-2モル程度を用いることができ
る。
【0083】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。
【0084】例えば、特公昭44−15748号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。
【0085】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿
素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素)、セレノアミド類(例え
ば、セレノアセトアミド、N,N−ジメチル−セレノベ
ンズアミド)、セレノケトン類(例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン)、セレニド類(例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド)、セレノフォスフェート類(例えば、トリ−p−ト
リルセレノフォスフェート)、セレノカルボン酸および
エステル類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙
げられ、ハロゲン化銀1モル当り10-8〜10-3モル程
度を用いることができる。
【0086】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第1スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物(例えばジメチルアミンボラン)、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。
【0087】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。
【0088】具体的には、チオシアン酸塩(例えば、チ
オシアン酸カリウム)、チオエーテル化合物(例えば、
米国特許第3,021,215号、同3,271,15
7号、特公昭58−30571号、特開昭60−136
736号等に記載の化合物、特に、例えば、3,6−ジ
チア−1,8オクタンジオール)、四置換チオ尿素化合
物(例えば、特公昭59−11892号、米国特許第
4,221,863号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素)、更に、特公昭60−1134
1号に記載のチオン化合物、特公昭63−29727号
に記載のメルカプト化合物、特開昭60−163042
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4,782,
013号に記載のセレノエーテル化合物、特開平2−1
18566号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀1モル当り10-5〜10-2モル程度用
いることができる。
【0089】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。
【0090】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
立方体、八面体のような規則的(regular)な結
晶形を有するもの、また球状、板状などのような変則的
(irregular)な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の
結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則
的な結晶形を使用するのが好ましい。
【0091】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内
部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成
っていてもよい。粒子内部と表層とのヨード組成が異な
る(特に内部のヨード含量の方が多い)二から多重構造
粒子も好ましい。また潜像が主として表面に形成される
ような粒子(例えばネガ型乳剤)でもよく、粒子内部に
主として形成されるような粒子(例えば、内部潜像型乳
剤、予めかぶらせた直接反転型乳剤)であってもよい。
好ましくは、潜像が主として表面に形成されるような粒
子である。
【0092】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
厚みが0.5ミクロン以下、好ましくは0.3ミクロン
以下で、径が好ましくは0.6ミクロン以上であり、平
均アスペクト比が3以上の粒子が全投影面積の50%以
上を占めるような平板粒子乳剤も好ましい。
【0093】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
統計学上の変動係数(投影面積を円近似した場合の直径
で表わした分布において、標準偏差Sを平均直径dで除
した値S/d)が30%以下、とりわけ20%以下であ
る単分散乳剤が特に、好ましい。また乳剤を2種以上混
合してもよい。
【0094】本発明に用いられる写真乳剤はピー・グラ
フキデス(P.Glafkides)著、シミー・エ・
フィジーク・フォトグラフィーク(Chimieer
Physique Photographeque)
(ポールモンテル社刊、1967年)、ジー・エフ・ダ
フィン(G.F.Duffin)著、フォトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリー(Photograp
hic Emulsion Chemistry)(フ
ォーカルプレス刊、1966年)、ブイ・エル・ゼリク
マン(V.L.Zelikman)ら著、メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン(Making and Coating Pho
tographic Emulsion)(フォーカル
プレス刊、1964年)などに記載された方法を用いて
調製することができる。
【0095】またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒
子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤と
して例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、
チオエーテル化合物(例えば米国特許第3,271,1
57号、同第3,574,628号、同第3,704,
130号、同第4,297,439号、同第4,27
6,374号)、チオン化合物(例えば特開昭53−1
44319号、同53−82408号、同55−777
37号)、アミン化合物(例えば特開昭54−1007
17号)などを用いることができる。
【0096】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
【0097】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、その以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き種々の合成
親水性高分子物質を用いることができる。
【0098】ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌(Bul
l.Soc.Phot.Japan),No.16,3
0頁(1966)に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いても良く、また、ゼラチンの加水分解物を用いる
ことができる。
【0099】本発明の感光材料は、写真感光層あるいは
バック層を構成する任意の親水性コロイド層に無機ある
いは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。例えば、クロ
ム塩、アルデヒド塩(例えば、ホルムアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド)、N−メチロール系
化合物(例えば、ジメチロール尿素)が具体例として挙
げられる。活性ハロゲン化合物(例えば、2,4−ジク
ロル−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン及びそ
のナトリウム塩)および活性ビニル化合物(例えば、
1,3−ビスビニルスルホニル−2−プロパノール、
1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタ
ン、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルあるいは
ビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマー)
は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な
写真特性を与えるので好ましい。N−カルバモイルピリ
ジニウム塩類(例えば(1−モルホリノカルボニル−3
−ピリジニオ)メタンスルホナート)やハロアミジニウ
ム塩類(例えば、1−(1−クロロ−1−ピリジノメチ
レン)ピロリジニウム−2−ナフタレンスルホート)も
硬化速度が早く優れている。
【0100】本発明のハロゲン化銀写真乳剤および本発
明の感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、一
般式(I)以外のメチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;お
よびこれらの核に芳香族炭化水素環が複合した核、すな
わち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インド
ール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。
【0101】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾ
リジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5
〜6員異節環核を適用することができる。
【0102】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物(例えば米国特許第2,933,390号、同
3,635,721号に記載のもの)、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物(例えば米国特許第3,743,
510号に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第3,615,6
13号、同3,615,641号、同3,617,29
5号、同3,635,721号に記載の組合わせは特に
有用である。
【0103】本発明のハロゲン化銀写真乳剤および本発
明の感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカプリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミ
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル)など;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリア
ジン類;例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物;アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類など;ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。
【0104】本発明のハロゲン化銀乳剤は、緑感性、赤
感性又は赤外感性の乳剤層に使用することが好ましい。
感度が異なり同一感色性の乳剤層が2以上ある場合は、
いずれの感度の乳剤層にも使用しうる。本発明の乳剤ど
うしを適宜必要に応じて混合使用することができる。本
発明外の乳剤に本発明の乳剤を併用することもできる。
本発明の効果を発現させるためには、モル比で本発明の
乳剤を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、同
一乳剤層で使用することが好ましい。
【0105】本発明のハロゲン化銀乳剤に併用しうる乳
剤のハロゲン組成、粒子サイズ、晶癖、乳剤製造方法お
よび分光増感の方法も、本発明の乳剤と同様に選択する
ことができる。
【0106】本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
(例えば現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で一
種以上の界面活性剤を含んでもよい。
【0107】本発明を用いて作られた感光材料は、フィ
ルター染料として、またはイラジェーションもしくはハ
レーション防止その他種々の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。このような染料
として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、
アゾ染料が好ましくは使用され、この他にシアニン染
料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロ
シアニン染料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散
法により乳化して親水性コロイド層に添加することもで
きる。
【0108】本発明は支持体上に少なくとも2つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
【0109】多層天然色カラー写真材料は、通常支持体
上に赤感性乳剤層、緑感性乳装層および青感性乳剤層を
それぞれ少なくとも一つ有する。これらの層の配列順序
は必要に応じて任意にえらべる。好ましい層配列は支持
体側から赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑
感層および赤感層の順または青感性、赤感性および緑感
性の順である。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の
異なる2層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上し
てもよく、3層構成としてさらに粒状性を改良してもよ
い。また同じ感色性をもつ2つ以上の乳剤層の間に非感
光性層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層
の間に異なった感色性の乳剤層が挿入される構成として
もよい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲ
ン化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。
【0110】赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑
感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層に
イエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的である
が、場合により異なる組合わせをとることもできる。た
とえば赤外感光性の層を組み合わせて擬似カラー写真や
半導体レーザ露光用としてもよい。
【0111】本発明の写真感光材料には種々のカラーカ
プラーを使用することができ、その具体例は前出のリサ
ーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643、
VII−C〜Gに記載された特許に記載されている。
【0112】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、特公昭58−10739号、英国特許第1,42
5,020号、同第1,476,760号に記載のもの
が好ましい。
【0113】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第4,310,619号、同第4,351,8
97号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,0
61,432号、同第3,725,067号、リサーチ
・ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開
昭60−43659号、米国特許第4,500,630
号、同第4,540,654号に記載のものが好まし
い。
【0114】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
4,052,212号、同第4,146,396号、同
第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,82
6号、同第3,772,002号、同第3,758,3
08号、同第4,334,011号、同第4,327,
173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州
特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,
559号、同第4,427,767号、欧州特許第16
1,626A号に記載のものが好ましい。
【0115】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo.17643のVII−G項、米国特許第4,1
63,670号、特公昭57−39413号、米国特許
第4,004,929号、同第4,138,258号、
英国特許第1,146,368号に記載のものが好まし
い。
【0116】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、例えば米国特許第4,366,237号、英
国特許第2,125,570号、欧州特許第96,57
0号、西独特許(公開)第3,234,533号に記載
のものが好ましい。
【0117】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、英国特許第
2,102,173号等に記載されている。
【0118】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR
D17643、VII〜F項に記載された特許、特開昭
57−151944号、同57−154234号、同6
0−184248号、米国特許第4,248,962号
に記載されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤
もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、例え
ば英国特許第2,097,140号、同第2,131,
188号、特開昭59−157638号、同59−17
0840号に記載のものが好ましい。
【0119】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第4,13
0,427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,
283,472号、同第4,338,393号、同第
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開
昭60−185950号、特開昭62−24252号等
に記載のDIRレドックス化合物もしくはDIRカプラ
ー放出カプラー、欧州特許第173302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.N
o.11449、同24241、特開昭61−2012
47号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー
等が挙げられる。
【0120】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(例えば、ジブチ
ルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−
エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス
(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リン
酸またはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェートとトリクロロプロピルホスフェート、ジ−2
−エチルヘキシルフェニルホスフェート)、安息香酸エ
ステル酸(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジ
エチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミ
ド、N−テトラデシルピロリドン)、アルコール類また
はフェノール類(例えば、イソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフェノール)、脂肪族カ
ルボン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシ
ル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレート)、アニリン誘導体(例えば、N,N−
ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニ
リン)、炭化水素類(例えば、パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレン)などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ま
しくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
【0121】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号などに記載されてい
る。
【0122】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層その他の層は、写真感光材料に通常用いられているプ
ラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体または
ガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗布される。
可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー(例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重
合体)等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理などを施しても
よい。
【0123】写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗
布には、たとえばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。必要に応じて米国特許第
2,681,294号、同第2,761,791号、同
第3,526,528号および同第3,508,947
号等に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布し
てもよい。
【0124】本発明種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。リサーチ・ディスクロージャーNo.
17123(1978年7月)などに記載の三色カプラ
ー混合を利用することにより、または米国特許第4,1
26,461号および英国特許第2,102,136号
などに記載された黒発色カプラーを利用することによ
り、X線用などの白黒感光材料にも本発明を適用でき
る。リスフィルムもしくはスキャナーフィルムなどの製
版用フィルム、直医・間接医療用もしくは工業用のX線
フィルム、撮影用ネガ白黒フィルム、白黒印画紙、CO
M用もしくは通常マイクロフィルム、銀塩拡散転写型感
光材料およびプリントアウト型感光材料にも本発明を適
用できる。
【0125】本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法
に適用するときには、剥離(ピールアパート)型あるい
は特公昭46−16356号、同48−33697号、
特開昭50−13040号および英国特許1,330,
524号に記載されているような一体(インテグレーテ
ッド)型、特開昭57−119345号に記載されてい
るような剥離不要型のフィルムユニットの構成をとるこ
とができる。
【0126】上記いずれの型のフォーマットに於いても
中和タイミング層によって保護されたポリマー酸層を使
用することが、処理温度の許容幅を広くする上で有利で
ある。カラー拡散転写写真法に使用する場合も、感材中
のいずれの層に添加して用いてもよいし、あるいは、現
像液成分として処理液容器中に封じ込めて用いてもよ
い。
【0127】本発明の感光材料には種々の露光手段を用
いることができる。感光材料の感度波長に相当する幅射
線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光源
として使用することができる。自然光(太陽光)、白熱
電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯および
ストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃光
光源が一般的である。
【0128】紫外から赤外域にわたる波長域で発光す
る、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザー、発光ダ
イオード、プラズマ光源も記録用光源に使用することが
できる。また電子線などによって励起された蛍光体から
放出される蛍光面(例えばCRT)、液晶(LCD)や
ランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛(PLZ
T)などを利用したマイクロシャッターアレイに線状も
しくは面状の光源を組み合わせた露光手段も使用するこ
とができる。必要に応じて色フィルターで露光に用いる
分光分布を調整できる。
【0129】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶性である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物は好ましく使用
され、その代表例として3−メチル−4−アミノ−N,
N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。
【0130】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシアミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、
トリエタノールアミン、ジエチレングリコールのような
有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコー
ル、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロ
ンハイドライドのような造核剤、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンのような補助現像薬、粘性付与剤、アミノポ
リカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレ
ート剤、西独特許出願(OLS)第2,622,950
号に記載の酸化防止剤などを発色現像液に添加してもよ
い。
【0131】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この白黒現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1
−フェニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン
類またはN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。
【0132】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図る
ため、漂白処理後、漂白定着処理する処理方法でもよ
い。漂白剤としては例えば鉄(III)、コバルト(I
II)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としてのフェリシアン化物;重クロ
ム酸塩;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ
−2−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩;過硫酸塩;マンガン酸塩;ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)塩、ジエチレントリアミン五酢酸
鉄(III)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の
観点から好ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄
(III)錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定
着液においても特に有用である。
【0133】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次に明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−65732号、同53−72
623号、同53−95630号、同53−95631
号、同53−104232号、同53−124424
号、同53−141623号、同53−28426号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号(1
978年7月)などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物;特開昭50−140129号
に記載されている如きチアゾリジン誘導体;特公昭45
−8506号、特開昭52−20832号、同53−3
2735号、米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体;西独特許第1,127,715号、特
開昭58−16235号に記載の沃化物;西独特許第9
66,410号、同2,748,430号に記載のポリ
エチレンオキサイド類;特公昭45−8836号に記載
のポリアミン化合物;その他特開昭49−42434
号、同49−59644号、同53−94927号、同
54−35727号、同55−26506号および同5
8−163940号記載の化合物および沃素、臭素イオ
ンも使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、特開昭53−95630号に記
載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効
である。
【0134】定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等
をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的で
ある。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩
や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ま
しい。
【0135】漂白定着処理もしくは定着処理の後は、通
常、水洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工
程及び安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各
種の公知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止す
るためには、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
アミノポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各
種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防
バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に
代表される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止する
ための界面活性剤、及び各種硬膜剤を必要に応じて添加
することができる。あるいはウエスト著フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌(L.
E.West、Phot.Sci.Eng.)、第6
巻、344〜359ページ(1965)等に記載の化合
物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤の添加
が有効である。
【0136】水洗工程は2槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭57−8543号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には2〜9槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜pHを調整する(例えばpH3〜9)ため
の各種の緩衝剤(例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用)やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤(例えば、無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸)、殺菌剤
(例えば、ベンゾイソチアゾリノン、イソチアゾロン、
4−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノ
ール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール)、界
面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用
してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以
上併用しても良い。
【0137】また、処理後の膜pH調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定
着後の(水洗−安定)工程を前述の安定化工程および水
洗工程(節水処理)におきかえることもできる。この
際、マゼンタカプラーが2当量の場合には、安定浴中の
ホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗及び安定化
処理時間は、感材の種類、処理条件によって相違するが
通常20秒〜10分であり、好ましくは20秒〜5分で
ある。
【0138】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像主薬の各
種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許
第3,342,597号記載のインドアニリン系化合
物、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロ
ージャー14850号および同15159号記載のシツ
フ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯
体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合
物をはじめとして、特開昭56−6235号、同56−
16133号、同56−59232号、同56−678
42号、同56−83734号、同56−83735
号、同56−83736号、同56−89735号、同
56−81837号、同56−54430号、同56−
106241号、同56−107236号、同57−9
7531号および同57−83565号等に記載の各種
塩タイプのプレカーサーをあげることができる。本発明
のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、カラ
ー現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開
昭56−64339号、同57−144547号、同5
7−211147号、同58−50532号、同58−
50536号、同58−50533号、同58−505
34号、同58−50535号および同58−1154
38号などに記載されている。
【0139】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。33℃ないし38℃の温度が標
準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にて画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。また、感光材料の
節銀のため西独特許第2,226,770号または米国
特許第3,674,499号に記載のコバルト補力もし
くは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各種
処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温度センサー、
液面センサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、ス
クイジーなどを設けても良い。また、連続処理に際して
は、各処理液の補充液を用いて、液組成の変動を防止す
ることによって一定の仕上がりが得られる。補充量は、
コスト低減などのため標準補充量の半分あるいは半分以
下に下げることもできる。本発明の感光材料がカラーペ
ーパーの場合はきわめて一般的に、また撮影用カラー写
真材料である場合も必要に応じて漂白定着処理すること
ができる。
【0140】本発明における好ましい実施態様を以下に
示す。
【0141】(1)支持体上に少なくとも1層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該ハロゲン化銀乳剤層が前記の一般式(I)で表わ
されるシアニン色素の少なくとも1種とテルル増感され
たハロゲン化銀乳剤とを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。前記一般式(I)で表わされる
シアニン色素を少なくとも1種含有し、かつテルル増感
されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【0142】式中、Z1 、Z2 は、異なっていても同一
でもよく、チアゾリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環、ジヒドロナフトチアゾー
ル環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナ
ゾール環、ナフトセレナゾール環、ジヒドロナフトセレ
ナゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、
ナフトオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環、テル
ラゾール環、ベンゾテルラゾール環、3,3−ジアルキ
ルインドレニン環よりなる群から選ばれた複素環を形成
するのに必要な原子群を表わす。
【0143】R1 とR2 は異なっていても同一でもよ
く、炭素数10以下のアルキル基又はアルケニル基を表
わす。
【0144】R3 とR7 は水素原子を表わす。またR3
とR1 、R7 とR2 は連結して5または6員環を形成し
てもよい。
【0145】R4 、R5 とR6 は異なっていても同一で
もよく、水素原子、低級アルキル基、アリール基また
は、ケトメチレン残基を表わす。
【0146】また、R4 とR6 が連結して5または6員
環を形成してもよく、hが2の場合、R4 は異ったR4
と、R5 は異ったR5 と連結して5または6員環を形成
してもよい。
【0147】Xは電荷を中和するに必要な対イオンを表
わす。
【0148】jとkは0または1を、hは0、1または
2を、mは0または1を表わす。
【0149】(2)一般式(I)において、Z1 とZ2
がベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズチ
アゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾー
ル、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾールまたはジ
ヒドロナフトセレナゾールの複素環核形成原子群を表わ
すことを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【0150】(3)R5 またはR6 が炭素数4以下のア
ルキル基であるか、R4 とR6 か、R4 と異なったR4
またはR5 と異なったR5 のいずれかが連絡し、5また
は6員環を形成するのを表わすことを特徴とする(2)
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0151】(4)RおよびRが表わすアルキル基
またはアルケニル基に於いて、RまたはRのうち少
なくともいずれか一方がスルホ基、カルボキシ基または
ヒドロキシ基を含有したアルキル基またはアルニル基
であるのを表わすことを特徴とする(3)に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【0152】(5)テルル増感に用いる化合物が、前記
の一般式(II)で表わされるものであることを特徴と
する(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0153】(6)テルル増感に用いる化合物が、前記
の一般式(III)で表わされるものであることを特徴
とする(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0154】(7)ハロゲン化銀乳剤が単分散であるこ
とを特徴とする(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【0155】(8)単分散の度合いが変動係数が30%
以下であることを特徴とする(7)に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【0156】(9)単分散の度合いが変動係数が20%
以下であることを特徴とする()に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【0157】
【実施例】以下に具体例をあげて、本発明を更に詳しく
説明する。以下の各実施例において使用した化合物(シ
アニン色素およびテルル増感剤)を表示する番号は、前
記の例示化合物に付した番号である。
【0158】実施例1 75℃に保った臭化カリウム0.35gとゼラチン40
gを含むpH5.0の水溶液1リットルに攪拌しなが
ら、硝酸銀水溶液(AgNO3 18g)と臭化カリウム
水溶液(KBr12.7g)を20分間かけて同時に添
加した。次に、硝酸銀水溶液(AgNO3 156g)と
沃化カリウムと臭化カリウムの混合水溶液(6.1g+
196g/リットル)とを20分間かけて、添加流量の
最終速度が初速度5.4倍になる流量加速法で同時に添
加し、その間銀電位を飽和カロメル電極に対し−25m
Vに保った。
【0159】粒子形成終了後、通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩・水洗したあと、ゼラチンと水を加え、pH
を6.3、pAgを8.3に合わせた。得られた沃臭化
銀乳剤は、沃化銀含量が約2モル%で、粒子直径が0.
49μm、粒子直径の変動係数が9.5%の単分散八面
体乳剤である。
【0160】この乳剤を4部に分けたあと、60℃に昇
温し、各々に硫黄増感剤(S)チオ硫酸ナトリウムを
1.2×10-5モル/モルAg(EmA)、セレン増感
剤(Se)N,N−ジメチルセレノウレアを0.9×1
-5モル/モルAg(EmB)、テルル増感剤(Te)
II−12を3.6×10-5モル/モルAg(Em
C)、および、カナダ特許第800958号に記載され
た方法で調製したテルル増感剤(Te)コロイド状テル
ルを1.2×10-4モル/モルAg(EmC’)を加え
て、60分間熟成し、EmA、EmB、EmC、Em
C’を得た。
【0161】そのあと、各乳剤を更に小分けして、本発
明のシアニン色素(I−11)を3.2×10-4モル/
モルAgずつ添加し、ゼラチン、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリ−
スチレンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、を加えて、下塗層を有するトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に、ゼラチン、ポリメチ
ルメタクリレート粒子、2,4−ジクロロ−6−ヒドロ
キシ−s−トリアジンナトリウム塩を含む保護層と共に
同時押し出し法で塗布した。
【0162】これらの試料に、ハロゲン化銀の固有感度
の測定用には、419nmの干渉フィルターを、分光感
度の測定用には、富士写真フィルム(株)製、SC−5
0フィルターを用い、センシトメトリー用露光(1/1
00秒)を光学楔を介して与えたあと、コダック処方D
−19現像液で、20℃で10分間現像したあと常法に
より、停止、定着、水洗、乾燥し、濃度測定した。
【0163】相対感度は、カブリ値+0.2の光学濃度
を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表わし、固有
感度は試料1の値を、分光感度は試料5の値を各々10
0とした。
【0164】
【表1】 第1表より明らかなように、色素のないときは、テルル
増感は硫黄増感より高感度であるが、セレン増感にやや
劣る。
【0165】しかるに、本発明の色素が添加されたとき
は、硫黄増感はもとよりセレン増感をもはるかにしのぐ
高い分光感度をもつという驚くべき結果が得られた。
【0166】これは、固有感度の結果から判るように、
色素による固有感度の低下がテルル増感は、硫黄やセレ
ン増感に比べ、著しく小さいという予想外の結果のため
であった。
【0167】また、テルル増感剤としては、従来知られ
たコロイド状テルルでも本発明の効果はみられるが、本
発明の一般式(II)の化合物の方がより好ましかっ
た。
【0168】実施例2 実施例1と同様にして、EmA(S)、EmB(S
e)、EmC(Te)を調製した。各乳剤を小分けし
て、第2表に示すシアニン色素を添加したあと、実施例
1と同様にして試料を得た。
【0169】試料10〜27では、SC−50フィルタ
ーを、試料28〜33では、SC−60フィルターを用
いて実施例1と同じ現像処理を行って第2表の結果を得
た。分光感度の値は、各々の色素についてEmA(S)
での値を100とした。
【0170】
【表2】 第2表より明らかなように、硫黄増感やセレン増感に比
べテルル増感は、本発明のいずれのシアニン色素におい
ても、高い分光感度が得られた。
【0171】実施例3 実施例1の試料1〜3と実施例2の試料19〜21、3
1〜33を塗布後3ケ月間放置したあと、各々実施例
1、2と同様の露光、現像処理を行ないその結果を塗布
直後の結果(第1、2表)とともに、第3表に示した。
【0172】
【表3】 第3表より明らかなように、硫黄増感やセレン増感は、
本発明の化合物(I)が添加されないときは、経時での
感度変化はほとんどないが、本発明の化合物(I−1
3)や(I−31)が添加されていると経時でその分光
感度が減少してくる。
【0173】これに対し本発明のテルル増感では、経時
での感度変化が硫黄やセレン増感に比べ小さいという好
ましい結果が得られた。
【0174】実施例4 実施例1と同様の沃臭化銀乳剤を調製した。
【0175】この乳剤を3部に分け、56℃でチオ硫酸
ナトリウム(1.2×10-5モル/モルAg)、塩化金
酸(1.2×10-5モル/モルAg)、チオシアン酸カ
リウム(3×10-3モル/モルAg)とで乳剤EmD
(S/Au)を、N,N−ジメチルセレノ尿素(0.8
×10-5モル/モルAg)、塩化金酸(1.8×10-5
モル/モルAg)、チオシアン酸カリウム(3×10-3
モル/モルAg)とで乳剤EmE(Se/Au)を、化
合物II−10(5×10-5モル/モルAg)、塩化金
酸(1.8×10-5モル/モルAg)、チオシアン酸カ
リウム(3×10-3モル/モルAg)とで乳剤EmF
(Te/Au)を、調製した。
【0176】各乳剤を更に小分けして、本発明の化合物
(I)を加え、このあと実施例1と同様にして第4表の
結果を得た。
【0177】
【表4】 第4表より明らかなように、金増感剤を併用した系にお
いても、テルル増感は本発明の色素のないときはセレン
増感と同程度であるが、本発明の色素を用いたときは予
想外に高い分光感度が得られた。これは、実施例1と同
様に色素による固有減感が小さいためと考えられる。
【0178】また、テルル増感剤を(III−1)に変
えても同様の結果が得られた。
【0179】実施例5 0.06モルの臭化カリウムを含有する3.0重量%の
ゼラチン溶液1.2リットルに、それを攪拌しながら、
25重量%のアンモニア水溶液30mlを加え、65℃
に保った反応容器に、0.3モル硝酸銀溶液を50cc
と0.063モルの沃化カリウムと0.19モルの臭化
カリウムを含むハロゲン塩水溶液50ccとをダブルジ
ェット法により、3分間かけて添加した。これにより、
投影面積円相当径0.15μmの沃化銀含量25モル%
の沃臭化銀粒子を得ることにより核形成を行なった。続
いて同様に65℃において、アンモニア水溶液を60m
l追加し、1.5モル硝酸銀800mlと、0.375
モル沃化カリウムと1.13モル臭化カリウムを含むハ
ロゲン塩溶液800mlを80分間かけてダブルジェッ
ト法により同時に添加し、第1被覆層を形成した。得ら
れた乳剤粒子は、平均投影面積円相当径0.71μmの
八面体沃臭化銀乳剤であった。(沃化含有率25モル
%)。
【0180】続いて酢酸を加え中和したあとさらに1.
5モルの硝酸銀溶液と1.5モル臭化カリウム溶液と2
重量%のゼラチン溶液を混合器に添加し、臭化銀シェル
(第2被覆層)を形成することにより、第1被覆層/第
2被覆層比1:1の粒子を得た。得られた粒子は円相当
径0.89μmの八面体単分散コア/シェル乳剤粒子で
あった(変動係数約18%)。
【0181】添加終了後35℃に降温し、常法のフロキ
ュレーション法で脱塩、水洗したあと、ゼラチン、水を
追添して40℃でpHを5.8、pAgを8.6に調整
した。
【0182】この乳剤を3部に分け、各々にチオンシア
ン酸カリウム(3×10-3モル/モルAg)、塩化金酸
(8×10-6モル/モルAg)とともに、チオ硫酸ナト
リウムを1.6×10-5モル/モルAg(EmG)、又
は、N,N−ジメチルセレノウレアを1.2×10-5
ル/モルAg(EmH)、又は、本発明の化合物II−
10を3.2×10-5モル/モルAg(EmI)を添加
し、56℃で60分間化学熟成した。
【0183】その後、さらに各々を小分けして本発明の
化合物(I)を、次いで、 マゼンカプラー;3−{3−[2−(2,4−ジ−t
ert−アミルフェノキシ)ブチリルアミノ]ベンゾイ
ルアミノ}−1−(2,4,6−トリクロロフェニル)
ピラゾリン−5−オン オイル;トリクレジルフォスフェート 安定剤;4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン カブリ防止剤;1−(m−スルホフェニル)−5−メル
カプトテトラゾールモノナトリウム塩 塗布助剤;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 硬膜剤;1,2−ビス(ビニルスルホンアセチルアミ
ノ)エタン 防腐剤;フェノキシエタノールを添加し 、ゼラチン保護層と共に下塗層を有するトリア
セチルセルロースフィルム支持体上に同時押し出し法で
塗布した。
【0184】これらの試料を試料50〜52は419n
mの干渉フィルターを、試料53〜65はイエローフィ
ルター(SC−50フィルター)介し、光楔下で露光
(1/100秒)し、下記の現像処理を行なった。写真
感度は、カブリ値+0.5の光学濃度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対値で表し、固有感度は試料50の値
を100とし、分光感度は、試料53〜58では試料5
3を、試料59〜64では試料59を各々100として
表わした。
【0185】
【表5】 ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行った。
【0186】1.カラー現像 2分15秒 2.漂 白 6分30秒 3.水 洗 3分15秒 4.定 着 6分30秒 5.水 洗 3分15秒 6.安 定 3分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ) 4.5g −2−メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて 1リットル。 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水(28%) 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸第二鉄ナトリウム塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて 1リットル。 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1リットル。 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて 1リットル。
【0187】第5表より明らかなように、テルル増感は
本発明の色素がないときは、セレン増感と似た感度であ
るが、色素があるときの分光感度は、著しく高感度であ
った。
【0188】また、第5表よりわかるように、一般式
(I)でR6 が水素原子となる(h=0のとき)I−3
3、I−34は、R6 がアルキル基(エチル基)である
I−3、I−11に比べて、分光感度が低く、本発明の
効果(固有感度はセレンにやや劣るのに分光感度は逆に
高い)は見られるもののその程度は大きくなくあまり好
ましいといえる色素ではない。
【0189】実施例6 実施例5の第1被覆層の粒子を調製するときの硝酸銀溶
液とハロゲン塩溶液の同時添加をやめて、添加開始をず
らす程度を調節することにより(他は、全く同様にし
て)平均円相当径0.89μm、変動係数24%の乳剤
と、平均円相当径0.91μm、変動係数35%の乳剤
を得た。
【0190】各々の乳剤を2分割し、実施例5と同様の
テルル−金、セレン−金増感を各々施したあと、化合物
(I−3)を6×10-4モル/モルAg添加し、実施例
5と同様にして、第6表の結果を得た。
【0191】更に、塗布したあと試料を50℃、80%
相対湿度の雰囲気下に4日間保存したあと、同じカラー
処理を行った。分光感度は試料70の値を100とし
た。
【0192】
【表6】 第6表より明らかなように、本発明の効果は、変動係数
の大きな多分散乳剤でもみられ、テルル増感はセレン増
感に比べ分光感度が高い。
【0193】しかし、第6表に見られるように、変動係
数の大きな多分散乳剤では、より高い分光感度が得られ
るものの、高温高湿下に保存されたときのカブリの上昇
が顕著であり、本発明の効果をより良く生かすには、変
動係数の小さな単分散乳剤の方がより好ましいことがわ
かる。
【0194】実施例7 特開平2−838号の実施例6に従って、平均粒子直径
が1.05μ、粒子厚さが0.19μ、アスペクト比が
5.8、粒子直径の変動係数が10.5%の単分散臭化
銀平板乳剤を調製した。
【0195】pHを6.2、pAgを8.3に合わせた
あと2部に分けて、N,N−ジメチルセレノウレア1.
6×10-5モル/モルAgでセレン増感を、化合物(I
I−15)9.6×10-5モル/モルAgでテルル増感
を55℃で40分間熟成して行った。
【0196】このあと更に小分けして、本発明の色素
(I−3)を8×10-4モル/モルAg加えたあと、実
施例5と同様にして(但し、カラー現像は1分30秒と
した)第7表の結果を得た。固有感度は試料80の値
を、分光感度は試料82の値を100とした。
【0197】
【表7】 第7表より明らかなように、平板状粒子においても、テ
ルル増感が色素のないときはセレン増感にやや劣る感度
であっても、本発明の色素を加えたときの分光感度は逆
に著しく高感度であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 1/18

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
    銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
    該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀乳剤がネガ型ハ
    ロゲン化銀粒子からなり、かつ該ハロゲン化銀乳剤が変
    動係数30%以下の単分散乳剤であって、さらに該ハロ
    ゲン化銀乳剤層が下記一般式(I)で表わされるシアニ
    ン色素の少なくとも1種と、ハロゲン化銀粒子の化学熟
    成時にテルル増感剤として下記一般式(II)および
    (III)から選ばれた化合物を添加することによりテ
    ルル増感されたハロゲン化銀乳剤とを含有することを特
    徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 一般式(I)中、Z1 、Z2 は、異なっていても同一で
    もよく、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベ
    ンズチアゾール、ナフトチアゾール、ジヒドロナフトチ
    アゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾールま
    たはジヒドロナフトセレナゾールの複素環核形成原子群
    を表わす。R1 とR2 は異なっていても同一でもよく、
    炭素数10以下のアルキル基又はアルケニル基を表わ
    し、R1 またはR2 のうち少なくともいずれか一方がス
    ルホ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を含有したア
    ルキル基またはアルキニル基である。R3 とR7 は水素
    原子を表わす。またR3 とR1 、R7 とR2 は連結して
    5または6員環を形成してもよい。R4 は、水素原子、
    低級アルキル基、アリール基または、ケトメチレン残基
    を表わす。R5 またはR6 は、異なっていても同一でも
    よく、炭素数4以下のアルキル基であるか、R4 とR6
    か、R4 と異なったR4 またはR5 と異なったR5 のい
    ずれかが連絡し、5または6員環を形成するのを表わ
    す。また、R4 とR6 が連結して5または6員環を形成
    してもよく、hが2の場合、R4 は異ったR4 と、R5
    は異ったR5 とが連結して、5または6員環を形成して
    もよい。 Xは電荷を中和するのに必要な対イオンを表わす。 jとkは0または1を、hは0、1または2を、mは0
    または1を表わす。 【化2】 一般式(II)中、R 11 、R 12 およびR 13 は脂肪族基、
    芳香族基、複素環基、OR 14 、NR 15 (R 16 )、S
    17 、OSiR 18 (R 19 )(R 20 )、Xまたは水素原子
    を表す。R 14 およびR 17 は脂肪族基、芳香族基、複素環
    基、水素原子またはカチオンを表し、R 15 およびR 16
    脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
    18 、R 19 およびR 20 は脂肪族基を表し、Xはハロゲン
    原子を表す。 【化3】 一般式(III)中、R 21 は脂肪族基、芳香族基、複素
    環基または−NR 23 (R 24 )を表し、R 22 は−NR
    25 (R 26 )、−N(R 27 )N(R 28 )R 29 または−OR
    30 を表す。 23 、R 24 、R 25 、R 26 、R 27 、R 28 、R 29
    およびR 30 は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基
    またはアシル基を表す。ここでR 21 とR 25 、R 21
    27 、R 21 とR 28 、R 21 とR 30 、R 23 とR 25 、R 23 とR
    27 、R 23 とR 28 およびR 23 とR 30 は結合して環を形成し
    てもよい。
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