JPS62212640A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は感光性ハロゲン化銀写真乳剤に関し、更に詳し
くは、（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤の増感方法および該方法によって増感さ
れたハロゲン化銀写真乳剤に関する。

【従来の技術】

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対してま
すます高水準の要求がなされている。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
である沃化銀を１０モル％以下を含む乳剤が良く知られ
ている。そして、これらの乳剤を調製する方法としては
、従来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件
、ｐＡｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングル
ジェット法、ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のために精
緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてきた。特
に臭化銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されている。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等の
写真性能を達成するための最も正統的な方法はハロゲン
化銀粒子の量子効率を向上させることである。この目的
のために固体物理の知見等が積極的に取り入れられてい
る。この量子効率を理論的に計算し、粒度分布の影響を
考察した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年
東京シンポジュームの予稿集“インターラクションズ・
ビトウィーン・ライト・アンド・マテリアルズ・　フ十
・フォトグラフィック・アプリケーションズ°９１頁に
記載されている。 この研究によれば粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつ
くることが量子効率を向上させるのに有効であることが
予言されている。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感
を達成するために後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる
工程に於いて、低かぶりを保ったまま効率良く高感度を
達成するためにも単分散乳剤が有利であろうという推論
も理にかなったものと考えられる。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５４−４
８５２１号に記載されているように厳密なｐＡｇ及び１
）Ｈの制御のらとに、理論土木められた銀イオン及びハ
ロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪
拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハ
ロゲン化銀乳剤はは立方体、八面体、１４面体のいずれ
かの形状を有している、すなわち（１００）面と（１１
１）面を様々の割合で有している正常晶粒子からなる。 そして、このような正常晶粒子により高感度化し得るこ
とが知られている。一方、従来から高感度写真フィルム
に適するハロゲン化銀乳剤として多分散の双晶粒子から
なる沃臭化銀乳剤が知られている。 また、特開昭５８−１１３９２７号その他には平板状双
晶粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。 これらの技術は乳剤の高感度化に寄与するものではある
が、更に高感度を達成し得る技術に対する要求が継続し
て存在している。その現われとして高感度を得られるハ
ロゲン化銀粒子として、特開昭６０−２２２８４２号に
は（１１０）面を有する臭化銀または沃臭化銀粒子が開
示されており、また特公昭５５−４２７３７号には、よ
り低かぶりを達成する手段として（１１Ｇ）面を持つ菱
１２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されてい
る。 一方、特願昭５９−２０６７６５号には（１１０）面の
中央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子
が開示されており、これによりさらに高感度化し得るこ
とが示されている。この結晶面は、非常に高次な結晶面
であると考えられ、便宜的に準（１１０）面と名付けら
れているがこの面は後述する様に、本発明でいう（ｎｎ
１）面に同義である。 一方に於て、化学増感処理の技術の分野では、化学増感
反応は晶癖依存性が大きく、たとえば、通常の方法では
（１００）面に比べ（１１１）面には硫黄増感核が沢山
できてしまうため、潜像形成が分散的になり増感効率が
悪いことが知られており、上記のような（１１１）面を
有する形態のハロゲン化銀粒子の実用化は不利とされて
きた。 ところで、従来からヒドロキシアザイゾデン化合物は含
硫黄化合物による化学熟成を抑制する性質を有している
ことから、写真乳剤の安定剤として当業界ではよく知ら
れており、硫黄増感反応を終止させる目的および／また
は製造工程、保存中、あるいは現像処理中でのかぶりの
発生を防止する目的で添加されている。また、この化合
物は写真感度を増加させる作用があることも知られてい
る。 例えば、英国特許１，３１５，７５５号には、ハロゲン
化銀乳剤を（硫黄千金）増感する方法として、硫黄増感
する前にアザインデンを添加し、同時又はその後に硫黄
を含む１価の全錯塩化合物を加え熟成すると従来の方法
よりもハロゲン化銀の固有感度が増加することが記載さ
れている。 また特開昭５０−６３１９号およびドイツ特許出願（Ｏ
ＬＳ）２，４１９，７９８号には、臭化銀含有モル比率
が８０％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀粒
子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザインデン
化合物を含有させると感度が増大されることが記載され
ている。しかし、この公報には立方体以外の結晶形、例
えば、実質的に（１１１）面で囲まれた粒子形態をなす
八面体粒子および平板状粒子では感度はかえって減少す
るか増加してもその程文はわずかであることら併記され
ている。 また、特開昭５１−７７２２３号には、硫黄増感を施し
たハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズが０．５μｍをこえないときには、この
写真乳剤にある種のヒドロキシテトラザインデン化合物
を含有させると感度が増大することが記載されている。 しかしながら、当業界では従来からヒドロキシテトラザ
インデン化合物を増感効果の有無あるいはその認識にか
かわらず、化学増感処理の後に安定剤として添加するこ
とは常識的に行なわれていることであり、前記の特開昭
５０−６３９１４号および同５１−７７２２３号に記載
されている方法は新たなる増感方法として期待できない
。 一方、特開昭５８−１２６５２６号には、（１１１）面
を有する８面体または、１４面体粒子を含むハロゲン化
銀乳剤を、含窒素複素環化合物の存在下に、硫黄増感ま
たはセレン増感、及び金増感を施すと顕著な増感効果を
得る事、及び高照度相反則不軌特性が改良される事が示
されている。 以上の様に、ハロゲン化銀粒子の結晶面と、写真特性の
関係は、はなはだ深いものがあり、その間に潜んでいる
関係を、更に詳細に検討することによって、より優れた
特性を示すハロゲン化銀乳剤が開発されろ可能性を有し
ている。

【発明の目的】

本発明の目的は、ハロゲン化銀結晶の結晶面と写真特性
との関係に鑑み、結晶面と増感処理の好適な組合せに基
きかぶりの発生を制御し、かつ高感度化を達成した写真
乳剤を提供することであり、更に該乳剤よりなる高感度
で高照度不軌の小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【発明の構成】

前記本発明の目的は　（ｎｎ１）面を有するハロゲン化
銀粒子乳剤を含窒素複素環化合物の存在下にカルコゲン
増感剤及び／または金増感剤により化学増感処理を行い
、該乳剤を含有する乳剤層を少なくとも一層有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成される。。 尚本発明の態様に於て、前記含窒素複素環化合物はアザ
インデン化合物であることが好ましい。 まづ本発明に謂う（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒
子について説明する。 第１図は（ｎｎ１）結晶面のみで外表面が構成されたと
きのハロゲン化銀結晶全体の形態を示す図である。 また第２図は第１図の直線す、ｂ、の方向から見た側面
図である。（ｎｎ１）結晶面として表わされる等価な結
晶面は２４個存在する。このため、すべての外表面が（
ｎｎ１）結晶面で構成される結晶は２４面体の形態をと
り、外表面を構成する各平面は鈍角三角形となる。頂点
は２種類ものが存在する。すなわち、第１図におけるａ
、と等価な６頂点と、ｂ、と等価な８頂点である。頂点
ａ１では８平而が境を接しており、頂点す、では３平面
が境を接している。 辺もまた２種類のものが存在する。即ち第１図における
辺ａｌｂｌに等価な２４個の辺Ｃ，と、辺ａ、ａｔに等
価な１２個の辺Ｃ２である。 外表面が（ｎｎ１）面から構成されるほぼ完全な２４面
体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１２図に示す
。 次に断面図を用いて（ｎｎ１）面、（１１１）面、（１
１０）面の関係を説明する。第１図の２４面体の直線す
、ｂｔを含み、三角形ａ、ａ、ｂ、、及び三角形ａ＋ａ
＊Ｌに垂直な平面ｄにおける断面図を第３図の実線ｌで
示す。 すなわち、第３図において、実線ｌは平面ｄと（ｎｎ１
）面との交線を表わしている。一方、破線２は（１１０
）面、１点鎖線３は（１１１）面を表わしたものであり
、（ｎｎ１）面、（１１０）面、（１１１）面それぞれ
の方向は法線ベクトルをｐ”、　ｑ”、　ｒで示される
。 即ちｒ＝　（ｎｎｌ　）　（ｎは自然数ｎ≧２）、（Ｔ
＝（１１０）、Ｆ”＝（１１０）と表すことができる。 θは辺ａｌａ、を境に隣接する２個の（ｎｎ１）結晶面
のなす角であり、口≧２．ｎは自然数という制限から１
１０°〈θ＜１８０°である。 即ち（ｎｎ１）面は結晶３軸の中２軸と原点から等距離
で交わり、且つ残りの１軸と平行でなく微傾斜をなして
交わっているので、まずは（Ｕ−！−）として表すこと
ができ、従って（ｎｎ１）と表示されたらのである。 以上により、本発明に係わる（ｎｎ１）結晶面は、ハロ
ゲン化銀微結晶において従来から知られている　（１１
１）結晶面及び（１１Ｇ）結晶面とは全く異なる結晶面
であることは明らかである。また（１００）結晶面と異
なることは特に説明を要しないであろう。 一方、特願昭５９−２０６７２５号には、ｒ（１１０）
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示されている。該
明細書においてこの結晶面は準（１１０）面と命名され
、［稜線を共有する屋根型の２つの準（１１０）のなす
角は１１０°より鈍角である」と記載されている。 すなわち準（１１０）面とは、本発明に係わる（ｎｎ１
）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（ｎｎ１）面で構成される必要はない、すなわち（１１
１）面、（１００）面、あるいは（１１０）面が存在し
ていてもかまわない。これらの例を第４図〜第１１図に
示す。（１１１）面や（１００）面が混在することによ
り３０面体（第４．５及び６図）３８面体（第７．８及
び９図）、３２面体（第１Ｏ及び１１図）といった形態
をとる。 尚前記したようなハロゲン化銀微粒子の結晶面を同定す
るためには、基板上に配向させて、塗布された乳剤の粉
末法Ｘ線回折（ブレンティン・才ブ・ザ・ソサエティ・
オブ・サイエンティフィック・フォトグラフィー・オプ
・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　ｏｒＳｃｉｅｎｔＨｉｃ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　ｏ「Ｊａｐａｎ）　１３巻、５頁参照）を用いる
ことができる。 しかし、本発明に係る（ｎｎ１）面については、すべて
の外表面が（ｎｎ１）面で構成された２４面体粒子であ
っても粒子体積に対する１つの表面の面積の比が、立方
体、８面体、菱形、１２面体等に比べて著しく小さい。 このため（ｎｎ１）面をもって基板上に配向させること
が困難である。また、（ｎｎ１）面が高次であるためそ
の回折強度ら小さい。 以上の理由により（ｎｎ１）面の同定に粉末法Ｘ線回折
を用いることはできず、現在のところ、電子顕微鏡写真
から２種類の辺Ｃ７及びＣ７の長さの比、２個の面の間
の角度θ等を求め、而のミラー指数を同定せざるを得な
い。これによれば、本発明に係る（ｎｎ１）而はｎの値
の広い範囲で、存在しすべてにおいて本発明に使用する
ことが可能である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（ｎｎ１）面を外表
面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重双晶を包
含する）でもよい。 該粒子は、結晶形態において下記０〜０項のうちの少な
くとも１つの項に該当するものが包含される。 ■　（ｎｎ１）面の表面積の全表面積に対する割合が少
なくとも３０％である。 この割合を求める場合に、２つの結晶面の稜線が不明瞭
（例えば稜線位置が丸みを持つ等により）なときは、こ
れら２つの面の交線を境界として求める。 ■　第１２図及び特願昭５９−２０６７６５号第１Ｏ図
〜第１３図の電子顕微鏡写真で示す結晶形態の範囲に属
する。 ■　第１図〜第１１図の結晶形態の範囲に属する。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好ま
しくは０〜４０モル％で、更に好ましくは０〜２０モル
％であり、０〜１５モル％の範囲が特に好ましい。 また塩化銀を含む場合、その比率は０〜９９モル％が好
ましい。 また本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子内ハロゲン
化銀組成が均一であってもよいし、複数の組成相からな
る構造（例えばコア／シェル構造）を有してもよい。た
複数の組成相からなる場合、ハロゲン化銀組成は、各相
内で均一であってもよいし、各相間で相互に連続して変
化する形をとってもよい。最も好ましい形態の！つは粒
子内部に高沃化銀含有相を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子である。即ち、粒子表面もしくは表面層より
沃化銀含有虫の多い層（複＠層でよい）らしくはコアを
粒子内部に有するコア／シェル型ハロゲン化銀粒子であ
る。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称され形態で製造
され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径分
布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してなる
分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することができ
るが、粒径分布の変動係数が２０％以下の単分散乳剤に
おいて本発明の効果はより顕著である。 この変動係数は として定義され、単分散性を示す尺度である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は外表面に（ｎｎ１）面
以外の面、例えば（Ｉｌ１）面、（１００）面等を含ん
でも構わないことは前述のとおりであるが全表面積に対
する（ｎｎ１）面の面積の割合は前記のとおり、少なく
とも３０％以上であり、好ましくは５０％以上、更に好
ましくは７０％以上である。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤には上記（ｎｎ１）面
を有するハロゲン化銀粒子が３０ｗｔ％以上含まれるこ
とが望ましく、５０ｗ【％以上含まれることがより好ま
しい。 本発明の如く、粒子表面が（ｎｎ１）結晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とによって、従来の（ｎｎ１）結晶面を有さないハロゲ
ン化銀乳剤では得ることのできなかった種々の写真乳剤
としての利点を得ることができるようになった。 臭化銀または沃臭化銀の場合には例えば■　（１１１）
面または／および（＋００）面または／および（１１０
）面から外表面が構成されるハロゲン化銀粒子を含む乳
剤（以下、従来の乳剤という）に比べて、カブリを低く
抑えかっ、感度を高くすることができる。 ■　■に伴い、従来乳剤に比べ粒状性の優れた写真感光
材料を堤供することができる。 ■　従来乳剤の中では（１１０）面を有する乳剤がカブ
リ−感度関係において優れていることが知られているが
、これには高温下での保存性が劣るという欠点がある。 （１１Ｇ）面に対し、（ｎｎ１）を有する乳剤はカブリ
−感度関係において優れ、なお、かつ高温下での保存性
も改善される。 ■　本発明に係るハロゲン化銀粒子を製造するにあたり
（ｎｎ１）面の発達を促進する化合物（以下、結晶制御
化合物と称す）として、テトラザインデン化合物を用い
ることにより、所望のハロゲン化銀組成分布（例えばコ
ア／シェル構造）を持った粒子を得ることが比較的容易
であり、この点において結晶制御化合物としてメルカプ
トアゾール類を用いて製造する（１１０）面を有する乳
剤より優れる。 ■　特に単分散性の高い乳剤を得ることができる。 この点において、結晶制御化合物としてメルカプトアゾ
ール類を用いて製造する（１１０）面を有する乳剤より
優れている。 ■　■に伴い鮮鋭度の優れた写真感光材料が得られる。 次に本発明に係る（ｎｎ１）面を仔するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法について説明
する。 本発明に於て、保護コロイドの存在の下で水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀
粒子を生成し形成させる工程において、全ハロゲン化銀
量の少なくとも３０モル％が生成する期間乳剤のｐＡｇ
を７．０〜９．８の範囲に制御し、かつこの期間下記一
般式（［）、　（ＩＩ）、　（ＩＩＩ）または（［Ｖ）
で表される化合物および一般式（Ｖ）で表される繰り返
し単位を有する結晶制御化合物から選ばれる少なくとも
ＩＩの化合物を上記乳剤中に含有させる。 更に（ｎｎ１）面の形成を確実にするには、所定量のハ
ロゲン化銀の沈澱生成が終了し、ハロゲン化銀粒子を整
え形成するハロゲン化銀粒子形成工程に入ってから脱塩
工程に入るまでの期間、ｐＡｇ、を７．０〜９．５に制
御することが重要である。 〔結晶制御化合物〕 一般式（１）　　　　　　　　　　一般式（ｎ）一般式
ｆ１）　　　　　　　　　　一般式（ＩＶ）一般式（Ｖ
） 云Ｃ１＋、−Ｃ） 式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ５は同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ
基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリー
ル基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロ
アルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘
導体または−ＣＯＮＩＩ　−Ｒ４−（Ｒ、は水素原子、
アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基
の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロア
ルキル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導
体を表わす。）を表わし、Ｒ６は水素原子またはアルキ
ル基を表わし、Ｒ１とＲ２は結合して環（例えば、５〜
７員の炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式
（Ｉ　）、（ｎ　）、（ｍ　）または（ｒＶ）で表わさ
れる化合物から水素原子１箇を除いた一価の基（例えば
前記一般式（１）ないしくＩＶ）におけるＲ１−Ｒ１ま
たは０１１部分から水素原子１箇を除いたもの）を表わ
し、Ｊは２価の連結基を表わす。 前記一般式で示されるテトラザインデン化合物の添加方
法としては予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法
、ハロゲン化銀粒子の成長につれて除々に添加する方法
、これらを合わせて行う方法等がある。 また前記した全ハロゲン化銀の少なくとら３０モル％を
生成する期間のｐＡｇの制御は、ハロゲン化銀が生成す
る期間内であれば任意の時期に行ってもよく、ハロゲン
化銀生成の初めでも中途でもまた終りでもよい。また、
この期間は連続した期間であることが好ましいが、本発
明の効果を阻害しない範囲で断続的であってもよい。 この期間におけるｐＡｇは７．０〜９．８であるが、好
ましくは７．３〜９．５であり、更に好ましくは７．６
〜９．２である。そしてこの期間、乳剤のＩ）Ｈは７〜
ｌＯの範囲に保つことが好ましい。 この期間外のハロゲン化銀沈澱生成終了時までのハロゲ
ン化銀のｌｌｌＡｇは４〜１１．５の範囲が適当であり
、好ましくは６〜１１の範囲であり、Ｉ）Ｈは２〜１２
の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲である
。 前記ハロゲン化銀粒子形成工程において所望のハロゲン
化銀粒子を得たのち、脱塩工程に入るまでの間、前記し
た如く母液のｐＡｇは７．０〜９．５の範囲に制御され
なくてはならない。ここでより好ましいｐＡｇは７，４
〜９．２であり、さらに好ましくは、７．８〜９．０で
ある。ｐＨは５〜８が好ましく、さらに好ましくは５〜
７である。 粒子形成工程終了から、脱塩工程開始までの時間は３０
分以内、さらに好ましくは２０分以内である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時
、粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によってドービン。 グを施してもよい。例えば金、白金、パラジウム、イリ
ジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属
塩または錯塩およびそれらの組合わせ−を適用できる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態におい
ては、ハロゲン化銀粒子の調製時に生じる過剰ハロゲン
化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、ア
ンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去
（脱塩工程）されるべきである。 除去の方法は一般乳剤において常用されるターデル水洗
法、透析法あるいは無機塩類、アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）
、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、
カルバモイル化ゼラヂンなど）を利用した沈降法、凝析
沈澱法（フロキュ本発明に係るハロゲン化銀粒子製造方
法において、種粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀
を生成させて粒子を成長させてもよい。種粒子を用いる
場合、そのハロゲン化銀組成は本発明に係るハロゲン化
銀粒子を形成しうる範囲であればよい。 本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、ハロゲ
ン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成させる工程に
は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法を
も用いることができる。 また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、ハロゲン塩を含有する母液に銀塩を注加する片
側混合法、山場を母液に注加する同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
及び銀錯イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用
いることが好ましい。 この方法によるとｐＡｇ等の制御が容易、確実であり、
また結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる。 また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時
間に行いうるので好ましい。例えばアンモニア、チオエ
ーテルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。 また、乳剤粒子を単分散性ににするには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２
−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じ
て変化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、
特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水
溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越えな
い範囲において早く成長させることが好ましい。 これらの方法は、核再発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン組成の異な
った複数の層を有する粒子（コア／シェル型粒子）を形
成する場合にも好ましく用いられる。 異なったハロゲン化銀組成の層を設ける場合には、ハロ
ゲン置換法を用いることらできる。 ハロゲン置換法としては、例えば主としてヨード化合物
（好ましくはヨードカリウム）からなる水溶液を、好ま
しくは濃度１０％以下の水溶液を添加することによって
行うことができる。詳しくは、米国特許２．５９２．２
５０号、同４，０７５，０２０号、特開昭５５−１２７
５４９号などに記載された方法によって行うことができ
る。このとき、高沃化銀含有層の粒子間ヨード分布差を
少なくするためには、ヨード化合物水溶液の濃度１０−
’モル％以下にして１０分以上かけて添加するのが望ま
しい。 ハロゲン化銀組成の異なる層を設ける場合には、途中で
必要に応じて常法に従って脱塩工程を行っても良いし、
脱塩工程を行わずに連続して層の形成を行っても良い。 本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の一つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
ドロールド・ダブルジェット法で添加する方法である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供しても
、また平均粒径等の異なる２種以上を粒子形成以後の任
意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合し
て使用に供してもよい。そのほか本発明以外のハロゲン
化銀粒子と混合して用いることができる。 次に結晶制御化合物について、より詳しく説明する。 前記本発明に係る結晶制御化合物を表わす、一般式（［
）〜（Ｖ）において、Ｒ，−Ｒ，で表わされるアルキル
基としては、例えばメチル基、エヂル基、プロピル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アル
キル基の誘導体としては、例えば芳香族残基で置換され
た（２価の連結基、例えば−旧ＩＣ０−等を介してもよ
い）アルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ベ
ンズヒドリル基、！−ナフチルメチル基、３−フェニル
ブチル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、アルコキシ
基で置換されたアルキル基（例えばメトキシメチル基、
２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−
メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、メルカプト基、アルコキンカルボニル基
または置換もしくは非置換のアミノ基で置換されたアル
キル基（例えばモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル
基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチル基、２
−カルボキシメチル基、２−（メトキシカルボニル）エ
チル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチル基等）
、ジクロルアルキル基で置換されたアルキル基（例えば
シクロペンチルメチル基等）、上記一般式（ｒ）〜（Ｉ
Ｖ）で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価
の基で置換されたアルキル基等が挙げられる。 Ｒ３−Ｒ４で表わされるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｐ−）リル基、麿−エチルフェ
ニル基、−一りメニル基、メシチル基、２．３−キシリ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェニル基、
ｐ−ヒドロキシフェニル基、！−ヒドロキシー２−ナフ
チル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニ
ル基、ｐ−カルボキシフェニル基、０−（メトキシカル
ボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フェ
ニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げられ
る。 Ｒ１−Ｒ４で表わされるシクロアルキル基としては、例
えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ
，−Ｒ，で表わされるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ６−Ｒ４で表わされるアミ
ノ基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ＋−Ｒ２と
して表わされるメルカプト基の誘導体としては、例えば
メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げ
られる。 Ｒ５で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。 Ｒ６としては特に水素原゛子およびメチル基が好ましい
。 Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
　−１”）または（Ｊ　−ＩＩ　）で表わされるものが
好ましい。 （、ｒ−１）　　　　　　　　　（Ｊ−Ｉｆ　　）式中
、Ｙは一〇−または−Ｎ−（ここではＲ１は水素原子ま
たは炭素数ｌ〜６のアルキル基を表わす。 Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数ｌＯまでのもの。 アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、　ＣＩＩｔＯＣＨ
＊−１−ＣＩｌ、Ｃ０ＮＨＣＩ１．−　、−　ＣＩＩ＊
ＣＨ＊Ｃ００ＣＨ＊−、−ＣＨ，ＣＩｌ、０ＣＯＣＨ！
−、−Ｃ１ｌｔ旧ＩＣ０Ｃ１１，−等）−〇−アルキレ
ン基、−Ｃｏ！ＩＩ＋−アルキレン基、−０００−アル
キレン基、−０ＣＯ−アルキレン基もしくは−ＮＩＩＣ
Ｏ−アルキレン基（これらのアルキレン基は好ましくは
炭素数ｌＯまでのもの）またはアリーレン基（好ましく
は炭素数６〜１２のもの。例えばｐ−フェニレン基など
）を表わす。 Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。 −ＣＯＮＩＩＣ１１，−，−ＣＯＮＩＩＣＩｌ、ＣＩｌ
、−、−ＣＯＮＩＩＣＩ、０ＣＯＣＩ！、−。 Ｃ０Ｎ１１Ｃ１１＊ＣＩＩ＊ＣＩＩｔＯＣＯＣＩＩｔ　
、　　Ｃ００ＣＩＩｔ　、　　Ｃ００ＣＩＩｔＣＩＩｔ
　。 Ｃ００ＣＩｌ＝ＣｆｌｔＯＣＯＣＩＩｔ　、　　Ｃ００
ＣＩＩｔＣＩＩｔＣＩｂＯＣＯＣＩＩｔ−１一般式（Ｖ
）で表わされる単位を有する化合物は、ホモポリマーで
あっても、コポリマーであってもよく、コポリマーとし
ては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリルエステル、メタクリルエステル等が挙げられる。 次に前記一般式（１）、（ｎ　）、（ＩＩＩ　）らしく
は（ＩＶ）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）
で表わされる繰り返し単位を有する化合物の代表的具体
例を示す。 １１１＋ １ｌ （Ｌ８）　　　　　　　　　　　　　　　　　（１９）
υＩＩ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 Ｈ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 υＨ ｙ：５〜５０モル％である共重合物 本発明乳剤に係るハロゲン化銀粒子の製造に用いられる
テトラザインデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化
銀粒径、乳剤の温度、ｐＨ，ｐＡｇ。 沃化銀含有率等の製造条件によって異なるが、生成する
全ハロゲン化銀１モル当り１０−５〜２　Ｘ　１０−’
モルの範囲が好ましい。 尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル敗をもって、添加量とする。 また好ましい添加量は粒径に対して表−１の通りである
。表−１に記載されている粒径以外の粒径に対する添加
量は、添加量を粒径に反比例させて外挿法、または内挿
法で求めることができる。 表−Ｉ　所望粒径に対する好ましい添加量また、更に好
ましい添加量は沃臭化銀の場合、ｐＡｇおよび沃化銀含
有率に対して表−２の通りである。 〜７／ 以下に、本発明に係る化学増感処理について説明ずろ。 本発明に係る化学増感処理において、カルコゲン増感及
び金増感は、各々単独であるいは併用して用いることが
できる。 本発明における化学増感処理に用いるカルコゲン増感剤
とは硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の総称で
あるが、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましく、各々単独であるいは併用して用いるこ
とができる。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。 例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素
、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられろ。その
他、米国特許１，５７４，９４４号、同２．４Ｌ（１，
６８９号、同２．０８，９４７号、同２，７２８，６６
３号、同３，５０１，３１３号、同３，８５８，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載されている硫黄増感剤ら用いることができる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十
分な量でよい。この量は、含窒素複素環化合物の添加量
、９Ｈ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の
条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、目安とし
ては、ハロゲン化銀１モル当たり約１Ｏ−７モル−約１
０−１モル程度が好ましい。 セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４
，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３．
４９９号に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約ｌ０−
７モルからｔｏ−’モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カワラムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリプクチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０−
’モルまでの範囲が好ましい。 カルコゲン増感剤と併用して用いる場合金増感剤の添加
時期はカルコゲン増感剤と同時でも、カルコゲン増感工
程の途中あるいは終了後でもよい。 本発明におけるカルコゲン増感、および／または金増感
を施す乳剤のｐＡｇは７．５〜１Ｏ１０、ｐＨ５，０〜
９．０の範囲が好ましい。 次に本発明で化学増感処理時に用いられる含窒素複素環
化合物において、複素環としてピラゾール環、ピリミジ
ン環、１，２．４−トリアゾール環、１．２．３−トリ
アゾール環、ｌ　、３．４−チアジアゾール環、ｌ　、
２．３−デアジアゾール環、１．２゜４−デアジアゾー
ル環、ｌ　、２．５−チアジアゾール環、ｌ　、２．３
．４−テトラゾール環、ピリダジン環、１．２．３−ト
リアジン環、１，２．４−トリアジン環、１，３．５−
）リアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例え
ばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリ
アザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデ
ン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族
環の縮合した複素環、例えばフタラジン環ベンズイミダ
ゾール環、インダゾール環、ベンゾチアゾール環なども
適用できる。 これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ
置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物
、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテト
ラザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等
が更に好ましい。 複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。 置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、
アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子、ンアノ基なとを有してもよい。 以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されろも
のではない。 （１）　　２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３
ａフートリアザインデン （２）　　２．５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，４
゜７ａ−トリアザインデン （３）　５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−Ｉ
　、４．７　ａ　−トリアザインデン（４）　４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデ
ン （５）　４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザ
インデン （６）　４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ
、７−テトラザインデン （７）　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ。 ７−テトラザインデン （８）　　２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−！、３
゜３ａ、７−テトラザインデン （９）　４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１
，３，３ａ、７−テトラザインデン（１０）　　２．６
−シメチルー４−ヒドロキシ−５−エチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデン（１１）　　４−ヒドロキシ
−５，６−シメチルー■、３゜３ａ、７−テトラザイン
デン （１２）　　２，５．６−ドリメチルー４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、７−テトラザインデン （１３）　　２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニ
ル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（１４）　　
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ。 ７−テトラアザインデン （１５）　　４−ヒドロキシ−６−エヂルー１．２．３
ａ。 ７−テトラアザインデン （１６）　　４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，
３ａ、７−テトラアザインデン （１７）　　４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−テト
ラアザインデン （１ｇ）　　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３
ａ。 ７−テトラアザインデン （１９）　　７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，３
。 ４．６−ペンタザインデン （２０）　　５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，３
。 ４．６−ペンタザインデン （２１）　　５．７−シヒドロキシー１．２，３，４．
６−ペンダザインデン （２２）　　７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニ
ル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン（２３）　
　５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−２−フェニル
−１，２，３，４，６−ペンタザインデン （２４）　　ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル 含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、ハロ
ゲン化銀組成および化学増感条件などに応じて広い範囲
にわたって変化するが、好ましくは、ハロゲン化銀１モ
ル当り約り、ＯＸ　１Ｇ−’モル−約１．ＯＸ　１０−
”モル添加するのが良い。この添加ｍは増感処理時のＰ
Ｈあるいは／および温度変化による吸着平衡状態のコン
トロールによって加減することも可能である。また、前
記化合物を二種類以上あわせた全体の量が上記の範囲と
なるようにして乳剤に添加してもよい。 該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に溶解して、溶液として添加することができる。添
加時期は、化学増感処理時のいずれの時期でも良いが、
カルコゲン増感剤あるいは金増感剤を添加する前または
同時が好ましい。 本発明の増感法には他の貴金属、例えば白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウムのような金属あるいはそれら
の塩による増感法も併用できる。 本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
か、カルコゲン増感および金増感の終了後に行うことが
好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は種々の色素を用いて
分光増感することができる。用いられる色素には、シア
ニン、メロシアニン、錯シアニンおよび錯メロシアニン
（即ち、トリー、テトラ−および多核シアニンおよびメ
ロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチ
リル、メロスチリルおよびストレプトシアニンを含むポ
リメチン染料が含まれる。 シアニン増感色素には、キノリニウム、ピリジニウム、
イソキノリウム、３■■−インドリウム、ベンツ（ｅ）
インドリウム、オキサシリウム、オキサゾリニウム、チ
アゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、セレナ
シリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ベン
ゾキサシリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリウム
、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ジヒド
ロナフトチアゾリウム、ビリリウムおよびイミダゾピラ
ジニウム第四級塩から導かれるような、メチン結合によ
って結合された２つの塩基性複素環核が含まれる。 メロシアニン増感色素には、バルビッール酸、２−チオ
バルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオ
ヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリン
−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、インダン
−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３
，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルス
ルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノリ
ン−４−オンおよびクロマン−２，４−ジオンから誘導
されるような酸性核とシアニン色素型の塩基性複素環核
とかメチン結合により結合されたものを含む。 ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な増感色素は、英
国特許７４２．１１２号、米国特許１，８４６，３００
号、同１，８４６，３０１号、同１．８４６，３０２号
、同１，８４６．：（０３号、同１，８４６，３０４号
、同２．０？１３，２３３号、同２，０８９，７２９号
、同２，１６５，３３８号、同２，２１３．２３８号、
同２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４７号、同
２，４９３．７４８号、同２，５２６．６３２号、同２
，７３９，９６４号（再発行特許２４，２９２号）、同
２，７７８．８２３号、同２，９１７，５１６号、同３
Ｊ５２，１１５７号、同３，４１１，９１６号、同３，
４３１．１１１号、同２，２９５，２７６号、同２，４
８１．６９８号、同２，５０３，７７６号、同２，６８
８，５４５号、同２，７０４，７１４号、同２，９２１
，０６７号、同２，９４５．７８３号、同３．２Ｌ２，
９３３号、同３，３９７，０６０号、同３，６８０．１
０２号、同３，６６０．１０３号、同３，３３５，０１
０号、同３，３５２，６８０号、同３，３８４，４８６
号、同３，３９７．９８１号、同３，４８２，９７８号
、同３．６２３，８８１号、同３，７１８，４７０号お
よび同４，０２５，３４９号等に記載されている。超増
感色素組合わせを含む有用な色素の組合わせの例は米国
特許３，５０６，４４３号および３，６７２，８９８号
に記載されている。 増感色素と非光吸収性添加物からなる超増感組合わせの
例としては、米国特許２，２２１．８０５号に示されて
いるような分光増感の過程でチオシアネートを使用し、
米国特許２，９３３，３９０号に示されているようにビ
ス−トリアジニルアミノスチルベンを使用し、米国特許
２，９３７，０８９号に示されているようにスルホン化
芳香族化合物を使用し、米国特許３．４５７，０７８号
に示されているようにメルカプト置損復素環化合物を使
用し、英国特許１，４１３，８２６号に示されているよ
うに沃化物を使用し、またギルマン（Ｇｉｌｍａｎ）ｒ
レビュー・オブ・ザ・メカニズム・スーパセンシタイゼ
ーション」に記載されているような化合物を含め他の化
合物を使用することができる。 上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の
化学増感（化学熟成とも呼ばれる）の開始時、進行中、
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工
程でも差支えない。 本発明の方法によって増感されたハロゲン化銀写真乳剤
にはその製造工程、保存中あるいは現像処理中のかぶり
の発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で化学熟成の終了時にヒドロキシアザインデン化合物を
追加してもよく、また種々の化合物を含有させてもよい
。 例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム、塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプテトラゾー
ル類（特にｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。 これらの薬剤は化学熟成終了時或いは塗布面に添加する
のが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水物
との反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生
成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合
物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの
反応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イ
サト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合
物としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロ
モフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシ
アネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロフェ
ニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げ
ることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、−ｍ＝トロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニト
ロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−カ
ルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、
ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−ア
ミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フタ
リルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド、エヂルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀写真乳剤を作成するために親水性コロ
イドとして、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真
用ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、
寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例え
ばアセチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセル
ロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリ
ルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例
えばビニルアルコール、ビニルシアノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル
基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ールーポリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンイミン等を使用することもで
きる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 即ち、米国特許２，２４０．４７２号、同２，８３１，
７６８号、同３．１５８，４８４号、同３，２１０，１
９１号、同３，２９４，５４０号、同３，５０７．６６
０号、英国特許１，０１２，４９５号、同１，０２２゜
８７８号、同１，１７９，２９０号、同１，１９８，４
５０号、米国特許２．７３９，８９１号、同２，８２３
．１２３号、同１，１７９，２９０号、同１．１９８．
４５０号、同２，７３９，８９１号、同２，８２３．１
２３号、同３，０６８．ｌｏｔ号、同３，４１５，８４
９号、同３，６６６．４７１１号、同３，７５６．８２
８号、英国特許１，３９７．２１８号、同３，１１３゜
８１６号、同３，４１１，４１３号、同３，４７３，１
７４号、同３，３４５゜９７４号、同３，７２６．６８
３号、同３，８４３，３６８号、ベルキー特許７３１，
１２６号、英国特許１．１３８，５１４号、−同１．１
５９．８２５号、同１．３７４，７８０号、米国特許２
，２７１．６２３号、同２，２８８．２２６号、同２．
９４４，９００号、同３，２３５．９１９号、同３，６
７１，２４７号、同３，７７２，０２１号、同３，５８
９，９０６号、同３，６６６．４７１１１号、同３，７
５４，９２４号、西独比＠　（ＯＬＳ）　１　。 ９６１．６８３号及び特開昭５０−１１７４１４号、同
５０−５９０２５号、特公昭４０−３７８号、同４０−
３７９号、同４３−１３８２２号に記載されている。例
えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド
誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエ
チレングリコールアルキルまたはアルキルアリールエー
テルポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレンゲリ
コールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポ
リエチレンオキサイド付加物類）、グリンドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン
類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリ
テルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤、アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
イミド類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、ア
ルキルアミン塩類、脂肪族或は芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類及び脂肪族または複素環を含むスル
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン性界面
活性剤を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進剤として
、前記の界面活性剤の池に西独出願（ＯＬＳ）２．００
２，８７１号、同２，４４５．６１１号、同２，３６０
．８７８号、英国特許１，３５２，１９６号などに記載
されているイミダゾリウム、チオエーテル類、セレノエ
ーテル類などを含有してもよい。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性及び青感性に調節された本発明の乳剤
にシアン、マゼンタ及びイエローカプラーを組合せて含
有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及び素
材を充当すればよく、本発明の写真乳剤には色像形成カ
プラー、すなわち芳香族アミン（通常第一級アミン）現
像主薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物（
以下カプラーと略記する）を含んでもよい。 カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を含んでもよい。カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６
号、同３．４０８，１９４号、同３，５５１，１５５号
、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号、
同３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８
号、西独出願（ＯＬＳ）２，２１３．４６１号、同２，
２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２．４
１４．００６号、同２，２６３，８７５号などに記載さ
れたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３．
０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
１４，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９．４２９号、同３，５５８．３１９号、同３，５８２
゜３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４．
９０８号、同３，８９１゜４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独出願（ＯＬＳ）　２　、４６８、６
６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５
９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１
号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４３４．２
７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９０
８号、同２゜８９５．８２６号、同３，０３４，８９２
号、同３，３１１，４７６号、同３゜４５８．３１５号
、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、
同３゜５９１．３８３号、同３，７６７．４１１号、西
独出願（ＯＬＳ）２，４１４゜８３０号、同２，４５４
，３２９号、特開昭４８−５９８３８号に記載されたも
のである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４，
８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３ｇ−２２３３
５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、
特願昭４９−９８４６９号、同５０−１１８０２９号、
西独出願（ＯＬＳ）２，４１８，９５９号に記載のもの
を使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、米国特許３，２２７，５５４
号、同３，６１７．２９１号、同３，７０１，７８３号
、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３４５号、
西独出願（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、同２，４５
４，３０１号、同２，４５４．：１２９号、英国特許９
５３，４５４号、特願昭５０−１４６５７０号に記載さ
れたものが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像制御剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独出＠　（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号に記載
のものが使用できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。 同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスフヱート、トリクレジルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート）、クエン酸、エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１
５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロ゛ソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入させる。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
　Ｘ　１Ｇ−”モル乃至５　Ｘ　１０−’モル、好まし
くはｌＸｌ０−”モル乃至５　Ｘ　１０−’モル添加さ
れる。 本発明に用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、
同２，３３６，３２７号、同２，４０３，７２１号、同
２，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、同２
．７０１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同２，
７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同２，７
３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−
９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０
３３７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されてい
る。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更
にコロイド状酸化珪素の使用ら可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げろことができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増結剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。 上記のようにして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、例えば、例えばバライ
タ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガ
ラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレー
ト、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリスチレン等がありこれらの支持体は、それぞれの感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。 黒白現象液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び天真化物等を含むことができる
。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。反転法ではま
ず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか
、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行い必要に応じてさらに水洗、
安定処理を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着
を分離して行い必要に応してさらに水洗、安定処理を行
う方式を適用することができる。 本発明の方法によって製造されたハロゲン化銀写真乳剤
は写真感度が著しく高く、しかも高照度不軌性が少なく
且つカプリが少ないため多くのハロゲン化銀写真感光材
料に好ましく適用される。 例えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイ
クロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種
々の用途の感光材料に有効に適用することができる。 〔実　施　例〕 次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明ずが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。 実施例−１ 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤ＥＭＩ
作成した。種乳剤には平均粒径０．２５μｍ、粒径分布
の変動係数［１％の沃化銀４モル％単分散沃臭化銀乳剤
を用いた。 （溶液Ａ−１） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　３４　、２ｇ
Ｌ種乳剤　　　　　　　　　　０．０５５２モル相当量
（溶液Ｂ−１） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４０ｇＬ蒸
留水で　　　　２０００ｓ＋ｉ２に仕上げる。 （溶液Ｃ−１） 「Ａ　ｇＮ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　５９０
．５ｇＬ蒸留水で　　　１６５５ｍ１２に仕上げる。 （溶液Ｄ−１） ５０％ＫＩ３ｒ水溶液で　　　　ｐＡｇＷＩ４整必要量
（溶液Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　ｐＨ８整必要量４０℃にお
いて特開昭５７−９２５２３号および同５７−９２５２
４号に示されろ混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−１）に（
溶液ｃ−Ｂと（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によって途
中小粒子発生のない最少時間を要して添加した。同時混
合中のｐＡｇは８．６とし、ｐＨおよび（溶液Ｃ−１）
の添加速度は表−３に示すように制御した。 ｐＡｇおよびｐＩ−１の９制御は流量可変のローラーデ
ユープポンプにより（溶液Ｄ−１）、（溶液Ｅ−１）お
よび（溶液Ｂ−１）の流量を変えながら行った。 この様にして得た乳剤を（溶液Ｃ−１）の添加終了１分
後に（溶液Ｅ−１）によってｐＨを６．０に調整した。 次に常法に上り脱塩水洗を行い、オセインゼラチン５６
．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を１
５００＋ａ１２に調製し、さらに（溶液Ｄ−１）及び（
溶液Ｅ−１）を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐ
Ｈ５，８に調製した。 電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−１は平均粒径１．０μｍ
粒径分布の変動係数が１１％という高度な沃臭化銀単分
散乳剤（沃化銀含有率４モル％）であることかわかった
。 ＥＭ−１の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしてお
り、外表面はすべて（ｎｎ１）面から構成される２４面
体粒子で稜線Ｃ第１図）が明瞭に観察された。 次に比較として、８面体の沃臭化銀乳剤ＥＭ−２を調整
した。その製造法は粒子成長に伴い、ｐＡｇを９から１
０へ連続的に変化させた事、添加する４−ヒドロキシ−
メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンの量を変
化させたことを除き、ＥＭ−１と同様の方法を用いた。 ＥＭ−２は、平均粒径１．０ａ偽粒径分布の変動係数１
１％でＥＭ−１と同様のハロゲン組成を有する、はぼ完
全な正８面体沃臭化銀粒子から成る乳剤であった。 表−３粒子成長条件　　（ＥＭ−１，２）前記のように
して得た乳剤ＥＭ−１及びＥＭ−２を適宜分割し、表−
４に示すように所定量の４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラザインデン（以下化合物（Ｉ
）と略称する）を加え必要に応じて水酸化カリウム水溶
液で所定のｐＨに調整した。 このように調整された乳剤を各々、熟成温度５５℃で出
来るだけ低カブリで、かつ、高感度が得られるように熟
成時間を調節し、金−硫黄増感を施した。熟成を終了後
、上記の化合物（Ｉ）をどの乳剤にも一定量（１，４ｇ
１モルＡｇＸ）となるように加えた。更に、これらの各
乳剤には、それぞれ延展剤、増粘剤、硬膜剤等の一般的
な写真用添加剤を加えた後、下引きされたポリエチレン
テレフタレートフィルルベース上にＡｇ量が５０ｍｇ／
ｄｍ”になるように塗布・乾燥して試料Ｎｏ、１〜８を
作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように行った。 露光は光学ウェッジを通して光源として、タングステン
電球（色温度５４００°Ｋ）を用いて、１１５０秒の露
光及びキセノンフラッシュを用いてＩＦ’秒の露光をし
た。現像は下記の現像液で２０℃、１０分間行った。 「硫酸−ｐ−メヂルアミノフェノール　　２．５ｇし水
を加えて　　　　　　　　　　　　　ＩＱ結果を表−４
に示す。 感度はカブリ＋０．１の濃度を得るために必要な露光量
の逆数を言い試料Ｎｏ、１の１１５０秒露光における感
度を１００とする相対感度であられす。 ７・′−゛＼、 表−４の結果より以下のことがわかる。 ｉ）　８面体粒子、２４面体粒子とも化合物（１）の存
在下（化学増感時に添加）に金−イオウ増感を施すと、
化合物（１）を添加しない場合に比較して、顕著な増感
効果が得られるが、その効果は２４面体粒子の場合、８
面体粒子よりさらに大きい。 ｉｉ　）　　化合物（Ｉ）の添加により、高照度相反則
不軌特性ら改良されるがその改良効果は、２４面体粒子
の場合、特に顕著である。 （以上、試料Ｎｏ、１．２，３．６の結果比較より）ｉ
ｉｉ　）　　上記ｉ）及び１１）で述べた２４面体粒子
に特に顕著な、増感効果及び照度不軌改良効果は、単に
増感剤量変化やＩ）Ｈ変化を行っただけでは現れない。 　　（試料Ｎｏ、４．５の結果より）ｉｖ　）　　化合
物（１）及び増感剤の量、ｐＨ等の適性化によりさらに
大きな効果を得ることができる。 （試料Ｎｏ、７．８の結果より） 実施例−２ 実施例−１で得られた乳剤ＥＭ−１、ＥＭ−２を適宜分
割し、これらの乳剤にパンクロ増感色素アンヒドロ−３
，３′−ジー（３スルホプロピル）−５，５’−ジクロ
ロ−９−エチル−チアカルボシアニンヒドロキシドの１
４０ｍｇ１モルＡｇＸをメタノール溶液として加えてか
ら、一部の乳剤には５分後に化合物（Ｉ）を表−５に示
す量加えて、ｐＨを６．５に調整した。これらの乳剤を
各々熟成温度５３℃で出来るだけ低カブリで、かつ、高
感度が得られる様に、熟成時間を調節し、金−硫黄増感
を施した。熟成終了後、化合物（Ｉ）を更に加えていず
れの乳剤も一定の含有！　（１，４ｇ１モルＡｇＸ）に
なるようにした。 これらの乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール（以下、化合物（ＩＩ）という）及び下記のカプラ
ー分散液、その他一般的に用いられる延展剤、硬膜剤等
の写真用添加剤を加えた後、トリアセテートベース上に
銀量が２１１＋＋ｇ／ｄａ”となるように塗布し、乾燥
して試料Ｎｏ、９〜１３を作成した。 カプラー分散液＝１−ヒドロキシ−Ｎ−（γ−（２゜４
−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシプロビル））−２−
ナフトアミド８０ｇをトリクレジルフォスフェート１０
Ｇ＠（２と酢酸エチル５０＠Ｑの混液に完全に溶解し、
更にソルビタンモノラウレートの２ｇを加えた。 この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸２．５ｇを含む
ゼラチン１０重量％水溶液１　ｋｇ中に添加し、高速撹
拌し、更に超音波撹拌を施して乳化分散したものを使用
した。 上記の試料を実施例−１と同様のウェッジ露光をした後
、下記の組成の発色現像液を用いて３８℃３分間の発色
現像を行った。 発色現像液組成 「４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−り水を加
えて１１２とする。 結果を表−５に示す。 表−５から明らかなように、増感色素の存在する系でも
本発明に係る含窒素複素環化合物の存在下に化学増感を
施すと、実施例−１同様、（ｎｎ１）面を有する粒子に
おいて、特に顕著な増感効果及び高照度相反則不軌特性
改良効果が得られることがわかる。 実施例−３ 以下に示す５種類の溶液を用いて、沃臭化銀乳剤ＥＭ−
３作成した。種乳剤には平均粒径０．２５μｍ、粒径分
布の変動係数１１％の沃化銀４モル％単分散沃臭化銀乳
剤を用いた。 （溶液Ａ−２） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　１８．９ｇ蒸
留水　　　　　　　　　　　　　　３７００１２ボリイ
ソプロピレン一ポリエチレンオキシージコハク酸エステ
ルナトリウム塩 ｌＯ％エタノール溶液　　　　　　　　１０ｍ（２４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。 ７−テトラザインデン　　　　　　　　　４２０ｍｇ２
８％アンモニア水　　　　　　　　　２３５ＩｌｌＱＬ
Ｆ１乳剤　　　　　　　　　　０．０５５２モル相当量
（溶液Ｂ−２） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４ｇし蒸留
水で　　　４００ｍ（に仕上げる。 （溶液Ｂ−３） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　４ｇし蒸留
水で　　　４００ｍＱに仕上げる。 （溶液Ｂ−４） 「オセインゼラチン　　　　　　　　　　　６ｇＬ蒸留
水で　　　　６００ｍσに仕上げる。 （溶液Ｃ−２） ７　Ａ　ｇＮ　Ｏ＊　　　　　　　　　　　　　　５９
０．５ｇ２８％アンモニア水　　　　　　　　　４８１
　　ｒａＱＬ蒸留水で　　　　９９３ｍ１２に仕上げる
。 （溶液Ｄ−２） ５０％ＫＢｒ水溶液で　　　　ｐＡｇ調整必要量（溶液
Ｅ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨＲ整必要量５０℃に
おいて特開昭５７−９２５２３号および同５７−９２５
２４号に示される混合撹拌機を用いて溶（液Ａ−２）に
（溶液Ｃ−２）と（溶液Ｂ−２）とを同時混合法によっ
て途中小粒子発生のない最少時間を要して添加した。同
時混合中のｐＡｇは８．６とし、ｐＨおよび（溶液Ｃ−
２）の添加速度は表−６に示すように制御した。 ｐＡｇおよびｐＨの制御は流儀可変のローラーチューブ
ポンプにより（溶液Ｄ−２）、（溶液Ｅ−２）の流量を
変えながら行った。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上０．６５μｍに達したところで（溶液Ｂ−２）
を（溶液Ｂ−３）に切り換え、更に平均粒径が計算上０
．８０μｍに達したところで（溶液Ｂ−３）を（溶液Ｂ
−４）に切り換えた。（溶液Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（
Ｂ−４）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロゲン化
物イオン濃度に対して１５モル％、５モル％、０．３モ
ル％として調整しである。 この様にして得た乳剤を（溶液Ｃ−２）の添加終了１分
後に（溶液Ｅ−２）によってｐＨを６．０に調整した。 次に常法に上り脱塩水洗を行い、オセインゼラチン６３
．３ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を１
５００ｍ＋５に調製し、さらに（溶液Ｄ−２）、（Ｅ　
−２）を用いて４０℃においてｐＡｇ８．５、ｐＨ５，
８に調製した。 電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−３は平均粒径１．０μｌ
の単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数は１３％であ
ることがわかった。ＥＭ−３は粒子内部に高沃化銀含有
相を有するコア／シェル型沃臭化銀乳剤である。 ＥＭ−３の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしてお
り、外表面はすべて（ｎｎ１）面から構成される２４面
体粒子で稜線Ｃが明瞭に観察された。 次に比較として、８面体からなる乳剤ＥＭ−４を調整し
た。その製造法は粒子成長に伴い、ｐＡｇを９から１０
へ連続的に変化させた事、及び添加する４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデンの
量を８面体粒子の成長条件にあわせて変化させたことを
除いて、ＥＭ−３同様の方法を用いた。 ＥＭ−４は、ＥＭ−３と同様に内部に高沃化銀含有相を
有するコア／シェル型沃臭化銀粒子であり、電子顕微鏡
による観察の結果、平均粒径１．０８１粒径分布の変動
係数１４％のほぼ完全な正８面体沃臭化銀粒子よりなる
単分散乳剤であることがわかった。 表−６粒子成長条件　　（ＥＭ−３，４）このようにし
て得た乳剤ＥＭ−３，４を分割し、表−７に示す量の化
合物（１）を加えた後、所定のｐＨに調整した。 このように調整された乳剤を各々最適と思われる金−硫
黄増感を施した。熟成終了後化合物（［）を追加し、ど
の乳剤にも一定の含有ｆｌ　（１，４ｇ１モルＡｇＸ）
になるようして試料Ｎｏ、１４〜１９を作成した。これ
らの各試料を実施例−１と同様にして評価した。結果を
表−７に示す。 表−７の結果より本発明の組み合わせは、乳剤として粒
、子内部に高い沃化銀含有率を示す層を有するコア／シ
ェル型粒子よりなるものを使用した場合にも、実施例１
同様大きな増感効果、高照度相反則不軌特性改良効果を
得ることがわかる。 また、試料Ｎｏ、１７〜１８に対する試料Ｎｏ、１４〜
１５の結果よりコア／シェル粒子の系においても、８面
体粒子より、（ｎｎ１）面を有する２４面体粒子におい
て、より顕著な効果をえていることが確認できる。 実施例−４ 前記実施例−３で得た、乳剤ＥＭ−３を分割し、一部に
は表−８に示す量の含窒素化合物を添加して、ｐＨ６，
５に調整した。次に表−８に示す量の金増感剤、イオウ
増感剤及び増感色素を実施例−２に従って夫々添加し、
化学増感、分光増感を施した。 以下実施例−２と同様の手順によって、試料Ｎｏ、２０
〜２８を作製し、評価をおこなった。 結果を表−８に示す。尚、表−８において、化合物（Ｉ
ｌ［）は、２−メルカプトベンゾチアゾールを表わし、
色素（Ａ）〜（Ｆ）は以下に示す化合物である。また、
表−８では感度比較は、同一の色素組み合わせで色増感
を施した試料間でおこなっている。（同一の色素組み合
わせを持った試料グループ内に、夫々コントロールを設
け、その感度を１００として、各グループ内で、感度の
相対比較を行った。） 増感色素 （Ａ）：　３．３’　−ジー（３−スルホプロピル）−
４，５゜４’、５’　−ジベンゾチアシアニンヒドロキ
シド （Ｂ）＋　５．５’−ジクロロ−９−エチル−３，３′
−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド （Ｃ）：　５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３
’−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニン
ヒドロキシド （Ｄ）：　９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル−５，６，５’　、６’−ジベンゾオキサカルボ
シアニンヒドロキシド （Ｅ）：アンヒドロー５．５′−ジクロロ−３，３’−
スルホプロピル−９−エチルチアカルボシアニンヒドロ
キシド （Ｆ）：アンヒドロー９−エチルー３．３′−ジー（３
−スルホプロピル）−４，５，４’　、５’　−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキシド 表−８から明らかなように、本発明によって得られた試
料はかぶりの発生が少なく感度が高いことがわかる。ま
た、比較試料の高照度感度不軌が大きいのに対して、本
発明の試料は改良されていることがわかる。 実施例−５ 実施例−２において、化合物（１）に代えて、ベンゾト
リアゾールを添加した場合にも、実施例−２と同様に良
好な増感効果が（ｎｎ１）面を有する粒子に対し得られ
た。 実施例−６ 実施例−２において、化合物（Ｄに代えて、ベンゾチア
ゾールを添加した場合にも、実施例−２と同様に良好な
増感効果が（ｎｎ　ｌ　）面を有する粒子に対し得られ
た。 実施例−７ 実施例−２において、化合物（Ｉ）に代えて、ベンツイ
ミダゾールを添加した場合にも、実施例−２と同様に良
好な増感効果が（ｕｎｉ）面を有する粒子に対し得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る（ｎｎ１）面
の図式的な説明図である。 第４図乃至第１１図は（ｎｎ　ｌ　）面に他種の面が混
存する時の図式説明図である。 また、第１２図は（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒
子の電子顕微鏡写真である。 １・・・（ｎｎ１）面 ２・・・（１１０）面 ３・・・（１１１）面 ４・・・（ｉｏｏ　）面 ａ及びｂ・・・　頂点 Ｃ・・・（１１０）面に重なる２つの（ｎｎ１）面の交
線のなす稜線。 出願人　　　小西六写真工業株式会社 第１図 第３図 第１０図 １　　：　　（ｎｎ１）品 ２：（１１０）面 ３　：　　（１１１）　＆：Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｎｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子乳剤を含
   窒素複素環化合物の存在下にカルコゲン増感剤及び／ま
   たは金増感剤により化学増感処理を行い、該乳剤を含有
   する乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. （２）前記含窒素複素環化合物がアザインデン化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。