JPS62208043A - 分光増感感度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された分光増感感度を有するハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。 〔従来の技術および発明の背景〕 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化が強く望ま
れている。 そして、ハロゲン化銀の個有感度領域以外の波長の光を
利用する感光材料においては、ハロゲン化銀の感光性と
共に分光増感の影響が大きいことが知られている。 高感度ハロゲン化銀乳剤としては、沃臭化銀乳剤で沃素
を０〜１０モル％以下含む乳剤が良く知られている。そ
して、これらの乳剤を１１製する方法としては、従来か
らアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、９Ａｇ
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット
法、グプルジェット法等が知られている。 これらの技術を基盤にして、更なる高感度化を達成する
目的のために精緻なまでに技術手段が検討され、実用化
されてきた。沃臭化銀乳剤においでは、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の゛濃
度分布まで制御された乳剤が研究されてきた。高感度を
達成するため、ハロゲン化銀の量子効率を向上させ、か
つ、化学熟成において低かコζりを保ったまま効率よく
高感度を達成することを指向した単分散乳剤が知られて
おり、特開昭５４−４８５２１号に開示された（１００
）結晶面および／または（１１１）結晶面を有する沃臭
化銀単分散乳剤が知られている。 また、特開昭６０−２２２８４２号には（１１０）結晶
面を有する沃臭化銀乳剤により低いが」ζりを達成しう
ろことが開示されている。 一方、分光増感技術に関しては、増感色素の分光増感能
力を支配する因子として、増感色素の還元電位が重要あ
ることが多くの文献（ＰＳＥ　１９２０７、ＰＳＥ　１
８４７５等）により知られている。しかし、還元電位は
ある一定の値を超えて低ければ、通常はその中で高いか
低いかは余り感度に影響しない、つまり、増感色素をい
かに選択してもある感度の限界を遁えられなかった。 我々は、（ｎｎ１）結晶面を外表面に有するハロゲン化
銀粒子と特定の還元電位を有する増感色素の姐合せによ
り、従来の技術では得られない分光増感感度が得られる
ことを見出し本発明をなし得たものである。 〔発明の内的〕 本発明の目的は高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することであり、また、分光増感領域の感度が改良さ
れたハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。 〔発明の構成〕 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子の表面に（ｎｎ１）
結晶面を有し、−１，２Ｖより低い還元電位を有する増
感色素によって分光増感されているハロゲン化銀粒子を
有するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。 以下、本発明について詳述する。 先ず、本発明における（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲ
ン化銀粒子について述べる。 第１図は（旧１１）結晶面のみで外表面が６１威された
ときの一ハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である
。また第２図は直＃ｉＬ　ｂ　＋　ｂ　ｘの方向から見
た側面図である。（ｎｎ１）結晶面として表わされる等
価な結晶面は２４個存在する。このため、すべての外表
面が（ｎｎ１）結晶面で構成される結晶は２４面体の形
態をとり、外表面を構成する各表面は鈍角三角形となる
。頂点は２種類ものが存在し、すなわち、第１図におけ
るα１と等価な６頂、αとｂｌと等価な８頂点である。 頂、”’、ａ＋では８平面が境を接しており、頂点ｂ１
では３平面が接している０辺もまた２種類のらのが存在
する。即ち第１図における辺ａ１ｂＨに等価な２４個の
辺と、ａｌａ２に等価な１２個の辺である。 外表面が（ｎｎ１）面から構成されるほぼ完全な２４面
体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第１２図に示す
。 次に断面図を用いて（ｎｎ１）面、（ｉｌ１）面、（１
１０）面の関係を説明する。第１図の２４面体の直線１
３　、１１２を含み、三角形ａｌａ２ｂｌ、及び３角形
ａｌａ２Ｊｌ：：垂直な平面ｄにす３ける断面図を第３
図の実ｍ１で示す。 すなわち、第３図において、実線１は前記平面ｄと（ｎ
ｎ１）面との交線を表わしている。１力、破線２はＨｉ
ｏ）面、１点鎖線３は（１１１）面を表わしたらのであ
り、（旧１１）面、（１１０）面、（１１１）面それぞ
れの法線ベクトルをＦｅ　、　ｒ　、　４で示した。従
って［方１ｉ’ｉｌｌ！　ｉｉ”＝　（１１Ｌ）　（ｎ
≧２　＋ｎハｌｉ！然１）ｉ”＝　（１１０）でありま
た、ｒ’；；（１１１）と表すことができる。従って面
自身は夫々（ｎｎ１）、（１１０）及び（１１１）と表
わされる。θは辺ａｌａ２を境に隣接する２個の（＋＋
ｎ１）結晶面のなす角であり、ｎ≧２１ｎは自然数とい
う制限から１１０°くθ＜　１８０＠　である。 以上により、本発明に係わる（ｎｎ１）結晶面はハロゲ
ン化銀微結晶において従来から知られている（１１１）
結晶面及び（ｉｉｏ）結晶面とは全く異なる結晶面であ
ることは明らかである。＊た（１００）結晶面と異なる
ことは特に説明を要しないであろう。 なお、本発明における（ｎｎ１）結晶面は先に我々が特
願昭５９−２０６７６５号で「準（１１０）面」と記し
た結晶面と同義である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（ｎｎ１）面で構成される必要はない、すなわち（１１
１）面、（１００）面、あるいは（１１０）面が存在し
ていてもかまわない、これらの例をｔｊＳ４図〜第１１
図に示す、　（１１１）面や（１ｏｏ）面が混在するこ
とにより３０面体（第４．５．６図）３８面体（第７．
８．９図）、３２面体（ｔｊＳｌｏ、１１図）といった
形態をとる。 へロｒン化銀微粒子の結晶面を同定するためには、基板
上に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回折（ブ
レンティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィフィック・７オトグラフイー・オブ・ツヤパン（口ｕ
ｌｌｅＬｉｎ　ｏｆ　Ｌｌ＋ｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
ＳｃｉｅｎｔｉｒｉｃＰＩ＋ｏＬｏｇｒａｐｂｙ　ｏｆ
　Ｊａｐａｎ）１３巻、５頁参照）が屡々用いられる。 しかし、本発明に係る（ｎｎ１）面については、すべて
の外表面が（ｎ＋＋１）面で６η威された２４面体粒子
であっても粒子体積に対する１つの表面の面積の比が、
立方体、８面体、菱形、１２面体等に比べて著しく小さ
い、このため（ｎｎ１）面をもって基板上に配向させる
ことが困難である。また、（ｎｎ１）面が高次であるた
めその回折強度も小さい０以上の理由により（■１）面
の同定に粉末法Ｘ線回折を用いることはできず、現在の
ところ、電子顕微鏡写真から２種類の辺の長さの比、２
個の面の間の角度等を求め、面のミラー指数を同定せざ
るを得ない、これによれば、本発明に係る（ｎ＋＋１）
面はｎの値の広い範囲で、存在することがわかった。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、（ｎｎ１）面を外表
面に持つ結晶であって、正常晶でも双晶（多重成品を包
含する）でもよい、該粒子は、結晶形態において下記０
〜０項のうちの少なくとも１つの項に該当するものが包
含される。 ■　（ｎｎ１）面の表面積の全表面積に対する割合が少
なくとも３０％である。 この割合を求める場合に、２つの結晶面の境界が不明瞭
（例えば境界が丸みを持つ等により）なときは、これら
２つの面の交線を境界として求める。 ■　第１２図及び特願昭５９−２０８７６５号第１０図
〜第１３図の電子顕微鏡写真で示す結晶形態の範囲に属
する。 ■　後記第１図〜第１１図の結晶形態の範囲に属する。 本発明に係わる（ｎｎ１）結晶面を有するハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀組成において１；１１限はなく、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀および塩化銀等の
通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用い
ることができる。 本発明の好ましい態様として、上記ハロゲン化銀粒子の
少なくとも表面が実質的に臭化銀または沃臭化銀からな
る態様が挙げられる。ここで臭化銀または沃臭化銀から
実質的になるとは、該態様の効果を阻害しない範囲で、
臭化銀および臭化銀以外のハロゲン化銀、例えば、塩化
銀を含有してもよいことを意味する。８体的には塩化銀
の場合、その比率は５モル％以下であることが望ましく
、１モル％以下であることが更に望ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は
沃化銀の比率は、好ましくは０〜４０モル％で０〜２０
モル％の範囲が更に好ましく、０〜１５モル％の範囲が
特に好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、均一なハロゲン化Ｉ
ｌ組成のハロゲン化銀粒子であっても、ハロゲン組成の
異なる複数の相（例えば層）からなるハロゲン化銀粒子
（例えばコア／シェル型粒子）であってもよい、ハロゲ
ン化銀粒子がハロゲン化銀組成において単−組成でない
場合、上記の少なくとも表面が臭化銀または沃臭化銀か
らなる粒子は、粒子内部のハロゲン組成は塩化銀、塩臭
化銀などであってもよい、　また、各相内のハロゲン組
成は均一であっても、連続的に変化するものであっても
よい。 最も好ましい形態の１つは粒子内深部に高沃化素相を有
するものである。すなわち、粒子表面の沃素含有率より
沃素含有率の大きい相（複数でもよい）を粒子内部に有
するハロゲン化銀粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はな（
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書におイテ、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。 本発明に係る（＋＋ｎ１）面を有するハロゲン化銀粒子
を含有するハ

【１ゲン化銀乳剤は、保護コロイドの存在
の下に、水溶性ハ【１ゲン化物溶液と水溶性銀塩溶液と
を混合してハロゲン化銀拉子を形成する工程を（ｆする
ハロゲン化銀乳剤の製造方法に於て、 （イ）ハロゲン化銀粒子の形成に用いる生成ハ（Ｊゲン
化銀量の少なくとも３０モル％が生成される期間はハロ
ゲン化銀懸濁母液のｐＡｇを７．０〜９．８に制御し、
かつ （【１）該期間にテトラザインデン化合物を該母液中に
共存させ、かつ （ハ）ハロゲン化ｊＬＪ　！ｉｌの生成終了後、ハロゲ
ン化銀粒子を整え形成する間、ｐＡｇを７．０〜９．５
に制御するハロゲン化銀乳剤の製造方法によって得られ
る。 前記「ハロゲン化銀粒子を整え形成する間」とは結品内
転位、溶解熱平衡、或は結晶表面状態等の粒子物性を実
用的見地から実験的に最適に整えて粒子構成を最さ的に
決定する期間である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子のこの製造方法におい
て、ハロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成さ
せる工程には、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れの方法をも用いろことができる。また可溶性銀塩と可
溶性ハ【ｌゲン塩を反応させる形式としては、一方の液
を他方を母液として注加する片方性加法、母液に両反応
液を注加する同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよいが、同時混合法の一つの形式としてハ
（Ｊゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定１こ保
つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェ
ット法を用いることが好ましい。 この方法によると、活量形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる。ま
た、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時間
に行いうるので好ましい。例えばアンモニア、ヂオエー
テルなど−・般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用い
ることができる。 また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５．０１６号、特公昭４ｇ−３６８９０号、同５２−１
６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハＣ１ゲ
ン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて
変化させる方法や、米国特許４，２４２，４４５号、特
開昭５５−１５８１２１号に記載されているように水溶
液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和面を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。 これらの方法は、抜書発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン化銀組成の
異なった複数の層を有する粒子を形成する場合にも好ま
しく用いられる。 異なったハロゲン化銀組成の層を設ける場合には、ハ【
１ゲン置換法を用いることもできる。 ハＣ１ゲン置換法としては、例えば主として沃素化合物
（好ましくは沃化カリウム）からなる水溶液、好ましく
は濃度１０％以下の水溶液を添加することによって行う
ことができる。詳しくは、゛米国特許２．５９２．２５
０号、同４．０フ５，０２０号、特開昭５５−１２７５
４９号などに記載された方法によって行うことができる
。このとき、高沃化銀含有層の粒子間ヨード分布差を少
なくするためには、沃素化合物水溶液の濃度を１０−２
モル／ｒ以下にして１０分以上かけて添加するのが望ま
しい。 ハロゲン化銀組成の異なるＪｉ？ｌを設ける場合には、
途中で必要に応じて常法に従って脱塩工程を行ってもよ
いし、脱塩工程を行わずに連続して層の形成を行っても
よい。 本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の一つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶岐とハロゲン化銀溶液とをコンド
ロールド・ダブルジェット法で添加する方法である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の製造方法にお。 いて、種粒子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成
させて粒子を成長させてもよい。 前記ハ「Ｉゲン化銀生成量が３０モル％に徨する期間の
ｐＡｇの制御は、ハロゲン化銀が生成する期間内であれ
ば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初めでも中途で
もまた終りでもよい。また、この期間は連続した期間で
あることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲
で断続的であってもよい。この期間におけるｐＡｇは７
．０〜９．８であり、好ましくは７．３〜９，５であり
、更に好ましくは７．６〜９．２である。そしてこの期
間、乳剤のｐＨは７〜ｌＧの範囲に保つことが好ましい
。この期間及び前記ハ【Ｉゲン化銀粒子を整え形成する
期間外のハ［１ゲン化銀のｐへｇは４〜１１．５の範囲
が適当であり、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｆ）
ＩＩは２〜１２の範囲が適当であり、好ましくは５〜１
１のｒｕｌ用である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生
成時、粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい
。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およ
びそれらの組合わせを適用できる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の
仕口の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合
して使用に供してもよい。 そのほか本発明以外のハロゲン化銀粒子と混合して用い
ることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子を含Ｙ丁するハロゲン化
銀乳剤の製造に用いられる前記テトラザインデン化合物
は納品制御用に供されるものであって、下記一般式（１
）、（ＴＩ）、（１■）または（ＩＶ）で表わされる化
合物及び下記一般式（Ｖ）の繰り返し千位を有する化合
物が好ましい。 −・般式（１）　　　　　　　　　一般式（ＩＩ）一般
式（Ｉｎ）　　　　　　　　　　一般式（■）一般式（
Ｖ） ｓ ■ べｃｏｔ−ｃ升 」 督 式中、Ｔｌ　＋　、　ｎ　ｔおよび１ｔ３は同じでも異
なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミ
ノＪＩｒ、、アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキル
基の誘導体、アリール基、アリール基の誘導体、シクロ
アルキル基、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基
、メルカプト、ｌ、１５の誘導体または−Ｃ（ＩＮＩＩ
−Ｒ４（Ｒ４は水素原子、アルキル基、アミノ基、アル
キル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シ
クロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリール
基またはアリール基の誘導体を表わす。）を表わし、ｒ
乞、は水素ｈａ子またはアルキルＪ＋Ｇを表わし、Ｉｔ
　ｌとＩｔ　ｔは結合して環（例えば、５〜？　ｆｌ、
ｌの炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（
１）、（■］）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされ
る化合物から水素原子■箇を除いた一価の基（例えば前
記一般式（１）ないしく１’Ｖ）におけるＲ７−Ｒ３ま
たは０１１部分から水素原子１箇を除いたもの）を表わ
し、Ｊは２価の連結基を表わす。 前記一般式（１）〜（Ｖ）において、Ｒ１−Ｒ４で表わ
されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基
、ブ【１ピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
、イソプロピル基、５ａＣ−ブチル基、を−ブチル基等
が挙げられ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳呑
族残基で置換された（２価の連結基、例えば−ＮＩＩＣ
Ｏ−等を介してもよい）アルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、ベンズヒドリル基、■−ナフヂルメヂ
ル基、３−フェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル
基等）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば
メトキシメチル基、２−メトキシメチル基、３−エトキ
シプロピル基、４−メトキシブチル基等）、ハ【１ゲン
原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、ア
ルコキシカルボニル基または置換らしくは非置換のアミ
ノ基で置換されたアルキル基（例えばモノクロロメチル
基、ヒト【ｌキシメヂル基、３−ヒト【）キシブチル基
、カルボキシエチルＪλ、２−カルボキシエチルＪ、Ｇ
、２−（メトキシカルボニル）エチル基、アミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基等）、シフ【ｌルアルキル
Ｊみで置換されたアルキル基（例えばシクロペンチルメ
チル基等）、」二足一般式（１）〜（ＩＶ）で表わされ
る化合物から水素原子Ｉ箇を除いた１価の基で置換され
たアルキル基等が挙げられる。 １ｔ１〜Ｉ１４で表わされるアリール基としては、例え
ばフェニルＪ、（，１−ナフチル基等が挙げられ、アリ
ール基の誘導体としては、例えばｐ−トリル基、−一エ
デルフェニル基、−一りメニル基、メシチル基、２．３
−キシリル基、ｐ−クロロフェニル基、０−ブロモフェ
ニル基、ｐ−ヒト【１キシフエニル基、！−ヒドロキシ
ー２−ナフヂル基、閾−メトキシフェニル基、ｐ−エト
キシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、Ｏ（メト
キシカルボニル）フェニル基、ｍ　　（エトキシカルボ
ニル）フェニル基、４−カルボキシ−■−ナフヂル基等
が挙げられる。 ｒｔ　＋〜Ｒ４で表わされるシクロアルキル基としては
、例えばシクロヘプチル基、シフ【１ペンチル基、シク
ロヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体
としては、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられ
る。ｌ１ｌ−ｒＬ、で表わされるハロゲン原子としては
、例えば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ１〜Ｉｔ、で表
わされるアミノ基の誘導体としては、例えばブチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。 Ｉｔ　＋〜１′ｌｓとして表わされるメルカプト基の誘
導体としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、フ
ェニルチオＪ、（等が挙げられる。 ＩＬｓで表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１
〜６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる
。 Ｉｔｓとしては特に水素原子およびメチル基が好ましい
。 Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜２０である
ことが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ
　−１’）または（Ｊ−１１）で表わされろものが好ま
しい。 （Ｊ−１）　　　　　　　　　（Ｊ−Ｈ）Ｉｔ・ 式中、Ｙは一〇−または−Ｎ−（ここではＲ６は水素原
子または炭素数１〜６のアルキル基）を表わす。 Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数１０までのもの。 アルキルン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若
しくはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレンｐＪ：　、　　Ｃｌ１
ｔＯＣＩＩｔ　　、　　ＣＩＩ＊ＣＯ舊１１ＣＩＩ＊　
　、　　Ｃ１１＊ＣＩＩ＊Ｃ００ＣＩＩｙ　　、　　Ｃ
ＩＩ＊ＣｎｐＯＣＯＣＩｌｔ　　、　　ＣＩＩＪＩＩＣ
ＯＣｌｌｐ−等）−（）−アルキレン基、−ＣＯＮＩ＋
−アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基、−０ＣＯ−
アルキレン基もしくは−ＩＩＩＩＣＯ−アルキレン基（
これらのアルキレン基は好ましくは炭素数１０までのも
の）またはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２の
もの。例えばｐ−フェニレン基など）を表わす。 Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。 −ＣＯＮＩＩＣｎ、＋、−ＣＯＮＩＩＣｎ、Ｃ１１，＋
、−ＣＯＮＩＩＣＩｌ＊０ＣＯＣＩＩ＊−。 −ＣＯ）ＩＩＩＣ夏１＊ＣＨｔＣ１１ｍＯＣＯＣ１１＊
、Ｃ００ＣＩＩ２．Ｃ００ＣＩＩｔＣＩｌｔ−１ＣＯＯ
ＣＩＩ＊ＣＩＩｔＯＣＯＣＩＩｔ、Ｃ００ＣｉｂＣＩＩ
＊ＣＩＩｔＯＣＯＣＩｂ−１一般式（Ｖ）で表わされる
単位を有する化合物は、ホモポリマーであっても、コポ
リマーであ・ってもよく、コポリマーとしては、例えば
１．アクリルアミド、メククリルアミド、アクリルエス
テル、メタクリルエステル等が挙げられる。 次に前記一般式（１）、（ＩＩ　）、（Ｉｌｌ　）らし
くは（ｒＶ）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ
）で表わされる繰り返し単位をずｆする化合物の代表的
具体例を示す。 「１１１ ｎ嘗富 ｎ嘗１ （＋８）　　　　　　　　　　　　　　　　　（１９）
υ■ ｙ：５〜５０モル％であろ」（重合物 （川 ｙ：５〜５０モル％である共重合物 υ１１ １ｙ：５〜５０モル％である共重合物 （川 ｙ二５〜５０モル％である共重合物 本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加Ｉｉｔは、所望のハ［１ゲン化銀
拉径、乳剤の温度、ｒｉｌｌ、ｐＡｇ、沃化銀金（ｆ率
等の製造条件によって異なるが、生成する全ハロゲン化
銀１モル当り１０−’〜２　Ｘ　１０−’モルの範囲が
好ましい。 尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル数をもって、添加！′１にとする。 更に好ましい添加量は粒径に対して表−１の通りである
。表−１に記載されている粒径以外の粒径に対する添加
！１１は、添加！ｉ４：拉径に粒径例させて外挿法、ま
たは内挿法で求めることができる。 表−１所望枝縄に対する好ましい添加Ｆｉｔτ［た、更
に好ましい添加ｌｉは沃臭化銀の場合＋１Ａｇおよび沃
化銀金すｆ率に対して表−２の通りである。 テトラザインデン化合物の添加方法は予め保護コロイド
溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀粒子の成長に
つれて徐々に添加する方法、これらを合わせて行う方法
等のいずれでもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の表面には（ｎｎ１）
面のほかに（ｉｏｏ）面、（１１１）面等が存在しても
かまわないが、全表面積に対する（ｎｎ１）面の割合が
、２０％以上であることが好ましく、８０％以上である
ことが特に好ましい。 本発明のハａデン化銀乳剤層には、（ｎｎ１）面を有す
るハロゲン化銀粒子が３０Ｉｌ量％以上であることが好
ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。 本発明における増感色素の還元電位の測定方法について
は米国特許第３，５０１．３０７号を参照することがで
きる０本明細書において、増感色素の還元電位は銀塩化
銀参照電極電位をＯとしたときの電位を示した。 本発明に好ましく用いられる増感色素は下記一般式（Ｖ
１）または（■）で表わされ、かつ−１，２ｖより低い
（好ましくは−１，４ｖより低く−２，ＯＶより高い）
還元電位を有する化合物であり、それらのなかで特に好
ましいのは一般式（■）で表わされる化合物である。 一般式（Ｖ１） 式中％Ｚｌはベンゾオキサゾール核、ベンシイミグゾー
ル核またはす７トオキサゾール核を形成するに必要な原
子群を表わし、Ｚ２はベンゾオキサゾール核、ベンシイ
ミグゾール核、ベンチアゾール核またはす７トチアゾー
ル核を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒは水素原子
またはアルキル基を表わし、Ｒ１およびＲ２は各々アル
キル基を表わし％ＲＩお上りＲ２の少なくとも１つはス
ルホアルキル基である。Ｘ−は陰イオンを表わし、！、
餉、ｎおよびｒは各々０また１土１を表わす・。 ２１およびＺ２で表される上記の核の具体例としては、
ベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、
５−メチルベンズオキサゾール、５−７エ二ルベンズオ
キサゾール、６−メチルベンＸオキサゾール、５．６−
シメチルベンズオキサゾール、５−メトキシベンズオキ
サゾール、５−エトキシベンズオキサゾール、５−フェ
ニチルベンズオキサゾール、５−カルボキシベンズオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンズオキサゾール、５−エ
トキシカルボニルベンズオキサゾール、５−ブロモベン
ズオキサゾール、５−フェノキシベンズオキサゾール、
５−７セチルベンｘオキサソール、５−メチル−６−ク
ロロベンズオキサゾール、ナ７　）　（１，２−ｄ）オ
キサゾール、ナ７　）　（２，１−ｄ）オキサゾール、
ナ７　）　（２，３−ｄ）オキサゾール、ペンズイミグ
ゾール、１−フルキルベンズイミグゾール、１−フルキ
ル−５，６−シクロロベンズイミダソール、１−トリル
−５−クロロベンズオキサゾール、１−フルキル−５−
ブロモベンズイミダゾール、１−フルキル−５−フルオ
ロベンズイミグゾール、ｌ−フルキル−５−チオノ７セ
トベンＸイミグゾール、■−７ルキルー７セチルー６ー
クロロベンＸイミグゾール、１−７エ二ルー５，６−ジ
クａａベンズイミグゾール、１−フルキル−５−トリプ
ルオロメチルベンズイミグゾール、１−フルキル−５−
メチルスルホニルベンズイミダゾール、１−フルキル−
５−エトキシ力ルポニルベンズイミグゾール、１−フル
キル−５−カルボキシベンゾチアゾール、１−フルキル
−５−ペンゾイルベンズイミグゾール、１−フルキル−
５−７セチルベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、
４−りａロベンゾチ７ゾール、５−り、ロロベンゾチ７
ゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−りａロペン
ゾチ７ゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニ
ルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチ７ゾール
、５−ノドキンカルボニルベンゾチアゾール、５−ブチ
ルベンゾチアゾール、５−ピパロイル７ミノペンゾチア
ゾール、６−ベンゾイルアミノベンゾチアゾール、５−
７セチルベンゾチ７ゾール、６−７セチル７ミノペンゾ
チ７ゾー゛ル、５−７二二ルベンゾチアゾール、５−ノ
ドキシベンゾチアゾール、６−ノドキシベンゾチアゾー
ル、５−ヨードベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テＦラヒドロベンゾチアゾー
ル、５．６−シメトキシベンゾチアゾーｌし、５，６−
シオキシメチレンベンゾチアゾール、６−ニトキシー５
−メチルベンゾチアゾール、５−フェノキシベンゾチア
ゾール、５−７エネチルベンゾチアゾール、５−シア７
ベンゾチアゾール、５−７セチルベンゾチアゾール、カ
プト（１，２−ｄ）チアゾール、ナ７　）　（２，１−
ｄ）チアゾール、ナ７　）　（Ｚ、３−ｄ）チアゾール
、５−ノ）キシナ７）　（１，２−ｄ）チアゾール、５
−エトキシナ７　）　（１，２−ｄ〕チアゾール、８−
メトキシナ７　）　（２，１−ｄ）チアゾール、７−メ
（キシナ７　）　（２，１−ｄ）チアゾール、８．９−
ノヒドロナ７　）　（１，２−ｄｌチアゾール、４．５
−ノヒドロナ７　）　（２，１−ｄ）チアゾール等が挙
げられる。 Ｒで表わされるフルキル基としては炭素原子数１〜８個
程度の直ａまたは分岐のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、カルボキシメチル、ベンジル
等）が挙げられる。 Ｒ１およびＲ２によりて表わされるアルキル基は分岐し
ていてもよい、更に好ましくは炭素数が１０以下のもの
であり、置換基を有していてもよい。置換基としては、
スルホ、アリール、カルボキシル、アミン（−級、二級
、三級）残基、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシ
、アルコキシカルボニル、アシロキシ、７シル、アミ７
カルボニル、またはシフ／などの各基やハロゲン原子を
挙げることができる。 フルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、ス
ルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ベ
ンジル基、７エネチル基、カルボキシエチル基、カルボ
キシメチル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシエ
チル基、７エノキシプロビル基、メチルスルホニルエチ
ル基、ｐ−ｊｅｒｋ−ブチル７エ／キシエチル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、デシル基、カルバモイルエ
チル基、スルホ７エネチル基、スルホベンジル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、エトキシカルボニ
ルエチル基、２．３−ジスルホプロボキシプａピル基、
スルホプロポキシエトキシエチル基、トリフルオロエチ
ル基、カルボキシペンシル基、シアノプロピル基、ｐ−
カルボキシ７エネチル基、エトキシカルボニルメチル基
、ピバロイルプロピル基、プロピオニルエチル基、７ニ
シル基、７セトキシエチル基、ベンゾイルオキシプロビ
ル基、クロミニチル基、モルホリノエチル基、アセチル
７ミ／エチル基、Ｈ−エチル７ミノカルポニルプロビル
基、ンアノエチル基等を挙げる二とができる。 Ｘ−で表わされる陰イオンとしては、例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、７ツ
化硼素酸イオ、ン、ａ−トルエンスルホン酸イオン、エ
チルスルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオン、硝酸
イオン等が挙げられる。 一般式（■） 式中、Ｚ、およびＺ、は各々へテロ環を形成するのに必
要な原子群を表わす。 Ｚ、で表わされるヘテロ環を形成するのに必要な原子群
としては、具体的には、オキサゾリン核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核（例
えば、ナ７）［２，１−ｄ）オキサゾール、ナ７）（１
，２−ｄ）オキサゾール、ナ７）（２，３−ｄ）オキサ
ゾール、８．９−ノヒドロナ７）（１，２−ｄ）オキサ
ゾール）、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、ナ７）（１，２−ｄ）チ
アゾール、ナ７）（２，１−ｄ）チアゾール、ナ７）（
２゜３−ｄ〕チアゾール、８．９−ジヒドロナ７）（１
１２−ｄ〕チアゾール）、セレナゾリン核、七しナゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核（
例えば、ナ７）（１，２−ｄ〕セレナゾール、ナ７）（
２＊１−ｄ）セレナゾール、ナフト〔２，３−ｄ）セレ
ナゾール）、イミダゾール核、ペンズイミグゾール核、
ナフトオキサゾール核（例えば、ナ７）（２，３−ｄｌ
イミグゾール、ナ７）（１，２−ｃ１）イミダゾール）
、ピリジン核、キノリン核を形成するに必要な原子群を
表わす。 上述の核は、その環上に１または２以上の種々の置換基
が存在してもよい。 このような置換基の好ましい例としては、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、無置換および置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヒドロキシエチ
ル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、ト
リ７ルオロメチル、クロロエチル、メチキシメチル等）
、アリール基（例えば、フェニル、トリル、フェニル等
）、アラルキル基（例えば、ベンジル、７エネチル等）
、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル１、ブ
トキシカルボニル等）、が挙げられ、アシルアミ７基（
例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾ
イルアミ７等）、メチレンジオキシ基、テトラメチレン
基、シア／基、７シル基（例えば、７セチル、プロピオ
ニル、ベンゾイル等）、アルキルスルホニル晶（例えば
、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）が挙げられ
る。 Ｚ４で表わされるヘテロ環を形成するのに必要な原子群
としては、具体的には、ローゲニン核、２−チオヒダン
トイン核、２−チオセレナゾリジン−２，４−ジオン核
、２−チオオキサゾリン−２，４−７オン核、２−チオ
バルビッール酸核、２−インオキサゾリン−５−オン核
、２−イミノチアゾリン−４−オン核（例えば、２−フ
ェニルイミノチアゾリン−４−オン）等を形成するに必
要な原子群を表わす、２−チオヒダントイン核、２−チ
オバルビッール酸核の場合、１位の窒素原子はは置換さ
れていてよく、好ましい置換基としては、フルキル基（
例えば、エチル、エチル、プロピル、ペンチル、デシル
、イソブチル等）、フルフキジアルキル基（例えば、メ
チキシエチル、ニドキシエチル、メトキシプロピル等）
、ヒドロキシフルキル基（ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、２．３−ノヒドロキシプａピル等）、
カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル）、
フルコキシ力ルポニルフルキル基（例えば、エトキシカ
ルボニルメチル）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（
例えば、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）、ヒ
ドロキシアルキルアミ７カルボニルアルキル基（例えば
、Ｎ−（２−ヒドロキシアミノ）カルボニルメチル）′
ｆ？が挙げられる。ローゲニン核、２−チオヒダントイ
ン核、２−チオセレナゾリンシン−２，４−ジオン鎖、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン鎖及び２−チ
オバルビッール酸核の場合、その３位は置換されていて
もよく、置換基としてはＲ１と同′ｆ１．ａのもの、爪
具環式へテロ環基（例えば、２−７９フルメチル基など
）で置換されたアルキル基、爪具環ヘテロアリール基（
例えば、２−ピリジル基、３−ピリノル基、３−クロａ
−’ｌ−ピリジル基、２−チェニル基、２．−７リル基
など）などを挙げられる。 Ｒ１は前記一般式（Ｖ１）のＲ３お上りＲ２と同意義の
もの゛であり、ｐおよびｑは各々Ｏまたは１を表わす。 次に、本発明に用いられる増感色素の具体例を記載する
がこれらに限定されるものではない。 以下余白 （３）　　　　　Ｃ２１１ｓ （Ｕｌｌ、ハｂ１）２−　　　　　（Ｃ１１２）３ＳＯ
Ｊａ（１１）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｌ１２
ＣＯＯ１１”）ＣＩＩ２ＣＯＯ１１ ／−゛ 以下余゛白 本発明に用いる前記増感色素はハロゲン化銀１モル当り
ａ　ｘ　ｉｏ−’〜６Ｘ１０−３モル、好ましくは６Ｘ
　１０−’〜６Ｘ１０−’モル、１、）に好ましくは２
Ｘ１０−’〜６　Ｘ　１０−’モルの割合でハロゲン化
銀乳剤に添加される。 上記増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の化学熟
成（ｍ２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時Ｊｔｌ１等何
れの工程でも差支えない。 また増感色素を写真乳剤に添加する方法としては、従来
から提案されている種々の方法が適用できる。例えば米
国特許ｔｊＳ３，４６９．９８７号に記載された如く増
感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法によ
り行なってもよい、また増感色素を、個々に同一または
異なる溶媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶
液を混合するか、別々に添加することができる。 増感色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加するときの色素
の溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好ましく用い
られる。 上記増感色素は、更に他の増感色素または強色増感剤と
併用することもできる。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤のパイングーとしては
ゼラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。 ゼラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも
包含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチンと酸無水
物との反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応
生成物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化
合物との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンと
の反応に用いられるＮ１無水物としては、例えば無水マ
レイン酸、無水７タル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無
水イサト酸、無水フハク酸等が含まれ、インシアネート
化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−
ブロモ７ヱニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイ
ソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、−ｍ：トロ
フェニルイソシ７ネート、ナフチルイソシフネート等を
挙げることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライＦ、ｐ−７エ／キシベンゼンスルホ
ニルクロライド、９−７’ロモベンゼンスルホニルクロ
ライド、ｐ−）ルエンスルホニルクロライド、−一二ト
ロベンゼンスルホニルクロライド、−一スルホベンゾイ
ルジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−二
トロー４−７ミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−プａモベンゼンスルホニルクａライド
、−一カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−
７ミノー５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、７
タリルクロライド、ｐ−二トロベンゾイルクロライド、
ペンソイルクロライド、エチルクロロカーボネート、７
０イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル７
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコールービニルシアノアセテートコボリマー
の如きブレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール
−ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リノン、ポリビニルアミン、゛ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデ
ヒド系化合物、およびそれらの７セタールあるいは重亜
硫酸ナトリウム付加物のような誘導体化合物、メタンス
ルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、７シリ
ジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミ
ド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミド系化
合物、インオキサゾール系化合物、Ｎ−／チロール系化
合物、インシアネート系化合物、あるいはクロム明パン
、硫酸ジルコニウム等の黒磯硬膜剤を挙げることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤層は、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及１写真性改良（例
えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
公知の界面活性剤を含んでもよい。 すなわち、米国特許第２．２４０，４７２号、同２，８
３１，７６６号、同３，１５８，４８４号、同３，２１
０．１９１号、同３，２９４，５４０号、同３，５０７
，６８０号、英国特許１．０１２，４９５号、同１，０
２２，８７８号、同１，１７９．２９０号、同１，１９
８，４５０号、米国特許２，７３９，８９１号、同２，
８２３．１２３号、同１，１７９，２９０号、同１，１
９８，４５０号、同Ｚ、７３９．８９１号、同２，８２
３．１２３号、同３，０６８，１０１号、同３，４１５
，６４９号、同３，６６８，４７８号、同３，７５６．
８２８号、英国特許１，３９７．２１８号、同３，１１
３，８１６号、同３，４１１，４１３号、同３，４７３
，１７４号、同３，３４５．９７４号、同３，７２６．
８８３号、同３，８４３，３８８号、ベルギー特許７３
１．１２６号、英国特許１，１３８，５１４号、同１，
１５９，８２５号、同１，３７４，７８０号、米国特許
２，２７１．６２３号、同２，２８８．２２６号、同２
，９４４，９００号、Ｉｉ３，２３５，９１９号、同３
，６７１，２．４７号、同３，７７２，０２１号、同３
，５８９．９０６号、同３，６６６．４７８号、同３，
７５４，９２４号、西独出願公開（ＯＬＳ）　１，９８
１，８８３号及び特開昭５０−１１７４１４号、同５０
−５９０２５号、特公昭４０−３７８号、同４０−３７
９号、同４３−１３８２２号に記載されている例えばサ
ポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体
（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール縮介物、ポリエチレン
グリコールフルキルまたはアルキル７リールエーテル類
、ポリエチレングリコールニスｆ　ルｌｉ　、ポリエチ
レングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレン
グリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーン
のポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘
導体（例えばフルケニルコハク酸ポリグリセリド、アル
キル７エ／−ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂
肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレ
タン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、
トリテルペノイド系サポニン、フルキルカルボン酸塩、
アルキルベンゼンスルホンｌ’ｔ［、フルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、フルキル硫酸エステル類、アル〜ルリ
ン酸エステル類、Ｎ−７シルーＮ−フルキルタウリン類
、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキ
シエチレンフルキルフェニルエーテル！、ボ１７ｔキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボ
斗シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステルＪ＆等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、７
ミノｆｌＨｉ、７！／フルキルスルホン酸類、アミノア
ルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、７ミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤、フルキルアミン塩類、脂肪族或いは芳香族第４
級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなど
の複素環節４級アンモニツム塩類及び脂肪族または複素
環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類などのカ
チオン界面活性剤を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤層には、現像促進剤として、
前記の界面活性剤の他に西独出願公ＩＮ（（ＯＬＳ）　
２．００２．８７１号、同２，４４５．６１１号、同２
　、３６０　、８７８号、英国特許１，３５２，１９８
号などに記載されているイミダゾール類、千オニーチル
類、セレノエーテル類などを含有してもよい。 また本発明をカラー用の感光材料に適用するには、本発
明に係るハロゲン化銀乳剤層を赤感性ハロゲン化銀乳剤
層および緑感性ハロゲン化銀乳剤層として用い、シアン
およびマゼンタカプラーをそれぞれ岨合わせて含有せし
める等カラー用感丸材料に使用される手法及び素材を充
当すればよく、カプラーは分子中にパラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散性のものが望ましい、カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい、また色補正の効果をもつカラードカプラー、成
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー　
（いわゆるＤＩｌ＋カプラー）を含んでもよい、更にカ
プラーはカップリング反応の生成物が無色であるような
カプラーでもよい。 本発明の感光材料に、黄色発色カプラーとしては公知の
１１１鎖ケトメチレン系カブ、ラーを用いることができ
る。これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバ
ロイルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る
黄色発色カプラーの具体例は米国特許２，８７５，０５
７号、同３，２６５．５０６号、同３，４０８．１９４
号、同３，５５１．１５５号、同３，５８２，３２２号
、１ｉ３，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号
、西独特許１．５４７，８６８号、西独出願公開（０１
；Ｓ）　２，２１３．４８１号、同２，２１９，９１７
号、同２，２６１，３６１号、同２，４１４．００６号
、同２，２６３．８７５号などに記載されたものである
。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ングゾロン系化合物、シアノ７七チル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００．７８８号、同２，９８３．８０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７．２６９号、同３，３
１４．４７６号、同３，４１９．３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４．
９０８号、同３，８９１．４４５号、西独特許１．８１
０．４６４号、西独出願公ＩＪＩＪ　（ＯＬＳ）　２．
４６８．６６５号、同２．４１７．９４５号、同２，４
１８．９５９号、同２，４２４．４［＋７号、特公昭４
０−６０３１号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許２，３６９．９２９号、同２，４３４，２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１．９０８
号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４，８９２号
、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５号、
同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号、同
３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、西独
出願公開（ＯＬＳ）　２，４１４．８３０号、同２，４
５４．３２９号、待Ｉｌｌ昭４８−５９８３８号に記載
されたものである。 カラード・カプラーとしてはたとえば 米国特許３，４７６．５６０号、同２，５２１，９０８
号、同３，０３４，８９２号、特公昭４４−２０１６号
、同３８−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同４
４−３２４６１号、！　１１１［４９−９８４６９号、
同５０−１１８０２９号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，
４１８，９５９号に記載のものを使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、例えば 米国特許３，２２７，５５４号、同３，６１７，２９１
号、同３，７０１，７８３号、同３，７９０，３８４号
、同３，６３２，３４５号、西独出願公Ｉｌｌ　（ＯＬ
Ｓ）２，４１４，００８号、同２，４５４，３０１号、
同２，４５４，３２９号、英国特許９５３．４５４号、
特願昭５０−１４６５７０号に記載されたものが使用で
きる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号同３，３７９．５２９号
、西独出願公開（ＯＬＳ）　２，４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。その他、特ＩＲＥ昭５５−８５
５４９号、同５７−９４７５２号、同５Ｂ−６５１３４
号、同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号
、同５Ｂ−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、
米国特許４，３１０，６１８号、英国特許２，０８３，
６４０号、リサーチ・ディスクａ−ツヤ−１８３６０（
１９７９年）、１４８５０　（１９８０年）、１９０３
３　（１９８０年）、１９１４６　（１９８０年）、２
０５２５　（１９８１年）、２１７２８　（１９８２年
）に記載されたカプラーも使用することができる。 上記のカプラーは同一ノーに二種以上含むこともできる
。また同一の化合物を異なる２つ以上の１ηに含んでも
よい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２．０２７号に記載の方法
などが用いられる０例えば７タール酸アルキルエステル
（ジブチル７タレート、ジオクチル７タレートなど）、
リン酸エステル（ノフェニルホ゛ス７ヱート、トリフェ
ニルホステート、トリフレノルホスフェート、ノオクチ
ルプチルホス７エート）、クエン酸エステル（例えば７
セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例え
ば安息香酸オクチル）、フルキル７ミド　（例えばノエ
チルラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１
５０℃の有様溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、ノチルセロソルブアセテート等
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２　Ｘ　１０−’モル乃至５ｘｔｏ−’モル
、好ましくはＩＸＩＧ−２モル乃至５Ｘ１０−’モル添
加される。 本発明の感光材料は色か」ｒり防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、７スコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は米国特許２，３６０．２９０号、同２，３３８
，３２７号、同２，４０３．７２１号、同２，４１８゜
６１３号、同２，６７５，３１４号、同２，７０１．１
９７号、同２，７０４゜７１３号、同２，７２８，６５
９号、同２，７３２．３００号、同２，７３５゜７６５
号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９号
、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、特
公昭５０−２３８１３号等に記載されている。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンー
パーフルオロアルキルンジウムマレエート共ｍ合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−７４ノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカル可溶性ポリマーなどが挙げられる。主た
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ナ
トリウム共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン
酸共重合体等が挙げられる。 本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、〃ラス
祇、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等がありこれらの支持体はそれぞれの感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知の方法に
より現像処理することができる。 １人−白現像８１１±、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
７エ／−ル類、アミ／ベンゼン類等の現像主薬を含むア
ルカリ溶液でありその他アルカリ金属塩の皿硫酸塩、炭
酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことがで
きる。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いら
れる発色現像法で発色現像することができる１反伝法で
はまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与え
るか、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色
現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方
法については特に制限はな（あらゆる処理方法が柄用で
きるが、例えばその代表的なものとしては、発色現像後
、漂白定着処理を行い必要に応じさらに水洗、安定処理
を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を分離し
て行い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行う方式を
適用することができる。 本発明に係る感光材料は、高感度が要求される多くの用
途に好ましく適用できる０例えば白黒一般用、Ｘレイ用
、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反
転用、拡散転写法用等の種々の用途に供し得る。 また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々のＩｒ３構成、すなわち順層、逆
層その他あらゆる層構成に適用できる。 〔実施例〕 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明
はこれにより限定されるものではない。 実施例１ 以下に示す６種類の溶液を用いて沃臭化銀コア／シェル
乳剤ＥＭＩを作製した０種乳剤は平均粒径０．２５μ鵠
、粒径分布の変動係ｒ＆１１％、沃化銀含有率４モル％
の沃臭化銀乳剤を用いた。 （溶液　Ａ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　１８．９ｇ蒸留水　
　　　　　　　　　　　　３７００ｍｊ！ポリイソプロ
ピレンオキシ−コノ為り酸エステルナトリウム塩 １０％エタ／−ル水溶液　　　１０ｍ１４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラアザインデン
　　　　　　　　４２０ｍｇ２８％アンモニア水　　　
　　　　　２３５ａＮ種乳削　　　　　　　　　　　　
　０．０５５２モル相当量（溶液　Ｂ−１） オセインゼラチン　　　　　　　　１４３，７１１Ｋ　
Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　１４３，７ｙＫ
　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　２７．８９ｇ４−
ヒドロキシ−６−メチル− テトラアザインデン　　　　　　　４２１ｇ蒸留水で４
００霞ｌに仕上げる。 （溶液　Ｂ−２） オセインゼラチン　　　　　　　　　８ｇＫ［３ｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１（３
，７Ｉ？Ｋ　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１３．９４ｇ・ｔ−ヒドロキシ−６−１
，３＋　：（ａ　７−テトラアザインデン　　　　　　
　　８４ｍｇ蒸留水で８００１１１１に仕上げる。 （溶液　Ｃ−１） Ａ　ｇＮ　Ｏ３５９０，５＋／ ２８％アンモニア水　　　　　　　　４Ｂ１ｎｌ蒸留水
で９９３＋４に仕上げる。 （溶液　Ｄ−１） ５０％ＫＢｒ水溶ｔ　　　　　　　　　　ｐ　Ａ　ｙ調
整必要量（溶液　Ｅ−１） ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　　１）ＩＩ調整必要
量５０℃において特１１１昭５７−９２５２３号および
同５７−９２５２４号に示される混合攪１１゛磯を用い
て（溶ＵＡ−１）に（溶液Ｃ−１）と（溶液＋３−１　
）とを同時混合法によって途中小粒子発生のい最小時間
を反して添加した。同時混合中のｐΔＨは８．６とし、
ｐＨおよび（溶液Ｃ−１）の添加速度は表−；（に示す
ように制御した。９Ａｇ及びｐ　Ｈの制御は流ζを可変
のローラーチューブポンプにより（溶ｆｉＤ−１）およ
び（溶液Ｅ−１）の流量を変えながら行った。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立法体の辺長）
が計算上０．６５μ−に達したところで（溶液Ｂ−１）
を（溶液Ｂ−２）に切り換えて添加をつづけた。（溶液
Ｂ−１）および（Ｂ　−２）はそれぞれ沃化物イオン濃
度が全ハａデン化物イオン濃度に対して１２モル％、３
％として調整しである。 （溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液簿Ｅ−１）に
よってｐｔ＋を６．０に１１１整した。 次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
６３，３．を含む水溶液に分散したのも、蒸留水で総量
を１５００ｍ＆に調整し、さらに（溶液Ｄ−１）および
（溶液Ｅ−１）用いて４０℃においてＥＩＡｌｉ８．５
、ｐＨ５，８に調整した。 電子顕微鏡観察の結果、ＥＭＩは単分散乳剤であり、粒
径分布の変動係数が１２％でありことがわかった。ＥＭ
Ｉは粒子内部に高沃度穀を有するコア／シェル型沃臭化
銀乳剤である。 ＥＭＩの沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしており
、外表面はすべて（ｎｎ１）面から構成される２４面対
粒子である。 以下余白 ！２３粒子＋Ｉｊ、艮条件（【こＭ１）別に、下記の方
法で比較用乳剤ＥＭ２を作製した。 その製造方法は、粒子成長に伴い、ｐＡＦｌを９から１
０へ連続的に変化させたこと、ナ３よび添加針る４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトライン
デンの量を変化させたことを除きＥＭｌと同様である。 ＥＭ２はＥＭＩと同様に内部に高沃度穀を有するコア／
シェル型沃央化銀粒子から成っており、該粒子は粒径分
布の変動係１１３％の、（１１１）面からなるほぼ完全
な正８面体である。 次いで上記のＥＭＩおよびＥＭ２の各乳剤に千オ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムを
加えて、それぞれに最ｊフな化学増感を施した後に本発
明の増感色素として例示した増感色素を下記表−４に従
って添加した。 人に各乳剤に安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン、１−フェニ
ル−５−メルカプト−テトラソール、塗布助剤としてサ
ポニン、および硬膜剤としで１゜２−ビス　（ビニルス
ルホニル）エタンをそれぞ九適量およびポリビニルピロ
リドンを３ｇ添加し、さらに下記のシアンカプラー、ド
デシルがレート、トリフレノルホスフェート、酢酸エチ
ル、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
およびゼラチンの混合物の分数液を添加した。 （シアンカプラー） ｌｌ アセテートベース支持体上に塗布、乾燥して試料１〜１
２を作製した０次いで上記各試料に赤色フィルターラッ
テン２Ｂを介して１１５０秒のウェッジ露光を与えた露
光試料を作り、下記によりカラーネガ現像処理を行なっ
た。 く現像処理〉 処理工程（３８℃）　　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　１分３０秒 各処理工程において使用しｒこ処理液組成は下記の如く
である。 発色現像液 ４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩４．８ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　０．１４゜ヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　　　ｔ、９ｓ、。 硫　　酸　　　　　　　　　　　　　　０．７４ｍｇ無
水炭酸カリウム　　　　　　　　　　２８．８５ｇ無水
炭酸水素カリウム　　　　　　　　３．４６ｇ無水亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　５．１０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　１．１０゜塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　０．１４ｇニトリロトリ酢酸・３
ナトリウム塩（１水塩）１．２０ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．４８ｇ水を
加えて１１とする。 １１白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００．
０［１ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０．０
ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　１０．０＋＊１水を加
えて１１としアンモニア水を用いてｐＨ６，０にＷＡ整
する。 定７ｉ液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０ｇ無水
亜硫酸ナトリッム　　　　　　　　８．６とメタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１と
し酢酸を用いてｐＨ８，ｏに調整する。 安定化液 ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　１．５＋
＊ｆｆｉコニダツクス　（小西六写工°↓工業（株）　
”＋’り　７．５＋ｎ１２水を加えて１！とする。 得られた色素画像についてそれぞれ赤色フィルターを通
して濃度測定を行ない、赤色光感度す５よびか、Ｒりを
求めた。感度は「がより＋０．１１の丸字濃度を与える
のに必要な露光量から求めた。センシト７トリーの結果
を下記表−４に示す、なお感度は試料２の感度を１００
として相対的に表わした。 以下余白 表−４ 表−４から、本発明のハａデン化銀粒子と増感色素の組
合せによるカラー感光材料は比較試料と比べて赤色感度
が著しく高いことがわかる。 実施例２ 以下に示す５ａ類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤ＥＭ３を作製した１種乳剤には平均粒径０．２５
μ階、粒状分布の変動係数１１％、沃化銀含有率４モル
％の沃臭化銀乳剤を用いた。 （溶８１Ａ−２） （溶ＩＢ−３） （溶液Ｂ−４） （溶液Ｂ−５） （溶液Ｃ−２） （溶液Ｄ−２） ５０％ＫＢｒ水溶ＷＬ　　　　　　ｐＡｇ調整必要量（
１８１改Ｅ−２） ５６％酢酸水溶液　　　　　１）１■　調整必要量５０
℃にす３いて待１１Ｎ昭５７−９２５２３号および同５
７−９２５２４号に記される混合攪拌（凌を用いて（溶
液Ａ−２）に（溶液Ｃ−２）とく溶液Ｂ　−３）とを同
時混合法によって途中小粒子発生のない最少時間を要し
て添加した。同時混合中の１】Δｇは８．６とし、ｐ　
Ｈおよび（溶液Ｃ−２）の添加速度は！２−５に示すよ
うに制御した。 ｐＡｇおよびｐＨの制御は流量可変のローラーチューブ
ポンプにより（溶１１ｉ１）−２）、（溶［ＩＥ−２）
の流量を変えながら行った。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が８１算上０．６５μ−に達したところで（溶液Ｂ−３
）を（溶液Ｂ−４）に切り換え、更に平均粒径が計算上
０．８０μ簡に達したところで（溶液Ｂ−４）を（溶液
Ｂ−５）に切り換えた。（溶ｆｉＢ−３’）、（Ｂ−４
）、（Ｂ−５）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロ
ゲン化物イオン濃度に対して１５モル％、５モル％、０
．３モル％としてｖ！４’Ｍしである。 ＥＭ３では（溶液Ｃ−２）の添加終了１分後に（溶液Ｅ
−２）によって９１−１を６．０に調整した。 次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチンＧ３
．３．を含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を１
５００＋＋＋Ｚに調製し、さらに（溶８１Ｄ−２）、（
溶液Ｅ−２）を用いて４０℃において１＋Ａｇ８．５、
ｐ）［５，８に調整した。 電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ３は平均粒径１．０μ鴫の
ｌｉｔ分故乳剤であり、粒径分布の変動係数が１３％で
あることがわかった。ＥＭ３は粒子内部に高沃化銀含有
油を有するコア／シェル型沃臭化銀乳剤である。 ＥＭ３の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしてす５
つ、外表面はすべて（ｎｎ１）面がら枯成される２４面
体粒子で稜線Ｃが明瞭に観察された。 ば下余自 表−５粒子成長条件　（ＥＭ３） 別に、粒子形に伴いｐＡｇを９から１０へ連続的に変化
させたこと、添加する４−ヒドロキン−６−メチル−１
＝３．３ａ、７−チトラアザインデンのＵｔを変化させ
たことを除いてＥＭ３と同様にしてＥＭ４を作製した。 次に常法に上り脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。 ＥＭ４はＥＭ３と同様に内部に高沃度穀な有するコア／
シェル型沃臭化銀粒子かＣ）成っており、該粒子は（１
１１）面からなるほぼ完全な正８面体である。 ＥＭ３およびＥＭ４をそれぞれ常法により化学熟成を行
い、銀量０．６０モル／ｋｇ乳剤の乳剤を得た。 この乳剤１ｋｇを４０℃に加温し表−６に示す増感色素
のそれぞれメタノール溶液を添加し、混合攪拌した。 更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３，３ａ、
７−チトラザインデンの１．０重量％水溶液の２０ｍ１
を押え、下記のマゼンタカプラーを銀１モルに対して０
．０３０モル、および下記のＤＩＲ化合物を銀１モルに
対してｏ、ｏｏｉモルを酢酸エチルおよびノブチル７タ
レートに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを加え、ホモシ゛ナイザーで１０％のゼラチン水溶液
中に乳化分散したものを加え用いた。この７Ｌ削に１−
ヒドロキシ−３，５−ノクロルトリアノンナトリウム塩
の１重量％水溶液の２０１ｍ　ｌを加え、更にドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の１．０重ｆＵｌ　９
（、水溶液の１０Ｉ１１を加えて攪拌した。この完成乳
剤をセルローストリアセテートフィルムベース上に塗布
銀量が５ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥して試料を
得た。このフィルム試料を、色温度５４００°にの光源
をもつ感光片を用いて光源に緑色フィルターランテン５
８をつけて尤模露尤した。露光後、下記の現像処理を行
ない、漂白、定着後乾燥して発色したマゼンタ色像の濃
度を測定した。感度を決定した光字濃度の基準点はがＪ
ζす＋０．２０の点であった。 結果を表−６に示す、なすＳ、感度は試料１４の感マゼ
ンタカプラー く現像処理〉 発色現像　　　　　３分１５秒（３８℃）漂　　白　　
　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 定　　着　　　　　６分３０秒 水　　　洗　　　　　　　３分１５秒 安　　　定　　　　　　　　３分１５秒各工程に用いた
処理液組成は下記のものである。 発色現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リ９ム　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　３０．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　
　１．４゜ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　２．４８
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン）
−２−メチルアニリン硫酸塩　　　　４．５ＦＫ水を加
えて１１とする。 漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア（２８％）　　　　　　　　　２５．０ｍｌエチレン
ジ７ミンー四酢酸ナトリウム鉄塩１３０．０゜ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　１４．０糟！水を加
えて１１とする。 定着液 テトラポリリン酸ナトリワム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％）　　　１７５．０Ｉｎ１重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　４．６ｇ水を加えて１１とする。 安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　１１Ｔ＠ｌ水を加え
て１１とする。 表−６ 表−６から明らかなように、本発明のハロゲン化銀と増
感色素の組合せによるカラー写１１材料試料は比較試料
と比べて緑色感度が著しく高い。 実施例３ 下記に示す処方により臭化銀含有率２５モル％、平均粒
径０．３μｍの本発明に係る乳剤ＥＭＳを作製した。な
お、種乳剤には平均粒径０．１２μ諭の臭化銀単分散乳
剤を用いた。 （溶液Ａ−３） オセインゼラチン　　　　　　　　５７．５９蒸留水　
　　　　　　　　　　　　６９００ｍ１ポリイソプロピ
レンーポリエチレンオキシジこはく酸エステルナトリウ
ム塩　１０％エタノール水溶液　　　　　　　　６．５
鎮１４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。 ７−チトラザインテ゛ン　　　　　　　１５１輸ｌ酢ａ
　５６％水ｊＢ　ｎ、　　　　　　　　　　２８ｍ１２
ＮＩ＋、０１１　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．７６モル種乳剤　　　　　　　　　　　　　０．４５
２モル相当量 （溶ｕＢ−６） オセインゼラチン　　　　　　　　４８ｇＫ［ｌｒ　　
　　　　　　　　　　　　　　１２８．５ｙＮａＣｊ’
　　　　　　　　　　　　　　　　３５７．７ｇボリイ
ンプロピレンーポリエチレンオキシジこはく酸エステル
ナトリウム塩　１０％エタノール水溶ｔ６Ｌ　　　　　
　　　　４，８ｍ１４−ヒドロキシ−６メチルー１．３
＝３ａ。 ７−チトラザインデン　　　　　　　１０６０ｍｇ蒸留
水で　　　　　　　　　　　　２４００ｅＺにする。 （溶液Ｃ−３） 八ｇＮ０，１２２３ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　６７２ａｌＮＩ１
．０＋１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．
１２モル蒸留水で　　　　　　　　　　　　２４００ｅ
Ｚにする。 （溶液Ｄ−３） ＫＤｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｏ，３１７ｇＮａＣｅ１１６．８ｙ 蒸留水で　　　　　　　　　　　　　２０００ｅＺにす
る。 （溶液Ｅ−３） ａ　ａ　６５％ｊｆＦ　ｎ　　　　　　　　　　　２０
００ｍ１４０℃において、特公昭５８−５８２８８号お
よび同５８−５８２８９号に記載された混合攪伴磯を用
いて攪拌しながら（溶液Ａ−３）に（溶液Ｂ−６）およ
び（溶液Ｃ−３）をグフルジェット法によって添加した
。 添加速度は表−７に示すように添加時間とともに折れ線
状に増加させた。また各溶液添加の間、０８液Ｄ−３）
用いて混合液のｐＡｇを８．８（ＥＡｇ値＋５２ｍＶ）
に制御し、また（溶液Ｅ−３）を用いて混合液のｐＨを
表−７のように時間とともに低下するように制御した。 （溶液Ｂ−６）、（溶液Ｃ−３）、（溶［Ｄ−３）、お
よび（溶液Ｅ−３）の添加は流量可変型のローラチェー
プ定量ポンプを使用した。 （溶液Ｂ−６）および（溶液Ｃ−３）の添加終了２分後
に（溶液Ｅ−３）によってｐｔｌを６．０１：調整した
。 次いで下記の操作により乳剤の水洗、脱塩を行った。沈
澱剤としてデモールＮ（花王アトラス社製）５％水溶液
９１３ｍ＆と硫酸マグネシウム２０％水溶液［３９１ｍ
１を加え乳剤を凝集させ、精１６シて沈降させた後、上
澄みをデカントし、蒸留水１５３７５論ｌを加えて再び
分散させた。２０％硫酸マグネシウム水溶液５４１ｍ１
を加え再び乳剤を凝集させ沈降させた後、上１ｒＩみを
デカントし、オセインゼラチンの水溶液１０００　ｍ　
ｌ　（オセインゼラチン８０ｇを含む）を加え４０℃ｔ
′２０分間攪件して分散した後、蒸留水で送料を５００
０悄ｌに仕上げた。 さらに（溶液Ｄ−３）を用いて、４０℃におけるｐＡビ
を７．５に調整した。 電子顕微鏡による観察の結果、ＥＭＳは１１均粒径０．
３μ論、粒径分布の変動係数１２％のほぼ完全な２４面
体粒子からなる単分散乳剤であった。 次に、上記ＥＭＳの製造法において、（溶液Ａ−３）す
ｊよび（溶液Ｂ−６）から４−ヒドロキシ−６−７チル
−１．３．３ａ、？−テトラザインデンを除いたほかは
ＥＭＳと全く同禄にして比較孔Ｆ＋ＩＥＭ６を製造した
。 電子顕微鏡による観察の結果、ＥＭ６は平均粒径０．３
μｍ、粒径分布の変動係数１２％のほぼ完全な立法体粒
子からなる単分散乳剤であった。 以］−余白 表−７粒子成長条件（ＥＭ３、ＥＭ６）上記乳剤ＥＭ５
およびＥＭ６に対して全硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テト
ラザインデンを加え、表−８に示すごとく増感色素を添
加し、分光増感した。　次いでＡｇＸ１モル当たり下記
構造式（Ａ）によって示される化合物を７００−ｇ、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４００Ｂ、ス
チレン−マレイン酸共重合体ポリマー２ｇおよびスチレ
ン−ブチル７クリレートーアクリル酸共重合体ラテック
ス（平均粒径約０．２５μ嬶）１５ｇを加えて、Ａｇｆ
ｆ１３．５ｇ／鎗２１ゼラチンｆｆ１２．ＯＯｙ／ｍ”
ｌこなるようにベース上に塗布した。その際ゼラチンｆ
ｆ１１．ｏｙ／ｓ２になるように延展剤として１−デシ
ル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−スル
ホン酸ナトリウムを３０Ｔａｇ／１１２および硬膜剤と
してホルマリン２５−ｇ　／　ＩＩ２を含む保護層を同
時重層塗布した。 以下余白 上記試料に対し光学ウェッジを用いタングステン光源に
よって露光を行い、自動現像機ＧＲ−２７（小西六写真
工業（株）製）を用いて下記の現像処理を行った。 〈現像処理〉 現像　　　　２８℃　　　　３０秒 定着　　　　　２８℃　　　　　２０秒水洗　　　　當
温　　　　２０秒 見像液処方 組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｎ＋＆
エチレンノアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　ＳＯ，。 亜硫酸ｈ　’７７　Ａ　（５５％１４／Ｖ水Ｗｉ　ｉ（
ｊ、　）　　　１００ｍ１炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　
　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　　　２００
ｎ＋ｙ１−フェニル−５−フルカプトテトラゾール３０
随ｇ 水酸化カリウム　　使用液の１）１１を１０．４にする
量臭化カリツム　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（１
１［成り） 純水（イオン交換水）３ｍ１ ノエチレングリコール　　　　　　　　５０ｗ１Ｆ工チ
レンノアミン四酢酸二ナトリウム塩５１１ｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　Ｏ，：１ｍ
１５−二Ｆロイングゾール　　　　　　　１１０ｍ１１
−フェニル−３−ピラゾリドン　　　５００１１１Ｆ現
像液の使用時に水５００ｍ１中に上記組成＾９組組成の
順に溶がし、１１に仕上げて用いた。 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％水溶液）亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリウム・３
水塩　　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　　　
　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリツム・２水塩　　　
　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　
　　１３．０ｍ１（岨成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１７ｍ１硫
酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶）（１）　　　　　　　　　４．
７ｇ硫酸アルミニウム （＾１２０．換算含量が８．１％賀／１４の水溶ｆｉ　
）　　２６，５゜定着液の使用時に水５００ｍｇ中に上
記組成＾９組成ｎの順に溶かし、１１に仕上げて用いた
。この定着液のｐＨは約４．３であった。 得られた試料の透過濃度を濃度計ＰＤＭ−０５（小西六
写真工業（株）製）により測定し、がＪζりおよび感度
（かぶり＋１．０の濃度を与えるのに要する露光量の逆
数）を求めた結果を表−８に示す。 表−８ 表−８から、本発明に係るハロゲン化銀粒子と増感色素
とを組合せた試料は塩臭化銀乳剤においても比較試料と
比べて同一ハロゲン化銀粒径に対して分光増感感度が高
いことがわかる。 〔発明の効果〕 本発明により、ハロゲン化銀写真感光材料の分光増感感
度が改良される。

【図面の簡単な説明】

第１図、ｍ２図及び第３図は本発明に係る（ｎｎ１）面
の図式的な説明図である。 ｔｔＳ４図乃至第１１図は（ｎｎ１）面に能様の面が混
在する時の図式説明図である。 第１２図は（ｎ＋＋１）面を有するハロゲン化銀粒子の
電子顕微鏡写真である。 １・・・（ｎｉ１）面 ２・・・（１１０）而 ３・・・（１１１）而 ４・・・（１００）面 ａ及びｂ・・・頂点 Ｃ・・・（ｉｔｏ）面に重なる２つの（ｎ＋＋１）面の
交線のなす稜線 出願人　小西六写真工業株式会社 第３図 １　　：　　（ｎｎ１）品 ２　：　　（１１０）　ｉ ３・　（１１１）ω ４　　（１００）面

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀粒子の表面に（ｎｎ１）結晶面を有し、−
   １．２Ｖより低い還元電位を有する増感色素によって分
   光増感されているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
   銀乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。