JPS62204250A - 色素を含有する（１１０）面ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関り、詳しくは該
感光材料の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の結晶面
と結晶表面に吸着する増感色素を規制したハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【従来技術】

近年写真用のハロゲン化銀乳剤の写真特性に対して、高
感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度、高い
最高濃度等、極めて高い水準のものが要求されるに至っ
た。これらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する。即
ち高感度に粒子を整えることができれば所要の感度の感
光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化すること
が可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ることは
周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃臭
化銀乳剤を用いるネが用感光材料に対するものであった
が、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラーペ
ーパー用等の塩臭化銀乳剤を用いた感光材料にもプリン
ト作業の能率向上等のため強く高感度化が求められてお
り、種々のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子
に適用しうる高感度化技術の開発が続けられている現状
である。 これらの粒子を調製する方法としては、従来からアンモ
ニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐＡｇ条件を制
御する方法、混合法としてはシングルジェット法、ダブ
ルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒状
性、高鮮鋭度、低カプリを達成するためより精緻な技術
手段が開発され沃臭化乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀索の
濃度分布まで制御さレタ乳剤が研究されている。 上述のような高い写真性能を達成するための最も正統的
な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めることであ
るが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクションズ　ビト
ウィーン　ライトアンド　マテリアルズ　７オ　７オト
グラフイツクアプリケーシヨンズ″９１真に記載されで
いる。 この研究によれば粒度分布を狭くした単分散乳剤を用い
ることが量子効率を向上させるのに有効であることが示
唆されている。更に粒子形成後に行なわれる化学増感の
工程において、低いカブリを保ったまま効率良く高感度
を達成するためにも単分散乳剤が有利であると考えられ
る。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５５−４
８５２１号に記載されているように厳密なｐＡｇ及びｐ
Ｈの制御のもとに、理論上水められた銀イオン及びハロ
ゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪拌
が必要とされる。こうした条件下で製造されるハロゲン
化銀粒子は立方体、８面体、１４面体のいずれかの形状
を有しでいるいわゆる正常晶から成っており、高感度化
し得ることが知られている。 また、更に高感度を得られるハロゲン化銀粒子として特
願昭５９−１５８１１１号には、それぞれ（１１０）面
を有する沃臭化銀粒子が開示されており、また特公昭５
５−４２７３７号には、よりカブリの少ないものとして
（１１０）面を持っ菱１２面体の塩臭化銀粒子を含む写
真乳剤が開示されている。 また、特開昭６０−２２２８４２号には、上りカブリの
少ないものとして、表面が沃臭化銀からなる（１１０）
ｊ− 結晶面であるハロゲン化銀粒子が開示されている。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係は甚だ深いものがあり、更に増感色素の吸着面として
決定的影響があると思われ、その開に潜んでいる関係を
更に詳細に検討することによって更に優れた特性を示す
ハロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。 一方、分光増感に用いる増感色素についでも従来数多く
の検討改良が行われ、酸素、イオウ、セレン等の酸素族
元素及び窒素を同じ環中に含む増感色素はハロゲン化銀
写真の分野で広く用いられて軽た。特開昭６０−７８４
４４号および特開昭６０−７８４４５号に記載されてい
るように、核中原子をテルルで置換することにより吸収
最大の深色効果によるシフトを生成でき、良好な増感性
を与える。しかしながら、色素母核の両方の窒素共にそ
れぞれアルキル基を導入すると、添加剤との相互作用の
影響を受は易く、使用条件が限られたり、色汚染が起る
欠点がある。また、色素母核の両方の窒素にそれぞれス
ルホアルキル基、アルキル基を導入すると難溶性のため
、ジメチルホルムアミドあるいは７ツ化アルコールとい
った特殊な溶媒を用いなければならないことと、溶解の
ための溶媒量が増えることから、最近の高速塗布には不
適である。 さらに色素母核の両方の窒素共にそれぞれスルホ基を導
入すると、水溶性が付与され、又、処理後の抜けを改良
する効果が着しいが一方で、色素の脱着を促進して経時
保存において感度を低下せしめたり、高温尚湿条件で保
存した場合では感度の低下やか、Ｊ？’）の増加、乳剤
層間の拡散現象が現われる。また乳剤塗布溶液において
感度変化をもたらすという欠点が見い出だされた。 そこでこれら欠点の改良が望まれた。 更に画質向上薄膜化及び資源節約の面からの省銀化に於
て、ハロゲン化銀結晶の（１１０）面、（１１１）面か
らなるハロゲン化銀粒子では最大濃度が充分でなく、こ
の点についでの改良が望まれている。 （発明の目的） 本発明の目的は、省銀化を行なう上での上記の問題点を
克服することにある。即ち、感度を低下させることなく
最高濃度の増加を達成しうるハロゲン化銀写真感光材料
の提供にある。 （発明の構成） 前記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤に於て、実
質的に臭化銀または沃臭化銀からなる（１１０）面を有
するハロゲン化銀粒子を含有し、且つ炭素原子を窒素原
子とテルル原子で差挟んで構成する５員複素環を有する
増感色素の少くとも１種で増感されたハロゲン化銀乳剤
を含んで構成されたハロゲン化銀乳剤層を少くとも１層
有してなるハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
る。 次に本発明の詳細な説明する。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子はミラー指数（１１０
）で定義される実質的に臭化銀、沃臭化銀からなる結晶
面を有する粒子である。 粒子の表面には（１１０）面のほかに（１００）面、（
１１１）面等が存在してもかまわないが、全表面積に対
する（１１０）面の割合が、２０％以上であることが好
ましく、８０％以上であることが特に好ましい。 また（１１０）面の存在やその割合については、電子顕
微鏡を用いた方法や色素吸着法によって知ることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、（１１０）面を有した
ハロゲン化銀粒子が３０ａ＋ｔ％以上であることがより
好ましく、５０ＩＩＩｔ％以上であることがより好まし
い。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の全体的組成において
は、実質的に臭化銀または沃臭化銀である、即ち本発明
の効果を阻害しない範囲で、臭化銀および沃化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば、塩化銀を含有してもよいが、粒
子表面に於ては塩化銀が存在しないことが好しい。 具体的には全体的組成に於て塩化銀の場合、その比率は
５モル％以下であることが望ましく、１モル％以下であ
ることが更に望ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好
ましくは０〜４０モル％で、０〜２０モル％の範囲が更
に好ましく、０〜１５モル％の範囲が特に好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀組成の
異なった層もくしは相が複数のもの、例えばコア及び複
数のシェル層からなるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
であってもよい。複数相の粒子内部のハロゲン化銀組成
は塩化銀、臭化銀などを含んでいてもよい。またハロゲ
ン化銀組成は各相内で均一であっても、連続的に他相へ
変化するものであってもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀の好ましい形態は粒子内部
に高沃化銀を有するものである。すなわち、粒子表面の
沃化銀含有率より沃化銀含有率の大きいシェル（複数で
あってもよい）もしくはコアを粒子内部に有するハロゲ
ン化銀粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｌの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さで
表される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。 本発明の如く、粒子表面が（ｉｉｏ）結晶面を有した実
質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含有したハロゲン化銀写真乳剤を用いることによって
、従来の（ｉｉｏ）結晶面を有さない臭化銀乳剤または
沃臭化銀乳剤では得ることのできなかった種々の写真乳
剤としての利点を得ることができるようになった。 例えば、■　（１１１）面及び／または（１００）面を
有する臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べてカブリを
抑えることができる。 ■　（１１１）面及び／または（１００）面を有しく１
１０）面を含まぬ臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べ
て高い感度を得ることができる。 ■　（ｉｉｉ）面及び／または（１００）面を有したハ
ロゲン化銀乳剤とは全く異なった分光増感能を有する。 例えば分光増感したときの分光感度スペクトルを矩形化
しうる。したがって、色再現性が着しく改良されたり、
混色防止を着しく改良したりすることができる。 ■　分光感度スペクトルが矩形化されるため、環境温度
によって波長がシフトしやすいＬＥＤ　　（発光ダイオ
ード）を用いて露光しでも安定な露光を行うことができ
る。 本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子を
製造するには、特開昭６０−２２２８４２号あるいは特
願昭５９−１５８１１１号に開示される方法を用いるこ
とができる。 すなわち、特開昭６０−２２２８４２号では、ハロゲン
化銀粒子表面が、実質的に臭化銀または沃臭化銀からな
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、親水性保
護コロイド及び（１１０）結晶面の発達を促進する化合
物とが共存する水媒体中で、ハロゲン化銀粒子成長を行
なうことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
によって（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子を製造
し得ることが示されている。 （１１０）結晶面の発達を促進する物質（以下結晶制御
化合物と称す）の明確な化学的分類は全く不可能である
が、具体的にはメルカプトアゾール類が好ましく、特に
メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール
類が好ましい。 更に具体的には、下記の一般式（１）〜（Ｖ）で表わさ
れる化合物が好ましい。 されてもよいアリール基（総 炭素数２０以下）、ヘテロ環基を表わす。 表わす。 換されてもよいアミ７基 （総炭素数１０以下）を表わす。 置換されてもよいアリ− ル基（総炭素数１０以下）である。 式中、Ｒ５，Ｒ６は、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数１０以下）または置換されてもよいアミ７基を表
わす。 結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は、ハロゲン化銀粒子の
形成が完了する前（オストワルド熟成完了前も含む）ま
でであれば、どの時期に添加してもよい。ここで、粒子
形成の期間には銀イオン及びハロゲンイオンを添加し始
めてから、生成した沈澱胚種の中から選ばれた胚種を中
心に結晶核が発生する期間（核生成の期間）とそれに続
いて新しい結晶核が実質的に発生しないで粒子が成長し
てゆく期間　（粒子成長の期間）とがある。 ＩＺ− 好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加する。特に
、核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了前に結晶
制御化合物（ｒ）〜（Ｖ）を添加すると、多量の微粒子
の生成を制限する上で好ましい。 また、逆に、核生成時もしくはそれ以前に、結晶制御化
合物（１）〜（Ｖ）を用いると、微粒子からなるハロゲ
ン化銀粒子を調製しえる点で好ましい。 結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は、あらかじめ反応容器
中に存在させておいてもよし、また、沈澱開始以降に添
加してもよい。このとき、直接添加してもよいし、水、
有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなど）など
の溶媒からなる溶液として添加してもよい。 また結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）は単独で反応容器へ
添加してもよいし、また、銀供給溶液（例えば、硝酸銀
水溶液）やハロゲン供給溶液（例えばハロゲン化物水溶
液）と共に反応容器へ添加してもよい。　結晶制御化合
物（１）〜（Ｖ）を添加する場合には、連続的に添加し
ても、間欠的に添加してもよい。ハロゲン化銀粒子の表
面積の増加に応じて、本発明の結晶制御化合物の量を増
加（例えば、溶液の添加量を増加させたり、濃度を高く
させたり）させると、結晶面を効果的にコントロールす
る上で好ましい。 本発明の（１１０）面を有したノ）Ｘロン化銀粒子の（
１１０）面の占める割合については、結晶制御化合物（
１）〜（Ｖ）の添加量を変えることによって、容易にそ
の割合を変更することができる。　例えば、結晶制御化
合＊（Ｉ）〜（Ｖ）の添加量の増加につれて（１１０）
面の割合が増大し後述の添加量の領域において（１１０
）面の割合が極大となり、更に結晶制御化合物の添加量
を後述の範囲をこえて多くすると（１００）面の（１１
０）面に対する割合が増加する。 結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の添加量は、使用する化
合物の種類、乳剤の調製条件、／ＸＸロン組成、粒子サ
イズなどの諸条件により異なるが、ノ１０デン化銀１モ
ル当り５Ｘ１０−５〜５Ｘ１０−２モルが好ましく、ｌ
Ｘ１０−’〜ｌＸ１０−２モルがより好ましい（、特に
３Ｘ１０−’〜６ＸＩＯ−″モルが好ましい。 一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）面
を有する臭化銀或は沃臭化銀粒子を製造する方法として
、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
ゲン化物Ｓ液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させ
る工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モル
％が生成する期間乳剤のｌ）Ａｇを８．０〜９．５の範
囲に制御し、かつ、この期間に結晶制御化合物として一
般式（Ｖｆ　）、（■）、（■）または（ｆｆ）で表わ
される化合物および一般式（Ｘ）で表わされる繰り返し
単位を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物を上記乳剤中に含有させることを特徴とする方法が示
される。 一般式（■）　　　　　　　　　一般式（ｆｆ）式中、
Ｒ１１ｆ　Ｒ１□およびＲ１３は同じでも異なっていで
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミ
７基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリ
ール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シク
ロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の
誘導体またはＣ０ＮＨＲＩ４　　（Ｒ１−は水素原子、
アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミ７基
の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロア
ルキル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導
体を表わす。）を表わし、Ｒ＋５は水素原子またはアル
キル基を表わし、Ｒ１，とＲ３２は結合して環（例えば
、５〜７貝の炭素環、複素環）を形成しでもよく、Ｘは
一般式（ＶＩ　）、（■）、（■）または（［１’）で
表わされる化合物から水素原子１箇を除いた一価の基（
例えば前記一般式（ＶＩ）ないしくｆｆ）におけるＲ１
１−ＲＩ３またはＯＨ部分から水素原子１箇を除いたも
の）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。 本製造方法における結晶制御化合物（ＶＩ）〜（Ｘ）の
添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、ｐＨ
ｓ　ｐＡ　ｇｓ沃化銀含有率等の製造条件によって異な
るが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り１０１〜２Ｘ
１０’モルの範囲が好ましい。尚、テトラザインデン化
合物が一般式（Ｘ）で表わされる単位を有する化合物で
ある場合には、テトラザインデン部分のモル数をもって
、添加量とする。 結晶制御化合物（■）〜（Ｘ）の添加方法としては予め
保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化銀
粒子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わ
せて行う方法等がある。 本製造方法において、前記結晶核を中心に成長し、その
大きさ、粒子分布が定り、爾後の乳剤粒子形成の形成中
心となる原始結晶粒子（種粒子）から成る種乳剤を使用
し、その粒子表面に更にハロゲン化銀を生成させて粒子
を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロゲ
ン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成しう
る範囲であればよい。 前記１）Ａｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する
期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初
めでも中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連
続した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻
害しない範囲で断続的であってもよい。この期間におけ
るｐＡｇは好ましくは８．０〜９．５であり、更に好ま
しくは８．４〜９．２である。そしてこの期間、乳剤の
ｐＨは７〜１０の範囲に保つことが好ましい。この期間
外のハロゲン化銀のｐＡｇは４〜１１．５の範囲が適当
であり、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｐＨは２〜
１２の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲で
ある。 本製造方法において、ハロゲン化銀を生成させるハロゲ
ン化銀粒子を形成させる工程は、アンモニアの存在下に
おいて、アンモニア性硝酸銀水溶液とハライド水溶液と
をダブルジェット法で添加することが好ましい。また、
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀およ１９一 本製造方法の特徴は、特願昭５９−１５８１１１号で述
べられているように、単分散性のすぐれたハロゲン化銀
乳剤を供給し得ることにある。 以上、本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀
粒子の製造方法の概略を述べたが、詳細は特開昭６０−
２２２８４２号、特願昭５９−１５８１１１号により知
ることができる。 本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子は
、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩、金塩または金錯塩などを共存させてもよ
い。また、それらの添加量は目的とする感光材料に応じ
て少量でも多量でもよい。 粒子形成後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼ
ラチンをデル化させて行うターデル水洗法を用いてもよ
く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばボリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（７０キユレーシ
ヨン法）を用いてもよい。 そして、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の態様とし
ては、該粒子の表面近傍に沃化銀を０〜４モル％含み、
それより内部に沃化銀を２〜１５モル％含むハロゲン化
銀であることである。 本発明に於てコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、単分散性のハロゲ
ン化銀粒子をコアとして、これにシェルを被覆すること
によって製造してもよい。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには
、ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により所
望の大きさの粒子を得ることができ、例えば、単分散性
のハロゲン化銀乳剤は、特開昭５４−４８５２１号公報
に記載されている方法を適用することができる。例えば
、沃臭化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸
銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液
中に添加速度を時間の関数として変化させて添加する方
法によって製造する。この際、添加速度の時間関数、ｐ
Ｈ。 ｐＡｇ、温度等を適宜に選択することにより、高度の単
分散性のハロゲン化銀粒子を得ることができる。 上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば、西独特許１，１６９，２９０号、英国
特許１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３２
号、特公昭５１−１４１７号等の記載を参照できる。 次に本発明に係る増感色素について説明する。 該増感色素は窒素原子を環構成として有する複素環核を
２つ有し、該複素環核の少なくとも一方は炭素原子を挾
んで該窒素原子及びテルル原子を環構成原子として有す
る５員複素環核であり、かつ、該２つの窒素原子に下記
一般式〔＾〕及び（Ｂ）で示される基がそれぞれ結合し
ていることを特徴とする。 一般式〔＾〕　　　　一般式（Ｂ） −（ＣＨ２）Ｊ　Ｚ−＋ＣＨ２＋ｉ−Ｘ式中、Ｘおよび
２は水素原子或はカルボキシ、ヒドロキシ、カルバモイ
ル、スルファモイルおよびスルホ等の各基を表すが、Ｘ
と２が同時にスルホ基であることはない。ｊ及びｋは０
〜１８の整数を表す。 あるいは、該増感色素が、炭素原子を挾んで窒素原子及
びテルル原子を環構成原子として有する５員複素環核を
少なくとも１つの基本技として有し、かつ、下記一般式
〔Ｃ）で示される基を窒素原子に結合しで有する増感色
素を有することを特徴とする。 一般式（Ｃ） 一＋ＣＩ（２ＣＨ２０）閣（Ｃ１（２）ＩＳＯ，８式中
、ｐは１〜１８の整数を、ｍは１〜４の整数を、旧よ水
素原子、アルカリ金属原子、有機アンモニウムまたは電
子を表す。 一般式（Ｃ）で表される基は、前述の炭素原子を挟んで
窒素原子及びテルル原子を環構成原子として有する５員
複素環中の環構成原子たる窒素原子に結合していてもよ
いし、他の窒素原子（例えば他の基本核中の窒素原子）
に結合しでいでもよいし、両者の窒素原子に結合してい
てもよい。 炭素原子を挟んで窒素原子及びテルル原子を環構成原子
として有する５員複素環核として、好ましいものとして
はテルルアゾリウム核（共鳴極限構造としてテルルアゾ
リン核を含む）が挙げられる。 テルルアゾリウム核の中でも好ましいのは下記一般式Ｃ
Ｄ）で示される。 一般式ＣＤ） （ｉ）　　各々、水素原子または置換されていてもよい
１価の基であり、少な（とも一方はそれぞれ置換されて
もよいアルキル基またはアリール基であり、好ましくは
各々、水素原子またはそれぞれ置換されてもよいアルキ
ル基もしくはアリール基で、少なくとも一方はぞれぞれ
置換されてもよいアルキル基もしくはアリール基である
。 または （ｉｉ）　　共同しで、テルル及び窒素を含む環に融合
する環（好ましくは５〜６貝）を完成する原子群であり
、好ましくは該テルル及び窒素を含む環に直接融合する
芳香族環または該テルル及び窒素を含む環に融合した非
芳香族環に融合する芳香族環を完成する原子群である。 本発明の写真感光材料に用いる好ましいシアニン色素は
下記一般式ＣＩ）で表される。 一般式（１） 式中、Ｒ１及びＲ７は一般式（Ｂ）と同義である。 Ｒｚ、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は各々水素原子、アルキル
、アラルキル、アリール、ヘテロ環、シアノ、アミノ、
アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリールオ
キシの各基または酸性の核を表す。 Ｒ１と６５もしくはＲ１とＲ６は共同して５〜６貝環を
形成してもよい。 Ｒ７は水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、シ
アノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルコキシ、アリ
ールオキシの各基を表し、Ｆと共同して５〜６貝環の縮
合複索環を形成してもよい。 Ｑは５〜６貝の含窒素複素環の核を完成する原子群を表
し、ＹＯは対アニオンをｑは０またはイオン電荷を合わ
すための正の整数を表す。 ｎおよび１）はＯまたは１を、Ｓは１または２を表し、
Ｅ及びＦは、前記一般式〔＾Ｌ（Ｂ）で記述される基で
あるか、あるいは、Ｘ及びＺはそれぞれ置換されてもよ
いアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表すが
、Ｘ及びＺの少なくとも１つは一’＋ＣＣｌｌ２ＣＨ２
０）　　（ＣＨ２）ＩＳＯ，Ｍである。 ここに１．ｔｎ及び旧よ一般式（Ｃ）におけるものと同
義である。 Ｒ１およびＲ２によって完成される５〜６貝環は例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ベンゾチオフェン
、７ラン、ベンゾフランおよびピリジン等の５〜Ｇ貝芳
香族環が代表的である。 これら芳昏族５〜６貝環は置換されてもよい。 置換基としては、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル基（
例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等の各基
）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル
、ｔ−ブチル等の各基）、アルコキシ基（例えばエトキ
シ、エトキシ、β−メトキシエトキシ、γ−カルボキシ
プロピルオキシ等の各基）、アリールオキシ（例えばフ
ェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等の各基）、アリール
基（例えばｐ−）リル、フェニル等の各基）、ハロゲン
原子（例えばクロル、７ツソ、ブロム等の各原子）、ト
リフルオロメチル基、アミ７基（例えばジメチルアミ７
基、ジエチルアミ７基等の各基）、シクロアルキル基（
例えばシクロヘキシル基）、シアノ基、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ、Ｎ−）メチルカルバモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル等の各基）、アルコ
キシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）およ
びアルキルチオ基（例えばメチルチオ基）等の各基があ
げられる。 Ｑは次のものから選択されることが好ましい。即ち、ペ
ンゾテルルアゾリニリデン、ナ７トテルルアゾリニリデ
ン、２−または４−ビリジリデン、イミダゾリピリジリ
テ゛ン、２−または４−キノリニリデン、１−または３
−イントリリデン、ペンゾキノリニリデン、チアゾロキ
ノリニリデン、イミグゾキノリニリデン、３Ｈ−イント
リリデン、ＩＨまたは３Ｈ−ベンズイントリリデン、オ
キサゾリニリデン、オキサゾリジニリデン、ペンズオキ
サゾリニリデン、ナ７トオキサゾリニリデン、オキサジ
アゾリニリデン、チアゾリジニリデン、７エナントロチ
アゾリニリデン、アセナ７トチアゾリニリデン、チアゾ
リニリデン、ペンゾチアゾリニリテ゛ン、ナ７トチアゾ
リニリデン、テトラヒドロベンゾチアゾリニリテ゛ン、
ジヒドロナ７トチアゾリニリデン、チアジオキサジリニ
リデン、セレンアゾリジニリデン、セレンアゾリニリデ
ン、ペンゾセレンアゾリニリデン、ナ７トセレンアゾリ
ニリデン、セレンアジアゾリニリデン、ビラゾリリデン
、イントリリデン、イミダゾリジニリデン、ペンズイミ
グゾリニリデン、ナ７トイントリリデン、ジアゾリニリ
デン、テトラゾリニリデン、およびイミグゾキノキサリ
ニリデンの核。 好ましい形において一般式（Ｉ）を満足する本−乙ｌ− 発明のシアニン色素は下記一般式（ＩＩ　Ｌ（１）、〔
■〕および（Ｖ）で表される。 し 一般式（Ｖ） 式中Ｒ＋、Ｒ２、ＥＳＦｌＱＳｎｌｑおよびＹ−は前記
一般式ＣＩ）と同義である。 Ｒ５およびＲ１は各々独立に水素原子、アルキル（例え
はメチル、エチル、ピロピル等の各基）、アラルキル（
例えばベンジル、７エネチル等の各基）、アリール（例
えばフェニル基）、ヘテロ環（例えばチェニル、フリル
等の各基）、シアノ基、置換アミノ（例えばジメチルア
ミノ、アニリノ等の各基）、アルキルチオ（例えばメチ
ルチオ基）、アリールチオ（例えばフェニルチオ基）等
の各基およびアリールオキシ基（フェノキシ基）を表す
。 Ｒ６は水素原子、アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル等の各基）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、７エネチル等の各基）、ハロゲン原子（例えば
フッ素、クロル等の各原子）、置換アミ７基（例えばジ
メチルアミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等の各
基）、アリール基（例えばフェニル基）、複素環基（例
えばチェニル、フリル等の各基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニル
チオ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ等
の各基）および酸性核基を表す。 Ｒ１゜およびＲ１＋は各々独立に水素原子、アルコキシ
（例えばメトキシ、ニドキシ等の各基）、アリールオキ
シ（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ（例えばメチ
ルチオ基）およびアリールチオ（例えば７エ二ルチオ基
）等の各基を表す。但しＲ３、Ｒ８およびＲ９並びにＲ
，、Ｒ，、Ｒ，。及びＲ＋＋の組合せが同時に水素原子
であることはない。 Ｒ１２、およびＲＩ３は各々独立に水素原子、メチル基
、エチル基を表す。 Ｒ８の示す酸性核としては、例えばマロノニ（リル、ア
ルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾ
７ラルニルケトンまたはシアノメチル７ヱニルケトン、
２−ピラゾリン−５−オン、ビラゾリデンー３，５−ジ
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒグントイン、２また
は４−チオヒグントイン、２−イミノオキサゾリン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン、イソキサゾリン−５−オン
、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリノン−４−オン
、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローゲニン、チアゾ
リジン−２，４−ジチオン、イソローゲニン、インゲン
−Ｉ！３−ジオン、チオ７エンー３−オン、チオ７エン
ー３−１．１−ジオキシド、インドリン−２−オン、イ
ンドリン−３−オン、イングゾリンー３−オン、２−オ
キソインダシリニウム、３−オキソインダシリニウム、
５ｔ７−シオキソー６゜７−シヒドロチアゾロ［３，２
−ａ］ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１．３−ジ
オキサン−４，６−ジオン、バルビッル酸、２−チオバ
ルビッル酸、クロマン−２，４−ジオン、イングゾリン
ー２−オンまたはピリド（１，２−ａ）ピリミジン−１
，３−ジオンの核型が考えられる。 本発明の写真感光材料に用いられる他の好ましいメロシ
アニン色素は下記一般式（ＶＩ）で表される。 菅 （ＣＨ２ＣＨ２０）ｍ（Ｃ）Ｉｚ）５ＳＯａＭ’ＲＩ　
、Ｒ２、ｍ及びｐは一般式ＣＩ）及び（Ｃ）と同義であ
る。 ｉは０または１を表し、Ｒ＋７、ＲＩ８、Ｒ１９および
Ｒ２０は各々独立に水素原子、アルキル（例えばメチル
、エチル等の各基）、フルコキシ（例えばメトキシ基）
、アリールオキシ（例えば７ヱノキシ基）およびアリー
ル（例えばフェニル基）等の各基を表す。 Ｅは酸性の核を表し、例えばＥが下記非環式基から選ば
れる場合、 ａｂｃ　　　　　　　　ｄ 式中Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲは各々酸性核を完成するに必要
な一価の置換基であり、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、オクチル基、ドデシル基、５ｅｃ−オクチル
基等）、アリール基（例えばｐ−）リル基、７エ二ル基
等）あるいは複素環基（例えばベンゾ７リル基等）を挙
げることができる。 また例えばＥが下記環式基から選ばれる場合、■ 式中Ｒは酸性核を完成するに必要な一価の置換基であり
、非置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、
置換アルキル基（例えばメトキシエチル基、ヒドロキシ
エチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、カル
バモイルエチル基等）、アリール基（例えばフェニル基
）、複素環基（例えばピリジル基、ベンゾチアゾリル基
等）を挙げることがで鯵る。又環上にメチル基、フェニ
ル基等の置換基を有することができる。 本発明において用いられる増感色素の代表的具体例を挙
げるが、本発明に係る増感色素はこれらに限定されるも
のではない。 化合物１ 化合物２ 化合物３ 化合物４ 化合物５ 化合物６ ＣＩ１２ＣＯＯＨＢｒ　”　　　’ ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ 化合物８ 化合物１０ 化合物１１ Ｃ２Ｈ，Ｏ）１ 化合物１２ 化合物１３ 化合物１４ 化合物１５ 化合物１６ 化合物１７ 化合物１８ ＣＨ２ＣＯＮ）１２ ■ 化合物１９ ｓｏ、　０ 化合物２０ 化合物２１ 化合物２２ 化合物２３ ｔ″１°　　　　　ｌ；１°　ＣＦ、ＳＯ，○化合物２
４ 化合物２５ 化合物２６ ■ ”’　　　　　　”’　　ＣＦ、Ｓｏ、　０化合物２７ 化合物３２ 化合物２８ 化合物２９ 化合物３０ 化合物３１ ２Ｈ５ 盲 化合物３６ 化合物３３ 化合物３４ 化合物３５ し０３　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５Ｉ（）
υ 化合物３７ 化合物３８ 化合物３９ 化合物４０ 化合物４１ 化合物４２ 化合物４３ 化合物４８ 化合物４４ ２Ｈ５ （ＣＨ２ＣＨ２０）２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３化合物５２ 化合物４９ 化合物５０ 化合物５１ 化合物５６ 化合−５８ 化合物５９ 化合物６０ 化合物６２ 化合物６３ 化合物６４ 化合物６５（０１１・ＣＨ・０）・（０１′）・Ｓ０°
ゝ化合物６６ 化合物６７ 化合物６８ 化合物７１ 化合物７２ 化合物７３ 化合物フ５ 化合物フロ Ｃ２Ｈ，ＯＣＲ。 ■ 化合物７８ 本発明に係る上記一般式［１）で示される化合物の合成
は下記の特許・文献を参照することによって行える。 英国特許６２５，２４５号、同６５４，６９０号、同８
４１，１１９号、仏国特許７５７，７６７号、米国特許
１，８４６，３０２号、同２，３４５　、０９４号、同
２，３６９，６４６号、同２，３７８，７８３号、同２
，３８５゜８１５号、同２，４７８，３６６号、同２，
６１０，１２１号、同２，２３８，２３１号、同２，２
１３，９９５号、同２，５０３，７７６号、特開昭４７
−９６７８号、同６０−７８４４５号、ジャーナル・オ
プ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー、６７
巻１８７５−１８８９（１９４５）、エフ・エム・ハー
マ者・シアニン・ダイズ・アンド・リレープツト・コン
パウンズ（１９６４年インター・サイエンス・パブリシ
ャーズ発刊）薬誌、６８巻、１９１−１９４（１９４８
）。 次に具体的な合成例を示すが上記一般式でされる他の化
合物も下記の合成法に準じて合成することがで鰺る。 合成系 １、例示化合物２ アンヒドロ−３’−（２−ヒドロキシエチル）−３−（
３−スルホプロピル）−す７）（１，２−ｄ）テルラゾ
ロチ７カルポシアニンヒドロキシド：アンヒドロ−２−
メチル−（３−スルホプロピル）す７）（１，２−ｄ）
テルラゾリウムヒドロキシド４．２ｇおよび２−（２−
７セトアニリドビニル）−３−（２−ヒドロキシエチル
）−ベンツチアゾリウムアイオダイド４．７９をジメチ
ルホルムアミド２５ｍ１中に加え、更にトリエチルアミ
ン２ｇを加えこの混合物を約６０℃で１時間攪拌した。 室温まで冷却した後、エーテルを加えて生成物を沈澱さ
せ、ろ過により単離し、メタノールか再結晶した。 収量１．２ｇ λｗａｘ　　６０７ｎｍ ２、例示化合物３２ アンヒドロ３′−エチル−３（２−（３−スルホプロピ
ルオキシ）エチル〕テルラチ７カルポシアニンヒドロキ
シド： ２−ヒドロキシェチルト＋７　フルオルメタンスルホナ
ー）　１，９．とプロパンサルトル１．２１Ｆを混合し
油浴上１２０℃で１時間加熱した後、放冷した粘稠物に
２−メチルベンゾテルルアゾール２．４ｇ及びクロロホ
ルム２０１１Ｎを加え加熱攪拌還流２時間後、放冷した
反応後にエーテルを加えて沈澱させた。 上澄みをデカンテーションで除いた残渣に２−（２−７
セトアニリドビニル）−３−エチルベンゾチアゾリウム
アイオダイド４．５ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｍ１
及びトリエチルアミン１．５ｇを加え６０℃で２時間反
応させた。放冷後、反応混合物にエーテルを加えて生成
物を沈澱させ、ろ過により単離しメタノールから再結晶
化した。 収量１．５ｇ λｅｅａｘ　　５８１ｎｍ 本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当たりｌ
Ｘｌ０−５モル−５Ｘ　１０−’モル、好ましくは、ｌ
Ｘｌ０−’モル−２，５Ｘ　１０−’モル、特に好まし
くは４×１０−ｓモル−ｌＸｌ０−’モルの割合でハロ
ゲン化銀写真乳剤中に含有される。増感色素は、更に他
の増感色素または、強色増感剤と併用することもできる
。 本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
者でよく知られた方法を用いることができる。例えば、
これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできるし
、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エチルアル
コール、メチルセロソルブ、アセトン、またはこれらの
混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈
し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤
へ添加することでき、増感色素を乳剤へ添加する時期は
、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、化学熟成
中あるいは化学熟成後が好ましい。 また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができる。すなわ
ち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤、セレン増感剤等のカルコ
デン増感剤；還元増感剤等の化学増感剤等により単独あ
るいは併用して化学増感することができる。 前記力ルコデン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、
テルル増感剤の総称であるが、写真用として用いるには
硫黄増感剤、セレン増感剤が好まし１１　。 硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。 例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素
、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他、米国特許１，５７４゜９４４号、同２，４１０，６
８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８゜６６
８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十
分な量でよい。 この量は、含窒素複素環化合物の添加量、ｐＨ。 温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で相当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハ
ロゲン化銀１モル当たり約１０−７モル−約１０−１モ
ル程度が好ましい。 硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることがで艶る
が、セレン増感剤としては、アリルイソーリ０− セレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類
、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セ
レノカルボン酸類及びエステル類、セレノホスフェート
類、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド等のセレ
ナイド類などを用いることができ、それらの具体例は、
米国特許１，５７４．９４４号、同１，６０２，５９２
号、同１，６２３，４９９号に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルからｉｏ−’モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０−
１モルまでの範囲が好ましい。 金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物として好
ましいものは、Ｒｈ、Ｐｄｔ　Ｉ　ｒ、Ｐ　を等の錯塩
が効果的である。 具体的化合物としては（ＮＨ４）２　（ＰｔＣＬ　）　
ｙ（ＮＨ＜）ｚ（ＰｄＣＬ）　−Ｋ３［：　ＩｒＢｒ５
］　、（ＮＨ＜）ｓ（ＲｂＣｊ！ｓ）　−１２１１２０
等が挙げられるが、特に好ましいのはテトラクロロパラ
ジウム（ＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ４）２（ＰｄＣＮ
、　）である。添加量は金増感剤に対し化学量論比（モ
ル比）で１０〜１００倍の範囲が好ましい。 添加時期は、化学熟成の開始時、進行中、終了後の何れ
の工程でもよいが、好ましくは化学熟成進行中であり、
特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいはその前後
である。 本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化子オ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコデン増感、金増感および本発明のＲｈ、　Ｐ
　ｄ、　Ｉ　ｒｔ　Ｐ　を等の貴金属化合物の中がら選
ばれる化合物による増感の終了後に行うことが好ましい
。 また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀溶剤の存在下に化学熟成を行うことによって者し
く高感度化を達成せしめることができ好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許８，２７１，１５７号、同３，５３１，２８９号、同
３，５７４゜６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５
４−１５８９１号等に記載された（、）有機チオエーテ
ル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素
誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ
）酸素または硫黄原子と窒素原子とには挟まれたチオカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１
００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ
）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が挙げられる。 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類
によりでも異なるが、例えばチオシアネートの場合、好
まし量はハロゲン化銀１モル当り５ｍｇ〜１ｇの範囲で
ある。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工程
、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で化学熟成の終了
時様々の化合物を含有させてもよい。例えばアゾール類
、例えばペンゾチアゾリュウム塩、ニトロイングゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、゛ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプテトラゾール［（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、またメ
ルカプトピリミジン類、メルカプ））リアジン類、例え
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、更には
ベンゼンチロ４− オスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
ホン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノー
ル誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらの化合物は化学熟
成時或は塗布前に添加するのが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀乳剤のバイングーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水７ｐル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、１】−プロ
モフェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシ
アネート、ｐ−トリルイソシアネート、ｐ−ニトロ７ヱ
ニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げ
ることができる。更に活性ハロゲン原子を有する化合物
としては、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−
メトキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フェノキ
シベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド、ｍ−二トロベンゼンスルホニルクロライド、■−
スルホベンゾイルジクロライド、ナフタレン−β−スル
ホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロ
ライド、３−ニトロ−４−７ミノベンゼンスルホニルク
ロライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルク
ロライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニル
クロライド、７タリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイ
ルクロライド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカ
ーボネート、７０イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール、ビニルシアノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有す
るモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニルピ
リジン、ポリビニルアミン、ポリ７ミノエチルメタクリ
レート、ポリエチレンイミン等を使用することもできる
。 乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。 使用される硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物、およびそれらのアセタールあ
るいは重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、メ
タンスルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、
アジリジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン
酸イミド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミ
ド系化合物、インオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロー
ル系化合物、インシアネート系化合物、あるいはクロム
明パン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げること
ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進剤、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。即ち、米国特許２
，２４０，４７２号、同２，８３１，７６６号、同３，
１５８，４８４号、同３，２１０，１９１号、同３，２
９４，５４０号、同３，５０７，６６０号、英国特許１
，０１２，４９５号、同１．０２２，８７８号、同１，
１７９，２９０号、同１，１９８，４５０号、米国特許
２，７３９，８９１号、同２，８２３，１２３号、同１
，１７９，２９０号、同１，１９８，４５０号、同２，
７３９，８９１号、同２，８２３．１２３号、同３，０
６８，１０１号、同３，４１５，６４９号、同３，６６
６．４７８号、同３，７５６，８２８号、英国特許１，
１９７．２１８号、同３゜１１３．８１６号、同３，４
１１，４１３号、同３，４７３，１７４号、同３゜３４
５．９７４号、同３，７２６，６８３号、同３，８４３
，３６８号、ベルイー特許７３１，１２６号、英国特許
１，１３８，５１４号、同１．１５９，８２５号、同１
，３７４，７８０号、米国特許２，２７１，６２３号、
同２，２８８，２２６号、同２，９４４，９００号、同
３，２３５，９１９号、同３，６７１，２４７号、同３
，７７２，０２１号、同３，５８９，９０６号、同３，
６６６．４７８号、同３，７５４，９２４号、西独出願
公開（ＯＬＳ）１，９６１，６８３号及び特開昭５０−
１１７４１４号、同５０−５９０２５号、特公昭４０−
３７８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２２号に
記載されている。例えばサポニン（ステロイド系）、ア
ルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコ
ール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルまたはア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはア
ミド類、ンリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類
）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポ
リグリセリド、アルキ′ルフェノールポリグリセリド）
、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類、同じくウレタン類またはエーテル類などの非
イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フ
ルキルクラリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキル
ベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類などの
両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或は芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウ
ムなどの複索項第４１ｋ。 アンモニウム塩類及び脂肪族または複素環を含むスルホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独出願公開（ＯＬＳ）２．００
２，８７１号、同２，４４５，６１１号、同２，３６０
，８７８号、英国特許１，３５２，１９６号などに記載
されているイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエ
ーテル類などを含有してもよい。 また本発明のハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に
適用するには、本発明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳
剤、緑感性及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤に
シアン、マゼンタ及びイエローカプラーをそれぞれ組合
わせて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手
法及び素材を充当すればよく、カプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ま
しい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラー
ドカプラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー　（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んでも
よい。更にカプラーはカップリング反応の生成物が無色
であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。 用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許２．８７
５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３，４０８
，１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２，
３２２号、同３　、７２５　、０７２号、同３，８９１
，４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独出願
公開（ＯＬＳ）２，２１３，４６１号、同２，２１９，
９１７号、同２，２６１゜３６１号、同２，４１４，０
０６号、同２，２６３，８７５号などに記載されたもの
である。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。 用い得るマゼンタ発色カブラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３゜６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７．２６９号、同３，３
１４゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８゜３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４゜
９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４６８，６
６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５
９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１
号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。 その具体例は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４
３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２
１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４
，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，
３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９
７１号、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．４１
１号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１４゜８３０号、
同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号に
記載されたものである。 力２−ド・カプラーとしでは例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４，
８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３３
５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号、
特願昭４９−９８４６９号、同５０−１１８０２９号、
西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１８，９５９号に記載の
ものを使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、米国特許３，２２７，５５４
号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７８３号
、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３４５号、
西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、同２，
４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号、英国特許
９５３．４５４号、特願昭５０−１４６５７０号に記載
されたものが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像制御剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８５５４
９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号、
同５６−１１５８４１号、同５４−１３０７１６号、同
５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、米国
特許４，３１０，６１８号、英国特許２，０８３，６４
０号、リサーチ・ディスクロージャー１８３６０（１９
７９年）、１４８５０（１９８０年）、１９０３３（１
９８０年）、１９１４６（１９８０年）、２０５２５（
１９８１年）、２１７２８（１９８２年）に記載された
カプラーも使用することができる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。 また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えば７タール酸アルキルエステル
（ジブチル７タレート、ノオクチル７タレートナど）、
リン酸エステル（ノフェニルホス７エート、トリフェニ
ルホスフェート、トリフレノルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート）、クエン酸、エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１
５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい
。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２Ｘ１０−″モル乃至５Ｘ１０一’モル、好
ましくはｌＸｌ０−２モル乃至５Ｘ１０−’モル添加さ
れる。 本発明に用いて作られる感光材料は色カプリ防止剤とし
て、ハイドロキ７ン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、
同２，３３６，３２７号、同２，４０３，７２１号、同
２，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、同２
，７０１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同２，
７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同２，７
３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５〇−
９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０
３３７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されてい
る。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンー
バーフルオロアルキルソジウムマレエーＦ共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン
可塑剤としではグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソ
ーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体等が挙げられる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えば、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等がありこれらの支持体は、それぞれ
の感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その化アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃臭物等を含むことができる。 また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主
薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法についでは特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行い必要に応じてさらに水洗、
安定処理を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着
を分離して行い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行
う方式を適用することができる。 本発明に係る感光材料は、多くの用途に適用できる。例
えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイク
ロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々
の用途に供し得る。 また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。

【実施例】

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。 実施例−１ 以下に記す製法で乳剤ＥＭ−１、Ｅｔ４−２及びＥＭ−
３を製遺した。 〔Ｅト１製造法〕 平均粒径０．４０μｌの沃臭化銀粒子（４モル％の沃化
銀を含む）０．２９モルを含む乳剤を蒸留水１０００．
ｗｆ（２５％アンモニア３０ｍ１を含む）に分散させて
から、メタノール９５ｍ１を添加し、５０℃におり１で
、０．４７モル／１の硝酸銀水溶１１０００ｉ＋ｆと、
必要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（
４モル％の沃化カリウムを含む）とをコントロールダプ
ルジエ・ンＦ法で、ｐＡｇを８．４に制御しながら４０
分間で添加することにより製造した６ 次に常法により脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。電子顕微鏡観察の結果、Ｅト１は、（１００）結
晶面からなるほぼ完全な６面体を含むものであった。 ［ＥＭ−２製造法〕 上記〔Ｅト１製遺法〕において、ｐＡｇ８．４をｐＡｇ
ｌｏ、０に変更した他は、全く同じ方法で製造した。 電子顕微鏡観察の結果、Ｅト２は（１１１）結晶面から
なるほぼ完全な正八面体を含むものであった。 ［ＥＭ−３製造法〕 上記〔Ｅト１製造法〕において、ｐＡｇ８．４を１）＾
ｇ１０．０に変更し、また、メタノール９５Ｒ１の代わ
りに、同量の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル０．１％メタノール溶液を添加した他は、全く同じ方
法で製造した。 電子顕微鏡観察の結果、ＥＮ−３は、（１１０）結晶面
からなるほぼ完全な菱形１２面体を含むものであった。 前記のようにしてえられた乳剤ＥＭ−１、ＥＮ−２及び
ＥＭ−３を夫々４分割し、化学増感温度５０℃で例示化
合物２　、４．３４．４２の増感色素を第１表に示す所
定量を添加し、金−硫黄増感を施した。熟成時間は、出
来るだけ、低カブリで、かつ、高感度が得られるように
調節した。増感処理を終了後、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ−テトラザインデンの１．０重量％
水溶液の２０ａｌｌを夫々に加え、安定化し、下記のマ
ゼンタカプラーへの乳化物を加えた。カプラーへの乳化
物は、該カプラー＾１００ｇに酢酸エチル３００１１１
、及びジブチル７タレー）　１００１１βを加えて溶解
し、ｒデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ホ
モシナイザーで１０％のゼラチン水溶液１ｋｇ中に乳化
分散して得られたものを用いた。更に塗布助剤及び硬膜
剤を加えて完成した乳剤をセルローズトリアセテートフ
ィルムベース上に塗布銀量が２．Ｏｇ／ｙ２になるよう
に塗布し、乾燥して試料Ｎｏ、　１〜１２を得た。 このフィルム試料を色温度５４００°にの光源をもつ感
光針を用いて光源に緑色フィルターをつけて光楔露光し
た。露光後、下記処方の現像を行い、漂白、定着後、乾
燥して発色したマゼンタ色素像の濃度測定を行い、感度
、カブリ、最高濃度を測定した。 感度を決定した光学濃度の基準点は、カブリ＋０．１０
の点とした。また感度は試料Ｎｏ、　１の感度を１００
とした相対値で示す。得られた結果を第１表に示す。 現像処理処方 １、カラー現像　　　　　　　　３分１５秒（３８℃）
２、漂　　　白　　　　　　　　　６分３０秒３、水　
　　洗　　　　　　　　　３分１５秒４、定　　　着　
　　　　　　　　６分３０秒５、水　　　　洗　　　　
　　　　　３分１５秒６、安　定　化　　　　　　　　
　３分１５秒各工程に用いた処理液組成は下記のもので
ある。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　１．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　１．４１？ヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩　　　　　
４．５ｇ水を加えて１１とする。 漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１６０．０ｇアン
モニア水（２８％）　　　　　　　　　２５，０夏βエ
チレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩１３０、Ｏｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１４．０Ｊ１１水
を加えて１１とする。 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０９亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）　　　１フ５．Ｏｚ１重亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて１１とする。 安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８ｉ＋１第１表 マゼンタカプラー＾ 実施例−２ 実施例−１で得られた乳剤ＥＭ−１、ＥＮ−２及びＥＭ
−３を夫々４分割し、化学熟成温度５４℃で、例示化合
物４３゜６９．７５，７９の増感色素を第２表にあるよ
うな所定量添加し金−硫黄増感を施した。熟成時間は、
出来るだけ低カブリで、かつ高感度が得られるように調
整した。増感処理終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラザインデンの１．０重量％
水溶液を夫々に加え、安定化し、下記のシアンカプラー
Ｂの乳化物を加えた。カプラーＢの乳化物は、該カプラ
ー　８１００ｆＩに酢酸エチル３００ｍ１及びジブチル
７タレー）　１００ｉＪＰを加えて、溶解し、ドデシル
ベンゼンスルホン酸すＦリウムを加え、ホモジナイザー
で１０％のゼラチン水溶液１に、中に乳化分散して得ら
れたものを用いた。更に、塗布助剤及び硬膜剤を加えて
完成した乳剤をセルローズトリアセテートフィルムベー
ス上に塗布銀量が、２．０ｇ／ＩＩ２になるように塗布
し、乾燥して試料Ｎｏ、　１３〜２４を得た。 このフィルム試料を色温度５４００″にの光源をもつ感
光計を用いて光源に赤色フィルターをっけて光楔露光し
た。露光後、実施例−１記載の処方により現像を行い、
漂白、定着後、乾燥して発色したシアン色素像の濃度測
定を行い、感度、カブリ、最高濃度を測定した。感度を
決定した光学濃度の基準点は、カブｌＪ＋０．１０の点
とした。また、感度は試料Ｎｏ。 １３の感度を１００とした相対値で示す。得られた結果
第２表 シアンカプラーＢ 第１表および第２表より明らかなように比較例に比して
、本発明に於る（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子
と増感色素の組み合わせは、感度、カプリを同水準に維
持した上で、最大濃度（Ｄｍａｘ）の増大をなしており
、省銀化を行う上で優れている。 出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６１年１２月１９　　日 １、事件の表示 昭和６１年特許願第４７９０６号 ２、発明の名称 色素を含有する（１１０）面ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１　）特　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 明細書を下記の通り補正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀写真乳剤に於て、実質的に臭化銀または沃
   臭化銀からなる（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子
   を含有し、且つ炭素原子を窒素原子とテルル原子で差挟
   んで構成する５員複素環を有する増感色素の少くとも１
   種で増感されたハロゲン化銀乳剤を含んで構成されたハ
   ロゲン化銀乳剤層を少くとも１層有してなるハロゲン化
   銀写真感光材料。