JPS62223749A - 増感色素を併用する（１１０）面ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関り、詳しくは該
感光材料の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の結晶面
と結晶表面に吸着する増感色素を規制したハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【従来技術】

近年写真用のハロゲン化銀乳剤の写真特性に対して、高
感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度、高い
最高濃度等、極めて高い水準のものが要求されるに至っ
た。これらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する。即
ち高感度に粒子を整えることができれば所要の感度の感
光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化すること
が可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ることは
周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃臭
化銀乳剤を用いるネガ用感光材料に対するものであった
が、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラーペ
ーパー用等の塩臭化銀乳剤を用いた感光材料にもプリン
ト作業の能率間上等のため強く高感度化が求められてお
り、種々のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子
に適用しうる高感度化技術の開発が続けられている現状
である。 これらの要請にたいして、高感度乳剤としては、沃臭化
銀である沃化銀を１５モル％以下含む乳剤が良く知られ
ている。これらの乳剤を調製する方法としては、従来か
らアンモニア法、中性法、酸性法、等のＩ）Ｈ条件、ｆ
）Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒状
性、高鮮鋭度、低カブリを達成するためより精緻な技術
手段が開発され法具化乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀素の
濃度分布まで制御された乳剤が研究されている。 上述のような高い写真性能を達成するための最も正統的
な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めることであ
るが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンボッニームの予稿集“インターラクンヨンズ　ビト
ウィーン　ライトアンドマテリアルズフオ　フオトグラ
フィックアプリケーションズ“９１頁に記載されている
。 この研究によれば粒度分布を狭くした単分散乳剤を用い
ることが量子効率を向上させるのに有効であることが示
唆されている。更に粒子形成後に行なわれろ化学増感の
工程において、低いカブリを保ったまま効率良く高感度
を達成するためにら単分散乳剤が有利であると考えられ
る。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５５−４
８５２１号に記載されているように厳密なｐＡｇ及びＩ
）Ｈの制御のもとに、理論土木められた銀イオン及びハ
ロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪
拌が必要とされる。こうした条件下で製造されるハロゲ
ン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体のいずれかの形
状を有しているいわゆる正常晶から成っており、高感度
化し得ることが知られている。 また、更に高感度を得られるハロゲン化銀粒子として特
願昭５９−１５８１１１号には、それぞれ（１１０）而
を有する沃臭化銀粒子が開示されており、また特公昭５
５．−４２７３７号には、よりカブリの少ないものとし
て（１１０）面を持つ菱１２面体の塩臭化銀粒子を含む
写真乳剤が開示されている。 また、特開昭６０−２２２８４２号には、よりカブリの
少ない乙のとして、表面が沃臭化銀からなる（１１０）
結晶面であるハロゲン化銀粒子か開示されている。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係は甚だ深いものがあり、更に増感色素の吸着面として
決定的影響があると思われその間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。 一方、分光増感に用いる増感色素についても従来数多く
の検討改良が行われ、酸素、イオウ、セレン等の酸素族
元素及び窒素を同じ環中に含む増感色素はハロゲン化銀
写真の分野で広く用いられてきた。特開昭６０−７８４
４４号および特開昭６０−７８４４５号に記載されてい
るように、核中原子をテルルで置換することにより吸収
最大の深色効果によるシフトを生成でき、良好な増感性
を与える。しかしなから、色素母核の両方の窒素共にそ
れぞれアルキル基を導入すると、添加剤との相互作用の
影響を受は易＜、使用条件が限られたり、色汚染が起る
欠点がある。また、色素母核の両方の窒素にそれぞれス
ルホアルキル基、アルキル基を導入すると難溶性のため
、ジメチルホルムアミドあるいはフッ化アルコールとい
った特殊な溶媒を用いなければならないことと、溶解の
ための溶媒量か増えることから、最近の高速塗布には不
適である。 さらに色素母核の両方の窒素共にそれぞれスルホ基を導
入すると、水溶性が付与され、又、処理後の抜けを改良
する効果が著しいが一方で、色素の脱着を促進して経時
保存において感度を低下せしめたり、高温高湿条件で保
存した場合では感度の低下やかぶりの増加、乳剤層間の
拡散現象が現われる。また乳剤塗布溶液において感度変
化をもたらすという欠点が見い出だされた。 そこでこれら欠点の改良が望まれた。 更に画質向上薄膜化及び資源節約の而からの省銀化に於
て、ハロゲン化銀結晶の（１１０）面、（ｉ＋、ｉ）面
からなるハロゲン化銀粒子では増感色素の吸着性を含め
て最大濃度が充分でない。 （発明の目的） 本発明の目的は、化学増感及び光学増感に好都合な結晶
面を有するハロゲン化銀粒子を含有しかぶりが低く最高
濃度が高く且つ低塗布銀量の高感度且つ高照度不軌のな
いハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。 更に他の目的は該感光材料の素材となるハロゲン化銀乳
剤の撞供にある。 （発明の構成） 前記した本発明の目的はハロゲン化銀粒子表面が実質的
に臭化銀又は沃臭化銀からなる（１１０）結晶面である
ハロゲン化銀粒子が下記一般式（１）又は（ＩＩ）で示
される増感色素の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される増感色素の少なくとも１つの併用により
分光増感された乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくもと一層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成される。 一般式（１） 式中、Ｒ４はアルキル基又はホロポーラを形成するため
の原子群を表わす＃Ｒ２１Ｒ３はアルキル基を表す、Ｒ
１，Ｒ９，Ｒ６，Ｒフは、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ、アルキル、アルコキシカルボニル、
アリール、カルバモイル、ヒドロキシの各基を表す、Ｘ
−はアニオンを表わし、ｑは１又は２を表す。 ｒｔ、、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は同じでも異なってもよい
。 一般式（ＩＴ） 式中、Ｒ’ｌはアルキル基、又はホロポーラを形成する
ための原子群を表す。Ｒ’、、Ｒ’、はアルキル基を表
す。Ｒ８とＲ９又はＲ９とＲＩＧ又は［ｏと１１１１は
、それぞれ結合して、縮合環を形成する。 Ｒ＋ｓ、　Ｒ＋ａ＋　Ｒ，、、ＲＩ５は、それぞれ水素
原子、ハロゲン原子、更にアルコキシ、アルキル、アル
コキシカルボニル、アリールカルバモイルの各基を表す
。又ＲＩ！とＲ１３又はＲＩ３とＲ１４又はＲＩ４とＲ
１５はそれぞれ結合して、縮合環を形成してもよい。Ｘ
２″はアニオンを表し、ｒはｌ又は２を表す。 Ｒｓ、　Ｒｅ、　Ｒｌａ、　Ｒｌｌ＋　Ｒ、ｔ、　Ｒ１
３，Ｒ１４＋　ＲＩｓは同じでも異°なってもよい。 一般式（［ＩＩ） 式中、Ｘは一〇−又は−ＮＲｔｔ　　、Ｙは−Ｓ　−、
−Ｏ−又は−Ｎｌ？２ｆｆ−を表す（ここでＲ２，及び
Ｒ３３はアルキル基である）。Ｒ′′、はフルキル基、
水素Ｈを表す。 Ｒ（＋２．Ｒｎ、はアルキル基を表す。Ｘが一〇−の時
Ｒ１６１Ｒ＋７ｔ　Ｒ１ｅは、水素原子、ハロゲン原子
更にアルコキシ、アルキル、アルコキシカルボニル、ア
リールカルバモイル、ヒドロキシ、カルボキシ、アシル
アミノ、アシルオキシ又はアリールオキシカルボニルの
各基を表す。又Ｒ＋６とＲ＋７又はＲ＋７とＲ１８は結
合して縮合環を形成してもよい。 Ｙが〜ｓ−又は−０−の時、Ｒ１＋ＨＲ２ｏ＋　Ｒ２＋
は水素、ハロゲンの各原子更に、アルコキシ、アルキル
、アルフキジカルボニルアリール、カルバモイル、ヒド
ロキシ、カルボキシ、アシルアミ７、アシルオキシ、又
はアリールオキシカルボニルの各基を表す。又Ｒ１９と
Ｒ２Ｏ又はＲ２０とＲ２１は結合して縮合環を形成して
も良い。 Ｘが−ＮＲ２２−の時、Ｒ１６１Ｒ＋７は塩素原子、Ｒ
１１１は水素原子、またＹが−１（２，−の時、Ｒ８，
。 Ｒ２ｏは塩素原子Ｒ２１は水素原子を表す。Ｘ３−はア
ニオンを表し、Ｓは１又は２を表す。 Ｒｌｂｔ　Ｒ１？１　Ｒｕｔ　Ｒ１９＋　Ｒ２（ＩＩ　
　Ｒ２１は同じでも異なってもよい。 次に本発明の詳細な説明する。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子はミラー指数（１１０
）で定義される実質的に臭化銀、沃臭化銀からなる結晶
面を有する粒子である。 粒子の表面には（１１０）面のほかに（１００）面、（
１１１）面等が存在してもかまわないが、全表面積に対
する（１１０）面の割合が、２０％以上であることが好
ましく、８０％以上であることが特に好ましい。 また（１１０）面の存在やその割合については、電子顕
微鏡を用いた方法や色素吸着法によって知ることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、（１１０）面を存した
ハロゲン化銀粒子が３０ｗｔ％以上であることかより好
ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の全体的組成において
は、実質的に臭化銀または沃臭化銀である、即ち本発明
の効果を阻害しない範囲で、臭化銀および沃化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば、塩化銀を含有してもよいが、粒
子表面に於ては塩化銀が存在しないことが好しい。 具体的には全体的組成に於て塩化銀の場合、その比率は
５モル％以下であることが望ましく、１モル％以下であ
ることが更に望ましい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好
ましくは０〜４０モル％で、０〜２０モル％の範囲が更
に好ましく、０〜１５モル％の範囲が特に好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀組成の
異なった層もくしは相が複数のもの、例えばコア及び複
数のシェル層からなるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
であってもよい。複数相の粒子内部のハロゲン化銀組成
は塩化銀、臭化銀などを含んでいてもよい。またハロゲ
ン化銀組成は各相内で均一であっても、連続的に他相へ
変化するものであってもよい。 本発明に係わるハロゲン化銀の好ましい形態は粒子内部
に高沃化銀を有するものである。すなわち、粒子表面の
沃化銀含有率より沃化銀含有率の大きいシェル（複数で
あってもよい）もしくはコアを粒子内部に有するハロゲ
ン化銀粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲で本発明は少なく
とも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン化
銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さで表
される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形態で製
造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径
分布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してな
る分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することがで
きる。 本発明の如く、粒子表面が（１１０）結晶面を有した実
質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子
を含有したハロゲン化銀写真乳剤を用いることによって
、従来の（１１０）結晶面を有さない臭化銀乳剤または
沃臭化銀乳剤では得ることのできなかった種々の写真乳
剤としての利点を得ることができるようになった。 例えば、■　（１１１）面及び／または（１００）面を
有する臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べてカブリを
抑えることができる。 ■　（１１１）面及び／または（１００）面を有しく１
ｔｏ）面を含まぬ臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べ
て高い感度を得ることができる。 ■　（１１１）面及び／または（１００）面を有したハ
ロゲン化銀乳剤とは全く異なった分光増感能を有する。 例えば分光増感したときの分光感度スペクトルを矩形化
しうる。したがって、色再現性が著しく改良されたり、
混色防止を著しく改良したりすることができる。 ■　分光感度スペクトルが矩形化されるため、環境温度
によって波長がシフトしやすいＬＥＤ（発光ダイオード
）を用いて露光しても安定な露光を行うことができる。 本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子を
製造するには、特開昭６０−２２２８４２号あるいは特
願昭５９−１５８１１１号に開示される方法を用いるこ
とができる。 すなわち、特開昭６０−２２２８４２号では、ハロゲン
化銀粒子表面が、実質的に臭化銀または沃臭化銀からな
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、親水性保
護コロイド及び（１１０）結晶面の発達を促進する化合
物とが共存する水媒体中で、ハロゲン化銀粒子成長を行
なうことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
によって（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子を製造
し得ることが示されている。 （１１０）結晶面の発達を促進する物質（以下結晶制御
化合物と称す）の明確な化学的分類は全く不可能である
が、具体的にはメルカプトアゾール類が好ましく、特に
メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール
類か好ましい。 更に具体的には、下記の一般式（１）〜（Ｖ）で表わさ
れる化合物が好ましい。 されてもよい了り−ル基（総 炭素数２０以下）、ヘテロ環基を表わす。 キル基（総炭素数１２以下）を 表わす。 換されてもよいアミノ基 （総炭素数１０以下）を表わす。 置換されてもよいアリ− ル基（総炭素数１０以下）である。 式中、Ｒ５，Ｒ８は、置換されてもよいアルキル基（総
炭素数１０以下）または置換されてもよいアミノ基を表
わす。 結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は、ハロゲン化銀粒子の
形成が完了する前（オストワルド熟成完了前も含む）ま
でであれば、どの時期に添加してもよい。ここで、粒子
形成の期間には銀イオン及びハロゲンイオンを添加し始
めてから、生成した沈澱胚種の中から選ばれた胚種を中
心に結晶核が発生する期間（核生成の期間）とそれに続
いて新しい結晶核が実質的に発生しないで粒子が成長し
てゆく期間（粒子成長の期間）とがある。 好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加する。特に
、核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了面に結晶
制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を添加すると、多量の微粒子
の生成を制限する上で好ましい。 また、逆に、核生成時もしくはそれ以前に、゛結晶制御
化合物（Ｉ）〜（Ｖ）を用いると、微粒子からなるハロ
ゲン化銀粒子を調製しえる点で好ましい。 結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）は、あらかじめ反応容器
中に存在させておいてもよし、また、沈澱開始以降に添
加してもよい。このとき、直接添加してもよいし、水、
有機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなど）など
の溶媒からなる溶液として添加してもよい。 また結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は単独で反応容器へ
添加してもよいし、また、銀供給溶液（例えば、硝酸銀
水溶液）やハロゲン供給溶液（例えばハロゲン化物水溶
液）と共に反応容器へ添加してもよい。結晶制御化合物
（Ｉ　）〜（Ｖ）を添加する場合には、連続的に添加し
ても、間欠的に添加してもよい。ハロゲン化銀粒子の表
面積の増加に応じて、本発明の結晶制御化合物の量を増
加（例えば、溶液の添加量を増加させたり、濃度を高く
させたり）させると、結晶面を効果的にコントロールす
る上で好ましい。 本発明の（１１０）面を有したハロゲン化銀粒子の（１
１０）面の占める割合については、結晶制御化合物（Ｉ
）〜（Ｖ）の添加量を変えることによって、容易にその
割合を変更することができる。例えば、結晶制御化合物
（１）〜（Ｖ）の添加量の増加につれて（１１０）面の
割合が増大し後述の添加量の領域において（１１０）面
の割合が極大となり、更に結晶制御化合物の添加量を後
述の範囲をこえて多くすると（１００）面の（１１０）
面に対する割合が増加する。 結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）の添加量は、使用する化
合物の種類、乳剤の調製条件、ハロゲン組成、粒子サイ
ズなどの諸条件により異なるが、ハロゲン化銀１モル当
り５　Ｘ　ｔｏ−５〜５×１０−１モルが好ましく、ｔ
ｘｔｏ’〜ｌＸｌ０’モルがより好ましいく、特に３　
Ｘ　１０−’〜６ＸｌＯ”モルが好ましい。 一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）面
を有する臭化銀或は沃臭化銀粒子を製造する方法として
、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
ゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させ
る工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モル
％が生成する期間乳剤のｐＡｇを８．０〜９．５の範囲
に制御し、かつ、この期間に結晶制御化合物として一般
式（ＶＩ）、（■）、（■）または（ＩＸ）で表わされ
る化合物および一般式（Ｘ）で表わされる繰り返し単位
を有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を
上記乳剤中に含有させることを特徴とする方法が示され
る。 一般式（ＶＩ）　　　　　　　　　　一般式（■）一般
式（■）　　　　　　　　　一般式Ｃ，ＩＸ）式中、Ｒ
ＩＩ、　ＲＩ！およびＲ＋３は同じでも異なっていても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ
基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリー
ル基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロ
アルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘
導体または−ＣＯＮＩＩ−Ｌ４　　（Ｒ，、は水素原子
、アルキル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ
基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロ
アル！・。 ル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体を
表わす。）を表わし、ＲＩ５は水素原子ま１．二はアル
キル基を表わし、Ｒ１１とＲ，ｔは結合して環（例えば
、５〜７員の炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは
一般式（ＶＩ）、（■）、（■）または（ＩＸ：）で表
わされる化合物から水素原子１箇を除いた一価の基（例
えば前記一般式（ＶＩ）ないしくＩＸ）におけるＲ１１
〜Ｒ１３または０１１部分から水素原子１箇を除いたも
の）を表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。 本製造方法における結晶制御化合物（ＶＩ）〜（Ｘ）の
添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、ｌ）
ＨＳｐＡｇ、沃化銀含有率等の製造条件によって異なる
が、生成する全ハロゲン化銀１モル当り１０−’〜２　
Ｘ　１０−’モルの範囲が好ましい。尚、テトラザイン
デン化合物が一般式（Ｘ）で表わされる単位を有する化
合物である場合には、テトラザインデン部分のモル数を
しって、添加量とする。 結晶制御化合物（Ｖｌ）〜（Ｘ）の添加方法としては予
め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化
銀粒子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合
わせて行う方法等がある。 本製造方法において、前記結晶核を中心に成長し、その
大きさ、粒子分布が定り、爾後の乳剤粒子形成の形成中
心となる原始結晶粒子（種粒子）から成る種乳剤を使用
し、その粒子表面に更にハロゲン化銀を生成させて粒子
を成長させてもよい。 種粒子を用いる場合、そのハロゲン化銀組成は本発明に
係るハロゲン化銀粒子を形成しうる範囲であればよい。 前記ｐＡｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期
間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初め
でも中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続
した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害
しない範囲で断続的であってもよい。この期間における
ｐＡｇは好ましくは８．０〜９．５であり、更に好まし
くは８．４〜９．２である。そしてこの期間、乳剤のｐ
ｆ（は７〜１０の範囲に保つことが好ましい。この期間
外のハロゲン化銀のｐＡｇは４〜１１．５の範囲が適当
であり、好ましくは６〜１１の範囲であり、ｐＩ］は２
〜１２の範囲が適当であり、好ましくは５〜１１の範囲
である。 本製造方法において、ハロゲン化銀を生成させるハロゲ
ン化銀粒子を形成させる工程は、アンモニアの存在下に
おいて、アンモニア性硝酸銀水溶液とハライド水溶液と
をダブルジェット法で添加することが好ましい。また、
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀およびハライド溶液を添加することがこのまし
い。 本製造方法の特徴は、特願昭５９−１５８１１１号で述
べられているように、単分散性のすぐれたハロゲン化銀
乳剤を供給し得ることにある。 以上、本発明に係る（　１．１０　）面を有するハロゲ
ン化銀粒子の製造方法の概略を述べたが、詳細は特開昭
６０−２２２８４２号、特願昭５９−１５８１１１号に
より知ることができる。 本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子は
、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩、金塩または全錯塩などを共存させてもよ
い。また、それらの添加量は目的とする感光材料に応じ
て少量でも多景でもよい。 粒子形成後の乳剤から可溶性塩類を除去するためにはゼ
ラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用いてもよ
く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレーシ
ョン法）を用いてもよい。 本発明に係る乳剤粒子では、表面近傍における沃化銀含
有率は、低いほど望ましく、実質的に臭化銀からなるこ
とが好ましい。このようなハロゲン化銀粒子を含有する
乳剤では、増感効率が高く、特に表面潜像型乳剤を得る
のに適している。 そして、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の態様とし
ては、該粒子の表面近傍に沃化銀を０〜４モル％含み、
それより内部に沃化銀を２〜１５モル％含むハロゲン化
銀であることである。 本発明に於てコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を有する
ハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、単分散性のハロゲ
ン化銀粒子をコアとして、これにシェルを被覆すること
によって製造してもよい。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには
、Ｉ）Ａｇを一定に保ちながらダブルジェット法により
所望の大きさの粒子を得ることができ、例えば、単分散
性のハロゲン化銀乳剤は、特開昭５４−．８１５２１号
公報に記載されている方法を適用することができる。例
えば、法具化カリウムーゼラヂン水溶液とアンモニア性
硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水
溶液中に添加速度を時間の関数として変化させて添加す
る方法によって製造する。この際、添加速度の時間関数
、ｌ）Ｈｌｌ）Ａｇ、温度等を適宜に選択することによ
り、高度の単分散性のハロゲン化銀粒子を得ることがで
きる。 上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方−法に
ついては、例えば、西独特許１，１６９，２９０号、英
国特許１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３
２号、特公昭５１−１４１７号等の記載を参照できる。 次に本発明に係る増感色素について説明する。 上記増感色素は前記一般式〔■〕、〔■〕並びに一般式
（ｌＩ［）から夫々少なくとも１種選んで併用されるが
、各一般式に含まれる増感色素の具体例を示す。 （［）−２ （ＣＨｔ）ｔｃＯＯ（Ｕｌｌ、）ｔしｕｔｕｔＣＩ）−
３ （Ｉ）−４ ＣＩ）−５ ■ （ＣＩｌｔ）＋＋ＳＯ；　　　　　　（Ｃ１ｌ、）ｓｓ
ＯＪＮ（Ｃ，Ｈ８）３ＣＩ）−７ （ＣＨ２）２ＣＯＯ−（Ｃ１１２）２ＣＯＯＩＩＣＩ　
　〕−８ ＣＩ）−ｔ。 （ＣＨｚ）Ｊｏｇ　　　　　（ＣＨｆｆｉ）３ＳＯ，Ｈ
Ｎ（Ｃ，Ｈｆｆ）ｔ［’１）−１１ ＳＯ； （１）−＋ｚ ＣＩ）−１５ ＣＩ）−１６ 一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例（ＩＩ）−１ （ＣＨＪ３Ｓ０３１１Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）３ＴＩＥ−２ （（Ｉ）−３ （ＩＩ）−４ （Ｃ１１，）３ＳＯ；　　　　　（Ｃ１１２）３ｓＯａ
ｌｌＮ（ＣＩ５）ｓ（ＩＩ　　）−５ （ＩＩ）−６ （ＩＩ　　）−７ （ＩＩ）−８ （ＩＩ）−９ 一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例（［Ｉ）−
１ （ＩＩ［）−２ （ＩＩＩ）−３ （ＩＩＩ）−４ Ｃｚｌｌｓ　　　　　　（Ｃ１ｌｔ）３ｓＯｓ（ＩＩ［
）−５ （ＩＩＩ）−６ （ＩＩＩ）−７ （ＩＩＩ）−８ ［ＩＩ［）−９ （ＩＩＩ）−１０ ＣＩＩ［）−１１ ＣＩ［Ｉ　　）−１２ Ｃ，Ｈ５（Ｃ１ｌ、）、ＳＯ♂ （ＩＩＩ）、−１３ ＣＩＩＩ）−１４ （ＩＩＩ）−１５ （Ｃ１ｌ、）、ＳＯ；　　　　　（ｃｏ、）、ｓｏ、、
ｎ［：ＩＩＩ）−１６ （ＩＩＩ）−１７ ［：ＩＴＩ）−１８ （ＩＩ［）−１９ ＣＩ）−２０ （［）−２１ ■ （Ｃ１１，）３ＳＯ３−（ＣＩり３ＳＯ，Ｈ（ＩＩ［）
−２２ ■ （Ｃ１ｌ、）ａＳＯｓ−（ＣＨ，）ａｓｏ３Ｎａ（ＩＩ
Ｉ）−２３ （ＩＩＩ）−２４ （Ｃ１１，）３ＳＯ３−（ｅｌ＋り３ＳＯ，１ＩＮ（Ｃ
，Ｈ，）ｓ（ＩＩＩ）−２５ （ＣＨ，）、ＳＯ，Ｈ （Ｉｎ）−２６ ｔｌ１５ Ｃ，ＩＩ５ （ＣＨＪ　３ＳＯ３−Ｃ−１１ｓ （ＩＩＩ）−２８ Ｃｔ　ＩＩ　ｓ　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５（ＣＩｌり
３ＳＯ３−（Ｃ１１２）３Ｓ０３Ｎａ（ＩＩＩ）−２９ ９ｔｈ 本発明に係る上記一般式（ｒ）、（Ｉ［）及び（Ｉ）で
示される化合物の合成は下記の特許・文献を参照するこ
とによって行える。 英国特許６２５，２４５号、同６５４，６９０号、同８
４１，１１９号、仏閣特許７５７．７６７号、米国特許
１，８４６，３０２号、同２，３４５．０９４号、同２
，３６９，６４６号、同２，３７８，７８３号、同２，
３８５゜８１５号、同２，４７８，３６６号、同２，６
１０，１２１号、同２，２３８，２３１号、同２，２１
３，９９５号、同２，５０３，７７６号、特開昭４７−
９６７８号、同６０−７８４４５号、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー、６７巻
１８７５〜１８８９（１９４５）、エフ・エム・ハーマ
著・シアニン・ダイズ・アンド・リレープツト・コンパ
ウンダ（１９６４年インター・サイエンス・パブリシャ
ーズ発刊）薬誌、６８巻、１９１−１９４（１９４８）
。 本発明に用いる増感色素はハロゲン化、１１モル当たり
それぞれＩＸ　１０−５モル−５×１０七モル、好まし
くは、ｌＸｌ０−５モル〜２．５Ｘ　１０−’モル、特
に好ましくは４ＸＩＯ−’モル〜ＩＸ　１０−３モルの
割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。 本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
者でよく知られた方法を用いることかできる。 例えば、これらの増感色素は直接乳剤に分散することも
できるし、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、または
これらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは
水で希釈し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の
形で乳剤へ添加することでき、増感色素を乳剤へ添加す
る時期は、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、
化学増感中あるいは化学増感後が好ましい。 本発明において用いられる増感色素の代表的具体例を挙
げるが、本発明に係る増感色素はこれらに限定されるも
のではない。 また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができる。すなわ
ち活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤、セレン増感剤等のカルコ
ゲン増感剤；還元増感剤等の化学増感剤等により単独に
あるいは併用して化学増感することができる。 前記カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、
テルル増感剤の総称であるが、写真用として用いるには
硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。 硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。 例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素
、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−）ルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他、米国特許１，５７４゜９４４号、同２，４１０，６
８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８゜６６
８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６．９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十
分な量でよい。 この量は、含窒素複素環化合物の添加量、ｐＨ１温度、
ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当
の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハロゲン
化銀１モル当たり約１０−７モル−約１０−１モル程度
が好ましい。 硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類
、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸
類及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセ
レナイド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを
用いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５
７４．９４４号、同り、６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号に記載されている。 藷加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルから１０−１モル程度か好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０−
１モルまでの範囲が好ましい。 金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物として好
ましいものは、Ｒｈ、Ｐｄ、　Ｉ　ｒ、Ｐ　を等の錯塩
が効果的である。 具体的化合物としては（ＮＨ＝）ｔ［Ｐｔｃρ４コ、　
（ＮＨ，）ｔ［ＰｄＣ（２，］、　Ｋ３［１ｒＢｒ、コ
、　（ＮＨ４）ｓ［Ｒｈｃｉ２８］１２Ｈ２０等が挙げ
られるが、特に好ましいのはテトラクロロパラジウム（
ＩＩ）酸アンモニウム（ＮＨ４）、［ＰｄＣ（２４］で
ある。添加量は金増感剤に対し化学量論比（モル比）で
１０〜１００倍の範囲か好ましい。 添加時期は、化学増感の開始時、進行中、終了後の何れ
の工程でもよいが、好ましくは化学増感進行中であり、
特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいはその前後
である。 本発明においては更に還元増感を併用することも可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感および本発明のＲｈ、Ｐｄ
、Ｉｒ、ＰＬ等の貴金属化合物の中から選ばれる化合物
による増感の終了後に行うことが好ましい。 また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、ハロゲ
ン化銀溶剤の存在下に化学増感を行うことによって著し
く高感度化を達成せしめることができ好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国１
、テ、’、’［３，２７１，１５７−号、同３，５３１
，２８９号、同３，５７４゜６２８号、特開昭５４−１
．０１９号、同５４−１５８９１号等に記載された（、
）有機千オニーチル類、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載され
た（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号
に記載された（ｃ）酸素または硫芙原子と窒素原子とに
挾まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
挙げられる。 特に好ましい溶剤としてはチオシアネートおよびテトラ
メチルチオ尿素がある。まｒこ用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当り５Ｉｎｇ〜１ｇの
範囲である。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工程
、保存中あるいは現像処理中のか；ｒりの発生を防止し
、あるいは写真性能を安定化させる口約て゛化学増感の
終了時種々の化合物を含有させてもよい。例えばアゾー
ル類、例えばベンゾチアゾリュウム塩、ニトロイングゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、タロロペンズイ
ミグゾール類、プロモベンズイミグゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、ア
ミ／トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプテトラゾールＭ（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、また
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例
えばオキサゾリンナオンのようなチオケト化合物、更に
はベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、ア
ミ／７１７一ル誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらの化
合物は化学増感時或は塗布面に添加するのが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンも包
含され、透導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとインシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水７タル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク酸等が含まれ、インシアネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモ
フェニルインシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシア
ネー）、ｐ−）リルイソシアネー）、ｌ）−二トロフェ
ニルインシアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げ
ることができる。更に活性ハロゲン原子を有する化合物
としては、例えばベンゼンスルホニルクロライド、１）
−メトキシベンゼンスルホニルクロライド、１）−フェ
ノキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブロモベン
ゼンスルホニルクロライ）’、１）−）ル工ンスルホニ
ルクロライド、ＴＯ−二トロベンゼンスルホニルクロラ
イド、Ｉｎ−スルホベンゾイルノクロライド、ナフタレ
ン−β−スノυホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼン
スルホニルクロライド、３−ニトロ−４−７ミノベンゼ
ンスルホニルクロライド、２−カルボキン−４−ブロモ
ベンゼンスルホニルクロライド、伯−カルボキシベンゼ
ンスルホニルクロライド、２−７ミノー５−メチルベン
ゼンスルホニルクロライド、７タリルクロライド、１）
−二トロベンゾイルクロライド、ベンゾイルクロライド
、エチルクロロカーボネート、７０イルクロライド等が
包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状フルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含量１９〜２６％にまで加水分解されたセルロー
スアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリルア
ミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例えば
ビニルアルコール、ビニルシアノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基またはシアノ７セチル基を
含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、加水分ｊイボリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンイミン等を使用することもでき
る。 乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。 使用される硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物、およびそれらの７セタールあ
るいは重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、メ
タンスルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、
アジリジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン
酸イミド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボッイミ
ド系化合物、インオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロー
ル系化合物、インシアネート系化合物、あるいはクロム
明パン、硫酸ノルコニウム等の黒磯硬膜剤を挙げること
ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、・；１７電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及プ写真性改
良（例えば現像促進剤、硬調化、増感）など種々の目的
で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。即ち、米国
特許２，２４０，４７２号、同２，８３１，７６６号、
同３，１５８，４８４号、同３，２１０，１９１号、同
３，２９４，５４０号、同３，５０７，６６０号、英国
特許１，０１２，４９５号、同１．０２２，８７８号、
同１，１７９，２９０号、同１，１９８，４５０号、米
国特許２，７３９．８９１号、同２，８２３，１２３号
、同１，１７９，２９０号、同１，１９８，４５０号、
同２，７３９，８９１号、同２，８２３，１２３号、同
３，０６８，１０１号、同３，４１５，６４９号、同３
，６６６．４７８号、同３，７５６，８２８号、英国特
許１，３９７，２１８号、同３゜１１３．８１６号、同
３，４１１，４１３号、同３，４７３，１７４号、同３
゜３４５．９７４号、同３，７２６，６８３号、同３，
８４３，３６８号、ベルギー特許７３１，１２６号、英
国特許１，１３８，５１４号、同１．１５９，８２５号
、同１，３７４，７８０号、米国特許２．２７］、、６
２３号、同２，２８８，２２６号、同２，９４４，９０
０号、同３，２３５．９１９号、同３，６７１，２４７
号、同３，７７２，０２１号、同３　、５８９　、９０
６号、同３，６６６．４７８号、同３，７５４，９２４
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，９６１，６８３号及び
特開昭５０−１１７４１４号、同５（１５９０２５す・
、１、テ公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４
３−１３８２２号に記庫見されている。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイ１′誘導体（例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリ
コールアルキルまたはアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル７ｊ：
／−ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類ま
たはエーテル類などの非イオン性界面活性剤、トリテル
ベメイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
Ｍ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ７
アルキルスルホン酸類、アミ／アルキル硫酸またはリン
酸エステル類、フルキルベタイン類、アミンイミド類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミ
ン塩類、脂肪族或は芳香族１４級アンモニウム塩類、ピ
リジウム、イミダゾリウムなどの複素環１４級アンモニ
ウム塩類及び１ｍ肪族または複素環を含むスルホニウム
またはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独出願公開（ＯＬＳ）２．００
２，８７１号、同２，４４５，８１１号、同２，３６０
，８７８号、英国特許１，３５２，１９６号などに記載
されているイミダゾール類、チオエーテル類、モレ／エ
ーテル類などを含有してもよい。　　また本発明のノ）
ロデン化銀乳剤をカラー用の感光材料に適用するには、
本発明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳剤、緑感性及び
１７感性に調節されたノ）ロデン化銀乳剤にシアン、マ
ゼンタ及びイエローカプラーをそれぞれ組合わせて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用さｔしる手法及び素
材を充当すればよ（、カプラーは分Ｐ中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のものが票ましい。カ
プラーは銀イオンに、ｔ４　Ｌ　ＩＩ当景性あるいは２
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、成いは現像にともなって現像抑制剤を放
出するカプラー　（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい。更にカプラーはカップリング反応の生成物が無
色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。 用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許間３，５
５１，１５５号、同３，５８２，３２２号、同３，７２
５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，
５４７，８６８号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，２１３
．４６１号、同２，２１９，９１７号、同２，２６１゜
３６１号、同２，４１４，００６号、同２．２６Ｌ８７
５号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ングゾロン系化合物、シア７アセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２．，９８３゜６０８号、同３
，０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，
３１４゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５
１９，４２９号、同３，５５８゜３１９号、同３，５８
２，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４
゜９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８
１０，４６４号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４Ｇ８，
６６５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８．９
５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３
１号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。 その３°（体側は米国特許２，３６９，９２９号、同２
，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，
５２１，９０８号、同２，８９５゜８２６号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１１．４７６号、同３，４５
８゜３１５号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３
，９７１号、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．
４１１号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１４゜８３０
号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８
号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７１
３．５ＧＯ号、同２，５２１．９０８号、同３，０３４
，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、特願昭４９−９８４６９号、同５０−１１．８０２９
号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１８，９５９号に記
載のものを使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、米国特許３，２２７，５５４
号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７８３号
、同３　、７９０　、３８４号、同３，６３２，３４５
号、西独出１１ｆｆ公開（ＯＬＳ）２，４１４，００６
号、同２，４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号
、英国特許９５３．４５４号、特願昭５０−１４６５７
０号に記載されたものが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像制御剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８５５４
９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号、
同５６−１３５８４１号、同５４−１３０７１６号、同
５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、米国
特許４，３１０，６１８号、英国特許２，０８３，６４
０号、リサーチ・ディスクロージャー１８３６０（１９
７９年）、１４８５０（１９８０年）、１９０３３（１
９８０年）、１９１４６（１９８０年）、２０５２５（
１９８１年）、２１７２８（１９８２年）に記載された
カプラーも使用することができる。、 上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。 また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい
。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えば７タール酸アルキルエステル
（ジブチル７タレート、ノオクチル７タレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルホス７　エ　−　ト　、　
　ト　　リ　７　エ　ニ　ル　ホ　ス　７　エ　−　ト
、ト　　リ　り　レジルホス７エート、ジオクチルブチ
ルホス７二−ト）、クエン酸、エステル（例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばノエチルラ
ウリルアミド）など、または沸点約３０’Ｃ乃至１５０
　”Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に溶
解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点育成溶媒とを１昆合して用いてもよ
い。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１−１ニル当り２×１０−コモル乃至５　Ｘ　１０−’
モル、好ましくはｌＸｌ０−２モル乃至５Ｘ１０−’モ
ル添加される。 本発明に用いて作られる感光材料は色カブリ訪止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミ／フェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、
同２，３３６，３２７号、同２，４０３，７２１号、同
２，４１８，６１３号、同２，６７５，３１４号、同２
，７０１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同２，
７２８，６５９号：　同２，７３２，３００号、同２，
７３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０
−９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１
０３３７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されて
いる。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンー
パーフルオロアルキルンジウムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体と１】−７ミ７ベンゼ
ンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。 マット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチ
レン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。ま
だ更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜
物性を向上するために添加するラテックスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等ト池のエチレン基を
持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチ
ン可塑剤としてはグリセリン、グリフール系化合物を挙
げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸
ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸
共重合本等が挙げられる。 上記のようにしてシ・′イ製されたハロゲン化銀乳剤を
用いて作られる感光材料の支持体としては、例えばバラ
イタ紙、ポリエチレン１覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例えば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム
、ポリスチレン等がありこれらの支持体は、それぞれの
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。　これら
の支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法によＩ）現像処理する
ことができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミ７７エ／−
ル類、アミ７ベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び法具化物等を含むことができる
。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる
発色現像法で発色現像することができる。反転法ではま
ず黒白ネ〃現像液で現像し、次いで白色露光を与えるが
、或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行い必要に応じてさらに水洗、
安定処理を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着
を分離して行い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行
う方式を適用することができる。 本発明に係る感光材料は、高感度で低カブリかつ良好な
保存性１、Ｙに熱に対する安定性を有するので、多くの
用途に適用できる。例えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラ
ー用、赤外用、マイクロ用、銀色以下余白 素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途に供
し得る。 また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。

【実　施　例】

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。 本発明に係る表面が沃臭化銀からなる（１１０）面を有
するハロゲン化銀から成る乳剤ＥＭ−１と同平均粒子径
、粒度分布を有する（１１１）面を有する乳剤ＥＭ−２
を下記の通りに調製した。 ：乳剤ＥＭ−１＋ 平均粒径０．６８μｍの正八面体臭化銀粒子０．２９モ
ルを含む種乳剤を蒸留水１００１００Ｏ（２５％アンモ
ニア３０ｍ（２を含む）に分散させてから、ｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール０．１％メタノール溶
液７ＳｍＱを添加し、５０℃において０．４７モル／Ｑ
の硝酸銀水溶液１０ＱＯｍ（２と５モル％の沃化カリウ
ムを含む臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液をコ
ントロールダブルジェット法でｐＡ　ｇｔｏ、ｏに制御
しながら４０分間で添加することにより製造した。 次に常法に上り脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−１の沃臭化銀粒子
は（１１０）結晶面から成るほぼ完全菱形１２面体であ
った。 ：乳剤ＥＭ−２： 上記ＥＭ−１の製造方法に於てｌ−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール０．１％水溶液の代わりに同量のメ
タノールを添加すること以外は、全く同じ方法で製造し
た。電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ−２の沃臭化銀粒子は
（１１１）結晶面からなるほぼ完全な正８面体であった
。 このような乳剤ＥＭ−１及びＥＭ−２に第１表のような
量の色素を添加し、通常の方法による化学増感を適切に
施し、（この乳剤にさらにカラードカプラーや、発色カ
プラーや、ＤＩＲカプラーを添加してもよい。） セルローストリアセテートフィルムベースに、乾燥膜厚
が５μｍになるように塗布乾燥し、比較試料（１）〜（
１５）、実施試料１〜６を得た。 これらの試料を色温度５４００’　Ｋの光源をもつ感光
体を用い、ラッテンＮｏ、２６の赤フィルターを通して
露光した。 これらの試料を、通常の方法で現像し、さらに濃度測定
を行った。感度を決定した光学濃度の基準点はカブリ＋
０．１の点である。 得られた結果を第１表に相−射的な値として示した。 実施例−２ 実施例１で得られるＥＭ−１及びＥＭ−２を用い、同様
の化学増感を施し、第２表に示す如く増感色素を添加し
、実施例１と同様に塗布し、実施試料１〜６、比較試料
（１）〜（６）を得、同様に特性測定を行いその結果を
第２表に挙げる。 で） 以下、余白 実施例−３ 実施例と同様の手続きにより第３表に示す試料及び結果
を得た。 実施例−４ 実施例１と同様の手続きにより第４表に示す試料結果を
えた。 更に上記低照度感度の等しい実施試料（５）（感度Ｓ」
、）及び比較試料（６）（感度ＳＪ（、）を選び、高照
度（短時間）露光をフラッシュ露光１／１０３秒（低照
度と同露光量）を用い、通常の現像処理を行ったところ
、夫々の高照度感度［Ｓ５及びｒＳ（”）の比ｒＳ５／
ｒＳ（’）＝　１．１５、ｒｓ５／５Ｊ５＝　０．９７
、ｒｓ（８）／５Ｊｔａ）＝　０．８４であった。 また本発明の試料は夫々について露光量を同等としたと
きｒＳ／Ｓｊ”＝ｉ　ｌを与えた。 〔発明の効果〕 面記諸表に明らかな如く本発明の要件を備える試料は高
感度であり、高照度不軌が少なくかぶりが少なく最高濃
度も高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀粒子表面が実質的に臭化銀又は沃臭化銀か
   らなる（１１０）結晶面であるハロゲン化銀粒子が下記
   一般式（ I ）又は（II）で示される増感色素の少なく
   とも１つと、下記一般式（III）で示される増感色素の
   少なくとも１つの併用により分光増感された乳剤を含有
   するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基又はホロボーラを形成する
   ための原子群を表わす、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基を
   表す。Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、アルキル、アルコ
   キシカルボニル、アリール、カルバモイル、ヒドロキシ
   の各基を表す。Ｘ＾−＿１はアニオンを表し、ｑは１又
   は２を表す。 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同じでも異なっても
   よい。〕一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１′はアルキル基、又はホロボーラを形成
   するための原子群を表す。Ｒ＿２′、Ｒ＿３′はアルキ
   ル基を表す。Ｒ＿８とＲ＿９又はＲ＿９とＲ＿１＿０又
   はＲ＿１＿０とＲ＿１＿１は、それぞれ結合して、縮合
   環を形成する。Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、
   Ｒ＿１＿５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、更に
   アルコキシ、アルキル、アルコキシカルボニル、アリー
   ル、カルバモイルの各基を表す。又、Ｒ＿１＿２とＲ＿
   １＿３又はＲ＿１＿３とＲ＿１＿４又はＲ＿１＿４とＲ
   ＿１＿５はそれぞれ結合して、縮合環を形成してもよい
   。Ｘ＿２＾−はアニオンを表し、ｒは１又は２を表す。 Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２
   、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５は同じでも異な
   ってもよい。〕一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＲ＿２＿２−、Ｙは−Ｓ−
   、−Ｏ−又は−ＮＲ＿２＿３−を表す（ここでＲ＿２＿
   ２及びＲ＿２＿３はアルキル基である）。Ｒ＿１″はア
   ルキル基又はＨを表す。 Ｒ＿２″、Ｒ＿３″はアルキル基を表す。Ｘが−Ｏ−の
   時Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８は、水素原子、
   ハロゲン原子更にアルコキシ、アルキル、アルコキシカ
   ルボニル、アリールカルバモイル、ヒドロキシ、カルボ
   キシ、アシルアミノ、アシルオキシ又はアリールオキシ
   カルボニルの各基を表す。又Ｒ＿１＿６とＲ＿１＿７又
   はＲ＿１＿７とＲ＿１＿８は結合して縮合環を形成して
   もよい。Ｙが−Ｓ−又は−Ｏ−の時、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿
   ２＿０、Ｒ＿２＿１は水素、ハロゲンの各原子更に、ア
   ルコキシ、アルキル、アルコキシカルボニルアリール、
   カルバモイル、ヒドロキシ、カルボキシ、アシルアミノ
   、アシルオキシ、又はアリールオキシカルボニルの各基
   を表す。又Ｒ＿１＿９とＲ＿２＿０又はＲ＿２＿０とＲ
   ＿２＿１は結合して縮合環を形成しても良い。 Ｘが−ＮＲ＿２＿２−の時、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７は
   塩素原子、Ｒ＿１＿８は水素原子、またＹが−ＮＲ＿２
   ＿３−の時、Ｒ＿１＿８、Ｒ＿２＿０は塩素原子、Ｒ＿
   ２＿１は水素原子を表す。Ｘ＿３＾−はアニオンを表し
   、ｓは１又は２を表す。 Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８、Ｒ＿１＿９、Ｒ
   ＿２＿０、Ｒ＿２＿１は同じでも異なってもよい。〕