JPS62178236A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は感光性ハロゲン化銀写真乳剤に関し、更に詳し
くは、主に臭化銀及び／または沃臭化銀からなる、（１
１０）面を有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
乳剤の増感方法および該方法によって増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤に関する。 近年、種々の観点から益々高感度のハロゲン化銀写真乳
剤が要望されており、新しい増感技術の開発のために乳
剤粒子製造、化学増感、分光増感、現像等の技術分野か
ら多角的なアプローチがなされている。 乳剤粒子製造技術の分野では、従来から、（１１１）面
を存する八面体、十四面体あるいは板状結晶粒子等は通
常、銀濃度の低い条件下で製造するためハロゲン化銀粒
子固有の潜像核あるいはかぶり核となりえる銀核が少な
いという長所を持っていることが知られている。 しかしながら、化学増感の技術の分野では、化学増感反
応は晶癖依存性が大きく、たとえば、通常の方法では（
１００）面に比べ（ｉｌｌ）面には硫黄増感核が沢山で
きてしまうため、潜像形成が分散的になり効率が悪く、
従って、増感効率が悪いことか知られており、上記のよ
うな（１１１）面を有する形態のハロゲン化銀粒子の実
用化は不利または困難とされてきた。、 ところで、一方、従来からヒドロキシアザインデン化合
物は含硫黄化合物による化学熟成を抑制する性質を有し
ていることから、写真乳剤の安定剤として当業界ではよ
く知られており、硫黄増感反応を終止させる目的および
／または製造工程、保存中、あるいは現像処理中でのか
ぶりの発生を防止する目的で添加されている。しかしな
がら、この化合物は写真感度を増加させる作用があるこ
とら知られている。例えば英国特許１，３１５，７５５
号には、ハロゲン化銀乳剤を（硫黄千金）増感する方法
として、硫黄増感する前にアザインデンを添加し、同時
又はその後に硫黄を含む１価の全錯塩化合物を加え熟成
すると従来の方法よりもハロゲン化銀の固宵感度が増加
することが記載されている。 また特開昭５０−６３９１４号およびドイツ特許出願（
ＯＬＳ）２．４１９，７９８号には、臭化銀含有モル比
率８０％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀粒
子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザインデン
化合物を含有させると感度が増大することが記載されて
いる。しかし、この公報には立方体以外の結晶形、例え
ば実質的に（ｌｉｔ）面で囲まれた粒子形態をなす八面
体粒子および板状粒子では感度はかえって減少するか増
加してもその程度はイっずがであることら併記されてい
る。 また、特開昭５１−７７２２３号には、硫黄増感を施し
たハロゲン化銀写真乳剤において、ハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズが０．５μｍをこえないと３には、この
写真乳剤にある種のヒドロキンテトラザインデン化合物
を含有させると感度が増大することが記載されている。 しかしながら、当業界では従来からヒドロキシテトラザ
インデン化合物を増感効果の有無あるいはその認識にか
かわらず、化学熟成の後に安定剤として添加することは
常識的におこなわれていることであり、前記の特開昭５
０−６３９１４号および同５１−７７２２３号に記載さ
れている方法は新たな増感方法として期待でない。 また特開昭５８−１２６５２６号にはハロゲン化銀粒子
の形態が実質的に（１１１）面により形成されている八
面体、または（１１１）面と（１００）面とから形成さ
れる十四面体であるハロゲン化銀粒子表面にヒドロキシ
テトラザインデンを添加した後、硫黄増感剤および金増
感剤を加え熟成すると顕著に増感することが述べられて
いる。 前記のように結晶面と写真特性との開には甚だ深い関係
があり、更に仔細に検討するとその間に大きな作用効果
の差が検出される可能性がある。

【発明の目的】

本発明の目的は、ハロゲン化銀結晶の結晶面と写真特性
との関係に鑑み、結晶面と増感処理の好適な組合せに基
きが、（ｒりの発生を制御し、かつ高感度化を達成した
写真乳剤を提供することであり、更に該乳剤よりなる高
感度て゛高照度不軌のないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。 【発明の構成］ 前記本発明の目的は（１１０）面を有するハロゲン化銀
粒子乳剤を含窒素複素環化合物の存在下にカルコゲン増
感剤及び／または金増感剤により化学増感処理を行い、
該乳剤を含有する乳剤層を少くとも一層有するハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。 尚本発明の好ましい能様とＬでけ蒲〒今窃去庸素環化合
物にアザインデン化合物が挙げられる。 次に本発明を具体的に説明する。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子はミラー指数（１１０
）で定義される結晶面を外表面にもち、実質的に臭化銀
、沃臭化銀からなるものである。 粒子の表面には（１１０）面のほかに（１００）而、（
１１１）面等が存在してもかまわないが、全表面積に対
する（１１０）面の割合が、２０％以上であることが好
ましく、８０％以上であることが特に好ましい。 また（１１０）面の存在やその割合については、電子顕
微鏡を用いた方法や色板収着法によって知ることができ
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、（１１０）面を何した
ハロゲン化銀粒子が３０ｗｔ％以上であることかより好
ましく　、５０ｗｔ％以上であることがより好ましい。 本発明に係イっるハロゲン化銀粒子の組成において、臭
化銀または沃臭化銀から実質的になるとは、本発明の効
果を阻害しない範囲で、臭化銀および沃化銀以外のハロ
ゲン化銀、例えば、塩化Ｍｌを含有してちよいを念味す
る。 具体的には塩化銀の場合、その比率は５モル％以下であ
ることが望ましく、１モル％以下であることが更に望ま
しい。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は、好
ましくは０〜４０モル％で、０〜２０モル％の範囲が更
に好ましく、０〜１５モル％の範囲が特に好ましい。 また均一組成のハロゲン化銀粒子であっても、ハロゲン
化銀組成の異なった相が複数のもの、例えばコア及び複
数のシェル層からなるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
であってもよい。複数層からなるコア／シェル型の場合
、粒子内部のハロゲン化銀組成は塩化銀、塩臭化銀など
を含んでいてもよい。また相間ではハロゲン化銀組成が
用内で均一であっても、連続的に他相へ変化するもので
あってもよい。 コア／シェル型で最も好ましい形態のひとつは粒子内部
に高沃度相を有するものである。すなわち、粒子表面の
法度含有率より法度含有率の太きいシェル（複数であっ
てしよい）もしくはコアを粒子内部にＷＴするハ［Ｊゲ
ン化銀拉子である。 本発明に係るハロゲン化銀１：ｉ　’ｆ、の１１）：径
は特に：１ｊｌｌ約はなく、好ましくは０．１〜３．０
μｍの範ｐｌて本発明は少なくとも有効である。なお、
本明細１１″ｒにおいて、ハロゲン化銀の粒径は、その
体積に等しい立方体の一辺の長さで表わされる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分１
狡媒に分散された形態、オなわう乳剤と称される形態で
製造され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒
径分布はｔ）１１分散でも多分散でも、またこれらを混
合してなる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択する
ことができる。 本発明の如く、粒子表面が（＋１０）結晶面を￥Ｊ゛シ
た実質的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀
粒子を含有したハロゲン化銀写真乳剤を用いることによ
って、従来の（１１０）結晶面を有さない臭化銀乳剤ま
たは沃臭化銀乳剤では得ることのできなかった種々の写
真乳剤としての利点を得ることができるようになった。 例えば、■　（１１１）面及び／または（１００）面を
有する臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べてカブリを
抑えることができる。 ■　（１１１）面及び／または（ｉｏｏ）面を有する臭
化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べて高い感度を得るこ
とができる。 ■　（１１１）面及び／または（１００）面を有したハ
ロゲン化銀乳剤とは全く異なった分光増感能を有する。 例えば分光増感したときの分光感度スペクトルを矩形化
しえる。したがって、色再現性が著しく改良されたり、
混色防止を著しく改良したりすることができる。 ■　分光感度スペクトルが矩形化されるため、環境温度
によって波長がソフトしやすいＬＥＤ　　（発光ダイオ
ード）を用いて露光しても安定な露光を行うことができ
る。 本発明に係る　（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子
を製造するには、特開昭６０−２２２８４２号あるいは
特願昭５９−１５８１１１号に開示される方法を用いる
ことができる。 すなわち、特開昭６０−２２２８４２号では、ハロゲン
化銀粒子表面が、実質的に臭化銀または沃臭化銀からな
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、親水性保
護コロイド及び（１１０）結晶面の発達を促進する化合
物とが共存する水媒体中で、ハロゲン化銀粒子成長を行
なうことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
によって（＋１０）面を有するハロゲン化銀粒子を製造
し得ること案示されている。 （１１０）結晶面の発達を促進する物質（以下結晶制御
化合物と称す）の明確な化学的分類は全く不可能である
が、具体的にはメルカプトアゾール類が好ましく、特に
メルカプトテトラゾール類、メルカプトチアジアゾール
類が好ましい。 四に具体的には、゛ド記の一般式（１）〜（Ｖ）で表わ
される化合物が好ましい。 されてもよいアリール基（総 炭素数２０以下）、ヘテロ環基を表イっす。 表わす。 換されてもよいアミノ基 （総炭素数１０以下）を表わす。 置換されてもよいアリ− ル基（総炭素数１０以下）である。 式中、Ｒｓ　、　Ｒａは、置換されてもよいアルキキル
基（総炭素数ＩＯ以下）または置換されてもよいアミノ
基を表わす。 結晶制御化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は、ハロゲン化銀粒子の
形成が完了する前（オストワルド熟成完了面も含む）ま
でであれば、どの時期に添加してもよい。 ここで、粒子形成の期間には銀イオン及びハロゲンイオ
ンを添加し始めてから、新しい結晶核が実質的に発生し
なくなるまでの期間（核生成の期間）とそれに続いて新
しい結晶核が実質的に発生しないで粒子が成長してゆく
期間（粒子成長の期間）とがある。 好ましくは、ハロゲン化銀粒子成長中に添加する。特に
、核生成（核形成）完了以降、粒子成長の完了前に結晶
制御化合物（１）〜（Ｖ）を添加すると、多量の微粒子
の生成を制限する上で好ましい。 また、逆に、核生成時もしくはそれ以前に、結晶制御化
合物（１）〜（Ｖ）を用いると、微粒子からなるハロゲ
ン化銀粒子を調製しえる点で好ましい。 結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）は、あらかじめ反応容器
中に存在させておいてもよし、また、沈澱開始以降に添
加してもよい。このとき、直接添加してもよいし、水、
４１機溶媒（例えば、メタノール、エタノールなど）な
どの溶媒からなる溶液として添加してしよい。 ま、た、結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）は単独で反応容
器へ添加してもよいし、また、銀供給溶液（例えば、硝
酸銀水溶液）やハロゲン供給、溶液（例えばハ〔Ｊゲン
化物水溶液）と共に反応容器へ添加してらよい。 結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）を添加する場合には、連
続的に添加してら、間欠的に添加してもよい。 ハ（１ゲン化銀粒子の表面積の増加に応じて、本発明の
結晶制御化合物の１１１を増加（例えば、溶液の添加１
ｉ１を増加さ仕たり、濃度を高くさせたり）さ仕ると、
結晶面を効果的にコント（１−ルする」ユで好ましい。 本発明の（＋１０）面を有１．たハロゲン化銀粒子の（
１１０）面の占める割合については、結晶制御化合物（
１）〜（Ｖ）の添加ｆｉｉを変えることによって、容易
にその割合を変更することができる。 例えば、結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）の添加量の増加
につれて（１１０）面の割合が増大し後述の添加量の領
域において（１１０）面の割合が極大となり、更に結晶
制御化合物の添加量を後述の範囲をこえて多くすると（
１００）面の（１１０）面に対する割合が増加する。 結晶制御化合物（１）〜（Ｖ）の添加量は、使用する化
合物の種類、乳剤の調製条件、ハロゲン組成、粒子サイ
ズなどの諸条件により異なるが、ハロゲン化銀１モル当
り５　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’モルが好ましく
、Ｉ　Ｘ　ｔｏ−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”モルがより好ま
しいく、特に３　Ｘ　１０−’〜６　Ｘ　１０−３モル
が好ましい。 一方、特願昭５９−１５８１１１号には、（１１０）面
を有する臭化銀或は沃臭化銀粒子を製造する方法として
、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロ
ゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を形成させ
る工程において、全ハロゲン化銀の少なくとも３０モル
％が生成する期間乳剤のｐＡｇを８．０〜９．５の範囲
に制御し、かっ、この期間に結晶制御化合物として一般
式（■）、（■）、（■）または（ＩＸ）で表わされる
化合物および一般式（Ｘ）で表わされる操り返し単位を
有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を上
記乳剤中に含有させることを特徴とする方法が示される
。 一般式（ＶＩ）　　　　　　　　　　一般式（■）一般
式（■）　　　　　　　　　一般式（ＩＸ）一般式（Ｘ
） Ｉ５ −（’ＣＨ２−Ｃ升 式中、Ｒ１１，）Ｒ２およびＲ１３は同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
アミノ基の誘導体、アルキル基、アルキルＪミの誘導体
、アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基
、シクロアルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプ
ト基の誘導体また：よ−ＣＯＮＩＩ−Ｒ，，−（Ｉえ、
４は水素原子、つ′ルギル基、アミノ基、アルキル基の
誘４体、アミン基の誘導体、ハロゲン原子、シクロアル
キル基、シクロアルキル基の誘導体、アリール基または
アリール基の誘導体を表わす。〕を表わし、Ｒ＋ｓは水
素原子またはアルキル基を表わし、１え、と■（１，は
結合して環（例えば、５〜７員の炭素環、複素環）を形
成してもよく、Ｘは一般式（Ｖｌ　）、（■）、（■）
または（ＩＸ）で表わされる化合物から水素原子！箇を
除いた一価の基（例えば前記一般式（Ｖｌ）ないしくＩ
Ｋ）におけるＩ（，１〜Ｒ３３またはＯ１１部分から水
素原子ｌ箇を除いたもの）を表わし１．■は２価の連結
Ｊミを表わす。 本製造方法における結晶制御化合物（Ｖｌ）〜（Ｘ）の
添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、乳剤の温度、Ｉ）
Ｉｌｌｌ）Ａｇ、沃化銀含有率等の製造条件によって異
なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り１０−５〜
２Ｘ１０−″１モルの範囲が好ましい。尚、テトラザイ
ンデン化合物が一般式（Ｘ）で表わされる単位をｒｊ゛
する化合物である場合には、テトラザインデン部分のモ
ル数をもって、添加量とする。 結晶制御化合物（ＶＩ）〜（Ｘ）の添加方法としては予
め保護コロイド溶液中に添加しておく方法、ハロゲン化
銀粒子の成長につれて徐々に添加する方法、これらを合
わせて行う方法等がある。 本製造方法において、種粒子を使用し、その表面にハ「
ノゲン化銀を生成させて粒子を成長させてもよい。種粒
子を用いる場合、そのハロゲン化銀組成は本発明に係る
ハロゲン化銀粒子を形成しうる範囲であればよい。 上記ＰＡｇの制御の期間は、ハロゲン化銀が生成する期
間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成工程の初め
でも中途でもまた終りでもよい。また、この期間は連続
した期間であることが好ましいが、本発明の効果を阻害
しない範囲で断続的であってもよい。この期間における
ｐＡｇは好ましくハ８．０〜９−５テＭ　ｈ、＋Ｊｒｌ
：１ｉｔｕ　ｌ　　＜’　１．−１　ｐ　ｉ〜ｏ　ｑ−
ｒ−ｂ。 る。そしてこの期間、乳剤のｌ）Ｈは７〜１０の範囲に
保つことが好ましい。この期間外のハロゲン化銀のｐＡ
ｇは４〜１１．５の範囲が適当であり、好ましくは６〜
１１の範囲であり、ｐＨは２〜１２の範囲が適当であり
、好ましくは５〜１１の範囲である。 本製造方法において、ハロゲン化銀を生成させるハロゲ
ン化銀粒子を形成させる工程は、アンモニアの存在下に
おいて、アンモニア性硝酸銀水溶液とハライド水溶液と
をダブルジェット法で添加することが好ましい。また、
この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀およびハライド溶液を添加することが好ましい
。 本製造方法の特徴は、特願昭５９−１５８１１１号で述
べられているように、単分散性のすぐれたハロゲン化銀
乳剤を供給し得ることにある。 以上、本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀
粒子の製造方法の概略を述べたが、詳細は特開昭６０−
２２２８４２号、特願昭５９−１５８１１１号により知
ることができる。 本発明に係る（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子は
、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程ニおいて
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩
または鉄錯塩、金塩または全錯塩などを共存させてもよ
い。また、それらの添加型は、目的とする感光材料に応
じて少量でも多量でもよい。 沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化さ仕て行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアンル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
法（フロキュレーション法）を用いてもよい。 本発明に於てコア／シェル型を用いる場合には、該ハロ
ゲン化銀粒子は沃化銀含有率の異なる２層以上の層から
構成されている粒子構造を有するものであり、該２層以
上の層のうちの表面近傍における沃化銀含有率がそれよ
りも内部に比べて低いことが好ましい。ここで表面近傍
とは、表面からの厚さが００１〜０．３μｍの部分をい
う。表面近傍とそれより内部に含まれろ沃化銀含有率の
差が１モル％以上であることが好ましい。 本発明では、表面近傍における沃化銀含有率は、低いほ
ど望ましく、実質的に臭化銀からなることが好ましい。 このようなハロゲン化銀粒子を含何する乳剤では、増感
効率が高く、特に表面潜像型乳剤を得るのに適している
。 また前記コア／シェル型ハロゲン化銀粒子においては、
沃化銀含有率の高い層から含有率の低い層への含有率の
差による傾斜は、シャープな境界を有するものでもよく
、また、境界の必ずしも明白でない連続して変化するも
のであってもよい。 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、
各種物理的測定法によって検知することができ、例えば
、日本写真学会、昭和５６年度年次大会講演要旨集に記
載されているような低温でのルミネッセンスを測定する
ことによっても調べることができる。 そして、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様
としては、該粒子の表面近傍に沃化銀を０〜４モル％含
み、それより内部に沃化銀を２〜１５モル％含むハロゲ
ン化銀であることである。 前記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を有するハロゲ
ン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子をコアとし
て、これにシェルを被覆することによって製造してもよ
い。 前記コアの単分散性のハロゲン化銀粒子を製造するには
、ｐＡｇを一定に保ちながらダブルジェット法により所
望の大きさの粒子を得ることができ、例えば、単分散性
のハロゲン化銀乳剤は、特開昭５４−４８５２１号公報
に記載されている方法を適用することができる。例えば
、法具化カリウムーゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸
銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液
中に添加速度を時間の関数として変化させて添加する方
法によって製造する。この際、添加速度の時間関数、ｐ
ＨｌｐＡｇ、温度等を適宜に選択することにより、高度
７ＴＩ　　ＪＷ　　Ｌ＼　共む　Ｈト　ｎ）　ハ　−　
ノぜ　・ノ　Ｉし　翻（にｈ　ヱ　メ一　イ目　ス　　
−　ふ　ｈ（づり　よる。 上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法につ
いては、例えば、西独特許１，１６９，２９０号、英国
特許１，０２７，１４６号、特開昭５７−１５４２３２
号、特公昭５１−１４１７号等の記載を参照できる。 本発明で化学増感時に用いられる含窒素複素環化合物に
おいて、複素環としてピラゾール環、ピリミジン環、１
，２．４−）リアゾール環、１１２゜３−トリアゾール
環、１．３．４−チアジアゾール環、１．２．３−チア
ジアゾール環、１．２．４−チアジアゾール環、１．２
．５−チアジアゾール環、１．２．３．４−テトラゾー
ル環、ピリダジン環、１．２．３−）リアジン環、１．
２．４−トリアノン環、ｌ　、３．５−トリアジン環、
これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロト
リアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環
、テトラザインデン環、ペンタザインデン環などを挙げ
ることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複
素環、例えばフタラジン環ベンズイミダゾール環、イン
ダゾール環、ベンゾチアゾール環なども適用できる。 これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ
置換基としてヒドロキノ基を有するアザインデン化合物
、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテト
ラザインデン、ヒドロキンペンタアザインデン化合物等
が更に好ましい。 複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。 置換基としては、例えばアルキル基、置換アルキル基、
アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アル
キルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基
、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子、シアノ基などを有してもよい。 以下に具体例を列記するが、これらのみに限定されるも
のではない。 （１）　　２．４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，３
ａ７−トリアザインデン （２）　　２．５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，４
゜７ａ−トリアザインデン （３）　５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル−Ｉ
　、４．７ａ　−トリアザインデン（４）　４−ヒドロ
キノ−６−メチル−１，３，３ａフーチトラザインデン （５）　４−ヒドロキノ−１，３，３ａ、７−テトラザ
インデン （６）　４−ヒドロキシ−６−フェニル−！　、３．３
ａ、７−テトラザインデン （７）　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３ａ。 ７−テトラザインデン （８）　　２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−Ｉ、３
゜３ａ、７−テトラザインデン （９）　４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１
，３，３ａ、フーチトラザインデン（１０）　　２．６
−シメチルー４−ヒドロギン−５−エチル−１，３，３
ａ、７−テトラザインデン（１１）　　４−ヒドロキシ
−５，６−ノメヂルー１，３゜３ａ、７−テトラザイン
デン （１２）　　２，５．６−ドリメチルー４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ、７−テトラザインデン （Ｈ）　　２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェニル
−１，３，３ａ、７−テトラザインデン（１４）　　４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，３ａ。 ７−テトラアザインデン （１５）　　４−ヒドロキシ−６−ニチルー１．２．３
ａ。 ７−テトラアザインデン （１６）　　４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２，
３ａ、７−テトラアザインデン （１７）　　４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−テト
ラアザインデン （１ｇ）　　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，３
ａ。 ７−テトラアザインデン （１９）　　７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，３
。 ４．６−ペンタザインデン （２０）　　５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，３
。 ４．６−ペンタザインデン （２１）　　５．７−シヒドロキシー１．２，３，４．
６−ペンタザインデン （２２）　　７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェニ
ル−１，２，３，４，６−ペンタザインデンどりつ１１
ニー、ゴ　Ｊ　　ｉ　　＋＋　　マ　ニ　　ｌ　　　り
　　　し　ｌ”　　−Ｊ−・、　　　＾−フェニルー１
．２．３，４．６−ペンタザインデン Ｅｉｑ記化金化合物加量は乳剤の大きさ、組成および熟
成条件などに応じて広い範囲にわたって変化するが、好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当り約１．０Ｘ１０　’
モル−約１．０Ｘ１０　”モル添加するのが良い。この
添加量は増感時のｐ）［あるいは／および温度変化によ
る吸着平衡状態のコントロールによって加減することら
可能である。また、前記化合物を二種類以上あわせた全
体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加してム
よい。 該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に（ｆ害な作用
を及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水
溶液）に溶解して、溶液として添加することができる。 添加時期は化学増感処理時のいずれの時期でも良いか、
カルコゲン増感剤あるいは金増感剤を添加する前または
同時か好ましい。 本発明におけるカルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレ
ン増感剤、テルル増感剤の総称であるが、写真用として
用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましく、各々
単独あるいは併用して用いろことができる。 硫黄増感剤としては公知のものを用いることができる。 例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素
、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他、米国特許１．５７４゜９４４号、同２，４１０，６
８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８゜６６
８号、同３，５０１．３１３号、同３，６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十
分な量でよい。 この量は、前記含窒素複素環化合物の添加量、りＨ１温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハロ
ゲン化銀１モル当たり約１０−７モル−約１０−１モル
程度が好ましい。 セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレナ
イド、ジエチルセレナイド等のセレナイド類などを用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４
，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，
４９９号に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルからｔｏ”’モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシ
アネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオ
ーリックアシト、アンモニウムオーロチオシアネート、
ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０−
１モルまでの範囲が好ましい。 本発明における硫黄増感および／またはセレン増感、お
よび金増感を施す乳剤のｐＡｇは７６５〜１０．０゜ｐ
Ｈは５．０〜９．０の範囲が好ましい。 本発明の増感法には他の貴金属、例えば白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウムのような金属あるいはそれら
の塩による増感法も併用できる。 本発明においてはさらに還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩化第
一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラン化
合物が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
か、カルコゲン増感および金増感の終了後に行うことが
好ましい。 本発明におけるハロゲン化銀乳剤は種々の色素を用いて
分光増感することができる。用いられる色素には、シア
ニン、メロシアニン、錯シアニンおよび錯メロシアニン
（即ち、トリー、テトラ−および多−核シアニンおよび
メロシアニン）、オキソノール、ヘミオキソノール、ス
チリル、メロスチリルおよびストレプトシアニンを含む
ポリメチン染料が含まれる。 シアニン増感色素には、キノリニウム、ピリジニウム、
イミダゾリウム、３Ｈ−インドリウム、ベンツ〔ｅ〕イ
ンドリウム、オキサシリウム、オキサゾリニウム、チア
ゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウム、セレナシ
リ、ニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ベン
ゾキサシリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、ベンツイミダゾリウム、ナフトキサゾリウム
、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ジヒド
ロナフトチアゾリウム、ピリリウムおよびイミダゾピラ
ジニウム第四吸温から導かれるような、メチン結合によ
って結合された２つの塩基性複素環核が含まれる。 メロシアニン増感色素には、バルビッール酸、２−チオ
バルビッール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオ
ヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリン
−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、インダン
−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
１，３−ジ才キサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３
，５−ジオン、ペンタン−２１，４−ジオン、アルキル
スルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノ
リン−４−オンおよびクロマン−２，４−ジオンから誘
導されるような酸性核とシアニン色素型の塩基性複素環
核とがメチン結合により結合されたものを含む。 ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な増感色素は、英
国特許７４２，１１２号、米国特許ｉ、８４６，３００
号、同１，８４６，３０１号、同１，８４６，３０２号
、同り、８４６，３０３号、同１，８４６，３０４号、
同２，０７８，２３３号、同２，０８９，７２９号、同
２，１６５，３３８号、同２，２１３，２３８号、同２
，２３１，６５８号、同２，４９３，７４７号、同２，
４９３，７４８号、同２，５２６，６３２号、同２，７
３９，９６４号（再発行特許２４，２９２号）、同２，
７７８，８２３号、同２，９１７，５１６号、同３，３
５２，８５７号、同３，４１１，９１６号、同３，４３
１，１１１号、同２，２９５，２７６号、同２，４８１
，６９８号、同２，５０３，７７６号、同２，６８８，
５４５号、同２，７０４，７１４号、同２，９２１，０
６７号、同２，９４５，７６３号、同３，２８２，９３
３号、同３，３９７，０６０号、同３，６６０，１０２
号、同３，６６０ＪＯａ号、同３，３３５，０１０号、
同３，３５２，６８０号、同３，３８４．４８６号、同
３，３９７，９８１号、同３，４８２，９７８号、同３
，６２３，８８１号、同３，７１８，４７０号および同
４．０２５，３４９号等に記載されている。超増感色素
組合わせを含む有用な色素の組合わせの例は米国特許３
，５０６，４４３号および３，６７２，８９８号に記載
されている。 増感色素と非光吸収性添加物からなる超増感組合わせの
例としては、米国特許２，２２１，８０５号に示されて
いるような分光増感の過程でチオシアネートを使用し、
米国特許２，９３３，３９０号に示されているようにビ
ス−トリアジニルアミノスチルベンを使用し、米国特許
２，９３７，０８９号に示されているようにスルホン化
芳香族化合物を使用し、米国特許３．４５７，０７８号
に示されているようにメルカプト置換複素環化合物を使
用し、英国特許１，４１３，８２６号に示されているよ
うにイオダイドを使用し、またギルマン（Ｇｉｌｍａｎ
）ｒレビュー・オン・ザ・メカニズム・スーパセンシタ
イゼーション」に記載されているような化合物を含め他
の化合物を使用することができる。 上記増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の
化学増感（化学熟成とも呼ばれる）の開始時、進行中、
終了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期立回れの上
程でも差支えない。 本発明の方法によって増感されたハロゲン化銀写真乳剤
にはその製造工程、保存中あるいは現像処理中のかぶり
の発生を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で化学熟成の終了時にヒドロキシアザインデン化合物を
追加してらよ＜、・また種々の化合物を含Ｆｒさせても
よい。 例えばアゾール類、例えばベンゾデアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
【１ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプテトラゾー
ル類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類、例えばオキサゾリンヂオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。 これらの薬剤は化学熟成終了時或いは塗布前に添加する
のが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンら包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−プロモ
フェニルイソンアネート、ｐ−クロロフェニルイソシア
ネート、ｒ）−）　’Ｊルイソシアネート、ｐ−ニトロ
フェニルイソシアネート、ナフチルイソンアネート等を
挙げることができる。 更に活性ハロゲン原子を有する化合物としては、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキンベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−二トロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライド
、ｐ−クロロベンゼンスルボニルクロライド、３−ニト
ロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−カ
ルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、
ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２−ア
ミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、フタ
リルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネート、フロ
イルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀写真乳剤を作成するＴこめに現水性コ
ロイドとして、面金の如き誘導体ゼラチン及び通常の写
真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン
、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例
えばアセチル金型１９〜２６％にまで加水分解されたセ
ルロースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアク
リルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、
例えばビニルアルコール、ビニルシアノアセテートコポ
リマーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチ
ル基を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアル
コールーポリビニルビロリドン、加水分解ポリビニルア
セテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基
を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビ
ニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメ
タクリレート、ポリエチレンイミン等を使用することも
できる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良
（例えば現像促進剤、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 即ち、米国特許２，２４０，４７２号、同２，８３１，
７６６号、同３．１５８，４８４号、同３，２１０，１
．９１号、同３，２９４，５４０号、同３，５０７，６
６０号、英国特許１，０１２，４９５号、同１，０２２
゜８７８号、同１，１７９，２９０号、同１，１９８，
４５０号、米国特許２．７３９，８９１号、同２，８２
３．１２３号、同１，１７９，２９０号、同１，１９８
，４５０号、同２，７３９，８９１号、同２，８２３．
１２３号、同３，０６８．ｌｏｔ号、同３，４１５，６
４９号、同３，６６６．４７８号、同３．７５６，１１
１２８号、英国特許１，３９７，２１８号、同３，１１
３゜８１６号、同３．４１１，４１３号、同３，４７３
，１７４号、同３，３４５゜９７４号、同３，７２６．
６８３号、同３，８４３，３６８号、ベルギー特許７３
１．１２６号、英国特許１，１３８，５１４号、同１，
１５９．８２５号、同１，３７４．７８０号、米国特許
２，２７１，６２３号、同２，２８８，２２６号、同２
，９４４，９００号、同３，２３５，９１９号、同３，
６７１．２４７号、同３．７７２，０２１号、同３．５
８９，９０６号、同３，６６６．４７８号、同３，７５
４，９２４号、西独出願（ＯＬＳ）　１　。 ９６１、Ｈ３号及び特開昭５０−１１７４１４号、同５
０−５９０２５号、載されている。例えばサポニン（ス
テロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレン
グリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミンまたはアミド類、ンリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル
類などの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サ
ポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキンエチレンアルキルフ
ェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
ニスデル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステ
ル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、
脂肪族或は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
及び脂肪族または複素環を含むスルホニウムまたはスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、現像促進剤として
、前記の界面活性剤の他に西独出願（ＯＬＳ）２．００
２，８７１号、同２，４４５，６１１号、同２，３６０
．８７８号、英国特許１，３５２，１９６号などに記載
されているイミダゾール類、チオエーテル類、セレノエ
ーテル、類などを含有してもよい。 また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性支び青感性に調節さ１ｔた本発明の乳
剤にシアン、マゼンタ及びイエローカプラーを組合せて
含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法及び
素材を充当すればよく、本発明の写真乳剤には色像形成
カプラー、すなわち芳香族アミン（通常第一級アミン）
現象主薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物
（以下カプラーと略記する）を含んでもよい。 カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当１性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカプラー、或いは現像にとも
なって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲ
カプラー）を含んでもよい。カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメヂレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６
号、同３，４０８，１９４号、同３，５５１，１５５号
、同３，５８２，３２２号、同３，７２５，０７２号、
同３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８
号、西独出願（ＯＬＳ）２，２１３．４６１号、同２，
２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，４
１４．００６号、同２，２６３，８７５号などに記載さ
れたものである。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、ンアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２，６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３
１４，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２
゜３２２号、同３．６１５．５０６号、同３，８３４，
９０８号、同３，８９１゜４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独出願（ＯＬＳ）　２　、４６８．６
６５号、同２，４１７，９４５号、同２．４１８，９５
９号、同２．４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１
号などに記載のものであシアン発色カプラーとしては、
フェノール系化合物、ナフトール系化合物などを用いる
ことができる。その具体例は米国特許２，３６９，９２
９号、同２．４３４．２７２号、同２，４７４，２９３
号、同２．５２１，９０８号、同２゜８９５．８２６号
、同３，０３４，８９２号、同３，３１１．４７６号、
同３゜４５８．３１５号、同３，４７６．５６３号、同
３，５８３，９７１号、同３゜５９１．３８３号、同３
，７６７．４１１号、西独出願（ＯＬＳ）　２　、４１
４　。 ８３０号、同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９
８３８号に記載されたものである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２．５２’ｌ、９０８号、同３，０３４
，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、特願昭４９−９８４６９号、同５０−１１８０２９号
、西独出願（ＯＬＳ）２，４１８，９５９号に記載のら
のを使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、米国特許３，２２７．５５４
号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７８３号
、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３４５号、
西独出願（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、同２，４５
４，３０１号、同２．４５４，３２９号、英国特許９５
３．４５４号、特願昭５０−１４６５７０号に記載され
たらのが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像制御剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでらよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９．５２９
号、西独出願（ＯＬＳ）２．４１７．９１４号に記載の
ものが使用できる。 上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。 同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフエート）、クエン酸、エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至１
５０°Ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２
級ブヂルアルコール、メチルブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。 カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入させる。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
　Ｘ　１０−’モル乃至５　Ｘ　１０−’モル、好まし
くはｌ　Ｘ　１０−”モル乃至５　Ｘ　１０−’モル添
加される。 本発明に用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、
同２，３３８，３２７号、同２，４０３，７２１号、同
２，４１８，６１３号、同２，６７５．：Ｈ４号、同２
，７０１，１９７号、同２，７０４，７１３号、同２，
７２８，６５９号、同２，７３２．３００号、同２，７
３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５〇−
９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０
３３７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されてい
る。 帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マッ
ト剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレン
及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また更
にコロイド状酸化珪素の使用ら可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。 ｌ−幻へＩ−へ？−１プ皿制七飴）ゆ士り明小ｑ如九田
いて作られる感光材料の支持体としては、例えば、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、ポリビニルアセクール、ポリプロピレン、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリスチレン等がありこれらの支持体は、それ
ぞれの感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び法具物等を含むことができる。 また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現象法で発色現像することができる１反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現象主
薬を含むアルカリ現象液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なものとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行い必要に応じてさらに水洗、
安定処理を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着
を分離して行い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行
う方式を適用することができる。 本発明の方法によって製造されたハロゲン化銀写真乳剤
は写真感度が著しく高く、しかも高照度不軌性が少なく
且つカブリが少ないため多くのハロゲン化銀写真感光材
料に好ましく適用される。 例えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤外用、マイ
クロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散転写法用等の種
々の用途の感光材料に有効に適用することができる。 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。 実施例−１ 平均粒径０．６８μｍの正八面体臭化銀粒子０．２９モ
ルを含む乳剤を蒸留水１０００ｍ１００Ｏ％アンモニア
３０ｍＱを含む）に分散させてから、■−フェニルー５
−メルカプトテトラゾールＯ０１％メタノール溶液１５
ｍＱを添加し、５０℃において０．４７モル／ρの硝酸
銀水溶液１０００ｍ１２と必要十分な臭化カリウム量と
５モル％の沃化カリウムを含む法具化カリウム水溶液と
をコントロールダブルジェット法でｐＡｇをｌ０８０に
制御しながら４０分間で添加することにより製造した。 次に常法により脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。電子顕微鏡観察の結果、この沃臭化銀からなる乳
剤粒子は（１１０）結晶面からなるほぼ完全菱形１２面
体であった。 この乳剤を乳剤（１）とする。 更に前記製法に於てｌ−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール０．１％メタノール溶液を除き、代りにメタノ
ール７５ｍＱを用いた他は乳剤（りと全く同様にして、
八面体沃臭化銀粒子からなる乳剤（２）をえた。 これら乳剤を分割し、表−１に示すように所定量の４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザ
インデン（以下化合物（１）と略称する）を加え必要に
応じて水酸化カリウム水溶液で所定のｌ）Ｈに調整した
。 このように調整された乳剤を各々、熟成温度５５℃で出
来るだけ低カブリで、かっ、高感度が得られろように熟
成時間を調節し、金−硫黄増感を施した。熟成を終了後
、安定化剤として上記の化合物（１）をどの乳剤にも一
定量（１，４ｇ１モルＡｇＸ）となるように加えた。更
に、これらの各乳剤には、それぞれ延展剤、増粘剤、硬
膜剤等の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引きされ
たポリエチレンテレフタレートフィルルベース上にＡｇ
ｆｆｔが５０ｍｇ／ｄｍ”になるように塗布・乾燥して
試料Ｎｏ。 １〜６を作成した。 これらの試料のセンシトメトリーを次のように行った。 露光は光源として、タンゲステソ雷措（色温度５４００
°Ｋ）を用いて、光学ウェッジを通して１１５０秒の露
光及びキセノンフラッシュを用いて１０−６秒の露光を
した。現像は下記の現像液で２０℃、１０分間行った。 「硫酸−ｐ−メチルアミノフェノール　　２．５ｇ１臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．ｏｇＬ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１（！結果を表−■に
示す。 感度はカブリ＋０．１の濃度を得るための露光１の逆数
を言い試料ｌの１１５０秒露光時の感度を１ｏ。 とする相対感度であられす。 ゛、ふ、ｙ 表−１の試料のＮｏ、３とＮｏ、４〜６の比較から明ら
かなように本発明の方法を用いて得られた試料の感度増
加が認められ、特に高照度不軌が消去され短時間露光の
際の感度増加が著しい。 またＮｏ、１．２とＮｏ、３〜６の比較から明らかなよ
うに、１２面体における化合物（Ｉ）による増感効果は
８面体におけるものよりも著しく大きい。 実施例−２ 実施例＝１で得られた乳剤（１）及び乳剤（２）夫々２
つに分け、これらの乳剤にパンクロ増感色素アンヒドロ
−３，３′−ジー（３スルホプロピル）−５、５’−ジ
クロロー９−エチルーチアカルボシアニンヒドロキッド
の１４０ｍｇ１モルＡｇＸをメタノール溶液として加え
てから５分後乳剤（１）、（２）夫々の一方の乳剤には
化合物（１）を２００ｍｇ１モルＡ　ｇ　Ｘ　加え、Ｉ
）Ｈを６．５に調整した。これらの乳剤を各々熟成温度
５３℃で出来るだけ低カブリで、かつ、高感度が得られ
る様に、熟成時間を調節し、金−硫黄増感を施した。熟
成終了後、化合物（１）を更に加えていずれの乳剤ら一
定の含有ｆｉｔ　（１，４ｇ１モルＡｇＸ）になるよう
にした。 これらの乳剤に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール（以下、化合物（ＩＩ）という）及び下記のカプラ
ー分散液、その他一般的に用いられる延展剤、硬膜剤等
の写真用添加剤を加えた後、トリアセテートヘース上に
銀量が２０ｍｇ／ｄｍ”となるように塗布し、乾燥して
試料Ｎｏ、７〜Ｎｏ、１０を作成した。 カプラー分散液Ｉ−ヒドロキシ−Ｎ−（γ−（２゜４−
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシプロビル））−２＝ナ
フトアミドの８０ｇをトリクレジルフォスフェートのｌ
ＯＯｍＱと酢酸エチルの５０ｍＱの混液に完全に溶解し
、更にソルビタンモノラウレートの２ｇを加えた。この
溶液をドデシルベンゼンスルホン酸の２．５ｇを含むゼ
ラチン１０重量％水溶液の１ｋｇ中に添加し、高速撹拌
し、更に超音波撹拌を施して乳化分散したものを使用し
た。 上記の試料を実施例−１と同様のウェッジ露光をした後
、下記の組成の発色現像液を用いて３８℃３分間の発色
現像を行った。 発色現像液組成 「４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エヂルーＮ−Ｌ水を加
えて１ρとする。 結果を表−２に示す。 感度は試料ＮＯ３７の１１５０秒露光時の感度を１００
とした相対感度で示す。 表−２に示す結果より、化合物（Ｉ）に増感色素を併せ
て金−硫黄増感を行っても著しく感度が高く、その効果
は８面体乳剤上りら１２面体乳剤のほうが大きい。 実施例−３ 次に沃臭化銀コア／シェル型の１２面体粒子と８面体粒
子を調製し、その間に於て実施例Ｉと同様の比較実験を
行った。 平均粒径０．６８μｍの正八面体臭化銀粒子０．２９モ
ルを含む乳剤を蒸留水１０００ｍ１００Ｏ％アンモニア
３０ｍＱを含む）に分散させてから、ｌ−フェニル−５
＝メルカプトテトラゾール０，１％メタノール溶液７５
ｍ１２を添加し、５０°Ｃにおいて０．４７モル／Ｑの
硝酸銀水溶液５００ｍ／：ｌと必要十分な臭化カリウム
と沃化カリウムの混合水溶液（１５モル％の沃化カリウ
ムを含む）とをコントロールダブルジェット法でｐＡｇ
ｌＯ８０に制御しながら３０分間で添加し、これにつづ
けて０．４７モル／Ｑの硝酸銀水溶液５０Ｑ＋ＩＩＣと
必要十分な臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（
２モル％の沃化カリウムを含む）とをコントロールダブ
ルジェット法でｐＡ　ｇｌｏ、０に制御しながら２０分
間で添加することにより製造した。 次に常法に上り脱塩したのち、ゼラチンを加えて再溶解
した。こうして製造した乳剤は内部に高沃度相をもつコ
ア／シェル乳剤であり、電子顕微鏡観察の結果、（１］
、　０　）結晶面から成るほぼ完全な菱形１２面体粒子
を含むものであった。 前記乳剤を乳剤（３）とする。 一方実施例１の手法に倣って、゛上記製法から１−フェ
ニル−５−メルカプトを抜いて調製した乳剤（４）を得
た。 この乳剤粒子は（１１１）面から成るほぼ完全な正８面
体を含むものであった。 乳剤（３）及び（４）を分割し、表−３に示すように化
合物（［）を加え、実施例１と同様に処理し、試料Ｎｏ
、１１〜１６を作成し、実施例１と同様現像処理を行っ
た。 その結果を表−３に併記した。 感度は試料Ｎｏ、１１の１１５０秒露光時の感度を１０
０とした。 表−３のＮｏ、１１〜１３より明らかなように、１２面
体コア／シェル乳剤に化合物（Ｉ）を用いて金−硫黄増
感を行っても著しく感度が高い。またＮｏ、１１〜１３
とＮｏ、Ｌ４〜１６の比較から明らかなように化合物（
Ｉ）の効果は８面体コア／シェル乳剤よりも１２面体コ
ア／シェル乳剤のほうが大きい。 実施例−４ 前記した実施例３の乳剤（３）の製法に於て、化合物（
１）等の含窒素複素環化合物を表−４の如く、ｍ変化し
組合せて使用し、沃臭化銀コアダンエル型粒子よりなる
乳剤を調製した。 このようにして得た乳剤に表−４に示すごとく下記増感
色素を加え、その後は実施例２の手順及び条件によって
試料Ｎｏ、１７〜２５を作成し、実施例２と同様の現像
処理を施し、試料間の特性を比較した。その結果を表−
４に併記した。 感度はＮｏ、１７〜１９、Ｎｏ、２０〜２２及びＮｏ、
２３〜２５各グループ別に夫々のコントロール、即ちＮ
　ｏ、　１７、Ｎｏ、２０及びＮｏ、２３の１１５０秒
露光時の感度を１００とした相対感度である。 画表−４に於て化合物（ＩＩＩ）は２−メルカプトベン
ゾチアゾールである。 増感色素 （Ａ）：　　３，３’−ジー（３−スルホプロピル）−
４゜５．４／、５’−ノベンゾチアシアニンヒドロキシ
ド （Ｂ）：　５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’
−ジー（３−スルホプロピル）オキサカルボンアニンヒ
ドロキシド （Ｃ）：　５．５’−ジフェニル−９−エチル−３，３
′−ノー（３−スルホプロピル）オキサカルボンアニン
ヒドロキシド （Ｄ）：９−エチル−３，３′−ジー（３−スルホプロ
ピル−５，６，５’、６’−ジベンゾオキザカルボシア
ニンヒドロキンド （Ｅ）：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−３，３メー
ジースルホプロビルー９−エチルチアカルボシアニンヒ
ドロキシド （Ｆ）：アンヒドロー９−エチルー３．３′−ジー（３
−スルホプロピル）−４，５，４’、５／−ジヘンゾチ
アカルボシアニンヒドロキンド表４から明らかなように
、本発明によって得みれた試料はかぶりの発生が少なく
、感覚が高い二とがわかる。また比較試料の高照度感度
不軌が大きいのに対して、本発明の試料は改良されてい
ることがわかる。 実施例−５ 実施例−２において、化合物（Ｉ）に代えて、ベンゾト
リアゾールを添加した場合にら、実施例−２と同様に良
好な増感効果が得られた。 実施例−６ 実施例−２において、化合物（１）に代えて、ベンゾチ
アゾールを添加した場合にも、実施例−２と同様に良好
な増感効果が得られた。 実施例−７ 実施例−２において、化合物（Ｉ）に代えて、ベンツイ
ミダゾールを添加した場合にも、実施例−２と同様に良
好な増感効果が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（１１０）面を有するハロゲン化銀粒子乳剤を含
   窒素複素環化合物の存在下にカルコゲン増感剤及び／ま
   たは金増感剤により化学増感処理を行い、該乳剤を含有
   する乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. （２）前記含窒素複素環化合物がアザインデン化合物で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。