JPS62223748A - 増感色素を併用する（ｎｎ１）面ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関り、詳しくは該
感光材料の乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の結晶面
と結晶表面に吸着する増感色素を規制したハロゲン化銀
写真感光材料に関する。 （従来技術） 近年写真用のハロゲン化銀乳剤の写真特性に対して、高
感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度、高い
最高濃度等、極めて高い水準のものが要求されるに至っ
た。これらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する。即
ち高感度に粒子を整えることができれば所要の感度の感
光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化すること
が可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ることは
周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃臭
化銀乳剤を用いるネガ用感光材料に対するムのであった
が、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラーペ
ーパー用等の塩臭化銀乳剤を用いた感光材料に６プリシ
ト作業の能率向上環の７こめ強く高感度化が求められて
おり、種々のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒
子に適用しうる高感度化技術の開発が続けられている現
状である。 これらの要請にたいして、高感度乳剤としては、沃臭化
銀である沃化銀を１５モル％以下含む乳剤が良く知られ
ている。これらの乳剤を調製する方法としては、従来か
らアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、ｐＡｇ
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒状
性、高鮮鋭度、低カブリを達成するためより精緻な技術
手段が開発され法具化乳剤においては、晶癖、粒度分布
はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されている。 上述のような高い写真性能を達成するための最も正統的
な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めることであ
るが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する１９８０年東京
シンポジュームの予稿集“インターラクノヨンズ　ビト
ウィーン　ライトアンドマテリアルズフォ　フォトグラ
フィックアプリケーンリンズ９１頁に記載されている。 この研究によれば粒度分布を狭くした単分散乳剤を用い
ることがｍ子効率を向上させるのに有効であることが示
唆されている。更に粒子形成後に行なわれる化学増感の
工程において、低いカブリを保ったまま効率良く高感度
を達成するためにも弔分散乳剤が有利であると考えられ
る。 工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭５５−４
８５２１号に記載されているように厳密なｐＡｇ及びｐ
　［１の制御のもとに、理論土木められた銀イオン及び
ハロゲンイオンの反応系への供給速度の制御及び十分な
攪拌が必要とされる。こうした条件下で製造されるハロ
ゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体のいずれかの
形状を有しているいわゆる正常晶から成っており、高感
度化し得ることが知られている。また、更に高感度を得
られるハロゲン化銀粒子として、特願昭５９−１５８１
１１号にはそれぞれ（Ｉ１０）面を有する沃臭化銀粒子
が開示されており、また特公昭５５−４２７３７号には
、よりカブリの少ないものとして　（Ｉ１０）面を持つ
菱１２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されて
いる。 また、特開昭６０−２２２８４２号には上りカブリの少
ないものとして、表面が沃臭化銀からなる（Ｉ１０）結
晶面であるハロゲン化銀粒子か開示されている。 一方特願昭５９−２０６７６５号には（＋１０）面の中
央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が
開示されており、これにより高感度化し得ることが示さ
れている。この結晶面は、非常に高次な結晶面であると
考えられ、ミラー指数は決定できないがその特性につい
ては、特願昭５９−２０６７６５号に述べられており、
便宜的に準（＋１０）面と名付けられている。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係は甚だ深いものがあり、更に増感色素の吸着面として
決定的影響があると思われその間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。 一方、光学増感に用いる増感色素についても従来数多く
の検討改良が行なわれ、酸素、イ才つ、セレン等の酸素
族元素及び窒素を同じ環中に含む増感色素はハロゲン化
銀写真の分野で広く用いられてさた。特開昭６０−７８
４４４号および特開昭６０−７８４４５号に記載されて
いるように、核中原子をテルルで置換することにより吸
収最大の深色効果によるソフトを生成でき、良好な増感
性を与える。しかしながら、色素母核の両方の窒素共に
それぞれアルキル基を導入すると、添加剤との相互作用
の影響を受は易く、使用条件が限られたり、色汚染が起
こる欠点がある。また、色素母核の両方の窒素にそれぞ
れスルホアルキル基、アルキル基を導入すると難溶性の
ため、ジメチルホルムアミドあるいはフッ化アルコール
といった特殊な溶媒を用いなければならないことと、溶
解のための溶媒債が増えることから、最近の高速塗布に
は不適である。さらに色素母核の両方の窒素共にそれぞ
れスルホ基を導入すると、水溶性が付与され、又、処理
後の抜けを改良する効果が著しいが一方で、色素の脱着
を促進して経時保存において感度を低下せしめたり、高
温置屋条件で保存した場合では感度の低下やかぶりの増
加、乳剤層間の拡散現象が現イつれる。また乳剤塗布溶
液において感度変化をもたらすという欠点が見い出ださ
れた。そこでこれらの欠点の改良が望まれた。更に画質
向上薄膜化及び資源節約の面からの省銀化に於て、ハロ
ゲン化銀結晶の（Ｉ００）而、（ｉｌｌ）面からなるハ
ロゲン化銀粒子では増感色素の吸着性を含めて最大濃度
が充分でない。 （発明の目的） 本発明の目的は、化学増感及び光学増感に好都合な結晶
面を有するハロゲン化銀粒子を含有しかぶりが低く最高
濃度が高く且つ低塗布銀量の高感度で高照度不軌のない
ハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。更に他の目的
は該感光材料の素材となるハロゲン化銀乳剤の提供にあ
る。 （発明の構成） 前記した本発明の目的は粒子表面が（ｎｎ１）結晶面を
有し、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される増感色
素の少なくとも１つと、下記一般式（ＩＩＩ）で示され
る増感色素の少なくとも１つの併用により分光増感され
たハロゲン化銀粒子乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層有することを特徴とずろハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。 一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１はアルギル基又はポロポーラを形成ずろため
の原子群を表イつす。Ｒ７、Ｒ３はアルキル基を表イっ
ず。ｎ、　ｍ、　ｏ、　ｐは０またはＩで、Ｒ４、Ｒ５
、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれハロゲン原子、アルコキシ、ア
ルデル、アルコキンカルボニル、カルバモイル、ヒドロ
キシの各基を表わす。Ｘ−１はアニオンを表し、ｑは１
又は２を表イっず。ＲいＲ１，、Ｒ６、Ｒ７は同じでも
異なってもよい。 一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ３′はアルキル基、又はホロポーラを形成する
だめの原子群を表す。Ｒ７／　、Ｒ３’はアルキル基を
表ず。Ｒ８とＲｅ又はＲ８とＲｔｏ又はＲ１Ｇとｒｔｌ
＋は、それぞれ結合して、縮合環を形成する。Ｒ１２＋
　ｌ’ｌ　１３．　Ｒ１４１Ｒ＋ｓは、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、更にアルコキシ、アルキル、アルコ
キシカルボニル、アリール、カルバモイルの各基を表ず
。又ＲＩ２とＲＩ３又は１１１３とＲ１４又はＲ１４と
ＲＩ５はそれぞれ結合して、縮合環を形成してもよい。 Ｘ、−はアニオンを表し、ｒはｌ又は２を表ず。Ｒｅ、
　Ｒｅ、　Ｒ、。＋ＲＩＩ＋　ｎ　１２＋　Ｒ１３，Ｒ
１４＋Ｒ１６は同じでも異なってもよい。 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｘは一〇−又は−ＮＲ２２−１Ｙは−５−１−〇
−又は−ＮＲ２Ｇ−を表す（ここでＲ２２及びＲ２３は
アルギル基である）。Ｒ３″はアルキル基又はＨを表わ
す。 Ｒ２″、Ｒ３“はアルギル基を表す。Ｘが一〇−の時ｎ
　＋６．　Ｒ１７，ｎ　＋ａは水素原子、ハロゲン原子
更にアルコキシ、アルキル、アルコキンカルボニル、ア
リールカルバモイル、ヒドロキシ、カルボキシ、アンル
アミノ、アシルオキシ又はアリールオキシカルボニルの
各基を表す。又ＲＩＧとＲ１？又はＲ１？とＲ１８は結
合して縮合環を形成してもよい。Ｙが−Ｓ−又は−〇−
の時、Ｒ３ｅ、　　ｎｔ。、Ｒ７，は水素、ハロゲンの
各原子更に、アルコギン、アルキル、アルコギンカルボ
ニルアリール、カルバモイル、ヒドロキシ、カルボキシ
、アシルアミノ、アシルオキシ、又はアリールオキシカ
ルボニルの各基を表す。又ＲＩＢとＲ２゜又はＲ２ｏと
Ｒ２１は結合して縮合環を形成しても良い。 Ｘが−ＮＲｚｔ−の時、Ｒ２゜、ＲＣｔは塩素原子、Ｒ
１８は水素原子、またＹが−ＮＲ，３−の時、Ｒ１，。 Ｒ２ｏは塩素原子、Ｒ？＋は水素原子を表わす。 Ｘ３−はアニオンを表し、Ｓはｌ又は２を表ず。 Ｒ＋ｅ、　Ｉ’ｊ　Ｉ？＋　Ｒ１８＋　Ｒ＋ｏ、　Ｒｔ
。、Ｒ２，は同じでも異なってもよい。 まづ本発明に謂う（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒
子について説明する。 第１図は（ｎｎｌ）結晶面のみで外表面が構成されたと
きのハロゲン化銀結晶全体の形態を示す図である。 また第２図は第１図の直線す、ｂ、の方向から見た側面
図である。（ｎｎｌ）結晶面として表イっされる等価な
結晶面は２４個存在する。このため、すべての外表面が
（ｎｎｌ）結晶面で構成される結晶は２４面体の形態を
とり、外表面を構成する各平面は鈍Ｉ′Ｙ１三角形とな
る。頂点は２種類ものが存在する。すなわち、第１図に
おけるａ、と等価な６頂点と、ｂｌと等価な８頂点であ
る。頂点ａ、では８平面が境を接しており、頂点す、で
は３平面が境を接している。 辺らまた２種類のものが存在する。すなわち第１図にお
ける辺ａ、ｂ＋に等価な２４個の辺Ｃ８と、辺ａｌａ。 に等価な１２個の辺Ｃ１である。 次に断面図を用いて（ｎｎｌ）面、（ｉｌｌ）面、（Ｉ
１０）而の関係を説明する。第１図の２４面体の直線す
、ｂ、を含み、三角形ａ＋ａｔｂｌｓ及び三角形ａｌａ
Ｊ２に垂直な平面ｄにおける断面図を第３図の実線１で
示す。 すなわち、第３図において、実線１は平面ｄと（ｎｎｌ
）而との交線を表わしている。一方、破線２は（Ｉ１０
）面、１点鎖線３は（Ｉ１１）面を表わしたものであり
、（ｎｎｌ）面、（Ｉ１０）面、（Ｉｌｌ）而それぞれ
の方向は法線ベクトルｐ”、　ｑ”、　ｒで示される。 即ちｒ−（ｎｎｌ）（ｎは自然数ｎ≧２　）、（Ｔ”　
＝　（：　１１０）、ｒ＝〔ｕｎと表すことができる。 θは辺ａ＋ａｔを境に隣接する２個の（ｎｎｌ）結晶面
のなずａｌてあり、ｎ≧２．ｎは自然数という制限から
１１０°くθ＜　１８Ｇ’である。 即ち（ｎｎｌ）面は結晶３軸の中２軸と原点から等距離
で交イつり、且つ残りの１軸と平行でなく微傾斜をなし
て交わっているので、まずは（Ｉ１１／ｎ）として表す
ことができ、従って（ｎｎｌ）と表示されたものである
。 以上により、本発明に係わる（ｎｎｌ）結晶面は、ハロ
ゲン化銀微結晶において従来から知られている　（ｉｔ
）結晶面及び（Ｉ１０）結晶面とは全く異なる結晶面で
あることは明らかである。また（　＋、　ＯＯ）結晶面
と異なることは特に説明を要しないであろう。 一方、特願昭５９−２０６７６５号には、ｒ（Ｉ１０）
面の中央に稜線を有する結晶面」が開示されている。該
明細書においてこの結晶面はｉ’ｌ　（＋１０）而と命
名され、「稜線を共有する屋根型の２つの準（Ｉ１０）
のなす角は１１０°より鈍角である。ｊと記載されてい
る。 すなわち９（Ｉ１０）面とは、本発明に係わる（ｎｎｌ
）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義である。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、すべての外表面が
（ｎｎｌ）面で構成される必要はない、すなわち（Ｉ１
１）面、（Ｉ００）面、あるいは（Ｉ１０）面が存在し
ていてもかまわない。 また本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子内組酸が均
一であってもよいし、複数の組成用を有した例えばコア
／シェル構造であってもよい。 複数の組成用には塩化銀、塩臭化銀が含まれてもよい。 また複数の組成用がコア／シェル構造をなす時には、コ
ア或はシェルの組成用は均一であってもよいし、相互に
連続して成分組成か移り変る形をとってもよい。 最も好ましい形態の１つは、粒子内深部に高沃化銀を有
するものである。即ち粒子表面もしくは表面層より粒子
深部に沃化銀含有ｍの多い層（複数層でよい）らしくは
コアを有するハロゲン化銀粒子粒子である。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく
、好ましくは０．１〜３．０μｍの範囲で本発明は少な
くとも有効である。なお、本明細書において、ハロゲン
化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さを
いう。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒に分散された形態、すなわち乳剤と称され形態で製造
され、また用いられる。このときの該粒子の群の粒径分
布は単分散でも多分散でも、またこれらを混合してなる
分布でもよく、用途等に応じて適宜選択することができ
る。 面記単分散性は一般に変動係数（％）によって表示され
、　この変動係数は として定義される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は外表面に（ｎｎｌ）面
以外の面、例えば（Ｉ１１）面、（Ｉ００）面等を含ん
でも構わないことは前述のとおりである。全表面積に対
ずろ（ｎｎＬ）面の面積の割合は前記のとおり、少なく
とも３０％以上であり、好ましくは５０％以上、更に好
ましくは７０％以上である。 前記したように乳剤中に（ｎｎｌ）而を有するハロゲン
化銀粒子を含むことにより感度、かぶり、画質等の写真
特性が優れた写真感光材料を調製することができる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ビー・ゲラフキデス
（Ｐ、Ｇｉａ「ｋｉｄｃｓ）著　シミー・工・フィシツ
ク・ホトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｅ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ−ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　（Ｐａ
ｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊１９６７年）ジ・エフ・ディフ
ィン（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｒｆｉｎ）著　フォトグラフィッり
・エマルジョン・ケミストリ　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）ブイ中
エル・ジエリクマン（Ｖ、Ｌ、Ｚｃｌｉｋｍａｎ）等共
著メイキング・アンダ・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
）（７１１０ＦＯＣａｌ　Ｐｒｃｓｓ刊　１９６４年）
などに記載された方法を用いて調製することかできる。 すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さけ
ろ形式としては、ハロゲン化物を含有する母液に銀塩を
圧加する片方性加法、母液にハロゲン化物及び銀塩溶液
を注加する同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。 同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いイつ
ゆるコントロール・ダブルジェット法を用いることもで
きる。 尚、本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最
し好ましい形態のひとつは、アンモニアの存在下におい
て、アンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液と
をコントロール・ダブルジェット法で添加する方法であ
る。 更に本発明に係る（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒
子を含有するハロゲン化銀乳剤の製造方法について留意
すべき点を説明する。 本発明に於ては、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶
液と水溶性ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀
粒子を生成し形成させる工程において、全ハロゲン化銀
の少なくとも３０モル％が生成する期間乳剤のｐＡｇを
７．０〜９．８の範囲に制御し、かつこの期間下記一般
式（Ｉ）、（２）、（３）または（４）で表わされる化
合物および一般式（５）で表わされる繰り返し単位を有
する結晶制御化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物を上記乳剤中に含有さＵ゛る。 更に所定量のハロゲン化銀の沈澱生成か終了し、ハロゲ
ン化銀粒子を整え形成するハロゲン化銀粒子形成工程に
入ってから脱塩工程にはいるまでの期間、ｐＡｇを７．
０〜９．５に制御することが重要である。 〔結晶制御化合物〕 一般式（Ｉ）　　　　　　　　　一般式（２）一般式（
３）　　　　　　　　　一般式（４）一般式（５） ％式％） 式中、ＲいＲ７およびＲ３は同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ基
の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリール
基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロア
ルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘導
体または−ＣＯＮＩＩ　　Ｒ４（Ｒ４は水素原子、アル
キル基、アミノ基、アルキル基の誘導体、アミノ基の誘
導体、ハロゲン原子、シクロアルキル基、シクロアルキ
ル基の誘導体、アリール基またはアリール基の誘導体を
表わす。）を表わし、Ｒ６は水素原子またはアルキル基
を表わし、ＲＩとＲ３は結合して環（例えば５〜７員の
炭素環、複素環）を形成してもよく、Ｘは一般式（Ｉ）
、（２）、（３）または（４）で表わされる化合物から
水素原子１箇を除いた１価の基（例えば前記一般式（Ｉ
）ないしく５）におけるＲ１−Ｒ３またはＯＨ部分から
水素原子１箇を除いたもの）を表わし、Ｊは２価の連結
基を表わす。 前記一般式で示されるテトラザインデン化合物の添加方
法としては予め保護コロイド溶液中に添加しておく方法
、ハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加する方法
、これらを合わせて行う方法等がある。 前記一般式で示される結晶制御剤と称されるテトラザイ
ンデン化合物の具体例については特願昭５９−２０６７
６５号に詳しい記述があり、参照される。 また前記した全ハロゲン化銀の少なくとも３０モル％を
生成する期間のｐＡｇの制御は、ハロゲン化銀が生成ず
ろ期間内であれば任意であり、ハロゲン化銀生成の初め
でら中途でもまた終りでらよい。 また、この期間は連続した期間であることが好ましいが
、本発明の効果を阻害しない範囲で断続的であってらよ
い。この期間におけるｐＡｇは７．０〜９゜８であるが
、好ましくは７．３〜９．５であり、更に好ましくは７
．６〜９．２である。そしてこの期間、乳剤のｐＨは７
〜１０の範囲に保つことが好ましい。 この期間及び前記粒子形成工程外のハロゲン化銀のｐＡ
ｇは４〜１１．５の範囲が適当であり、好ましくは６〜
１１の範囲であり、ｐＨは２〜１２の範囲が適当であり
、好ましくは５〜１１の範囲である。 前記ハロゲン化銀粒子形成工程において所望のハロゲン
化銀粒子を得たのち、脱塩工程に入るまでの間、母液の
ｐＡｇは７．０〜９．５の範囲に制御されなくではなら
ない。この間好ましいｐＡｇは７．４〜９．２であり、
さらに好ましくは７８〜９．０である。 ｐＨは５〜８が好ましく、さらに好ましくは５〜７であ
る。粒子形成工程終了から、脱塩工程開始までの時間は
３０分以内、さらに好ましくは２０分以内である。 本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生成時
、粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属塩あ
るいは金属錯塩によってドーピングを施してもよい。例
えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビ
スマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそ
れらの組合わせを適用できる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態におい
ては、ハロゲン化銀粒子の調製時に生じる過剰ハロゲン
化合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、ア
ンモニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去
（脱塩工程）されるべきである。除ノ′：ｒＤ方法は一
般乳剤において常用されるターデル水洗法、透析法ある
いは無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリ
マー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラ
チン誘導体（例えばアシル化ゼラヂン、カルバモイル化
ゼラチンなど）を利用した沈降法、縦折沈澱法（フロキ
ュレーション）等を適宜用いることができる。 本発明に係るハロゲン化銀粒子製造方法において、種粒
子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒子
を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロゲ
ン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成しう
る範囲であればよい。 次に本発明に用いられる増感色素について説明する。 上記増感色素は前記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）並びに一般
式（［）から夫々少なくとも１種選んで併用されるが、
各一般式に含まれる増感色素の具体例を示す。 ＣＩ）−４ （＋　　）−６ ＣＩ）−８ （Ｃ１ｌｔ、ｈｓＯ３１；ｔｌ１５ （Ｃ１１，）３Ｓｏ；　　　　　（Ｃ１１２）３ＳＯ３
１Ｎ（ＣｆｆｉｌｌＳ）３（Ｉ）−ｔ＋ （Ｃ１ｌｚ）３ＳＯｓ　　　　　（Ｃ１１ｚ）＋ＳＯ，
１ｌｌＩＮ（Ｃｔｌｌｓ）３［’Ｎ−１３ ＣＩ　　〕　−１４ （Ｉ：］−１６ と、１１．　　　　　　と２１１５ （Ｕ）−１ （Ｃ１１Ｊ３Ｓｏ−１１Ｎ（ＣＪＩｓ）ｉ（［１）−２ （ＩＩ）−３ し２１１５ （ＩＩ）−４ （Ｃ１１，）Ｏ２０；　　　　　（ＣＩ＋、）３ＳＯ，
ＩＩＮ（Ｃ，＋１５）３（Ｉ［）−５ （ＩＩ）−６ （ＩＩ）−７ （Ｉ’１）−８ （［１）−９ 〇 一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例（ＩＩＩ）
−１ （ＩＩＩ）−２ （にｌ１ｔＪ２Ｓυｓ−（Ｃ１１ｔ）３ＳＯ＋ＩＩＮ（
Ｃｄ１５ｈ（ＩＩ［）−３ （ＩＩＩ）−４ Ｃｔｌｌｓ　　　　　　　　　（Ｃ１ｌｔ）ＪＯ＋（Ｉ
ＩＩ）−５ （Ｉ［Ｉ）−６ （ＩＩＩ）−７ （ＩＩＩ）−８ （ＩＩＩ　　）　　−９ （［］−１０ （Ｉｎ）−ｔｔ （［）−１２ ＩＩ Ｃｔｌｌｓ　　　　　　　　　（ＣＩＬ）−３Ｏ−（Ｉ
ＩＩ）−１４ （Ｉｌｌ）−＋５ （Ｃ１１１）３ＳＯ♂　　　　　（ＣＩＬ）３ＳＯ−１
１（Ｉ［Ｉ）−１７ （［［）−ｔｇ （ＣＨ，）コＳＯＭ　　　　　　Ｃ，１１゜（［１）−
２゜ （ＩＩＩ）−２１ （ｌＩ［）−２２ （ｒ［Ｉ）−２ａ （ＩＩ［）−２４ ＋　　　　　　　　　　　　　　　　１（ＣＩｌ＊）＊
５Ｏａ−（ＣＩ＋−）３８０３１１Ｎ（Ｃ２１１５）０
（［ＩＩ）−２５ （Ｃ１１＝）３ＳＯ３１１ （Ｉ）−２ａ ｔｌｌｓ （ＩＩＩ）−２７ ？・１１・ （Ｃｌｌｚ）＋ＳＯ＊−Ｃｔｌｌｓ （ＩＩ）−２８ （ＩＩＩ）−２９ ９・Ｉ（・ 本発明に係る上記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）及び（ｌＴ［
）で示される化合物の合成は下記の特許・文献を参照す
ることによって行える。 英国特許６２５，２４５号、同６５４，６９０号、同８
４１，１１９号、仏画特許７５７，７６７号、米国特許
１，８４６，３０２号、同２，３４５．０９４号、同２
，３６９，６４６号、同２．３７８，７８３号、同２，
３８５゜８１５号、同２，４７８．３６６号、同２，６
１０，１２１号、同２，２３８，２３１号、同２，２１
３，９９５号、同２，５０３，７７６号の各明細書、特
開昭４７−９６７８号、同６０−７８４４５号の各公報
、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアティー、６７巻１８７５−１８８９（Ｉ９４５）、
エフ・エム・ハーマ著・シアニン・ダイズ・アンド・リ
レープツト・コンパウンダ （Ｉ９６４年インター・サイエンス・パブリシャーズ発
刊）薬誌、６８巻、１９ｌ９１−１９４（Ｉ９４゜本発
明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当たりそれぞ
れＩＸ　ｔｏ””’モル−５Ｘ　１０−３モル、好まし
くは、ＬＸ　１０−’モル−２，５Ｘ　１０−″モル、
特に好ましくは４ＸｌＯ−５モル−ｌＸｌ０−３モルの
割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。 本発明に用いられる増感色素の乳剤への添加には、当業
界でよく知られた方法を用いることができる。例えば、
これらの増感色素は直接乳剤に分散することもできろし
、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エヂルアル
コール、メチルセロソルブ、アセトン、またはこれらの
混合物などの水可溶性溶媒に溶解し、あるいは水で希釈
し、ないしは水の中で溶解し、これらの溶液の形で乳剤
へ添加することができ、増感色素を乳剤へ添加する時期
は、乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、化学増
感中あるいは化学増感後が好ましい。 本発明において用いられる増感色素の代表的具体例を挙
げるが、本発明に係る増感色素はこれらに限定されるも
のではない。 本発明の如く、粒子表面が（ｎ、ｎｌ）結晶面を有した
ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀写真乳剤を用
いることによって、従来の（ｎｎｌ）結晶面を有さない
ハロゲン化銀乳剤では得ることのできなかった種々の写
真乳剤としての利点を得ることができるようになった。 例えば、■　（Ｉ１１）面及び／または（ｉｏｏ）面を
有する臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べてカブリを
抑えろ、二とができる。 ■　（Ｉｌｌ）而及び／または（Ｉ００）面を合しくｎ
ｎ１）面を含まぬ臭化銀乳剤または沃臭化銀乳剤に比べ
て高い感度を得ることができる。 ■　（Ｉｌｌ）面及び／または（Ｉ００）面を存したハ
ロゲン化銀乳剤とは全く異なった分光増感能を有する。 例えば分光増感したときの分光感度スペクトルを矩形化
しえる。したがって、色再現性が著しく改良されたり、
混色防止を著しく改良したりすることができる。 ■　分光感度スペクトルが矩形化されるため、環境温度
によりす波長がシフトしやすいＬＥＤ　　（発光ダイオ
ード）を用いて露光してム安定な露光を行うことができ
る。更に、 ■　増感色素の相乗作用を誘出することができる。 即ち本発明の如く増感色素を選んで併用することによっ
て他種の結晶面を有する粒子からなる乳剤より該組合せ
より高感度となり、また増感色素の単用に対しては他種
の結晶面は勿論、（ｎｎｌ）面を有する乳剤に於ても併
用が効果的であり、且つ高照度不軌等の障害に対、；“
ろ方策の途を開くことができ、ことに（ｎｎｌ）面を何
する乳剤は、（Ｉ１０）而を有する乳剤よりもさらに高
照度不軌を改善させる作用が強い。 また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができろ。すなわ
ち活性ゼラチン：水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤：硫黄増感剤、セレン増感剤等のカルコ
ゲン増感剤；還元増感剤等の化学増感剤等により単独に
あるいは併用して化学増感することができる。 前記カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤、
テルル増感剤の総称であるが、写真用として用いるには
硫黄増感剤、セレン増感剤が好ましい。 硫黄増感剤としては公知の６のを用いることができる。 例えば、ヂオ硫酸塩、アリルヂオヵルバミド、チオ尿素
、アリルイソチオンアネート、シスチン、ｐ−トルエン
チオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その
他、米国特許１．５７４゜９４４号、同２，４１０，６
８９号、同２，２７８．９４７号、同２，７２８゜６６
８号、同３，５０１，３１３号、同３．６５６，９５５
号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特
開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増
感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十
分な量でよい。 この量は、含窒素複素環化合物の添加量、ｐ　Ｉ（、温
度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で
相当の範囲にわたって変化するが、目安としては、ハロ
ゲン化銀１モル当たり約１０−７モル−約ｌロー１モル
程度が好ましい。 硫黄増感剤の代りにセレン増感剤を用いることができる
が、セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネー
トの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類
、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸
類及びエステル類、セレノポスフェート類、ジェヂルセ
レナイド、ジエヂルジセレナイド等のセレナイド類など
を用いることができ、それらの具体例は、米国特許１，
５７４．９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６
２３，４９９号に記載されている。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約１０−
７モルから１０−１モル程度か好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価で
も＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表的
な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオン
アネート、カリウムヨードオーレート、テトランアノオ
ーリックアシド、アンモニウムオーロチオンアネート、
ピリンルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り約１０−７モルから１０−
１モルまでの範囲が好ましい。 金−ゼラヂナートより金イオンを離脱させ、かつハロゲ
ン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物として好
ましいものは、Ｒｈ、Ｐｄ、　ｒ　ｒ、Ｐ　Ｌ等の錯塩
が効果的である。 具体的化合物としては（Ｎｌ！、）２［ＰｔＣＮ、］、
　（Ｎｌ！、）。 ［ＰｄＣ＋２−］、　Ｋ３［ＩｒＢｒｅ］、　（旧１４
）３［ＲｈＣＱ、］　１２１１２０等が挙げられるが、
特に好ましいのはテトラクロロバラジ・ンム（ＩＩ）酸
アンモニウム（Ｎｌ＋、）　！　［ＰｄＣｌ２．］であ
る。添加■は金増感剤に対し化学１論比（モル比）で１
０〜１００倍の範囲が好ましい。 添加時期は、化学増感の開始時、進行中、終了後の何れ
の工程でもよいが、好ましくは化学増感進行中であり、
特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいはその前後
である。 本発明においては更に還元増感を併用することら可能で
ある。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化第
一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラノン誘導体、ポリアミン
等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感および本発明のＲｈ、Ｐｄ
、　Ｉ　ｒ、Ｐ　を等の貴金属化合物の中から選ばれる
化合物による増感の終了後に行うことが好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化銀粒子にはその製造工程
、保存中あるいは現像処理中のかぶりの発生を防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で化学増感の終了
特種々の化合物を含有させてもよい。例えばアゾール類
、例えばペンゾチアゾリュウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）など、またメル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物、更にはベ
ンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミン
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た多くの化合物を加えることができる。これらの化合物
は化学増感時或は塗布前に添加するのが好ましい。 本発明によるハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてはゼ
ラチンを始め、種々の親水性コロイドが用いられる。ゼ
ラチンとしてはゼラチンのみならず誘導体ゼラチンら包
含され、誘導体ゼラチンとしては、ゼラチン酸無水物と
の反応生成物、ゼラチンとイソシアネートとの反応生成
物、或いはゼラチンと活性ハロゲン原子を有する化合物
との反応生成物等が包含される。ここにゼラチンとの反
応に用いられる酸無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水イサ
ト酸、無水コハク酸等が含まれ、イソシアネート化合物
としては、例えばフェニルイソシアネート、ｐ−ブロモ
フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシア
ネート、ｐ−ｈリルイソンアネート、ｐ−ニトロフェニ
ルイソソアネート、ナフチルイソシアネート等を挙げる
ことができる。更に活性ハロゲン原子を有する化合物と
しては、例えばベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メ
トキシベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−フェノキシ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−ブロモベンゼンス
ルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルボニルクロライ
ド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−ス
ルホベンゾイルジクロライド、ナフタレン−β−スルホ
ニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イド、３−ニトロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−カルボキシ−４−ブロモベンゼンスルホニ
ルクロライド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロ
ライド、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルク
ロライド、フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイル
クロライド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカー
ボネート、フロイルクロライド等が包含される。 またハロゲン化銀乳剤を作成するために親水性コロイド
として、前記の如き誘導体ゼラチン及び通常の写真用ゼ
ラチンの他、必要に応じてコロイド状アルブミン、寒天
、アラビアゴム、デキストラン、アルギン酸、例えばア
セチル含ｆｔ０９〜２６％にまで加水分解されたセルロ
ースアセテートの如きセルロース誘導体、ポリアクリル
アミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、例え
ばビニルアルコール、ビニルシアノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基またはシアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエヂレンイミン等を使用することもでき
る。 乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。 使用される硬膜剤は、通常の写真用硬膜剤、例えばホル
ムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物、およびそれらのアセタールあ
るいは重亜硫酸ソーダ付加物のような誘導体化合物、メ
タンスルホン酸エステル系化合物、エポキシ系化合物、
アジリジン系化合物、活性ハロゲン系化合物、マレイン
酸イミド系化合物、活性ビニル系化合物、カルボジイミ
ド系化合物、イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロー
ル系化合物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム
明パン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤を挙げること
ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例
えば現像促進剤、硬調化、増感）など種々の目的で種々
の公知の界面活性剤を含んでもよい。即ち、米国特許２
．２４０，４７２号、同２，８３１，７６６号、同３，
１５８．４８４号、同３，２１０，１９１号、同３，２
９４．５４０号、同３．５０７．６６０号、英国特許１
，０１２，４９５号、同１．０２２．ｌ！ｔ７８号、同
１．１７９，２９０号、同１．１９８，４５０号、米国
特許２，７３９，８９１号、同２，８２３．１２３号、
同１，１７９．２９０号、同１，１９８，４５０号、同
２，７３９，８９１号、同２，８２３，１２３号、同３
，０６８，１０１号、同３，４１５，６４９号、同３，
６６６．４７８号、同３，７５６，８２８号、英国特許
１，３９７，２１８号、同３゜１１３．８１６号、同３
．４１１，４１３号、同３，４７３，１７４号、同３゜
３４５．９７４号、同３，７２６，６８３号、同３，８
４３，３６８号、ベルギー特許７３１．１２６号、英国
特許１，１３８，５１４号、同１．１５９，８２５号、
同１，３７４．７８０号、米国特許２，２７１，６２３
号、同２，２８８．２２６号、同２．９４４，９００号
、同３，２３５．９１９号、同３，６７１．２４７号、
同３，７７２．０２１号、同３．５８９．９０６号、同
３，６６６．４７８号、同３，７５４，９２４号、西独
出願公開（ＯＬＳ）１．９６１，６８３号及び特開昭５
０−１１７４１４号、同５０−５９０２５号、特公昭４
０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−１３８２２
号に記載されている。例えばサポニン（ステロイド系）
、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルまた
はアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコー
ルエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまた
はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加
物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク
酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド
）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキル
エステル類、同じくウレタン類またはエーテル類などの
非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニン、
アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類
、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類など
の両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或は芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４扱アンモニウム塩類及び脂肪族ま
たは複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム塩類
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として、前
記の界面活性剤の他に西独出願公開（ＯＬＳ）２．００
２，１１７１号、同２，４４５．６１１号、同２，３６
０，８７８号、英国特許１，３５２．１９６号などに記
載されているイミダゾール類、チオエーテル類、セレノ
エーテル類などを含有してもよい。また本発明のハロゲ
ン化銀乳剤をカラー用の感光材料に適用するには、本発
明に係わる赤感性のハロゲン化銀乳剤、緑感性及び青感
性に調節されたハロゲン化銀乳剤にシアン、マゼンタ及
びイエローカプラーをそれぞれ組合わせて含有せしめる
等カラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当す
ればよく、カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀
イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでらよ
い。また色補正の効果をもつカラードカプラー、或いは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー　（い
わゆるＤＩｒ（カプラー）を含んでもよい。更にカプラ
ーはカップリング反応の生成物が無色であるようなカプ
ラーでもよい。 黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメヂレン系カ
プラーを用いることができろ。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。 用い得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許２，８７
５，０５７号、同３，２６５．５０６号、同３，４０８
，１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８２，
３２２号、同３，７２５，０７２号、同３，８９１．４
４５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独出願公開
（ＯＬＳ）２，２１３，４６１号、同２，２１９．９１
７号、同２，２６１゜３６１号、同２，４１４，００６
号、同２．２６３，８７５号などに記載されたものであ
る。 マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。 用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３゜６０８号、同３，
０６２．６５３号、同３，１２７，２６９号、同３．３
１４゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３．５１
９．４２９号、同３，５５８゜３１９号、同３，５８２
，３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４゜
９０８号、同３，８９１．４４５号、西独特許１，８１
０，４６４号、西独出願公開（ＯＬＳ）２．４６８，６
６５号、同２．４１７，９４５号、同２，４１８，９５
９号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１
号などに記載のものである。 シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。 その具体例は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４
３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２
１．９０８号、同２，８９５゜８２６号、同３，０３４
，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８゜
３１５号、同３，４７６．５６３号、同３．５８３．９
７１号、同３，５９１゜３８３号、同３，７６７．４１
１号、西独出願公開（ＯＬＳ）２．４１４゜８３０号、
同２，４５４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号に
記載された乙のである。 カラード・カプラーとしては例えば米国特許３．４７６
．５６０号、同２．５２１，９０８号、同：（，０：（
４，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３ｇ−２２
３３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１
号、特願昭４９−９８４６９号、同５０−１１８０２９
号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１８，９５９号に記
載のものを使用できる。 ＤＩＲカプラーとしては、米国特許３，２２７，５５４
号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７８３号
、同３，７９０．３８４号、同３．６３２．３４５号、
西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、同２，
４５４，３０１号、同２，４５４，３２９号、英国特許
９５３．４５４号、特願昭５０−１４６５７０号に記載
された乙のが使用できる。 ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像制御剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んで乙よく、例えば
米国特許３．２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独出願公開（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号に記
載のものが使用できる。その他、特開昭５５−８５５４
９号、同５７−９４７５２号、同５６−６５１３４号、
同５６−１：（５８４１号、同５４−１３０７１６号、
同５６−１３３７３４号、同５６−１３５８４１号、米
国特許４，３１０．６Ｈ１号、英国特許２，０８３，６
４０号、リサーチ・ディスクロージャー１８３６０（Ｉ
９７９年）、１４８５０（Ｉ９８０年）、１９０３３（
Ｉ９８０年）、１９１４６（Ｉ９８０年）、２０５２５
（Ｉ９８１年）、２１７２８（Ｉ９８２年）に記載され
たカプラーら使用することができる。 上記のツノブラーは同一層に二種以上含むことらできる
。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよ
い。 カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには、公知の
方法例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブデルフタレート、ノオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニルホスフェ−］・、トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルポスフェート、ジオク
ヂルブチルホスフェート）、クエン酸、エステル（例え
ばアセチルクエン酸トリブヂル）、安息６酸エステル（
例えば安息呑酸オクヂル）、アルキルアミド（例えばン
エチルラウリルアミド）など、または沸点約３０℃乃至
１５０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの
如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２
扱ブヂルアルコール、メチルブチルケトン、β−エトキ
ンエエチアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上記の高
沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。 カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入させる。 これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の銀
１モル当り２　Ｘ　１０−３モル乃至５　Ｘ　１０−’
モル、好ましくはｌ　Ｘ　１０””モル乃至５　Ｘ　１
０−’モル添加される。 本発明に用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよく、その具体例は米国特許２，３６０，２９０号、
同２，３３６．３２７号、同２，４０３．７２１号、同
２，４１８．６１３号、同２，６７５，３１４号、同２
，７０１，１９７号、同２．７０４．７１３号、同２，
７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同２，７
３５，７６５号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−
９２９８９号、同５０−９３９２８号、同５０−１１０
３３７号、特公昭５０−２３８１３号等に記載されてい
る。 帯電防止剤としてはノアセヂルセルロース、スチレン−
パーフルオロアルキルソノラムマレエート共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上するために添加するラテックスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持
つ単ｍ体との共重合体を挙げることができろ。ゼラヂン
可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスヂレンーマレイン酸ソ
ーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共
重合体等が挙げられる。 上記のようにして調製されたハロゲン化銀乳剤を用いて
作られる感光材料の支持体としては、例えば、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリスチレン等がありこれらの支持体は、それぞれ
の感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び法具物等を含むことができる。 また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色′　現
像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。 処理方法については特に制限はなくあらゆる処理方法が
適用できるが、例えばその代表的なしのとしては、発色
現像後、漂白定着処理を行い必要に応じてさらに水洗、
安定処理を行う方式、あるいは発色現像後、漂白と定着
を分離して行い必要に応じてさらに水洗、安定処理を行
う方式を適用することができる。 本発明に係る感光材料は、高感度で低カブリかつ良好な
保存性特に熱に対する安定性を有するので、多くの用途
に適用できる。例えば白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用
、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転用、拡散
転写法用等の種々の用途に供し得る。 また多層カラー感光材料に適用する場合は、当該分野で
よく知られている種々の層構成、すなわち順層、逆層そ
の他あらゆる層構成に適用できる。

【実　施　例】

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。 実施例　１ 本発明に係る（ｎｎｌ）面を有する粒子を含む乳剤ＥＭ
−１と、比較として（ｎｎｌ）面を含まず（Ｉ１１）面
を主として含む粒子からなる乳剤ＥＭ−２を下記の様に
して調合した。 ：ＥＭ−ｔの調製： ＥＭ−１は、内部に高沃化銀コアを有するコア／シェル
型沃臭化銀粒子から成っており、該粒子は、粒径１．０
μｍの（ｎｎｌ）面からなるほぼ完全な２４面体である
。その調製法は、５０℃、Ｉ）Ａｇ８．６においてゼラ
チンと４−ヒドロキン−６〜メチル＝１３．３ａ、７−
チトラザインデン（以後ＴＡＩと漂記する）の存在下で
、０，２５７１ｍの沃臭化銀種乳剤を含む母液に、アン
モニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウム
とゼラチンの混合水溶液とをコンドロールド・ダブルジ
ェット法により新結晶核の発生のない臨界速度で添加す
ることにより調製した。粒子の粒径変化に伴って、沃化
カリウムと臭化カリウムの混合比を変化さＵた。すなわ
ち計算上の粒径が０．６５μｍまでの間、全ハロゲン化
カリウムに対する沃化カリウムのモル比を、１５モル％
、０６５μｍ〜０８０μｍの間５モル％、０．８０μｍ
〜１．０μｍの間０．３モル％とした。 ：ＥＭ−２の調製： ＥＭ−１と同様に内部に高沃化銀コアを有するコアノシ
エル型沃臭化銀粒子から成っており、核粒子は、粒径１
．０μｍの（ｌｉｔ）面からなるほぼ完全な正８面体で
ある。その調製法は、４０°Ｃ，ｐＡｇ８．６において
、ゼラチンとＴＡＩの存在下で、０２５μｍの沃臭化銀
種乳剤（沃化銀含有率４モル％）を含む母液に、アンモ
ニア性硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムと
ゼラチンの混合水溶液をコンドロールド・ダブルジェッ
ト法により新結晶核の発生しない溶解度積　［Ａｇ］［
Ｘ］に保つ最大添加速度で添加することにより、さらに
、粒子形成に１゛１（い、ｐＡｇを９から１０へ連続的
に変化させ、また１゛Δ■の量を変化させて調製した。 このとき前記ＥＭ−１と同様に粒径変化に伴って沃化カ
リウムと臭化カリウムの混合比を変化させた。 このような乳剤に第１表のような虫の色素を添加し、通
常の方法による化学増感を適切にほどこしくこの乳剤に
さらにカラード・カプラーや、発色カプラーや、ＤＩＲ
カプラーを添加してもよい）、セルローズトリアセテー
トフィルムベースに乾燥膜厚が５ミクロンになるように
塗布乾燥し、実施試料１１〜１６及び比較試料（Ｉ１）
〜（Ｉ１２）を得た。 この試料を色温度５４００°にの光源をもつ感光計を用
い、ラッテンＮｏ、２６の赤フィルターを通して露光し
た。 この試料を、通常の方法で現像し、さらに濃度測定を行
った。感度を決定した光学濃度の基準点はカブリ＋０．
１の点である。得られた結果を第１表に相対的な値とし
て示した。 （ｎｎｌ）而を得する乳剤ＥＭ−１と、上記化合物（Ｉ
）〜（ＩＩＩ）を併用したことにより、（ｎｎｌ）面を
有さない乳剤ＥＭ−２と、上記化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ
）の併用、あるいは（ｎｎｌ）面を有する乳剤ＥＭ−１
と上記化合物（Ｉ）または（ＩＩ）のみ、ＥＭ−１と（
Ｉ）（Ｅｌ）のみ２つの併用に止めた場合よりも高感度
になり、カブリら低減し、最高濃度ら高くなる。 実施例　２ 高単分散性の（ｎｎｌ）面ハロゲン化銀粒子乳剤ＥＭ−
３と（Ｉ１１）油粒子乳剤ＥＭ−４を調製し、増感色素
と結晶面間及び増感色素間の相乗効果を比較した。 ：ＥＭ−３乳剤及びその調製； ＥＭ−３乳剤は平均粒径１．０μｍ　単分散性の変動係
数１３％、Ａｇｒ含有率１４．８モル％の（ｎｎｌ）面
を有する２４面体粒子を含む非／ンエル型高ｑ１分故性
乳剤である。 前記９Ｍ−１乳剤と同様の調合法に拠り、種乳剤として
０．２５μｍ、変動係数１１％、Ａｇｌ含゛有率４モル
％の沃臭化銀を用い、ハロゲン化銀粒子の生成中にＴＡ
Ｉ、ゼラチン濃度をＥＭ−１より増し、アンモニア量を
減じ、ハロゲン化銀粒子形成を親結晶核が発生しない臨
界添加最大速度に保ちながら、ｐＡｇを８．６に制御し
且つＩ）Ｈを９．０から８．０へ漸次低減し結果的にＥ
Ｍ−１の場合の約２倍の添加時間を与えた。 ：ＥＭ−４乳剤及びその調製； ＥＭ−４乳剤は平均粒径１．０μｍ粒径分布の変動係数
１４％で、ＥＭ−３と同様のハロゲン組成及び粒子構成
を有する（Ｉ１１）面を有するほぼ完全な正８面体沃臭
化銀粒子から成る非／ンエル型高単分散性乳剤であり、
その調製法は、粒子成長に伴ない、ｐＡｇを９から１０
へ連続的に変化させたこと、添加する’Ｉ”ＡＩのｍを
変化させたことを除き、ＥＭ−３と同様の方法を用いた
。 前記ＥＭ−３及びＥＭ−４乳剤に第２表に示すごとく増
感色素を添加し、実施例１と同様の処置を行い、実施試
料２１〜２６及び比較試料（２１）〜（２６）をえ、実
施例１と同様な特性測定を行った。 結果を第２表に示す。 ［・ＣＭ−３においてら、ＥＭ−１と同様のことがいえ
る。即ち ＣＭ−３と上記化合物（Ｉ）及び／または（ＩＩ）とＣ
ＩＩＩ　）を併用したことにより、ＣＭ−４と上記化合
物ＣＩ）、（ＩＩ）、Ｃ［ＩＩ）の併用、 ＣＭ３と上記化合物〔Ｉ〕、（ＩＩ）の併用、より６高
感度になり、かぶりら低減し、最高濃度ら高くなる。 更にまたＥＭ−３に於ても（ｊ）Ｃ［Ｉ）及びＣＩＩＴ
）３者の併用かより好ましいことがわかる。 実施例　３ 高単分散性の（ｎｎｌ）面ハロゲン化銀拉子乳剤ＥＭ−
５と（Ｉ１１）面粒子乳剤ＥＭ−６を調製し、増感色素
と結晶面間及び増感色素間の相乗効果を比較した。 ２１８Ｍ−５乳剤及びその調製： ＥＭＳ乳剤は平均粒径１．０μｍ単分故性の変動係数１
１％、Ａｇ＋含有率４．０モル％の（ｎｎｌ）面を有ず
ろ２４面体粒子を含む非コア／ンエル型、高ｊｌｉ分散
性乳剤である。 前記ＥＭ−１乳剤と同様の調合法に拠り、種乳剤として
０．２５μｍ、変動係数１１％、ＡｇＩ含有率４モル％
の沃臭化銀を用い、ハロゲン化銀粒子の生成中にＴＡ　
＋、ゼラチン濃度をＥＭ−１より増し、アンモニア量を
減じ、ハロゲン化銀粒子形成を親結晶核が発生しない臨
界添加最大速度に保ちながら、ｌ）Ａｇを８，６に制御
し且つｐ）（を９．０から８．０へ漸次低減し結果的に
ＥＭ−１の場合とほぼ同じの添加時間を与えた。 ＥＭ−６乳剤及びその調製： ＥＭ−６乳剤は平均粒径１．０μｍ粒径分布の変動係数
１１％で、ＥＭ−５と同様のハロゲン組成及び粒子構成
を有する（Ｉ１１）面を有するほぼ完全な正８面体法具
化銀拉子から成る非コア／シェル型高単分散性乳剤であ
り、その調製法は、粒子成長に伴ない、ｐΔｇを９から
１０へ連続的に変化させたこと、添加するＴＡ［の量を
変化さＵ゛たことを除き、Ｅ　Ｍ　−５と同様の方法を
用いた。 前記ＩＥＭ５及びＥＭ−６乳剤に第３表に示すごとく増
感色素を添加し、実施例１同様の処置を行い、実施試料
３１〜３６及び比較試料（３１）〜（３６）をえ、実施
例１と同様な特性測定を行った。 結果を第３表に示す。 Ｅ　Ｍ　−５についても、ＥＭ−１，３と同様の効果が
得られる。即ち ＥＭ−５と上記化合物（Ｉ）、〔■〕、［ＩＩＩ）を併
Ｊ丁１したこと（こより、 ＣＭ−Ｇと」１記化合物〔■〕、〔■〕、〔■〕Ｅ　Ｍ
　−５に討する（Ｉ）、〔１■〕または〔１〕、〔■〕
の使用よりら高感度になり、か、ｌζりも低減し、最高
濃度も高くなる。 実施例　４ １再記実施例１のＥＭ−１、Ｅ　Ｍ　−２を用い、使用
する増感色素の組合せを第４表の通りにし、同様の特性
測定を行い、結果を第４表にｆガ記する。 □ｉ 以下余白 実施例１同様の効果が得られる。 またさらに、この実施試料Ｎｏ、４５、比較試料Ｎｏ。 （４６）について高照度露光を行ってその高照度感度Ｓ
低照度感度Ｓを比較したところ、 Ｓ　４５　’；　Ｓ４６てあり、一方Ｓ　４５Ｌ：　Ｓ
　（４，）であるに拘わらず ”ｌ；　（４，）−〇、ｌｌＳ　、５となり、ＥＭ−１
を用いることにより高照度不軌が改善されることが示さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図は（ｎｎｌ）面のみからなる２４面体の理想形を
示し、 第２図は核部の側面図である。 第３図は（ｎｎｌ）面と、（Ｉ１１）而、（Ｉ１０）面
との関係を示す説明図である。 出願人　小西六写真工業株式会社 第１図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 粒子表面が（ｎｎ１）結晶面を有し、下記一般式（ I
   ）又は（II）で示される増感色素の少なくとも１つと、
   下記一般式（III）で示される増感色素の少なくとも１
   つの併用により分光増感されたハロゲン化銀粒子乳剤を
   含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基又はホロボーラを形成する
   ための原子群を表わす。Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基を
   表わす。ｎ、ｍ、ｏ、ｐは０または１で、Ｒ＿４、Ｒ＿
   ５、Ｒ＿６、Ｒ＿７はそれぞれハロゲン原子、アルコキ
   シ、アルキル、アルコキシカルボニル、アリール、カル
   バモイル、ヒドロキシの各基を表わす。 Ｘ＾−＿１はアニオンを表わし、ｑは１又は２を表わす
   。 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は同じでも異なっても
   よい。〕一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１′はアルキル基、又はホロボーラを形成
   するための原子群を表わす。Ｒ＿２′、Ｒ＿３′はアル
   キル基を表わす。Ｒ＿８とＲ＿９又はＲ＿９とＲ＿１＿
   ０又はＲ＿１＿０とＲ＿１＿１はそれぞれ結合して、縮
   合環を形成する。Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４
   、Ｒ＿１＿５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、更
   にアルコキシ、アルキル、アルコキシカルボニル、アリ
   ール、カルバモイルの各基を表わす。又、Ｒ＿１＿２と
   Ｒ＿１＿３又はＲ＿１＿３とＲ＿Ｒ＿１＿４、又はＲ＿
   １＿４とＲ＿１＿５はそれぞれ結合して、縮合環を形成
   してもよい。Ｘ＾−＿２はアニオンを表わし、ｒは１又
   は２を表わす。Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿
   １、Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５
   は同じでも異なってもよい。〕一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−Ｏ−、又は−ＮＲ＿２＿２−、Ｙは−Ｓ
   −、−Ｏ−又は−ＮＲ＿２＿３−を表わす（ここでＲ＿
   ２＿２及びＲ＿２＿３はアルキル基）。Ｒ＿１″はアル
   キル基又は水素原子を表わす。Ｒ＿２″、Ｒ＿３″はア
   ルキル基を表わす。 Ｘが−Ｏ−の時Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８は
   、水素原子、ハロゲン原子、更にアルコキシ、アルキル
   、アルコキシカルボニル、アリール、カルバモイル、ヒ
   ドロキシ、カルボキシ、アシルアミノ、アシルオキシ又
   はアリールオキシカルボニルの各基を表わす。又Ｒ＿１
   ＿６とＲ＿１＿７又はＲ＿１＿７とＲ＿１＿８は結合し
   て縮合環を形成してもよい、Ｙが−Ｓ−又は−Ｏ−の時
   、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿２＿０、Ｒ＿２＿１は水素、ハロゲ
   ンの各原子、更にアルコキシ、アルキル、アルコキシカ
   ルボニル、アリール、カルバモイル、ヒドロキシ、カル
   ボキシ、アシルアミノ、アシルオキシ、又はアリールオ
   キシカルボニルの各基を表わす。又Ｒ＿１＿９とＲ＿２
   ＿０又はＲ＿２＿０とＲ＿２＿１は結合して縮合環を形
   成してもよい。Ｘが−ＮＲ＿２＿３−の時、Ｒ＿１＿６
   、Ｒ＿１＿７は塩素原子、Ｒ＿１＿８は水素原子、また
   Ｙが（−ＮＲ＿２＿３−の時、Ｒ＿１＿９、Ｒ＿２＿０
   は塩素原子、Ｒ＿２＿１は水素原子を表わす。 Ｘ＾−＿３はアニオンを表わし、ｓは１又は２を表わす
   、Ｒ＿１＿６、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８、Ｒ＿１＿９、
   Ｒ＿２＿０、Ｒ＿２＿１は同じでも異なっていてもよい
   。〕