JPH03142442A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、安
定に効率よく分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関
するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真における分光増感の技術は、ハロゲン
化銀写真乳剤の感光波長域をハロゲン化銀の固有感度域
から長波長側へ拡大する手段として知られており重要な
技術となっている。その感光波長域は赤外光域まで、そ
の必要とする目的にあわせて増感色素の構造を選択する
ことにより、はぼ任意に調整できるようになった。

このような分光増感を高める技術として強色増感という
現象が知られている。強色増感は増感色素の減感要因を
低減させるだけでなく分光増感効率を増加させることに
より、分光感度を超加成的に、固有感度に対して選択的
に上げる作用を言う。

優れた強色増感技術の例として米国特許第４゜５４６．
０７４号、米国特許第４．　３２６．　０２３号等に見
られる、いわゆるホロポーラ−シアニン色素を用いたも
のが知られている。

しかしながら、ホロポーラ−シアニン色素を用いた強色
増感系は、安定性に問題があり、乳剤の調製後の保存中
あるいは乳剤の塗布時の溶解中などに分光増感性が変化
してしまうという不都合があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、安定に効率高く分光増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの目的を達成するために鋭意研究
努力を重ねた結果、ゼラチンとハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀写真乳剤において、下記式（Ｉ）で表
わされる化合物の少なくとも一種および下記式（ＩＩ）
で表わされる化合物の少なくとも一種を含有し、ゼラチ
ンに陽イオン交換処理したゼラチンを使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤により、上記目的を達成
し得ることを見出した。

一般式（Ｉ） 〔式中、ＲおよびＲ１は、それぞれ同−又は異っていて
もよく、アルキル基を表わし、２およびＺｌはそれぞれ
同−又は異っていてもよく、５ないし６員複素環を形成
するに必要な原子群を表わす。Ｑは５ないし６員の炭素
環又は複素環を形成するに必要な原子群を表わす。Ａは
酸素原子又は硫黄原子を表わし、ｎ、ｄ、およびｍはそ
れぞれ０又はｌを表わす。〕 一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒｌｌ及びＲ１は、それぞれ同−又は異ってい
てもよく、アルキル基を表わし、Ｒｓ３はアルキル基又
はアリール基を表わす。Ｚ　Ｉ　ｌ及びＺ３！はそれぞ
れ同−又は異っていてもよくベンゼン環又はナフタレン
環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｙ、１及びＹ３
ｔは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又は”Ｎ　　Ｒｌ
ｌを表わす。Ｒ３１はアルキル基を表わす。Ｘは酸残基
を表わし、ｑは荷電を均衡させるに必要な数を表わし、
分子内塩を形成する場合には０を表わす。〕 一般式（Ｉ）について更に詳細に説明すると、Ｚ及びＺ
、によって形成される５ないし６員復素環としては例え
ば次のものがあげられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチア
ゾール、４，５−ジフェニルチアゾールなど）、ベンゾ
チアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロ
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−
クロロベンゾチアゾール、５，６−シメトキシベンゾチ
アゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキ
シベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール
、５−フルオロベンゾチアゾール、５，６−シオキシメ
チレンベンゾチアゾール、５−クロロ−６メチルベンゾ
チアゾール、５−アセチルアミノベンゾチアゾール、５
，６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾ
ール、４−フェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール核〔例えば、ナフト（２，ｌ−ｄ〕チアゾール
、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト〔２゜３−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト（１゜２−ｄ〕チ
アゾール、７−ニトロナフト〔２゜１−ｄ）チアゾール
、８−メトキシナフト〔２゜１−ｄ〕チアゾール、５−
メトキシナフト〔２゜３−ｄ〕チアゾール、８，９−ジ
ヒドロナフト（１，２−ｄ）チアゾール、など）、チア
ゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン
、４−ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（
ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、
５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキ
サゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フヱ
ニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾ
ール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオ
キサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−
メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾ
ール、６−二トロベンゾオキサゾール、６−メトキシベ
ンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５．６−シメチルベンゾオキサゾール、４．　６−シ
メチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２゜３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２゜１−ｄ〕オキサゾールなど）、オキ
サゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリンな
ど）、セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾー
ル、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ルなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロ
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール
、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナ
ゾールなど）ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔
２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト（１，２−ｄ）セレ
ナゾールなど）、３．３−ジアルキルインドレニン核（
例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３．３−ジエ
チルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノイン
ドレニン、３．３−ジメチル−６−ニトロインドレニン
、３，３−ジメチル−５−二トロインドレニン、３，３
−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３．５−
トリメチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−クロ
ロインドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、ｌ−
アルキルイミダゾール、ｌ−アルキル−４−フェニルイ
ミダゾール、１−アルキルベンゾイミダゾール、ｌ−ア
ルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル
−５−メトキシベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フル
オロベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、！−アルキルー６−ク
ロロー５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−
〇−クロロー５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アルキルナフト（１，２−ｄ］イミダゾール、
ｌ−アリル−５゜６−ジクロロベンゾイミダゾール、■
−アリル５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
イミダゾール、ｌ−アリールベンゾイミダゾール、■−
アリールー５−クロロベンゾイミダゾール、ｌ−アリー
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−メトキシベンゾイミダゾール、■−アリールー
５−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−アリールナフト（
１，２−ｄ）イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原
子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル等）等が好ましい。

特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリ
ールは、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェ
ニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコ
キシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わす。）
、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、
５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン
など）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチ
ル２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチ
ル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フ
ルオロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、
６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノ
リン、４−キノリン、６−ニトキシー４−キノリン、６
−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、
８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリ
ン、８−メトキシ−４−キノリン、イソキノリン、６ニ
トローｌ−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンなど）、イミ
ダゾ（４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、ｌ、　　
３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ）キノキサリン、６
−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ）キ
ノキサリンなど）、オキサジアゾール核、チアジアゾー
ル核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げること
ができる。

Ｑによって形成される５ないし６員環としては次のもの
が挙げられる。例えばロダニン核、２−チオヒダントイ
ン核、２−チオキソオキサゾリジン−４−オン核、２−
ピラゾリン−５−オン核、バルビッール酸液、２−チオ
バルビッール酸液、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
チアゾリジン−４−オン核、イソオキサシロン核、ヒダ
ントイン核、インダンジオン核などがある。

ＺｌおよびＺ２によって形成される５ないし６員複素環
としてはチアゾール核が好ましく、特に少なくとも一方
がナフト［１，２−ｄ〕チアゾール核であることが好ま
しい。Ｑによって形成される５ないし６員環としては特
にバルビッール酸液が好ましい。

Ｒ９およびＲ２によって表わされるアルキル基としては
例えば、炭素原子ｔ−ｉｓ、好ましくは１〜７、特に好
ましくは１〜４のアルキル基（無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル
、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタ
デシルなど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基（
例えばベンジル、２−フェニルエチル、ｐ−スルホ−２
フエネチルなど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、
カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル
、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カ
ルボキシメチルなど）、アルコキシアルキル基（例えば
、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）
エチルなど）スルホアルキル基（例えば、２−スルホエ
チル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−ス
ルホブチル、２−　［３−スルホプロポキシ〕エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチルなど）、スルファトアルキル基（
例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ルなど）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリルなど）２−アセトキシエチル、カルボメトキシメ
チル、２−メタンスルホニルアミノニーチル、アリル基
など）がある。

また特願昭６３−２１９１９１、同６３−２１９１９２
に記載されているように連結基を介してヒドラジンなど
の還元基がついたものも好ましく用いられる。

次に一般式（ＩＩ）について更に詳細に説明すると、Ｚ
　Ｓ　ｌおよびＺ、２によって形成されるベンゼン環及
びナフタレン環としては例えばベンゼン、メチルベンゼ
ン、メトキシベンゼン、ジメチルベンゼン、ジメトキン
ベンゼン、カルボキシベンゼン、フェニルベンゼン、ク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジ
ブロモベンゼン、アセチルベンゼン、シアノベンゼン、
トリプルオロベンゼン、クロロシアノベンゼン、エトキ
シカルボニルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン
、メトキシナフタレンなどが挙げられる。

Ｒｈ＋、Ｒ１２およびＲＩ　１のアルキル基はＲ１およ
びＲ２と同義である。Ｒ３＋としては例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、フェニル基が挙げられる。特
にエチル基およびフェニル基が好ましい。

Ｘとしては対アニオンである場合には、例えばハロゲン
イオン、メチル硫酸イオン、４−メチルベンゼンスルホ
ン酸イオンなどが、対カチオンである場合はナトリウム
、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウムな
どが挙げられる。

一般式（ＩＩ）により表わされる化合物に於て、より好
ましくはＹ、ｌまたはＹ、２の少なくとも一方が硫黄原
子またはセレン原子を表わす場合であり、特に好ましく
はＹ３１及びＹ、２がともに硫黄原子またはセレン原子
を表わす場合である。

以下に本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされ
る化合物の例を示すが、本発明の範囲はこれに限定され
るものではない。

／ −１ −２ −３ −４ −５ −７ Ｉ−９ ｇＨｓ ＣＨｚＣＨｚＣＨ−３ｏｗｅ ＣＨ３ （ＣＨ２）４ＳＯ３ｅ ａＨ７ （ＣＨｘ）ｓｓＯｓＮａ （ＣＨｘ）ｓｓＯ３ｅ ｎ−ｔｔ ＩＩ−１２ ■−１３ ｔＨｓ Ｏ３ｅ ■−１５ ０ｊｅ （ＣＨ＊　）ｓｓＯａｅ 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物については、
エフ・エム・バーマー（Ｆ、Ｍ、Ｈａｍｅｒ）著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイ・アン
ド・リレイテイド・コンパウンズー（）Ｉｅｔｅｒｏｃ
ｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎｅ　
ｄｙｅｓ　ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
　−）　Ｊ第ｉ５章第６４２〜６４５頁（ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｅ社−ニューヨーク、ロンドン−１１９６４年刊）、
の記載に基づいて合成することができる。

また、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物についても、
上記文献第４〜６章第８６〜１９９頁の記載に基づいて
合成することができる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
，９８７号、同３．４２５，８３５号、同３，３４２，
６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３
８゜０２９号、同１，１２１．１７４号、米国特許３゜
６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方
法を用いることができる。

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる工
程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直前
までのいかなる段階に存在させることもできる。前者の
例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程
、化学熟成工程などである。例えば特開昭５５−２６５
８９号記載のように粒子形成中に添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の増感
色素はハロゲン化銀１モル当り５ＸｌＯ−’モル−５Ｘ
１０−”モル、好ましくは一般式（Ｉ［）の増感色素で
は５ｘｉｏ−’モル−２ＸｌＯ−”モル、特に好ましく
はｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−３モル、一般式（Ｉ）
の増感色素では１ＸＩＯ−’モル〜５ＸＩＯ−’モル、
特に好ましくはｌＸｌ０−’モル〜６Ｘ１０−’モルの
割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

更に一般式（Ｉ）の化合物は一般式（Ｉ［Ｉ）の化合物
に比べて等モル量以下の割合で用いることが望ましく、
より好ましくは％モル量以下から１／１５０モル以上、
特に好ましくは１／３モル量以下から１１５０モル量以
上の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。

本発明に使用する陽イオン交換処理したゼラチンは粒子
形成の最初の段階に混合容器中に保護コロイドとしてお
よび／あるいは粒子形成・脱塩後の再分散工程にバイン
ダーとして用いるゼラチンとして用いられる。

該ゼラチンはゼラチン原料の動物の骨や皮よりゼラチン
を得る製造工程においておよび／または分散に用いる使
用前のゼラチン水溶液において、ゼラチンを陽イオン交
換処理することにある。

本発明でいう陽イオン交換処理としては好ましくは、陽
イオン交換樹脂を用いた処理があげられる。陽イオン交
換樹脂は多種類のものが市販に供されており、目的に応
じたものを容易に入手することができる。

樹脂材質としてはポリスチレンスルホン酸型等がある。

形状は、粒状、粉末状、膜状等があるが、適宜取り扱い
易いものを選択すればよい。

ゼラチンを陽イオン交換処理する工程としては陽イオン
交換樹脂を連続式に吸着床や吸着筒に充填しておいて、
そこにゼラチン溶液を通過させる工程、ゼラチン溶液に
陽イオン交換樹脂をバッチ式に添加し攪拌混合した後、
陽イオン交換樹脂を濾過して除去する工程、あるいはゼ
ラチン溶液を陽イオン交換膜と接触させる工程等が挙げ
られ、本発明ではいずれの工程をも用いることができる
。

陽イオン交換樹脂の使用量は樹脂の性能（例えば総交換
容量、交換基の種類、選択率等）や形状（樹脂の粒度、
有効表面積等）と対象となるセラチンの内容（例えば液
量、種類、濃度等）により適宜選択できる。

また処理温度はゼラチン溶液がゲル化する温度から樹脂
の耐用温度までの間の温度範囲で行えば良い。

本発明に使用する陽イオン交換樹脂の程度は陽イオンの
低減あるいは除去により、乾燥ゼラチンに対し、実質的
にＣａ”“イオン含有率がｔｏｏ。

ＰＰＭ以下、好ましくは２００ＰＰＭ、さらに好ましく
はＩＯＰＰＭ、特に好ましくはＩＰＰＭＰＰ上なること
が好ましい。本発明の乳剤も、乾燥ゼラチンに対して、
上記の各範囲にあることが好ましい。

本発明に用いる陽イオン交換処理したゼラチンは、水溶
液のｐＨ値が４．５〜７．２であることが好ましい。よ
り好ましくは、４．８〜６．７であり、さらに好ましく
は５．０〜６．３である。

陽イオン交換処理されるゼラチンにはゼラチン誘導体も
含まれ石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用い
てもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も
用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチ
ンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、
ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレオンキト
類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものやゼラチンと他の高分子物とのグラフトポリマ
が用いられる。その具体例は米国特許２，６１４，９２
８号、同３，１３２，９４５号、同３，１８８，８４６
号、同３．　３１２．　５５３号、英国特許８６１，４
１４号、同ｌ、０３３．１８９号、同１，００５，７８
４号、特公昭４２−２６８４５号などに記載されている
。

本発明の陽イオン交換処理されたゼラチンは、さらに陰
イオン交換処理するのが好ましい。

本発明の陽イオン交換処理されたゼラチンは、それ以外
の親水性コロイドと併用して分散に用いることができる
。

その例としては、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
−ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約０．５モ
ル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．１ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る迄の大サイズ
粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、ある
いは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７６巻、Ｎａ１７６４３（１９７８年１２月）、２２
〜２３頁、゛１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｙｐｅｓ）”および同、
１８７巻、Ｎ（Ｌ１８７１６（１９７９年１１月）、６
４８頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ。

Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、
Ｄｕｆｆｉｎ。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（■几、Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
　ａｔ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｔｃ　Ｅ［ＩＩＬＩＩ−ｓｉｏｎ、
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９６４）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性広、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合性の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３．２７１゜１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオ
エーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を
行うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則
的で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ）、１
２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３．
　６５５．　３９４号および英国特許第１，４１３，７
４８号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも９
５重量％が平均粒子直径の±４０％以内にあるような乳
剤が代表的である。平均粒子直径が０．２５〜２ミクロ
ンであり、少なくとも９５重量％または（粒子数）で少
なくとも９５％のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±２
０％の範囲内としたような乳剤を本発明で使用できる。

このような乳剤の製造方法は米国特許第３，５７４．６
２８号、同第３，６５５．３９４号および英国特許第１
，４１３，７４８号に記載されている。また特開昭４８
−８６００号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０
９７号、同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１
号、同５４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同
５８−４９９３８号などに記載されたような単分散乳剤
も本発明で好ましく使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィク・サイエンス争アンドａエンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉ−ｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４゜２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３．０４８号、同４，４３９．５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被
覆力が上がること、増感色素による色増感効率が上がる
ことなどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４
３４，２２６号に詳しく述べられている。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，１
４６号、米国特許第３，５０５．０６８号、同４，４４
４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に開
示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されてい
てもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第４，０９４
，６８４号、同４．　１４２．９００号、同４，４５９
．３５３号、英国特許第２．０３８，７９２号、米国特
許第４，３４９．６２２号、同４，３９５，４７８号、
同４゜４３３．５０１号、同４，４６３，０８７号、同
３．６５６，９６２号、同３，８５２，０６７号、特開
昭５９−１６２５４０号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限外
漏過法などに従う。

本発明で使用される乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャー狙１７６４３　（１９７８年１２月
）および同胞１８７１６　（１９７９年１１月）に記載
されており、その該当個所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　化学増感剤 ２感度上昇剤 ２３頁 ６４８頁右欄 同上 増　　白 剤 ２４頁 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージ＋−Ｎ
ａ１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（
すなわち、イエローマゼンタおよびシアン）を発色現像
で与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水性
の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述のリサ
ーチ・ディスクロージャーＮα１７６４３、■−Ｃおよ
びＤ項記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のも
のを本発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許筒２，
４０１，２１０号、同第２゜８７５．０５７号および同
第３，２６５，５０６号などに記載されている。本発明
には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国
特許筒３゜４０８．１９４号、同第３，４４７．９２８
号、同第３．９３３，５０１号および同第４，０２２゜
６２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラーあるいは特公昭５Ｂ−１０７３９号、米国特許筒
４，４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、Ｒ
Ｄ１８０５３　（１９７９年４月）英国特許束１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９．５８
７号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許筒２，
３１１．０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２
，６００．７８８号、同第２．　９０８．　５７３号、
同第３，０６２，６５３号、同第３，１５２．８９６号
および同第３，９３６，０１５号などに記載されている
。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、
米国特許筒４，３１０゜６１９号に記載された窒素原子
離脱基または米国特許筒４．３５１．８９７号に記載さ
れたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第７
３゜６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾ
ール系カプラーとしては、米国特許筒３゜０６１．４３
２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは
米国特許筒３．　７２５．　０６７号に記載されたピラ
ゾロ［５，１−ｃ〕（１゜２．４〕　トリアゾール類、
リサーチ・ディスクロージャーＮα２４２２０　（１９
８４年Ｇ月）および特開昭６０−３３５５２号に記載の
ピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロー
ジャーＮα２４２３０　（１９８４年６月）および特開
昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許筒４，５００゜６３０号に記載
のイミダゾ〔ｌ、２〜ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧
州特許第１１９，８６０Ａ号に記載のピラゾロ［１，５
−ｂ）　　（１，２，４）トリアゾールは特に好ましい
。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許筒２，４７４゜２９３号に記載のナフ
トール系カプラー、好ましくは米国特許筒４，０５２，
２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２２８
，２３３号および同第４，２９６，２００号に記載され
た酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表
例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体
例は、米国特許筒２．３６９，９２９号、同第２，８０
１．１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第２
，８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３，７５８゜３０８号、同第４，１２６，３９６号
、同第４゜３３４．０１１号、同第４，３２７．１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号および欧州特
許第１２１．３６５号などに記載された２、５−ジアシ
ルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３
，４４６，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第
４，４５１，５５９号および同第４，４２７，７６７号
などに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しか
つ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい。米国特許第４゜１６３．６７０号お
よび特公昭５７−３９４１３号などに記載のイエロー着
色マゼンタカプラーまたは米国特許第４，００４，９２
９号、同第４゜１３８．２５８号および英国特許第１，
１４６゜３６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプ
ラーなどが典型例として挙げられる。その他のカラード
カプラーは前述のリサーチ・ディスクロージャー、Ｎａ
１７６４３、■〜Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第２，
１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、また
欧州特許第９６，５７０号および西独出願公開第３，２
３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシアン
カプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３および米国特許第４，３６７．
２８２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー、Ｎａ１７６４３、■〜Ｆ項に記載された特
許のカプラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭５７−
１５１９４４号に代表される現像液失活型；米国特許第
４，２４８，９６２号および特開昭５７−１５４２３４
号に代表されるタイミング型；特願昭５９−３９６５３
号に代表される反応型であり、特に好ましいものは、特
開昭５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、
特願昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同
５９−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記
載された現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９
−３９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーで
ある。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第２，３２２
，０２７号などに記載されている。

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、ｐアルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層配列は必要に応じて任意に選択でき
る。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感
性、青感性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性
である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の
乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層などの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体（酢酸セルロース、
酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分子（ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネートなど）から威るフィルム。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、ｋｌＴ６４３の２８〜２９頁お
よび同、ＮＧ、１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載
された通常の方法によって現像処理することができる。

本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す
。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９
槽の向流塔が必要である。本安定化浴中には画像を安定
化する目的で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを
調整する（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤やホ
ルマリンなどを代表例として挙げることができる。

その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、アミノ
ポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾ
リノン類、イソチアゾロン類、４−チアゾリンベンズイ
ミダゾール類、ハロゲン化フェノール類など）、界面活
性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用して
もよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併
用してもよい。

また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。本発明はまた
、リサーチ・ディスクロージャーＮ１１Ｌ１７１２３（
１９７８年７月）などに記載の三色カプラー混合を利用
した白黒感光材料にも適用できる。

実施例−１ （１１乳剤の調製 原料のオセインを石灰潰し、その後水洗、中和及びゼラ
チン抽出によりゼラチン溶液を得た後、２分割し、一方
は陽イオン交換処理を行わないで濃縮、凝固及び乾燥し
て標準セラチン−■を得た。

他方はポリスチレンスルホン型陽イオン交換樹脂を充填
した吸着筒を通し、陽イオン交換処理を行い、ゼラチン
溶液を濃縮、凝固及び乾燥し、陽イオン交換処理ゼラチ
ン−■を得た。

ゼラチン中のＣａ”＋イオンの含有率を原子吸光分析法
で測定したところ、ゼラチン−■は３５００ｐｐｍ、陽
イオン交換処理ゼラチン−■はｔｐｐｍであった。

７５℃に保たれたゼラチン−■の水溶液（０゜０３０％
）ｌｌの攪拌下に硝酸水溶液（１，０Ｍ）５９０ｃｃお
よびＫＢｒとＫｌを含む水溶液を同時にダブルジェット
法にて添加した。このとき溶液の飽和カロメル電極に対
する銀電位を＋７０ｍＶに保ち、流量加速しながら４０
分間に渡って添加した。可溶性塩類を除去した後、ゼラ
チン−■を４０ｇ加え、６０℃にてｐＨを６．８、ｐＡ
ｇを８．６に調整した。こうして得られた乳剤粒子は、
円相当径０．３０μｍ、変動係数７％、Ａｇｌ含量４モ
ル％の単分散沃臭化銀立方体粒子であった。

乳剤−１は、上記乳剤を６５℃にてチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを加え最適に化
学熟成して得た。

乳剤−２は、乳剤−ｌと同様に化学増感した後、本発明
の例示化合物ｌｌ−１をハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１
０−”モル加え６５℃にて吸着させ、得た。

乳剤−３は、乳剤＝１と同様に化学増感した後、本発明
の例示化合物Ｉ−１をハロゲン化銀１モル当り３Ｘ１０
−’モルおよび例示化合物ｌｌ−１をハロゲン化銀１モ
ル当り５ＸｌＯ−’モル順次加え、６５℃にて吸着させ
、得た。

乳剤−４は、乳剤−２の調製手順において脱塩後加える
ゼラチン−■の代りに陽イオン交換処理ゼラチン−■を
用いる他は同じ方法により得た。

乳剤−５は、乳剤−４の調製手順において、さらに最初
の反応容器中のゼラチン−■の代りに陽イオン交換処理
ゼラチン−■を用いる他は同じ方法により得た。

乳剤−６は、乳剤−４の調製手順において、化合物Ｉ−
１の代りにＩ−３を、化合物ｌｌ−１の代りにｌｌ−１
６を用いる他は同じ方法により得た。

乳剤−７は、乳剤−５の調製手順において化合物Ｉ−１
の代りにＩ−３を、化合物Ｉｆ−１の代りに［［−２を
用いる他は同じ方法により得た。

尚、以上の乳剤−ｌ〜７は同時に調製した。

（２）塗布試料の作製 （１）で得られた乳剤ｌ〜７をそれぞれ９分割した。

それらのうちの乳剤１〜７より成る１組について、４０
°Ｃ溶解し塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフォネ
ート、増粘剤としてｐニビニルベンゼンスルフォネート
、硬膜剤としてビニルスルフォン系化合物及び安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　　
７−チトラザインデンを加えて乳剤塗布液を作り、調製
後３０分以内に下引き加工したポリエステルベース上に
別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水溶液から
戊る表面保護層を塗布して乳剤１〜７より成る塗布試料
■〜■を作製した。

５℃に恒温された室に保存しておいた残りの組のうちの
１組について３日後に同様の塗布を行い、塗布試料■〜
０を作成した。同様に１０日後、２０日後、３０日後、
５０日後と同様な塗布を行い塗布試料［相］〜＠（７Ｘ
４）を作成した。

また、１０日後には上記とは別に塗布液調製から塗布ま
での溶解（４０°Ｃ）時間を５時間、１０時間、２０時
間を変化させて塗布を行い、塗布試料−＠〜＠（７Ｘ３
）を作成した。このとき試料−■〜＠の塗布銀量はそれ
ぞれ１．０ｇ／ｒｒｒであり、保護層のゼラチン塗布量
はそれぞれ１．３ｇ／ｒｒ１′であり、乳剤層のゼラチ
ン塗布量はそれぞれ０．７ｇ／ｒｎ’であった。

（３）塗布試料の評価 このようにして得られた塗布試料■〜＠の試料片をｌ／
１００秒の露光時間２００　ＣＭＳの露光量でウェッジ
露光した後、下記組成の現像液−■で同時に２０℃、４
′現像し、次いで定着、水洗、乾燥後センシトメトリー
・を行い、カブリ十〇、２の濃度を与える露光量の逆数
により写真感度を求めた。

現像液−■ ■−フェニルー３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　１０ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ニ ーナトリウム　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　６０ｇホウ酸　　　　　　　
　　　　　　　　４ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　２０ｇ千オシアン酸カリウム　　　　　　１．２ｇ
臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　５ｇジエチリ
ングリコール　　　　　　　２０ｇ水酸化ナトリウムで
ｐＨ１０，０に調整水を加えて　　　　　　　　　　　
　　ｌｌｌ乳剤調製型塗布での経時による変化に関する
結果を表−１に、塗布波調製後塗布までの溶解状態の経
時による変化に関する結果を表−２にまとめた。

表−１、表−２より明らかなように本発明の乳剤−４〜
７は、比較乳剤ｌあるいは２に対し感度が高く　（強色
増感の効果）、比較乳剤−３に対し安定性に優れ、本発
明の効果が顕著である。

実施例−２ 実施例１の（１１と同様な方法により、Ｃａ”＋イオン
を４０００ｐｐｍ含む標準ゼラチン−■と、Ｃａ’°を
ｌｏｐｐｍ含む陽イオン交換処理ゼラチン−■とを調製
した。

乳剤−８は、以下の手順により調製した。７０℃に保た
れたゼラチン−■の水溶液（０，０２０％）１１の攪拌
下に、２５％のＮＨ，水溶液を５ｃｃ添加し、硝酸銀水
溶液（１，０Ｍ）５９０ｃｃおよびＫＢｒ水溶液（１，
５Ｍ）を同時にダブルジェット法にて添加した。このと
き溶液の飽和カロメル電極に対する銀電位を＋１０ｍＶ
に保ち、流量加速しながら４０分間にわたって添加した
。可溶性塩類をフロキュレーション法により除去した後
、セラチン−■を４５ｇ加え、６０℃にてｐＨを６．５
、ｐＡｇを８．６に調整し、ハロゲン化銀１モル当たり
０．０１モルのＫＩ、２Ｘ１０−ｓモルの本発明例示化
合物Ｉ−１および３ＸＩＯ−’モルの本発明の例示化合
物ｎ−１６を加え、その後チオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸およびチオシアン酸カリウムを加え化学増感を最適に
施した。

こうして得られた乳剤粒子は、円相当直径０゜５１μｍ
１変動係数１０％ＡｇＩ含量１モル％の単分散８面体粒
子であった。

乳剤−９は、乳剤−８の調製手順において、最初の反応
容器中および脱塩後に加えるゼラチン−■の代りに陽イ
オン交換処理ゼラチン−■を用いる他は同じ方法により
得た。

乳剤−１０は、以下の手順により調製した。

臭化カリウム６ｇ、ゼラチン−■３０ｇを蒸留水３．７
１に溶かした水溶液をよく攪拌しながら、これにダブル
ジェット法により、１４％の臭化カリウム水溶液と２０
％の硝酸銀水溶液とを一定流量で４０秒間にわたって、
５５℃、ｐＢｒｌ、０において加えた（この添加（Ｉ）
で金銀量の２゜４０％を〆肖費した。）。ゼラチン−■
水溶液（１７％、３００ｃｃ）を加え５５°Ｃにおいて
攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液をｐＢｒが１．４０
に達するまで一定流量で加えた（この添加（ＩＩ）で金
銀量の５．０％を消費した）。次に２０％の臭化カリウ
ム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法
により、４２分５１秒間にわたって加えた（この添加（
ＩＩＩ）で金銀量の４９．６％を消費した）。この間温
度を５５℃、ｐＢｒを１．５０に保持した。次に沃化カ
リウム８．３ｇを含む溶液を添加した。（添加■）さら
に２０％の臭化カリウム溶液および３３％の硝酸銀水溶
液をダブルジェット法により、３７分９秒間にわたって
加えた。（この添加（Ｖ）で金銀量の４３％を消費した
。）この間温度を５５℃、ｐＢｒを１．５０に保持した
。また、この乳剤に使用した硝酸銀量は４２５ｇであっ
て次いて通常のフロキュレーション法により脱塩後、ゼ
ラチン−■を１４０ｇ加え塩化金酸および下記化合物−
（Ａ）を用い、化学増感を最適に行ない、ハロゲン化銀
１モル当たり０．００２モルのＫＩ、ｌＸｌ０−’モル
の本発明例示化合物１−３．２Ｘ１０−’モルの本発明
例示化合物ｎ−１を加えた。こうして得られた乳剤粒子
は平均粒子径／粒子厚み比６．５、球相当直径０．　７
μである平板状ＡｇＢｒＩ（ＡｇＴ＝２．２モル％）粒
子であった。

化合物−（Ａ） 乳剤−１１は、乳剤＝ｌＯの調製手順において、最初の
反応容器中、粒子形成の途中および脱塩後に加えるゼラ
チン−■の代りに陽イオン交換処理ゼラチン−■を用い
る他は同じ方法により得た。

乳剤−１２は以下の方法により得た。

ＫＩ　；　２ｇ、ＫＢｒ　；　８．４、ゼラチン−■：
２５ｇおよびＨＯ（ＣＩり！５（ＣＨＩ）ｔｓ（ＣＩＩ
）ｔＯＨ；　０．　４ｇを含む水溶液１１を７２℃で攪
拌下に、硝酸銀水溶液（１，ＯＭ）　５９０ｃｃおよび
ＫＢｒ水溶液（１，１３Ｍ）　５２０ｃｃとを１３分間
にわたって添加し、可溶性塩をフロキュレーション法に
より除去した後、ゼラチン−■を４０ｇ加え６５℃にて
、前記化合物Ａと塩化金酸およびチオシアン酸カリウム
を加え化学増感を最適に施した後、ハロゲン化銀１モル
当りＫ１．０．００１モル、本発明例示化合物Ｉ−１，
８Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モルおよび本発明例示化合物■−２，
１，５ＸＩＯ−’モルを加えた。

こうして得られた乳剤粒子は、円相当直径１゜０μｍ、
直径／粒子厚み比〜２の多重双晶粒子であった。

乳剤−１３は、乳剤−１２の調製手順において最初の反
応容器中および脱塩後に加えるゼラチン−■の代りに陽
イオン交換処理セラチン−■を用いる他は同じ方法によ
り碍た。

（２）塗布試料の作製 （１）で得られた乳剤−８〜１３をそれぞれ２分割し、
乳剤調製直後と、５°Ｃ１５０日保存後の２回にわたり
、それぞれの組を実施例−１−＋２１と同様の塗布を行
ない塗布試料Ｏ−■を作成した。

（３）塗布試料の評価 （２）で得られた塗布試料Ｏ−■の試料片を実施例１−
（３）に記載の方法で感度をホ１１定した。結果を表−
３にまとめた。

表−３より明らかなように本発明の乳剤は比較乳剤に対
して安定性に優れていることがわかる。

実施例−３ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み１２７μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料１０１とした。数字はｄ当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。

第１層・ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　　　０．２５ｇゼラチン　
　　　　　　　　　　１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０，
０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２０，１ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３０，ｔｇ 紫紫外線吸収剤−６０、Ｉｇ ｇ沸点有機溶媒０ｉｌ−１０、ｔｇ ｇ２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４０ｇ化合物Ｃｐ
ｄ−Ｄ　　　　　　　　Ｉ０■高沸点有機溶媒０ｉｌ−
３４０■ 第３層：中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０゜０６μ、
ＡｇＩｇ量１モル％） 銀量　　０．０５ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ｇ第４層：低感
度赤感乳剤層 実施例−１−（１）に記載の乳剤−５ 銀量　　０．４ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−
１０，２０ｇ カプラーＣ−９０，０５ｇ 高沸点有機熔媒０ｉ１−１０．１ｇ 第５層：中感度赤感性乳剤層 実施例−２−（１１に記載の乳剤−１１銀量　　０．４
ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−
１０，２ｇ カプラーＣ−２０，０５ｇ カプラーＣ−３０，２ｇ 高沸点有機溶媒０ｉ１−１０．１ｇ 第６層：高感度赤感性乳剤層 実施例−２−（１１に記載の乳剤−１３銀量　　０．４
ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．１ｇカプラーＣ−
３０，７ｇ カプラーＣ−１０，３ｇ 第７層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ染料Ｄ−１　
　　　　　　　　　０．　０２ｇ第８層：中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μ、Ａｇｌ
含量０．３モル％） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ混色防止剤Ｃ
ｐｄ−Ａ　　　　　　０．２ｇ第９層：低感度緑感性乳
剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．　４μ、Ａｇｌ含量４゜５モル％の単分
散立方体と平均粒径０．２μ、Ａｇｌ含量４．５モル％
の単分散立方体のｌ＝１の混合物）　　　銀量　　０．
５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　０．５ｇカプラー
Ｃ−４０，ｌｏｇ カプラーＣ−７０，１０ｇ カプラーＣ−８０，Ｌｏｇ 化合物Ｃｐｄ−８０，０３ｇ 化合物Ｃｐｄ−ＥＯ，１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．１ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｇｏ、Ｉｇ 化合物Ｃｐｄ−ＨＯ，１ｇ 第１０層：中感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（平均粒径０．７μ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方
体） 銀量 ｇ ｇ ｇ ｇ ｇ ３ｇ ゼラチン カプラーＣ−４ カプラーＣ−７ カプラーＣ−８ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　Ｏ，Ｉｇ化合物Ｃｐ
ｄ−Ｆ　　　　　　　　Ｏ，Ｉｇ化合物Ｃｐｄ−Ｇ　　
　　　　　　Ｏ，０５ｇ化合物Ｃｐｄ−８０，０５ｇ 高沸点有機溶媒０ｉｌ−１０，Ｏ１ｇ 第ｔｉ層：高感度緑感性乳剤層 増感色素Ｓ−３及びＳ−４で分光増感した沃臭化銀乳剤
（球換算時平均粒径０．９μ、Ａｇｌ含量１．　３モル
％、直径／厚みの平均値が７の単分散平板）　　銀量　
　０．５ｇゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇカ
プラーＣ−４０，４ｇ カプラーＣ−７０，２ｇ カプラーＣ−８０，２ｇ 化合物Ｃｐｄ−８０，０８ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ　　　　　　　　Ｏ，１ｇ化合物Ｃｐ
ｄ−Ｆ　　　　　　　　Ｏ，Ｉｇ化合物ｃｐｃｔ−ｃ；
　　　　　　　　ｏ、　　ｔｇ化合物Ｃｐｄ−ＨＯ，１
ｇ 第１２層；中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ染料Ｄ−２　
　　　　　　　　　　０．０５ｇ第１３層：イエローフ
ィルター層 黄色コロイド銀　　　　銀量　　０．１ｇゼラチン　　
　　　　　　　　　１．１ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ　　
　　　　Ｏ，０１ｇ第１４層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ第１５層：低
感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．　４μ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立方
体と平均粒径０．２μ、Ａｇｌ含量３モル％の単分散立
方体の１：１の混合物）　　　　　　銀量　　０．６ｇ
ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇカプラーＣ−
５０，６ｇ 第１６層：中感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
平均粒径０．７μ、Ａｇｌ含量２モル％の単分散立方体
）銀ｆｆ１０．４ｇセラチン　　　　　　　　　　　０
．９ｇカプラーＣ−５０，３ｇ カプラーＣ−６０，３ｇ 第１７層：高感度青感性乳剤層 増感色素Ｓ−５及びＳ−６で増感された沃臭化銀乳剤（
球換算時平均粒径１．０μ、ＡｇＩ含量１．５モル％、
直径／厚みの平均値が７の平板粒子）　　　銀量　　０
．４ｇセラチン　　　　　　　　　　　１．２ｇカプラ
ーＣ−６０，７ｇ 第１８層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．７ｇ紫外線吸収剤
Ｕ−１　　　　　　０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０，
０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４０，０３ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５０，０５ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−６０，０５ｇ ホルマリンスカベンジャ− Ｃｐｄ−Ｃ０，８ｇ 染料Ｄ−３０，０５ｇ 第１９層：第２保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０゜０６μ
、Ａｇｌ含量１モル％） 銀量　　０．１ｇ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ｇ第２０層：第
３保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．４ｇポリメチルメ
タクリレート（平均粒径１．５μ）０．１ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４二６の共重合体
（平均粒径１．　５μ）０．１ｇシリコーンオイル　　
　　　　　０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３，０■ 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。

なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
２０％以下であることを意味する。

−１ Ｈ （ｔ）ＣｓＨ＋ −２ Ｈ Ｈ し〜 −４ （−ＣＨ。

ＣＨｆ下］「−一一一十ＣＨ２ ＣＨ−）。

−５ カプラーＣ−８ Ｃ−９ Ｈ １１−１ フタル酸ジブチル １１−２ リン酸トリクレジル ｐｄ−Ａ ｐｄ−Ｃ ｐｄ−Ｄ Ｈ ｐｄＥ Ｃ＊Ｈｓ　　Ｏ １ ｐｄＧ −１ −４ −５ ｎ −６ Ｓ−４ −５ ＳＯＪ−Ｎ（ＣＪｓｈ −６− −２ ＳＯ．Ｋ ＳＯ．Ｋ −３ ＯＪａ ＣＨｚ　＝　ＣＨＳＯｔＣＨ＊ＣＯＮＨＣＨ２尚試料ｉ
ｏｔは乳剤−５、１１，１３を調製後３日以内に作成し
た。乳剤−５、１１、１３を５℃で４０日間保存後その
乳剤を用いて試料ｌＱＩと同一の方法により試料１０２
を作成した。

このようにして得られた試料１０１、１０２の試料片を
１／１　０　０’の露光時間、２０ＣＭＳの露光量でウ
ェッジ露光した後、下記現像処理を行った。

塁里工程 工程　　　　時間　　　温度 第１現像　　　６分　　　３８°Ｃ 水　　洗　　　　２分　　　　　〃 反　　転　　　　２分　　　　〃 発色現像　　　６分　　　〃 調　　整　　　　２分　　　　　〃 漂　　　白　　　　６分　　　　　！／定　　着　　　
　４分　　　　〃 水　　洗　　　　４分　　　　〃 安　　定　　　１分　　　常温 乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

箋二里圭ま 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｄニ
トリロ・Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリ メチレンホスホン酸・五ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム ハイドロキノン◆モノスルフ ォネート 炭酸ナトリウム（−水塩） ｌ−フェニル−４メチル−４ 一ヒドロキシメチルー３ピ ラゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム（０，１％溶 液） 水を加えて 叉五鷹 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ メチレンホスホン酸・五ナ トリウム塩 塩化第１スズ（三水塩） ｐ−アミノフェノール 水酸化ナトリウム ０ｇ ０ｇ ０ｇ ｇ ｇ ｇ ｄ １０００ｄ ７００１ｎ！ 氷酢酸 水を加えて 登負里厘遣 水 ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリ メチレンホスホン酸・五ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 第３リン酸ナトリウム（１２ 水塩） 臭化カリウム 沃化カリウム（０，１％溶液） 水酸化ナトリウム シトラジン酸 Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルフォンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン・硫酸塩 ３．６−シチアオクタン＝１゜ ８−ジオール ５− ＱＱＯ− ７０〇− ｇ ６ｇ ｇ ９〇− ｇ １、５ｇ １ｇ 水を加えて 胤斐鷹 水 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸ナト リウム（三水塩） チオグリセリン 氷酢酸 水を加えて 涙皇鷹 水 エチレンジアミン四酢酸ナト リウム（三水塩） エチレンジアミン四酢酸鉄 （Ｉ［Ｉ）アンモニウム（三水 塩） 臭化カリウム 水を加えて 皇亘扶 水 １０００１ｎ１ ７０〇− ２ｇ ｇ ０、４− 一 ０００ｄ ８０〇− ｇ ２０ｇ ００ｇ ｏｏｏｙ ００１ｎｌ チオ硫酸ナトリウム　　　　　　８０．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　５．０ｇ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
ｌ　Ｏ００１ｎｌ玄崖遣 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０〇−ホ
ルマリン（３７重量％）　　　　　　５．０ｄ富士ドラ
イフェル（富士フィ ルム（掬製界面活性剤）　　　　　　　５．０ｄ水を加
えて　　　　　　　　　　１０００ｄこのようにして処
理されたストリップスの赤色、緑色、青色濃度を測定し
、カラー反転特性曲線を書いた。

その結果、試料１０１と１０２の赤色濃度の特性曲線は
実質的に同等であり、乳剤−５，１１，１３の安定性が
優れていることが確認された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼラチンとハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
   化銀写真乳剤において、下記式（ I ）で表わされる化
   合物の少なくとも一種および下記式（II）で表わされる
   化合物の少なくとも一種を含有し、該ゼラチンが陽イオ
   ン交換処理したゼラチンであることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真乳剤。 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲおよびＲ＿１は、それぞれ同一又は異ってい
   てもよく、アルキル基を表わし、ＺおよびＺ＿１はそれ
   ぞれ同一又は異っていてもよく、５ないし６員複素環を
   形成するに必要な原子群を表わす。Ｑは５ないし６員の
   炭素環又は複素環を形成するに必要な原子群を表わす。 Ａは酸素原子又は硫黄原子を表わし、ｎ、ｄ、およびｍ
   はそれぞれ０又は１を表わす。〕 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３＿１及びＲ＿３＿２は、それぞれ同一又
   は異っていてもよく、アルキル基を表わし、Ｒ＿３＿３
   はアルキル基又はアリール基を表わす。Ｚ＿３＿１及び
   Ｚ＿３＿２はそれぞれ同一又は異っていてもよくベンゼ
   ン環又はナフタレン環を形成するに必要な原子群を表わ
   す。Ｙ＿３＿１及びＹ＿３＿２は酸素原子、硫黄原子、
   セレン原子又は＝Ｎ−Ｒ＿３＿４を表わす。Ｒ＿３＿４
   はアルキル基を表わす。Ｘは酸残基を表わし、ｑは荷電
   を均衡させるに必要な数を表わし、分子内塩を形成する
   場合には０を表わす。〕
2. （２）乾燥ゼラチンに対し、カルシウムイオン含有率が
   １，０００ｐｐｍ以下である請求項（１）記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤。