DE69821289T2 - Sensibilisierungsfarbstoffe für verbesserte Lichtabsorption - Google Patents

Sensibilisierungsfarbstoffe für verbesserte Lichtabsorption Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidelement mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion, der mindestens ein Sensibilisierungsfarbstoff zugewiesen ist, der zwei oder mehr Chromophoren enthält.
  • In vielen fotografischen Systemen kommen J-aggregierende Cyaninfarbstoffe zum Einsatz. Man nimmt an, dass sich diese Farbstoffe von einer Silberhalogenidemulsion absorbieren lassen und sich an ihrer „Kante" zusammenfügen, wodurch es möglich ist, die maximale Anzahl von Farbstoffmolekülen an der Oberfläche anzuordnen. Ein einschichtiger Farbstoff, und zwar auch einer mit einem derart hohen Absorptions- oder Extinktionkoeffizienten, wie ein J-aggregierter Cyaninfarbstoff, absorbiert allerdings nur einen kleinen Bruchteil des Lichtes, das auf ihn pro Flächeneinheit trifft. Das Aufkommen tafelförmiger Emulsionen ermöglichte es, aufgrund der größeren Fläche mehr Farbstoff auf den Körnern abzulagern. In dem meisten fotografischen Systemen wird allerdings immer noch nicht das gesamte verfügbare Licht gesammelt.
  • Eine Möglichkeit, eine stärkere Lichtabsorption zu erzielen, ist die Erhöhung der Menge an spektralem Sensibilisierungsfarbstoff, der den einzelnen Körnern zugeordnet ist, über den einschichtigen Farbstoffauftrag hinaus (einige Ansätze werden in der Literatur beschrieben, siehe G. R. Bird, Photogr. Sci. Eng., 18, 562 (1974)). Die Notwendigkeit ist insbesondere im blauen Spektrum groß, wo eine Kombination aus geringer Lichtintensität und relativ geringer Farbstoffextinktion zu einer mangelhaften Lichtempfindlichkeit führt.
  • Ein Ansatz besteht darin, Moleküle zu sensibilisieren, in denen zwei Farbstoffchromophoren kovalent durch eine Brückengruppe verbunden sind. Diese Art von Farbstoffmolekülen wird als Binärfarbstoffe bezeichnet. US-A-3,622,317 beschreibt Beispiele von Cyaninfarbstoffen, die über eine aliphatische Kette verbunden sind. US-A-3,976,493 beschreibt die Bildung von Binärfarbstoffen aus Bis-Quartärsalzen. Die Bis-Quartärsalze und auch die daraus herge stellten Binärfarbstoffe sind über eine amidhaltige Brückengruppe verbunden. US-A-3,976,493 beschreibt mehrere Beispiele von zwei Cyaninfarbstoffen, die miteinander verbunden sind, sowie ein Beispiel eines Merocyaninfarbstoffs, der einen thiobarbiturischen Säurekern enthält, der mit einem Cyaninfarbstoff verbunden ist. US-A-3,976,640 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Binärfarbstoffen aus Bis-Quartärsalzen. Es werden mehrere Beispiele von miteinander verbundenen Cyaninfarbstoffen genannt. EP 565,074 beschreibt ein Verfahren zur Bildung von Binärfarbstoffen. Beispiele für Binärfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, die entweder mit Merocyanin- oder Cumarinchromophoren verbunden sind. Kokai Sho 64(1989)91134 beschreibt Binärfarbstoffe, in denen ein Farbstoff von Silberhalogenid absorbiert ist und der zweite Farbstoff eine Reihe von Anforderungen erfüllen muss. Beispielsweise darf der zweite Farbstoff nicht weniger als zwei Schwefel- und/oder Carboxygruppen als Substituenten aufweisen.
  • In den meisten fotografischen Systemen wird nicht das gesamte verfügbare Licht gesammelt. Die zuvor beschriebenen Ansätze mit Binärfarbstoffen haben den Nachteil, dass sich die beiden verbundenen Farbstoffe bezüglich ihrer Leistungseigenschaften stören, so dass sie beispielsweise auf dem Silberhalogenidkorn nicht einwandfrei aggregieren oder von diesem nicht einwandfrei absorbiert werden.
  • Es wurde festgestellt, dass sich durch Verwendung sensibilisierender Farbstoffe mit zwei Chromophoren, die über eine Brückengruppe verbunden sind, die mindestens ein Heteroatom (Formel I) enthält, die Lichtsammlung und Lichtempfindlichkeit (fotografische Empfindlichkeit) steigern lässt. Zudem kann man eine breitere Sensibilisierung erzielen und die Beleuchtungsempfindlichkeit in fotografischen Elementen senken, was zu einer besseren Farbwiedergabe führt.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein fotografisches Silberhalogenidelement mit mindestens einer Silberhalogenidemulsion, die spektral durch ein Molekül nach Formel I sensibilisiert ist: (Farbstoff 1) – (L – [(Farbstoff 2)]n)m (I)worin Farbstoff 1 ein erstes Chromophor und Farbstoff 2 ein zweites Chromophor umfasst, worin Farbstoff 1 von Silberhalogenid stärker als Farbstoff 2 aufgenommen wird,
    und worin Farbstoff 1 Licht bei einer längeren Wellenlänge als Farbstoff 2 absorbiert; L eine hydrophile organische Brückengruppe von folgender Formel ist: -G1-(XG2)t-G3- worin jeweils G1, G2, G3 unabhängig voneinander für ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder substituierte oder nicht substituierte Alkenylengruppen steht, die ein oder mehrere eingreifende Heteroatome aufweisen können, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei X für ein Heteroatom steht und t für 1–8, wobei die Brückengruppe mindestens ein Ethersauerstoffatom enthält; m und n jeweils für 1 stehen und worin Farbstoff 2 keine Thiocarbonylgruppe enthält.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist Farbstoff 2 ein Merocyaninfarbstoff, der in einem bevorzugteren Ausführungsbeispiel einen Säuresubstituenten enthält. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist Farbstoff 1 ein Cyaninfarbstoff. In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält die organische Brückengruppe zudem eine Amidgruppe.
  • Der sensibilisierende Farbstoff von Formel I erzeugt eine verbesserte Empfindlichkeit und/oder Farbwiedergabe und/oder eine verbesserte Beleuchtungsempfindlichkeit im Vergleich mit einer Sensibilisierung der Emulsion unter Verwendung von (Farbstoff 1) und (Farbstoff 2) als separate sensibilisierende Farbstoffe oder das Sensibilisieren der Emulsion mit einem Binärfarbstoff nach dem Stand der Technik.
  • 1a und 1b zeigen das Lichtabsorptionsprofil und die spektrale Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Farbstoffs I-1 im Vergleich mit Farbstoff C-1, wie nachfolgend detaillierter erläutert.
  • In dem Farbstoff nach Formel I wird der Farbstoff I stark bis moderat von dem Silberhalogenidkorn absorbiert. Vorzugsweise wird Farbstoff 2 von dem Silberhalogenidkorn nicht oder nur schwach absorbiert. Die relativen Absorptionsstärken von Farbstoff 1 und Farbstoff 2 lassen sich durch Verwendung von Modellfarbstoffen und bekannten Techniken zur Messung der Absorptionsfestigkeit ermitteln. Verwendbare Analogien zu den Farbstoffen 1 und 2 lassen sich herstellen, indem man die Brückengruppe (L) durch einen sauren Substituenten ersetzt, wie eine Sulfon- oder Carbonsäure. Beispielsweise können ((Farbstoff 1)-SG) und ((Farbstoff 2)-SG) hergestellt werden, wobei SG eine Lösungsgruppe ist, wie, -(CH2)3SO3 – or -(CH2)2CO2 –. Die Farbstoffabsorptionsstärke (K) und der Bereich, den jedes Farbstoffmolekül auf der Silberhalogenidkornfläche belegt, lässt sich durch bekannte Techniken in einem Silberhalogenidsystem ermitteln (siehe beispielsweise W. West, B. H. Carrol, und D. H. Whitcomb, J. Phys. Chem, 56, 1054 (1962)). Vorzugsweise sollte die zur Bestimmung der Absorptionsfestigkeit verwendete Emulsion so weit wie möglich der Emulsion von Interesse entsprechen.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel beträgt die Absorptionsstärke von ((Farbstoff 2)-SG) weniger als 30% der von ((Farbstoff 1)-SG), vorzugsweise beträgt die Absorptionsstärke von ((Farbstoff 2)-SG) weniger als 10% der von ((Farbstoff 1)-SG), vorzugsweise beträgt die Absorptionsstärke von ((Farbstoff 2)-SG) weniger als 5% der von ((Farbstoff 1)-SG), vorzugsweise beträgt die Absorptionsstärke von ((Farbstoff 2)-SG) null oder nahezu null.
  • In ähnlicher Weise belegt die Fläche jedes Moleküls des erfindungsgemäßen Farbstoffs, (Farbstoff 1) – [L – (Farbstoff 2)n]m, nicht mehr als 150% der Fläche des entsprechenden Modellfarbstoffs, ((Farbstoff 1)-SG), auf der Silberhalogenidemulsion. Vorzugsweise sollte der erfindungsgemäße Farbstoff nicht mehr als 125% der Fläche des entsprechenden Modellfarbstoffs ((Farbstoff 1)-SG) einnehmen. Vorzugsweise sollte der erfindungsgemäße Farbstoff nicht mehr als 110% der Fläche des entsprechenden Modellfarbstoffs einnehmen. Und am besten sollten die erfindungsgemäßen Farbstoffe ungefähr die gleiche oder eine kleinere Fläche auf der Silberhalogenidemulsion wie der entsprechende Modellfarbstoff ((Farbstoff 1)-SG) einnehmen.
  • In Formel I sind Farbstoff 1 und Farbstoff 2 lichtabsorbierende Moleküle (Chromophoren), die Licht vorzugsweise im sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums absorbieren. Farbstoff 2 dient als Antennenfarbstoff, absorbiert Licht und überträgt diese Energie auf Farbstoff 1, und zwar beispielsweise durch einen Försterschen Energieübertragungsmechanismus (siehe Th. Förster, Discuss. Faraday Soc., 27, 7, 1959). Der Extinktionskoeffizient von Farbstoff 1 und Farbstoff 2 sollte hoch sein. Es ist sinnvoll, die Extinktionskoeffizienten der Modellfarbstoffe ((Farbstoff 1)-SG) and ((Farbstoff 2)-SG) bei den Wellenlängen ihrer maximalen Lichtabsorption zu nutzen, um deren lichtabsorbierende Eigenschaften zu bestimmen. Vorzugsweise sollte der Extinktionskoeffizient der Modellfarbstoffe, gemessen in einer Lösung, wie Methanol, mindestens 1 × 10+4 cm–1M–1 betragen. Am besten sollte deren Extinktionskoeffizient mindestens 3 × 10+4 cm–1M–1 betragen.
  • Für den erfindungsgemäßen Farbstoff von Formel I und um die Energieübertragung von Farbstoff 2 auf Farbstoff 1 zu bewirken, sollte der Extinktionskoeffizient von Farbstoff 1 kleiner sein oder eine längere Absorptionswellenlänge aufweisen als die Extinktionsenergie von Farbstoff 2, wenn der erfindungsgemäße Farbstoff von Formel I in das fotografische Element eingebracht wird, das Silberhalogenidemulsion enthält.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung hat der Farbstoff von Formel I eine Nettoladung von –1.
  • Farbstoff 1 ist vorzugsweise ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein komplexer Cyaninfarbstoff, ein komplexer Merocyaninfarbstoff, ein homopolarer Cyaninfarbstoff oder ein Hemicyaninfarbstoff usw. Von diesen Farbstoffen sind Merocyaninfarbstoffe, die eine Gruppe enthalten, die von Silberhalogenid absorbiert wird, wie eine Thiocarbonylgruppe, und Cyaninfarbstoffe besonders geeignet. Von diesen sind Cyaninfarbstoffe besonders geeignet.
  • Als Farbstoff 1 ist ein Cyaninfarbstoff besonders geeignet, der die Struktur Ia aufweist, oder ein Merocyaninfarbstoff mit der Struktur Ib.
    Figure 00050001
    worin:
    Z1 und Z2 gleich oder unterschiedlich sein können und für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring in einem basischen Kern zu bilden (zur Definition eines basischen oder sauren Kerns siehe T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan, New York, USA, 1977),
    jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht,
    q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
    p und r jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder ein substituiertes oder nicht substituiertes Aryl stehen, und
    W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist;
    Figure 00060001
    worin:
    Z1, R1, M, p, q und W2 wie zuvor für Formel (Ia) definiert sind, und
    Z3 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen sauren Kern zu bilden, der vorzugsweise eine Gruppe enthält, die von Silberhalogenid absorbiert wird, z. B. eine Thiocarbonylgruppe.
  • Für Farbstoff 1 werden Cyaninfarbstoffe nach Formel Ia besonders bevorzugt, worin:
    q für 1 oder 2 steht,
    Z1 und Z2 für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder unsubstituierten Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Selenazol- oder Quinolinring zu bilden, der gleich oder verschieden sein kann,
    p und r jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl stehen und W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist.
  • Für Farbstoff 1 werden auch Cyaninfarbstoffe nach Formel Ic besonders bevorzugt:
    Figure 00070001
    worin:
    q für 1 oder 2 steht,
    X1 und X2 unabhängig voneinander für S, O, Se, oder N stehen,
    R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl stehen,
    R5 und R6 für einen oder mehrere Substituenten stehen, die mögliche kondensierte aromatische Ringe enthalten.
  • Für Farbstoff 1 werden Cyaninfarbstoffe nach Formel Id oder Ie besonders bevorzugt:
    Figure 00080001
    worin:
    X1 und X2 der vorausgehenden Definition entsprechen,
    R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl stehen,
    R5 und R6 für einen oder mehrere Substituenten stehen, die mögliche kondensierte aromatische Ringe enthalten, und
    R7 für Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht.
  • Farbstoff 2 ist vorzugsweise ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein Arylidenfarbstoff ein komplexer Cyaninfarbstoff, ein komplexer Merocyaninfarbstoff, ein homopolarer Cyaninfarbstoff, ein Hemicyaninfarbstoff ein Styrolfarbstoff, ein Hemioxonolfarbstoff ein Oxonolfarbstoff ein Anthrachinonfarbstoff, ein Triphenylmethanfarbstoff, ein Azofarbstofftyp, ein Azomethinfarbstoff, ein Coumarinfarbstoff oder ein anderer Farbstoff. Von diesen Farbstoffen sind Merocyaninfarbstoffe, Cumarinfarbstoffe, Arylidenfarbstoffe und Oxonolfarbstoffe besonders geeignet. Merocyaninfarbstoffe sind besonders geeignet. Die vorzugsweise verwendbaren Merocyaninfarbstoffe enthalten 5- oder 6-gliedrige heterozyklische Kerne, wie einen Barbitursäurekern, einen Pyrazolinon-5-Kern, einen Benzoylace tonitrilkern oder einen Isoxazolinonker usw. Farbstoff 2 enthält keine Thiocarbonylgruppe.
  • Besonders bevorzugt als Farbstoff 2 sind Farbstoffe der Struktur IIa, IIb, IIc, IId, IIe oder IIf:
    Figure 00090001
    worin:
    Z1, R1, M, p, q und W2 wie zuvor für Formel (Ia) definiert sind, und R8 steht für:
    Figure 00090002
    worin:
    Z4 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen sauren Kern zu bilden, der vorzugsweise keine Gruppe enthält, die von Silberhalogenid absorbiert wird, z. B. eine Thiocarbonylgruppe, und
    R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe stehen;
    Figure 00090003
    worin:
    R1, Z1, M, p, q und W2 wie zuvor für Formel (Ia) definiert sind, und
    R11 für eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe oder für eine substituierte oder nicht substituierte Aminoarylgruppe steht;
    Figure 00100001
    worin:
    R1, R2, Z1, Z2, M, p, q, r und W2 wie zuvor für Formel (Ia) definiert sind, und
    Z4 wie zuvor für Formel (IIa) definiert ist;
    Figure 00100002
    worin:
    M, Z1, Z4, R8, q und W2 wie zuvor für Formel (IIa) definiert sind, und
    Figure 00100003
    worin:
    M und W2 wie zuvor für Formel (IIa) definiert sind;
    q für 2, 3 oder 4 steht, und
    Z5 und Z6 für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten sauren heterozyklischen Kern zu bilden;
    Figure 00110001
    worin:
    X1 für eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder ein substituiertes Stickstoffatom steht, und
    R12 bis R15 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe stehen.
  • Für Farbstoff 2 werden Merocyaninfarbstoffe nach folgender Formel besonders bevorzugt:
    Figure 00110002
    worin:
    Z1, Z4, R1, M, p, q und W2 wie zuvor für Formel (IIa) definiert sind.
  • Für Farbstoff 2 werden Merocyaninfarbstoffe nach folgender Struktur besonders bevorzugt:
    Figure 00120001
    worin:
    X2 für O, S oder Se steht,
    R16, R17 und R18 unabhängig voneinander substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl sind, und
    R19 einen geladenen Substituenten darstellt, wie -SO3 – oder -N(Me)3 +, oder einen sterisch voluminösen Substituenten, wie -C(CH3)3 oder -Si(Me)3.
  • Der Begriff „Substituentengruppe" ist in der vorliegenden Anmeldung so zu verstehen, dass der Substituent selbst substituiert oder unsubstituiert sein kann (beispielsweise bezieht sich „Alkylgruppe" auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl). Soweit nicht anders angegeben, umfassen Substituenten der hier genannten „Gruppen" oder möglicherweise zu substituierende Stoffe beliebige Gruppen, ob substituiert oder unsubstituiert, die nicht die für die fotografische Nutzung notwendigen Eigenschaften zerstören. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung umfasst der Bezug auf eine Verbindung einer bestimmten allgemeinen Formel die Tatsache, dass diese Verbindungen einer anderen, spezielleren Formel, wobei die speziellere Formel unter die Definition der allgemeinen Formel fällt. Beispiele von Substituenten der genannten Gruppen können bekannte Substituenten sein, wie: Halogen, beispielsweise Chlor, Fluor, Brom, Iod; Alkoxy, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Ethoxy); substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, insbesondere niedrigere Alkylreste (beispielsweise Methyl, Trifluormethyl); Alkenyl, Thioalkyl (beispielsweise, Methylthio oder Ethylthio), insbesondere eines der mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere die mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl) und substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, insbesondere die mit einem 5 oder 6-gliedrigen Ring, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, die aus N, O oder S ausgewählt sind (beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl) sowie andere in der Technik bekannte. Alkylsubstituenten können insbesondere "niedrige Alkylreste" enthalten, also mit 16 Kohlenstoffatomen), beispielsweise Methyl oder Ethyl. Mit Blick auf jede Alkylgruppe, jede Alkylengruppe oder Alkenylgruppe sei darauf hingewiesen, dass diese verzweigt oder unverzweigt sein können und Ringstrukturen umfassen.
  • Für Farbstoff 1 sind beliebige konventionell verwendete Kerne für Cyaninfarbstoffe auf diese Farbstoffe als basische, heterozyklische Kerne anwendbar. Geeignet sind also Pyrrolinkerne, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern usw, sowie auch Kerne, die durch Kondensieren alizyklischer Kohlenwasserstoffringe mit diesen Kernen gebildet sind, also ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Quinolinkern usw. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne sind ebenfalls substituierbar.
  • In den vorausgehenden Formeln stehen jeweils Z1 und Z2 unabhängig für die Atome, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Kern zu vervollständigen. Diese umfassen einen substituierten oder unsubstituierten Thiazolkern, Oxazolkern, Selenazolkern, Quinolinkern, Tellurazolkern, Pyridinkern, Thiazolinkern, Indolinkern, Oxadiazolkern, Thiadiazolkern oder Imidazolkern. Dieser Kern ist mit bekannten Substituenten substituierbar, wie Halogen (z. B. Chlor, Fluor, Brom), Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy), substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (z. B. Methyl, Trifluoromethyl), substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Aralkyl, Sulfonat sowie andere in der Technik bekannte Stoffe.
  • In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung stehen Z1 und Z2 jeweils unabhängig für die Atome, die notwendig sind, um einen substituierten oder unsubstituierten Thiazolkern, einen substituierten oder unsubstituierten Selenazolkern, einen substituierten oder unsubstituierten Imidazolkern oder einen substituierten oder unsubstituierten Oxazolkern zu vervollständigen.
  • Beispiele geeigneter Kerne für Z1 und Z2 sind u. a.: ein Thiazolkern, z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethyl-Thiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)thiazol, Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Penylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6-5-Hydroxybenzothiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, 5-Ethoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 4'-Methoxythianaphtheno-7',6'-4,5-thiazol, usw.; ein Oxazolkern, z. B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol usw.; ein Selenazolkern, z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol usw.; ein Pyridinkern, z. B. 2-Pyridin, 5-Methyl-2-Pyridin, 4-Pyridin, 3-Methyl-4-Pyridin, 3-Methyl-4-Pyridin usw.; ein Quinolinkern, z. B., 2-Quinolin, 3-Methyl-2-Quinolin, 5-Ethyl-2-Quinolin, 6-Chlor-2-Quinolin, 8-Chlor-2-Quinolin, 6-Methoxy-2-Quinolin, 8-Ethoxy-2-Quinolin, 8-Hydroxy-2-Quinolin, 4-Quinolin, 6-Methoxy-4-Quinolin, 7-Methyl-4-Quinolin, 8-Chlor-4-Quinolin usw.; ein Tellurazolkern, z. B. Benzotellurazol, Naphtho[1.2-d]benzotellurazol, 5,6-Dimethoxybenzotellurazol, 5-Methoxybenzotellurazol, 5-Methylbenzotellurazol; ein Thiazolinkern, z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.; ein Benzimidazolkern, z. B. Benzimidazol, 5-Trifluormethylbenzimidazol, 5,6-Dichlorbenzimidazol und ein Indolkern, 3,3-Dimethylindol, 3,3-Diethylindol, 3,3,5-Trimethylindol oder ein Diazolkern, z. B. 5-Phenyl-1,3,4-Oxadiazol, 5-Methyl-1,3,4-Thiadiazol.
  • R9 und R10 stehen unabhängig voneinander jeweils für eine Cyanogruppe, eine Tricyanopropengruppe, eine Estergruppe, wie Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonyl usw., eine Acylgruppe, wie Benzoyl, Carboxybenzoyl usw. eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe, wie Ethylsulfonyl, Methylsulfonyl usw.
  • Beispiele geeigneter Kerne für Z3 für Strukturen von Farbstoff 1 sind u. a. ein 2-Thio-2,4-Oxazolidindionkern (d. h. die der 2-Thio-2,4-(3H,5H)-Oxazolidinonreihen) (z. B. 3-Ethyl-2-Thio-2,4-Oxazolidindion, 3-(2-Sulfoethyl)-2-Thio-2,4-Oxazolidindion, 3-(4-Sulfobutyl)-2-Thio-2,4-Oxazolidindion, 3-(3-Carboxypropyl)-2-Thio-2,4-Oxazolidindion usw., ein 2-Thio-2,5-Thiazolidindionkern (d. h. die der 2-Thio-2,5-(3H,4H)-Thiazoldeionreihen) (z. B. 3-Ethyl-2-Thio-2,5-Thiazolidindione usw.); ein 2-Thio-2,4-Imidazolidindion (d. h. 2-Thiohydantoin)kern (z. B. 2-Thio-2,4-Imidazolidindion, 3-Ethyl-2-Thio-2,4-Imidazolidindion, 3-(2-Carboxyethyl)-2-Thio-2,4-Imidazolidindion, 3-Phenyl-2-Thio-2,4-Imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2-Thio-2,4-Imidazolidindion, 1-Ethyl-3-Phenyl-2-Thio-2,4-Imidazolidindion, 1-Ethyl-3-Naphthyl-2-Thio-2,4-Imidazolidindion, 1,3-Diphenyl-2-Thio-2,4-Imidazolidindion usw.).
  • Beispiele geeigneter Kerne für Strukturen von Farbstoff Z4, Z5 und Z6 sind u. a. Barbitursäure-Kernreihen (d. h. 1-Carboxyethyl-3-Methylbabitursäure, 1-Carboxyethyl-3-Butylbabitursäure usw.); Thianaphthenonkern (z. B. 2-(2H)-Thianaphthenon usw.); ein 2,4-Thiazolidindionkern (z. B. 2,4-Thiazolidindion, 3-Ethyl-2,4-Thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4-Thiazolidindion, 3-a-Naphthyl-2,4-Thiazolidindion usw.); ein Thiazolidinonkern (z. B. 4-Thiazolidinon, 3-Ethyl-4-Thiazolidinon, 3-Phenyl-4-Thiazolidinon, 3-a-Naphthyl-4-Thiazolidinon usw.); eine 2-Thiazolin-4-onreihe (z. B. 2-Ethylmercapto-2-Thiazolin-4-on, 2-Alkylphenyamin-2-Thiazolin-4-on, 2-Diphenylamin-2-Thiazolin-4-on usw.) ein 2-Imin-4-Oxazolidinon (d. h. Pseudohydantoin)reihe (z. B. 2,4-Imidazolidindion(hydantoin)reihe (z. B. 2,4-Imidazolidindion, 3-Ethyl-2,4-Imidazolidindion, 3-Phenyl-2,4-Imidazolidindion, 3-a-Naphthyl-2,4-Imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2,4-Imidazolidindion, 1-Ethyl-3-Phenyl-2,4-Imidazolidindion, 1-Ethyl-2-a-Naphthyl-2,4-Imidazolidindion, 1,3-Diphenyl-2,4-Imidazolidindion usw.).
  • R11 steht für eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (z. B. eine primäre Amino-, Anilingruppe) oder für eine substituierte oder unsubstituierte Aminoarylgruppe (z. B. Dialkylaminophenyl).
  • Gemäß den Formeln steht M jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe. Beispiele von Substituenten für die Methingruppen sind u. a. Alkyl (vorzugsweise von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl usw.) und Aryl (z. B. Phenyl). Zudem können Substituenten der Methingruppen gebrückte Bindungen bilden.
  • W2 steht für ein Gegenion, das notwendig ist, um die Ladung des Farbstoffmoleküls auszugleichen. Derartige Gegenionen umfassen Kationen und Anionen, beispielsweise Natrium, Kalium, Triethylammonium, Tetramethylguanidinium, Diisopropylammonium, Tetrabutylammonium, Chlorid, Bromid, Iodid oder Paratoluolsulfonat. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel hat der Binärfarbstoff der Formel eine Nettoladung von –1 und ein Gegenion mit einer Nettoladung von +1.
  • R1 und R2 steht unabhängig voneinander für ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl (vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen) oder am besten für ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen). Beispiele für Aryl umfassen Phenyl, Tolyl, p-Chlorphenyl und p-Methoxyphenyl. Beispiele für Alkyl umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Decyl, Dodecyl usw. und substituierte Alkylgruppen (vorzugsweise ein substituiertes niedrigeres Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), wie eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. 2-Hydroxyethyl, 4-Hydroxybutyl usw. eine Carboxyalkylgruppe, z. B. 2-Carboxyethyl, 4-Carboxybutyl usw., eine Sulfoalkylgruppe, z. B. 2-Sulfoethyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl usw., eine Sulfatoalkylgruppe, usw., eine Acyloxyalkylgruppe z. B. 2-Acetoxyethyl, 3-Acetoxypropyl, 4-Butyroxybutyl usw., eine Alkoxycarbonylalkylgrupppe, z. B. 2-Methoxycarbonylethyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl usw. oder eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, Phenethyl usw.. Die Alkyl- oder Arylgruppe ist mit einem oder mehreren der Substituenten der oben beschriebenen, substituierten Alkylgruppe substituierbar.
  • Farbstoff 1 und Farbstoff 2, die in der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Binärfarbstoffe geeignet sind, sind durch in der Technik bekannte Verfahren herstellbar. Derartige Verfahren werden beispielsweise in M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, Wiley, New York, USA, 1964, beschrieben.
  • Farbstoff 1 und Farbstoff 2, sind miteinander über eine organische, hydrophile Brückengruppe verbunden, die mindestens ein Ethersauerstoffatom enthält, das durch Formel (IIIa) dargestellt wird: -G1-(XG2)t-G3- (IIIa) worin G1, G2, G3 jeweils unabhängig voneinander für eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder substituierte oder nicht substituierte Alkenylengruppen (die ein oder mehrere Heteroatome enthalten können) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, X für ein Heteroatom steht und t für 1–8 steht. X steht vorzugsweise für -O- oder -N(R22)-, wobei R22 für H, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aryl steht. Die Brückengruppe kann gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten, die wiederum Heteroatome enthalten können. Der ungesättigte Ring kann aromatisch sein.
  • Besonders bevorzugt sind Brückengruppen der Formel IIIa, worin mindestens entweder G1 oder G3 eine Amid-, Ester-, Sulfonamid-, Carbonat-, Urethan- oder Carbamoylgruppe enthält.
  • Bevorzugte Brückengruppen sind die nach Formel (IIIb): -G1-(OG2)t-G3- (IIIb)worin G1, G2, G3 jeweils unabhängig voneinander für eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und t für 1–8 steht.
  • Besonders bevorzugte Brückengruppen sind die nach Formel (IIIb), worin: mindestens entweder G1 oder G3 eine Amid- oder Estergruppe enthält.
  • Stärker bevorzugte Brückengruppen sind die nach Formel (IIIb), worin:
    mindestens entweder G1 oder G3 eine Amidgruppe enthält.
  • Weitere bevorzugte Brückengruppen sind die nach Formel (IIIc): -G1-(OG2)t-NHCO-G3- (IIIc) worin G1, G2, G3 jeweils unabhängig voneinander für eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und t für 1–8 steht.
  • Besonders bevorzugte Brückengruppen sind die nach Formel IIId oder IIIe, worin: -(CH2)a(OCH2CH2)bNHCO(CH2)c- (IIId), -(CH2)aCONH(OCH2CH2)bNHCO(CH2)c- (IIIe),worin: a, b und c unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen.
  • Beispiele für bevorzugte Brückengruppen sind die nach Formel:
    -(CH2)2(OCH2CH2)2NHCO(CH2)-
    -(CH2)2(OCH2CH2)3CH2NHCO(CH2)-
    -(CH2)2(OCH2CH2)4CH2NHCO(CH2)-
    -(CH2)2(OCH2CH2)2NHCO(CH2)2-
    -(CH2)3(OCH2CH2)2NHCO(CH2)3-
    -(CH2)2(OCH2CH2)2CONH(CH2)-
    -(CH2)2(OCH2CH2)2CONH(CH2)2-
    -(CH2)3(OCH2CH2)2CONH(CH2)3-
    oder
    -(CH2)3CONH(OCH2CH2)2CONH(CH2)3-.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe von Formel I folgende Strukturen auf:
    Figure 00190001
    worin:
    Z1, Z2 und Z4 für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder unsubstituierten Heteroring zu bilden, wobei diese gleich oder verschieden sein können,
    jedes M unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht,
    q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
    p jeweils unabhängig für 0 oder 1 steht,
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl stehen, und
    W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist;
    worin G1, G2, G3 jeweils unabhängig voneinander für eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; und
    t für eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe von Formel I folgende Strukturen auf:
    Figure 00200001
    worin:
    Z4 für Atome steht, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Heterorings erforderlich sind,
    jedes M unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht,
    q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
    p für 0 oder 1 steht,
    R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl- oder unsubstituiertes Aryl stehen,
    R5 und R6 jeweils für einen oder mehrere Substituenten stehen, einschließlich möglicher kondensierter aromatischer Ringe, und
    W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist;
    L steht für -G1-(OG2)t-G3- , worin:
    jeweils G1, G2, G3 unabhängig voneinander für eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und t für eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 steht;
    Jeweils G1, G2 und G3 unabhängig voneinander einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten.
  • In einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung weisen die Farbstoffe von Formel I folgende Struktur auf:
    Figure 00210001
    worin:
    R16 und R17 unabhängig voneinander für Halogen, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, einen kondensierten aromatischen Ring oder eine Heteroarylgruppe stehen,
    R19 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe steht,
    R18 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht;
    R20 für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe steht und
    R21 für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe steht,
    W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; und
    -L- die Struktur -(CH2)a(OCH2CH2)bNHCO(CH2)c- aufweist, worin: a, b und c unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen.
  • Beispiele besonders bevorzugter Farbstoffe nach Formel I sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
  • Tabelle I – erfindungsgemäße Farbstoffe
    Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Tabelle II Vergleichsfarbstoffe
    Figure 00330001
  • Farbstoff 1 und Farbstoff 2 sind nach bekannten Techniken herstellbar, wie in Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 (herausgegeben von John Wiley & Sons, New York, NY, USA) und T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan, New York, USA, 1977, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Binärfarbstoffe sind durch die Verkettung von Farbstoff 1 mit Farbstoff 2 herstellbar. Dies lässt sich durch verschiedene Verfahren erreichen. Wenn beispielsweise ein Farbstoff eine hydrophile Kette mit einer aminofunktionalen Gruppe enthält und der andere Farbstoff eine Carbonsäuregruppe, dann können diese Farbstoffe durch Bildung einer Amidgruppe miteinander verkettet werden. Die Bildung von Amidgruppen wurde intensiv durch Peptidchemiker untersucht, und es wurden für diese Art von Reaktion zahlreiche Verfahren entwickelt (siehe J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., New York, USA, 1985 sowie die darin genannten Quellen.)
  • Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
  • Beispiel 1 (Herstellung von Farbstoff I-2)
  • Ein mit einer hydrophilen Brückengruppe substituierter Farbstoff, der eine endständige aminofunktionale Gruppe enthält (beispielsweise Farbstoff A), ist wie nachfolgend gezeigt herstellbar. Die Reaktion von 2-[2-(2-Chlorethoxy)ethoxy]ethanol, 1, mit Kaliumphthalimid, 2, liefert Alkohol 3 (H. Maeda, S. Furuyoshi, Y. Nakatsuji und M. Okahara, Tetrehedron, 38, 3359 (1982)). Das Brosylat 5 ist durch Standardverfahren herstellbar, in dem 3 mit p-Brombenzensulfonylchlorid 4 zur Reaktion gebracht wird (beispielsweise siehe L. F. Fieser und M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Inc., New York, USA, 1967.) Verbindung 5 ist ein Alkylierungsmittel, und die Reaktion mit einer Base, wie 6 liefert ein Quartärsalz 7. Diese Art von Quartärsalzen ist verwendbar, um verschiedene Farbstoffe herzustellen, wie die in Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 (veröffentlicht bei John Wiley & Sons, New York, NY), beschriebenen. Beispielsweise lässt sich Farbstoff 8 einfach herstellen. Die Entfernung der Phthalimidschutzgruppe liefert Farbstoff A (zur Verwendung und Entfernung von Phthalimidschutzgruppen siehe J. March, Advanced Organic Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1985 sowie die darin genannten Quellen.)
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Farbstoffe, wie Farbstoff B, sind nach bekannten Techniken herstellbar, wie in Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 (veröffentlicht bei John Wiley & Sons, New York, NY, USA) und T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan, New York, USA, 1977, beschrieben.
  • Figure 00360001
  • Binärfarbstoff-Herstellung – Verknüpfung von Farbstoff A und Farbstoff B
  • Farbstoff A (4,5 g, 6,6 mMol), Farbstoff B (3,8 g, 7,1 mMol) und 1-Hydroxybenzotriazol (0,93 g, 6,9 mMol) wurden mit 150 ml Dimethylsulfoxid in einem 250 ml Dreihalskolben gemischt, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass und magnetischem Rührwert ausgestattet war. Die Reaktionsmischung wurde in ein Ölbad bei 60°C gesetzt. Als die Innentemperatur 55°C erreichte, bildete sich eine gelbe Lösung. O-Benzotriazol-1-yl-N,N,N',N'-Tetramethyluronium-Tetrafluorborat (2,6 g, 6,9 mMol) wurde zugegeben, und die Mischung wurde für 5 Minuten gerührt. Dann wurde Diisopropylethylamin zugegeben (3,6 ml, 20,9 mMol), und die Mischung wurde für 2,5 Stunden bei 60°–65°C belassen. Die Mischung wurde abgekühlt und über Nacht gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in einen 500 ml Erlenmeyerkolben gefüllt und auf 850 ml mit Aceton verdünnt. Das gebildete, gelbe Präzipitat wurde gesammelt und aus methanolhaltigem Natriumacetat rekristallisiert. Daraus ergaben sich 3,9 g (54% Ertrag) von Farbstoff I-2, Tabelle I, λmax (MeOH) = 433 nm, e = 14,7 × 10+4.
  • Die analytische Berechnung für C45H47Cl2N6O13S4-Na-5H2O: C, 45,30; H, 4,78; N, 7,05 ergab: C, 45,09; H, 4,42; N, 6,86
  • In Verbindung mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen ist das Silberhalogenid durch Zusetzen von sensibilisierenden Farbstoffen sensibilisierbar, wie in Research Disclosure, Dezember 1989, Artikel 308119, beschrieben, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND; The Theory of the Photographic Process, T. H. James, Herausgeber, 4. Auflage, Macmillan, New York, USA, 1977, Kapitel 8 sowie in F. M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, Wiley, New York, USA, 1964.
  • Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Emulsion zusammen mit den Farbstoffen vorhanden sein, die selbst keine spektral sensibilisierende Wirkung besitzen, aber eine supersensibilisierende Wirkung aufweisen, oder mit Materialien, die im Wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, aber eine supersensibilisierende Wirkung aufweisen. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, substituiert mit einer stickstoffhaltigen heterozyklischen Gruppe (z. B. die in US-A-2,933,390 und 3,635,721 beschriebenen), aromatisch-organische Säureformaldehydkondensate (z. B. die in US-A-3,743,510 beschriebenen), Kadmiumsalze oder Azaindenverbindungen vorhanden sein.
  • Der Farbstoff kann einer Emulsion der Silberhalogenidkörner und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftragen der Emulsion auf einem fotografischen Element zugesetzt werden. Die Farbstoff-/Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion von farbbilderzeugenden Kupplern unmittelbar vor oder in einer gewissen Zeit vor dem Beschichten (beispielsweise 2 Stunden) gemischt werden. Die zuvor beschriebenen, sensibilisierenden Farbstoffe sind einzeln oder in Kombination verwendbar, beispielsweise um dem Silberhalogenid eine zusätzliche Empfindlichkeit gegenüber Lichtwellenlängen zu verleihen, die außerhalb derjenigen liegen, die durch einen Farbstoff bereitgestellt werden, oder um das Silberhalogenid zu supersensibilisieren.
  • Die Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen fotografischen Elements können eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten des fotografischen Elements umfassen. Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können schwarzweiße Elemente, einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoff bildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die gegenüber jedem der drei Primärbereiche des Spektrums empfindlichen Emulsionen als eine einzelne, segmentierte Schicht angeordnet sein.
  • Ein typisches mehrfarbiges, fotografisches Element umfasst einen Träger mit einer Blaugrünfarbstoff bildenden Einheit, die mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein Blaugrünfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, eine Purpurrotfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidschicht beinhaltet, der mindestens ein Purpurrotfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, und eine Gelbfarbstoff bildende Einheit, die mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht beinhaltet, der mindestens ein Gelbfarbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Überschichten und Substratschichten. Alle diese Schichten können auf einem Träger aufgetragen sein, der transparent oder reflektierend sein kann (beispielsweise ein Papierträger).
  • Erfindungsgemäße fotografische Elemente können auch ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial umfassen, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 34390, November 1992, beschrieben, oder eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht, etwa eine Schicht, die Magnetpartikel auf der Unterseite eines transparenten Trägers enthält, wie in US-A-4,279,945 und US-A-4,302,523 beschrieben. Das Element hat typischerweise eine Gesamtdicke (ohne Träger) von ca. 5 bis 30 μm. Obwohl die Reihenfolge der farbempfindlichen Schichten variierbar ist, liegen diese normalerweise auf einem transparenten Träger in der Reihenfolge rotempfindlich, grünempfindlich und blauempfindlich vor (die blauempfindliche Schicht ist also am weitesten vom Träger entfernt), während sie auf einem reflektierenden Träger typischerweise in der umgekehrten Reihenfolge vorliegen.
  • Die vorliegende Erfindung sieht zudem die Verwendung erfindungsgemäßer fotografischer Elemente in so genannten Einwegkameras vor. Diese Kameras werden bereits mit Filmen bestückt verkauft, wobei nach Belichtung des Films die gesamte Kamera einschließlich des darin befindlichen Films an ein Labor zurückgegeben wird. Derartige Kameras können mit Glas- oder Kunststofflinsen ausgestattet sein, durch die das fotografische Element belichtet wird.
  • In der folgenden Besprechung geeigneter Materialien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elementen wird Bezug genommen auf die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1996, Nummer 389, Artikel 38957, die nachfolgend als "Forschungs veröffentlichung I" bezeichnet wird. Die Abschnitte, auf die nachfolgend Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Forschungsveröffentlichung I, soweit nicht anders bezeichnet. Sämtliche Research Disclosures erscheinen bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
  • Die in den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen verwendeten Silberhalogenidemulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie oberflächenempfindliche Emulsionen oder Emulsionen, die ein Latentbild intern ohne Schleier bilden, oder positiv arbeitende Emulsionen, die intern ein Latentbild erzeugen (wobei die Schleierbildung während der Verarbeitung erfolgt). Geeignete Emulsionen und deren Zubereitung sowie Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung werden in Abschnitt I bis V beschrieben. Farbmaterialien und Entwicklungsmodifikatoren werden in den Abschnitten V bis XX beschrieben. Vehikel, die in den fotografischen Elementen verwendbar sind, werden in Abschnitt II beschrieben, während verschiedene Additive, wie Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Lichtabsorptions- und Lichtstreumaterialien, Beschichtungshilfen, Weichmacher, Schmiermittel und Mattiermittel beispielsweise in Abschnitt VI bis XIII beschrieben werden. Herstellungsverfahren werden in allen Abschnitten beschrieben, Schichtenanordnungen speziell in Abschnitt XI, Belichtungsalternativen in Abschnitt XVI und Verarbeitungsverfahren sowie Verarbeitungsmittel in Abschnitt XIX und XX.
  • Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erstellt werden. Wahlweise kann ein positives Bild (oder ein Umkehrbild) erzeugt werden, obwohl zunächst typischerweise ein Negativbild erzeugt wird.
  • Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können zudem farbige Kuppler umfassen (z. B. um die Höhe der Zwischenschichtenkorrektur einzustellen) sowie Maskierungskuppler, wie die in EP-A 213.490; in der japanischen Anmeldung 58-172,647; in US-A-2,983,608; in der deutschen Anmeldung DE 27,06,117 C ; im britischen Patent 1,530,272; in der japanischen Anmeldung A-113935; in US-A-4,070,191 und in der deutschen Anmeldung DE 26,43,965 beschriebenen. Die Maskierungskuppler können verschoben oder geblockt sein.
  • Die fotografischen Elemente können zudem Materialien enthalten, die die Verarbeitungsschritte des Bleichens oder Fixierens beschleunigen oder anderweitig modifizieren, um die Bildqualität zu verbessern. Bleichbeschleuniger, wie in EP 193 389 ; EP 301 477 ; US-A-4,163,669; US-A-4,865,956 und US-A-4,923,784 beschrieben, sind ebenfalls verwendbar. Vorgesehen ist auch die Verwendung von Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder deren Vorläufern (britische Patente 2,097,140 und 2,131,188), von Entwicklungsinhibitoren und deren Vorläufern (US-A-5,460,932; US-A-5,478,711), Elektronenübertragungsmitteln (US-A-4,859,578, US-A-4,912,025), Antischleiermitteln und Antifarbmischmitteln sowie Derivaten von Hydroquinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure, Catechin, Ascorbinsäure, Hydraziden, Sulfonamidphenolen und nicht farberzeugenden Kupplern.
  • Die Elemente können zudem Filterfarbstoffschichten enthalten, die kolloidales Silbersol oder gelbe und/oder purpurrote Filterfarbstoffe und/oder Lichthofschutzfarbstoffe enthalten (insbesondere in einer Schicht unterhalb aller lichtempfindlichen Schichten oder in der Seite des Trägers, die der gegenüber liegt, auf der sich alle lichtempfindlichen Schichten befinden), und zwar entweder als Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latexdispersionen oder als Festkörperdispersionen. Zudem sind Sie mit "Schmierkupplern" verwendbar (z. B. wie in US-A-4,366,237; EP 096,570 ; US-A-4,420,556 und US-A-4,543,323 beschrieben). Diese Kuppler können geblockt oder in geschützter Form beschichtet sein, wie beispielsweise in der japanischen Anmeldung 61/258,249 oder in US-A-5,019,492 beschrieben.
  • Die fotografischen Elemente können zudem weitere bildmodifizierende Verbindungen enthalten, wie DIR-Verbindungen ("Developer Inhibitor-Releasing"). Für die erfindungsgemäßen Elemente verwendbare DIRs sind in der Technik bekannt; Beispiele werden beschrieben in US-A-3,137,578; 3,148,022; 3,148,062; 3,227,554; 3,384,657; 3,379,529; 3,615,506; 3,617,291; 3,620,746; 3,701,783; 3,733,201; 4,049,455; 4,095,984; 4,126,459; 4,149,886; 4,150,228; 4,211,562; 4,248,962; 4,259,437; 4,362,878; 4,409,323; 4,477,563; 4,782,012; 4,962,018; 4,500,634; 4,579,816; 4,607,004; 4,618,571; 4,678,739; 4,746,600; 4,746,601; 4,791,049; 4,857,447; 4,865,959; 4,880,342; 4,886,736; 4,937,179; 4,946,767; 4,948,716; 4,952,485; 4,956,269; 4,959,299; 4,966,835; 4,985,336 sowie in den Patentschriften GB 1,560,240; GB 2,007,662; GB 2,032,914; GB 2,099,167; DE 28,42,063 , DE 29,37,127 ; DE 36,36,824 ; DE 36,44,416 und in den folgenden europäischen Patentschriften: 272,573; 335,319; 336,411; 346,899; 362,870; 365,252; 365,346; 373,382; 376,212; 377,463; 378,236; 384,670; 396,486; 401,612; 401,613.
  • DIR-Verbindungen werden auch beschrieben in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Colour Photography" (DIR-Kuppler für die Farbfotografie), C. R. Barr. J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band. 13, Seite 174 (1969).
  • Es ist zudem vorgesehen, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Aufsichtsfarbkopien verwendbar ist, wie beschrieben in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", November 1979, Artikel 18716, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England. Emulsionen und Materialien zur Herstellung erfindungsgemäßer Elemente sind auf einem pH-eingestellten Träger beschichtbar, wie in US-A-4,917,994 beschrieben; mit Epoxy-Lösemitteln (EP-A-0,164,961), mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie beispielsweise beschrieben in US-A-4,346,165, US-A-4,540,653 und US-A-4,906,559), mit ballastierten Chelatbildnern, wie in US-A-4,994,359 beschrieben, um die Sensibilität gegenüber mehrwertigen Kationen, wie Calcium zu reduzieren, und mit Flecken reduzierenden Verbindungen, wie in US-A-5,068,171 und US-A-5,096,805 beschrieben. Weitere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Elementen verwendbar sein können, sind in folgenden japanischen Anmeldungen beschrieben: 83-09,959; 83-62,586; 90-072,629; 90-072,630; 90-072,632; 90-072,633; 90-072,634; 90-077,822; 90-078,229; 90-078,230; 90-079,336; 90-079,338; 90-079,690; 90-079,691; 90-080,487; 90-080,489; 90-080,490; 90-080,491; 90-080,492; 90-080,494; 90-085,928; 90-086,669; 90-086,670; 90-087,361; 90-087,362; 90-087,363; 90-087,364; 90-088,096; 90-088,097; 90-093,662; 90-093,663; 90-093,664; 90-093,665; 90-093,666; 90-093,668; 90-094,055; 90-094,056; 90-101,937; 90-103,409; 90-151,577.
  • Das in den fotografischen Elementen verwendete Silberhalogenid kann beispielsweise Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid oder Silberchloriodbromid sein.
  • Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise polymorph, kubisch oder oktaedrisch. Die Korngröße des Silberhalogenids kann jede Verteilung aufweisen, die bekanntermaßen in fotografischen Zusammensetzungen verwendbar ist, und sie kann entweder polydispergiert oder monodispergiert sein.
  • Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern sind ebenfalls verwendbar. Tafelförmige Körner sind solche Körner, die zwei parallele Hauptflächen aufweisen, die jeweils deutlich größer als alle übrigen Kornflächen sind, und Emulsionen mit tafelförmigen Körnern sind Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 30%, typischerweise mindestens 50%, vorzugsweise > 70% und am besten > 90% des gesamten projizierten Kornbereichs ausmachen. Tafelförmige Körner können im Wesentlichen den gesamten (> 97%) projizierten Kornbereich ausmachen. Emulsionen aus tafelförmigen Körnern können tafelförmige Körner mit großem Seitenverhältnis beinhalten, d. h. dass der äquivalente Kreisdurchmesser (ECD)/t > 8 ist, wobei ECD der Durchmesser eines Kreises ist, der eine Fläche aufweist, die gleich dem projizierten Kornbereich ist, und wobei t die Dicke des tafelförmigen Korns ist, Emulsionen aus tafelförmigen Körnern können zudem tafelförmige Körner mit mittelgroßem Seitenverhältnis beinhalten, d. h. dass der äquivalente Kreisdurchmesser (ECD)/t = 5 bis 8 ist, und Emulsionen aus tafelförmigen Körnern können tafelförmige Körner mit kleinem Seitenverhältnis beinhalten, d. h. dass der äquivalente Kreisdurchmesser (ECD)/t = 2 bis 5 ist. Die Emulsionen weisen typischerweise eine ausgeprägte Tafelförmigkeit (T) auf, wobei T (d. h. ECD/t2) > 25 ist, und wobei ECD und t beide in Mikrometer (μm) gemessen werden. Die tafelförmigen Körner können jede Dicke aufweisen, die mit dem Ziel vereinbar ist, ein angestrebtes mittleres Seitenverhältnis zu erreichen und/oder eine mittlere Tafelförmigkeit der Emulsion aus tafelförmigen Körnern. Vorzugsweise sind tafelförmige Körner, die die Anforderungen an die projizierte Fläche erfüllen, solche Körner, die eine Dicke von < 0,3 μm aufweisen, wobei dünne (< 0,2 μm) tafelförmige Körner besonders bevorzugt werden, und wobei ultradünne (< 0,07 μm) tafelförmige Körner zur Erzielung maximaler Leistungsverbesserungen mit tafelförmigen Körnern vorgesehen sind. Wenn es für die Blauempfindlichkeit auf die native Blauabsorption von tafelförmigen Iodhalogenidkörnern ankommt, sind dickere tafelförmige Körner mit einer Dicke von typischerweise 0,5 μm vorgesehen.
  • Emulsionen mit tafelförmigen Körnern und hohem Iodidgehalt werden von House in US-A-4,490,458, von Maskasky in US-A-4,459,353 und von Yagi et al in EPO 0 410 410 beschrieben.
  • Tafelförmige Körner aus Silberhalogeniden, die steinsalzartige, kubisch-flächenzentrierte Kristallgitterstrukturen bilden, können entweder {100} oder {111} Hauptflächen aufweisen. Emulsionen mit tafelförmigen Körnern mit {111} Hauptflächen, einschließlich solcher mit kontrollierten Korndispersitäten, Halogenidverteilungen, Zwillingsebenenbeabstandung, Kantenstrukturen und Korndislokationen sowie absorbierten {111} Kornflächenstabilisatoren, werden in den in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Abschnitt I. B. (3) (Seite 503) genannten Quellen dargestellt.
  • Die in der Erfindung verwendbaren Silberhalogenidkörner sind nach in der Technik bekannten Verfahren herstellbar, wie beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" und in James, The Theory of the Photographic Process, beschrieben. Dies umfasst Verfahren, wie die Herstellung ammoniakhaltiger, neutraler oder saurer Emulsionen, sowie anderer in der Technik bekannter Emulsionen. Diese Verfahren umfassen im Allgemeinen das Mischen von wasserlöslichem Silbersalz mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz in Anwesenheit eines Schutzkolloids und das Steuern der Temperatur, der pAg- und der pH-Werte in geeigneter Weise während der Bildung des Silberhalogenids durch Ausfällung.
  • Im Verlauf der Kornausfällung können eine oder mehrere Dotierungen (Einschlüsse von Körnern, die keine Silber- und Halogenidkörner sind) eingebracht werden, um die Korneigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise können beliebige der in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 38957, Abschnitt I, "Emulsion grains and their preparation", Unterabschnitt G, "Grain modifying conditions and adjustments", Absätze (3), (4) und (5) beschriebenen konventionellen Dotierungen in der erfindungsgemäßen Emulsion vorhanden sein. Zudem ist es insbesondere vorgesehen, die Körner mit Übergangsmetall-Hexakoordinationskomplexen zu dotieren, die einen oder mehrere organische Liganden enthalten, wie von Olm et al in US-A-5,360,712 beschrieben.
  • Es ist insbesondere vorgesehen, in die kubisch-flächenzentrierte Kristallgitterstruktur der Körner eine Dotierung einzubringen, die in der Lage ist, die Bildempfindlichkeit durch Ausbilden einer flachen Elektronenfalle (nachfolgend als „SET/Shallow Electron Trap" bezeichnet) zu erhöhen, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36736 vom November 1994 besprochen, der durch Nennung als hierin aufgenommen betrachtet wird.
  • Die SET-Dotierungen sind an jeder Stelle in den Körnern wirksam. Bessere Ergebnisse lassen sich im Allgemeinen erzielen, wenn die SET-Dotierung in die äußeren 50% der Körner eingebracht wird, bezogen auf das Silber. Ein optimaler Kornbereich für die Einbringung einer SET-Dotierung wird durch Silber von 50 bis 85% des gesamten, die Körner bildenden Silbers erzeugt. Die SET-Dotierung lässt sich gleichzeitig oder über eine gewisse Zeit in das Reaktionsgefäß einbringen, während das Ausfällen der Körner fortgesetzt wird. Im Allgemeinen sind SET bildende Dotierungen vorgesehen, die in Konzentrationen von mindestens 1 × 10–7 Mol je Silbermol bis zur Löslichkeitsgrenze eingebracht werden, typischerweise bis ca. 5 × 10–4 Mol je Silbermol.
  • SET-Dotierungen reduzieren bekanntermaßen den Reziprozitätsfehler. Insbesondere ist die Verwendung von Iridiumhexakoordinationskomplexen oder Ir+4 Komplexen als SET-Dotierungen von Vorteil.
  • Iridiumdotierungen, die zur Bildung flacher Elektronenfallen ungeeignet sind (keine SET-Dotierungen) lassen sich ebenfalls in die Körner der Silberhalogenidkornemulsion einbringen, um den Reziprozitätsfehler zu reduzieren. Um die Reziprozität zu verbessern, kann das Ir an jeder Stelle in der Kornstruktur angeordnet sein. Eine bevorzugte Lage für die Ir-Dotierungen in der Kornstruktur zur Erzielung einer Reziprozitätsverbesserung liegt im Bereich der Körner, die gebildet werden, nachdem die ersten 60% und bevor die letzten 1% (am besten bevor die letzten 3%) des gesamten die Körner bildenden Silbers ausgefällt worden sind. Die Dotierung lässt sich gleichzeitig oder über eine gewisse Zeit in das Reaktionsgefäß einbringen, während das Ausfällen der Körner fortgesetzt wird. Im Allgemeinen ist vorgesehen, Nicht-SET-Ir-Dotierungen, die die Reziprozität verbessern, in ihren geringstwirksamen Konzentrationen einzubringen.
  • Der Kontrast des fotografischen Elements lässt sich weiter erhöhen, indem man die Körner mit einem Hexakoordinationskomplex dotiert, der einen Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden enthält (NZ-Dotierungen), wie von McDugle et al in US-A-4,933,272 beschrieben.
  • Die kontrasterhöhenden Dotierungen lassen sich in jeder Lage in die Kornstruktur einbringen. Wenn die NZ-Dotierung an der Oberfläche des Korns vorhanden ist, kann dies die Empfindlichkeit der Körner verringern. Vorzugsweise können die NZ-Dotierungen daher in den Körnern derart vorhanden sein, dass diese von der Kornfläche um mindestens 1% (am besten um mindestens 3%) des gesamten Silbers getrennt sind, das zur Bildung der Silberiodchlorid körner ausgefällt wird. Bevorzugte kontrastverstärkende Konzentrationen der NZ-Dotierungen erstrecken sich von 1 × 10–11 bis 4 × 10–8 Mole je Silbermol, wobei besonders bevorzugte Konzentrationen im Bereich von 10–10 bis 10–8 Mol je Silbermol liegen.
  • Zwar wurden oben für die verschiedenen SET-, Nicht-SET-Ir- und NZ-Dotierungen im Allgemeinen bevorzugte Konzentrationsbereiche genannt, aber es sei darauf hingewiesen, dass sich bestimmte optimale Konzentrationsbereiche innerhalb dieser allgemeinen Bereiche für bestimmte Anwendungen durch Routinetestläufe ermitteln lassen. Es ist insbesondere vorgesehen, die SET-, Nicht-SET-Ir- und NZ-Dotierungen einzeln oder in Kombination zu verwenden. Beispielsweise sind Körner, die eine Kombination einer SET-Dotierung und einer Nicht-SET-Ir-Dotierung enthalten, vorgesehen. Desgleichen sind SET- und NZ-Dotierungen in Kombination verwendbar. Auch NZ- und Ir-Dotierungen, die keine SET-Dotierungen sind, können in Kombination verwendet werden. Die Kombination einer Nicht-SET-Ir-Dotierung mit einer SET-Dotierung und einer NZ-Dotierung ist ebenfalls verwendbar. Für diese letztgenannte Dreiwegekombination von Dotierungen ist es bezüglich des Ausfällens am besten, die NZ-Dotierung zuerst, dann die SET-Dotierung und die Nicht-SET-Ir-Dotierung zuletzt einzubringen.
  • Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente stellen das Silberhalogenid, wie üblich, in Form einer Emulsion bereit. Fotografische Emulsionen enthalten im Allgemeinen ein Vehikel zum Auftragen der Emulsion als eine Schicht auf einem fotografischen Element. Geeignete Vehikel umfassen sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. alkalisch aufbereitete Gelatine, wie Rinderknochengelatine oder Schweinehautgelatine), deionisierte Gelatine, Gelatinederivate (z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine) und sonstige, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" beschrieben. Als Vehikel oder Vehikelverlängerer sind zudem hydrophile wasserdurchlässige Kolloide geeignet. Diese umfassen synthetische polymere Peptisiermittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und Methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin und Methacrylamid-Copolymere, wie beschrieben in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I". Das Vehikel kann in der Emulsion in jeder Menge vorhanden sein, die in fotografischen Emulsionen sinnvoll ist. Die Emulsion kann jeden der zuvor genannten Zusätze umfassen, die in fotografischen Emulsionen als sinnvoll bekannt sind.
  • Das in der Erfindung zu verwendende Silberhalogenid kann vorteilhafterweise einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden. Die für die chemische Sensibilisierung des Silberhalogenids geeigneten Verbindungen und Techniken sind in der Technik bekannt und in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" sowie den darin genannten Quellen beschrieben. Die als chemische Sensibilisierer geeigneten Verbindungen umfassen beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen davon. Die chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, bei pH-Werten von 4 bis 8 und bei Temperaturen von 30 bis 80°C ausgeführt, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I", Abschnitt IV (Seite 510–511) und den darin genannten Quellen beschrieben.
  • Das Silberhalogenid kann durch Sensibilisierungsfarbstoffe nach jedem in der Technik bekannten Verfahren sensibilisiert werden, wie beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" beschrieben. Der Farbstoff kann einer Emulsion der Silberhalogenidkörner und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftragen der Emulsion auf einem fotografischen Element zugesetzt werden. Die Farbstoffe können beispielsweise als Lösung in Wasser oder als Alkohol zugegeben werden. Die Farbstoff-/Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion von farbbilderzeugenden Kupplern unmittelbar vor oder in einer gewissen Zeit vor dem Beschichten (beispielsweise 2 Stunden) gemischt werden.
  • Erfindungsgemäße fotografische Elemente werden vorzugsweise bildweise mithilfe bekannter Techniken belichtet, wie beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I", Abschnitt XVI, beschrieben. Dies umfasst typischerweise die Belichtung mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums, wobei die Belichtung typischerweise mit einem lebendigen Bild durch eine Linse erfolgt, obwohl die Belichtung auch mit einem gespeicherten Bild (beispielsweise mit einem computergespeicherten Bild) mithilfe von lichtemittierenden Vorrichtungen (wie Leuchtdioden und Kathodenstrahlröhren) erfolgen kann.
  • Fotografische Elemente, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, können in beliebigen, bekannten fotografischen Prozessen unter Verwendung einer Reihe bekannter Verarbeitungszusammensetzungen verarbeitet werden, wie beispielsweise beschrieben in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" oder in "The Theory of the Photographic Process", herausgegeben von T. H. James, 4. Auflage, Macmillan, New York, USA, 1977. Wenn ein negativ arbeitendes Element verarbeitet wird, wird das Element mit einem Farbentwickler behandelt (also ein Entwickler, der die Bildfarbstoffe mit Farbkupplern erzeugt) und anschließend mit einem Oxidationsmittel sowie einem Lösemittel, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen. Im Falle der Verarbeitung eines Farbumkehrelements wird das Element zunächst mit einem Schwarzweißentwickler behandelt (also ein Entwickler, der keine Farbstoffe mit den Farbkupplerverbindungen erzeugt), gefolgt von der Behandlung zur Schleierbildung des Silberhalogenids (normalerweise durch chemische Schleierbildung oder Schleierbildung durch Licht), gefolgt von der Behandlung mit einem Farbentwickler. Bevorzugte Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind:
    4-Amino-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid,
    4-Amino-3-Methyl-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid,
    4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-N-(b-(Methansulfonamid)ethylanilin-Sesquisulfathydrat,
    4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-N-(b-Hydroxyethyl)anilinsulfat,
    4-Amino-3-(b-Methansulfonamid)ethyl-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid und
    4-Amino-N-Ethyl-N-(2-Methoxyethyl)-m-Toluidin-Di-p-Toluolsulfonsäure.
  • Farbstoffbilder können mit Prozessen erzeugt oder verstärkt werden, die in Kombination mit einem farbstoffbilderzeugenden Reduktionsmittel ein inertes Übergangsmetall-Ionenkomplex-Oxidationsmittel verwenden, wie von Bissonette in US-A-3,748,138, 3,826,652, 3,862,842 und in 3,989,526 sowie von Travis in US-A-3,765,891 beschrieben, und/oder ein Peroxid-Oxidationsmittel, wie von Matejec in US-A-3,674,490, in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Band 116, Dezember, 1973, Artikel 11660, und von Bissonette in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Band 148, August, 1976, Artikel 14836, 14846 und 14847 beschrieben. Die fotografischen Elemente lassen sich insbesondere zur Erzeugung von Farbstoffbildern anhand folgender Prozesse anpassen, wie von Dunn et al in US-A3,822,129, von Bissonette in US-A-3,834,907 und 3,902,905, von Bissonette et al in US-A-3,847,619, von Mowrey in US-A-3,904,413, von Hirai et al in US-A-4,880,725, von Iwano in US-A-4,954,425, von Marsden et al in US-A-4,983,504, von Evans et al in US-A-5,246,822, von Twist in US-A-5,324,624, von Fyson in EP-A-0,487,616, von Tannahill et al in WO 90/13059, von Marsden et al in WO 90/13061, von Grimsey et al in WO 91/16666, von Fyson in WO 91/17479 und von Marsden et al in WO 92/01972, von Tannahill in WO 92/05471, von Henson in WO 92/07299, von Twist in WO 93/01524 und WO 93/11460 und von Wingender et al in DE 42,11,460 A1 beschrieben.
  • Der Entwicklung folgt das Bleichfixieren, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, sowie das Wässern und Trocknen.
  • Fotografische Auswertung
  • Beispiel 1
  • Die Auswertung der Filmbeschichtung wurde in einem Farbformat auf einer schwefel- und goldsensibilisierten 0,54 μm dicken Silberbromiodidemulsion ausgeführt (Ergebnisse siehe Tabelle III). Die Farbstoffe wurde mit 0,6 mMol Farbstoff/Silbermol vor der chemischen Nachbehandlung zugesetzt. Die Emulsion wurde unmittelbar vor dem Beschichten mit einer Kupplerdispersion kombiniert, die 2-(2,4-bis(1,1-Dimethylpropyl)phenoxy)-N-(4-((((4-Cyanophenyl)amino)carbonyl)amino)-3-hydroxyphenyl)-hexanamid enthielt. Einschichtige Beschichtungen wurden auf einem Remjet-verstärkten Acetatträger aufgebracht. Die sensitometrischen Belichtungen (0,1 s) erfolgten während einer 365 nm Hg-Linienbelichtung oder einer Wolframbelichtung mit Filtration zur Simulierung einer Tageslichtbelichtung. Die beschriebenen Elemente wurden in dem bekannten C-41 Farbprozess verarbeitet, wie im Brit. J. Photog. Annual von 1988, Seite 191–198 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Zusammensetzung der Bleichlösung geändert wurde und Propylendiamintetraessigsäure enthielt.
  • Die unverarbeiteten Beschichtungen wurde spektroskopisch geprüft, um die Lichtabsorptionseigenschaften zu bestimmen. Um die spektrale fotografische Empfindlichkeitsverteilung zu ermitteln, wurden die Beschichtungen mit 0,1 s auf einem Keilspektrografieinstrument belichtet, das einen Wellenlängenbereich von 350 bis 750 nm abdeckte. Das Instrument enthielt eine Wolframlichtquelle und ein Stufentablett mit dem Dichtebereich von 0 bis 3 Dichteeinheiten in 0,3 Dichtestufen. Die Korrektur der Instrumentenabweichung in Bezug auf die spektrale Bestrahlungsstärkenabweichung erfolgte per Computer. Nach Verarbeitung wurde eine Kurve der logarithmischen relativen spektralen Empfindlichkeit zur Wellenlänge aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
  • Tabelle III Sensitometrische Empfindlichkeit* Bewertung der Farbstoffe auf einer AgBr(I) Emulsion mit kubischen Körnern
    Figure 00490001
  • Beispiel 2
  • Die Auswertung der Filmbeschichtung erfolgte in einem Farbformat, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Emulsion schwefel- und goldsensibilisiert war, dass die tafelförmigen AgBrI-Körner 2,6 × 0,06 μm groß waren, und dass die Belichtungszeit 0,02 s betrug. Die Farbstoffe wurde mit 1,7 mMol Farbstoff/Silbermol vor der chemischen Nachbehandlung zugesetzt (Ergebnisse siehe Tabelle IV).
  • Tabelle IV Sensitometrische Empfindlichkeit* Bewertung der Farbstoffe auf einer AgBr(I) Emulsion mit tafelförmigen Körnern
    Figure 00500001
  • Beispiel 3
  • Die Auswertung der Filmbeschichtung erfolgte in einem Farbformat, wie in Beispiel 2 beschrieben. Ergebnisse siehe Tabelle V.
  • Tabelle V Sensitometrische Empfindlichkeit* Bewertung der Farbstoffe auf einer AgBr(I) Emulsion mit tafelförmigen Körnern
    Figure 00510001
  • Beispiel 4
  • Die Auswertung der Filmbeschichtung erfolgte in einem Farbformat, wie in Beispiel 2 beschrieben. Ergebnisse siehe Tabelle VI.
  • Tabelle VI Sensitometrische Empfindlichkeit* Bewertung der Farbstoffe auf einer AgBr(I) Emulsion mit tafelförmigen Körnern
    Figure 00520001
  • Aus den Beispielen 1–3 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine höhere Empfindlichkeit als die Vergleichsfarbstoffe erzielen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe weisen zudem ein breiteres Sensibilisierungsband auf. Beispielsweise zeigt 1a das Lichtabsorptionsprofil und 1b zeigt die spektrale Empfindlichkeit von Farbstoff I-1 im Vergleich mit Farbstoff C-1. Diese breite Empfindlichkeit ist in hohem Maße für Farbreproduktion wünschenswert, weil das fotografische Element dadurch weniger anfällig gegen Schwankungen der Lichtquelle wird. Beispielsweise sind fotografische Elemente, die die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten, in der Lage, Szenen zu reproduzieren, die entweder mit Tageslicht oder mit Fluoreszenzlicht beleuchtet werden, wogegen fotografische Elemente, die die Vergleichsfarbstoffe enthalten, eine relativ schlechte Empfindlichkeit gegenüber Szenen aufweisen, die mit Fluoreszenzlicht belichtet werden.
  • Aus Beispiel 4 ist ersichtlich, dass im Vergleich mit einem Binärfarbstoff nach dem Stand der Technik, der ein breites Sensibilisierungsband erzeugt, die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine viel höhere Empfindlichkeit verleihen.

Claims (7)

  1. Fotografisches Silberhalogenidelement mit mindestens einer Silberhalogenid-emulsion, die spektral durch ein Molekül nach Formel I sensibilisiert ist: (Farbstoff 1) – (L – [(Farbstoff 2)]n)m (I)worin Farbstoff 1 ein erstes Chromophor und Farbstoff 2 ein zweites Chromophor umfasst, worin Farbstoff 1 von Silberhalogenid stärker als Farbstoff 2 aufgenommen wird, und worin Farbstoff 1 Licht bei einer längeren Wellenlänge als Farbstoff 2 absorbiert; L eine hydrophile organische Brückengruppe von folgender Formel ist: -G1-(XG2)t-G3 worin jeweils G1, G2, G3 unabhängig voneinander für ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder substituierte oder nicht substituierte Alkenylengruppen steht, die ein oder mehrere eingreifende Heteroatome aufweisen können, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei X für ein Heteroatom steht und t für 1–8, wobei die Brückengruppe mindestens ein Ethersauerstoffatom enthält; m und n jeweils für 1 stehen und worin Farbstoff 2 keine Thiocarbonylgruppe enthält.
  2. Fotografisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, worin Farbstoff 1 ein Cyaninfarbstoff ein Merocyaninfarbstoff, ein komplexer Cyaninfarbstoff ein komplexer Merocyaninfarbstoff, ein homopolarer Cyaninfarbstoff oder ein Hemicyaninfarbstoff ist.
  3. Fotografisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, worin Farbstoff 1 folgender Formel Ia entspricht:
    Figure 00550001
    worin: Z1 und Z2 gleich oder unterschiedlich sein können und für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring zu bilden, der ein basischer Kern ist; jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht, q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht, p und r jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder ein substituiertes oder nicht substituiertes Aryl stehen, und W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; oder Formel Ib:
    Figure 00550002
    worin: Z1 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring zu bilden, der ein basischer Kern ist; jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht, q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht, p und r jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist. R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl stehen, und Z3 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten heterozyklischen sauren Kern zu bilden; oder Formel Ic:
    Figure 00560001
    worin: q für 1 oder 2 steht, X1 und X2 unabhängig voneinander für S, O, Se, oder N stehen, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl stehen, R5 und R6 für einen oder mehrere Substituenten stehen, die mögliche kondensierte aromatische Ringe enthalten, und W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; oder Formel Id oder Ie:
    Figure 00560002
    worin: X1 und X2 der vorausgehenden Definition entsprechen, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl stehen, R5 und R6 für einen oder mehrere Substituenten stehen, die mögliche kondensierte aromatische Ringe enthalten, R7 für Wasserstoff oder substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl steht, und W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist.
  4. Fotografisches Silberhalogenidelement nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin Farbstoff 2 ein Cyaninfarbstoff ein Merocyaninfarbstoff, ein Arylidenfarbstoff ein komplexer Cyaninfarbstoff, ein komplexer Merocyaninfarbstoff, ein homopolarer Cyaninfarbstoff, ein Hemicyaninfarbstoff ein Styrolfarbstoff ein Hemioxonolfarbstoff, ein Oxonolfarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff, ein Triphenylmethanfarbstoff, ein Azofarbstofftyp, ein Azomethinfarbstoff oder ein Coumarinfarbstoff ist.
  5. Fotografisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 1, worin Farbstoff 2 folgender Formel IIa entspricht:
    Figure 00570001
    worin: Z1 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring zu bilden, der ein basischer Kern ist; R1 für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl steht, jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht; p für 0 oder 1 steht, q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht; W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; und R8 steht für:
    Figure 00580001
    worin: Z4 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten heterozyklischen sauren Kern zu bilden; und R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe stehen; oder Formel IIb:
    Figure 00580002
    worin: Z1 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring zu bilden, der ein basischer Kern ist; jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht, q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht, p für 0 oder 1 steht, R1 für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl steht, W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist, und R11 für eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe oder für eine substituierte oder nicht substituierte Aminoarylgruppe steht; oder Formel IIc:
    Figure 00590001
    worin: Z1 und Z2 gleich oder unterschiedlich sein können und für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring zu bilden, der ein basischer Kern ist; jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht, q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht, p und r jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder ein nicht substituiertes Aryl stehen, und W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; und Z4 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten heterozyklischen sauren Kern zu bilden; oder nach Formel IId:
    Figure 00590002
    worin: Z1 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring zu bilden, der ein basischer Kern ist; R1 für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl steht, jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht; p für 0 oder 1 steht, q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht; W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; und R8 steht für:
    Figure 00600001
    worin: Z4 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten heterozyklischen sauren Kern zu bilden; und R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe stehen; oder nach Formel IIe:
    Figure 00600002
    worin: jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht; W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; und q für 2, 3 oder 4 steht, und Z5 und Z6 für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten sauren heterozyklischen Kern zu bilden; oder Formel IIf:
    Figure 00610001
    worin: X1 für eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder ein substituiertes Stickstoffatom steht, und R12 bis R15 jeweils unabhängig voneinander für eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe stehen; oder Formel IIg:
    Figure 00610002
    worin: Z1 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring zu bilden, der ein basischer Kern ist; R1 für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl steht, jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht; p für 0 oder 1 steht; q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht; W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; und Z4 für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten heterozyklischen sauren Kern zu bilden; oder nach Formel IIh:
    Figure 00620001
    worin: X2 für O, S oder Se steht, R16, R17 und R18 unabhängig voneinander substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl sind, und R19 für einen geladenen Substituenten oder einen sterisch voluminösen Substituenten steht.
  6. Fotografisches Silberhalogenidelement nach Anspruch 6, worin die Brückengruppe folgender Formel entspricht: -G1-(OG2)t-G3- worin G1, G2, G3 jeweils unabhängig voneinander für eine oder mehrere substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkenylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und t für 1–8 steht; oder Formel: -G1-(OG2)t-NHCO-G3- worin G1, G2, G3 jeweils unabhängig voneinander für eine oder mehrere substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder substituierte oder nicht substituierte Alkenylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und t für 1–8 steht; oder nach Formel IIId oder IIIe: -(CH2)a(OCH2CH2)bNHCO(CH2)c- (IIId),oder -(CH2)aCONH(OCH2CH2)bNHCO(CH2)c- (IIIe),worin: a, b und c unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen.
  7. Fotografisches Silberhalogenidelement nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Silberhalogenidemulsion mit einem Farbstoff nach Formel (I) der folgenden Struktur sensibilisiert ist:
    Figure 00630001
    worin: Z1, Z2 und Z4 für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring zu bilden, wobei diese gleich oder verschieden sein können, jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht, q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht, p und r jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen, R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder ein nicht substituiertes Aryl stehen, und W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; worin G1, G2, G3 jeweils unabhängig voneinander für eine oder mehrere substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder substituierte oder nicht substituierte Alkenylengruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen; t für eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 steht; oder nach der Struktur:
    Figure 00640001
    worin: Z1 und Z4 für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten Heteroring zu bilden, wobei diese gleich oder verschieden sein können, jedes M unabhängig für eine substituierte oder nicht substituierte Methingruppe steht, q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht, p für eine positive ganze Zahl 0 oder 1 steht, R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder ein substituiertes oder nicht substituiertes Aryl stehen, R5 und R6 jeweils für einen oder mehrere Substituenten stehen, einschließlich möglicher kondensierter aromatischer Ringe, und W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; L steht für -G1-(OG2)t-G3- und jeweils G1, G2, G3 unabhängig voneinander für eine oder mehrere substituierte oder nicht substituierte Alkylen- oder Methingruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen und t für eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 steht; oder nach der Struktur:
    Figure 00650001
    worin: R16 und R17 unabhängig voneinander für Halogen, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, einen kondensierten aromatischen Ring oder eine Heteroarylgruppe stehen, R19 für eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder für eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe steht, R18 für eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe steht; R20 für eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe steht und R21 für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder eine substituierte oder nicht substituierte Arylgruppe steht, W2 für ein Gegenion steht, das zum Ausgleichen der Ladung erforderlich ist; und -L- die Struktur -(CH2)a(OCH2CH2)bNHCO(CH2)c- aufweist, worin: a, b und c unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 4 stehen.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0002261D0 (en) * 2000-02-02 2000-03-22 Amersham Pharm Biotech Uk Ltd Fluorescent detection method & reagent
EP1252236A1 (de) * 2000-02-02 2002-10-30 Amersham Pharmacia Biotech UK Limited Messreagenz
JP4132547B2 (ja) * 2000-03-01 2008-08-13 富士フイルム株式会社 画像形成材料及びそれを用いた平版印刷版原版
JP2002148767A (ja) * 2000-08-28 2002-05-22 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
US6649337B2 (en) * 2000-11-17 2003-11-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Heat-developable photosensitive material
US6770433B2 (en) 2001-01-12 2004-08-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material
US6806043B2 (en) 2001-03-23 2004-10-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Methine dye and silver halide photographic light-sensitive material containing the same
JP2003026946A (ja) 2001-07-16 2003-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd メチン色素、その製造方法及び該色素を含有するハロゲン化銀写真感光材料
US7172856B2 (en) 2001-07-24 2007-02-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material
US6838231B2 (en) 2001-10-15 2005-01-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Production process of silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material
JP2003280130A (ja) 2002-03-22 2003-10-02 Fuji Photo Film Co Ltd メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR930514A (fr) * 1946-07-11 1948-01-28 Photo Produits Gevaert Procédé de sensibilisation d'émulsions photographiques à l'halogénure d'argent
JPS6491134A (en) * 1987-10-02 1989-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic sensitive material

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