DE69810853T2

DE69810853T2 - Lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit erhöhter photographischer Empfindlichkeit

Info

Publication number: DE69810853T2
Application number: DE69810853T
Authority: DE
Inventors: Samir Yacoub Rochester Farid; Ian Robert Rochester Gould; Stephen A. Rochester Godleski; Jerome Robert Rochester Lenhard; Annabel Adams Rochester Muenter; Paul A. Rochester Zielinski
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-07-25
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2018-07-14
Also published as: JPH11102044A; EP0893732A1; EP0893732B1; US6153371A; DE69810853D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein photographisches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine erhöhte photographische Empfindlichkeit aufweist.
Eine Vielfalt von Techniken ist angewandt worden, um die Lichtempfindlichkeit von photographischen Silberhalogenid-Materialien zu verbessern.
Chemische Sensibilisierungsmittel sind angewandt worden, um die Eigen-Empfindlichkeit von Silberhalogenid zu steigern. Zu üblichen chemischen Sensibilisierungsmitteln gehören verschiedene Schwefel- und Goldverbindungen sowie Metallverbindungen der Gruppe VIII.
Spektral sensibilisierende Mittel, wie Cyanin- und andere Polymethinfarbstofte, sind angewandt worden allein oder in Kombination miteinander, um Emulsionen eine Empfindlichkeit gegenüber speziellen Wellenlängenbereichen zu verleihen. Diese sensibilisierenden Farbstoffe wirken dadurch, dass sie Licht langer Wellenlängen absorbieren, das von der Silberhalogenid-Emulsion praktisch nicht absorbiert wird und sie verwenden die Lichtenergie, um eine Latentbild-Formation in dem Silberhalogenid zu bewirken.
Viele Versuche sind unternommen worden, um die spektrale Empfindlichkeit von Silberhalogenid-Materialien weiter zu erhöhen. Eine Methode besteht darin, die Lichtmenge, die durch das spektrale Sensibilisierungsmittel eingefangen wird, zu erhöhen, und zwar durch Erhöhung der Menge an spektralem Sensibilisierungsmittel, das der Emulsion zugesetzt wird. Jedoch findet eine ausgeprägte Verminderung der photographischen Empfindlichkeit statt, wenn mehr als die optimale Menge an Farbstoff zur Emulsion zugegeben wird. Dieses Phänomen ist als Farbstoff-Desensibilisierung bekannt und diese umfasst einen Empfindlichkeitsverlust sowohl in dem spektralen Bereich, in dem der Sensibilisierungsfarbstoff Licht absorbiert, wie auch einen Empfindlichkeitsverlust in dem lichtempfindlichen Bereich, in dem das Silberhalogenid eine Eigen-Empfindlichkeit aufweist. Die Farbstoff-Desensibilisierung wird beschrieben in der Literaturstelle "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, T. H. James, Herausgeber, Seiten 265–266, (Macmillan, 1977).
Es ist ferner bekannt, dass die spektrale Empfindlichkeit, die bestimmte Sensibilisierungsfarbstoffe aufweist, dramatisch gesteigert werden kann durch Kombination mit einer zweiten, gewöhnlich farblosen organischen Verbindung, die selbst zu keinem spektralen Empfindlichkeitseffekt führt. Dieser Effekt ist bekannt als Supersensibilisierungseffekt.
Zu Beispielen von Verbindungen, die ganz allgemein dafür bekannt sind, dass sie die spektrale Empfindlichkeit erhöhen, gehören Sulfonsäurederivate (US-A-2 937 089 und 3 706 567), Triazin-Verbindungen, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 875 058 und 3 695 888, Mercapto-Verbindungen, die beschrieben werden in der US-A-3 457 078, Thioharnstoff-Verbindungen, die beschrieben werden in der US-A-3 458 318, Pyrimidin-Derivate, die beschrieben werden in der US-A-3 615 632, Dihydropyridin-Verbindungen, die beschrieben werden in der US-A-5 192 654, Aminothiatriazole, wie sie beschrieben werden in der US-A-5 306 612 und Hydrazine, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 419 975, 5 459 052 und 4 971 890 sowie in der europäischen Patentanmeldung 554 856 A1. Die Empfindlichkeitserhöhungen, die mit diesen Verbindungen erzielt werden, sind im allgemeinen gering, und viele dieser Verbindungen haben den Nachteil, dass sie den unerwünschten Effekt der Verminderung der Stabilität der Emulsion oder der Erhöhung von Schleier haben.
Auch wurden verschiedene Elektronen spendende Verbindungen verwendet, um die spektrale Empfindlichkeit von Silberhalogenid-Materialien zu verbessern. Die US-A- 3 695 588 beschreibt, dass der Elektronen-Donor Ascorbinsäure in Kombination mit einem speziellen Tricarbocyanin-Farbstoff dazu verwendet werden kann, um die Empfindlichkeit im infraroten Bereich zu erhöhen. Die Verwendung von Ascorbinsäure zur Erzielung von Verbesserungen der spektralen Empfindlichkeit bei Verwendung in Kombination mit speziellen Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffen wird ferner beschrieben in der US-A-3 809 561, der G.B.-Patentschrift 1 255 084 und der G.B.-Patentschrift 1 064 193. Die US-A-4 897 343 beschreibt eine Verbesserung, durch die die Farbstoff-Desensibilisierung durch Verwendung der Kombination von Ascorbinsäure, einer Metallsulfit-Verbindung und einem spektral sensibilisierenden Farbstoff vermindert wird.
Elektronen spendende Verbindungen, die kovalent an einen Sensibilisierungsfarbstoft gebunden sind, oder an eine adsorbierende Silberhalogenid-Gruppe sind ebenfalls als Supersensibilisierungsmittel verwendet worden. Die US-A-5 436 121 und 5 478 719 beschreiben Empfindlichkeits-Verbesserungen bei Verwendung von Verbindungen, die Elektronen spendende Styrylbasen aufweisen, die an Monomethin-Farbstoffe gebunden sind. Verbesserungen der spektralen Empfindlichkeit werden ferner beschrieben in der US-A-4 607 006 für Verbindungen, die eine Elektronen spendende Gruppe aufweisen, die sich ableitet von einem Pheno-thiazin-, Phenoxazin-, Carbazol-, Dibenzophenothiazin-, Ferrocen-, Tris(2,2'-bipyridyl) ruthenium oder einem Triarylamin-Gerüst, das an eine adsorbierende Silberhalogenid-Gruppe gebunden ist. Jedoch zeigen die meisten dieser zuletzt genannten Verbindungen keinen Silberhalogenid-Sensibilisierungseftekt und sie führen zu lediglich Verbesserungen der Minus-Blau-Empfindlichkeit, wenn sie in Kombination mit einem Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden.
Die gemeinschaftlich übertragene, mit-schwebende Anmeldung EP-A-0 786 691 offenbart, dass fragmentierbare Elektronen-Donor-Verbindungen, wenn sie in eine Silberhalogenid-Emulsion eingeführt werden, einen Sensibilisierungseffekt allein oder in Kombination mit Farbstoffen herbeiführen. Diese Verbindungen spenden mindestens ein Elektron und sind fragmentierbar, d. h. sie unterliegen einer Bindungs-Spaltungs-Reaktion, die anders ist als eine Deprotonisierung. In unserer gemeinschaftlich übertragenen, mit-schwebenden Anmeldung EP-A-786 692 haben wird die Bindung von derartigen fragmentierbaren Elektronen-Donoren an Sensibilisierungsfarbstoffe beschrieben. Die Bindung der fragmentierbaren Elektronen-Donoren an Sensibilisierungsfarbstoffe erfolgt durch eine kovalente Bindung mit einer organischen verbindenden Gruppe, die mindestens ein C, N, S, oder O Atom aufweist.
Es besteht ein fortgesetztes Bedürfnis nach Materialien, die wenn sie photographischen Emulsionen zugesetzt werden, ihre Empfindlichkeit erhöhen. Im Idealfall sollten derartige Materialien mit einem breiten Bereich von Emulsionstypen verwendbar sein, ihre Aktivität sollte steuerbar sein und sie sollten den Schleier nicht auf Werte erhöhen, die jenseits akzeptabler Grenzen liegen. Diese Erfindung stellt derartige Materialien bereit.
Wie oben diskutiert, beschreibt die gemeinschaftlich übertragene, mit-schwebende Anmeldung EP-A-786 692 fragmentierbare Elektronen-Donoren, die an Sensibilisierungsfarbstoffe durch eine kovalente Bindung gebunden sind, die eine organische verbindende Gruppe aufweist, die mindestens ein C, N, S oder O Atom enthält. Wir haben nun Sensibilisierungsfarbstoffe aufgefunden, die einen fragmentierbaren Elektronen-Donorrest als einen integralen Teil ihrer Chromophorstrukturen aufweisen.
Wir haben nunmehr gefunden, dass Materialien, die die Empfindlichkeit von photographischen Emulsionen erhöhen, in das Chromophor eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes eingeführt werden können, den zusätzlichen Vorteil einer erhöhten Emulsionswirksamkeit bei relativ niedrigen Konzentrationen zu bewirken.
Gemäß dieser Erfindung wird eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht eines photographischen Elementes sensibilisiert mit einem fragmentierbaren Elektronen-Donorrest, der nachdem er ein Elektron gespendet hat, einer Bindungs-Spaltungs-Reaktion unterliegt, die verschieden ist von einer Deprotonisierung. Das Merkmal "Sensibilisierung" bedeutet hier eine Erhöhung des photographischen Ansprechvermögens der Silberhalogenid-Emulsionsschicht eines photographischen Elements.
Das Merkmal "Sensibilisierungsmittel" steht für eine Verbindung, die zu einer Sensibilisierung führt, wenn sie in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorliegt.
Ein Aspekt dieser Erfindung richtet sich auf ein photographisches Element mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, in der das Silberhalogenid mit einer Verbindung der Formel sensibilisiert ist:
Q-XY
worin Q für die Atome steht, die erforderlich sind, um ein Chromophor zu bilden, das umfasst ein Amidiniumion, ein Carboxylion oder dipolares amidisches chromophores System bei Konjugation mit XY, und XY ist ein fragmentierbarer Elektronen-Donorrest, worin X eine Elektronen-Donorgruppe ist und Y eine abgehende Gruppe, die von Wasserstoff verschieden ist, und worin:

1) XY ein Oxidationspotential zwischen 0 und 1,4 V hat; und
2) die oxidierte Form von XY einer Bindungs-Spaltungs-Reaktion unterliegt unter Erzeugung des Radikals X' und des abgehenden Fragmentes Y.

Ein anderer Aspekt dieser Erfindung richtet sich auf ein photographisches Element mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, in der das Silberhalogenid mit einer Verbindung der Formel sensibilisiert ist:
Q-XY
worin Q für die Atome steht, die zur Erzeugung eines Chromophoren erforderlich sind mit einem Amidiniumion, einem Carboxyion oder dipolaren amidischen chromophoren System, wenn mit XY konjugiert, und XY ist ein fragmentierbarer Elektronen-Donorrest, in dem X eine Elektronen-Donorgruppe darstellt und Y eine abgehende Gruppe, die von Wasserstoff verschieden ist, und worin:

1) XY ein Oxidationspotential zwischen 0 und 1,4 V hat; und
2) die oxidierte Form von XY einer Bindungs-Spaltungs-Reaktion unterliegt unter Erzeugung des Radikals X^• und des abgehenden Fragmentes Y; und
3) das Radikal X^• ein Oxidationspotential von ≤ 0,7 V hat (d. h. gleich ist oder negativer als etwa –0,7 V).

Verbindungen, die die Kriterien (1) und (2) erfüllen, jedoch nicht das Kriterium (3), vermögen ein Elektron zu spenden und werden hier als fragmentierbare Ein-Elektronen-Donoren bezeichnet. Verbindungen, die alle drei Kriterien erfüllen, vermögen zwei Elektronen zu spenden, und werden hier bezeichnet als fragmentierbare Zwei-Elektronen-Donoren.
In dieser Patentschrift werden Oxidationspotentiale angegeben als "V", was steht für "Volt gegenüber einer gesättigten Calomel-Vergleichselektrode".
Diese Erfindung stellt eine photographische Silberhalogenid-Emulsion bereit, die einen organischen Elektronen-Donor enthält, der sowohl die Eigen-Empfindlichkeit wie auch die spektrale Empfindlichkeit der Silberhalogenid-Emulsion zu erhöhen vermag. Die Aktivität dieser Verbindungen kann leicht verändert werden durch Substituenten, um ihre Empfindlichkeits- und Schleiereffekte in einer Weise zu steuern, die geeignet ist für die spezielle Silberhalogenid-Emulsion, in der die Verbindungen verwendet werden. Ein wichtiges Merkmal dieser Verbindungen besteht darin, dass sie einen Sensibilisierungsfarbstoffrest aufweisen, um die Menge an Additiv auf ein Minimum zu vermindern, die benötigt wird, um einen vorteilhaften Effekt in der Emulsion herbeizuführen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden, die in typischer Weise dazu verwendet werden, um photographische Silberhalogenid-Emulsionen zu sensibilisieren.
Sensibilisierungsfarbstoffe, die einen fragmentierbaren Elektronen-Donorrest als Teil des Chromophors gemäß dieser Erfindung aufweisen, haben einen Vorteil deshalb, weil sie leichter zu synthetisieren sind als Sensibilisierungsfarbstoffe, in denen der Elektronen-Donor gebunden ist unter Verwendung ausgeprägter, organischer verbindender Gruppen. Die Integration des fragmentierbaren Elektronen-Donorrestes in das Sensibilisierungsfarbstoff-Chromophor sollte die Adhäsion zur Silberhalogenid-Kornoberfläche fördern, wodurch die vorteilhaften Sensibilisierungseffekte bei niedrigeren Konzentrationen des fragmentierbaren Elektronen-Donors ermöglicht werden. Da Sensibilisierungsfarbstoffe erforderlich sind, um eine spektrale Empfindlichkeit in speziellen spektralen Bereichen herbeizuführen, erlaubt die Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes mit einem eingeführten, fragmentierbaren Elektronen spendenden Rest, dass sich die fragmentierbare, Elektronen spendende Verbindung nahe der Oberfläche des Silberhalogenides befindet, ohne Verdrängung des primären spektral sensibilisierenden Mittels.
Das photographische Element dieser Erfindung weist eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf, die ein fragmentierbares, Elektronen spendendes Sensibilisierungsmolekül aufweist, das dargestellt wird durch die Formel:
Q-XY
das, wird es einer Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt, allein oder in Kombination mit einem zweiten spektral sensibilisierenden Farbstoff, die photographische Empfindlichkeit der Silberhalogenid-Emulsion erhöhen kann. Das Molekül Q-XY umfasst zwei Teile, die, wenn sie miteinander verbunden sind, ein Chromophor bilden mit einem Amidiniumion, einem Carboxylion oder einem dipolaren amidischen chromophoren System, das sich ganz allgemein findet in Cyanin-, komplexen Cyanin-, Hemicyanin-, Merocyanin- und komplexen Merocyanin-Farbstoffen, wie sie beschrieben werden von F. M. Hamer in The Cyanine Dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New York, 1964).
Besonders vorteilhaft ist es, wenn Q dargestellt wird durch die allgemeinen Formeln VIII–XI, wie im folgenden angegeben:

worin:
E₁ für die Atome steht, die erforderlich sind, um einen substituierten oder unsubstituierten Heteroring zu bilden,
J jeweils unabhängig voneinander steht für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe,
q steht für eine positive Zahl von 1 bis 4,
p steht für 0 oder 1,
D₁ steht für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest,
und W₂ ein Gegenion ist, das erforderlich ist, um die Ladung auszugleichen;
G=CH-(-J=J-)_q–1- (IX)
worin J und q die oben für die Formel (VIII) angegebene Bedeutung haben und G steht für

worin E₂ für die Atome steht, die erforderlich sind, um einen substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Kern zu vervollständigen; und F und F' stehen jeweils unabhängig voneinander für eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe;

worin D₁, E₁, J, p und q jeweils die für die Formel (IX) angegebene Definition haben; und E₃ die gleiche Definition hat wie E₂ für Formel (IX) oben;

worin E₃, J, G und q die oben für die Formeln (IX) und (X) angegebenen Bedeutungen haben.
In den oben angegebenen Formeln steht E₁ für die Atome, die erforderlich sind, einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliederigen, heterozyklischen Kern zu vervollständigen, der zusätzliche, ankondensierte aromatische Ringe aufweisen kann. Hierzu gehören ein substituierter oder unsubstituierter: Thiazolkern, Oxazolkern, Selenazolkern, Chinolinkern, Tellurazolkern, Pyridinkern, Thiazolinkern, Indolinkern, Oxadiazolkern, Thiadiazolkern oder Imidazolkern. Diese Kerne können durch bekannte Substituenten substituiert sein, wie Halogenatome (z. B. Chloro, Fluoro, Bromo), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy), substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (z. B. Methyl, Trifluoromethyl), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen, Sulfonatgruppen und andere Gruppen, wie sie aus dem Stande der Technik bekannt sind.
Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung steht E₁ für die Atome, die erforderlich sind, um zu vervollständigen, einen substituierten oder unsubstituierten Thiazolkern, einen substituierten oder unsubstituierten Selenazolkern, einen substituierten oder unsubstituierten Imidazolkern oder einen substituierten oder unsubstituierten Oxazolkern.
Zu Beispielen für geeignete Kerne für E₁ gehören: ein Thiazolkern, z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)thiazol, Benzothiazol, 4-Chlorobenzothiazol, 5-Chlorobenzothiazol, 6-Chlorobenzothiazol, 7-Chlorobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylberzothiazol, 5-Bromobenzothiazol, 6-Bromobenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Ehoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6,5-Dihydroxybenzothiazol, Naphtho[2,1-d]-thiazol, 5-Ethoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 4'-Methoxythianaphtheno-7',6'-4,5-Thiazol usw.; ein Oxazolkern, z. B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol„ 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol usw.; ein Selenazolkern, z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydro benzoselenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol usw.; ein Pyridinkern, z. B. 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin, 3-Methyl-4-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin usw.; ein Chinolinkern, z. B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Chloro-2-quinolin, 8-Chloro-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 8-Ethoxy-2-chinolin, 8-Hydroxy-2-chinolin, 4-Chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin, 8-Chloro-4-chinolin usw.; ein Tellurazolkern, z. B. Benzotellurazol, Naphtho[1,2-d]benzotellurazol, 5,6-Dimethoxybenzotellurazol, 5-Methoxybenzotellurazol, 5-Methylbenzotellurazol; ein Thiazolinkern, z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.; ein Benzimidazolkern, z. B. Benzimidazol, 5-Trifluoromethylbenzimidazol, 5,6-Dichlorobenzimidazol; und ein Indolkern, 3,3-Dimethylindol, 3,3-Diethylindol, 3,3,5-Trimethylindol; oder ein Diazolkern, z. B. 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol.
Benzothiazolkerne, Naphthothiazolkerne, Benzoxazolkerne, Naphthoxazolkerne und Benzimidazolkerne sind besonders vorteilhaft.
F und F' stehen jeweils für eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, wie Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonyl usw., eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe, wie Ethylsulfonyl, Methylsulfonyl usw..
E₂ steht für die Atome, die erforderlich sind, um einen substituierten oder unsubstituierten, sauren heterozyklischen Kern zu vervollständigen und dieser kann die Form eines beliebigen der Kerne aufweisen, der ganz allgemein in Merocyanin-Farbstoffen vorliegt. Zu Beispielen von geeigneten Kernen für E₂ gehören: ein 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern (d.h. jene der 2-Thio-2,4-(3H,5H)-oxaazolidinonreihen) (z. B. 3-Ethyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(2-Sulfoethyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion usw.; ein Thianaphthenonkern (z. B. 2-(2H)-Thianaphthenon usw.), ein 2-Thio-2,5-thiazolidindionkern (d.h. der 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazolidindionreihen) (z. B. 3-Ethyl-2-thio-2,5-thiazolidindion usw.); ein 2,4-Thiazolidindionkern (z. B. 2,4-Thiazolidindion, 3-Ethyl-2,4-thiazolidindion, 3-phenyl-2,4-Thiazolidindion, 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidindion usw.); ein Thiazolidinonkern (z. B. 4-Thiazolidinon, 3- Ethyl-4-thiazolidinon, 3-Phenyl-4-thiazolidinon, 3-a-Naphthyl-4-thiazolidinon usw.); ein Kern der 2-Thiazolin-4-onreihen (z. B. 2-Ethylmercapto-2-thiazolin-4-on, 2-Alkylphenyamino-2-thiazolin-4-on, 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on usw.); ein 2-Imino-4-oxazolidinon (d.h. ein Kern der Pseudohydantoinreihen (z. B. 2,4-Imidazolidindion (Hydantoin) (z. B. 2,4-Imidazolidindion, 3-Ethyl-2,4-Imidazolidindion, 3-Phenyl-2,4-Imidazolidindion, 3-a-Naphthyl-2,4--imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-2-a-naphthyl-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindion usw.); ein 2-Thio-2,4-imidazolidindionkern (d.h. 2-Thiohydantoin) (z. B. 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Ethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-(2-Carboxyethyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-3-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion usw.) und einen 2-Imidazolin-5-on-, Rhodanin-, Iso-rhodanin-, Barbitursäure-, 2-Thiobarbitursäure-, Chroman-2,4-dion- und Pyrido[1,2-a]pyrimidin-1,3-dionkern.
Der Rhodaninkern, 3-Alkylrhodaninkern, der 3-Alkyl-2-thioxazolidin-2,4-dionkern, der 3-Alkyl-2-thiohydantoinkern, der 3-Alkyl-2-thio-oxazolin-2,4-dionkern, der Isorhodaninkern, der Barbitursäurekern und der 2-Thiobarbitursäurekern werden speziell bevorzugt.
Gemäß den Formeln (VIII)–(XI) steht J jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe. Zu Bespielen von Substituenten für die Methingruppen gehören Alkyl (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl usw.) sowie Aryl (z. B. Phenyl). Zusätzlich können Substituenten an den Methingruppen Brückenbindungen bilden.
W₂ steht für ein Gegenion, das erforderlich ist, um die Ladung des Farbstoffmoleküls auszugleichen. Zu derartigen Gegenionen gehören Kationen und Anionen, wie zum Beispiel Natrium, Kalium, Triethylammonium, Tetramethyl-guanidinium, Diisopropylammonium und Tetrabutylammonium, Chlorid, Bromid, Iodid, para-Toluolsulfonat und dergleichen. Falls erforderlich, können mehr als ein Gegenion verwendet werden, um die Ladung auszugleichen.
D₁ ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen) oder weiter bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen). Zu Beispielen von Arylgruppen gehören Phenyl, Tolyl, p-Chlorophenyl und p-Methoxyphenyl. Zu Beispielen von Alkylgruppen gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Decyl, Dodecyl usw. sowie substituierte Alkylgruppen (vorzugsweise eine substituierte, kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), wie eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. 2-Hydroxyethyl, 4-Hydroxybutyl usw., eine Carboxyalkylgruppe, z. B., 2-Carboxyethyl, 4-Carboxybutyl usw., eine Sulfoalkylgruppe, z. B. 2-Sulfoethyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl usw., eine Sulfatoalkylgruppe usw., eine Acyloxyalkylgruppe, z. B. 2-Acetoxyethyl, 3-Acetoxypropyl, 4-Butyroxybutyl usw., eine Alkoxycarbonlyalkylgruppe, z. B. 2-Methoxycarbonlyethyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl usw. oder eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, Phenethyl usw.. Die Alkyl- oder Arylgruppen können substituiert sein durch einen oder mehrere Substituenten an den oben beschriebenen substituierten Alkylgruppen.
Zu illustrativen Gruppen Q gehören:
Besonders bevorzugte Gruppen Q haben die Formel:

worin:
X₂ steht für O, S, N oder C(R₅₂)₂, worin R₅₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist; R₅₀ jeweils unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;
a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
und
R₅₁ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist.
XY ist ein fragmentierbarer Elektronen-Donorrest, worin X eine Elektronen-Donorgruppe ist und Y eine abgehende Gruppe. Die Herstellung von Verbindungen der Formel X-Y wird beschrieben in der mit-schwebenden Anmeldung EP-A-786 691. Im folgenden werden die Reaktionen angegeben, von denen angenommen wird, dass sie ablaufen, wenn der XY-Rest einer Oxidation und Fragmentation unterliegt unter Erzeugung eines Radikals X^•, das im Falle einer bevorzugten Ausführungsform einer weiteren Oxidation unterliegt.
Die strukturellen Merkmale des Restes XY werden definiert durch die Charakteristika der zwei Teile, nämlich des Fragmentes X und des Fragmentes Y. Die strukturellen Merkmale des Fragmentes X bestimmen das Oxidationspotential des Restes XY (E_ox1) und das des Radikals X^• (E_ox2), obgleich beide Fragmente X und Y die Fragmentationsgeschwindigkeit des oxidierten Restes XY^•+ bestimmen.
Bevorzugte Gruppen X entsprechen der allgemeinen Formel:
Das Symbol "R" (d. h. R ohne Subscript) wird in sämtlichen Strukturformeln hier verwendet, um ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe darzustellen. In der Struktur (1) bedeuten:
m = 0, 1;
Z = O, S, Se, Te;
Ar = eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl); oder eine heterozyklische Gruppe (z. B. Pyridin, Indol, Benzimidazol, Thiazol, Benzothiazol, Thiadiazol usw.);
R₁ = R, Carboxyl, Amid, Sulfonamid, Halogen, NR₂, (OH)_n, (OR')_n oder (SR)_n, worin R' steht für Alkyl oder substituiertes Alkyl;
n = 1–3;
R₂ = R, Ar';
R₃ = R, Ar';
R₂ und R₃ können gemeinsam einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden;
R₂ und Ar = können unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes miteinander verbunden sein;
R₃ und Ar = können miteinander unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes verbunden sein;
Ar' = eine Arylgruppe, wie Phenyl, substituiertes Phenyl oder eine heterozyklische Gruppe (z. B. Pyridin, Benzothiazol usw.);
R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe.
In der Struktur (II) bedeuten:
Ar = eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl); oder eine heterozyklische Gruppe (z. B. Pyridin, Benzothiazol usw.);
R₄ = ein Substituent mit einem Hammet-Sigmawert von –1 bis +1, vorzugsweise – 0,7 bis +0,7, z. B. R, OR, SR, Halogen, CHO, C(O)R, COOR, CONR₂, SO₃R, SO₂NR₂, SO₂R, SOR, C(S)R usw.;
R₅ = R, Ar'
R₆ und R₇ = R, Ar'
R₅ und Ar = können miteinander unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes verbunden sein;
R₆ und Ar = können miteinander unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes verbunden sein (in welchem Falle R₆ ein Heteroatom sein kann);
R₅ und R₆ = können miteinander unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes verbunden sein;
R₆ und R₇ = können miteinander unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes verbunden sein;
Ar' = eine Arylgruppe, wie Phenyl, substituiertes Phenyl, eine heterozyklische Gruppe;
R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe.
Eine Diskussion der Hammet-Sigmawerte findet sich in der Literaturstelle C. Hansch und R. W. Taft Chem. Rev. Band 91, (1991) Seite 165.
In der Struktur (III) bedeuten:
W = O, S, Se;
Ar = eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl); oder eine heterozyklische Gruppe (z. B. Indol, Benzimidazol usw.);
R₈ = R, Carboxyl, NR₂, (OR)_n oder (SR)_n (n = 1–3);
R₉ und R₁₀ = R, Ar';
Ar' = eine Arylgruppe, wie Phenyl, substituiertes Phenyl oder eine heterozyklische Gruppe (z. B. Pyridin, Benzothiazol usw. );
R₉ und Ar = können miteinander unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes verbunden sein;
R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe.
In der Struktur (IV) bedeutet:
"Ring" steht für einen substituierten oder unsubstituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen, ungesättigten Ring, vorzugsweise einen heterozyklischen Ring.
Da X eine Elektronen-Donorgruppe ist (d. h. eine an Elektronen reiche organische Gruppe), sollten die Substituenten an den aromatischen Gruppen (Ar und/oder Ar') für jede spezielle Gruppe X derart ausgewählt werden, dass X reich an Elektronen verbleibt. Ist beispielsweise die aromatische Gruppe reich an Elektronen, zum Beispiel im Falle einer Anthracengruppe, so können Elektronen abziehende Substituenten verwendet werden, vorausgesetzt, der anfallende Rest XY hat ein Oxidationspotential von 0 bis etwa 1,4 V. Ist umgekehrt die aromatische Gruppe nicht reich an Elektronen, so sollten Elektronen spendende Substituenten ausgewählt werden.
Wird hier Bezug genommen auf eine "Gruppe" als Substituenten, so bedeutet dies, dass der Substituen selbst substituiert oder unsubstituiert sein kann (beispielsweise bezieht sich eine "Alkylgruppe" auf eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe). Ganz allgemein umfasst hier, sofern nichts anderes speziell angegeben ist, der Begriff der Substituenten an beliebigen "Gruppen", auf die hier Bezug genommen wird oder beiden angegeben wird, dass sie möglicherweise substituiert sein können, die Möglichkeit beliebiger Gruppen, gleichgültig, ob substituiert oder unsubstituiert, welche die Eigenschaften, die für die photographische Nützlichkeit erforderlich sind, nicht zerstören. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass in der vorliegenden Beschreibung eine Bezugnahme auf eine Verbindung einer speziellen allgemeinen Formel jede Verbindungen einschließt, die einer anderen spezielleren Formel angehören, wenn die spezielle Formel unter die allgemeine Formeldefinition fällt. Zu Beispielen von Substituenten an beliebigen der erwähnten Gruppen können bekannte Substituenten gehören, wie: Halogen, z. B. Chloro, Fluoro, Bromo, lodo; Alkoxy, insbesondere jene Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy); substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, insbesondere kurzkettiges Alkyl (z. B. Methyl, Trifluoromethyl); Alkenyl oder Thioalkyl (z. B. Methylthio oder Ethylthio), insbesondere Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; substituiertes und unsubstituiertes Aryl, insbesondere Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl); und substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen, insbesondere solche mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus N, O oder S (z. B. Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl); und andere Gruppen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Alkylsubstituenten umfassen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome und speziell gehören hierzu "kurzkettige Alkylgruppen", die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl und dergleichen. Ferner gilt bezüglich jeder beliebigen Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkenylgruppe, dass diese verzweigt oder unverzweigt sein kann und Ringstrukturen enthalten kann.
Die Gruppen Q (VIII)–(XI) sind an die Gruppe X des Restes XY in konjugierter Weise gebunden unter Bildung eines Chromophors, das umfasst ein Amidiniumion, ein Carboxylion oder ein dipolares, amidische chromophores System. Demzufolge können die Gruppen (VIII)–(XI) an das Stickstoffatom oder an die Arylgruppe von X in den Strukturen (I)–(III) gebunden sein, an das N-Atom von X in den Strukturen (I) und (II) oder an den Ring in der Struktur (IV). Beispiele von bevorzugten Gruppen X sind unten angegeben. Aus Gründen der Einfachheit und aufgrund der vielen möglichen Stellen, wird in den Strukturen die Bindung der Gruppe (VIII)–(XI) nicht speziell angegeben. Spezielle Strukturen für Verbindungen vom Typ Q-XY werden später angegeben.
Die folgenden Strukturen sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur I:
In den Strukturen dieser Beschreibung kennzeichnet eine Beschreibung wie
-OR(NR₂), dass entweder
-OR oder -NR₂ vorhanden sein können.
Die folgenden Strukturen sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur II:
Z₁ = eine kovalente Bindung, S, O, Se, NR, CR₂, CR=CR, oder CH₂CH₂.
Z₂ = S, O, Se, NR, CR₂, CR=CR, R₁₃ = Alkyl, substituiertes Alkyl oder Aryl und
R₁₄ = H, Alkyl, substituiertes Alkyl oder Aryl.
Die folgenden Strukturen sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur III:
Die folgenden Strukturen sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur IV:

Z₃ = O, S, Se, NF,
R₁₅ = R, OR, NR₂
R₁₆ = Alkyl, substituiertes Alkyl
Bevorzugte Gruppen Y sind:
(1) X', wobei X' eine Gruppe X ist, wie in den Strukturen I-V definiert, und wobei die Gruppe gleich oder verschieden sein kann von der Gruppe X, an die sie gebunden ist,

worin M = Si, Sn oder Ge; und worin R' = Alkyl oder substituiertes Alkyl,

worin Ar'' = Aryl oder substituiertes Aryl.
In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung steht Y für COO^– oder Si(R')₃ oder eine Gruppe X. Besonders bevorzugte Gruppen Y sind COO- oder Si(R')₃.
Bevorzugte Reste XY leiten sich ab von Verbindungen X-Y der unten angegebenen Formeln (aus Gründen Einfachheit und aufgrund der vielen möglichen Stellen, ist die Bindung der Gruppe Q nicht spezifiziert):
In den obigen Formeln ist das Gegenion oder sind die Gegenionen, die erforderlich sind zum Ausgleich der Ladung des Restes XY, nicht dargestellt, da jedes beliebige Gegenion oder jegliche beliebige Gegenionen verwendet werden können. Übliche Gegenionen sind Natrium, Kalium, Triethylammonium (TEA⁺), Tetramethylguanidinium (TMG⁺), Diisopropylammonium (DIPA⁺) und Tetrabutylammonium (TBA⁺).
Fragmentierbare Elektronen spendende Reste XY leiten sich ab von Elektronen spendenden Verbindungen X-Y, bei denen es sich um fragmentierbare Ein-Elektronen spendende Verbindungen handeln kann, die den ersten zwei Kriterien entsprechen, die unten angegeben werden oder bei denen es sich um Zwei-Elektronen spendende Verbindungen handeln kann, die sämtliche drei unten angegebenen Kriterien erfüllten. Das erste Kriterium bezieht sich auf das Oxidationspotential von X-Y (E₁). E₁ ist nicht größer als 1,4 V und vorzugsweise geringer als 1,0 V. Das Oxidationspotential ist vorzugsweise größer als 0, weiter bevorzugt größer als 0,3 V. E₁ liegt in dem Bereich von 0 bis 1,4 V und weiter bevorzugt in dem Bereich von 0,3 V bis 1,0 V.
Oxidationspotentiale sind allgemein bekannt und finden sich beispielsweise in der Literaturstelle "Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements", Organic Section, Bände XI–XV, A. Bard und H. Lund (Herausgeber) Verlag Marcel Dekkar Inc., NY (1984). E₁ kann nach der Technik der cyclischen Voltammetrie ermittelt werden. Im Falle dieser Technik wird die Elektronen spendende Verbindung in einer Lösung von 80 Volumen-% Acetonitril und 20 Volumen-% Wasser mit 0,1 M Lithiumperchlorat gelöst. Sauerstoff wird aus der Lösung entfernt durch Hindurchleiten von Stickstoffgas durch die Lösung 10 Minuten lang, bevor die Messung erfolgt. Eine glasige Kohlenstoffscheibe wird als Arbeitselektrode verwendet und ein Platindraht wird als Gegenelektrode benutzt und eine gesättigte Calomelelektrode (SCE) wird als Bezugselektrode benutzt. Die Messung erfolgt bei 25°C unter Anwendung einer Potential-Sweeprate von 0,1 V/Sek.. Das Oxidationspotential vs. SCE wurde als Spitzenpotential der cyclischen voltammetrischen Welle verwendet. E₁-Werte für typische Verbindungen X-Y, die zur Herstellung der Verbindungen dieser Verbindungen geeignet sind, sind in Tabelle A zusammengestellt.
Tabelle A Oxidationspotential von X-Y
Das zweite Kriterium, das die fragmentierbaren Gruppen XY definiert, ist das Erfordernis, dass die oxidierte Form von X-Y^+•, d.h. das Radikalkation X-Y, einer Bindungs-Spaltungs-Reaktion unterliegt unter Erzeugung des Radikals X^• und des Fragmentes Y⁺ (oder in Falle einer anionischen Verbindung unter Bildung des Radikals X^• und des Fragmentes Y). Diese Bindungs-Spaltungs-Reaktion wird hier auch als "Fragmentation" bezeichnet. Es ist allgemein bekannt, dass Radikalspezies, und insbesondere Radikalkationen, erzeugt durch eine Ein-Elektronen-Oxidationsreaktion einer Vielzahl von Reaktionen unterliegen können, von denen einige von ihrer Konzentration und ihrer speziellen Umgebung abhängen, in der sie erzeugt werden. Wie in "Kinetics and Mechanisms of Reactions of Organic Cation Radicals in Solution", Advances in Physical Organic Chemistry, E3and 20, 1984, Seiten 55–180, und in "Formation, Properties and Reactions of Cation Radicals in Solution", Advances in Physical Organic Chemistry, Band 13, 1976, Seiten 156–264, V. Gold, Herausgeber, 1984, veröffentlicht von Academic Press, NY, beschrieben, umfasst der Bereich von Reaktionen, der für derartige Radikale zur Verfügung steht: eine Dimerisation, Deprotonisierung, Hydrolyse, nukleophile Substitution, Disproportionierung und eine Bindungs-Spaltung. Im Falle von Verbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, unterliegt das Radikal, das durch Oxidation von X-Y gebildet wurde, einer Bindungs-Spaltungs-Reaktion.
Die Kinetik der Bindungs-Spaltungs- oder Fragmentations-Reaktion kann durch übliche Laser-Blitz-Photolyse gemessen werden. Die allgemeine Technik der Laser-Blitz-Photolyse als Methode, um die Eigenschaften von Übergangs-Spezies zu studieren, ist allgemein bekannt (siehe zum Beispiel "Absorption Spectroscopy of Transient Species", Herkstroeter und I. R. Gould in Physical Methods of Chemistry Series, 2. Auflage, Band 8, Seite 225, herausgegeben von B. Rossiter und R. Baetzold, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1993). Die spezielle experimentelle Vorrichtung, die verwendet wurde, um Fragmentations-Geschwindigkeits-Konstanten und Radikal-Oxidationspotentiale zu messen, wird weiter unten im Detail beschrieben. Die Geschwindigkeits-Konstante der Fragmentation in Verbindungen, die für diese Erfindung geeignet sind, ist vorzugsweise schneller als etwa 0,1 pro Sekunde (d. h. 0,1 S^–1 oder schneller, oder mit anderen Worten, die Lebensdauer des Radikal kations X-Y^+• sollte bei 10 Sek. oder darunter liegen). Die Fragmentations-Geschwindigkeits-Konstanten können beträchtlich höher sein als dieser Wert, nämlich sie können im Bereich von 10² bis 10¹³ S^–1 liegen. Die Fragmentations-Geschwindigkeits-Konstante liegt vorzugsweise bei etwa 0,1 Sek. bis etwa 10¹³ S^–1, weiter bevorzugt bei etwa 10² bis etwa 10⁹ S^–1. Fragmentations-Geschwindigkeits-Konstanten k_fr (S-1) für typische Verbindungen, die für die Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung geeignet sind, sind in Tabelle B zusammengestellt.
Tabelle B Geschwindigkeits-Konstanten für die Decarboxylierung von Radikalkationen in CH₃CN/H₂O (4 : 1)
In Falle einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest XY ein fragmentierbarer Zwei-Elektronen-Donorrest und dieser trifft ein drittes Kriterium derart, dass das Radikal X^•, das bei der Bindungs-Spaltungs-Reaktion anfällt, ein Oxidationspotential von gleich oder negativer als –0,7 V hat, vorzugsweise von negativer als etwa –0,9 V. Dieses Oxidationspotential liegt vorzugsweise im Bereich von etwa – 0,7 bis etwa –2 V, weiter bevorzugt bei etwa –0,8 bis etwa –2 V und am meisten bevorzugt bei etwa 0,9 bis etwa –1,6 V.
Das Oxidationspotential von vielen Radikalen ist gemessen worden durch elektrochemische Übergangs- und Impuls-Radiolyse-Techniken, wie sie beschrieben werden von Wayner, D. D.; McPhee, D. J.; Grillen, D. in J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 132; Rao, P. S.; Hayon, E. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1287 und Rao, P. S.; Hayon, E. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1295. Die Daten zeigen, dass die Oxidationspotentiale von tertiären Radikalen weniger positiv sind (d. h., die Radikale sind stärkere Reduktionsmittel) als jene der entsprechenden sekundären Radikale, die wiederum negativer sind als jene der entsprechenden primären Radikale. Beispielsweise nimmt das Oxidationspotential des Benzylradikals ab von 0,73 V nach 0,37 V nach 0,16 V bei Ersatz von einem oder beiden Wasserstoffatomen durch Methylgruppen.
Eine beträchtliche Abnahme des Oxidationspotentials der Radikale wird erreicht durch einen Hydroxy- oder Alkoxysubstituenten. Beispielsweise nimmt das Oxidationspotential des Benzylradikals (+0,73 V) auf –0,44 ab, wenn eines der Wasserstoffatome durch eine Methoxygruppe ersetzt wird.
Ein α-Aminosubstituent vermindert das Oxidationspotential des Radikals auf Werte von etwa –1 V.
Gemäß der vorliegenden Erfindung haben wir gefunden, dass Verbindungen, die ein Radikal X^• liefern, das ein Oxidationspotential von negativer als –0,7 hat, besonders vorteilhaft für die Verwendung zur Sensibilisierurg von Silberhalogenid-Emulsionen sind. Wie in den oben erwähnten Artikeln beschrieben, beeinflusst die Substitution an dem α-Kohlenstoffatom das Oxidationspotential des Radikals. Wir haben gefunden, dass eine Substitution des Phenylrestes durch mindestens einen Elektronen spendenden Substituenten oder der Ersatz des Phenylrestes durch eine Elektronen spendende Arylgruppe oder heterozyklische Gruppe ebenfalls das Oxidationspotential von X^• beeinflusst. Illustrative Beispiele von X^• mit einem Oxidationspotential von negativer als –0,7 werden in Tabelle C angegeben. Das Oxidationspotential der Übergangsspezies X^• kann bestimmt werden unter Anwendung einer Laser-Blitz-Photolyse-Technik, wie sie weiter unten im Detail beschrieben wird.
In dieser Technik wird die Verbindung XY oxidiert durch eine Elektronen-übertragungsreaktion, die durch einen kurzen Laserimpuls eingeleitet wird. Die oxidierte Form von X-Y unterliegt dann einer Bindungs-Spaltungs-Reaktion unter Erzeugung des Radikals X^•. X^• kann dann mit verschiedenen Elektronen-Akzeptor-Verbindungen von bekanntem Reduktionspotential reagieren. Die Fähigkeit von X^• , eine Elektronen-Akzeptor-Verbindung zu reduzieren, zeigt an, dass das Oxidationspotential von X^• nahezu gleich ist oder negativer als das Reduktions-potential der Elektronen-Akzeptor-Verbindung. Die experimentellen Details werden weiter unten vollständiger angegeben. Die Oxidationspotentiale (E₂) für Radikale X^• für typische Verbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in Tabelle C zusammengestellt. Wo lediglich Grenzen von Potentialen ermittelt werden konnten, sei die folgende Anmerkung verwendet: <–0,90 V sollte abgelesen werden als "negativer als –0,90 V" und >–0,40 V sollte abgelesen werden als "weniger negativ als –0,40 V".
Illustrative Radikale X^•, die geeignet sind, in Übereinstimmung mit dem dritten Kriterium der vorliegenden Erfindung sind jene, die im folgenden angegeben werden als solche mit einem Oxidationspotential E₂ von negativer als –0,7 V. Einige Vergleichsbeispiele mit E₂-Werten negativer als –0,7 V werden ebenfalls angegeben.
Tabelle C Oxidationspotentiale der Radikale (X^•), E₂
Im folgenden werden spezielle erfindungsgemäße Verbindungen gemäß den allgemeinen Formeln aufgelistet, wobei jedoch festzustellen ist, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt werden soll. Wie in diesen Beispielen veranschaulicht, kann der Punkt der Bindung von Q an XY an einem der Heteroatome vorliegen oder an einem der aromatischen oder heterozyklischen Ringe an dem X-Teil von XY.
In den obigen Formeln ist ein Gegenion oder sind Gegenionen, die erforderlich sind, um die Nettoladung der Verbindung Q-XY auszugleichen, nicht dargestellt, da jedes beliebige Gegenion verwendet werden kann. Zu üblichen Gegenionen, die verwendet werden können, gehören Natrium, Kalium, Triethylammonium (TEA⁺), Tetramethylguanidinium (TMG⁺), Diisopropylammonium (DIPA⁺) und Tetrabutylammonium (TBA⁺).
Die Tabelle D kombiniert elektrochemische Daten und Laser-Blitz-Photolyse-Daten für den XY-Rest, der in ausgewählten fragmentierbaren Elektronen spendenden Sensibilisierungsmitteln gemäß der Formel Q-XY vorhanden ist. Speziell enthält diese Tabelle Daten für E₁, das Oxidations-potential des fragmentierbaren Elektronen spendenden Stammrestes X-Y; k_fr, für die Fragmentations-Geschwindigkeit des oxidierten Restes X-Y (einschließlich X-Y^•+); und E₂, das Oxidationspotential des Radikals X^•. In der Tabelle D sind diese charakteristischen Eigenschaften des Restes XY dargestellt für die Modellverbindung, wo Q ersetzt wurde durch eine Formylgruppe in ERF 2 und ERF 10 oder durch ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe in ERF 20 und ERF 27. In den konkreten Verbindungen Q-XY können diese charakteristischen Eigenschaften von den Werten für die Modellverbindungen schwach abweichen, doch werden sie nicht stark gestört. Die Daten in Tabelle D zeigen Verbindungen Q-XY, die für diese Erfindung geeignet sind, bei denen es sich um fragmentierbare Zwei-Elektronen spendende Desensibilisierungsmittel handelt, und Verbindungen, die sämtliche drei hier angegebenen Kriterien erfüllen.
Tabelle D
Einige Vergleichs-Verbindungen, die ähnlich sind den oben angegebenen allgemeinen Formeln, sind ebenfalls aufgelistet. Die XY-Komponente in den Vergleichs-Verbindungen COMP 1, COMP 2 und COMP 3 liegen als Ethylester vor und fragmentieren nicht, weshalb sie nicht den Kriterien zwei und drei der Erfindung genügen. In entsprechender Weise repräsentiert die XY-Komponente in den Vergleichs-Verbindungen COMP 4, COMP 5 und COMP 6 Dimethylaniline und sie fragmentiert nicht, weshalb diese Verbindungen nicht den Kriterien zwei und drei der Erfindung genügen. Schließlich sind die Vergleichs-Verbindungen COMP 7, COMP 8 und COMP 9 Farbstoffe, die ausgewählte funktionelle Gruppen aufweisen, wie eine Carboxygruppe, doch enthalten sie nicht eine vollständige XY-Gruppe, wie oben definiert.
In den angegebenen Formeln ist ein Gegenion oder sind Gegenionen erforderlich zum Ausgleich der Nettoladung einer Verbindung Q-XY nicht dargestellt, da jedes beliebige Gegenion verwendet werden kann. Zu üblichen kationischen Gegenionen, die verwendet werden können, gehören Natrium, Kalium, Triethylammonium (TEA⁺), Tetramethylguanidinium (TMG+), Düsopropyl-ammonium (DIPA⁺) und Tetrabutylammonium (TBA⁺). Zu üblichen anionischen Gegenionen gehören Halogenidionen (z. B. Chlorid, Bromid, Iodid, usw.), p-Toluolsulforat-, p-Chlorobenzolsulfonat-, Methansulfonat-, Tetrafluoroborat-, Perchlorat-, Methylsulfat- und Ethylsulfationen.
Die fragmentierbaren Elektronen-Donoren, die im Rahmen dieser Erfindung geeignet sind, sind überaus unterschiedlich von den anhaftenden Silberhalogenid-(Ein-)Elektronen-Donoren, die in der US-A-4 607 006 beschrieben werden. Die Elektronen spendenden Reste, die hier beschrieben werden, beispielsweise Phenothiazin, Phenoxazin, Carbazol, Dibenzophenothiazin, Ferrocen, Tris(2,2'-bipyridyl)ruthenium oder ein Triarylamin, sind allgemein dafür bekannt, dass sie extrem stabile, d. h. nicht-fragmentierbare Radikalkationen erzeugen, wie es beschrieben wird in J. Heterocyclic Chem., Band 12, 1975, Seiten 397–399, J. Org. Chem., Band 42, 1977, Seiten 983–988, "The Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements", Band XIII, Seiten 25–33, A. J. Bard, Herausgeber, veröffentlicht von Marcel Dekker Inc., Advances in Physical Organic Chemistry, Band 20, Seiten 55–180, V. Gold Herausgeber, 1984, veröffentlicht von Academic Press, NY. Auch spenden die Elektronen spendenden, adsorbierenden Verbindungen der US-A-4 607 006 lediglich ein Elektron pro Molekül bei der Oxidation. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung sind die fragmentierbaren Elektronen-Donoren dazu befähigt, zwei Elektronen zu spenden.
Diese fragmentierbaren Elektronen-Donoren der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich ferner von anderen bekannten photographisch aktiven Verbindungen, wie R-Typingmitteln, Keimbildnern und Stabilisatoren. Bekannte R-Typingmittel, wie Sn-Komplexe, Thioharnstoffdioxid, Borohydrid, Ascorbinsäure und Aminborane sind sehr starke Reduktionsmittel. Diese Mittel unterliegen in typischer Weise Multi-Elektronen-Oxidationen, haben jedoch Oxidationspotentiale, die negativer als 0 V vs. SCE sind. Beispielsweise liegt das Oxidationspotential für SnCl₂ nach den Angaben in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics, 55. Auflage, Verlag CRC Press Inc., Cleveland OH 1975, Seite D122 bei ~–0,10 V und das Oxidationspotential für Borohydrid wird in J. Electrochem. Soc., 1992, Band 139, Seiten 2212–2217 als bei –0,48 V vs. SCE angegeben. Diese Redox-Charakteristika erlauben eine unkontrollierte Reduktion von Silberhalogenid, wenn eine Zugabe zu Silberhalogenid-Emulsionen erfolgt und infolgedessen sind die erzielten Empfindlichkeitsverbesserungen oftmals begleitet von unerwünschten Schleiergraden. Übliche Keimbildner-Verbindungen, wie Hydrazine und Hydrazide, unterscheiden sich von den hier beschriebenen, fragmentierbaren Elektronen-Donoren darin, dass die Keimbildner gewöhnlich photographischen Emulsionen in einer inaktiven Form zugesetzt werden. Keimbildner werden in photographisch aktive Verbindungen lediglich dann umgewandelt, wenn sie in einer stark basischen Lösung aktiviert werden, wie in einer Entwicklerlösung, in der die Keimbildner-Verbindung einer Deprotonisierung unterliegt oder einer Hydrolysereaktion unter Erzeugung eines starken Reduktionsmittels. Im weiteren Gegensatz zu fragmentierbaren Elektronen-Donoren ist die Oxidation von traditionellen R-Typingmitteln und Keimbildner-Verbindungen im allgemeinen begleitet von einer Deprotonisierungsreaktion oder einer Hydrolysereaktion im Gegensatz zu einer Bindungs-Spaltungs-Reaktion.
Die Emulsionsschicht des photographischen Elementes der Erfindung kann eine beliebige oder mehrere lichtempfindliche Schichten des photographischen Elementes aufweisen. Die photographischen Elemente, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können Schwarz-Weiß-Elemente sein, einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der Bild erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle einer alternativen Ausführungsform können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches mehrfarbiges, photographisches Element weist einen Träger auf, auf den aufgetragen sind eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer Rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer Grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer Blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen. Sämtliche dieser Schichten können auf einen Träger aufgetragen werden, der transparent oder reflektierend ist (zum Beispiel einen Papierträger).
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner in geeigneter Weise ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aufweisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992 oder eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht, wie eine Schicht, die magnetische Teilchen auf der Unterseite eines transparenten Trägers aufweist, wie es beschrieben wird in den US-A-4 279 945 und 4 302 523. Das Element hat in typischer Weise eine Gesamtdicke (ausschließlich des Trägers) von 5 bis 30 μm. Obgleich die Reihenfolge der farbempfindlichen Schichten variiert werden kann, liegt sie normalerweise bei Rot-emp findlich, Grün-empfindlich und Blau-empfindlich auf einem transparenten Träger (d. h. die Blau-empfindliche Schicht ist die Schicht, die vom Träger am weitesten entfernt ist) und die umgekehrte Reihenfolge ist im Falle eines reflektierenden Trägers typisch.
Die vorliegende Erfindung empfiehlt ferner die Verwendung von photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung in Kameras, die oftmals bezeichnet werden als Kameras für eine einmalige Verwendung (oder "Film mit Linsen" Einheiten). Diese Kameras werden mit einem eingelegten Film verkauft und die ganze Kamera wird mit dem exponierten Film in der Kamera an die Entwicklungsstation zurückgegeben. Derartige Kameras können Glaslinsen oder Linsen aus Plastik aufweisen durch die das photographische Element exponiert wird.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in Elementen dieser Erfindung, wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, September 1994, Nr. 365, Punkt 36544, die im folgenden mit dem Merkmal "Research Disclosure I" bezeichnet wird. Die Abschnitte, auf die im folgenden Bezug genommen wird, beziehen sich auf die Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure I, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Literaturstellen Research Disclosure werden veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND.
Die Silberhalogenid-Emulsionen, die in den photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie Oberflächen empfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder erzeugende Emulsionen oder positiv arbeitende Emulsionen von latente Innenbilder liefernden Emulsionen (die verschleiert werden entweder in dem Element oder während der Entwicklung). Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung wie auch Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Farbmaterialien und Entwicklungs-Modifizierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten V bis XX. Träger, die in den photographischen Elementen verwendet werden können, werden beschrieben in Abschnitt II und verschiedene Additive, wie optische Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Licht absorbierende und streuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten VI bis XIII. Herstellungsverfahren werden in sämtlichen der Abschnitte beschrieben, Schichtenanordnungen insbesondere in Abschnitt XI, Exponierungsalternativen in Abschnitt XVI und Entwicklungsmethoden und Entwicklungsmittel in den Abschnitten XIX und XX.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Gegebenenfalls kann ein positives Bild (oder Umkehrbild) erzeugt werden, obgleich in typischer Weise zunächst ein negatives Bild erzeugt wird.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner farbige Kuppler verwenden (z. B. zur Einstellung der Grade der Zwischenschichtkorrektur) und sie können ferner maskierende Kuppler enthalten wie jene, die beschrieben werden in der EP 213 490 ; in der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58-172 647; in der US-A-2 983 608; in der deutschen Anmeldung DE 2 706 117 C ; in der G.B.-Patentschrift 1 530 272; in der japanischen Anmeldung A-113935; in der US-A-4 070i 91 und in der deutschen Anmeldung DE 2 643 965 . Die maskierenden Kuppler können versetzt oder blockiert sein.
Die photographischen Elemente können ferner Materialien enthalten, die die Verarbeitungsstufen des Ausbleichens oder Fixierens beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleichbeschleuniger, die beschrieben werden in der EP 193 389 ; der EP 301 477 ; der US-A-4 163 669; der US-A-4 865 956 und der US-A-4 923 784 sind besonders geeignet. Empfohlen wird ferner die Verwendung von Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder ihren Vorläufern (G.B.-Patentschrift 2 097 140; G.B.-Patentschrift 2 131 188); Entwicklungs-Inhibitoren und ihren Vorläufern (US-A-5 460 932; US-A-5 478 711); Elektronenübertragungsmitteln (US-A-4 859 578 und 4,912,025); Antischleiermitteln und Antifarb-Mischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, der Gallussäure; Brenzkatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und Kupplern, die keinen Farbstoff erzeugen.
Die Elemente können ferner Filtertarbstoffschichten aufweisen, die kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe und/oder purpurrote Filterfarbstoffe und/oder Lichthofschutzfarbstoffe (insbesondere in einer Unterschicht unterhalb sämtlicher lichtempfindlicher Schichten oder auf der Seite des Trägers gegenüber der Seite, auf der sämtliche lichtempfindliche Schichten aufgetragen sind) entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; in der EP 096 570 ; in der US-A-4 420 556 und in der US-A-4 543 323). Auch können die Kuppler blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258,249 oder in der US-A-5 019 492.
Die photographischen Elemente können ferner ein Bild modifizierende Verbindungen aufweisen, wie "Entwicklungs-Inhibitoren freisetzende" Verbindungen (DIR-Verbindungen). Geeignete zusätzliche DIR-Verbindungen für Elemente der vorliegenden Erfindung sind aus dem Stande der Technik bekannt und Beispiele hiervon werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 wie auch in den Patent-Publikationen G.B. 1 560 240; G.B. 2 007 662; G.B. 2 032 914; G.B. 2 099 167; DE 2 842 063 DE 2 937 127; DE 3 636 824 ; DE 3 644 416 wie auch in den folgenden europäischen Patent-Publikationen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
DIR-Verbindungen werden ferner beschrieben in der Literaturstelle "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography," C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969).
Es wird ferner empfohlen, dass die Konzepte der vorliegenden Erfindung angewandt werden, um Reflektionsfarbkopien herzustellen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO101 7DQ, England. Die Emulsionen und Materialien zur Herstellung von Elementen der vorliegenden Erfindung können aufgetragen werden auf Träger, deren pH-Wert eingestellt ist, so wie sie beschrieben werden in der US-A-4 917 994; unier Verwendung von Epoxy-Lösungsmitteln ( EP 0 164 961 ); mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 346 165; der US-A-4 540 653 und der US-A-4 906 559); mit Ballast-gruppen aufweiaenden Chelatbildnern, wie jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 994 359, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen wie Calcium zu vermindern; und mit Verfärbungen reduzierenden Verbindungen, wie jenen, die beschrieben werden in der US-A-5 068 171 und in der US-A-S 096 805. Andere Verbindungen, die in den Elementen der Erfindung geeignet sein können, werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen: 83-09,959; 83-62,586; 90-072,629, 90-072,630; 90-072,632; 90-072,633; 90-072,634; 90-077,822; 90-078,229; 90-078,230; 90-079,336; 90-079,338; 90-079,690; 90-79,691; 90-080,487; 90-080,489; 90-080,490; 90-080,491; 90-080,492; 90-080,494; 90-085,928; 90-086,669; 90-086,670; 90-087,361; 90-087,362; 90-087,363; 90-087,364; 90-088,096; 90-088,097; 90-093,662; 90-093,663; 90-093, 664; 90-093, 665; 90-093, 666; 90-093, 668; 90-094, 055; 90-094, 056; 90-101, 937; 90-103, 409; 90-151, 577.
Das Silberhalogenid, das in den photographischen Elementen verwendet wird, kann bestehen aus Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchloro-bromid, Silberchloroiodobromid und dergleichen.
Der Typ der Silberhalogenid-Körner umfasst vorzugsweise polymorphe, kubische und octaedrische Körner. Die Korngröße des Silberhalogenides kann jede beliebige Verteilung aufweisen, die dafür bekannt ist, dass sie für photographische Zusammensetzungen geeignet ist und dass Silberhalogenid kann entweder polydispers oder monodispers vorliegen.
Auch können tafelförmige Silberhalogenid-Emulsionen verwendet werden. Tafelförmige Körner sind solche, die zwei parallele Hauptflächen aufweisen, die jeweils eindeutig größer sind als beliebige verbleibende Kornflächen und Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 30%, weiter typisch mindestens 50% und vorzugsweise >70% und in optimaler Weise >90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner können praktisch die gesamte (>97%) der projizierten Kornfläche ausmachen. Die Tafelkorn-Emulsionen können Tafelkorn-Emulsionen mit einem hohen Aspektverhältnis sein, d. h. ECD/t > 8, worin ECD der Durchmesser eines, Kreises mit einer Fläche ist, die gleich ist der projizierten Kornfläche und worin t die Dicke des tafelförmigen Kornes ist; die Tafelkorn-Emulsionen können solche mit einem mittleren Aspektverhältnis sein, d. h. ECD/t = 5 bis 8; oder es können Tafelkorn-Emulsionen mit einem niedrigen Aspektverhältnis sein, d. h. ECD/t = 2 bis 5. Die Emulsionen weisen in typischer Weise eine hohe Tafelförmigkeit (T) auf, wobei T (d. h. ECD/t²) > 25 ist und wobei ECD und t beide in Mikrometern (mm) gemessen werden. Die tafelförmigen Körner können von beliebiger Dicke sein, die verträglich ist mit einem angestrebten mittleren Aspektverhältnis und/oder einer mittleren Tafelförmigkeit der Tafelkorn-Emulsion. Vorzugsweise sind die tafelförmigen Körner, die den projizierten Flächenerfordernissen genügen solche mit einer Dicke von <0,3 mm, wobei dünne (<0,2 mm) tafelförmige Körner speziell bevorzugt sind und wobei ultradünne tafelförmige Körner (<0,07 mm) für maximale Tafelkorn-Leistungssteigerungen empfohlen werden. Sind die tafelförmigen Iodohalogenid-Körner bezüglich ihrer Blau-Empfindlichkeit auf die natürliche Blau-Absorption angewiesen, so werden dickere tafelförmige Körner in typischer Weise von bis zu 0,5 mm Dicke empfohlen.
Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Iodid-Gehalt werden beschrieben von House in der US-A-4 490 458, von Maskasky in der US-A-4 459 353 und von Yagi u. A. in der EPO 0 410 410.
Tafelförmige Körner aus Silberhalogenid oder Silberhalogeniden, die eine flächenzentrierte, kubische Kristallgitterstruktur (vom Steinsalztyp) aufweisen, können entweder {100} oder {111} Hauptflächen aufweisen. Emulsionen, die tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen aufweisen, wozu gehören solche mit gesteuerten Korn-Dispersitäten, Halogenid-Verteilungen, einem zwillingsebenen Abstand, Kantenstrukturen und Kornverschiebungen, wie auch adsorbierten {111} Kornflächen-Stabilisatoren, werden in jenen Literaturstellen beschrieben, die zitiert werden in Research Disclosure I, Abschnitt I.B.(3) (Seite 503).
Die Silberhalogenid-Körner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure I und von James in The Theory of the Photographic Process. Hierzu gehören Methoden, wie die ammoniakalische Emulsionsherstellung, die neutrale oder saure Emulsions-herstellung und andere Methoden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Zu diesen Methoden gehört ganz allgemein das Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid-Salz in Gegenwart eines schützenden Kolloides und die Steuerung der Temperatur, der pAg- und pH-Werte usw. bei geeigneten Werten während der Formation des Silberhalogenides durch Fällung.
Im Verlaufe der Kornfällung können ein oder mehrere Dotiermittel (Kornein-schlüsse, die sich von Silber und Halogenid unterscheiden) eingeführt werden, um die Korneigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise können beliebige der verschiedenen üblichen Dotiermittel, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 36544, Abschnitt I unter Emulsionskörner und ihre Herstellung, Unterabschnitt G. Korn-Modifizierungsbedingungen und Einstellungen, Paragraphen (3), (4) und (5), in den Emulsionen der Erfindung vorhanden sein. Zusätzlich wird speziell empfohlen die Körner mit Hexakoordi-nationskomplexen von Übergangsmetallen zu dotieren, die ein oder mehrere organische Liganden aufweisen, wie es von Olm u. A. in der US-A-5 360 712 beschrieben wird.
Speziell wird empfohlen, in das flächenzentrierte, kubische Kristallgitter der Körner ein Dotiermittel einzuführen, das die Geschwindigkeit der Bildaufzeichnung erhöhen kann durch Erzeugung einer flachen Elektronenfalle (im folgenden auch bezeichnet als SET), wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, Nr. 36736, veröffentlicht im November 1994.
Die SET-Dotiermittel sind in jeder Position innerhalb der Körner wirksam. Im allgemeinen werden bessere Ergebnisse dann erhalten, wenn das SET-Dotiermittel in die äußeren 50% des Kornes, bezogen auf Silber, eingeführt wird. Ein optimaler Kornbereich für die SET-Einführung ist der Bereich, der erzeugt wird von dem Silber im Bereich von 50 bis 85% des Gesamtsilbers, das die Körner bildet. Das SET-Dotiermittel kann sämtlich in einem Mal oder durch eine Zugabe in das Reaktionsgefäß eingeführt werden innerhalb eines Zeitraumes, in dem die Kornfällung fortgesetzt wird. Im allgemeinen wird empfohlen die SET-erzeugenden Dotiermittel in Konzentrationen von mindestens 1 × 10^–7 Molen pro Mol Silber bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze zuzusetzen, in typischer Weise bis zu etwa 5 × 10^–4 Molen pro Mol Silber.
SET-Dotiermittel sind dafür bekannt, dass sie wirksam sind, um das Reziprozitätsversagen zu vermindern. Insbesondere ist die Verwendung von Iridium-Hexakoordinationskomplexen oder Ir⁺⁴ Komplexen als SET-Dotiermittel vorteilhaft.
Iridium-Dotiermittel, die wirksam sind bezüglich der Erzeugung von flachen Elektronenfallen (nicht SET-Dotiermittel), können ebenfalls in die Körner der Silberhalogenidkorn-Emulsionen eingeführt werden, um das Reziprozitätsversagen zu reduzieren.
Um bezüglich der Reziprozitätsverbesserung wirksam zu sein, kann das Ir an jeder Stelle innerhalb der Kornstruktur vorliegen. Eine bevorzugte Position innerhalb der Kornstruktur für Ir-Dotiermittel zur Erzeugung einer Reziprozitätsverbesserung ist der Bereich der Körner, der erzeugt wird, nachdem die ersten 60% und bevor das abschließende 1% des gesamten Silbers, das die Körner bildet, ausgefällt wurde (am meisten bevorzugt bevor die abschließenden 3% ausgefällt wurden). Das gesamte Dotiermittel kann in einem Mal oder durch eine Zugabe in das Reaktionsgefäß eingeführt werden innerhalb eines Zeitraumes, bei dem die Kornfällung fortgesetzt wird. Im allgemeinen wird empfohlen die Reziprozität verbessernden Nicht-SET-Ir-Dotiermittel in ihren niedrigsten wirksamen Konzentrationen zuzusetzen.
Der Kontrast des photographischen Elementes kann weiter erhöht werden durch Dotieren der Körner mit einem Hexakoordinationskomplex mit einem Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden (NZ-Dotiermittel), wie sie beschrieben werden von McDugle u. A. in der US-A-4 933 272.
Die den Kontrast erhöhenden Dotiermittel können in die Kornstruktur an jeder beliebigen geeigneten Position eingeführt werden. Liegt das NZ-Dotiermittel jedoch an der Oberfläche des Kornes vor, so kann es die Empfindlichkeit des Kornes vermindern. Infolgedessen ist es vorteilhaft, wenn die NZ-Dotiermittel in dem Korn derart angeordnet werden, dass sie von der Kornoberfläche um mindestens 1% (in am meisten bevorzugter Weise mindestens 3%) von dem gesamten Silber getrennt werden, das bei der Erzeugung der Silberiodochlorid-Körner ausgefällt wird. Bevorzugte, den Kontrast steigernde Konzentrationen der NZ-Dotiermittel liegen bei 1 × 10^–11 bis 4 × 10^–8 Molen/Mol Silber, wobei speziell bevorzugte Konzentrationen im Bereich von 10^–10 bis 10^–8 Molen/Mol Silber liegen.
Obgleich ganz allgemein bevorzugte Konzentrationsbereiche für die verschiedenen SET-, Nicht-SET-Ir- und NZ-Dotiermittel im vorstehenden angegeben wurden, ist festzustellen, dass spezielle optimale Konzentrationsbereiche innerhalb dieser allgemeinen Bereiche für spezielle Anwendungsfälle durch Routineversuche ermittelt werden können. Es wird speziell empfohlen, die SET-, Nicht-SET-Ir- und NZ-Dotiermittel allein oder in Kombination miteinander zu verwenden. Beispielsweise werden Körner mit einer Kombination aus einem SET-Dotiermittel und einem Nicht-SET-Ir-Dotiermittel speziell empfohlen. In entsprechender Weise können SET- und NZ-Dotiermittel in Kombination miteinander verwendet werden. Auch können NZ-Dotiermittel und Ir-Dotiermittel, die keine SET-Dotiermittel sind, in Kombination miteinander verwendet werden. Schließlich kann die Kombination eines Nicht-SET-Ir-Dotiermittels mit einem SET-Dotiermittel und einem NZ-Dotiermittel verwendet werden. Im Falle der zuletzt genannten Drei-Wege-Kombination von Dotiermitteln hat es sich im allgemeinen als am meisten zweckmäßig erwiesen bezüglich der Fällung, dass NZ-Dotiermittel zunächst einzuführen, worauf das SET-Dotiermittel folgt und wobei das Nicht-SET-Ir-Dotiermittel zuletzt eingeführt wird.
Die photographischen Elemente der vorliegenden Erfindung enthalten, wie es typisch ist, das Silberhalogenid in Form einer Emulsion. Photographische Emulsionen enthalten im allgemeinen einen Träger zum Auftragen der Emulsion in Form einer Schicht eines photographischen Elementes. Zu geeigneten Trägern gehören natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. mit Alkali behandelte Gelatine, wie Rinderknochenoder Hautgelatine oder mit Säure behandelte Gelatine, wie Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (z. B. acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen) sowie andere, wie sie in Research Disclosure I beschrieben werden. Ebenfalls geeignet als Träger oder Trägerstreckmittel sind hydrophile Wasser-permeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin, Methacrylamidcopolymere und dergleichen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Träger kann in der Emulsion in jeder Menge vorliegen, die in photographischen Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann ferner beliebige der Zusätze enthalten, die dafür bekannt sind, dass sie in photographischen Emulsionen geeignet sind.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Verbindungen und Methoden, die für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und den dort zitierten Literaturstellen. Zu Verbindungen, die als chemische Sensibilisierungsmittel geeignet sind, gehören zum Beispiel aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon. Die chemische Sensibilisierung erfolgt im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 4 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80°C, wie es beschrieben wird in IV (Seiten 510–511) und in den dort zitierten Literaturstellen.
Das Silberhalogenid kann durch Sensibilisierungsfarbstoffe nach aus dem Stande der Technik bekannten Methoden sensibilisiert werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Farbstoff kann einer Emulsion der Silberhalogenid-Körner und einem hydrophilen Kolloid zu jedem Zeitpunkt vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftrag der Emulsion auf ein photographisches Element zugesetzt werden. Die Farbstoffe können beispielsweise in Form einer Lösung in Wasser oder in einem Alkohol zugesetzt werden. Die Farbstoff/Silberhalogenid-Emulsion kann mit einer Dispersion eines ein Farbbild erzeugenden Kupplers vermischt werden unmittelbar vor der Beschichtung oder vor der Beschichtung (z. B. 2 Stunden zuvor).
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise bildweise exponiert unter Anwendung beliebiger der bekannten Methoden, einschließlich jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure I, Abschnitt XVI. Hierzu gehört in typischer Weise eine Exponierung mit Licht des sichtbaren Bereiches des Spektrums und in typischer Weise erfolgt eine solche Exponierung mit einem lebenden Bild durch eine Linse, obgleich die Exponierung auch eine Exponierung mit einem gespeicherten Bild sein kann (z. B. einem in einem Computer gespeicherten Bild) mittels lichtemittierender Vorrichtungen (z. B. mittels lichtemittierender Dioden, CRT und dergleichen).
Photographische Elemente mit der Zusammensetzung der Erfindung können nach einer beliebigen Anzahl von allgemein bekannten photographischen Verfahren entwickelt werden unter Verwendung beliebiger einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungszusammensetzungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I, oder in dem Buch von T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, New York, 1977. Im Falle der Entwicklung eines negativ arbeitenden Elementes wird das Element mit einem Farbentwickler behandelt, (d. h. einem Entwickler, der die farbigen Bildfarbstoffe mit Farbkupplern erzeugt), worauf das Element mit einem Oxidationsmittel und einem Lösungsmittel behandelt wird, um das Silber und Silberhalogenid zu entfernen. Im Falle der Entwicklung eines Farbumkehrelementes wird das Element zunächst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt (d.h. einem Entwickler, der keinen farbigen Farbstoffe mit den Kuppler-Verbindungen erzeugt), worauf sich eine Behandlung anschießt, bei der das Silberhalogenid verschleiert wird (gewöhnlich eine chemische Verschleierung oder Licht-Verschleierung), worauf sich eine Behandlung mit einem Farbentwickler anschließt. Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt verwendet werden:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(b-(methansulfonamido)ethylanilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(b-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-b(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Farbbilder können erzeugt werden oder verstärkt werden nach Verfahren, die in Kombination miteinander verwenden mit einem ein Farbbild erzeugenden Reduktionsmittel ein inertes Übergangsmetallionen-Komplex-Oxidationsmittel, wie es beschrieben wird von Bissonette in den US-A-3 748 138, 3 826 652, 3 862 842 und 3 989 526 und Travis in der US-A-3 765 891 und/oder ein Peroxid-Oxidationsmittel, wie es beschrieben wird von Matejec US-A-3 674 490 und in Research Disclosure, Band 116, Dezember 1973, Nr. 11660 und von Bissonette in Research Disclosure, Band 148, August 1976, Nr. 14836, 14846 und 14847.
Die photographischen Elemente können speziell angepasst sein, um Farbbilder zu erzeugen nach solchen Verfahren, wie sie beschrieben werden von Dunn u. A. in der US-A-3 822 129, von Bissonette in den US-A-3 834 907 und 3 902 905, von Bissonette u. A. in der US-A-3 847 619, von Mowrey in der US-A-3 904 413, von Hirai u. A. in der US-A-4 880 725, von Iwano in der US-A-4 954 425, von Marsden u. A. in der US-A-4 983 504, von Evans u. A. in der US-A-S 246 822, von Twist in der US-A-5 324 624, von Fyson in der EPO 0 487 616, von Tannahill u.A. in der WO 90/13059, von Marsden u. A. in der WO 90/13061, von Grimsey u. A. in der WO 91/16666, von Fyson in der WO 91/17479, von Marsden u. A. in der WO 92/01972, von Tannahill in der WO 92/05471, von Henson in der WO 92/07299, von Twist in der WO 93/01524 und in der WO 93/11460 und von Wingender u. A. der deutschen OLS 4 211 460.
Der Entwicklung schließt sich das Bleich-Fixieren an, um Silber oder Silberhalo-genid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsverbindungen der vorliegenden Erfindung können in eine Silberhalogenid-Emulsion eingeführt werden durch direkte Dispergierung in der Emulsion oder sie können in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, Methanol oder Ethanol oder in einer Mischung von solchen Lösungsmitteln gelöst werden und die erhaltene Lösung kann der Emulsion zugesetzt werden. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können ferner aus Lösungen zusetzt werden, die eine Base enthalten und/oder oberflächenaktive Mittel, oder sie können in wässrige Aufschlämmungen eingeführt werden oder in Gelatine-Dispersionen und dann der Emulsion zugesetzt werden. Die Verbindungen werden ganz allgemein zusammen mit einem üblichen Sensibilisierungsfarbstoff verwendet und sie können vor, während oder nach der Zugabe des üblichen Sensibilisierungsfarbstoffes zugesetzt werden.
Die Menge an fragmentierbarer, Elektronen spendenden Verbindung, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, kann reichen von so wenig wie 1 × 10^–8 bis so viel wie etwa 2 × 10^–3 Molen/Mol Silber in einer Emulsionsschicht. Weiter bevorzugt liegt die Konzentration an den Verbindungen bei etwa 5 × 10^–7 bis etwa 2 × 10^–4 Molen/Mol Silber in einer Emulsionsschicht. Wo das Oxidationspotential E₁ für die Gruppe XY des fragmentierbaren Zwei-Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels ein relativ niedriges Potential ist, ist es aktiver und relativ weniger Mittel muss verwendet werden. Ist umgekehrt das Oxidationspotential für die Gruppe XY des fragmentierbaren Zwei-Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels relativ hoch, so wird eine größere Menge hiervon pro Mol Silber verwendet. Im Falle von fragmentierbaren Ein-Elektron spendenden Sensibilisierungsmitteln werden ebenfalls relativ größere Mengen pro Mol Silber verwendet.
Übliche spektral sensibilisierende Farbstoffe können in Kombination mit dem fragmentierbaren Elektronen-Donor dieser Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstofte, die verwendet werden können, sind Cyaninfarbstofte, komplexe Cyaninfarbstofte, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemicyaninfarbstoffe. Illustrative Sensibilisierungsfarbstofte, die verwendet werden können, sind Farbstoffe der folgenden allgemeinen Strukturen (XII)–(XVI):

worin:
E₁, J, q, p und D₁ die oben angegebene Definition haben und E₄ die gleiche Definition hat wie E₁, r steht für 0 oder 1 und D₂ die gleiche Definition hat wie D₁;

worin E₁, D₁, J, p, q und W₂ die oben für die Formel (XII) angegebene Definition haben und worin G steht für

worin E₂, F und F' die in Formel (IX) angegebene Definition haben;

worin D₁, E₁, J, p, q und W₂ die oben für die Formel (XII) angegebene Definition haben und G₂ eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellt oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;

worin D₁, E₁, D₂, E₄, J, p, q, r und W₂ die oben für die Formeln (XII) und (XIII) angegebenen Definitionen haben und worin E₃ definiert ist, wie oben für die Formel (X) angegeben;

worin D₁, E₁, J, G, p, q, r und W₂ die oben für die Formel (XV) angegebenen Definitionen haben und worin E₃ definiert ist, wie oben für Formel (X) angegeben.
In den obigen Formeln stehen E₁ und E₄ jeweils unabhängig voneinander für die Atome, die erforderlich sind, um einen substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliederigen, heterozyklischen Kern zu vervollständigen. Hierzu gehören ein substituierter oder unsubstituierter: Thiazolkern, Oxazolkern, Selenazolkern, Chinolinkern, Tellurazolkern, Pyridinkern, Thiazolinkern, Indolinkern, Oxadiazolkern, Thiadiazolkern oder Imidazolkern. Dieser Kern kann substituiert sein durch bekannte Substituenten, wie Halogen (z. B. Chloro, Fluoro, Bromo), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy), substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (z. B. Methyl, Trifluoromethyl), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppen, Sulfonatgruppen und andere aus dem Stande der Technik bekannte Gruppen.
In Falle einer Ausführungsform der Erfindung, wenn Farbstoffe gemäß der Formel (XII) verwendet werden, stehen E₁ und E₄ jeweils unabhängig voneinander für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Thiazolkernes, eines substituierten oder unsubstituierten Selenazolkernes, eines substituierten oder unsubstituierten Imidazolkernes oder substituierten oder unsubstituierten Oxazolkernes.
Zu Beispielen von geeigneten Kernen für E₁ und E₄ gehören: ein Thiazolkern, z. B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)thiazol, Benzothiazol, 4-Chlorobenzothiazol, 5-Chlorobenzothiazol, 6-Chlorobenzothiazol, 7-Chlorobenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Bromobenzothiazol, 6-Bromobenzothiazol, 5-Phenylbenzolthiazol, 6-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 4-Ethoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 5,6-Dimethoxybenzothiazol, 5,6-Dioxymethylbenzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 6,5-Dihydroxybenzothiazol, Naphtho[2,1-d]thiazol, 5-Ethoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 8-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho[2,3-d]thiazol, 4'-Methoxy-thianaphtheno-7',6'-4,5-thiazol usw.; ein Oxazolkerr, z. B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol, 4-Ethyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, 5-Chlorobenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, Naphtho[2,1-d]oxazol, Naphtho[1,2-d]oxazol usw.; ein Selenazolkern, z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol, Benzoselenazol, 5-Chlorobenzoselenazol, 5-Methoxybenzo-selenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol, Naphtho[2,1-d]selenazol, Naphtho[1,2-d]selenazol usw.; ein Pyridinkern, z. B. 2-Pyridin, 5-Methyl-2-pyridin, 4-Pyridin, 3-Methyl-4-pyridin, 3-Methyl-4-pyridin usw.; ein Chinolinkern, z. B. 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Chloro-2-chinolin, 8-Chloro-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 8-Ethoxy-2-chinolin, 8-Hydroxy-2-chinolin, 4-chinolin, 6-Methoxy-4-chinolin, 7-Methyl-4-chinolin, 8-Chloro-4-chinolin usw.; ein Tellurazolkern, z. B. Benzotellurazol, Naphtho[1,2-d]benzotellurazol, 5,6-Dimethoxybenzotellurazol, 5-Methoxybenzotellurazol, 5-Methylbenzotellurazol; ein Thiazolinkern, z. B. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.; ein E3enzimidazolkern, z. B. Benzimidazol, 5-Trifluoromethylbenzimidazol, 5,6-Dichlorobenzimidazol; und ein Indolkern, 3,3-Dimethylindol, 3,3-Diethylindol, 3,3,5-Trimethylindol oder ein Diazolkern, z. B. 5-Phenyl-1,3,4-oxadiazol und 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol.
F und F' stehen jeweils für einen Cyanorest, einen Esterrest, wie Ethoxycarbonyl, Methoxycarbonyl usw., einen Acylrest, einen Carbamoylrest oder einen Alkylsulfonylrest, wie Ethylsulfonyl, Methylsulfonyl usw. Zu Beispielen von geeigneten Kernen für E₂ gehören ein 2-Thio-2,4-oxazolidindionkern (d.h. jene der 2-Thio-2,4-(3H,5H)-oxaazolidinonreihen) (z. B. 3-Ethyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(2-Sulfoethyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion, 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion usw.; ein Thianaphthenonkern (z. B. 2-(2H)-Thianaphthenon usw.), ein 2-Thio-2,5-thiazolidindionkern (d. h. jene der 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazolidindionreihen) (z. B. 3-Ethyl-2-thio-2,5-thiazolidindion,usw.); ein 2,4-Thiazolidindionkern (z. B. 2,4-Thiazolidindion, 3-Ethyl-2,4-thiazolidindion, 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion, 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidindion usw.); ein Thiazolidinonkern (z. B. 4-Thiazolidinon, 3-Ethyl-4-thiazolidinon, 3-Phenyl-4-thiazolidinon, 3-a-Naphthyl-4-thiazolidinon usw.); ein 2-Thiazolin-4-on-Kern (z. B. 2-Ethylmercapto-2-thiazolin-4-on, 2-Alkylphenyamino-2-thiazolin-4-on, 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on usw.); ein Kern der 2-Imino-4-oxazolidinonreihen (d. h. der Pseudohydantoinreihen) (z. B. 2,4-Imidazolidindion (Hydantoin)reihen (z. B. 2,4-Imidazolidindion, 3-Ethyl-2,4-imidazolidindion, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion, 3-a-Naphthyl-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-2-a-naphthyl-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindion usw.); ein 2-Thio-2,4-imidazolidindionkern (d.h. ein 2-Thiohydantoinkern) (z. B. 2-Thio-2,4-imidazolidindion, 3-Ethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-(2-Carboxyethyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diethyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-3-phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1-Ethyl-3-naphthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion, 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion usw.); und ein 2-Imidazolin-5-onkern.
G₂ steht für einen substituierten oder unsubstituierten Aminorest (z. B. einen primären Amino- oder Anilinorest) oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest (z. B. Phenyl, Naphthyl, Dialkylaminophenyl, Tolyl, Chlorophenyl, Nitrophenyl).
Nach den Formeln (VIII)–(XII) steht J jeweils für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe. Zu Beispielen von Substituenten der Methingruppen gehören Alkylreste (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl usw.) sowie Arylreste (z. B. Phenyl). Weitere Substituenten an den Methingruppen können Brückenbindungen eingehen.
W₂ steht für ein Gegenion, das notwendig ist, um die Ladung des Farbstoff-moleküls auszugleichen. Zu derartigen Gegenionen gehören Kationen und Anionen, zum Beispiel Natrium, Kalium, Triethylammonium, Tetramethyl-guanidinium, Düsopropylammonium und Tetrabutylammonium, Chlorid, Bromid, Iodid, para-Toluolsulfonat und dergleichen.
D₁ und D₂ stehen jeweils unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Arylreste (vorzugsweise mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen) oder weiter bevorzugt für substituierte oder unsubstituierte Alkylreste (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen). Zu Beispielen von Arylresten gehören Phenyl, Tolyl, p-Chlorophenyl und p-Methoxyphenyl. Zu Beispielen von Alkylresten gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Decyl, Dodecyl usw. und substituierte Alkylgrup pen (vorzugsweise eine substituierte kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) wie eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. 2-Hydroxyethyl, 4-Hydroxybutyl usw., eine Carboxyalkylgruppe, z. B. 2-Carboxyethyl, 4-Carboxybutyl usw., eine Sulfoalkylgruppe, z. B. 2-Sulfoethyl, 3-Sulfobutyl, 4-Sulfobutyl usw., eine Sulfatoalkylgruppe usw., eine Acyloxyalkylgruppe, z. B. 2-Acetoxyethyl, 3-Acetoxypropyl, 4-Butyroxybutyl usw., eine Alkoxycarbonylalkyl-gruppe, z. B. 2-Methoxycarbonlyethyl, 4-Ethoxycarbonylbutyl usw. oder eine Aralkylgruppe, z. B. Benzyl, Phenethyl usw.. Die Alkyl- oder Arylgruppen können substituiert sein durch einen oder mehrere der Substituenten an den oben beschriebenen substituierten Alkylgruppen.
Besonders bevorzugte Farbstoffe sind:
Das Verhältnis von üblichem, spektral sensibilisierendem Farbstoff zu dem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel der vorliegenden Erfindung, das durch einen einfachen Emulsionstest bestimmt werden kann, liegt in typischer Weise bei etwa 99,99 : 0,01 bis 50 : 50 auf Molbasis.
Verschiedene Verbindungen können dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung zum Zweck der Verminderung der Verschleierung des Materials während der Herstellung, Aufbewahrung und Entwicklung zugegeben werden. Typische Antischleiermittel werden diskutiert in Abschnitt VI der Literaturstelle Research Disclosure I und zu ihnen gehören zum Beispiel Tetraazaindene, Mercaptotetrazole, Polyhydroxybenzole, Hydroxyaminobenzole, Kombinationen aus einem Thiosulfonat und einem Sulfinat und dergleichen.
Im Rahmen dieser Erfindung werden Polyhydroxybenzol- und Hydroxyaminobenzolverbindungen (im folgenden "Hydroxybenzolverbindungen") bevorzugt verwendet, da sie wirksam sind bezüglich der Verminderung des Schleiers ohne Verminderung der Emulsionsempfindlichkeit. Beispiele für Hydroxybenzolverbindungen sind:
In diesen Formeln stehen V und V jeweils unabhängig voneinander für -H, -ON, ein Halogenatom, -OM (M ist ein Alkalimetallion), eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, eine sulfonierte Phenylgruppe, eine sulfonierte Alkylgruppe, eine sulfonierte Aminogruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Carboxyaminogruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkylethergruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Alkylthioethergruppe oder eine Phenylthioethergruppe.
Weiter bevorzugt stehen sie jeweils für -N, -ON, -Cl, -Br, -COOH, -CH₂CH₂COOH, -CH₃, -CH₂CH₃, -C(CH₃) ₃ , -OCH₃, -CHO, -SO₃K,-SO₃Na, -SO₃H, -SCH₃ oder -Phenyl.
Besonders bevorzugte Hydroxybenzolverbindungen sind die folgenden:
Hydroxybenzolverbindungen können den Emulsionsschichten oder beliebigen anderen Schichten, die das photographische Material der vorliegenden Erfindung bilden, zugesetzt werden. Die bevorzugte zugesetzte Menge liegt bei 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–1 Molen und weiter bevorzugt bei 1 × 10^–3 bis 2 × 10^–2 Molen pro Mol Silberhalogenid.
Laserblitz-Photolyse-Methode
(a) Oxidationspotential des Radikals X^•
Die Laserblitz-Photolyse-Messungen erfolgten unter Verwendung eines Nanosekunden-Impuls-Excimer (Questek Modell 2620, 308 nm. ca. 20 ns. ca. 100 mJ) Pumpenfarbstoftlasers (Lambda Physik Modell FL 3002). Der Laserfarbstoff bestand aus DPS (im Handel erhältlich von Exciton Co.) in p-Dioxan (410 nm. ca. 20 ns. ca. 10 mJ). Die Analyse-Lichtquelle war eine Impuls gesteuerte 150 W Xenonbodenlampe (Osram XBO 150/W). Die Energiequelle der Bogenlampe war ein PRA Modell 302 und der Impulsgeber war ein PRA Modell M-306. Der Impulsgeber erhöhte den Lichtausstoß, um das ca. 100-fache über einen Zeitraum von ca. 2–3 ms. Das Ana lyse-Licht wurde gebündelt durch einen schmalen Schlitz (ca. 1,5 mm) in einem Zellenhalter, der dazu bestimmt war, um 1 cm² Küvetten zu halten. Die Laser- und Analyse-Strahlen bestrahlten die Zelle von einander gegenüberliegenden Richtungen und kreuzten sich bei einem engen Winkel (ca. 15°). Nach dem Verlassen der Zelle wurde das Analyse-Licht gerichtet und auf den Schlitz (1 mm, 4nm Durchlassbereich) eines ISA H-20 Monochromators gebündelt. Das Licht wurde ermittelt unter Verwendung von fünf Dynoden eines Hamamatsu Modell R446 Photoelektronenvervielfachers. Der Ausstoß der Photovervielfacherröhre wurde in 50 Ohm terminiert und eingefangen unter Verwendung eines Tektronix DSA-602 Digital-Oszilloskops. Der gesamte Versuch wurde mittels eines Personal Computers gesteuert.
Die Versuche wurden durchgeführt entweder in Acetonitril oder in einer Mischung aus 80% Acetonitril und 20% Wasser. Der erste angeregte Singlet-Zustand eines Cyanoanthracens (A), das als Elektronenakzeptor wirkte, wurde erzeugt unter Verwendung des Nanosekunden-Laserimpulses bei 410 nm. Das Abschrecken dieses angeregten Zustandes durch Elektronenübertragung von dem Donor Biphenyl (B) mit relativ hohem Oxidationspotential führte zu einer wirksamen Formation von abgetrennten "freien" Radikalionen in Lösung, A^•– + B^•+. Ein sekundärer Elektronenübergang erfolgte dann zwischen B^•+ und dem Elektronen-Donor von niedrigerem Oxidationspotential X-Y unter Erzeugung von X-Y^•+ in hoher Ausbeute. Für die Bestimmungen der Oxidationspotentiale der Radikale X^• lag die Cyanoanthracenkonzentration in typischer Weise bei ca. 2 × 10^–5 M bis 10^–4 M und die Biphenylkonzentration lag bei ca. 0,1 M. Die Konzentration des X-Y-Donors lag bei ca. 10^–3 M. Die Geschwindigkeiten der Elektronenübergangs-Reaktionen wurden bestimmt durch die Konzentrationen der Substrate. Die angewandten Konzentrationen stellten sicher, dass die A^•– und die X-Y^•+ erzeugt wurden innerhalb von 100 ns des Laserimpulses. Die Radikalionen konnten direkt beobachtet werden mittels ihrer sichtbaren Absorptionsspektren. Die Kinetik der durch Licht erzeugten Radikalionen wurde überwacht durch Beobachtung der Veränderungen in der optischen Dichte bei den geeigneten Wellenlängen.
Das Reduktionspotential (E_red) von 9,10-Dicyanoanthracen (DCA) liegt bei –0,91 V. Im Falle eines typischen Experimentes wird DCA angeregt und der anfängliche photoinduzierte Elektronenübergang von dem Biphenyl (B) zu dem DCA bildete ein DCA^•–, das beobachtet wird bei seinen charakteristischen Absorptionsmaximum (λ_obs = 705 nm) innerhalb von ca. 20 ns des Laserimpulses. Ein rascher sekundärer Elektronenübergang erfolgt von X-Y nach B^•+ unter Erzeugung X-Y^•+, das fragmentiert unter Bildung von X^•. Ein Anstieg der Absorption wird dann beobachtet bei 705 nm mit einer Zeitkonstante von ca. 1 Mikrosekunden aufgrund einer Reduktion von einem zweiten DCA durch das X^•. Das Absorptionssignal durch die Mikrosekunden-Wachstumszeit ist gleich der Größe des Absorptions-signals, das innerhalb von 20 ns erzeugt wird. Wurde in einem solchen Versuch eine Reduktion von zwei DCA festgestellt, so zeigt dies an, dass das Oxidations-potential des X^• negativer als –0,9 V ist.
Ist das Oxidationspotential von X^• nicht ausreichend negativ, um DCA zu reduzieren, so wurde eine Schätzung seines Oxidationspotentials erhalten durch Verwendung anderer Cyanoanthracene als Akzeptoren. Es wurden Versuche in identischer Weise zu den oben beschriebenen Versuchen durchgeführt mit der Ausnahme, dass 2,9,10-Tricyanoanthracen (TriCA, Ered –0,67 V, λ_obs = 710 nm) oder Tetracyanoanthracen (TCA, E_red –0,44 V, λ_obs = 715 nm) als Elektronenakzeptoren verwendet wurden.
Das Oxidationspotential des X^• wurde als negativer als –0,7 angenommen, wenn eine Reduktion von zwei TriCA beobachtet wurde und negativer als –0,5 V, wenn eine Reduktion von zwei TCA beobachtet wurde. Gelegentlich war die Größe des Signals von dem zweiten reduzierten Akzeptor geringer als die von dem ersten. Dies wurde als Anzeichen gewertet, dass der Elektronenübergang von dem X^• zu dem Akzeptor rein exotherm war, d. h. das Oxidationspotential des Radikals war im wesentlichen das gleiche wie das Reduktionspotential des Akzeptors.
Um die Oxidationspotentiale von X^• mit Werten von weniger negativ als –0,5 V zu bestimmen, d. h. Werten, die nicht niedrig genug waren, um selbst Tetracyanoanthracen zu reduzieren, wurde ein unterschiedliches Verfahren angewandt. In Gegenwart von niedrigen Konzentrationen eines zusätzlichen Akzeptors Q, der ein weniger negatives Reduktionspotential als der primäre Akzeptor A (z. B. DCA) hat, findet ein sekundärer Elektronenübergang von A^•– nach Q statt. Ist das Reduktionspotential von Q ebenfalls weniger negativ als das Oxidationspotential des X^•, dann wird Q ebenfalls durch das Radikal reduziert und die Größenordnung des Q^•– Absorptionssignals wird verdoppelt. In diesem Falle sind sowohl die ersten wie auch zweiten Elektronenübergangsreaktionen diffusionsgesteuert und treten mit der gleichen Geschwindigkeit auf. Infolgedessen kann die zweite Reduktion nicht zeitlich von der ersten getrennt werden. Infolgedessen muss, um festzustellen, ob tatsächlich zwei Elektronen-Reduktionen stattfinden, die Q^•– Signalgröße verglichen werden mit einem analogen System, von dem bekannt ist, dass lediglich die Reduktion von einem einzelnen Q auftritt. Beispielsweise kann ein reaktives X-Y^•+, das zu einem reduzierenden X^• führen kann, verglichen werden mit einem nicht-reaktiven X-Y^•+. Geeignete sekundäre Elektronenakzeptoren (Q), die verwendet wurden, sind Chlorobenzochinon (E_red –0,34 V, λ_obs = 450 nm), 2,5-Dichlorobenzochinon (Ered – 0,18 V, λ_obs = 455 nm) und 2,3,5,6-Tetrachlorobenzochinon (Ered 0,00 V, λ_obs = 460 nm).
(b) Bestimmung der Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten
Die Laserblitz-Photolyse-Technik wurde ebenfalls angewandt zur Bestimmung der Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten für Beispiele der oxidierten Donoren X-Y. Die Radikalkationen der X-Y-Donoren absorbieren im sichtbaren Bereich des Spektrums. Spektren von entsprechenden Verbindungen finden sich in "Electron Absorption Spectra of Radical Ions" von T. Shida, Elsevier, New York, 1988. Diese Absorptionen wurden dazu bestimmt, um die Kinetik der Fragmentations-Reaktionen der Radikalkationen der X-Y zu bestimmen. Die Anregung von 9,10-Dicyanoanthracen (DCA) in Gegenwart von Biphenyl und des X-Y-Donors, wie oben beschrieben, führt zur Formation des DCA^•– und des X-Y^•+. Bei Anwendung einer Konzentration des X-Y von ca. 10^–2 M kann das X-Y^•+ innerhalb von ca. 20 ns des Laserimpulses erzeugt werden. Wird die Überwachungs-Wellenlänge innerhalb einer Absorptions- Bande des X-Y^•+ eingestellt, so wird ein Abfall der dekadischen Extinktion als Funktion der Zeit aufgrund der Fragmentations-Reaktion festgestellt. Die angewandten Überwachungs-Wellenlängen unterschieden sich etwas bei unterschiedlichen Donoren, lagen jedoch meistens um 470–530 nm. Im allgemeinen absorbierte das DCA^•– auch bei den Überwachungs-Wellenlängen, jedoch war das Signal aufgrund des Radikalanions im allgemeinen viel schwächer als das aufgrund des Radikalkations, und auf der Zeitskala des Versuches viel das A^•– nicht ab und leistete somit keinen Beitrag zu der beobachteten Kinetik. Wenn das X-Y^•+ zerfällt, wurde das Radikal X^• erzeugt, das in den meisten Fällen mit dem Cyaroanthracen reagiert unter Bildung eines zweiten A^•–. Um zu gewährleisten, dass dieses "grow-in" der dekadischen Extinktion aufgrund A^•– die zeitlich aufgelösten Zerfalls-Messungen nicht stört, wurde die Konzentration des Cyanoanthracens unterhalb ca. 2 × 10^–5 M gehalten. Bei dieser Konzentration fand die zweite Reduktions-Reaktion auf einer viel langsameren Zeitskala statt als der X-Y^•+-Zerfall. War alternativ die Zerfallsgeschwindigkeit des X-Y^•+ geringer als 10⁶ s^–1, so wurden die Lösungen mit Sauerstoff ausgespült. Unter diesen Bedingungen reagierte das DCA^•– mit dem Sauerstoff unter Erzeugung von O₂ ^•– innerhalb von 100 ns, so dass die dekadische Extinktion nicht mit der des X-Y^•+ auf der Zeitskala des Zerfalls störte.
Die experimentellen Messungen der Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten erfolgten in Acetonitril unter Zugabe von 20% Wasser, so dass sämtliche Salze leicht gelöst werden konnten. Die meisten Experimente wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. In manchen Fällen war die Fragmentations-Geschwindigkeit entweder zu groß oder zu gering, um sie bei Raumtemperatur bestimmen zu können. War dies der Fall, so wurden die Fragmentations-Geschwindigkeitskonstanten gemessen als Funktion der Temperatur und die Geschwindigkeitskonstante bei Raumtemperatur wurde durch Extrapolation bestimmt.
Es folgen nun typische Synthesebeispiele der Verbindungen Q-XY. Andere Verbindungen können ebenfalls in analoger Weise synthetisiert werden unter Verwendung von in geeigneter Weise ausgewählter Ausgangsmaterialien. Die folgenden Verbindungen wurden nach dem Reaktionsschema I synthetisiert.
Schema I
Herstellung der Zwischenverbindung A, R₁ = CH₃
Anilin (21,4 g, 230 mMol), Kaliumiodid (4,6 g), Ethyl-2-bromoproprionat (50,0 g, 276 mMol) und Kaliumcarbonat (82,8 g, 599 mMol) wurden zu 300 ml Acetonitril zugegeben und die Mischung wurde unter Stickstoff zwei Tage lang auf Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und das ausgefällte Salz wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde zwischen Dichloromethan und wässrigem Natriumbicarbonat aufgeteilt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Eine fraktionierte Vakuumdestillation des erhaltenen Öls lieferte die gewünschte Zwischenverbindung A (31,9 g, 72%) mit einem Kp. 108–115°C bei 0,05 mm.
Herstellung der Zwischenverbindung B, R₁ = CH₃; R₂' = CH₂CO₂t-Butyl
Anilin (126,7 g, 1,36 Mol), t-Butylacrylat (174,5 g, 1,36 Mol) und Methansulfon-säure (4 ml) wurden vereinigt und 4 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und es wurde Ligroin (1 l) zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworten, Kp. 115–125°C bei 0,3m–0,5 mm, 138 g, 46%.
Eine Mischung von t-Butyl-3-phenylaminoproprionat (170 g, 0,77 Mol), Kaliumcarbonat (106 g, 0,77 Mol), Ethyl-2-bromoproprionat (139 g, 0,77 Mol) und 1200 ml Butyronitril wurden 18 Stunden lang auf Rückflusstemnperatur erhitzt. Zusätzliche 0,23 Mole Kaliumcarbonat und Ethyl-2-bromoproprionat wurden zugesetzt, um die Reaktion zu beenden und die Mischung wurde 24 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt, filtriert und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Das gewünschte Produkt hatte einen Kp.-Wert von 170– 185°C BEI =;=% mm und es wurden 138 g (56%) isoliert.
Herstellung der Zwischenverbindung C, R₁ = CH₃; R₂'= CH₂CO₂tBu
Dimethylformamid (DMF) (20 ml) wurde auf 0°C abgekühlt und POCl₃ (2 ml) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt, kurz auf Raumtemperatur erwärmt und dann wieder auf 0°C abgekühlt. Der Ester (B, R₁ = CH₃; R₂' = CH₂CO₂tBu) (2,0 g) wurde in 2 ml DMF gelöst und langsam zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 0°C abgekühlt und es wurden 50 ml von gesättigtem wässrigem Natriumacetat zugegeben. Die Lösung wurde dann zu 100 ml Ether zugegeben und die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 100 ml Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde auf eine Silicagel-Kolonne gegeben und mit Heptan : THF (3 : 1) eluiert. Der gewünschte Aldehyd wurde in Form eines hellgelben Öls isoliert (1,6 g, 74%).
Herstellung der Zwischenverbindung C, R₁ = CH₃; R₂' = CH₂CO₂H
Der Ester (C, R₁= CH₃; R₂'= CH₂CO₂tBu, 1,6 g) wurde in 10 ml Trifluoroessigsäure (TFA) gelöst und anschließend 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die TFA wurde bei vermindertem Druck entfernt und das erhaltene Öl wurde 10 Stunden lang der Einwirkung eines Druckes von 0,01 mm ausgesetzt, um restliche TFA zu entfernen. Das verbliebene Öl wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
Herstellung der Zwischenverbindung D, R₁= CH₃; R₂ = CH₂CO₂Na
Der Ester (R₁= CH₃; R₂' = CH₂CO₂H, 2,0g, 6,8 mMol) wurde in 10 ml Ethanol gelöst, worauf 1 N Natriumhydroxid (13,6 mMol) zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltene, weiße feste Masse (2,0 g) wurde dann ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
Herstellung von ERF 1, R₁= CH₃; R₂ = CH₂CO₂Na, X = H
Der Aldehyd (D, R₁= CH₃; R₂= CH₂CO₂Na, 0,8 g, 2,6 mMol) und 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat (0,9 g, 2,6 mMol) wurden in 20 ml Ethanol gelöst und die Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und die erhaltene, purpurfarbige feste Masse wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel unter Gewinnung von ERF 1 (0,3 g, 27%).
Herstellung von ERF 2, R₁ = CH₃; R₂ = CH₂CO₂Na, X = Cl
Der Aldehyd (D, R₁= CH₃; R₂= CH₂CO₂Na, 0,3 g, 1,0 mMol) und 5-Chloro-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat (0,39 g, 1,0 mMol) wurden in 5 ml Ethanol gelöst und die Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und die erhaltene, purpurfarbige feste Masse wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel unter Gewinnung der Verbindung ERF 2 (0,18 g, 40%).
Herstellung der Zwischenverbindung B, R₁ = CH₃; R₂' = CO₂Et
Der Ester A (R₁=CH₃) (24,6 g, 127 mMol), Ethylbromoacetat (31,9 g, 191 mMol), Kaliumcarbonat (26,0 g, 190 mMol) und Kaliumiodid (katalytische Menge) wurden zu 200 ml Acetonitril zugegeben und unter Stickstoff 6 Tage lang auf Rückfluss-temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und das ausgefallene Salz wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in Dichloromethan gelöst und mit wässrigem Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde unter Vakuum fraktioniert destilliert unter Gewinnung von B, R₁ = CH₃; R₂' = CO₂Et (20,8 g, 58%, Kp. 138–142°C, 0,028 mm).
Herstellung der Zwischenverbindung C, R₁= CH₃; R₂'= CO₂Et
Dimethylformamid (DMF) (20 ml) wurde auf 0°C abgekühlt und POCl₃ (2 ml) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt, kurz auf Raumtemperatur enrwärmt und dann wieder auf 0°C abgekühlt. Der Ester (B, R₁ = CH₃; R₂' = CO₂Et) (2,0 g) wurde in 2 ml DMF gelöst und langsam zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 0°C abgekühlt und es wurden 50 ml gesättigtes wässriges Natriumacetat zugegeben. Die Lösung wurde dann zu 100 ml Ether zugegeben und die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 100 ml Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde auf eine Silicagel-Kolonne gegeben und mit Heptan: THF (1 : 1) eluiert. Der gewünschte Aldehyd wurde in Form eines hellgelben Öls isoliert (1,8 g, 82%).
Herstellung der Zwischenverbindung D, R₁ = CH₃; R₂ = CO₂Na
Der Ester (R₁ = CH₃; R₂' = CO₂Et, 1,0g, 3,2 mMol) wurde in 5 ml Ethanol gelöst und 1 N Natriumhydroxid (6,5 mMol) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltene, feste weiße Masse (1,0 g) wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
Herstellung von ERF 3, R₁ = CH₃; R₂ = CO₂Na, X = Cl
Der Aldehyd (D, R R₁ = CH₃; R₂ = CO₂Na, 0,3 g, 1,0 mMol) und 5-Chloro-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat (0,39 g, 1,0 mMol) wurden in 10 ml Ethanol gelöst und die Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und die erhaltene, feste purpurfarbige Masse wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel, wobei die Verbindung ERF 3 (0,15 g, 36%) erhalten wurde.
Herstellung der Zwischenverbindung B, R₁ = CH₃; R₂' = Ph
Der Ester A (R₁ = CH₃) (3,8 g, 20 mMol), Benzylchlorid (2,6 g, 21 mMol) und Lutidin (2,5 g, 23 mMol) wurden in 25 ml Acetonitril gelöst und 36 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Lösung wurde dann zwischen 200 ml Ethylacetat und 100 ml Salzlauge aufgeteilt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde auf eine Silicagel-Kolonne gegeben und eluiert mit Heptan : THF (4 : 1). Das gewünschte Produkt wurde in Form eines farblosen Öls isoliert (2,0 g, 36 %).
Herstellung der Zwischenverbindung C, R₁ = CH₃; R₂ = Ph
Dimethylformamid (DMF) (20 ml) wurde auf 0°C abgekühlt und POCl₃ (2 ml) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt, kurz auf Raumtemperatur erwärmt und dann wieder auf 0°C abgekühlt. Der Ester (B, R = CH₃; R₂' = Ph) (2,0 g) in zwei 2 ml DMF gelöst und langsam zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und bei dieser Temperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 0°C abgekühlt und es wurden 50 ml von gesättigtem wässrigem Natriumacetat zugegeben. Die Lösung wurde dann zu 100 ml Ether zugegeben und die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 100 ml Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde auf eine Silicagel-Kolonne gegeben und mit Heptan : THF (4 : 1) eluiert. Der gewünschte Aldehyd wurde in Form eines hellgelben Öls isoliert (1,6 g, 73%).
Herstellung der Zwischenverbindung D, R₁ = CH₃; R₂= Ph
Der Ester C (R₁ = CH₃; R_2' = Ph, 1,4 g, 4,5 mMol) wurde in 25 ml Methanol gelöst und 1 N Natriumhydroxid (4,5 mMol) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltene, weiße feste Masse (1,4 g) wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
Herstellung von ERF 4, R₁ = CH₃; R₂ = Ph, X = Cl
Der Aldehyd (D, R₁ = CH₃; R₂ = Ph, 0,6 g, 2,0 mMol) und 5-Chloro-3-ethyl-2-methyl benzothiazolium-p-toluolsulfonat (0,76 g, 2,0 mMol) wurden in 5 ml Ethanol gelöst und die Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und die erhaltene, purpurfarbige feste Masse wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel und Gewinnung der Verbindung ERF 4 (0,07 g, 7 %).
Herstellung der Zwischenverbindung B, R₁ = CH₃; R₂' = CN
Der Ester A (R₁= CH₃) ( 3,8 g, 20 mMol), Bromoacetonitril (2,5 g, 20 mMol) und Lutidin (2,5 g, 23 mMol) wurden in 25 ml Acetonitril gelöst und die Mischung wurde 36 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Lösung wurde dann zwischen 200 ml Ethylacetat und 100 ml Salzlauge aufgeteilt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde auf eine Silicagel-Kolonne gegeben und mit Heptan : THF (4 : 1) eluiert. Das gewünschte Produkt wurde in Form eines farblosen Öls isoliert (3,0 g, 65%).
Herstellung der Zwischenverbindung C, R₁ = CH₃; R₂' = CN
Dimethylformamid (DMF) (30 ml) wurde auf 0°C abgekühlt und POCl₃ (3 ml) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt, kurz auf Raumtemperatur erwärmt und dann wieder auf 0°C abgekühlt. Der Ester (B, R₁ = CH₃; R₂' = CN) (3,0 g) wurde in 2 ml DMF gelöst und langsam zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde bei dieser Temperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 0°C abgekühlt und es wurden 50 ml von gesättigtem wässrigem Natriumacetat zugegeben. Die Lösung wurde dann zu 10 ml Ether zugegeben und die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 100 ml Salzlauge gewaschen über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde auf eine Silicagel-Kolonne gegeben und mit Heptan : THF (4 : 1) eluiert. Der gewünschte Aldehyd wurde in Form eines hellgelben Öls (1,1 g, 32%) isoliert.
Herstellung der Zwischenverbindung D, R₁ = CH₃; R₂ = CONH₂
Der Ester C (R₁ = CH₃; R₂' = CN, 1,1 g, 4,2 mMol) wurde in 20 ml Methanol gelöst und 1 N Natriumhydroxid (4,2 mMol) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltene, weiße feste Masse (0,9 g) wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
Herstellung von ERF 5, R₁ = CH₃; R₂ = CONH₂, X = Cl
Der Aldehyd (D, R₁ = CH₃; R₂ = CONH₂, 0,9 g, 3,5 mMol) sowie 5-Chloro-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat (1,3 g, 3,5 mMol) wurden in 5 ml Ethanol gelöst und die Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und die erhaltene, purpurfarbige feste Masse wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel und unter Gewinnung der Verbindung ERF 5 (0,5 g, 32%).
Herstellung der Zwischenverbindung B, R₁ = CH₃; R₂' = CF₃
Der Ester A (R₁ = CH₃) (1,0 g, 5,2 mMol), Trifluoroethyltriflat (1,2 g, 5,2 mMol) und Lutidin (1,0 g, 9,3 mMol) wurden in einer versiegelten Röhre 48 Stunden lang auf 135°C erhitzt. Die Röhreninhalte wurden dann zwischen Ethylacetat und Salzlauge aufgeteilt. Die organische Schicht wurde abgetrennt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzenttriert. Das erhaltene Öl wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Heptan : THF als Eluierungsmittel (4 : 1). Es wurden 0,5 g (35%) des gewünschten Produktes isoliert.
Herstellung der Zwischenverbindung C, R₁ = CH₃; R₂' = CF₃
Dimethylformamid (DMF) (30 ml) wurde auf 0°C abgekühlt und POC1₃ (3 ml) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt, kurz auf Raumtemperatur erwärmt und dann wieder auf 0°C abgekühlt. Der Ester (B, R₁ = CH₃; R₂' = CF₃) (1,0 g) wurde in 2 ml DMF gelöst und langsam zugegeben. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und wurde bei dieser Temperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 0°C abgekühlt und es wurden 50 ml von gesättigtem wässrigem Natriumacetat zugegeben. Die Lösung wurde dann zu 100 ml Ether zugegeben und die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 100 ml Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde auf eine Silicagel-Kolonne gegeben und mit Heptan : THF (1 : 1) eluiert. Der gewünschte Aldehyd wurde dann in Form eines hellgelben Öls isoliert (0,5 g, 45%).
Herstellung der Zwischenverbindung D, R₁ = CH₃; R₂ = CF₃
Der Ester C (R₁ = CH₃ ; R₂' = CF₃, 0,87 g, 2,9 mMol) wurde in 10 ml Methanol gelöst und 1 N Natriumhydroxid (2,9 mMol) wurde zugegeben. Die Reaktions-mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltene, weiße feste Masse (0,9 g) wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.
Herstellung von ERF 6, R₁ = CH₃; R₂ = CF₃, X = Cl
Der Aldehyd (D, R₁ = CH₃; R₂ = CF₃, 0,9 g, 3 mMol) und 5-Chloro-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat (1,2 g, 3,0 mMol) wurden in 5 ml Ethanol gelöst und die Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und die erhaltene, feste Masse wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel und unter Gewinnung der Verbindung ERF 6 (0,1 g, 7%).
Herstellung der Zwischenverbindung C, R₁ = N; R₂' = CH₃
Dimethylformamid (DMF) (400 ml) wurde auf 0°C abgekühlt und POCl₃ (40 ml) wurde langsam zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 0°C gerührt, kurz auf Raumtemperatur erwärmt und dann auf 0°C abgekühlt. Der Ester (B, R₁ = N; R₂' = CH₃) (42 g) wurde in 20 ml DMF gelöst und langsam zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und sie wurde dann bei dieser Temperatur 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 0°C abgekühlt und es wurden 500 ml von gesättigtem wässrigem Natrium-acetat zugegeben. Die Lösung wurde dann zu 500 ml Ether zugegeben und die wässrige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit 100 ml Salzlauge gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene Öl wurde auf eine Silicagel-Kolonne gegeben und mit Heptan : THF (1 : 1) eluiert. Der gewünschte Aldehyd wurde in Form eines hellgelben Öls isoliert (25 g, 52%).
Herstellung der Zwischenverbindung D, R₁ = H; R₂ = CH₃
Der Ester C (R₁ = H ; R₂ = CH₃, 5 g, 23 mMol) wurde in 50 ml Methanol gelöst und 1 N Natriumhydroxid (23 mMol) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann bei vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltene, feste weiße Masse (5 g) wurde ohne Reinigung weiter verwendet.
Herstellung von ERF 7, R₁ = H; R₂ = CH₃, X = Cl
Der Aldehyd (D, R₁ = H; R₂ = CH₃, 2,3 g, 10 mMol) und 5-Chloro-3-ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat (3,9 g, 10 mMol) wurden in 25 ml Ethanol gelöst und die Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und die erhaltene, feste Masse wurde auf Silicagel chromatographiert unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel und unter Gewinnung der Verbindung ERF 7 (0,4 g, 10%). Die Verbindung ERF 42 wurde nach dem Reaktionsschema II synthetisiert.
Schema II
Herstellung der Zwischenverbindung E
5-Methylamino-2-methylbenzothiazol (10,7 g, 60 mMol), Ethyl-2-bromoproprionat (21,7 g, 120 mMol) und Kaliumcarbonat (16,6 g, 120 mMol) wurden zu 500 ml Butyronitril zugegeben und die Mischung wurde 52 Stunden lang auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und das ausgefällte Salz wurde durch Filtration entfernt. Das Lösungsmittel wurde von dem Filtrat durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt. Das hellbraune Viskosematerial wurde durch Blitz-Chromatographie auf einer Silicagel-Kolonne gereinigt unter Eluierung mit Heptan/Ethylacetat (3/2). Das gewünschte Produkt wurde in Form einer farblosen viskosen Flüssigen erhalten (Ausbeute 16,0 g).
Herstellung der Zwischenverbindung F
Die Zwischenverbindung E (12,4 g, 45 mMol), 1,2-Propansulton (6,6 g, 54 mMol) und 1-Methyl-2-pyrrolidinon (100 ml) wurden miteinander vereinigt und 16 Stunden lang gerührt und auf 160 °C erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt. Der dunkel-farbige Rückstand wurde in einer Mischung aus Methylenchlorid/Methanol (95/5) gelöst und auf Silicagel chromatographiert unter Gewinnung von 4,2 g des gewünschten Produktes.
Herstellung der Zwischenverbindung H
Die Zwischenverbindung F (4,0 g, 10 mMol), die Zwischenverbindung G (3,34 g, 10 mMol), 80 ml Eisessig und 10 ml Essigsäureanhydrid wurden miteinander vereinigt, gerührt und auf einem Ölbad 5 Minuten lang auf 50°C erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt und es wurden 20 ml Pyridin zugegeben und die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt, worauf die Mischung unter Rühren 1 Stunde lang auf 50°C erhitzt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann vollständig entfernt unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und der erhaltene, braune Rückstand wurde mit Aceton, Ether und Pentan verrieben. Die dunkelgelbe, feste Masse wurde abfiltriert und mit Pentan (100 ml) gewaschen. Die feste Masse wurde in einem Vakuumofen getrocknet und dann durch Blitz-Chromatographie gereinigt unter Verwendung einer Mischung aus Methylenchlorid/Methanol (85/15) als Eluierungsmittel und unter Gewinnung von 0,95 g des gewünschten Produktes.
Herstellung von ERF 42
Die Zwischenverbindung N (0,66 g, 086 mMol), Natriumhydroxid (0,08 g, 2 mMol), Methanol (200 ml) und Wasser (100 ml) wurden miteinander vereinigt und bei Raumtemperatur 2 Tage lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt und der braune Rückstand wurde mit Methanol (20 ml) verrieben. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und sukzessive mit Aceton, Ether und Pentan gewaschen. Die feste Masse wurde in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet unter Gewinnung von 0,56 g ERF 42.
Beispiele, welche die vorteilhafte Verwendung dieser fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungs-Verbindungen in Silberhalogenid-Emulsionen beschreiben werden im folgenden angegeben:
Beispiel 1
Es wurde eine AgBrI-Tafelkorn-Silberhalogenid-Emulsion (Emulsion T-1) hergestellt, die 4,05% Gesamt-I derart verteilt enthielt, dass der zentrale Anteil der Emulsionskörner 1,5% I enthielt und der äußere Bereich einen wesentlich höheren Anteil an I enthielt, wie es beschrieben wird von Chang u. A. in der US-A-5 314 793. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,103 μm und einen mittleren Kreisdurchmesser von 1,25 μm. Die Emulsion T-1 wurde unter Verwendung deionisierter Gelatine ausgefällt. Die Emulsion wurde mit Schwefel sensibilisiert durch Zugabe von 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-dimethyl-2-thioharnstoff bei 40°C; die Temperatur wurde dann auf 60°C erhöht mit einer Geschwindigkeit von 5°C/3 Min. und die Emulsionen wurden 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, bevor sie auf 40°C abgekühlt wurden. Die Menge an der Schwefel-Sensibilisierungsverbindung, die verwendet wurde, lag bei 8,5 × 10^–6 Mol/Mol Ag. Die chemisch sensibilisierte Emulsion wurde dann dazu verwendet, um die experimentellen Beschichtungs-Variationen, wie sie in Tabelle I angegeben sind, herzustellen.
Sämtliche der experimentellen Beschichtungs-Variationen enthielten das Hydroxybenzol, 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 mMolen/Mol Ag, zugegeben zur Schmelze vor allen weiteren Zusätzen. Die fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilsierungs-(FED) Verbindung wurde in Methanollösung gelöst und zu der Emulsion in den relativen Konzentrationen zugegeben, die in Tabelle I angegeben sind. Zum Zeitpunkt der FED-Sensibilisierungsmittel-Zugabe hatten die Emulsionsschmelzen einen VAg-Wert von 85–90 mV und einen pH-Wert von 6,0. Nach 5 Min. bei 40°C wurden zusätzliches Wasser, Gelatine und oberflächenaktives Mittel zu den Emulsionsschmelzen zugegeben, um eine endgültige Emulsionsschmelze zu erhalten, die 216 g Gelatine/Mol Silber enthielt. Diese Emulsionsschmelzen wurden auf Acetatfilmträger aufgetragen in einer Menge von 1,61 g/m² Ag mit einer Gelatinemenge von 3,22 g/m². Die Beschichtungen wurde hergestellt mit einer schützenden Deckschicht, die Gelatine in einer Menge von 1,08 g/m² enthielt, oberflächenaktive Mittel für die Beschichtung und einen Bisvinylsulfonylmethylether als Gelatine-Härtungsmittel.
Zum Zwecke der photographischen Untersuchung wurde jeder Beschichtungs-streifen 0,1 Sek. lang einer 365 nm Emissionslinie einer Hg-Lampe exponiert, deren Licht gefiltert wurde durch ein Kodak Wratten-Filter Nr. 18A sowie einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,2 Dichtestufen. Die exponierten Filmstreifen wurden 6 Min. lang in einem Entwickler vom Typ Kodak Rapid X-ray Developer (KRX) entwickelt. S₃₆₅, die relative Empfindlichkeit bei 365 nm, wurde bei einer Dichte von 0,15 Einheiten über dem Schleier ermittelt.
Die Daten in Tabelle I vergleichen die photographischen Empfindlichkeiten für eine ungefärbte Emulsion, die die fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungs-Verbindung ERF1 enthält. Für diese Exponierung wurde die relative Empfindlichkeit auf gleich 100 eingestellt für die Vergleichs-Emulsionsbeschichtung, der kein fragmentierbares, Elektronen spendendes Sensibilisierungsmittel zugesetzt wurde (Test Nr. 1). Eine verbesserte Empfindlichkeit für die 365 nm Exponierung ergibt sich für die Beispiele, welche das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel enthielten (Test Nr. 2–5). Die Daten in Tabelle I zeigen, dass die Verbindung ERF 1 zu einem Faktor einer Empfindlichkeitserhöhung relativ zu dem Vergleich von 1,6 führte. Lediglich geringe Erhöhungen des Schleiers begleiteten diese Empfindlichkeits-erhöhungen.
Tabelle I Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für ERF 1 auf die Emulsion T-1
Beispiel 2
Die mit Schwefel sensibilisierte Emulsion T-1, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde verwendet zur Herstellung von Beschichtungen, die Kombinationen der fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel, die in Tabelle II aufgelistet sind, enthielten und den Blau spektral sensibilisierenden Farbstoff D-1 oder den Grün spektral sensibilisierenden Farbstoff D-11. Diese experimentellen Beschichtungs-Variationen enthielten das Hydroxybenzol 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 mMolen/Mol Ag, zugesetzt zur Schmelze vor Zugabe jeglicher Sensibilisierungsfarbstoft-Verbindungen. Die Gesamt-Konzentration an verwendetem Farbstoff, d. h. die Summe der Mengen an üblichem spektralem Sensibilisierungsmittel puls fragmentierbarem, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel lag bei 0,91 mMolen/Mol Ag im Falle der Beschichtungen, enthaltend den Farbstoff D-I und 0,86 mMolen/Mol Ag im Falle der Beschichtungen, enthaltend den Farbstoff D-II. Der Sensibilisierungsfarbstoff und die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Verbin dungen wurden der Emulsion bei 40°C zugesetzt und die Beschichtungen wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Für die photographische Untersuchung wurde jeder der Beschichtungsstreifen 0,1 Sek. lang einer 365 nm Emissionslinie einer Hg-Lampe exponiert, wobei das Licht gefiltert wurde durch ein Kodak Wratten-Filter Nr. 18A und einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,2 Dichtestufen. Die exponierten Filmstreifen wurden 6 Min. lang in einem Kodak Rapid X-ray Developer (KRX) entwickelt. Die S₃₆₅, d. h. die relative Empfindlichkeit bei 365 nm, wurde ermittelt bei einer Dichte von 0,15 Einheiten über dem Schleier. Für die Exponierung bei 365 nm wurde die relative Empfindlichkeit für die Vergleichs-Emulsionsbeschichtung (Test Nr. 1) ohne Farbstoff oder zugesetztes, fragmentierbares, Elektronen spendendes Sensibilisierungsmittel auf 100 festgesetzt.
Die Daten in Tabelle II vergleichen die photographischen Empfindlichkeiten von Emulsionen, die verschiedene Kombinationen von fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungs-Verbindung enthalten mit einem üblichen Blau oder Grün spektral sensibilisierenden Farbstoff. Die Zugabe von üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen D-I oder D-II führt zu einer gewissen Empfindlichkeitsverminderung im Falle der Exponierung bei 365 nm relativ zu dem ungefärbten Vergleich (Test Nr. 2 und 10) aufgrund einer Desensibilisierung. Eine verbesserte Empfindlichkeit im Falle der Exponierung bei 365 nm ergab sich im Falle der Beispiele, die Mischungen von D-I und einem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel enthielten (Test Nr. 3-9). Die Daten in Tabelle II zeigen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Verbindung ERF 1–7 einen Faktor der Empfindlichkeitserhöhung relativ zu der Vergleichs-Emulsionsbeschichtung, die lediglich D-I enthielt, von 1,6 bis 1,8 ergaben. Diese Empfindlichkeitserhöhungen wurden von keinem Schleieranstieg begleitet. Empfindlichkeitserhöhungen S₃₆₅, relativ zu dem Vergleich (Test Nr. 10) bis zu einem Faktor von 1,6 wurden ebenfalls ermittelt, wenn das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel in Kombination mit einem üblichen Grün sensibilisierenden Farbstoff verwendet wurde (Test Nr. 11–17), was zeigt, dass das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel wirksam ist bezüglich einer Verbesserung der Farbstoff-Desensibilisierung. Jedoch wurden etwas größere Schleiererhöhungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, wenn der Grün sensibilisierende Farbstoff D-II zugegeben war. Diese Schleieranstiege sind minimal, wenn der XY-Teil des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels eine Elektronen abziehende Gruppe enthält, wie eine CF₃CH₂- oder CONH₂-Grpupe, wie in den Strukturen von ERF 5 und ERF 7.
Weitere Tests wurden durchgeführt, um das Ansprechvermögen der Beschichtungen auf eine spektrale Exponierung zu ermitteln, die den spektral Grün sensibilisierenden Farbstoff D-II enthielten. Die Beschichtungsstreifen (von den Tests Nr. 10, 12, 15 und 17) wurden 0,1 Sek. lang einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 3000K exponiert, wobei das Licht gefiltert wurde, um eine effektive Farbtemperatur von 5500K zu erzielen und wobei das Licht weiter gefiltert wurde durch ein Kodak Wratten-Filter Nr. 9 und einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,2 Dichtestufen. Durch dieses Filter gelangte lediglich Licht von Wellenlängen, die länger als 460 nm waren, wodurch Licht erhalten wurde, das hauptsächlich durch den Grün sensibilisierenden Farbstoff II absorbiert wurde. Die exponierten Filmstreifen wurden 6 Min. lang in den Kodak Rapid X-ray Developer (KRX) entwickelt. Die S_WR9, die relative Empfindlichkeit für diese Kodak Wratten-Filter Nr. 9 Exponierung wurde ermittelt bei einer Dichte von 0,15 Einheiten über dem Schleier. Für diese spektrale Exponierung wurde die relative Empfindlichkeit für die Vergleichs-Beschichtung ohne zugesetzte fragmentierbare, Elektronen spendende Verbindung auf 100 eingestellt.
Die Daten der Tabelle II zeigen, dass die Empfindlichkeitsvorteile erzielt wurden im Falle beider Intrinsic-Exponierungen des Silberhalogenides bei 365 nm und spektralen Exponierungen des Grün sensibilisierenden Farbstoffes unter Verwendung des Kodak Wratten-Filters Nr. 9. Empfindlichkeitsanstiege S_WR9 relativ zu dem Vergleich mit einen Faktor von 1,3 bis 1,4 wurden im Falle der experimentellen Beschichtungen erzielt, welche die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsverbindungen ERF 2, ERF 5 und ERF 7 enthielten. Insgesamt zeigen diese Ergebnisse, dass diese fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel die Farbstoff-Desensibilisierung beseitigen können, die verursacht wird durch übliche Sensibilisierungsfarbstoffe und dass sie ferner zu einer zusätzlichen Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit führen können.
Tabelle II Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von FED und Blau oder Grün sensibilisierendem Farbstoff im Falle der Emulsion T-1
Beispiel 3
Die chemisch sensibilisierte AgBrI-Tafelkorn-Emulsion T-1, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde dazu verwendet, um die experimentellen Beschichtungsvariationen herzustellen, die in Tabelle III aufgelistet sind, zum Vergleich verschiedener, fragmentierbarer Zwei-Elektronen-Donoren mit strukturell ähnlichen Verbindungen, die keine Fragmente bilden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die Vergleichsverbindungen wurden der Emulsion zugesetzt und es wurden Beschichtungen hergestellt und getestet, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Verbindungen ERF 1, ERF 5 und ERF 7 in Tabelle III enthalten den fragmentierbaren, Elektronen spendenden Rest XY. Wie in der gemeinschaftlich übertragenen, mit-schwebenden Patentanmeldung EP-A-786 692 angegeben, haben die XY-Gruppen in diesen Sensibilisierungsmitteln Ein-Elektronen-Oxidationpotentiale E₁, die weniger positive als 1,4 V sind und bei einer Oxidation zerfallen unter Erzeugung von CO₂ und einem entsprechenden neutralen Radikal, und das neutrale Radikal hat ein Oxidationspotential, das gleich ist oder negativer als –0,7 V. Im Falle der 365 nm Exponierung zeigen die Daten von Tabelle III, dass im Falle der Beschichtungen, welche den spektral Blau sensibilisierenden Farbstoff D-I enthalten, die fragmentierbaren Zwei-Elektronen-Donorverbindungen ERF 1 und ERF 7 zu großen Empfindlichkeitserhöhungen führen mit einem Faktor von größer als 1,6. Diese Empfindlichkeitsgewinne konnten erzielt werden bei lediglich geringen Anstiegen der Schleierniveaus. Im Gegensatz hierzu unterliegen die Vergleichsverbindungen COMP 1 und COMP 2, bei denen es sich um Derivate von ERF 1 und ERF 7 handelt, wobei die funktionelle Carboxylatgruppe durch eine Ethylestergruppe ersetzt ist, keiner Fragmentationsreaktion, wenn sie oxidiert werden und sie führen zu einem nur geringen oder keinem Empfindlichkeits-anstieg. In entsprechender Weise führen ähnliche Verbindungen, wie die Vergleichsverbindungen COMP 4–COMP 10, die ein Hemicyanin-Chromophor enthalten, jedoch keine XY-Gruppe zu einem sehr geringen oder keinem Anstieg der Emulsionsempfindlichkeit.
In entsprechender Weise führen die Vergleichsverbindungen COMP 4–COMP 10 zu einem sehr geringen oder keinem Empfindlichkeitsanstieg in Beschichtungen, die die Emulsion mit dem Grün sensibilisierenden Farbstoff II enthalten. Andererseits führen die Verbindungen ERF 5 und ERF 7 zu Empfindlichkeits-erhöhungen mit einem Faktor von größer als 1,4 im Falle von Beschichtungen mit dem Grün sensibilisierenden Farbstoff II.
Tabelle III Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von FED und Blau oder Grün sensibilisierenden Farbstoff im Falle der Emulsion T-1
Beispiel 4
Es wurde eine AgBrI-Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsion T-2 hergestellt mit insgesamt 4,05% I, das derart verteilt war, dass der zentrale Teil der Emulsionskörner 1,5% I enthielt und der äußere Bereich eine wesentlich größere Menge an I enthielt, wie von Chang u. A. in der US-A-5 314 793 beschrieben. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,13 μm und einen mittleren Kreisdurchmesser von 2,9 μm. Die Emulsion wurde optimal chemisch und spektral sensibilisiert durch Zusatz von NaSCN, einem Benzothiazolium-Finish-Modifizierungsmittel, 0,40 mMolen pro Mol Ag von jedem der Blau sensibilisierenden Farbstoffe D-I und D-III, einem substituierten Phenylmercaptotetrazol-(PMT) Antischleiermittel, Na₃Au(S₂O₃)₂·2H₂O und Na₂S₂O₃·5H₂O, worauf die Emulsion einem Wärmezyklus auf 65°C unterworfen wurde. Das milde Reduktionsmittel und Metallsequestriermittel 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) wurden der Emulsionsschmelze in einer Konzentration von 1,6 × 10^–3 Molen/Mol Ag zugesetzt vor Beginn des chemischen Sensibilisierungsverfahrens. Das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel ERF 1 wurde der Emulsion nach zwei Methoden zugesetzt: als eine zusätzliche Komponente in dem chemischen Sensibilisierungsverfahren, zugesetzt nach Zugabe der Farbstoffe D-I und D-III und dem PMT-Antischleiermittel oder während der Herstellung der Schmelze nach Zugabe des Tetraazainden-Antischleiermittels. Die untersuchten Variationen sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Die Schmelzen wurden für die Beschichtung hergestellt durch Zugabe des Antischleiermittels und Stabilisators Tetraazainden in einer Menge von 1,5 g/Mol Ag, durch Zugabe von zusätzlichem Wasser und Gelatine. Beschichtungen wurden hergestellt durch Vereinigung der Emulsionsschmelzen mit einer Schmelze, die enthielt Gelatine, Beschichtungshilfsmittel und eine wässrige Dispersion der einen gelben Farbstoff erzeugenden Farbkuppler YY-1 und YY-2 und Auftragen der erhaltenen Mischung auf einen Acetatträger. Die endgültigen Beschichtungen enthielten Ag in einer Menge von 0,86 g/m², den Kuppler YY-1 in einer Menge von 1,08 g/m², den Kuppler YY-2 in einer Menge von 0,03 g/m² und Gelatine in einer Menge von 3,22 g/m². Die Beschichtungen wurden mit einer schützenden Schicht überschichtet, die enthielt Gelatine in einer Menge von 2,16 g/m², Beschichtungshilfsmittel sowie einen Bisvinylsulfonylmethylether als Gelatine-Härtungsmittel.
Zum Zwecke photographischer Untersuchungen wurde ein jeder der Beschichtungsstreifen 0,02 Sek. lang einer Wolframlampe mit Farbtemperatur von 3000K exponiert, wobei das Licht gefiltert wurde, um eine wirksame Farbtemperatur von 5500K zu erzielen und weiter gefiltert wurde durch eine Kodak Wratten-Filter Nr. 2B und einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,20 Dichtestufen. Diese Exponierung führte zu einem Licht, das hauptsächlich von den Sensibilisierungsfarbstoffen absorbiert wurde. Zusätzlich wurde ein zweiter Satz von Beschichtungsstreifen 0,02 Sek. lang der 365 nm Emissionslinie einer Hg-Lampe exponiert, deren Licht gefiltert wurde durch ein Kodak Wratten-Filter Nr. 18A und einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,20 Dichtestufen. Diese Exponierung ergab ein Licht, das hauptsächlich von dem Silberhalogenid-Material selbst absorbiert wurde. Die exponierten Filmstreifen wurden 3 ¼ Min. lang in dem Kodak-Farbentwickler C-41 entwickelt. Die Empfindlichkeit S_WR2B, die relative Empfindlichkeit für die Exponierung mit dem Kodak Wratten-Filter 2B, und die Empfindlichkeit S₃₆₅, die relative Empfindlichkeit für die 365 nm Exponierung, wurden untersucht bei einer Gelb-Dichte von 0,15 Einheiten über dem Schleier.
Die Daten in Tabelle IV zeigen, dass die Verwendung des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels ERF 1 im Falle dieser optimal sensibilisierten, blaugefärbten Emulsion in einem Farbformat zu beträchtlichen spektralen Empfindlichkeitsgewinnen führt bei kleinen Schleiererhöhungen. Parallele Empfindlichkeitsgewinne wurden beobachtet im Falle der Exponierungen in dem Silberhalogenid-Intrinsic-Bereich bei 365 nm. Die Daten zeigen ferner, dass die Verbindung ERF 1 gut wirkt, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wird oder wenn sie nach Abschluss des chemischen Sensibilisierungsverfahrens zugesetzt wird.
Tabelle IV Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für ERF 1 in einer voll sensibilisierten, blaugefärbten Emulsion T-2, Farbformat
Beispiel 5
Die AgBrI-Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsion T-1 von Beispiel 1 wurde optimal chemisch und spektral sensibilisiert durch Zugabe von NaSCN, 1,07 mMol des Blau sensibilisierenden Farbstoffes D-I/Mol Ag, Na₃Au(S₂O₃) ₂ ·2N₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O und einem Benzothiazolium-Finish-Modifizierungsmittel, worauf die Emulsion einem Wärmezyklus bis 65°C unterworfen wurde. Der Emulsions-schmelze wurden das milde Reduktionsmittel und das Metall-Sequestriermittel 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 × 10^–3 Mol/Mol Ag und das Antischleiermittel und der Stabilisator Tetraazainden in einer Konzentration von 1,75 g/Mol Ag, zugegeben nach Durchführung der chemischen Sensibilisierung. Zusätzlich wurde eine monodisperse AgBrI-Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsion T-3 mit 3,6% Gesamt-1 nach dem Verfahren hergestellt, das beschrieben wird von Fenton u. A. in der US-A-5 47 760 derart, dass der zentrale Teil der Emulsionskörner praktisch kein I enthielt und dass I konzentriert wurde im äußeren Bereich, jedoch in einer höheren Konzentration an den Kanten als an den Ecken. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,12 μm und einen mittleren Kreisdurchmesser von 2,7 μm. Diese Emulsion T-3 wurde chemisch optimal und spektral sensibilisiert durch Zugabe von NaSCN, 0,77 mMol des Grün sensibilisierenden Farbstoffes D-II pro Mol Ag, 017 mMol des Grün sensibiliierenden Farbstoffes D-IV pro Mol Ag, Na₃Au(S₂O₃)₂·2N₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O und durch Zugabe eines Benzothiazolium-Finish-Modifizierungsmittels, worauf die Emulsion einen Wärmezyklus bis 65°C unterworfen wurde. Das milde Reduktionsmittel und das Metallsequestriermittel 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 × 10^–3 Mol/Mol Ag und das Antischleiermittel und der Stabilisator Tetraazainden in einer Konzentration von 1,00 g/Mol Ag wurden der Emulsionsschmelze nach Durchführung der chemischen Sensibilisierung zugegeben. Die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel ERF 2 und ERF 5 wurden beiden Emulsionen nach der Zugabe von DSC und Tetraazainden zugegeben. Die untersuchten Variationen sind in Tabelle V zusammengestellt.
Die Schmelzen wurden für die Beschichtung hergestellt durch Zugabe von zusätzlichem Wasser, deionisierter Gelatine und Beschichtungshilfsmitteln. Beschichtungen wurden hergestellt durch Vereinigung der Emulsionsschmelzen mit einer Schmelze, die deionisierte Gelatine und eine wässrige Dispersion des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkupplers CC-1 enthielt, worauf die erhaltene Mischung auf einen Acetatträger aufgetragen wurde. Die endgültigen Beschichtungen enthielten Ag in einer Menge von 0,80 g/m², den Kuppler in einer Menge von 1,61 g/m² und Gelatine in einer Menge von 3,22 g/m². Die Beschichtungen wurden mit einer Schutzschicht überschichtet, die enthielt Gelatine in einer Menge von 1,08 g/m², oberflächenaktive Mittel und einen Bisvinylsulfonylmethylether als Gelatine-Härtungsmittel. Die erhaltenen Beschichtungsstreifen wurden dann getestet unter Anwendung der Kodak Wratten-2B-Exponierung, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Exponierungsdauer, die angewandt wurde, 0,01 Sekunden betrug.
Die Daten in Tabelle V zeigen, dass beide Verbindungen ERF 2 und ERF 5 zu beträchtlichen Empfindlichkeitserhöhungen führten bei lediglich geringem Schleieranstieg, wenn sie einer optimal sensibilisierten blaugefärbten Emulsion im Farbformat zugesetzt wurden. Bei Zugabe zu der optimal sensibilisierten grüngefärbten Emulsion waren beträchtlich geringere Konzentrationen an den zwei Verbindungen erforderlich, um eine Balance zwischen Empfindlichkeitserhöhungen und Schleiererhöhungen zu erzielen. Nichtsdestoweniger können bei den geeigneten Verbindungskonzentrationen geeignete Empfindlichkeitserhöhungen in der grüngefärbten Emulsion erzielt werden bei lediglich geringen Schleierer-höhungen.
Tabelle V Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für ERF 2 und ERF 5 in voll sensibilisierten, gefärbten Emulsionen T-1 und T-3, Farbformat
Beispiel 6
Die mit Schwefel sensibilisierte Emulsion T-1, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde verwendet zur Herstellung von Beschichtungen mit Kombinationen des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels ERF 42 und des spektral Blau sensibilisierenden Farbstoffes D-I oder des spektral Grün sensibilisierenden Farbstoffes D-II. Diese experimentellen Beschichtungsvari-ationen enthielten das Hydroxybenzol 2,4-Disulfobrenzkatechin (HB3) in einer Konzentration von 13 mMol/Mol Ag, das der Schmelze zugesetzt wurde vor der Zugabe irgendwelcher Sensibilisierungsfarbstoftverbindungen. Die Gesamt-konzentration an vennrendetem Farbstoff, d. h. die Summe der Mengen an üblichem spektralem Sensibilisierungsmittel plus fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmitteln lag bei 0,91 mMol/Mol Ag im Falle der Beschichtungen, die den Farbstoff D-I enthielten, und bei 0,86 mMol/Mol Ag im Falle von Beschichtungen, die den Farbstoff D-II enthielten. Der Sensibilisierungsfarbstoff und die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Verbindungen wurden der Emulsion bei 40°C zugesetzt und die Beschichtungen wurden hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Für die photographische Untersuchung wurde ein jeder der Beschichtungsstreifen 0,1 Sek. lang einer 365 nm Emissionslinie einer Hg-Lampe exponiert, deren Licht gefiltert wurde durch ein Kodak Wratten-Filter Nr. 18A und einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,2 Dichtestufen. Die exponierten Filmstreifen wurden 6 Min. lang in einem Kodak Rapid X-ray Entwickler (KRX) entwickelt. Die S₃₆₅, relative Empfindlichkeit bei 365 nm, wurde ermittelt bei einer Dichte von 0,15 Einheiten über dem Schleier. Im Falle der Exponierung bei 365 nm wurde die relative Empfindlichkeit für die Vergleichs-Emulsionsbeschichtung (Test Nr. 1) ohne Farbstoff oder fragmentierbares, Elektronen spendendes Sensibilisierungsmittel gleich 100 gesetzt.
Die Daten in Tabelle VIvergleichen die photographischen Empfindlichkeiten dieser Emulsionen mit verschiedenen Kombinationen aus fragmentierter, Elektronen spendender Sensibilisierungsmittelverbindung ERF 42 mit einem üblichen, spektral Blau oder Grün sensibilisierenden Farbstoff. Die Zugabe der üblichen Sensibilisierungsfarbstofte D-I oder D-II verursacht eine gewisse Empfindlichkeitsverminderung im Falle der Exponierung bei 365 nm relativ zu dem ungefärbten Vergleich (Test Nr. 2 und 5) aufgrund einer Desensibilisierung. Eine verbesserte Empfindlichkeit für die Exponierung bei 365 nm ergibt sich im Falle der Beispiele, die Mischungen von D-I und einem fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel (Test Nr. 3, 4) enthielten. Die Daten in Tabelle VI zeigen, dass die Verbindung ERF 42 zu einem Faktor des Empfindlichkeitsanstieges von 2,2 im Vergleich zu einer Emulsionsbeschichtung, die lediglich D-I enthielt, führte. Eine sehr geringe Schleiererhöhung begleitete diese Empfindlichkeitserhöhungen. Empfindlichkeitserhöhungen Ssss relativ zu dem Vergleich (Test Nr. 5) bis zu einem Faktor von 1,4 wurden ebenfalls ermittelt, wenn das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel in Kombination mit einem üblichen Grün sensibilisierenden Farbstoff (Test Nr. 6, 7) verwendet wurde, was zeigt, dass das fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel wirksam ist bezüglich einer Verbesserung der Farbstoff-Desensibilisierung. Jedoch wurden etwas größere Schleieranstiege im Falle der erfindungsgemäßen Verbindungen erhalten, wenn der Grün sensibilisierende Farbstoff D-II vorhanden war.
Insgesamt zeigen diese Ergebnisse, dass die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel Q-XY, in denen X die allgemeine Struktur hat:

eine Farbstoff-Desensibilisierung entfernen können, die verursacht wird durch übliche Sensibilisierungsfarbstofte, und dass die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen auch zusätzliche Erhöhungen der photographischen Empfindlichkeit herbeiführen können.
Tabelle VI Empfindlichkeits- und Schleierergebnisse für Kombinationen von FED und Blau oder Grün sensibilisierendem Farbstoff im Falle der Emulsion T-1

Claims

Photographisches Element mit einem Träger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, in der das Silberhalogenid sensibilisiert ist mit einer Verbindung der Formel: Q-XY worin Q für die Atome steht, die zur Bildung eines Chromophoren mit einem Amidiniumion, einem Carboxylion oder einem dipolar-amidischen chromophoren System erforderlich sind bei Konjugation mit XY, und worin XY ein fragmentierbarer Elektronen-Donorrest ist, worin X eine Elektronen-Donorgruppe darstellt und Y eine abgehende Gruppe ist, die von Wasserstoff verschieden ist, und worin: 1) XY ein Oxidationspotential zwischen 0 und 1,4 V hat; 2) die oxidierte Form von XY einer Bindungs-Spaltungsreaktion unterliegt unter Erzeugung des Radikals X^• und dem abgehenden Fragment Y.
Photographisches Element nach Anspruch 1, worin das Radikal X^• ein Oxidationspotential von <–0,7 V hat.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin Q dargestellt wird durch die allgemeine Formel:
worin: E₁ für die Atome steht, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Heteroringes erforderlich sind, J jeweils unabhängig voneinander steht für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, q eine positive Zahl von 1 bis 4 ist, p steht für 0 oder 1, D₁ für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder unsubstituierte Arylgruppe steht, und W₂ ein Gegenion darstellt, das zum Ausgleich der Ladung erforderlich ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin Q dargestellt wird durch die allgemeine Formel:
worin: J jeweils unabhängig voneinander steht für eine substituierte oder unsubstituierte Methingrupe, q eine positive Zahl von 1 bis 4 ist, und G steht für
worin: E₂ für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Kerns erforderlich sind; und worin F und F' jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin Q dargestellt wird durch die allgemeine Formel:
worin: E₁ und E₃ unabhängig voneinander stehen für die Atome, die erforderlich sind zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Heteroringes, J jeweils unabhängig voneinander steht für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, q eine positive Zahl von 1 bis 4 ist, p steht für 0 oder 1, D₁ steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder unsubstituierte Arylgruppe, und worin W₂ ein Gegenion darstellt, das zum Ausgleich der Ladung erforderlich ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin Q dargestellt wird durch die allgemeine Formel:
worin: E₃ für die Atome steht, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Heteroringes erforderlich sind, J jeweils unabhängig voneinander steht für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe, q eine positive Zahl von 1 bis 4 ist, und G steht für
worin: E₂ für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Kernes erforderlich sind; und F und F' jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Cyanogruppe, eine Estergruppe, eine Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin Q ausgewählt ist aus:
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin Q der Formel entspricht:
worin: X₂ steht für O, S, N oder C(R₅₂)_2, worin R₅₂ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, R₅₀ jeweils unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe; a eine Zahl von 1–4 ist; und R₅₁ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, worin die Emulsionsschicht ferner einen sensibilisierenden Farbstoff enthält.
Photographisches Element nach Anspruch 1 oder 2 mit einer Vielzahl von Schichten, worin eine oder mehrere der Schichten des Elementes eine Hydroxybenzol-Verbindung enthält bzw. enthalten.