DE69916731T2

DE69916731T2 - Fotografisches material mit verbesserter lichtabsorption

Info

Publication number: DE69916731T2
Application number: DE69916731T
Authority: DE
Inventors: Richard L. Rochester Parton; L. Thomas Rochester Penner; William J. Rochester Harrison; Margaret J. Rochester Helber
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: EP0985967A1; EP0985967B1; JP2000089407A; DE69916731D1; US6361932B1; CN1250168A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsion mit verbesserter Lichtabsorption enthält.
In vielen fotografischen Systemen kommen J-aggregierende Cyaninfarbstoffe zum Einsatz. Man nimmt an, dass sich diese Farbstoffe von einer Silberhalogenidemulsion adsorbieren lassen und sich an ihrer "Kante" zusammenfügen, wodurch es möglich ist, die maximale Anzahl von Farbstoffmolekülen an der Oberfläche anzuordnen. Ein einschichtiger Farbstoff, und zwar auch einer mit einem derart hohen Absorptions- oder Extinktionkoeffizienten, wie ein J-aggregierter Cyaninfarbstoff, adsorbiert allerdings nur einen kleinen Bruchteil des Lichtes, das auf ihn pro Flächeneinheit trifft. Das Aufkommen tafelförmiger Emulsionen ermöglichte es, aufgrund der größeren Fläche mehr Farbstoff auf den Körnern abzulagern. In dem meisten fotografischen Systemen wird allerdings immer noch nicht das gesamte verfügbare Licht gesammelt.
Die Notwendigkeit ist insbesondere im blauen Spektrum groß, wo eine Kombination aus geringer Lichtintensität und relativ geringer Farbstoffextinktion zu einer mangelhaften Lichtempfindlichkeit führt. Die Notwendigkeit nach einer erhöhten Lichtabsorption ist zudem in der Grünsensibilisierung der purpurroten Schicht der negativen farbfotografischen Elemente groß. Das Auge ist gegenüber purpurrotem Bildfarbstoff am empfindlichsten, und diese Schicht hat die größte Wirkung auf die Farbreproduktion. Höhere Empfindlichkeiten in dieser Schicht sind für verbesserte Farb- und Bildqualitätseigenschaften nutzbar. Die blaugrüne Schicht kann ebenfalls von einer höheren Rotlichtabsorption profitieren, was die Verwendung kleinerer Emulsionen mit weniger Strahlungsempfindlichkeit und verbesserten Farb- und Bildqualitätseigenschaften möglich macht. Für bestimmte Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Infrarotlicht-Absorption in infrarot sensibilisierten fotografischen Elementen zu verbessern, um eine höhere Empfindlichkeit und bessere Bildqualitätseigenschaften zu erzielen.
Eine Möglichkeit, eine stärkere Lichtabsorption zu erzielen, ist die Erhöhung der Menge an spektralem Sensibilisierungsfarbstoff, der den einzelnen Körnern zugeordnet ist, über den einschichtigen Farbstoffauftrag hinaus (einige Ansätze werden in der Literatur beschrieben, siehe G. R. Bird, Photogr. Sci. Eng., 18, 562 (1974)). Ein Verfahren besteht darin, Moleküle zu sensibilisieren, in denen zwei Farbstoffchromophoren kovalent durch eine Brückengruppe verbunden sind (siehe US-A-2,518,731, US-A-3,976,493, US-A-3,976,640, US-A-3,622,316, Kokai Sho 64(1989)91134 sowie EP 565,074 . Dieser Ansatz hat den Nachteil, dass sich die beiden Farbstoffe stören, wenn sie miteinander verbunden werden, so dass sie beispielsweise auf dem Silberhalogenidkorn nicht einwandfrei aggregieren oder von diesem nicht einwandfrei adsorbiert werden.
In einem ähnlichen Ansatz wurden mehrere Farbstoffpolymere synthetisiert, wobei Cyaninfarbstoffe an Poly-L-Lysin angelagert wurden (US-A-4,950,587). Diese Polymere konnten mit einer Silberhalogenidemulsion kombiniert werden, aber sie neigten zu schlechter Sensibilisierung und zu einer gravierenden und inakzeptablen Farbstoffverunreinigung (ein unerwünschter Anstieg des D-min-Werts aufgrund von Resten von Sensibilisierungsfarbstoff nach der Verarbeitung).
Eine andere Strategie beruht auf der Verwendung von zwei Farbstoffen, die nicht miteinander verbunden sind. Nach diesem Ansatz können die Farbstoffe sequenziell addiert werden, wobei die Wahrscheinlichkeit geringer ist, dass sie sich gegenseitig stören. Miysaka et al. beschreiben in EP 270 079 und EP 270 082 ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer Emulsion, die spektral mit einem adsorbierbaren Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert wird, der in Kombination mit einem nicht adsorbierbaren Lumineszenzfarbstoff verwendbar ist, der sich in der Gelatinephase des Elements befindet. Steiger et al. beschreiben in US-A-4,040,825 und US-A-4,138,551 fotografische Silberhalogenidmaterialien mit einer Emulsion, die spektral mit einem adsorbierbaren Sensibilisierungsfarbstoff in Kombination mit einem zweiten Farbstoff verwendet wird, der in Gelatine gebunden ist. Das Problem bei diesen Ansätzen liegt darin, dass eine effiziente Energieübertragung nur dann stattfindet, wenn sich der an den Körnern adsorbierte Farbstoff in unmittelbarer Nähe zu den auf dem Korn adsorbierten Farbstoff befindet (mit einer Trennung von weniger als 5 nm) (siehe T. Förster, Disc. Faraday Soc., 27, 7 (1959)). Der Großteil des Farbstoffs außerhalb des Korns befindet sich in diesen Systemen nicht nahe genug am Silberhalogenidkorn, als dass es zu einer Energieübertragung kommen könnte, sondern adsorbiert statt dessen Licht und dient somit als Filterfarbstoff, der zu einem Empfindlichkeitsverlust führt. Eine gute Analyse des Problems mit diesem Ansatz ist in Steiger et al. (Photogr. Sci. Eng., 27, 59 (1983)) zu finden.
Ein besser geeignetes Verfahren ist die Verwendung von zwei oder mehr Farbstoffen aus Schichten auf dem Silberhalogenidkorn. Penner and Gilman beschrieben das Vorhandensein von Cyaninfarbstoffmengen auf Emulsionskörnern, die über den Mengen in einzelnen Schichten lagen, Photogr. Sci. Eng., 20, 97 (1976); siehe auch Penner, Photogr. Sci. Eng., 21, 32 (1977). In diesen Fällen adsorbierte die äußere Farbstoffschicht Licht bei einer längeren Wellenlänge als die innere Farbstoffschicht (die auf dem Silberhalogenidkorn adsorbierte Schicht). Bird et al. beschreiben in US 3,622,316 ein ähnliches System. Eine Anforderung bestand darin, dass die äußere Farbstoffschicht Licht bei einer kürzeren Wellenlänge als die innere Schicht adsorbiert. Dies scheint die der vorliegenden Erfindung am nächsten liegende Technik nach dem Stand der Technik zu sein. Das Problem mit den Ansätzen der Farbstoffschichtung nach dem Stand der Technik besteht darin, dass die beschriebenen Farbstoffschichten eine sehr breite Sensibilisierungshülle erzeugen. Dies würde zu einer schlechteren Farbreproduktion führen, weil beispielsweise die Silberhalogenidkörner in derselben Farbstoffschicht sowohl gegenüber grünem als auch rotem Licht empfindlich wären.
Yamashita et. al. ( EP 838 719 A2 ) beschreibt die Verwendung von zwei oder mehr Cyaninfarbstoffen zur Erzeugung von mehr als einer Farbstoffschicht auf Silberhalogenidemulsionen. Die Farbstoffe sind erforderlich, um mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Substituenten an das Chromophor über die Stickstoffatome des Farbstoffs anlagern zu können. Yamashita et. al. beschreiben, dass die Farbstoffschichtung nicht erfolgt, wenn diese Anforderung nicht erfüllt ist. Dies ist nicht wünschenswert, weil diese Substituenten zu großen Mengen an Restfarbstoff nach Verarbeitung (Farbstoffverunreinigung) (ihren können, was zu einer erhöhten Minimaldichte (D-min) führt. Es wurde im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass es nicht notwendig ist und dass keine Farbstoffe erforderlich sind, um mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Substituenten über Stickstoffatome des Farbstoffs an das Chromophor anzulagern.
In vielen fotografischen Systemen wird nicht das gesamte verfügbare Licht gesammelt. Die Notwendigkeit ist insbesondere im blauen Spektrum groß, wo eine Kombination aus geringer Lichtintensität und relativ geringer Farbstoffextinktion zu einer mangelhaften Lichtempfindlichkeit führt. Die Notwendigkeit nach einer erhöhten Lichtabsorption ist zudem in der Grünsensibilisierung der purpurroten Schicht der negativen farbfotografischen Elemente groß. Das Auge ist gegenüber purpurrotem Bildfarbstoff am empfindlichsten, und diese Schicht hat die größte Wirkung auf die Farbreproduktion. Höhere Empfindlichkeiten in dieser Schicht sind für eine verbesserte Farb- und Bildqualität nutzbar. Die blaugrüne Schicht kann ebenfalls von einer höheren Rotlichtabsorption profitieren, was die Verwendung kleinerer Emulsionen mit weniger Strahlungsempfindlichkeit und verbesserten Farb- und Bildqualitätseigenschaften möglich macht. Für bestimmte Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Infrarotlicht-Absorption in infrarot sensibilisierten fotografischen Elementen zu verbessern, um eine höhere Empfindlichkeit und bessere Bildqualitätseigenschaften zu erzielen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass es möglich ist, mehr als eine Farbstoffschicht auf den Silberhalogenid-Emulsionskörnern auszubilden, und dass dies eine erhöhte Lichtabsorption möglich macht. Die Farbstoffschichten werden über eine nicht kovalente Anziehungskraft zusammengehalten, wie elektrostatische Bindung, van der Waalssche Interaktionen, Wasserstoffbindung, hydrophobe Interaktionen, Dipol-Dipol-Interaktionen, dipolinduzierte Dipolinteraktionen, London-Dispersionskräfte, Kation-n-Interaktionen oder durch eine In-situ-Bindung. Die inneren Farbstoffschichten werden an den Silberhalogenidkörnern adsorbiert und enthalten mindestens einen spektralen Sensibilisierer. Die äußeren Farbstoffschichten (auch als Antennenfarbstoffschichten bezeichnet) adsorbieren Licht mit gleicher oder höherer Energie (gleiche oder kürzere Wellenlänge) als die benachbarten, inneren Farbstoffschichten. Die Lichtenergie-Emissionswellenlängen der äußeren Farbstoffschicht überlagern sich mit der Lichtenergie-Absorptionswellenlänge der benachbarten inneren Farbstoffschicht.
Zudem wurde festgestellt, dass mit mindestens einem Farbstoff sensibilisierte Silberhalogenidkörner, die mindestens einen anionischen Substituenten und mindestens einen Farbstoff beinhalten, der mindestens einen kationischen Substituenten enthält, eine erhöhte Lichtabsorption erzeugen.
Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidkörner enthaltenden Silberhalogenidemulsion, der mindestens zwei Farbstoffschichten zugeordnet sind, folgendes:

(a) eine innere Farbstoffschicht, die dem Silberhalogenidkorn benachbart ist und mindestens einen als Farbstoff 1 bezeichneten Farbstoff umfasst, der Silberhalogenid spektral zu sensibilisieren vermag; und
(b) eine äußere Farbstoffschicht, die der inneren Farbstoffschicht benachbart ist und mindestens einen als Farbstoff 2 bezeichneten Farbstoff umfasst, wobei Farbstoff 2 kein Cyaninfarbstoff ist. In bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist Farbstoff 2 ein Merocyaninfarbstoff, Oxonolfarbstoff, Arylidenfarbstoff komplexer Merocyaninfarbstoff, Styrylfarbstoff, Hemioxonolfarbstoff, Anthrachinonfarbstoff, Triphenylmethanfarbstoff, Azofarbstoff, Azomethinfarbstoff oder Coumarinfarbstoff,

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner beinhaltet, denen mindestens ein Farbstoff mit mindestens einem anionischen Substituenten zugeordnet ist und mindestens ein Farbstoff mit mindestens einem kationischen Substituenten, unter der Voraussetzung, dass einer der Farbstoffe kein Cyaninfarbstoff ist, vorzugsweise ein Merocyaninfarbstoff, ein Oxonolfarbstoff, ein Arylidenfarbstoff, ein komplexer Merocyaninfarbstoff, ein Styrolfarbstoff, ein Hemioxonolfarbstoff ein Anthrachinonfarbstoff, ein Triphenylmethanfarbstoff, ein Azofarbstofftyp, ein Azomethinfarbstoff oder ein Coumarinfarbstoff.
Die vorliegende Erfindung sieht eine erhöhte Lichtabsorption und fotografische Empfindlichkeit durch Ausbildung mehr als einer Schicht eines Sensibilisierungsfarbstoffs auf Silberhalogenidkörnern vor. Die erhöhte Empfindlichkeit könnte genutzt werden, um die Körnigkeit durch Verwendung kleinerer Emulsionen zu verbessern und den Empfindlichkeitsverlust durch die kleineren Emulsionen durch die erhöhte Lichtabsorption der erfindungsgemäßen Farbstoffschichten auszugleichen. Zur Verbesserung der Körnigkeit hätten die kleineren Emulsionen zudem eine niedrigere Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung. Die Strahlungsempfindlichkeit ermittelt sich durch die Masse von Silberhalogenid je Korn. Die vorliegende Erfindung sieht zudem eine gute Farbwiedergabe vor, d. h. keine unerwünschten, übermäßigen Absorptionen in einem anderen Farbraum. Die Menge des nach Verarbeitung zurückbleibenden Farbstoffs minimiert sich durch Verwendung von Farbstoffen, die keine hydrophoben Stickstoffsubstituenten enthalten, und vorzugsweise sind die Farbstoffe der zweiten Schicht bleichbare Farbstoffe. Die vorliegende Erfindung erzielt diese Merkmale, während dies bei den nach dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht der Fall ist.
Wie zuvor erwähnt, sind den Silberhalogenidkörnern in bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung Farbstoffschichten zugeordnet, die durch nicht kovalente Anziehungskräfte zusammen gehalten werden. Beispiele nicht kovalenter Anziehungskräfte sind elektrostatische Anziehung, Wasserstoffbindung, hydrophobe und van der Waalssche Interaktionen oder Kombinationen daraus. Zudem wäre eine nicht kovalente In-situ-Bildung zwischen komplementären chemischen Gruppen für die vorliegende Erfindung wertvoll. Beispielsweise könnte eine Farbstoffschicht, die mindestens einen Borsäuresubstituenten enthält, gebildet werden. Die Zugabe eines zweiten Farbstoffs, der mindestens einen Diolsubstituenten enthält, könnte zur Bildung von zwei Farbstoffschichten durch In-situ-Bildung von Bor-Diol-Bindungen zwischen den Farbstoffen der beiden Schichten führen. Ein weiteres Beispiel der In-situ-Bindungsbildung wäre die Bildung eines Metallkomplexes zwischen Farbstoffen, die vom Silberhalogenid adsorbiert werden, und Farbstoffen, die eine zweite oder nachfolgende Schicht bilden können. Beispielsweise wäre Zirkon verwendbar, um Farbstoffe mit Phosphonatsubstituenten in den Farbstoffschichten zu binden. Beispiele für Halogenide, die keine Silberhalogenide sind, siehe H. E. Katz et. al., Science, 254, 1485, (1991).
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel verwendet die vorliegende Erfindung eine Kombination aus einem Cyaninfarbstoff mit mindestens einem anionischen Substituenten und einem zweiten Farbstoff mit mindestens einem kationischen Substituenten, worin der zweite Farbstoff kein Cyaninfarbstoff ist. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der zweite Farbstoff mit mindestens einem kationischen Substituenten ein Merocyanin- oder Oxonolfarbstoff. Vorzugsweise entfärbt sich der zweite Farbstoff zumindest teilweise während der Verarbeitung, um eine Farbstoffverunreinigung zu vermindern.
Um die erhöhte Lichtabsorption durch das fotografische Element als Ergebnis der Bildung einer äußeren Farbstoffschicht zusätzlich zur inneren Farbstoffschicht zu bestimmen, ist es erforderlich, die Gesamtabsorption der Emulsion im Anschluss an die Zugabe des Farbstoffs oder der Farbstoffe der inneren Farbstoffschicht mit der Gesamtabsorption der Emulsion im Anschluss an die Zugabe des Farbstoffs oder der Farbstoffe der äußeren Farbstoffschicht zu vergleichen. Diese Messung der Absorption kann auf verschiedene, in der Technik bekannte Arten erfolgen, aber ein besonders praktisches und direkt anwendbares Verfahren ist die Messung des Absorptionsspektrums als eine Funktion der Wellenlänge einer auf einem ebenen Träger aus der flüssigen Emulsion hergestellten Beschichtung in gleicher Weise, wie dies für die Bewertung der fotografischen Belichtung üblich ist. Die Verfahren zur Messung des Gesamtabsorptionsspektrums, bei denen der absorbierte Teil des Lichts, das in bestimmter Weise als Funktion der Wellenlänge des einfallenden Lichts für ein trübes Material auf eine Probe fällt, beispielsweise eine auf einem ebenen Träger aufgetragene fotografische Emulsion, ist in der Technik detailliert beschrieben worden (siehe beispielsweise F. Grum und R. J. Becherer, "Optical Radiation Measurements, Vol. 1, Radiometry", Academic Press, New York, 1979). Der adsorbierte Bruchteil des einfallenden Lichts lässt sich durch A(λ) bezeichnen, wobei A der Teil eines adsorbierten einfallenden Lichts ist und λ die entsprechende Wellenlänge des Lichts. Zwar ist A(λ) ein nützlicher Parameter, der die grafische Demonstration der Erhöhung der Lichtabsorption als Ergebnis der Bildung zusätzlicher Farbstoffschichten ermöglicht, wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben, aber es ist wünschenswert, einen derartigen grafischen Vergleich durch einen numerischen zu ersetzen. Die Wirksamkeit, mit der die Lichtabsorptionsmöglichkeit einer auf einem ebenen Träger aufgetragenen Emulsion in ein fotografisches Bild umgesetzt wird, hängt zusätzlich von A(λ) von der Wellenlängenverteilung der Strahlung I(λ) der Belichtungsquelle ab. (Die Bestrahlungsstärke bei verschiedenen Wellenlängen von Lichtquellen lässt sich durch bekannte Messtechniken ermitteln, siehe beispielsweise F. Grum und R. J. Becherer, "Optical Radiation Measurements, Band 1, Radiometry", Academic Press, New York, 1979.) Eine weitere Verfeinerung ergibt sich aus der Tatsache, dass die Bildung eines fotografischen Bildes, wie andere fotochemische Prozesse, ein Quanteneffekt ist, so dass die Bestrahlungsstärke, die normalerweise in Energieeinheiten je Zeiteinheit je Flächeneinheit gemessen wird, über die Formel N(λ) = I(λ)λ/hc in ein Lichtquantum N(λ) umgewandelt werden muss, wobei h für die Planksche Konstante und c für die Lichtgeschwindigkeit steht. Die Zahl der adsorbierten Photonen je Zeiteinheit je Flächeneinheit bei einer gegebenen Wellenlänge für eine fotografische Beschichtung ergibt sich aus: N_a(λ) = A(λ)N(λ). In den meisten Fällen, so auch bei den in den erfindungsgemäßen Beispielen beschriebenen Versuchen, werden fotografische Belichtungen nicht bei einem einzelnen oder schmalen Bereich von Wellenlängen durchgeführt, sondern gleichzeitig über ein breites Spektrum von Wellenlängen, die zur Simulation einer bestimmten Beleuchtung ausgelegt sind, wie sie in realen fotografischen Situationen zu finden sind, beispielsweise Tageslicht. Daher besteht die Gesamtzahl an Lichtphotonen je Zeiteinheit je Flächeneinheit aus einer solchen Lichtquelle aus der Summe oder Integration aller Werte der einzelnen Wellenlängen, d. h.:
N_a = ∫A(λ)N(λ)dλ wobei die Grenzen der Integration den Wellenlängengrenzen der angegebenen Lichtquelle entsprechen. In den erfindungsgemäßen Beispielen erfolgt der Vergleich auf einer relativen Basis zwischen den Werten der Gesamtzahl der Lichtphotonen, die je Zeiteinheit je Flächeneinheit von der Beschichtung der Emulsion adsorbiert werden, die die sensibilisierende innere Farbstoffschicht enthält, die auf einen Wert von 100 eingestellt sind, und der Gesamtzahl der Lichtphotonen je Zeiteinheit der Beschichtungen, die eine äußere Farbstoffschicht zusätzlich zur inneren Farbstoffschicht enthalten. Die relativen Werte von N_a werden als normalisierte relative Absorption bezeichnet und sind in den Beispielen aufgeführt. Die Verbesserung der normalisierten relativen Absorption ist ein quantitatives Maß des vorteilhaften Lichtabsorptionseffekts der vorliegenden Erfindung.
Wie in der Beschreibung zum Hintergrund der Erfindung dargelegt, führten einige bisherige Versuche zur Erhöhung der Lichtabsorption von Emulsionen zum Vorhandensein von Farbstoff, der von den Emulsionskörnern zu weit entfernt war, um eine Energieübertragung zu dem von den Körnern adsorbierten Farbstoff zu bewirken, so dass sich keine wirksame Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit erzielen ließ. Somit ist eine Verbesserung der relativen Absorption durch eine Emulsion alleine kein ausreichendes Maß für die Wirksamkeit zusätzlicher Farbstoffschichten. Zu diesem Zweck muss eine Metrik definiert werden, die die verbesserte Absorption zum resultierenden Anstieg der fotografischen Empfindlichkeit in Beziehung setzt. Ein derartiger Parameter wird nachfolgend beschrieben.
Es gibt zwei Möglichkeiten zur Messung der fotografischen Empfindlichkeit. Ein in der Technik übliches und in zahlreichen Quellen (z. B. in The Theory of the Photographic Process, 4^th edition, T. H. James, editor, Macmillan Publishing Co., New York, 1977) beschriebenes Verfahren besteht in der Belichtung einer Emulsion, die auf einem ebenen Träger aufgetragen ist, für eine angegebene Zeitdauer durch ein Filterungselement oder ein Tablett, das zwischen der aufgetragenen Emulsion und der Lichtquelle angeordnet wird und die Lichtstärke in einer Reihe gleichmäßiger Stufen von konstanten Faktoren mithilfe der ansteigenden Opazität der Filterelemente des Tabletts moduliert. Dadurch wird die Belichtung der Emulsionsbeschichtung räumlich um diesen Faktor in unterschiedlichen Stufen in einer Richtung reduziert, während sie in orthogonaler Richtung konstant bleibt. Nach der Belichtung für eine Zeit, die erforderlich ist, um die Bildung eines entwickelbaren Bildes durch einige, aber nicht alle Belichtungsstufen zu bewirken, wird die Emulsionsbeschichtung in einem geeigneten Entwickler verarbeitet, entweder in einem Schwarzweiß- oder Farbentwickler, und die Dichten der Bildstufen werden mit einem Densitometer gemessen. Daraufhin kann eine Kurve der Belichtung auf einer relativen oder absoluten Skala, normalerweise in logarithmischer Form, die als Bestrahlungsstärke, multipliziert mit der Belichtungszeit definiert ist, gegen die gemessene Bilddichte abgetragen werden. Je nach Zweck wird eine geeignete Bilddichte als Referenz gewählt (beispielsweise 0,15 Dichtestufen über dem Bild in einer Stufe, das zu schwach belichtet worden ist, um ein erkennbares, belichtungsbezogenes Bild zu erzeugen). Die Belichtung, die erforderlich ist, um die Referenzdichte zu erzeugen, lässt sich dann aus der konstruierten Kurve oder deren elektronischem Gegenstück ermitteln. Der Umkehrwert der Belichtung zur Erreichung der Referenzdichte wird als die Emulsionsbeschichtungsempfindlichkeit S bezeichnet. Der Wert von Log₁₀S wird als Empfindlichkeit bezeichnet. Die Belichtung kann entweder monochromatisch über einen kleinen Wellenlängenbereich erfolgen oder aus mehreren Wellenlängen über einem breiten Spektrum bestehen, wie bereits beschrieben. Die Filmempfindlichkeit der Emulsionsbeschichtungen, die nur die innere Farbstoffschicht enthalten oder, alternativ hierzu, die innere Farbstoffschicht plus einer äußeren Farbstoffschicht, lassen sich mithilfe einer spezifizierten Lichtquelle messen, wie bereits beschrieben, beispielsweise einer Tageslichtsimulation. Die fotografische Empfindlichkeit eines bestimmten Beispiels einer Emulsionsbeschichtung, die die innere Farbstoffschicht plus einer äußeren Farbstoffschicht enthält, lässt sich auf einer relativen Basis mit einer entsprechenden Referenz einer Emulsionsbeschichtung vergleichen, die nur die innere Farbstoffschicht enthält, indem man S für die letztere auf 100 setzt und dies mit dem Verhältnis von S für die erfindungsgemäße Beispielbeschichtung, die eine innere Farbstoffschicht plus einer äußeren Farbstoffschicht enthält, zu S für das Vergleichsbeispiel, das nur die innere Farbstoffschicht enthält, multipliziert. Diese Werte werden als normalisierte relative Empfindlichkeit bezeichnet. Sie sind in den Beispielen zusammen mit den entsprechenden Empfindlichkeitswerten aufgeführt. Die Verbesserung der normalisierten relativen Empfindlichkeit ist ein quantitatives Maß des vorteilhaften fotografischen Empfindlichkeitseffekts der vorliegenden Erfindung.
Als Ergebnis dieser Messungen der Absorption und fotografischen Empfindlichkeit einer Emulsionsbeschichtung erhält man zwei Parametersätze, beispielsweise N_a und S, jeweils in Bezug zu 100, für das Vergleichsbeispiel, das nur die innere Farbstoffschicht enthält. Die zur Berechnung von N_a verwendete Belichtungsquelle sollte mit derjenigen, die zur Berechnung von S dient, identisch sein. Der Anstieg dieser Parameter N_a und S über den Wert von 100 stellt dann jeweils den Anstieg der adsorbierten Photonen und der fotografischen Empfindlichkeit dar, der aus der Zugabe einer weiteren erfindungsgemäßen äußeren Schicht resultiert. Dieser Anstieg wird als ΔN_a bzw. ΔS bezeichnet. Das Verhältnis von ΔS/ΔN_a misst die Wirksamkeit der äußeren Farbstoffschicht zur Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit. Dieses Verhältnis, zur Umwandlung in Prozent multipliziert mit 100, wird als Schichtungseffizienz E bezeichnet und ist in den Beispielen zusammen mit S und N_a aufgeführt. Die Schichtungseffizienz misst die Wirksamkeit der erhöhten Absorption der vorliegenden Erfindung zur Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit. Wenn entweder ΔS oder ΔNa null betragen, ist die Schichtungseffizienz ebenfalls null.
In bevorzugten Ausführungsbeispielen wird folgende Beziehung erfüllt: E = 100ΔS/ΔNa ≥ 10 und ΔNa ≥ 10worin
E für das Beschichtungsvermögen steht;
ΔS für die Differenz zwischen der normalisierten relativen Empfindlichkeit (S) einer mit der inneren Farbstoffschicht sensibilisieren Emulsion und der normalisierten relativen Empfind lichkeit einer Emulsion steht, die sowohl mit der inneren als auch der äußeren Farbstoffschicht sensibilisiert ist; und
ΔN_a für die Differenz zwischen der normalisierten relativen Absorption (N_a) einer mit der inneren Farbstoffschicht sensibilisierten Emulsion und der normalisierten relativen Absorption einer Emulsion steht, die sowohl mit der inneren als auch der äußeren Farbstoffschicht sensibilisiert ist.
Um die maximale Lichterfassung je Flächeneinheit von Silberhalogenid zu realisieren, befindet sich der Farbstoff oder die Farbstoffe einer äußeren Farbstoffschicht (hier auch als Antennenfarbstoff(e) bezeichnet, plus zusätzlicher Farbstoffschichten in einer mehrschichtigen Anordnung vorzugsweise auch in einem J-Aggregatzustand. Für die bevorzugten Farbstoffe ermöglicht der J-Aggregatzustand den höchsten Extinktionskoeffizienten und Fluoreszenzertrag je Einheit konzentrierten Farbstoffs. Stark J-aggregierte, sekundäre, kationische Farbstoffschichten sind vor allem robuster, insbesondere in Bezug auf die Desorption und Entschichtung durch anionische, surfactantstabilisierte Farbkupplerdispersionen. Wenn bevorzugte Farbstoffe über einen konventionellen, cyaninsensibilisierten Farbstoff gegensätzlicher Ladung geschichtet werden, der direkt von der Silberhalogenidoberfläche adsorbiert wird, minimiert die inhärente, strukturelle Verschiedenartigkeit der beiden Farbstoffklassen die Co-Absorption und Farbstoffmischung (z. B. Cyaninfarbstoff plus Merocyaninfarbstoff) auf dem Korn. Unkontrollierte Oberflächen-Co-Aggregation zwischen Farbstoffen gegensätzlicher Ladung (z. B. anionischer Cyaninfarbstoff plus kationischer Cyaninfarbstoff) kann zu einer Vielzahl unerwünschter fotografischer Effekte führen, wie beispielsweise einer erheblichen Desensibilisierung.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel kann die Antennenfarbstoffschicht eine geordnete flüssig-kristalline Phase (eine lyotrope Mesophase) in einem wässrigen Medium bilden (z. B. Wasser, wässrige Gelatine, methanolische, wässrige Gelatine) und bildet vorzugsweise eine smektische, flüssig-kristalline Phase (W. J. Harrison, D. L. Mateer & G. J. T. Tiddy, J. Phys. Chem. 1996, 100, Seite 2310–2321). In einem Ausführungsbeispiel bilden bevorzugte Antennenfarbstoffe flüssig-kristalline J-Aggregate in wässrigen Medien (in Abwesenheit von Silberhalogenidkörnern) bei jeder äquivalenten Molarität (Stoffmengenkonzentration), die gleich oder um 4 Größenordnungen größer als, jedoch vorzugsweise bei jeder äquivalenten Molarität, die gleich oder kleiner als die optimale Menge an primärem silberhalogenidabsorbierten Farbstoff ist, der für konventionelle Sensibilisierung verwendet wird (eine Besprechung der Aggregation ist zu finden in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T. H. James, Herausgeber, Macmillan Publishing Co., New York, 1977).
Mesophasebildende Farbstoffe lassen sich von Fachleuten leicht mithilfe optischer Mikroskopie mit polarisiertem Licht erkennen, wie von N. H. Hartshorne in The Microscopy of Liquid Crystals, Microscope Publications Ltd., London, England, 1974, beschrieben. Wenn in einem Ausführungsbeispiel bevorzugte Antennenfarbstoffe in dem wässrigen Medium der Wahl (einschließlich Wasser, wässriger Gelatine oder wässrigem Methanol mit oder ohne gelöste Elektrolyte, Puffer, Surfactants und anderen üblichen Sensibilisierungszusätzen) bei optimaler Konzentration und Temperatur dispergiert und in polarisiertem Licht als Dünnfilme zwischen einem Glasobjektträger und einem Deckglas betrachtet werden, zeigen diese die Doppelbrechungsstrukturen und strömungsrheologischen Eigenschaften bestimmter und leicht identifizierbarer struktureller Typen von Mesophase (z. B. smektisch, nematisch, hexagonal). In einem Ausführungsbeispiel weisen die bevorzugten Farbstoffe bei Dispersion in dem wässrigen Medium als flüssig-kristalline Phase im Allgemeinen eine J-Aggregation auf, was ein bathochrom verschobenes, spektrales Absorptionsband mit hoher Fluoreszenzdichte bewirkt. In einem anderen Ausführungsbeispiel können hypsochrom verschobene, spektrale Absorptionsbänder auch aus der Stabilisierung einer flüssig-kristallinen Phase bestimmter anderer bevorzugter Farbstoffe resultieren. In bestimmten anderen Ausführungsbeispielen der Farbstoffschichtung, insbesondere im Falle der Farbstoffschichtung über eine In-situ-Bindung, kann es wünschenswert sein, Antennenfarbstoffe zu verwenden, die nicht aggregieren.
In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die zweite Schicht eine Mischung aus Merocyaninfarbstoffen. Hierbei hat mindestens ein Merocyanin einen kationischen Substituenten und mindestens ein Merocyaninfarbstoff hat einen anionischen Substituenten. Merocyaninfarbstoffe mit anionischen Substituenten sind in der Literatur bekannt (siehe Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 (erschienen bei John Wiley & Sons, New York, NY, USA)). Merocyaninfarbstoffe mit kationischen Substituenten werden in US-A-4,028,353 beschrieben.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die erste Farbstoffschicht einen oder mehrere Cyaninfarbstoffe. Vorzugsweise haben die Cyaninfarbstoffe mindestens einen negativ geladenen Substituenten. In einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel umfasst die zweite Farbstoffschicht einen oder mehrere Merocyaninfarbstoffe. Vorzugsweise haben die Merocyaninfarbstoffe mindestens einen positiv geladenen Substituenten. Die zweite Farbstoffschicht besteht vorzugsweise aus einer Mischung von Merocyaninfarbstoffen, die mindestens einen positiv geladenen Substituenten aufweisen, und Merocyaninfarbstoffen, die mindestens einen negativ geladenen Substituenten aufweisen.
Der oder die Farbstoffe der ersten Schicht werden in einer solchen Menge zugegeben, dass sie mit anderen Adsorbenzien (z. B. Antischleiermittel) im Wesentlichen mindestens 80% und vorzugsweise 90% der Oberfläche des Silberhalogenidkorns bedecken. Die Fläche, die ein Farbstoff auf der Silberhalogenidfläche bedeckt, lässt sich bestimmen, indem man eine Farbkonzentrationsreihe herstellt und die Farbstoffmenge für eine optimale Leistung wählt, oder durch bekannte Techniken, wie Farbstoffabsorptionisotherme (siehe beispielsweise W. West, B. H. Carroll und D. H. Whitcomb, J. Phys. Chem, 56, 1054 (1962)).
Für grünes Licht absorbierende Farbstoffe enthält in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel mindestens ein Farbstoff der ersten Schicht einen Benzoxazolkern. Der Benzoxazolkern wird mit einem aromatischen Substituenten unabhängig substituiert, wie einer Phenylgruppe oder einer Pyrrolgruppe.
In einigen Fällen scheint es, dass überschüssige Gelatine die Farbstoffschichtbildung während der Farbstoffzugabe und Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion stören kann. In einigen Fällen wird der Gelatinegehalt vorzugsweise unter 8 Gew.-% und vorzugsweise unter 4 Gew.-% gehalten. Zusätzliche Gelatine kann nach Bildung der Farbstoffschichten zugegeben werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird ein Molekül, das eine Gruppe enthält, die Silberhalogenid stark bindet, wie eine Merkaptogruppe (oder ein Molekül, das eine Merkaptogruppe unter alkalischen oder sauren Bedingungen bildet) oder eine Thiocarbonylgruppe, zugesetzt, nachdem die erste Farbstoffschicht gebildet und bevor die zweite Farbstoffschicht gebildet worden ist. Insbesondere werden Merkaptoverbindungen nach folgender Formel (A) bevorzugt:
worin R₆ für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe steht und Z₄ für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Schutzgruppe steht, die unter alkalischen oder sauren Bedingungen entfernbar ist.
Nachfolgend sind einige bevorzugte Merkaptoverbindungen aufgeführt.
A-1
A-2
A-3
A-4
A-5
In der Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung wird eine Farbstoffschicht als innere Schicht und eine Farbstoffschicht als äußere Schicht beschrieben. Es sei darauf hingewiesen, dass eine oder mehrere Farbstoffzwischenschichten zwischen der inneren und äußeren Farbstoffschicht vorhanden sein können, wobei alle Schichten durch nicht kovalente Kräfte zusammen gehalten werden, wie zuvor eingehender besprochen worden ist. Die Farbstoffschichten brauchen nicht vollständig die Silberhalogenidkörner der darunter liegenden Farbstoffschichten einzuschließen. Eine Mischung der Farbstoffe zwischen den Schichten ist möglich.
Die Farbstoffe der ersten Farbstoffschicht sind Farbstoffe, die eine Silberhalogenidemulsion spektral zu sensibilisieren vermögen, beispielsweise ein Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff, komplexer Cyaninfarbstoff, komplexer Merocyaninfarbstoff, homopolarer Cyaninfarbstoff oder Hemicyaninfarbstoff. Von diesen Farbstoffen sind Merocyaninfarbstoffe, die eine Thiocarbonylgruppe enthalten, und Cyaninfarbstoffe besonders geeignet. Von diesen sind Cyaninfarbstoffe besonders geeignet. Als Farbstoffe für die erste Schicht werden Cyaninfarbstoffe der Formel Ia oder Merocyaninfarbstoffe der Formel Ib besonders bevorzugt.
Ia worin:
E₁ und E₂ gleich oder unterschiedlich sein können und für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten heterozyklischen Ring in einem basischen Kern zu bilden (zur Definition eines basischen und sauren Kerns siehe T. H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan Publishing Co., New York, USA, 1977),
J jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht,
q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
p und r jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
D₁ und D₂ unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine unsubstituierte Arylgruppe stehen und mindestens D₁ oder D₂ einen anionischen Substituenten enthält,
W₂ für ein oder mehrere Gegenionen steht, die zum Ausgleichen der Ladung erforderlich sind;
Ib worin E₁, D₁, J, p, q und W₂ wie zuvor für Formel (Ia) definiert sind, worin E₄ für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder nicht substituierten heterozyklischen, sauren Kern zu bilden, der vorzugsweise ein Thiocarbonyl enthält.
Die Farbstoffe der zweiten Farbschicht brauchen nicht in der Lage zu sein, eine Silberhalogenidemulsion spektral zu sensibilisieren. Einige bevorzugte Farbstoffe sind Merocyaninfarbstoffe, Arylidenfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Azofarbstoffe, Azomethine oder andere. Vorzugsweise ist in der zweiten Schicht ein positiv geladener Farbstoff vorhanden und am besten ist in der zweiten Schicht ein positiv und negativ geladener Farbstoff vorhanden.
Als Farbstoffe für die zweite Schicht sind Farbstoffe mit Struktur IIa und IIb, IIIa und IIIb besonders bevorzugt.
IIa wobei E₁, D₁, J, p, q und W₂ wie zuvor für Formel (I) definiert sind, und G steht für
wobei E₄ für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder unsubstituierten, heterozyklischen, sauren Kern zu vervollständigen, der vorzugsweise kein Thiocarbonyl enthält, und F und F' unabhängig für ein Cyanoradikal, ein Esterradikal, ein Acylradikal, ein Carbamoylradikal oder ein Alkylsulfonylradikal stehen und mindestens D₁, E₁, J, oder G einen Substituenten mit einer positiven Ladung aufweisen,
IIIa wobei E₁, D₁, J, p, q, G und W₂ wie zuvor für Formel (IIa) definiert sind, mit dem Unterschied, dass mindestens D₁, E₁, J oder G einen Substituenten mit einer negativen Ladung anstatt einer positiven Ladung aufweist,
IIb wobei J und W₂ wie zuvor für Formel (I) zuvor definiert sind, und q für 2, 3 oder 4 steht, und E und E₆ unabhängig für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen substituierten oder unsubstituierten, heterozyklischen, sauren Kern zu vervollständigen, und mindestens E₅, E₆ oder J einen Substituenten mit einer positiven Ladung aufweisen.
IIIb wobei E₅, E₆, J und W₂ wie zuvor für Formel (IIb) definiert sind, und mindestens E₅, E₆ oder J einen Substituenten mit einer negativen Ladung anstelle einer positiven Ladung aufweist.
Beispiele negativ geladener Substituenten sind 3-Sulfopropyl, 2-Carboxyethyl, 4-Sulfobutyl. Beispiele positiv geladener Substituenten sind 3-(Trimethylammonio)propyl), 3-(4-Ammoniobutyl) oder 3-(4-Guanidinobutyl). Weitere Beispiele sind Substituenten, die eine positive Ladung in der Silberhalogenid-Emulsionsschmelze annehmen, beispielsweise durch Protonierung, wie Aminoalkylsubstituenten, beispielsweise 3-(3-Aminopropyl), 3-(3-Dimethylaminopropyl) oder 4-(4-Methylaminopropyl).
Bevorzugte, erfindungsgemäße fotografische Silberhalogenidmaterialien sind solche, worin die innere Farbstoffschicht mindestens einen Farbstoff nach Formel Ic und worin die äußere Farbstoffschicht mindestens einen Farbstoff nach Formel II enthält:
worin:
G₁, G₁' und E₁ unabhängig voneinander für die nicht metallischen Atome stehen, die erforderlich sind, um ein substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem zu vervollständigen, das mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen, heterozyklischen Kern enthält;
n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht;
L jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht,
R₁ und R₁' jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe stehen, und worin mindestens entweder R₁ oder R₁' negativ geladen ist;
W₁ für ein Gegenion steht, das ggf. zum Ladungsausgleich erforderlich ist;
J jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht,
q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht,
p für 0 oder 1 steht,
D₁ für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe steht,
W₂ für ein oder mehrere Gegenionen steht, die zum Ausgleichen der Ladung erforderlich sind;
G steht für
worin
E₄ für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Säurekern zu bilden, der vorzugsweise kein Thiocarbonyl enthält,
F und F' jeweils unabhängig voneinander für ein Cyanoradikal, ein Esterradikal, ein Acylradikal, ein Carbamoylradikal oder ein Alkylsulfonylradikal stehen;
mindestens D₁, E₁, J, oder G einen Substituenten mit einer positiven Ladung aufweisen.
Ebenfalls bevorzugt werden erfindungsgemäße fotografische Silberhalogenidmaterialien, worin die innere Farbstoffschicht mindestens einen Farbstoff nach Formel Ic und worin die äußere Farbstoffschicht mindestens einen Farbstoff nach Formel IIc enthält:
Ic
IIc worin:
G₁ und G₁' unabhängig voneinander für die nicht metallischen Atome stehen, die erforderlich sind, um ein substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem zu vervollständigen, das mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen, heterozyklischen Kern enthält;
n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht;
L jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht,
R₁ und R₁' jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe stehen, und worin mindestens entweder R₁ oder R₁' negativ geladen ist;
W₁ für ein Gegenion steht, das ggf. zum Ladungsausgleich erforderlich ist;
R5 für eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder Wasserstoff steht,
R₆ für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe steht,
G₂ für die nicht metallischen Atome steht, die erforderlich sind, um ein substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem zu vervollständigen, das mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen, heterozyklischen Kern enthält,
m für 0, 1, 2 oder 3 stehen kann,
E₁ für eine Elektronen entziehende Gruppe steht,
mindestens R₅, L₅, L₆, G₂ oder R₆ einen positiv geladenen Substituenten aufweisen,
W₂ für ein oder mehrere anionische Gegenionen steht, die zum Ausgleichen der Ladung erforderlich sind.
Ebenfalls bevorzugt werden erfindungsgemäße fotografische Silberhalogenidmaterialien, worin die innere Farbstoffschicht einen Farbstoff nach Formel Id und worin die äußere Farbstoffschicht einen Farbstoff nach Formel IIc enthält:
Id
IIc worin:
X₁, X₂, unabhängig voneinander für S, Se, O, N-R' stehen,
Z₁, Z₂ jeweils unabhängig voneinander mindestens eine aromatische Gruppe enthalten, deren Farbstoffe weiter substituierbar sind,
R für Wasserstoff, für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkylaryl steht,
R₁ und R₂ jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe stehen, und worin mindestens entweder R₁ oder R₂ negativ geladen ist;
W₁ für ein kationisches Gegenion steht, das ggf. zum Ladungsausgleich erforderlich ist,
X₅ unabhängig für S, Se, O, N-R', oder C(R_aR_b) steht,
E₁ für eine Elektronen entziehende Gruppe steht,
R₈ für eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder Wasserstoff steht,
L₅, L₆, L₇, L₈ unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe stehen,
m für 1 oder 2 stehen kann,
Z₆ für Wasserstoff oder einen Substituenten steht,
mindestens R₈, L₅, L₆, Z₅ oder R₉ einen positiv geladenen Substituenten aufweisen,
W₃ für ein oder mehrere anionische Gegenionen steht, die zum Ausgleichen der Ladung erforderlich sind.
Wenn in der vorliegenden Anmeldung Bezug auf einen bestimmten Rest als eine "Gruppe" genommen wird, so kann der Rest selbst unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein (bis zur maximal möglichen Anzahl). Beispielsweise bezieht sich "Alkylgruppe" oder "Alkylrest" auf einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, während sich "Benzolgruppe" oder "Benzolrest" auf einen substituierten oder unsubstituierten Benzolrest bezieht (mit bis zu sechs Substituenten). Soweit nicht anders angegeben, umfassen Substituentengruppen, die auf Molekülen hierin verwendbar sind, jegliche Gruppen, ob substituiert oder nicht, die nicht die für fotografische Zwecke notwendigen Eigenschaften zerstö ren. Beispiele für Substituenten für jede der zuvor genannten Gruppen können bekannte Substituenten umfassen, wie: Halogen, beispielsweise Chlor, Fluor, Brom, Iod; Alkoxy, insbesondere "niedrigere Alkylreste" (d. h. mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy; substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, insbesondere niedrigere Alkylreste (beispielsweise Methyl, Trifluormethyl); Thioalkyl (beispielsweise, Methylthio oder Ethylthio), insbesondere eines der mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, insbesondere die mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Phenyl) und substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, insbesondere die mit einem 5 oder 6-gliedrigen Ring, der 1 bis 3 Heteroatome enthält, die aus N, O oder S ausgewählt sind (beispielsweise Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl); saure oder saure Salzgruppen, wie die nachfolgend beschriebenen, sowie andere in der Technik bekannte. Alkylsubstituenten können insbesondere "niedrige Alkylreste" enthalten (also mit 1–6 Kohlenstoffatomen), beispielsweise Methyl oder Ethyl. Mit Blick auf jede Alkylgruppe oder jede Alkylengruppe sei darauf hingewiesen, dass diese verzweigt oder unverzweigt sein können und Ringstrukturen umfassen.
Beispiele von Farbstoffstrukturen I, II und III sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I. Farbstoffstrukturen
II-34
II-35
Weitere Nicht-Cyaninfarbstoffe sind für die äußere Farbstoffschicht erfindungsgemäß verwendbar, beispielsweise:
ein Oxonolfarbstoff der Formel IV:
Formel IV worin A¹ und A² für Ketomethylen- oder aktivierte Methylenreste stehen, L¹–L⁷ stehen für substituierte oder unsubstituierte Methingruppen (einschließlich der Möglichkeit, dass eines ein Mitglied eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings ist, wobei mindestens eins und vorzugsweise mehr als ein von p, q oder r für 1 steht); M⁺ steht für ein Cation und p, q sowie r stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1;
ein Oxonolfarbstoff der Formel IV-A oder IV-B:
worin W¹ und Y¹ für die Atome stehen, die notwendig sind, um einen zyklisch aktivierten Methylen-/Ketomethylenrest zu bilden; R³ und R⁵ stehen für aromatische oder heteroaromatische Gruppen; R⁴ und R⁶ stehen für Elektronen entziehende Gruppen; G¹ bis G⁴ stehen für O oder Dicyanovinyl (-C(CN)₂)). und p, q sowie r sind wie zuvor definiert, und L¹ bis L⁷ sind ebenfalls wie zuvor definiert;
ein Oxonolfarbstoff der Formel V:
Formel V worin X für Sauerstoff oder Schwefel steht; R⁷–R¹⁰ stehen jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppe; L¹, L² und L³ stehen jeweils unabhängig für substituierte oder unsubstituierte Methingruppen; M⁺ steht für ein Proton oder ein anorganisches oder organisches Kation und n steht für 0, 1, 2 oder 3;
ein Merocyanin der Formel VI:
VI worin A³ für ein Ketomethylen oder einen aktivierten Methylenrest steht, wie zuvor beschrieben, L⁸ bis L¹⁵ stehen für substituierte oder unsubstituierte Methingruppen (einschließlich der Möglichkeit, dass beliebige davon Mitglieder eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings sind, wobei mindestens ein und vorzugsweise mehr als ein von s, t, v oder w für 1 steht); Z¹ steht für nicht metallische Atome, die notwendig sind, um ein substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem zu vervollständigen, das mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen heterozyklischen Kern enthält; R¹⁷ steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe;
ein Merocyaninfarbstoff der Formel VII-A:
Formel VII-A worin A⁴ für einen aktivierten Methylenrest oder einen Ketomethylenrest steht, wie zuvor beschrieben, R¹⁸ steht für ein substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Alkyl oder Aralkyl, R¹⁹ bis R²² stehen jeweils unabhängig für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Heteroaryl oder Aralkyl, Alkylthio, Hydroxy, Hydroxylat, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Acyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbo nyl, Sulfonamid, Sulfamoyl, einschließlich der Atome, die notwendig sind, um kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringe zu bilden, oder Gruppen, die Lösungssubstituenten enthalten, wie zuvor für Y beschrieben. L⁸ bis L¹³ sind Methingruppen, wie zuvor für L¹ bis L⁷ beschrieben, Y² steht für O, S, Te, Se, NR_x oder CR_yR_z (wobei R_x, R_y und R_z Alkylgruppen mit 1–5 Kohlenstoffatomen sind), und s und t und v stehen unabhängig für 0 oder 1;
ein Merocyaninfarbstoff der Formel VIII-A:
VIII-A worin R²³ eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Heteroaryl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe ist; G⁵ steht für O oder Dicyanovinyl (C(CN)₂), E¹ steht für eine Elektronen entziehende Gruppe, R¹⁸ bis R²², L⁸ bis L¹³, Y² und s, t sowie v sind wie zuvor beschrieben;
ein Farbstoff der Formel VIII-B:
VIII-B worin G⁶ für Sauerstoff (O) oder Dicyanovinyl (C(CN)₂) steht, R⁹ bis R¹² stehen jeweils unabhängig für die zuvor beschriebenen Gruppen, und R¹⁸, R¹⁹ bis R²², Y², L⁸ bis L¹³ und s, t sowie v sind wie zuvor beschrieben,
ein Farbstoff der Formel VIII-C:
VIII-C worin R²⁵ Gruppen jeweils unabhängig für die für R¹⁹ bis R²² zuvor besprochenen Gruppen stehen, Y³ steht für O, S, NR_x oder CR_yR_z (wobei Rx, Ry und Rz Alkylgruppen mit 1–5 Kohlenstoffen sind), x steht für 0, 1, 2, 3 oder 4, R²⁴ steht für Alkyl oder Acyl und Y², R¹⁸, R¹⁹ bis R²², L⁸ bis L¹³ und s, t sowie v sind wie zuvor beschrieben;
ein Farbstoff der Formel VIII-D:
VIII-D worin E² für eine Elektronen entziehende Gruppe steht, vorzugsweise für Cyano, R²⁶ steht für Aryl, Alkyl oder Acyl, und Y², R¹⁸, R¹⁹ bis R²², L⁸ bis L¹³ und s, t sowie v sind wie zuvor beschrieben;
ein Farbstoff der Formel VIII-E:
VIII-E worin R²⁷ für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht, R²⁸ steht für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl, Alkoxy, Amino, Acyl, Alkoxycarbonyl, Carboxy, Carboxylate, Cyano oder Nitro; R¹⁸ bis R²², L⁸ bis L¹³, I² und s, t sowie v sind wie zuvor beschrieben;
ein Farbstoff der Formel VIII-F:
VIII-F worin R²⁹ und R³⁰ jeweils unabhängig für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl oder Aralkyl stehen, Y⁴ für O oder S steht, R¹⁸ bis R²², L⁸ bis L¹³, Y² und s, t und v sind wie zuvor beschrieben;
ein Farbstoff der Formel IX:
Formel IX worin A⁵ für ein Ketomethylen oder ein aktiviertes Methylen steht, L¹⁶ bis L¹⁸ stehen für substituiertes oder unsubstituiertes Methin, R³¹ steht für Alkyl, Aryl oder Aralkyl, Q³ steht für die nicht metallischen Atome, die notwendig sind, um ein substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem zu vervollständigen, das mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen, heterozyklischen Kern enthält, R³² steht für die zuvor für R¹⁹ bis R²² beschriebenen Gruppen, y steht für 0, 1, 2, 3 oder 4, z steht für 0, 1 oder 2;
ein Farbstoff der Formel X:
Formel X worin A⁶ für ein Ketomethylen oder ein aktiviertes Methylen steht, L¹⁶ bis L¹⁸ stehen für Methingruppen, wie zuvor für L¹ bis L⁷ beschrieben, R³³ steht für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R³⁴ steht für substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, Alkyl oder Aralkyl, R³⁵ steht jeweils unabhängig für Gruppen, wie für R¹⁹ bis R²² beschrieben, z steht für 0, 1 oder 2 und a steht für 0, 1, 2, 3 oder 4;
ein Farbstoff der Formel XI:
Formel XI worin A⁷ für einen Ketomethylen- oder einen aktivierten Methylenrest steht, L¹⁹ bis L²¹ steht für Methingruppen, wie zuvor für L¹ bis L⁷ beschrieben, R³⁶ Gruppen stehen jeweils unabhängig für die Gruppen, wie zuvor für R¹⁹ bis R²² beschrieben, b steht für 0 oder 1 und c steht für 0, 1, 2, 3 oder 4;
ein Farbstoff der Formel XII:
Formula XII worin A⁸ für ein Ketomethylen oder ein aktiviertes Methylen steht, L¹⁹ bis L²¹ und b sind wie zuvor beschrieben, R³⁹ Gruppen stehen unabhängig für die für R¹⁹ bis R²² beschriebenen Gruppen, und R³⁷ sowie R³⁸ stehen jeweils für die für R¹⁸ zuvor beschriebenen Gruppen, und d steht für 0, 1, 2, 3 oder 4;
ein Farbstoff der Formel XIII:
Formel XIII worin A⁹ für einen Ketomethylen- oder einen aktivierten Methylenrest steht, L²² bis L²⁴ stehen für Methingruppen, wie zuvor für L¹ bis L⁷ beschrieben, e steht für 0 oder 1, R⁴⁰ Gruppen stehen jeweils für die Gruppen, wie zuvor für R¹⁹ bis R²² beschrieben, und f steht für 0, 1, 2, 3 oder 4;
ein Farbstoff der Formel XIV:
Formel XIV worin A¹⁰ für einen Ketomethylen- oder aktivierten Methylenrest steht, L²⁵ bis L²⁷ stehen für Methingruppen, wie zuvor für L¹ bis L⁷ beschrieben, g steht für 0, 1 oder 2, und R³⁷ sowie R³⁸ stehen jeweils für die zuvor für R¹⁸ beschriebenen Gruppen;
ein Farbstoff der Formel XV:
Formel XV worin A¹¹ für einen Ketomethylen- oder aktivierten Methylenrest steht, R⁴¹ Gruppen stehen jeweils für die zuvor für R¹⁹ bis R²² beschriebenen Gruppen, R³⁷ und R³⁸ stehen jeweils für die für R¹⁸ beschriebenen Gruppen, und h steht für 0, 1, 2, 3 oder 4;
ein Farbstoff der Formel XVI: Q⁴-N=N-Q⁵ Formel XVIworin Q⁴ und Q⁵ jeweils für die Atome stehen, die notwendig sind, um mindestens einen heterozyklischen oder karbozyklischen, kondensierten oder nicht kondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, der mit der Azo-Verbindung konjugiert ist.
Die zuvor genannten Farbstoffe IV–XVI werden vorzugsweise mit einer kationischen oder einer anionischen Gruppe substituiert.
Die Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen fotografischen Elements können eine oder mehrere lichtempfindliche Schichten des fotografischen Elements umfassen. Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können schwarzweiße Elemente, einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoff bildende Einheiten, die auf jeden der drei Primärbereiche des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine ein zelne Emulsionsschicht oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die gegenüber jedem der drei Primärbereiche des Spektrums empfindlichen Emulsionen als eine einzelne, segmentierte Schicht angeordnet sein.
Erfindungsgemäße fotografische Elemente können auch ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial umfassen, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 34390, November 1992, beschrieben, oder eine transparente magnetische Aufzeichnungsschicht, etwa eine Schicht, die Magnetpartikel auf der Unterseite eines transparenten Trägers enthält, wie in US-A-4,279,945 und US-A-4,302,523 beschrieben. Das Element hat typischerweise eine Gesamtdicke (ohne Träger) von ca. 5 bis 30 μm. Obwohl die Reihenfolge der farbempfindlichen Schichten variierbar ist, liegen diese normalerweise auf einem transparenten Träger in der Reihenfolge rotempfindlich, grünempfindlich und blauempfindlich vor (die blauempfindliche Schicht ist also am weitesten vom Träger entfernt), während sie auf einem reflektierenden Träger typischerweise in der umgekehrten Reihenfolge vorliegen.
Die vorliegende Erfindung sieht zudem die Verwendung erfindungsgemäßer fotografischer Elemente in so genannten Einwegkameras vor. Diese Kameras werden bereits mit Filmen bestückt verkauft, wobei nach Belichtung des Films die gesamte Kamera einschließlich des darin befindlichen Films an ein Labor zurückgegeben wird. Derartige Kameras können mit Glas- oder Kunststofflinsen ausgestattet sein, durch die das fotografische Element belichtet wird.
In der folgenden Besprechung geeigneter Materialien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Elementen wird Bezug genommen auf die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1996, Nummer 389, Artikel 38957, die nachfolgend als "Forschungsveröffentlichung I" bezeichnet wird. Die Abschnitte, auf die nachfolgend Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Forschungsveröffentlichung I, soweit nicht anders bezeichnet. Sämtliche Research Disclosures erscheinen bei Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
Die in den erfindungsgemäßen fotografischen Elementen verwendeten Silberhalogenidemulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie oberflächenempfindliche Emulsionen oder Emulsionen, die ein Latentbild intern ohne Schleier bilden, oder positiv arbeitende Emulsionen, die intern ein Latentbild erzeugen (wobei die Schleierbildung während der Verarbeitung erfolgt). Geeignete Emulsionen und deren Zubereitung sowie Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung werden in Abschnitt I bis V beschrieben. Farbmaterialien und Entwicklungsmodifikatoren werden in den Abschnitten V bis XX beschrieben. Vehikel, die in den fotografischen Elementen verwendbar sind, werden in Abschnitt II beschrieben, während verschiedene Additive, wie Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Lichtabsorptions- und Lichtstreumaterialien, Beschichtungshilfen, Weichmacher, Schmiermittel und Mattiermittel beispielsweise in Abschnitt VI bis XIII beschrieben werden. Herstellungsverfahren werden in allen Abschnitten beschrieben, Schichtenanordnungen speziell in Abschnitt XI, Belichtungsalternativen in Abschnitt XVI und Verarbeitungsverfahren sowie Verarbeitungsmittel in Abschnitt XIX und XX.
Mit negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erstellt werden. Wahlweise kann ein positives Bild (oder ein Umkehrbild) erzeugt werden, obwohl zunächst typischerweise ein Negativbild erzeugt wird.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente können zudem farbige Kuppler umfassen (z. B. um die Höhe der Zwischenschichtenkorrektur einzustellen) sowie Maskierungskuppler, wie die in EP-A213.490; in der japanischen Anmeldung 58-172,647; in US-A-2,983,608; in der deutschen Anmeldung DE 27 06 117 C ; im britischen Patent 1,530,272; in der japanischen Anmeldung A-113935; in US-A-4,070,191 und in der deutschen Anmeldung DE 26 43 965 beschriebenen. Die Maskierungskuppler können verschoben oder geblockt sein.
Die fotografischen Elemente können zudem Materialien enthalten, die die Verarbeitungsschritte des Bleichens oder Fixierens beschleunigen oder anderweitig modifizieren, um die Bildqualität zu verbessern. Bleichbeschleuniger, wie in EP 193 389 ; EP 301 477 ; US-A-4,163,669; US-A-4,865,956 und US-A-4,923,784 beschrieben, sind ebenfalls verwendbar. Vorgesehen ist auch die Verwendung von Keimbildungsmitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder deren Vorläufern (britische Patente 2,097,140 und 2,131,188), von Entwicklungsinhibitoren und deren Vorläufern (US-A-5,460,932; US-A-5,478,711), Elektronenübertragungs mitteln (US-A-4,859,578, US-A-4,912,025), Antischleiermitteln und Antifarbmischmitteln sowie Derivaten von Hydroquinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure, Catechin, Ascorbinsäure, Hydraziden, Sulfonamidphenolen und nicht farberzeugenden Kupplern.
Die Elemente können zudem Filterfarbstoffschichten enthalten, die kolloidales Silbersol oder gelbe und/oder purpurrote Filterfarbstoffe und/oder Lichthofschutzfarbstoffe enthalten (insbesondere in einer Schicht unterhalb aller lichtempfindlichen Schichten oder in der Seite des Trägers, die der gegenüber liegt, auf der sich alle lichtempfindlichen Schichten befinden), und zwar entweder als Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latexdispersionen oder als Festkörperdispersionen. Zudem sind Sie mit "Schmierkupplern" verwendbar (z. B. wie in US-A-4,366,237; EP 096,570 ; US-A-4,420,556 und US-A-4,543,323 beschrieben). Diese Kuppler können geblockt oder in geschützter Form beschichtet sein, wie beispielsweise in der japanischen Anmeldung 61/258,249 oder in US-A-5,019,492 beschrieben.
Die fotografischen Elemente können zudem weitere bildmodifizierende Verbindungen enthalten, wie DIR-Verbindungen ("Developer Inhibitor-Releasing"). Für die erfindungsgemäßen Elemente verwendbare DIRs sind in der Technik bekannt; Beispiele werden beschrieben in US-A-3,137,578; 3,148,022; 3,148,062; 3,227,554; 3,384,657; 3,379,529; 3,615,506; 3,617,291; 3,620,746; 3,701,783; 3,733,201; 4,049,455; 4,095,984; 4,126,459; 4,149,886; 4,150,228; 4,211,562; 4,248,962; 4,259,437; 4,362,878; 4,409,323; 4,477,563; 4,782,012; 4,962,018; 4,500,634; 4,579,816; 4,607,004; 4,618,571; 4,678,739; 4,746,600; 4,746,601; 4,791,049; 4,857,447; 4,865,959; 4,880,342; 4,886,736; 4,937,179; 4,946,767; 4,948,716; 4,952,485; 4,956,269; 4,959,299; 4,966,835; 4,985,336 sowie in den Patentschriften GB 1,560,240; GB 2,007,662; GB 2,032,914; GB 2,099,167; DE 28 42 063 , DE 29 37 127 ; DE 36 36 824 ; DE 36 44 416 und in den folgenden europäischen Patentschriften: 272,573; 335,319; 336,411; 346,899; 362,870; 365,252; 365,346; 373,382; 376,212; 377,463; 378,236; 384,670; 396,486; 401,612; 401,613.
DIR-Verbindungen werden auch beschrieben in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Colour Photography" (DIR-Kuppler für die Farbfotografie), C. R. Barr. J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band. 13, Seite 174 (1969).
Es ist zudem vorgesehen, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Aufsichtsfarbkopien verwendbar ist, wie beschrieben in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", November 1979, Artikel 18716, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England. Emulsionen und Materialien zur Herstellung erfindungsgemäßer Elemente sind auf einem pH-eingestellten Träger beschichtbar, wie in US-A-4,917,994 beschrieben; mit Epoxy-Lösemitteln (EP-A-0,164,961), mit zusätzlichen Stabilisatoren (wie beispielsweise beschrieben in US-A-4,346,165, US-A-4,540,653 und US-A-4,906,559), mit ballastierten Chelatbildnern, wie in US-A-4,994,359 beschrieben, um die Sensibilität gegenüber mehrwertigen Kationen, wie Calcium zu reduzieren, und mit Flecken reduzierenden Verbindungen, wie in US-A-5,068,171 und US-A-5,096,805 beschrieben. Weitere Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Elementen verwendbar sein können, sind in folgenden japanischen Anmeldungen beschrieben: 83-09,959; 83-62,586; 90-072,629; 90-072,630; 90-072,632; 90-072,633; 90-072,634; 90-077,822; 90-078,229; 90-078,230; 90-079,336; 90-079,338; 90-079,690; 90-079,691; 90-080,487; 90-080,489; 90-080,490; 90080,491; 90-080,492; 90-080,494; 90-085,928; 90-086,669; 90-086,670; 90-087,361; 90-087,362; 90-087,363; 90-087,364; 90-088,096; 90-088,097; 90-093,662; 90-093,663; 90-093,664; 90-093,665; 90-093,666; 90-093,668; 90-094,055; 90-094,056; 90-101,937; 90-103,409; 90-151,577.
Das in den fotografischen Elementen verwendete Silberhalogenid kann Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorobromid oder Silberchloriodbromid sein.
Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise polymorph, kubisch oder oktaedrisch. Die Korngröße des Silberhalogenids kann jede Verteilung aufweisen, die bekanntermaßen in fotografischen Zusammensetzungen verwendbar ist, und sie kann entweder polydispergiert oder monodispergiert sein. Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern sind ebenfalls verwendbar.
Die in der Erfindung verwendbaren Silberhalogenidkörner sind nach in der Technik bekannten Verfahren herstellbar, wie beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" und in James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T. H. James, Herausgeber, Macmillan Publishing Co., New York, USA, 1977, beschrieben. Dies umfasst Verfahren, wie die Herstellung ammoniakhaltiger, neutraler oder saurer Emulsionen, sowie anderer in der Technik bekannter Emulsionen. Diese Verfahren umfassen im Allgemeinen das Mischen von wasserlöslichem Silbersalz mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz in Anwesenheit eines Schutzkolloids und das Steuern der Temperatur, der pAg- und der pH-Werte in geeigneter Weise während der Bildung des Silberhalogenids durch Ausfällung.
Im Verlauf der Kornausfällung können eine oder mehrere Dotierungen (Einschlüsse von Körnern, die keine Silber- und Halogenidkörner sind) eingebracht werden, um die Korneigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise können beliebige der in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 38957, Abschnitt I, "Emulsion grains and their preparation", Unterabschnitt G, "Grain modifying conditions and adjustments", Absätze (3), (4) und (5) beschriebenen konventionellen Dotierungen in der in der Erfindung verwendeten Emulsion vorhanden sein. Zudem ist es insbesondere vorgesehen, die Körner mit Übergangsmetall-Hexakoordinationskomplexen zu dotieren, die einen oder mehrere organische Liganden enthalten, wie von Olm et al in US-A-5,360,712 beschrieben.
Es ist insbesondere vorgesehen, in die kubisch-flächenzentrierte Kristallgitterstruktur der Körner eine Dotierung einzubringen, die in der Lage ist, die Bildempfindlichkeit durch Ausbilden einer flachen Elektronenfalle (nachfolgend als "SET/Shallow Electron Trap" bezeichnet) zu erhöhen, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36736 vom November 1994 besprochen.
Die SET-Dotierungen sind an jeder Stelle in den Körnern wirksam. Bessere Ergebnisse lassen sich im Allgemeinen erzielen, wenn die SET-Dotierung in die äußeren 50% der Körner eingebracht wird, bezogen auf das Silber. Ein optimaler Kornbereich für die Einbringung einer SET-Dotierung wird durch Silber von 50 bis 85% des gesamten, die Körner bildenden Silbers erzeugt. Die SET-Dotierung lässt sich gleichzeitig oder über eine gewisse Zeit in das Reaktionsgefäß einbringen, während das Ausfällen der Körner fortgesetzt wird. Im Allgemeinen sind SET bildende Dotierungen vorgesehen, die in Konzentrationen von mindestens 1 × 10^–7 Mol je Silbermol bis zur Löslichkeitsgrenze eingebracht werden, typischerweise bis ca. 5 × 10^–4 Mol je Silbermol.
SET-Dotierungen reduzieren bekanntermaßen den Reziprozitätsfehler. Vorteilhaft ist insbesondere die Verwendung von Ir⁺³ und Ir⁺⁴ Iridiumhexakoordinationskomplexen als SET-Dotierungen.
Iridiumdotierungen, die zur Bildung flacher Elektronenfallen ungeeignet sind (keine SET-Dotierungen) lassen sich ebenfalls in die Körner der Silberhalogenidkornemulsion einbringen, um den Reziprozitätsfehler zu reduzieren.
Um die Reziprozität zu verbessern, kann das Ir an jeder Stelle in der Kornstruktur angeordnet sein. Eine bevorzugte Lage für die Ir-Dotierungen in der Kornstruktur zur Erzielung einer Reziprozitätsverbesserung liegt im Bereich der Körner, die gebildet werden, nachdem die ersten 60% und bevor die letzten 1% (am besten bevor die letzten 3%) des gesamten die Körner bildenden Silbers ausgefällt worden sind. Die Dotierung lässt sich gleichzeitig oder über eine gewisse Zeit in das Reaktionsgefäß einbringen, während das Ausfällen der Körner fortgesetzt wird. Im Allgemeinen ist vorgesehen, Nicht-SET-Ir-Dotierungen, die die Reziprozität verbessern, in ihren geringstwirksamen Konzentrationen einzubringen.
Der Kontrast des fotografischen Elements lässt sich weiter erhöhen, indem man die Körner mit einem Hexakoordinationskomplex dotiert, der einen Nitrosyl- oder Thionitrosylliganden enthält (NZ-Dotierungen), wie von McDugle et al in US-A-4,933,272 beschrieben.
Die kontrasterhöhenden Dotierungen lassen sich in jeder Lage in die Kornstruktur einbringen. Wenn die NZ-Dotierung an der Oberfläche des Korns vorhanden ist, kann dies die Empfindlichkeit der Körner verringern. Vorzugsweise können die NZ-Dotierungen daher in den Körnern derart vorhanden sein, dass diese von der Kornfläche um mindestens 1% (am besten um mindestens 3%) des gesamten Silbers getrennt sind, das zur Bildung der Silberiodchloridkörner ausgefällt wird. Bevorzugte kontrastverstärkende Konzentrationen der NZ-Dotierungen erstrecken sich von 1 × 10^–11 bis 4 × 10^–8 Mole je Silbermol, wobei besonders bevorzugte Konzentrationen im Bereich von 10^–10 bis 10^–8 Mol je Silbermol liegen.
Zwar wurden oben für die verschiedenen SET-, Nicht-SET-Ir- und NZ-Dotierungen im Allgemeinen bevorzugte Konzentrationsbereiche genannt, aber es sei darauf hingewiesen, dass sich bestimmte optimale Konzentrationsbereiche innerhalb dieser allgemeinen Bereiche für bestimmte Anwendungen durch Routinetestläufe ermitteln lassen. Es ist insbesondere vorgesehen, die SET-, Nicht-SET-Ir- und NZ-Dotierungen einzeln oder in Kombination zu verwenden. Beispielsweise sind Körner, die eine Kombination einer SET-Dotierung und einer Nicht-SET-Ir-Dotierung enthalten, vorgesehen. Desgleichen sind SET- und NZ-Dotierungen in Kombination verwendbar. Auch NZ- und Ir-Dotierungen, die keine SET-Dotierungen sind, können in Kombination verwendet werden. Die Kombination einer Nicht-SET-Ir-Dotierung mit einer SET-Dotierung und einer NZ-Dotierung ist verwendbar. Für diese letztgenannte Dreiwegekombination von Dotierungen ist es bezüglich des Ausfällens am besten, die NZ-Dotierung zuerst, dann die SET-Dotierung und die Nicht-SET-Ir-Dotierung zuletzt einzubringen.
Die erfindungsgemäßen fotografischen Elemente stellen das Silberhalogenid, wie üblich, in Form einer Emulsion bereit. Fotografische Emulsionen enthalten im Allgemeinen ein Vehikel zum Auftragen der Emulsion als eine Schicht auf einem fotografischen Element. Geeignete Vehikel umfassen sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. alkalisch aufbereitete Gelatine, wie Rinderknochengelatine oder Schweinehautgelatine), deionisierte Gelatine, Gelatinederivate (z. B. acetylierte Gelatine oder phthalierte Gelatine) und sonstige, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" beschrieben. Als Vehikel oder Vehikelverlängerer sind zudem hydrophile wasserdurchlässige Kolloide geeignet. Diese umfassen synthetische polymere Peptisiermittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und Methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin und Methacrylamid-Copolymere, wie beschrieben in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I". Das Vehikel kann in der Emulsion in jeder Menge vorhanden sein, die in fotografischen Emulsionen sinnvoll ist. Die Emulsion kann jeden der zuvor genannten Zusätze umfassen, die in fotografischen Emulsionen als sinnvoll bekannt sind.
Das in der Erfindung zu verwendende Silberhalogenid kann vorteilhafterweise einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden. Die für die chemische Sensibilisierung des Silberhalogenids geeigneten Verbindungen und Techniken sind in der Technik bekannt und in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" sowie den darin genannten Quellen beschrieben. Die als chemische Sensibilisierer geeigneten Verbindungen umfassen beispiels weise aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen davon. Die chemische Sensibilisierung wird im allgemeinen bei pAg-Werten von 5 bis 10, bei pH-Werten von 4 bis 8 und bei Temperaturen von 30 bis 80°C ausgeführt, wie in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I", Abschnitt IV (Seite 510–511) und den darin genannten Quellen beschrieben.
Das Silberhalogenid kann durch Sensibilisierungsfarbstoffe nach jedem in der Technik bekannten Verfahren sensibilisiert werden, wie beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" beschrieben. Die Farbstoffe können beispielsweise als Lösung oder Dispersion in Wasser oder als Alkohol, wässrige Gelatine oder alkoholische wässrige Gelatine zugegeben werden. Die Farbstoff-/Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion von farbbilderzeugenden Kupplern unmittelbar vor oder in einer gewissen Zeit vor dem Beschichten (beispielsweise 2 Stunden) gemischt werden.
Erfindungsgemäße fotografische Elemente werden vorzugsweise bildweise mithilfe bekannter Techniken belichtet, wie beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I", Abschnitt XVI, beschrieben. Dies umfasst typischerweise die Belichtung mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums, wobei die Belichtung typischerweise mit einem lebendigen Bild durch eine Linse erfolgt, obwohl die Belichtung auch mit einem gespeicherten Bild (beispielsweise mit einem computergespeicherten Bild) mithilfe von lichtemittierenden Vorrichtungen (wie Leuchtdioden und Kathodenstrahlröhren) erfolgen kann.
Erfindungsgemäße fotografische Elemente können in beliebigen, bekannten fotografischen Prozessen unter Verwendung einer Reihe bekannter Verarbeitungszusammensetzungen verarbeitet werden, wie beispielsweise beschrieben in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure I" oder in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, herausgegeben von T. H. James, Macmillan Publishing Co., New York, USA, 1977. Wenn ein negativ arbeitendes Element verarbeitet wird, wird das Element mit einem Farbentwickler behandelt (also ein Entwickler, der die Bildfarbstoffe mit Farbkupplern erzeugt) und anschließend mit einem Oxidationsmittel sowie einem Lösemittel, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen. Im Falle der Verarbeitung eines Farbumkehrelements wird das Element zunächst mit einem Schwarzweißentwickler behandelt (also ein Entwickler, der keine Farbstoffe mit den Farbkupplerverbindungen erzeugt), gefolgt von der Behandlung zur Schleierbildung des Sil berhalogenids (normalerweise durch chemische Schleierbildung oder Schleierbildung durch Licht), gefolgt von der Behandlung mit einem Farbentwickler. Bevorzugte Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind:
4-Amino-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid,
4-Amino-3-Methyl-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid,
4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-N-(α-(Methansulfonamid)ethylanilin-Sesquisulfathydrat,
4-Amino-3-Methyl-N-Ethyl-N-(α-Hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-(α-Methansulfonamid)ethyl-N,N-Diethylanilin-Hydrochlorid und
4-Amino-N-Ethyl-N-(2-Methoxyethyl)-m-Toluidin-Di-p-Toluolsulfonsäure.
Farbstoffbilder können mit Prozessen erzeugt oder verstärkt werden, die in Kombination mit einem farbstoffbilderzeugenden Reduktionsmittel ein inertes Übergangsmetall-Ionenkomplex-Oxidationsmittel verwenden, wie von Bissonette in US-A-3,748,138, 3,826,652, 3,862,842 und in 3,989,526 sowie von Travis in US-A-3,765,891 beschrieben, und/oder ein Peroxid-Oxidationsmittel, wie von Matejec in US-A-3,674,490, in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Band 116, Dezember, 1973, Artikel 11660, und von Bissonette in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Band 148, August, 1976, Artikel 14836, 14846 und 14847 beschrieben. Die fotografischen Elemente lassen sich insbesondere zur Erzeugung von Farbstoffbildern anhand folgender Prozesse anpassen, wie von Dunn et al in US-A3,822,129, von Bissonette in US-A-3,834,907 und 3,902,905, von Bissonette et al in US-A-3,847,619, von Mowrey in US-A-3,904,413, von Hirai et al in US-A-4,880,725, von Iwano in US-A-4,954,425, von Marsden et al in US-A-4,983,504, von Evans et al in US-A-5,246,822, von Twist in US-A-5,324,624, von Fyson in EP-A-0,487,616, von Tannahill et al in WO 90/13059, von Marsden et al in WO 90/13061, von Grimsey et al in WO 91/16666, von Fyson in WO 91/17479 und von Marsden et al in WO 92/01972, von Tannahill in WO 92/05471, von Henson in WO 92/07299, von Twist in WO 93/01524 und WO 93/11460 und von Wingender et al in DE 42 11 460 A1 beschrieben.
Der Entwicklung folgt das Bleichfixieren, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, sowie das Wässern und Trocknen.
Beispiele der Farbstoffsynthese
Quartärsalzzwischenstoffe und Farbstoffe wurden anhand von Standardverfahren hergestellt, wie von Hamer in Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 (herausgegeben von John Wiley & Sons, New York, NY, USA) und The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, herausgegeben von T. H. James, Macmillan Publishing Co., New York, USA, 1977, beschrieben. Beispielsweise wurde (3-Brompropyl)trimethyl-Ammoniumbromid von Aldrich bezogen. Das Bromidsalz wurde in das Hexafluorophosphatsalz umgewandelt, um die Löslichkeit der Verbindungen in Valeronitril zu verbessern. Die Reaktion einer Farbstoffbase mit 3-(Brompropyl)trimethylammonium-Hexafluorphosphat in Valeronitril bei 135°C ergab das entsprechende Quartärsalz. Die Reaktion von 2-Methyl-5-Phenyl-Benzoxazol mit 3-(Brompropyl)trimethylammoniumhexafluorphosphat ergab beispielsweise 2-Methyl-5-Phenyl-(3-(Trimethylammonio)propyl)benzoxazoliumbromidhexafluorphosphat. Dies konnte mit Tetrabutylammoniumbromid in ein Bis-Bromidsalz umgewandelt werden. Farbstoffe wurden aus Quartärsalzzwischenstoffen hergestellt. Siehe hierzu beispielsweise die Verfahren in US-A-5,213,956.
Beispiel für Phasenverhalten und Spektralabsorptionseigenschaften in wässriger Gelatine dispergierter Farbstoffe
Es wurden Farbstoffdispersionen (5,0 g Gesamtgewicht) durch Kombination bekannter Gewichte von Wasser, deionisierter Gelatine und Festfarbstoff in Schraubverschlussrundkolben angesetzt, die dann unter Rühren bei 60°C–80°C für 1–2 Stunden in einem Wasserbad des Typs Lauda Modell MA6 gründlich gemischt wurden. Nach Homogenisierung wurden die Dispersionen auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach thermischer Äquilibrierung wurde eine kleine aliquote Menge der flüssigen Dispersion mit einer Pasteurisierpipette in eine dünnwandige Glaskapillarzelle (0,66 μm Strahlenganglänge) gegeben. Die Dünnfilm-Farbstoffdispersion wurde in polarisiertem Licht mit 16facher Vergrößerung auf einem Mikroskop des Typs Zeiss Universal M betrachtet, das mit Polarisationselementen ausgestattet war. Farbstoffe, die eine flüssig-kristalline Phase (d. h. eine Mesophase) in wässriger Gelatine bildeten, konnten mikroskopisch aufgrund ihrer charakteristischen doppelbrechenden Struktur, der Interferenzfarben und der Scherströmungseigenschaften erkannt werden. (Die Erkennung der flüssigkristallinen Farbstoffphase war in einigen Fällen unter polarisiertem Licht mit optischen Mik roskopen und dickeren Filmen der Farbstoffdispersion, die sich in Glaszellen von 1 mm Strahlenganglänge befanden, leichter möglich.) Farbstoffe, die eine lyotrope nematische Mesophase bilden, weisen z. B. charakteristische flüssige, viskoelastische, doppelbrechende Strukturen auf, einschließlich so genannter Schlieren, Tigerhaut, Netz, homogene (ebene), fadenähnliche, tropfenähnliche und homeotrope (pseudoisotrope) Strukturen. Farbstoffe, die eine lyotrope hexagonale Mesophase bilden, weisen typischerweise viskose, doppelbrechende Fischgrät-Band- oder Fächerstrukturen auf. Farbstoffe, die eine lyotrope, smektische Mesophase bilden, weisen typischerweise so genannte Kornmosaiken, sphärolithische, wedelähnliche (Pseudoschlieren) und ölstreifenähnliche, doppelbrechende Strukturen auf. Farbstoffe, die eine isotrope Lösungsphase bilden (nicht flüssig-kristallin) erscheinen schwarz (d. h. nicht doppelbrechend), wenn man sie in polarisiertem Licht mikroskopisch betrachtet. Dieselben Dünnfilmzubereitungen wurden benutzt, um die spektralen Absorptionseigenschaften des wässrigen, in Gelatine dispergierten Farbstoffs mit einem UV-Spektrofotometer des Typs Hewlett Packard 8453 zu betrachten. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle A aufgeführt.
Tabelle A
Die Daten zeigen deutlich, dass die thermodynamisch stabile Form der meisten erfindungsgemäßen Farbstoffe bei Dispersion in wässriger Gelatine, wie zuvor beschrieben (in Abwesenheit von Silberhalogenidkörnern) eine flüssig-kristalline Form ist. Die flüssig-kristalline Form der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist J-aggregiert und weist eine charakteristisch scharfe, starke und bathochrom verschobene J-Band-Spektralabsorptionsspitze auf, die eine starke Fluoreszenz bewirkt. In einigen Fällen bildeten die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit niedriger Gelatinelöslichkeit vorzugsweise eine H-aggregierte Farbstofflösung bei Dispersion in wässriger Gelatine, wodurch eine hypsochrom verschobene H-Band-Spektralabsorptionsspitze entstand. Ionische Farbstoffe, die die zuvor genannten Eigenschaften aufweisen, haben sich insbesondere als Antennenfarbstoffe für eine verbesserte Spektralsensibilisierung erwiesen, wenn sie in Kombination mit einem darunter liegenden silberhalogenidabsorbierten Farbstoff entgegengesetzter Ladung verwendet wurden.
Fotografische Bewertung – Beispiel 1
Die Auswertung der Filmbeschichtung wurde in einem Farbformat auf einer schwefel- und goldsensibilisierten 3,7 μm × 0,11 μm dicken, tafelförmigen Silberbromidemulsion mit 3,6 Mol% Iodid ausgeführt. Nähere Angaben zur Ausfällung dieser Emulsion werden von Fenton et al. in US-A-5,476,760 beschrieben. Kurz gesagt wurde nach Ausfällen von 70% des gesamten Silbers 3,6% KI zugegeben, gefolgt von einem Silberüberlauf zum Abschluss der Ausfällung. Die Emulsion enthielt 50 Mol ppm Tetrakaliumhexacyanoruthenat (K₄Ru(CN)₆), das zwischen 66 und 67% der Silberausfällung zugegeben wurde. Die Emulsion (0,0143 Mol Ag) wurde auf 40°C erwärmt, und Natriumthiocyanat (120 mg/Ag Mol) wurden zugegeben, worauf nach einer Pause von 20 Minuten der erste Sensibilisierungsfarbstoff (siehe Tabelle III für Farbstoff und Menge) zugegeben wurde. Nach weiteren 20 Minuten wurde der zweite Sensibilisierungsfarbstoff (siehe Tabelle III für Farbstoff und Menge) zugegeben, soweit vorhanden. Nach weiteren 20 Minuten wurden ein Goldsalz (Bis(1,3,5-Trimethyl-1,2,4-Triazolium-3-Thiolat)gold(I)tetrafluorborat, 2,2 mg/Ag Mol), Schwefelmittel (Dicarboxymethyl-Trimethyl-2-Thioharnstoff Natriumsalz, 2,3 mg/Ag Mol) und ein Antischleiermittel (3-(3-((Methylsulfonyl)amin)-3-Oxopropyl)-Benzothiazoltetrafluorborat), 45 mg/Ag Mol) in Intervallen zu 5 Minuten zugegeben, worauf die Schmelze 20 Minuten ruhte, um dann für weitere 20 Minuten auf 60°C erwärmt zu werden. Nach Abkühlen auf 40°C wurde der dritte Farbstoff (siehe Tabelle III für Farbstoff und Menge), soweit vorhanden, und dann der vierte Farbstoff (siehe Tabelle III für Farbstoff und Menge), soweit vorhanden, der Schmelze zugegeben. Nach 30 Minuten bei 40°C wurden Gelatine (647 g/Silbermolgesamt), destilliertes Wasser (in ausreichender Menge, um die endgültige Konzentration auf 0,11 Ag m/Mol/g und Tetrazaindin (1,0 g/Silbermol) zugegeben.
Einschichtige Beschichtungen wurden auf dem Träger aufgebracht. Der Gelatinegesamtauftrag betrug 4,8 g/m². Der Silbergesamtauftrag betrug 0,5 g/m². Die Emulsion wurde kurz vor dem Beschichten mit einer Kupplerdispersion kombiniert, die den Kuppler C-1 enthielt. Dabei handelt es sich um einen cyanfarbstoffbildenden Kuppler, wie er normalerweise in einer Emulsion mit einem rotsensibilisierenden Farbstoff verwendet würde. Um die Analyse in einem einschichtigen Auftrag zu ermöglichen, wurden zudem grünsensibilisierende Farbstoffe mit diesem Kuppler aufgetragen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass für herkömmliche fotografische Anwendungen die erfindungsgemäßen grünsensibilisierenden Farbstoffe in Kombination mit einem magentafarbstoffbildenden Kuppler verwendet würden.
Die sensitometrischen Belichtungen (0,01 s) erfolgten während einer 365 nm Hg-Linienbelichtung oder einer Wolframbelichtung mit Filtration zur Simulierung einer Tageslichtbelichtung und zur Entfernung der blauen Lichtkomponente. Die beschriebenen Elemente wurden für 3,25 Minuten in dem bekannten C-41 Farbprozess verarbeitet, wie im Brit. J. Photog. Annual von 1988, Seite 191–198 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Zusammensetzung der Bleichlösung derart geändert wurde, dass sie Propylendiamintetraessigsäure enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Fotografische Bewertung – Beispiel 2
Sensibilisierung, Beschichtung und Bewertung der Emulsion wurden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbformat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Farbstoff D-1
Fotografische Bewertung – Beispiel 3
Sensibilisierung, Beschichtung und Bewertung der Emulsion wurden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbformat durchgeführt. Unbelichtete Beschichtungen wurden verarbeitet, und Absorptionsmessungen dieser verarbeiteten Streifen wurden durchgeführt, um die Menge des sensibilisierten Restfarbstoffs zu bestimmen, wobei die Ergebnisse in Tabelle IV aufgeführt sind.
Fotografische Bewertung – Beispiel 4
Sensibilisierung, Beschichtung und Bewertung der Emulsion wurden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbformat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Fotografische Bewertung – Beispiel 5
Die Sensibilisierung, Beschichtung und Auswertung der Emulsion erfolgte in dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbformat, mit dem Unterschied, dass die Emulsion unmittelbar vor dem Beschichten mit einer Kupplerdispersion kombiniert wurde, die den Kuppler C-2 anstelle des Kupplers C-1 enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt.
Fotografische Bewertung – Beispiel 6
Sensibilisierung, Beschichtung und Bewertung der Emulsion wurden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Farbformat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.
Fotografische Bewertung – Beispiel 7
Eine Emulsion mit 3,3 × 0,14 μm großen, tafelförmigen Silberbromiodidkörnern (Iodidgesamtgehalt 3,8%) wurde auf folgende Weise hergestellt. Einem Gefäß mit 4,6 Liter einer wässrigen Lösung, die 0,4 Gew.-% Knochengelatine und 7,3 g/l Natriumbromid enthielt, wurden bei 60,5°C unter starkem Rühren 0,21 Mol Silbernitratlösung mit einem konstanten Volumenstrom über einen Zeitraum von 15 Minuten zugesetzt, wodurch 0,87% des gesamten Silbers verbraucht wurden. 351 ml einer wässrigen Lösung, die 25,8 g Ammoniumsulfat enthielt, wurden dem Gefäß zugegeben, gefolgt von 158 ml Natriumhydroxid bei 2,5 Mol. Nach 5 Minuten wurden 99 ml Salpetersäure von 4,0 Mol zugegeben. 2,41 einer wässrigen Lösung, die 0,74 Gew.-% Gelatine enthielt, wurden dem Reaktionsgefäß bei 40°C zugegeben, das dann für 5 Minuten ruhte. Anschließend wurden dem Reaktionsgefäß im Doppelstrahlverfahren 3,0 Mol Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung aus 2,97 Mol Natriumbromid sowie 0,03 Mol Kaliumiodid gleichzeitig zugegeben, wobei ein beschleunigter Volumenstrom (23fache Beschleunigung von Anfang bis Ende) über 46 Minuten verwendet wurde, während der pBr Wert auf 0,74 eingestellt blieb, wodurch 67,5 Mol% des gesamten Silbers verbraucht wurden. Nach 44,5 Minuten wurden in diesem Segment dem Reaktionsgefäß 75 ml einer wässrigen Lösung aus 0,35 Gew.-% Kaliumhexacyanoruthenat zugegeben. Nach dem beschleunigten Volumenstrom wurden Silber- und Salzlösungen gestoppt, und 279 ml einer Lösung aus 0,973 mg Kaliumselenocyanat und 10 g Kaliumbromid wurden zugegeben. Nach zwei Minuten wurde der pBr Wert des Gefäßes durch Zugabe von Natriumbromidsalz auf 1,21 eingestellt. Dem Reaktionsgefäß wurde Lippmannsches Kristallkeimsilberiodid von 3% des gesamten Silbers zugegeben. Nach 2 Minuten Pause wurden dem Reaktionsgefäß 3,0 Mol Natriumbromidlösung gleichzeitig mit der Silbernitratlösung zugegeben, um den pBr Wert auf 2,48 einzustellen, bis insgesamt 12,6 Mol Silberhalogenid hergestellt worden waren. Die Emulsion wurde auf 40°C abgekühlt und durch Ultrafiltrationsverfahren gewässert.
Die Emulsion wurde auf 43°C erwärmt, und Natriumthiocyanat (100 mg/Ag Mol) wurden zugegeben. Nach 5 Minuten wurde ein Antischleiermittel, [(3-(3-((Methylsulfonyl)amin)-3-Oxopropyl)-Benzothiazoltetrafluorborat] (35 mg/Ag-Mol) zugegeben, nach weiteren 5 Minuten Pause wurde der erste Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben (siehe Tabelle VIII für Farbstoff und Farbstoffmenge). Nach weiteren 20 Minuten wurde der zweite Sensibilisierungsfarbstoff (siehe Tabelle VIII für Farbstoff und Menge) zugegeben, soweit vorhanden. Nach weiteren 20 Minuten wurde ein Goldsalz, Trinatriumdithiosulfatgold (I), zugegeben (2,24 mg/Ag-Mol), und zwei Minuten später wurde Natriumthiosulfatpentahydrat (1,11 mg/Ag-Mol) zugegeben. Nach 2 Minuten Standzeit wurde die Schmelze für 5 Minuten auf 65°C erwärmt und dann auf 40°C abgekühlt, worauf Tetraazainden (0,75 g/Ag-Mol) zugegeben wurde. Bei 40°C wurden der dritte Farbstoff (siehe Tabelle VIII für Farbstoff und Menge) sowie ein vierter Farbstoff (siehe Tabelle VIII für Farbstoff und Menge) zugegeben und, wie zuvor beschrieben, aufgetragen.
Fotografische Bewertung – Beispiel 8
Die Emulsion A mit tafelförmigen Silberbromidkörnern wurde nach einer Formel hergestellt, die auf der von Deaton et al in US-Patent Nr. 726,007 beschriebenen Emulsion H entsprach. Die Emulsion A hatte einen äquivalenten Kreisdurchmesser von 2,7 μm und eine Dicke von 0,068 μm. Probe 8-1 wurde auf folgende Weise hergestellt. Ein Teil der Emulsion A wurde auf folgende Weise epitaxial sensibilisiert. 5,3 ml/Ag Mol von 3,76 Mol Natriumchloridlösung und 0,005 Mol/Silbermol einer AgI Lippmannschen Kristallkeimemulsion wurden bei 40°C zugegeben. Dann wurden 0,005 Mol/Silbermol von AgNO₃ (0,50 Mol Lösung) und NaBr (0,50 Mol Lösung) der Emulsion gleichzeitig über eine Dauer von ca. 1 Minute zugegeben. Als nächstes wurden 1,221 mMol I-8 und 0,271 mMol I-20 zugegeben, worauf die Lösung 20 Minuten stand. Dann wurden 4,46 ml/Mol Ag einer 3,764 Mol NaCl Lösung, 33,60 ml/Mol Ag einer 0,50 Mol NaBr Lösung und 7,44 ml/Ag Mol einer Lösung, die 1,00 g/l K₄Ru(CN)₆ enthielt, zusammengeführt und der Emulsion zugegeben. Anschließend wurden 0,0064 Mol/Ag-Mol der AgI Lippmannschen Kristallkeimlösung zugegeben. Dann wurden über den Zeitraum von 1 Minute 72 ml/Mol Silber einer 0,5 Mol AgNO₃ Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde weiter mit Natriumthiocyanat (180 mg/Mol Ag), 1,3-Dicarboxymethyl-1,3-Dimethyl-2-Thioharnstoff (10 μMol/Mol Ag) und Bis (1,3,5-Trimethyl-1,2,4-Triazolium-3-Thiolat)gold(I)-Tetrafluorborat (2 μMol/Mol Ag) chemisch sensibilisiert. Das Antischleiermittel 1-(3-Acetamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol (11,44 mg/Ag-Mol) wurde ebenfalls zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 50°C mit einer Steigerung von 5°C je 3 Minuten angehoben und für 15 Minuten gehalten, bevor eine Abkühlung auf 40°C bei einem Absinken von 6,6°C je 3 Minuten erfolgte. Anschließend wurden 114,4 mg/Ag-Mol von 1-(3-Acetamidphenyl)-5-Mercaptotetrazol zugegeben.
Probe 8-2 wurde auf folgende Weise hergestellt. Ein Teil der Emulsion A wurde in genau derselben Weise wie in Beispiel 8-1 sensibilisiert, mit dem Unterschied, dass nach Abschluss dieser Schritte 1,5 mMol von jeweils II-2 und III-2 zugegeben und für 20 Minuten auf 40°C gehalten wurden.
Die sensibilisierten Emulsionsproben wurden auf einem Celluloseacetatfilmträger mit Antilichthofrücken aufgetragen. Die Beschichtungen enthielten 8,07 mg/dm² Ag, 32,30 mg/dm² Gelatine, 16,15 mg/dm² cyanfarbstoffbildenden Kuppler C-1, 2 g/Ag-Mol 4-Hydroxy-6- Methyl-1,3,3a,7-Tetraazainden und Surfactants. Eine Schutzschicht aus Gelatine und Härter wurde ebenfalls aufgetragen.
Die getrockneten, beschichteten Proben wurden sensitometrischen Belichtungen (0,01 s) mit einer Hg-Linienbelichtung von 365 nm und einer Wratten 9^TM gefilterten 5500 K Tageslichtbelichtung durch einen 21-stufigen, kalibrierten Neutraldichtekeil unterzogen. Die belichteten Beschichtungen wurden in dem Farbnegativprozess Kodak Flexicolor^TM C41 entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte von 0,15 über der Minimaldichte gemessen und in relativen log. Einheiten festgehalten. Der Kontrast wurde als Kontrast im mittleren Bereich (Gamma) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt.
Tabelle IX. Auswertung der sensitometrischen Empfindlichkeit geschichteter Farbstoffe in Beispiel 8
Anhand der fotografischen Beispiele 1–8 lässt sich erkennen, dass die in der praktischen Verwendung der Erfindung geeigneten Farbstoffe deutliche fotografische Vorteile erzielen.

Claims

Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidkörner enthaltenden Silberhalogenidemulsion, der mindestens zwei Farbstoffschichten zugeordnet sind, die folgendes umfassen: (a) eine innere Farbstoffschicht, die dem Silberhalogenidkorn benachbart ist und mindestens einen als Farbstoff 1 bezeichneten Farbstoff umfasst, der Silberhalogenid spektral zu sensibilisieren vermag; und (b) eine äußere Farbstoffschicht, die der inneren Farbstoffschicht benachbart ist und mindestens einen als Farbstoff 2 bezeichneten Farbstoff umfasst, der kein Cyaninfarbstoff ist; worin die Farbstoffschichten durch nicht kovalente Kräfte zusammengehalten werden; die äußere Farbstoffschicht Licht bei gleicher oder höherer Energie wie die innere Farbstoffschicht absorbiert, und worin sich die Wellenlänge der Energieabstrahlung der äußeren Farbstoffschicht mit der Wellenlänge der Energieabstrahlung der inneren Farbstoffschicht überlagert.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin Farbstoff 2 ein Merocyaninfarbstoff, Oxonolfarbstoff Arylidenfarbstoff, komplexer Merocyaninfarbstoff, Styrylfarbstoff Hemioxonolfarbstoff Anthrachinonfarbstoff Triphenylmethanfarbstoff Azofarbstoff Azomethinfarbstoff oder Coumarinfarbstoff ist.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin die folgende Beziehung erfüllt ist: E = 100 ΔS/ΔNa ≥ 10 und ΔNa ≥ 10 worin E für das Beschichtungsvermögen steht; ΔS für die Differenz zwischen der normalisierten relativen Empfindlichkeit (S) einer mit der inneren Farbstoffschicht sensibilisieren Emulsion und der normalisierten relativen Empfindlichkeit einer Emulsion steht, die sowohl mit der inneren als auch der äußeren Farbstoffschicht sensibilisiert ist; und ΔN_a für die Differenz zwischen der normalisierten relativen Absorption (N_a) einer mit der inneren Farbstoffschicht sensibilisierten Emulsion und der normalisierten relativen Absorption einer Emulsion steht, die sowohl mit der inneren als auch der äußeren Farbstoffschicht sensibilisiert ist.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorausgehenden Ansprüche, das mindestens einen Oxonol- oder Merocyaninfarbstoff enthält, der: eine Löslichkeit von 1 Gew.-% oder weniger in wässriger Gelatine besitzt; ein J-Aggregat in wässriger Gelatine bei einer Konzentration von 1 Gew.-% oder weniger bildet; und/oder eine flüssig-kristalline Phase in wässriger Gelatine bei einer Konzentration von 1 Gew.-% oder weniger bildet.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin Farbstoff 2 ein Oxonol- oder Merocyaninfarbstoff ist, der eine flüssig-kristalline Phase in wässriger Gelatine bei einer Konzentration von 1 Gew.-% oder weniger bildet.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin Farbstoff 1 einen Cyaninfarbstoff umfasst, der mindestens einen anionischen Substituenten aufweist und in einer Konzentration von mindestens 80% eines einschichtigen Auftrags vorhanden ist, und worin Farbstoff 2 einen Merocyanin- oder Oxonolfarbstoff umfasst, der mindestens einen kationischen Substituenten aufweist und in einer Konzentration von mindestens 50% eines einschichtigen Auftrags vorhanden ist.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin: (a) die innere Farbstoffschicht einen oder mehrere Cyaninfarbstoffe enthält, von denen jeder mindestens einen anionischen Substituenten aufweist, wobei der Farbstoff oder die Farbstoffe in einer Konzentration von mindestens 80% eines einschichtigen Auftrags vorhanden ist bzw. sind; und (b) die äußere Farbstoffschicht folgendes umfasst: (i) einen oder mehrere Merocyanin- oder Oxonolfarbstoffe, die mindestens einen kationischen Substituenten aufweisen, wobei der oder die Farbstoffe in einer Konzentration von mindestens 50% eines einschichtigen Auftrags vorhanden ist bzw. sind; und (ii) einen oder mehrere Merocyanin- oder Oxonolfarbstoffe, die mindestens einen anionischen Substituenten aufweisen, wobei der oder die Farbstoffe in einer Konzentration von mindestens 50% eines einschichtigen Auftrags vorhanden ist bzw. sind.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die innere Farbstoffschicht mindestens einen Farbstoff nach Formel Ic und worin die äußere Farbstoffschicht mindestens einen Farbstoff nach Formel IIa enthält:
worin: G₁, G₁' und E₁ unabhängig voneinander für die nicht metallischen Atome stehen, die erforderlich sind, um ein substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem zu vervollständigen, das mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen, heterozyklischen Kern enthält; n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht; L jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht, R₁ und R₁' jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe stehen, und worin mindestens entweder R₁ oder R₁' negativ geladen ist; W₁ für ein Gegenion steht, das ggf. zum Ladungsausgleich erforderlich ist; J jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht, q für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht, p für 0 oder 1 steht, D₁ für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe steht, W₂ für ein oder mehrere Gegenionen steht, die zum Ausgleichen der Ladung erforderlich sind; G steht für
worin E₄ für die Atome steht, die notwendig sind, um einen substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Säurekern zu bilden, der vorzugsweise kein Thiocarbonyl enthält, F und F' jeweils unabhängig voneinander für ein Cyanoradikal, ein Esterradikal, ein Acylradikal, ein Carbamoylradikal oder ein Alkylsulfonylradikal stehen; mindestens D₁, E₁, J, oder G einen Substituenten mit einer positiven Ladung aufweisen.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die innere Farbstoffschicht mindestens einen Farbstoff nach Formel Ic und worin die äußere Farbstoffschicht mindestens einen Farbstoff nach Formel IIc enthält:
Ic
IIc worin: G₁ und G₁' unabhängig voneinander für die nicht metallischen Atome stehen, die erforderlich sind, um ein substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem zu vervollständigen, das mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen, heterozyklischen Kern enthält; n für eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 steht; L jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe steht, R₁ und R₁' jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe stehen, und worin mindestens entweder R₁ oder R₁' negativ geladen ist; W₁ für ein Gegenion steht, das ggf. zum Ladungsausgleich erforderlich ist; R₅ für eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder Wasserstoff steht, R₆ für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder für eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe steht, G₂ für die nicht metallischen Atome steht, die erforderlich sind, um ein substituiertes oder unsubstituiertes Ringsystem zu vervollständigen, das mindestens einen 5- oder 6-gliedrigen, heterozyklischen Kern enthält, m für 0, 1, 2 oder 3 stehen kann, E₁ für eine Elektronen entziehende Gruppe steht, mindestens R₅, L₅, L₆, G₂ oder R₆ einen positiv geladenen Substituenten aufweisen, W₂ für ein oder mehrere anionische Gegenionen steht, die zum Ausgleichen der Ladung erforderlich sind.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorausgehenden Ansprüche 1 bis 8, worin die innere Farbstoffschicht einen Farbstoff nach Formel Id und die äußere Farbstoffschicht einen Farbstoff nach Formel IIc enthält:
I
II worin: X₁, X₂, unabhängig voneinander für S, Se, O, N-R' stehen, Z₁, Z₂ jeweils unabhängig voneinander mindestens eine aromatische Gruppe enthalten, deren Farbstoffe weiter substituierbar sind, R für Wasserstoff, für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Alkylaryl steht, R₁ und R₂ jeweils unabhängig für eine substituierte oder unsubstituierte Aryl- oder eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe stehen, und worin mindestens entweder R₁ oder R₂ negativ geladen ist; W₁ für ein kationisches Gegenion steht, das ggf. zum Ladungsausgleich erforderlich ist, X₅ unabhängig für S, Se, O, N-R', oder C(R_aR_b) steht, E₁ für eine Elektronen entziehende Gruppe steht, R₈ für eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder Wasserstoff steht, L₅, L₆, L₇, L₈ unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Methingruppe stehen, m für 1 oder 2 stehen kann, Z₆ für Wasserstoff oder einen Substituenten steht, mindestens R₈, L₅, L₆, Z₅ oder R₉ einen positiv geladenen Substituenten aufweisen, W₃ für ein oder mehrere anionische Gegenionen steht, die zum Ausgleichen der Ladung erforderlich sind.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 mit mindestens einem Farbstoff, der mindestens einen anionischen Substituenten aufweist und mindestens einen Farbstoff, der mindestens einen kationischen Substituenten aufweist, unter der Voraussetzung, dass einer der Farbstoffe kein Cyaninfarbstoff ist.
Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin die Silberhalogenidemulsion eine Verbindung enthält, die eine Mercaptogruppe oder eine Thiocarbonylgruppe enthält und, diese Verbindung vorzugsweise zugegeben worden ist, nachdem die erste Farbstoffschicht ausgebildet worden ist und bevor eine weitere Farbstoffschicht ausgebildet wird.