DE69605629T2

DE69605629T2 - Kombinationen rot sensibilisierender Farbstoffe für Emulsionen mit hohem Chloridgehalt

Info

Publication number: DE69605629T2
Application number: DE69605629T
Authority: DE
Inventors: Paul Timothy Hahm; Richard Lee Parton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: DE69605629D1; US6120982A; JPH09127638A; EP0766132A1; EP0766132B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsion, welche mit mindestens zwei rotsensibilisierenden Farbstoffen rotsensibilisiert ist.

Hintergrund der Erfindung

Es wird großen Wert gelegt auf eine hohe Produktivität auf dem Markt für photoempfindliche Materialien. Photofinishing-Fachleute, die photoempfindliches Papier zur Herstellung von Farbdrucken verwenden, wünschen sich kurze Bearbeitungszeiten, um den Output zu steigern. Ein Weg zur Erzielung einer raschen Verarbeitung ist die Beschleunigung der Entwicklungszeit durch Erhöhen des Chloridgehalts der Emulsionen; je höher der Chloridgehalt ist, desto höher ist die Entwicklungsrate. Jedoch ist ebenfalls bekannt, daß, je höher der Chloridgehalt ist, es desto schwieriger ist, eine hohe, unveränderliche Photoempfindlichkeit zu erzielen. Emulsionen, die hauptsächlich Silberchlorid sind, sind schwieriger spektral zu sensibilisieren als Emulsionen, die früher verwendet wurden, wie Silberbromid- oder Chlorbromidemulsionen, da das Leitungsband von Silberchlorid höher ist als von Silberbromid (C. R. Berry, Photo. Sci. & Eng. 19, 93, ((1975)).
Das Problem mit der Sensibilisierungseffizienz trifft besonders bei der rotempfindlichen Schicht zahlreicher photoempfindlicher Farbdruckmaterialien zu und ist mit dem Rot-Sensibilisator-Reduktionspotential verbunden. Korrelationen zwischen den Farbstoff-Reduktionspotentialen und der Sensibilisierungseffizienz bei Emulsionen mit hohem Silberchloridgehalt werden von W. Vanassche, J. Photo. Sci., 21, 180 (1973), und P. B. Gilman, Jr., Photo. Sci. & Eng. 18, 475 (1974) erläutert. Ein weiteres gängiges Problem mit der rotempfindlichen Schicht von Farbdruckpapier, das eine Emulsion enthält, welche hauptsächlich Silberchlorid ist, ist eine unerwünschte Empfindlichkeit gegenüber Temperatur. Eine Zunahme der Temperatur des Papiers während der Belichtung führt zu einer Zunahme der Rot-Geschwindigkeit der rotempfindlichen Schicht, wodurch es für den Photoffnishingfachmann schwierig wird, seine Druckbedingungen einzustellen. Dies führt zu einem Verlust an Betriebseffizienz.
Ein Beispiel für die Wärmeempfindlichkeit ist untenstehend erläutert. Das Material C neigt nicht zu Wärmeempfindlichkeit, während das Material A und B die gleiche Neigung besitzen, jedoch in entgegengesetzten Richtungen. Farbphotographische Materialien sprechen typischerweise auf drei Bereiche des Spektrums, nämlich rot, grün und blau, mit verschiedenen Emulsionen an, und erzeugen als Beispiel für farbpositives Papier, wie EKTACOLOR-Papier, Bilder aus cyanfarbigem, magentafarbigem und gelbem Farbstoff, wenn sie in dem Verfahren RA-4 verarbeitet werden. Wenn die Papiertemperatur sich während des Tages verändert, während es be druckt wird, wie infolge der Veränderung der umgebenden Bedingungen oder der Erwärmung der Druckumgebung, können sich die Drucke bezüglich der Dichte verändern, was zu einer Variabilität des erzeugten Bildes führt. Bei Farbprodukten führt eine Fehlanpassung des Wärmeempfindlichkeitsansprechens der drei Schichten zu einer Farbverschiebung bei den Drucken. Während es daher nützlich wäre, eine geringe Wärmeempfindlichkeit zu haben, um die Farbkonsistenz beim Drucken zu bewahren, ist es bei Farbprodukten wichtiger, eine konsistente Wärmeempfindlichkeitsverschiebung in allen drei Schichten zu haben, um eine Verschiebung in dem kritischeren Bereich des Farbgleichgewichts zu vermeiden. Fast alle zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendeten Materialien können unter gewissen Bedingungen die Wärmeempfindlichkeit der resultierenden photographischen Materialien beeinträchtigen. Es ist daher wünschenswert, die Wärmeempfindlichkeit einer speziellen Emulsion auf ein geeignetes Maß einstellen zu können, um die anderen zwei Schichten anzupassen.
Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 605 917 A2 beschreibt rote Farbstoffe, die eine hohe Geschwindigkeit und eine verminderte Wärmeempfindlichkeit verleihen, wenn sie bei Emulsionen mit hohem Chloridgehalt verwendet werden. Allerdings ist durch die Verwendung dieser roten Sensibilisatoren die Wärmeempfindlichkeit der cyanfarbigen Schicht so niedrig, daß sie nicht mehr mit der magentafarbigen und gelben Aufzeichnungen übereinstimmt. Dies führt zu einer unerwünschten Verschiebung des Farbgleichgewichts während thermischer Veränderungen. Es ist daher wünschenswert, ein Mittel zur Einstellung der Wärmeempfindlichkeit in der cyanfarbigen Schicht vorzusehen, um mit derjenigen der magentafarbigen und gelben Schichten übereinzustimmen. Die vorliegende Erfindung verfolgt eben dieses Ziel.
Die EP 0 7 56 200 A1 beschreibt ein photographisches Papier, das bestimmte Cyankkuppler enthält. In einem spezifischen Beispiel enthält die rotsensibilisierte Schicht zwei Sensibilisierungsfarbstoffe.

Durch die Erfindung zu lösendes Problem

Der Stand der Technik lehrt die Verwendung roter Farbstoffe, die eine verminderte Wärmeempfindlichkeit verleihen. Doch es gibt keine Ausführungen darüber, wie diese Farbstoffe zu verwenden sind, so daß die Wärmeempfindlichkeit der roten Schicht mit derjenigen der magentafarbigen und gelben Aufzeichnungen übereinstimmt und wie somit wärmeinduzierte Veränderungen des Farbgleichgewichts zu vermeiden sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung sieht ein photographisches Silberhalogenidmaterial vor, umfassend eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei ihr Silberhalogenid zu mindestens 90 Mol-% Silberchlorid ist, und wobei die Emulsion einen Farbstoff A und einen Farbstoff B enthält:
worin
der Farbstoff A die Struktur I besitzt und die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; so gewählt sind, daß J ≥ 0,0 ist, wobei J als Summe der Hammett-σp-Werte von W&sub1; bis W&sub8; definiert ist, oder alternativ der Farbstoff A die Struktur II besitzt und die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; so gewählt sind, daß J ≥ 0,24 ist;
der Farbstoff B die Struktur II aufweist und die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; unabhängig gewählt sind, so daß J ≤ 0,10 ist,
worin
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen;
X ein Gegenion ist, um, sofern erforderlich, die Ladung des Farbstoffes auszugleichen;
Z ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist;
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen. Die Emulsion enthält vorzugsweise auch ein Antiaggregationsmittel. Vorzugsweise ist das Antiaggregationsmittel die Verbindung III, welche folgende Struktur besitzt:
worin
D ein zweiwertiger, einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist;
W&sub9; bis W&sub1;&sub2; jeweils unabhängig für eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Cycloalkylamino-, eine heterocyclische, Heterocycloamino-, Arylalkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Heterocyclothio-, Mercapto-, Alkylthio- , Arylthio- oder Arylgruppe, wobei jedes davon substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder für ein Wasserstoff oder Halogenatom stehen;
G&sub1; und G&sub2; jeweils für N oder CH stehen;
Y&sub1; und Y&sub2; jeweils für N oder CH stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von G&sub1; und Y&sub1; N ist und mindestens eines von G&sub2; und Y&sub2; N ist.

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt photographische Materialien mit einer Schicht mit hohem Silberchloridgehalt mit einer hohen Rotempfindlichkeit bereit, während diese gleichzeitig eine relativ geringe Wärmeempfindlichkeit aufweist. Ein Verfahren zur Einstellung der Wärmeempfindlichkeit der cyanfarbigen Schicht ist beschrieben, um die Wärmeempfindlichkeit einzustellen, um sie mit derjenigen der magentafarbigen und gelben Schichten in Übereinstimmung zu bringen, um ein Farbgleichgewicht trotz Wärmeschwankungen aufrechtzuerhalten.

Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung

In der vorliegenden Anmeldung ist mit "unter", "oberhalb", "unterhalb", "Ober-" oder "Unter-" in Bezug auf die Schichtstruktur eines photographischen Elements in dieser Anmeldung die relative Position im Verhältnis zu Licht gemeint, wenn das Element auf normale Weise belichtet bzw. exponiert wird. "Oberhalb" oder "Ober-" bedeutet näher an der Lichtquelle, wenn das Element normal belichtet wird, während "unterhalb" oder "Unter-" weiter weg von der Lichtquelle bedeutet. Da bei einem typischen photographischen Element die verschiedenen Schichten auf einen Träger aufbeschichtet sind, bedeutet "oberhalb" oder "Ober-" weiter weg vom Träger, während "unterhalb" oder "Unter-" näher am Träger bedeutet.
Wenn in dieser Anmeldung Bezug genommen wird auf eine Substituenten-"Gruppe", bedeutet dies, daß der Substituent selbst substituiert oder unsubstituiert sein kann (zum Beispiel bezieht sich "Alkylgruppe" auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl). Allgemein schließen, falls nichts anderes spezifisch angegeben ist, Substituenten bei jeglichen "Gruppen", die hierin angeführt sind oder bei welchen etwas als möglicherweise substituiert angegeben ist, die Möglichkeit jeglicher Gruppen ein, ob sie nun substituiert oder unsubstituiert sind, welche nicht die Eigenschaften zerstören, die für die photographische Verwendbarkeit erforderlich sind. Es versteht sich ebenfalls in dieser Anmeldung, daß die Bezugnahme auf eine Verbindung einer spezifischen allgemeinen Formel die Verbindungen einer anderen, noch spezifischeren Formel einschließt, wobei die spezifische Formel unter die Definition der allgemeinen Formel fällt. Beispiele für Substituenten auf irgendeiner der genannten Gruppen können bekannte Substituenten einschließen, wie: Halogen, zum Beispiel Chlor, Fluor, Brom, Iod; Alkoxy, insbesondere jene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy); substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, insbesondere Niederalkyl (zum Beispiel Methyl, Trifluormethyl); Alkenyl oder Thioalkyl (zum Beispiel Methylthio oder Ethylthio), insbesondere eines jener mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; substituiertes und unsubstituiertes Aryl, insbesondere eine von jenen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyl); und substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, insbesondere jene mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus N, O oder S (zum Beispiel Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl); und andere in dem Fachbereich bekannte. Alkylsubstituenten können insbesondere "Niederalkyl" einschließen, welches 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, zum Beispiel Methyl oder Ethyl. Weiterhin versteht es sich im Hinblick auf jegliche Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkenylgruppe, daß diese verzweigt oder unverzweigt sein können und Ringstrukturen einschließen.
In den obenstehenden Formeln (I) und (II) bedeuten W&sub1;&submin;W&sub8; jeweils unabhängig eine Alkyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carboxyl-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Acylamino-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäure-, Aryl- oder Aryloxygruppe, von denen jede substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein Wasserstoff- oder Halogenatom, und weiter vorausgesetzt, daß benachbarte Vertreter von W&sub1;-W&sub8; über ihre Kohlenstoffatome unter Bildung eines kondensierten Rings aneinander gebunden sein können. Der Farbstoff A hat die Struktur I, und die Substituenten W&sub1;-W&sub8; sind so gewählt, daß J ≥ 0,0 ist, oder alternativ hat der Farbstoff A die Struktur II, und die Substituenten W&sub1;&submin;W&sub8; sind so gewählt, daß J ≥ 0,24 ist. Der Farbstoff B hat die Struktur II, und die Substituenten W&sub1;-W&sub8; sind so gewählt, daß J ≤ -0,10 ist. Die Hammett σp-Werte sind in Advanced Organic Chemistry, 3. Ausg., J. March, (John Wiley Sons, NY; 1985) erläutert. Beachten Sie, daß sich das Subskript "p" auf die Tatsache bezieht, daß die σ-Werte bei den in der para-Position befindlichen Substituenten bestimmt werden.
Vorzugsweise stehen W&sub1;-W&sub8; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine 1- bis 8- substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, stärker bevorzugt Methyl, oder für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.
Es ist bevorzugt, daß W&sub9;-W&sub1;&sub2; jeweils unabhängig für eine Aryloxy- oder Arylaminogruppe stehen, wobei jedwede substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Z ist ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe. Vorzugsweise ist Z ein relativ "flacher" Substituent, wie ein Wasserstoff, Halogen oder Methyl (substituiert oder unsubstituiert). Insbesondere kann Z eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe oder ein Wasserstoff sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Struktur II Z ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, und W&sub1;-W&sub8; bedeuten jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.
Z&sub1; und Z&sub2; sind unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), vorzugsweise sind beide Methylgruppen.
Vorzugsweise sind mindestens eines von R&sub1; oder R&sub2;, oder beide, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wobei ein Alkyl hiervon substituiert oder unsubstituiert sein kann. Beispiele für bevorzugte Substituenten schließen Säure- oder Säuresalzgruppen (zum Beispiel Sulfo- oder Carboxygruppen) ein. Auf diese Weise könnte eines oder beide von R&sub1; oder R&sub2; zum Beispiel 2- Sulfobutyl, 3-Sulfopropyl oder Sulfoethyl sein.
Beispiele für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff A und Farbstoff B sind untenstehend in Tabelle I aufgelistet, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Farbstoffe beschränkt. Tabelle I
*3Sp ist 3-Sulfopropyl, **pts&supmin; ist p-Toluolsulfonat
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein photographisches Silberhalogenidmaterial eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei das Silberha logenid davon zu mindestens 90 Mol-% Silberchlorid ist, und wobei die Emulsion einen Farbstoff der Formel (Ia) aufweist, der in Kombination mit einem Farbstoff der Formel (IIa) verwendet wird:
worin
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen;
V&sub2;-V&sub7; unabhängig für H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen;
Z Wasserstoff oder Methyl ist;
A ein Gegenion ist, um, sofern erforderlich, die Ladung auszugleichen.
In der Verbindung III ist D ein zweiwertiger, einen aromatischen Ring enthaltender Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
Bei den Obenstehenden ist M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen, wie ein Alkalimetallion (Na oder K) oder ein Ammoniumion.
Vorzugsweise hat D die Formel
worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig eine Säure- oder Säuresalzgruppe oder ein Säure- oder Säuresalz-substituiertes Alkyl bedeuten.
Einige spezielle Beispiele für Verbindungen der obenstehenden Formel III sind untenstehend aufgeführt. Wiederum ist die Erfindung nicht auf die Verwendung dieser spezifischen Verbindungen beschränkt:
Die Farbstoffe A und B und die Verbindungen der Formel III können gemäß Techniken hergestellt werden, die in dem Fachbereich wohlbekannt sind, wie bei Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 (veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York, NY) und James, The Theory of the Photographic Process 4. Ausgabe, 1977 (Eastman Kodak Company, Rochester, NY) beschrieben. Die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs, welche in der Erfindung von Nutzen ist, kann 0,001 bis 4,0 mMol betragen, liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 4,0 mMol pro Mol Silberhalogenid und weiter bevorzugt von 0,02 bis 0,25 mMol pro Mol Silberhalogenid. Die optimalen Farbstoffkonzentrationen können durch in dem Fachbereich bekannte Verfahren bestimmt werden. Formel-III-Verbindungen können typischerweise mit dem 1/50- bis 50-Fachen der Farbstoffkonzentration, oder weiter bevorzugt dem 1- bis 10-Fachen, beschichtet werden.
Das in den photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid enthält vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Silberchlorid oder mehr (z. B. mindestens 95 %, 98%, 99% oder 100% Silberchlorid). Es kann etwas Silberbromid vorhanden sein; insbesondere wird auch die Möglichkeit in Erwägung gezogen, daß das Silberchlorid mit einer Bromidquelle behandelt werden könnte, um dessen Empfindlichkeit zu erhöhen, obwohl die Massenkonzentration an Bromid in der resultierenden Emulsion typischerweise nicht mehr als 2 bis 2,5% sein wird und vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,2% liegt (wobei der Rest Silberchlorid ist). Die vorstehenden %-Werte sind Mol-%.
Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können die Kombination des Farbstoffs A und des Farbstoffs B und der Verbindung der Formel III mit tafelförmigen Körnchenemulsionen verwenden, wie von Wey in der US-4 399 215, Kofron in der US-4 434 226; Maskasky in der US-4 400 463; und Maskasky in der US-4 713 323; Maskasky et al. US 5 178 997; Maskasky et al. US 5 178 988; US-5 185 239; Maskasky et al. US 5 183 732; Maskasky US S 217 858 und Maskasky US 5 221 602 beschrieben. Die Körnchengröße des Silberhalogenids kann jede beliebige Verteilung besitzen, die in photographischen Zusammensetzungen als nützlich gilt, und kann entweder polydispergiert oder monodispergiert sein.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen können gemäß den in dem Fachbereich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie die in Research Disclosure, (Kenneth Mason Publications Ltd., Emsworth, England), September 1994, Nummer 365, Artikel 36544 (im Folgenden als Research Disclosure I bezeichnet) und bei James, The Theory of the Photographic Process, beschriebenen. Diese schließen Verfahren, wie die Herstellung von ammoniacalischen Emulsionen, die Herstellung einer neutralen oder Säureemulsion und andere in dem Fachbereich bekannte ein. Diese Verfahren beinhalten allgemein das Mischen eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines schützenden Kolloids und die Einregulierung der Temperatur, pAg-, pH-Werte etc. auf geeignete Werte während der Bildung des Silberhalogenids durch Präzipitation. Tabuläre Emulsionen mit hohem Chloridgehalt [100], wie in der EP-534 395 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden.
Das in der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann vorteilhafterweise einer chemischen Sensibilisierung mit Verbindungen, wie Goldsensibilisatoren (z. B. Gold und Schwefel) und anderen in dem Fachbereich bekannten unterworfen werden. Für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid nützliche Verbindungen und Techniken sind in dem Fachbereich bekannt und in Research Disclosure I und den darin zitierten Druckschriften beschrieben.
Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung, wie es typisch ist, sehen das Silberhalogenid in der Form einer Emulsion vor. Photographische Emulsionen schließen allgemein ein Vehikel zum Beschichten der Emulsion als eine Schicht eines photographischen Elements ein. Nützliche Vehikel schließen sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. alkalibehandelte Gelatine, wie Rinderknochen- oder Rinderhautgelatine, oder säurebehandelte Gelatine, wie Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (z. B. acetylierte Gelatine oder phthalierte Gelatine) und andere, wie in Research Disclosure I beschrieben, ein. Ebenfalls nützlich als Vehikel oder Vehikelextender bzw. Vehikelstreckungsmittel sind hydrophile wasserpermeable Kolloide. Diese schließen synthetische polymere Peptisierungsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin oder Methacrylamid-Copolymere, wie in Research Disclosure I beschrieben, ein. Das Vehikel kann in der Emulsion in jeglicher Menge vorliegen, die in photographischen Emulsionen nützlich ist. Die Emulsion kann auch jegliche der Zusätze, die in photographischen Emulsionen als nützlich bekannt sind, einschließen. Diese schließen chemische Sensibilisatoren, wie aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon ein. Die chemische Sensibilisierung wird allgemein bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 4 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC durchgeführt, wie in Research Disclosure, Juni 1975, Artikel 13452, und dem US-Patent Nr. 3 772 031 beschrieben, durchgeführt.
Das Silberhalogenid wird durch die Kombination von Farbstoff A und Farbstoff B vorzugsweise zusammen mit Verbindungen der Formel III durch in dem Fachbereich bekannte Verfahren, wie in Research Disclosure I beschrieben, sensibilisiert. Die Verbindungen können einer Emulsion der Silberhalogenidkörnchen und eines hydrophilen Kolloids zu jeder Zeit vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit der Beschichtung der Emulsion auf ein photographisches Element zugesetzt werden. Die resultierende sensibilisierte Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion eines farbbilderzeugenden Kupplungsmittels unmittelbar vor der Beschichtung oder der Beschichtung vorausgehend (zum Beispiel 2 Stunden) gemischt werden. Im wesentlichen kann jeder Emulsionstyp (z. B. negativ wirkende Emulsionen, wie oberflächenempfindliche Emulsionen von nichteingetrübten (keine Schleierbildung), inneren, latenten, bilderzeugenden Emulsionen, direkt-positiven Emulsionen, wie Emulsionen mit Oberflächenschleierbildung oder anderen, beispielsweise in Research Disclosure I beschriebenen) verwendet werden. Der obenstehend beschriebene Sensibilisierungsfarbstoff A und B und die Verbindungen der Formel III können allein verwendet werden, oder sie können in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden, z. B. auch um dem Silberhalogenid Empfindlichkeit gegenüber Lichtwellenlängen außerhalb des roten Bereichs zu verleihen oder zur Übersensibilisierung des Silberhalogenids.
Andere Zusätze in der Emulsion können Antischleiermittel, Stabilisatoren, Filterfarbstoffe, lichtabsorbierende oder -reflektierende Pigmente, Vehikel-Härtungsmittel, wie Gelatine- Härtungsmittel, Beschichtungshilfen, farbstoffbildende Kupplungsmittel und Entwicklungsmodifizierer, wie Entwicklungsinhibitor-Trenn- bzw. Freisetzungs-Kupplungsmittel, zeitlich abgestimmte Entwicklungsinhibitor-Freisetzungs-Kupplungsmittel und Bleichbeschleuniger einschließen. Diese Zusätze und Verfahren ihres Einschlusses in Emulsions- und anderen photographischen Schichten sind im Fachbereich wohlbekannt und sind in Research Disclosure I und den darin zitierten Druckschriften beschrieben. Die Emulsion kann auch Aufheller, wie Stilben- Aufheller, einschließen.
Die Emulsionsschicht, welche wie obenstehend beschrieben sensibilisiertes Silberhalogenid enthält, kann gleichzeitig oder nacheinander mit anderen Emulsionsschichten, haftvermittelnden Schichten, Filterfarbstoffschichten, Zwischenschichten oder Überzugsschichten beschichtet werden, von denen alle verschiedene Zusätze, die bekannterweise in photographischen Elementen eingeschlossen sind, enthalten können. Diese schließen Antischleiermittel, oxidierte Entwicklerabfänger, DIR-Kupplungsmittel, Antistatikmittel, optische Aufheller, lichtabsorbierende oder lichtstreuende Pigmente ein. Die Schichten des photographischen Elements können auf einen Träger unter Anwendung von allgemein in dem Fachbereich bekannten Techniken beschichtet werden. Diese Techniken schließen die Eintauch- oder Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Luft-Rakelmesser-Beschichtung, Luft-Streichbeschichtung, Reck-Fließ-Beschichtung und Gießbeschichtung, um nur einige zu nennen, ein. Die beschichteten Schichten des Elements können unter Abschreckung erhärten gelassen oder getrocknet werden, oder beides. Das Trocknen kann durch bekannte Techniken, wie Leitung, Konvektion, Strahlungshärten oder eine Kombination hiervon beschleunigt werden.
Photographische Materialien der vorliegenden Erfindung können schwarze und weiße photographische Elemente sein, sind aber vorzugsweise photographische Farbelemente. Ein photographisches Farbelement enthält allgemein drei Silberemulsionsschichten oder Reihen von Schichten (wobei jede Reihe von Schichten häufig aus Emulsionen der gleichen spektralen Empfindlichkeit, aber von unterschiedlicher Geschwindigkeit, besteht): eine blauempfindliche Schicht mit einem damit verbundenen, einen gelben Farbstoff bildenden Farbkupplungsmittel; eine grünempfindliche Schicht mit einem damit verbundenen, einen magentafarbigen Farbstoff bildenden Farbkuppler; und eine rotempfindliche Schicht mit einem damit verbundenen, einen cyanfarbigen Farbstoff bildenden Farbkuppler. Diese farbstoffbildenden Kuppler werden in der Emulsion typischerweise zunächst durch Lösen oder Dispergieren von diesen in einem wasserunvermischbaren organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt vorgesehen, wobei die resultierende Mischung dann in der Emulsion dispergiert wird. Geeignete Lösungsmittel schließen jene in dem europäischen Patent EP-A-0 273 430 ein. Farbstoffbildende Kupplungsmittel sind in dem Fachbereich allgemein bekannt und sind beispielsweise in Research Disclosure I beschrieben.
Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung können auch nützlicherweise eine magnetische Aufzeichnungsschicht einschließen, wie in Research Disclosure, Artikel 34390, November 1992, beschrieben.
Photographische Elemente der Erfindung können in einem beliebigen aus einer Reihe von wohlbekannten photographischen Verfahren verarbeitet werden, die eine beliebige einer Reihe von wohlbekannten Verarbeitungsmassen verwenden, die beispielsweise in Research Disclosure 1 oder bei James, The Theory of the Photographic Process 4., 1977, beschrieben sind.

Photographisches Beispiel I:

Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde unter äquimolarer Zugabe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut umgerührten Reaktor, welcher Gelatine-Peptisierungsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt, präzipitiert. Die resultierende Emulsion enthält würfelförmige Körnchen von 0,38 um Kantenlänge. Teile dieser Emulsion wurden auf die folgende Weise sensibilisiert. Die Emulsion bei 40ºC wurde auf einen pH-Wert von 4,3 mit Salpetersäure und einen vAg von 129 mV mit KCl eingestellt und mit der Verbindung III-2 (22,4 · 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag) kombiniert, gefolgt von einer Gold- und Schwefelsensibilisierung. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht und Farbstoff B-1 wurde hinzugesetzt (verschiedene Anteile wurden verwendet, siehe Tabelle II), ein Antischleiermittel (1-(3-Acetamido phenyl)-5-mercaptotetrazol, 0,95 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag) wurde zugesetzt, und anschließend eine feinkörnige AgBr-Emulsion (0,011 Mol/Mol Ag), die Temperatur wurde danach auf 40ºC herabgesetzt, und der pH-Wert der Emulsion wurde unter Verwendung einer NaOH-Lösung auf 5,6 eingestellt. Der Farbstoff A-1 wurde hinzugesetzt (verschiedene Anteile wurden verwendet, siehe Tabelle II).
Die Emulsionen wurden auf einen Papierträger mit 0,18 g/m² aufbeschichtet. Eine Dispersion aus einem Farbkupplungsmittel, 2-[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]-N-(3,5-dichlor-4- ethyl-2-hydroxyphenol)butanamid (0,42 g/m²) wurde der Farbstoff/Silberchlorid-Emulsion unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt. Der am Ende erhaltene Gel-Anteil war (1,66 g/m²); die Schicht wies auch eine Grundbeschichtung mit (3,23 g/m²) Gelatine und eine Deckschicht mit (1,1 g/m²) Gelatine auf. Der Anteil an Härtungsmittel, Bis(Vinylsulfonylmethan), war 1,75% des Gelatinegewichts.
Die Beschichtungen wurden 0,1 Sekunden lang belichtet unter Verwendung eines 0-3- Stufen-Tabletts (0,15 Inkremente). Die Belichtungsquelle war ein 1B-Sensitometer, Farbtemperatur 3000ºK, ausgerüstet mit einem 0,6-ND-(neutrale Dichte-)Filter und HA50-(Hoya 50- ) Filtern und einem Filter, welcher zur Stimulierung einer Farb-Negativ-Druck-Belichtungsquelle vorgesehen war. Die Elemente wurden danach mit einer RA-4-Chemie durch einen Colenta- Prozessor verarbeitet. Dies besteht aus einer Farbentwicklung (45 s, 35ºC), Bleichfixierung (45 s, 35ºC) und einer Stabilisierung oder Wasserwäsche (90 s, 35ºC), gefolgt von einem Trocknen (60 s, 60ºC). Die Geschwindigkeit bei 1,0 Dichteeinheiten in Tabelle II aufgelistet.

Farbentwickler

Lithiumsalz von sulfoniertem Polystyrol 0,25 ml
Triethanolamin 11,0 ml
N,N-Diethylhydroxylamin (85 Gew.-%) 6,0 ml
Kaliumsulfit (45 Gew.-%) 0,5 ml
Farbentwicklungsmittel (4-(N-Ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)- 2-methyl-phenylendiaminsesquisulfatmonohydrat 5,0 g
Stilbenverbindung-Fleckenreduzierungsmittel 2,3 g
Lithiumsulfat 2,7 g
Kaliumchlorid 2,3 g
Kaliumbromid 0,025 g
Maskierungsmittel 0,8 ml
Kaliumcarbonat 25,0 g
Wasser auf insgesamt 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 10,12

Bleichfixierung

Ammoniumsulfit 58 g
Natriumthiosulfat 8,7 g
Ethylendiamintetraessigsäure-ferriammoniumsalz 40 g
Essigsäure 9,0 ml
Wasser auf insgesamt 1 Liter, pH-Wert auf 6,2 eingestellt

Stabilisator

Natriumcitrat 1 g
Wasser auf insgesamt 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 7,2
Die Wärmeempfindlichkeitsdaten wurden mittels eines Sensitometers erhalten, welches so modifiziert wurde, daß eine Hälfte der Platte auf 40ºC erwärmt wurde und die andere Hälfte auf 22ºC gehalten wurde. Eine Belichtung von 0,1 Sekunden erfolgte mit einer 3000ºK-Lichtquelle mit einer Filterpackung, die einen Wärmeabsorberfilter (Hoya 50) und einen Filter, welcher zur Stimulierung einer Farb-Negativ-Druck-Belichtungsquelle vorgesehen war, einschloß. Die Beschichtungen wurden mit einer RA-4-Chemie verarbeitet. Die Veränderung der Geschwindigkeit infolge der Temperaturschwankung (Δ-Geschwindigkeit) wird am 1.0-Dichtepunkt der D log E- Kurve errechnet. Die Tabelle II listet die Wärmeempfindlichkeit von Cyan-Farbpapier- Emulsionen, die mit verschiedenen Mischungen aus Farbstoff A-1 und Farbstoff B-1 sensibilisiert wurden, auf. Tabelle II
a der 1X-Anteil ist 3,64 · 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Die Tabelle II zeigt, daß die Wärmeempfindlichkeit durch die geeignete Wahl der Farbstoffanteile eingestellt werden kann. Falls beispielsweise die Magenta-Wärmeempfindlichkeit 0,04 betrug, wäre es möglich, die Wärmeempfindlichkeit in der Cyanschicht durch Wahl der Farbstoffanteile 1-5 oder 1-6 entsprechend anzupassen. Die Daten in Tabelle II zeigen, daß es überraschenderweise möglich ist, die Wärmeempfindlichkeit weitgehend einzustellen unter gleichzeitiger Beibehaltung einer sehr guten Geschwindigkeitsposition.

Photographisches Beispiel 2:

Emulsionen wurden auf die folgende Weise hergestellt. Eine Silberchloridemulsion (0,38 um Würfelkantenlänge) mit 40ºC wurde auf einen pH-Wert von 4,3 und einen vAg von 129 mV eingestellt. Die Emulsion wurde auf 60ºC erhitzt, und eine feinkörnige AgBr-Emulsion (0,011 Mol/Mol Ag) wurde hinzugesetzt. Die Emulsion wurde danach gold- und schwefelsensibilisiert, und es wurde die Verbindung III-2 (22,4 · 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag) zugegeben, gefolgt von der Zugabe einer Farbstofflösung (siehe Tabelle III; in den Fällen, wo mehr als ein Farbstoff zugesetzt wurde, wurden die Farbstofflösungen vorvermischt). Ein Antischleiermittel wurde zugegeben (1-(3- Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 0,95 · 10&supmin;³ Mol/Mol Ag), und danach wurde die Temperatur auf 40ºC herabgesetzt und der pH-Wert wurde auf 5,6 eingestellt. Die Emulsionen wurden wie obenstehend beschrieben beschichtet, exponiert und verarbeitet. Tabelle III
*Durchschnitt von zwei Finishes

Photographisches Beispiel 3:

Rotsensibilisierte Emulsionen:

Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde unter äquimolarer Zugabe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut umgerührten Reaktor, welcher Gelatine-Peptisierungsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt, präzipitiert. Die resultierende Emulsion enthält würfelförmige Körnchen von 0,60 um Kantenlänge. Ein Teil dieser Emulsion von 40ºC wird auf einen vAg von 135 mV (pH-Wert = 5,6) eingestellt und optimal chemisch sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Dispersion aus Goldsulfid, gefolgt von einer Erwärmung auf 70ºC und weiteren Zugaben von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Stil ben-Verbindung III-2, einer feinkörnigen Silberbromidemulsion (1,0 Mol%) und rotsensibilisierendem Farbstoff B-1 (zu den Anteilen siehe Tabelle IV).
Ein mehrschichtiges photographisches Element wird danach aufgebaut durch Beschichten der Schichten wie untenstehend gezeigt auf einem Papiermasseträger, bestehend aus einer Mischung aus einer Hart- und Weichholzpulpe, die mit einer Titandioxid- und Zinkoxidpigmentierten Polyethylenschicht extrusionsbeschichtet war. Die Schichten 1 bis 8 können mit Bis(vinylsulfonyl)methylether mit 1,8% des Gesamtgelatinegewichts gehärtet werden.
Die Beschichtungen wurden einer Wratten 70-Separation ("Rot") mit 1/2"-Belichtungen unterzogen und in der obenstehend beschriebenen RA-4-Chemie verarbeitet. Die Geschwindigkeit wurde mit 0,8 Dichteeinheiten gemessen. Die Resultate sind in Tabelle IV angegeben. Stabilisatoren Kuppler Filterfarbstoffe Sensibilisierungsfarbstoffe Tabelle IV
*mg/AgM
Wie anhand von Tabelle IV zu ersehen ist, wird zusätzlich zu der Wärmeempfindlichkeitsregulierung eine Geschwindigkeitssynergie (höhere Geschwindigkeit als die erwartete durchschnittliche Geschwindigkeit) durch die Verwendung der zwei Farbstoffe erzielt.

Photographisches Beispiel 4:

Es wurde eine Reihe von Emulsionen wie in Beispiel 3 sensibilisiert, mit der Ausnahme, daß der Finish-pH-Wert auf 4,5 eingestellt wurde, der VAg auf 128 mV und die Wärmebehandlung auf 55ºC statt bei 70ºC erfolgte. Die Emulsionen wurden beschichtet, verarbeitet und belichtet, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Resultate sind in Tabelle V aufgeführt. Tabelle V
*mg/AgM
Anhand der Daten in Tabelle V läßt sich ersehen, daß die Wärmeempfindlichkeit unter Beibehaltung einer guten Geschwindigkeitsposition unter Verwendung der Farbstoffkombination reguliert werden kann.

Photographisches Beispiel 5:

Ein würfelförmiges AgCl-Körnchen mit einer Kantenlänge von 0,4 um wurde wie in Beispiel 3 beschrieben unter Verwendung eines Finish-pH-Wertes von 5,6 und eines VAg bei 105 mV sensibilisiert. Die Wärmebehandlung erfolgte bei 65ºC, und die Farbstoffe wurden wie in Tabelle VI angegeben zugegeben. Wo Farbstoffe an derselben Lokation zugegeben wurden, wurden die Farbstoffe vor der Zugabe bei der Sensibilisierung vorvermischt. Die Bromidquelle war entweder eine feinkörnige "Lippmann"-Silberbromidemulsion (LBr) oder KBr. Die sensibilisierten Emulsionen wurden beschichtet, exponiert und verarbeitet, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Resultate sind in Tabelle VI aufgeführt. Tabelle VI
* Wärme bedeutet während der Wärmebehandlung angewandt.
Viele Farbstofflokationen wurden untersucht, und die Geschwindigkeitssynergie war an allen Lokationen zu erkennen, wie durch die Tabelle VI veranschaulicht, die Beispiele für Farbstofflokationen vor, während und nach der Wärmebehandlung einschloß. Die Synergie wurde auch bei unterschiedlichen Bromidquellen festgestellt.
Die Resultate in Tabelle II-VI zeigen, daß der Farbstoff A und der Farbstoff B, wenn sie in Kombination und mit einer Verbindung der Formel III verwendet werden, für eine ausgezeichnete Rotsensibilisierung sorgen. Durch Einstellen des Farbstoffverhältnisses ist es möglich, die Wärmeempfindlichkeit der roten Schicht einzustellen.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei ihr Silberhalogenid zu mindestens 90 Mol-% Silberchlorid ist, und wobei die Emulsion einen Farbstoff A und einen Farbstoff B enthält:

worin

der Farbstoff A die Struktur I oder II besitzt:

worin

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen;

X ein Gegenion ist, um, sofern erforderlich, die Ladung des Farbstoffes auszugleichen;

Z ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist;

Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen;

W&sub1; bis W&sub8; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Arylgruppe oder für eine Aryloxygruppe, wobei jedwede substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder für ein Wasserstoff- oder Halogenatom stehen, und weiterhin mit der Maßgabe, daß benachbarte Gruppen miteinander über ihre Kohlenstoffatome unter Bildung eines kondensierten Ringes verbunden sein können;

und worin

in der Struktur I die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; so gewählt sind, daß J ≥ 0,0 ist, wobei J als Summe der Hammett-σp-Werte von W&sub1; bis W&sub8; definiert ist, und in der Struktur II die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; so gewählt sind, daß J ≥ 0,24 ist; und

der Farbstoff B die obige Struktur II aufweist, worin:

R&sub1; und R&sub2;, X und Z wie oben definiert sind und W&sub1; bis W&sub8; unabhängig gewählt sind aus Gruppen, die oben für W&sub1; bis W&sub8; definiert wurden, so daß J ≤ 0,10 ist.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, wobei in der Struktur II Z ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und W&sub1; bis W&sub8; jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte 1-8-Alkylgruppe oder für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe stehen.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, wobei W&sub1; bis W&sub8; für Methyl, Wasserstoff oder Phenyl stehen.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, wobei sowohl R&sub1; als auch R&sub2; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, wobei Z für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe steht.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, wobei Z&sub1; und Z&sub2; Methylgruppen sind.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, wobei der Farbstoff von Formel (I) die Formel (Ia) aufweist und die Verbindung der Formel (II) die Formel (IIa) aufweist:

worin

V&sub2;-V&sub7; unabhängig für H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen;

Z Wasserstoff oder Methyl ist;

A ein Gegenion ist, um, sofern erforderlich, die Ladung auszugleichen.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Silberhalogenid zu mindestens 95% Silberchlorid ist.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsion ferner eine Verbindung der Formel (III) umfaßt:

worin

D ein zweiwertiger, einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist;

W&sub9; bis W&sub1;&sub2; jeweils unabhängig für eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Cycloalkylamino-, eine heterocyclische, Heterocycloamino-, Arylalkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Heterocyclothio-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio- oder Arylgruppe, wobei jedes davon substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder für ein Wasserstoff oder Halogenatom stehen;

G&sub1; und G&sub2; jeweils für N oder CH stehen;

Y&sub1; und Y&sub2; jeweils für N oder CH stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von G&sub1; und Y&sub1; N ist und mindestens eines von G&sub2; und Y&sub2; N ist.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 9, wobei D folgende Formel besitzt:

worin R&sub3; und R&sub4; unabhängig eine Säure- oder Säuresalzgruppe oder ein Säure- oder Säuresalz-substituiertes Alkyl sind.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 9, worin W&sub9;-W&sub1;&sub2; jeweils unabhängig für ein Aryloxy oder Arylamino stehen, wobei jedes davon substituiert oder unsubstituiert sein kann.