DE69605514T2

DE69605514T2 - Photographisches Material mit einer rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht verbesserter Wärmeempfindlichkeit

Info

Publication number: DE69605514T2
Application number: DE69605514T
Authority: DE
Inventors: Pamela Mccue Ferguson; Richard Paul Garnsey; Paul Timothy Hahm; Richard Lee Parton
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2016-09-25
Also published as: EP0766130B1; JPH09127639A; DE69605514D1; EP0766130A1; US5925509A

Description

Photographisches Material mit einer rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsionssichicht verbesserter Wärmeempfindlichkeit

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit verbesserter Wärmeempfindlichkeit.

Hintergrund der Erfindung

Es wird großen Wert gelegt auf eine hohe Produktivität auf dem Markt für photoempfindliche Materialien. Photofinishing-Fachleute, die photoempfindliches Papier zur Herstellung von Farbdrucken verwenden, wünschen sich kurze Bearbeitungszeiten, um den Output zu steigern. Ein Weg zur Erzielung einer raschen Verarbeitung ist die Beschleunigung der Entwicklungszeit durch Erhöhen des Chloridgehalts der Emulsionen; je höher der Chloridgehalt ist, desto höher ist die Entwicklungsrate. Jedoch ist ebenfalls bekannt, daß, je höher der Chloridgehalt ist, es desto schwieriger ist, eine hohe, unveränderliche Photoempfindlichkeit zu erzielen. Emulsionen, die hauptsächlich Silberchlorid sind, sind schwieriger spektral zu sensibilisieren als Emulsionen, die früher verwendet wurden, wie Silberbromid- oder Chlorbromidemulsionen, da das Leitungsband von Silberchlorid höher ist als von Silberbromid (C. R. Berry, Photo. Sci. & Eng. 19, 93, ((1975)).
Das Problem mit der Sensibilisierungseffizienz trifft besonders bei der rotempfindlichen Schicht zahlreicher photoempfindlicher Farbdruckmaterialien zu und ist mit dem Rot-Sensibilisator- Reduktionspotential verbunden. Korrelationen zwischen den Farbstoff-Reduktionspotentialen und der Sensibilisierungseffizienz bei Emulsionen mit hohem Silberchloridgehalt werden von W. Vanassche, J. Photo. Sci., 21, 180 (1973), und P. B. Gilman, Jr., Photo. Sci. & Eng. 18, 475 (1974) erläutert. Ein weiteres gängiges Problem mit der rotempfindlichen Schicht von Farbdruckpapier, das eine Emulsion enthält, welche hauptsächlich Silberchlorid ist, ist eine unerwünschte Empfindlichkeit gegenüber Temperatur. Eine Zunahme der Temperatur des Papiers während der Belichtung führt zu einer Zunahme der Rot-Geschwindigkeit der rotempfindlichen Schicht, wodurch es für den Photoffnishing-Fachmann schwierig wird, seine Druckbedingungen einzustellen. Dies führt zu einem Verlust an Betriebseffizienz.
Ein Beispiel für die Wärmeempfindlichkeit ist untenstehend erläutert. Das Material C neigt nicht zu Wärmeempfindlichkeit, während das Material A und B die gleiche Neigung besitzen, jedoch in entgegengesetzten Richtungen. Farbphotographische Materialien sprechen typischerweise auf drei Bereiche des Spektrums, nämlich rot, grün und blau, mit verschiedenen Emulsionen an, und erzeugen als Beispiel für farbpositives Papier, wie EKTACOLOR-Papier, Bilder aus cyanfarbigem, magentafarbigem und gelbem Farbstoff, wenn sie in dem Verfahren RA-4 verarbeitet werden. Wenn die Papiertemperatur sich während des Tages verändert, während es bedruckt wird, wie infolge der Veränderung der umgebenden Bedingungen oder der Erwärmung der Druckumgebung, können sich die Drucke bezüglich der Dichte verändern, was zu einer Variabilität des erzeugten Bildes führt. Bei Farbprodukten führt eine Fehlanpassung des Wärmeempfindlichkeitsansprechens der drei Schichten zu einer Farbverschiebung bei den Drucken. Während es daher nützlich wäre, eine geringe Wärmeempfindlichkeit zu haben, um die Farbkonsistenz beim Drucken zu bewahren, ist es bei Farbprodukten wichtiger, eine konsistente Wärmeempfindlichkeitsverschiebung in allen drei Schichten zu haben, um eine Verschiebung in dem kritischeren Bereich des Farbgleichgewichts zu vermeiden. Fast alle zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendeten Materialien können unter gewissen Bedingungen die Wärmeempfindlichkeit der resultierenden photographischen Materialien beeinträchtigen. Es ist daher wünschenswert, die Wärmeempfindlichkeit einer speziellen Emulsion auf ein geeignetes Maß einstellen zu können, um die anderen zwei Schichten anzupassen.
Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung EP-A-0 605 917 A2 beschreibt rote Farbstoffe, die eine hohe Geschwindigkeit und eine verminderte Wärmeempfindlichkeit verleihen, wenn sie bei Emulsionen mit hohem Chloridgehalt verwendet werden. Die veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 597 476 und EP-A-0 476 604 beschreiben auch die Verwendung von roten Sensibilisierungsfarbstoffen. Allerdings ist die Wärmeempfindlichkeit einer cyanfarbigen Schicht, die solche roten Sensibilisierungsfarbstoffe enthält, allgemein so niedrig, daß sie nicht mehr mit der magentafarbigen und gelben Aufzeichnungen übereinstimmt. Dies führt zu einer unerwünschten Verschiebung des Farbgleichgewichts während thermischer Veränderungen. Es ist daher wünschenswert, ein Mittel zur Einstellung der Wärmeempfindlichkeit in der cyanfarbigen Schicht vorzusehen, um mit derjenigen der magentafarbigen und gelben Schichten übereinzustimmen. Die vorliegende Erfindung verfolgt eben dieses Ziel.

Durch die Erfindung zu lösendes Problem

Der Stand der Technik lehrt die Verwendung roter Farbstoffe, die eine verminderte Wärmeempfindlichkeit verleihen. Doch es gibt keine Ausführungen darüber, wie diese Farbstoffe zu verwenden sind, so daß die Wärmeempfindlichkeit der roten Schicht mit derjenigen der magentafarbigen und gelben Aufzeichnungen übereinstimmt und wie somit wärmeinduzierte Veränderungen des Farbgleichgewichts zu vermeiden sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei ihr Silberhalogenid Silberhalogenidkörnchen umfaßt, hergestellt in Gegenwart eines Hexakoordinationskomplexes von Rhenium, Ruthenium oder Osmium mit mindestens vier Cyanid-Liganden, und umfassend mindestens 90 Mol-% Silberchlorid, wobei die Emulsion einen Farbstoff A und einen Farbstoff B enthält:
worin
der Farbstoff A die Struktur I besitzt und die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; so gewählt sind, daß J ≥ 0,0 ist, wobei J als Summe der Hammett-σp-Werte von W&sub1; bis W&sub8; definiert ist, oder alternativ der Farbstoff A die Struktur II besitzt und die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; so gewählt sind, daß J ≥ 0,24 ist;
der Farbstoff B die Struktur II aufweist und die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; unabhängig gewählt sind, so daß in J ≤ 0,10 ist, oder alternativ der Farbstoff B die Struktur I aufweist und die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; gewählt sind, so daß J ≤ -0,14 ist
worin
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen;
X ein Gegenion ist, um, sofern erforderlich, die Ladung des Farbstoffes auszugleichen;
Z ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist;
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen;

Vorteilhafte Wirkung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt photographische Materialien mit einer Schicht mit hohem Silberchloridgehalt mit einer hohen Rotempfindlichkeit bereit, während diese gleichzeitig eine relativ geringe Wärmeempfindlichkeit aufweist. Ein Verfahren zur Einstellung der Wärmeempfindlichkeit der cyanfarbigen Schicht ist beschrieben, um die Wärmeempfindlichkeit einzustellen, um sie mit derjenigen der magentafarbigen und gelben Schichten in Übereinstimmung zu bringen, um ein Farbgleichgewicht trotz Wärmeschwankungen aufrechtzuerhalten.

Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung

In der vorliegenden Anmeldung ist mit "unter", "oberhalb", "unterhalb", "Ober-" oder "Unter-" in Bezug auf die Schichtstruktur eines photographischen Elements in dieser Anmeldung die relative Position im Verhältnis zu Licht gemeint, wenn das Element auf normale Weise belichtet bzw. exponiert wird. "Oberhalb" oder "Ober-" bedeutet näher an der Lichtquelle, wenn das Element normal belichtet wird, während "unterhalb" oder "Unter-" weiter weg von der Lichtquelle bedeutet. Da bei einem typischen photographischen Element die verschiedenen Schichten auf einen Träger aufbeschichtet sind, bedeutet "oberhalb" oder "Ober-" weiter weg vom Träger, während "unterhalb" oder "Unter-" näher am Träger bedeutet.
Wenn in dieser Anmeldung Bezug genommen wird auf eine Substituenten-"Gruppe", bedeutet dies, daß der Substituent selbst substituiert oder unsubstituiert sein kann (zum Beispiel bezieht sich "Alkylgruppe" auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl). Allgemein schließen, falls nichts anderes spezifisch angegeben ist, Substituenten bei jeglichen "Gruppen", die hierin angeführt sind oder bei welchen etwas als möglicherweise substituiert angegeben ist, die Möglichkeit jeglicher Gruppen ein, ob sie nun substituiert oder unsubstituiert sind, ein, welche nicht die Eigenschaften zerstören, die für die photographische Verwendbarkeit erforderlich sind. Es versteht sich ebenfalls in dieser Anmeldung, daß die Bezugnahme auf eine Verbindung einer spezifischen allgemeinen Formel die Verbindungen einer anderen, noch spezifischeren Formel einschließt, wobei die spezifische Formel in die Definition der allgemeinen Formel fällt. Beispiele für Substituenten auf irgendeiner der genannten Gruppen können bekannte Substituenten einschließen, wie: Halogen, zum Beispiel Chlor, Fluor, Brom, Iod; Alkoxy, insbesondere jene mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy); substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, insbesondere Niederalkyl (zum Beispiel Methyl, Trifluormethyl); Alkenyl oder Thioalkyl (zum Beispiel Methylthio oder Ethylthio), insbesondere eines jener mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; substituiertes und unsubstituiertes Aryl, insbesondere eine von jenen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Phenyl); und substituiertes oder unsubstituiertes Heteroaryl, insbesondere jene mit einem 5- oder 6-gliedrigen Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, ausgewählt aus N, O oder S (zum Beispiel Pyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl); und andere in dem Fachbereich bekannte. Alkylsubstituenten können insbesondere "Niederalkyl" einschließen, welches 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, zum Beispiel Methyl oder Ethyl. Weiterhin versteht es sich im Hinblick auf jegliche Alkylgruppe, Alkylengruppe oder Alkenylgruppe, daß diese verzweigt oder unverzweigt sein können und Ringstrukturen einschließen.
Die Silberhalogenidemulsion kann wie in dem US-Patent Nr. 4 945 035 von Keevert et al. beschrieben hergestellt werden. Die Silberhalogenidemulsion ist eine Emulsion mit "hohem Chloridgehalt", die mindestens 90 Mol% Chlorid, vorzugsweise mindestens 95 Mol-% Chlorid, und optimalerweise mindestens 98 Mol-% Chlorid enthält. Es kann etwas Silberbromid vorhanden sein; insbesondere wird auch die Möglichkeit in Erwägung gezogen, daß das Silberchlorid mit einer Bromidquelle behandelt werden könnte, um dessen Empfindlichkeit zu erhöhen, obwohl die Massenkonzentration an Bromid in der resultierenden Emulsion typischerweise nicht mehr als 2 bis 2,5 Mol-% sein wird und vorzugsweise zwischen 0,6 und 1,2 Mol-% liegt (wobei der Rest Silberchlorid ist). Die Emulsion sollte weniger als 5 Mol-% Iodid, vorzugsweise weniger als 2 Mol% Iodid, enthalten.
Das bevorzugte hexakoordinierten Rhenium-, Ruthenium und Osmiumcyanid-Komplexe können durch die folgende Formel angegeben werden:
[Q(CN)6-yLy]-n
worin
Q Rhenium, Ruthenium oder Osmium ist,
L ein Überbrückungsligand ist,
y 0, 1 oder 2 ist, und
-n -2, -3 oder -4 ist.
Der Überbruckungsligand ist vorzugsweise ein einatomiger Monodentat-Ligand, wie Halogenid, zum Beispiel Fluorid-, Chlorid-, Bromid- oder Iodid-Liganden, oder ein Mehrelementligand, zum Beispiel Azid- oder Thiocyanat-Liganden. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Q Ruthenium und y ist 0.
Die hexakoordinierten Komplexe zeigen in den meisten Fällen eine Nettoionenladung. Ein oder mehrere Gegenionen sind daher gewöhnlich mit dem Komplex unter Bildung einer ladungsneutralen Verbindung verbunden. Das Gegenion ist von geringer Bedeutung, da der Komplex und sein(e) Gegenion oder -ionen bei Einführung in ein wäßriges Medium dissoziieren, wie das für die Silberhalogenidkörnchenbildung verwendete. Ammonium- und Alkalimetallgegenionen eignen sich besonders für anionische hexakoordinierte Komplexe, da diese Kationen, wie bekannt ist, vollständig kompatibel sind mit Silberhalogenid-Präzipitationsverfahrensweisen.
Die Tabelle I liefert eine Auflistung beispielhafter Rhenium-, Ruthenium- und Osmiumcyanid- Koordinationskomplexe.

Tabelle I

[Re(CN)&sub6;]&supmin;&sup4; [OsF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
[Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4; [ReCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
[Os(CN)&sub6;]&supmin;&sup4; [RuCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
[ReF(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [OsCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
[RuF(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [ReBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
[OsF(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [RuBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
[ReCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [OsBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
[RuCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [RuI&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
[OsCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [OsI&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
[ReBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [Ru(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
[RuBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [Os(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
[OsBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [Ru(CN)&sub5;(SCN)]&supmin;&sup4;
[ReI(CN)S]&supmin;&sup4; [Os(CN)&sub5;(SCN)]&supmin;&sup4;
[RuI(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [Ru(CN)S(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
[OsI(CN)&sub5;]&supmin;&sup4; [Os(CN)&sub5;(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
[ReF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4; [Ru(CN)&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;³
[RuF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4; [Os(CN)&sub5;(H&sub2;O)]&supmin;³
Der Hexakoordinationskomplex wird vorzugsweise in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup6; Mol an Komplex pro Mol an Silber in der Emulsion eingesetzt. Der Komplex kann in die Körnchen bis zu seiner Löslichkeitsgrenze eingebracht werden, typischerweise mit 5 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Silbermol. Ein Überschuß des Komplexes über seiner Löslichkeitsgrenze in den Körnchen kann toleriert werden, doch normalerweise wird jedweder derartige Überschuß aus der Emulsion während des Waschens entfernt. Bevorzugte Konzentrationen des Komplexes liegen bei 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup4; Mol pro Silbermol.
Wie obenstehend erwähnt, umfaßt die Emulsion den Farbstoff A und den Farbstoff B. In den Formeln (I) und (II) bedeuten W&sub1;-W&sub8; jeweils unabhängig eine Alkyl-, Acyl-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Carbonyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carboxyl-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Acylamino-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Sulfonsäure-, Aryl- oder Aryloxygruppe, von denen jede substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder ein Wasserstoff oder Halogenatom, und weiter vorausgesetzt, daß benachbarte Vertreter von W&sub1;-W&sub8; über ihre Kohlenstoffatome unter Bildung eines kondensierten Rings aneinander gebunden sein können. Der Farbstoff A hat die Struktur I, und die Substituenten W&sub1;-W&sub8; sind so gewählt, daß J ≥ 0,0 ist, oder alternativ hat der Farbstoff A die Struktur II, und die Substituenten W&sub1;-W&sub8; sind so gewählt, daß J ≥ 0,24 ist. Der Farbstoff B hat die Struktur II, und die Substituenten W&sub1;-W&sub8; sind so gewählt, daß J ≤ -0,10 ist, oder alternativ besitzt der Farbstoff B die Struktur I und die Substituenten W&sub1;-W&sub8; sind so gewählt, daß J ≤ -0,14 ist. Die Hammett σp-Werte sind in Advanced Organic Chemistrv, 3. Ausg., J. March, (John Wiley Sons, NY; 1985) erläutert. Beachten Sie, daß sich das Subskript "p" auf die Tatsache bezieht, daß die σ-Werte bei in der para-Position befindlichen Substituenten bestimmt werden.
Vorzugsweise bedeuten W&sub1;-W&sub8; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Methyl- oder eine Phenylgruppe, wobei jedes von diesen substituiert oder unsubstituiert oder Wasserstoff ist.
Z ist ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe. Vorzugsweise ist Z ein relativ "flacher" Substituent, wie Wasserstoff, Halogen oder Methyl (substituiert oder unsubstituiert). Insbesondere kann Z ein substituierter oder unsubstituierter Methyl oder ein Wasserstoff sein.
Z&sub1; und Z&sub2; sind unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl).
Vorzugsweise sind mindestens eines von R&sub1; oder R&sub2;, oder weiter bevorzugt beide, Alkyl mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Alkyl hiervon substituiert oder unsubstituiert sein kann. Beispiele für bevorzugte Substituenten schließen Säure- oder Säuresalzgruppen (zum Beispiel Sulfo- oder Carboxygruppen) ein. Auf diese Weise könnte jedes oder beide von R&sub1; oder R&sub2; zum Beispiel 2-Sulfobutyl, 3-Sulfopropyl, Sulfoethyl oder Hydroxyethyl sein.
Somit kann der Farbstoff (I) die Formel (Ia) aufweisen, und der Farbstoff (II) kann die Formel (II) die Formel (IIa) aufweisen:
worin
R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen;
V&sub2;-V&sub7; unabhängig für H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen;
Z Wasserstoff oder Methyl ist;
A ein Gegenion ist, um, sofern erforderlich, die Ladung auszugleichen.
Beispiele für den in den photographischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoff A und den Farbstoff B sind untenstehend in Tabelle II aufgelistet, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung dieser Farbstoffe beschränkt. Tabelle II
*3Sp ist 3-Sulfopropyl, **pts ist p-Toluolsulfonat
Die Emulsion enthält vorzugsweise auch ein Antiaggregationsmittel. Vorzugsweise ist das Antiaggregationsmittel Verbindung III, welche folgende Struktur aufweist:
worin
D ein zweiwertiger, einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist;
W&sub9; bis W&sub1;&sub2; jeweils unabhängig für eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Cycloalkylamino-, eine heterocyclische, Heterocycloamino-, Arylalkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Heterocyclothio-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio- oder Arylgruppe, wobei jedes davon substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder für ein Wasserstoff oder Halogenatom stehen;
G&sub1; und G&sub2; jeweils für N oder CH stehen;
Y&sub1; und Y&sub2; jeweils für N oder CH stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von G, und Y&sub1; N ist und mindestens eines von G&sub2; und Y&sub2; N ist.
In der Verbindung III ist D ein zweiwertiger, einen aromatischen Ring enthaltender Rest, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
Bei den Obenstehenden ist M ein Wasserstoffatom oder ein Kation, um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen, wie ein Alkalimetallion (Na oder K) oder ein Ammoniumion.
Einige spezielle Beispiele für Verbindungen der obenstehenden Formel III sind untenstehend aufgeführt. Wiederum ist die Erfindung nicht auf die Verwendung dieser spezifischen Verbindungen beschränkt:
Der Farbstoff A und der Farbstoff B und die Verbindungen der Formel III können gemäß Techniken hergestellt werden, die in dem Fachbereich wohlbekannt sind, wie bei Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, 1964 (veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York, NY) und James, The Theory of the Photographic Process 4. Ausgabe, 1977 (Eastman Kodak Company, Rochester, NY) beschrieben. Die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs, welche in der Erfindung von Nutzen ist, kann 0,001 bis 4,0 mMol betragen, liegt aber vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 4,0 mMol pro Mol Silberhalogenid und weiter bevorzugt 0,02 bis 0,25 mMol pro Mol Silberhalogenid. Die optimalen Farbstoffkonzentrationen können durch in dem Fachbereich bekannte Verfahren bestimmt werden. Formel-III-Verbindungen können typischer weise mit dem 1/50- bis 50-Fachen der Farbstoffkonzentration, oder weiter bevorzugt dem 1- bis 10-Fachen, beschichtet werden.
Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung können tafelförmige Körnchenemulsionen enthalten, wie von Wey in der US-4 399 215, Kofron in der US-4 434 226; Maskasky in der US-4 400 463; und Maskasky in der US-4 713 323; sowie in der US-5 185 239; 5 183 732, 5 178 997, 5 178 998 und 5 217 858 beschrieben. Die Körnchengröße des Silberhalogenids kann jede beliebige Verteilung besitzen, die in photographischen Zusammensetzungen als nützlich gilt und kann entweder polydispergiert oder monodispergiert sein.
Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen können gemäß den in dem Fachbereich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie die in Research Disclosure, (Kenneth Mason Publications Ltd., Emsworth, England), September 1994, Nummer 365, Artikel 36544 (im Folgenden als Research Disclosure I bezeichnet) und bei James, The Theorvy of the Photographic Process, beschriebenen. Diese schließen Verfahren, wie die Herstellung von ammoniacalischen Emulsionen, die Herstellung einer neutralen oder Säureemulsion und andere in dem Fachbereich bekannte ein. Diese Verfahren beinhalten allgemein das Mischen eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines schützenden Kolloids und die Einregulierung der Temperatur, pAg-, pH-Werte etc. auf geeignete Werte während der Bildung des Silberhalogenids durch Präzipitation. Tabuläre Emulsionen mit hohem Chloridgehalt [100], wie in der EP-534 395 beschrieben, können ebenfalls verwendet werden.
Das in der Erfindung verwendete Silberhalogenid kann vorteilhafterweise einer chemischen Sensibilisierung mit Verbindungen, wie Goldsensibilisatoren (z. B. Gold und Schwefel) und anderen in dem Fachbereich bekannten unterworfen werden. Für die chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid nützliche Verbindungen und Techniken sind in dem Fachbereich bekannt und in Research Disclosure I und den darin zitierten Druckschriften beschrieben.
Die photographischen Materialien der vorliegenden Erfindung, wie es typisch ist, sehen das Silberhalogenid in der Form einer Emulsion vor. Photographische Emulsionen schließen allgemein ein Vehikel zum Beschichten der Emulsion als eine Schicht eines photographischen Elements ein. Nützliche Vehikel schließen sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (z. B. Celluloseester), Gelatine (z. B. alkalibehandelte Gelati ne, wie Rinderknochen- oder Rinderhautgelatine, oder säurebehandelte Gelatine, wie Schweinshautgelatine), Gelatinederivate (z. B. acetylierte Gelatine oder phthalierte Gelatine) und andere, wie in Research Disclosure I beschrieben, ein. Ebenfalls nützlich als Vehikel oder Vehikelextender bzw. Vehikelstreckungsmittel sind hydrophile wasserpermeable Kolloide. Diese schließen synthetische polymere Peptisierungsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamidpolymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin oder Methacrylamid-Copolymere, wie in Research Disclosure I beschrieben, ein. Das Vehikel kann in der Emulsion in jeglicher Menge vorliegen, die in photographischen Emulsionen nützlich ist. Die Emulsion kann auch jegliche der Zusätze, die in photographischen Emulsionen als nützlich bekannt sind, einschließen. Diese schließen chemische Sensibilisatoren, wie aktive Gelatine, Schwefel, Selenium, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon ein. Die chemische Sensibilisierung wird allgemein bei pAg- Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 4 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80ºC durchgeführt, wie in Research Disclosure, Juni 1975, Artikel 13452, und dem US-Patent Nr. 3 772 031 beschrieben, durchgeführt.
Das Silberhalogenid wird durch den Farbstoff A und den Farbstoff B und wahlweise eine Verbindung der Formel III durch in dem Fachbereich bekannte Verfahren, wie in Research Disclosure I beschrieben, sensibilisiert. Die Verbindungen können einer Emulsion der Silberhalogenidkörnchen und eines hydrophilen Kolloids zu jeder Zeit vor (z. B. während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit der Beschichtung der Emulsion auf ein photographisches Element zugesetzt werden. Die resultierende sensibilisierte Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion eines farbbilderzeugenden Kupplungsmittels unmittelbar vor der Beschichtung oder der Beschichtung vorausgehend (zum Beispiel 2 Stunden) gemischt werden. Im wesentlichen kann jeder Emulsionstyp (z. B. negativ wirkende Emulsionen, wie oberflächenempfindliche Emulsionen von nichteingetrübten (keine Schleierbildung), inneren, latenten, bilderzeugenden Emulsionen, direkt-positiven Emulsionen, wie Emulsionen mit Oberflächenschleierbildung oder anderen, beispielsweise in Research Disclosure I beschriebenen) verwendet werden. Die obenstehend beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe Farbstoff A und Farbstoff B können in Kombination mit anderen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden, z. B. auch um dem Silberhalogenid Empfindlichkeit gegenüber Lichtwellenlängen außerhalb des roten Bereichs zu verleihen oder zur Übersensibilisierung des Silberhalogenids.
Andere Zusätze in der Emulsion können Antischleiermittel" insbesondere ein heterocyclisches Mercapto-Antischleiermittel, Stabilisatoren, Filterfarbstoffe, lichtabsorbierende oder -reflektierende Pigmente, Vehikel-Härtungsmittel, wie Gelatine-Härtungsmittel, Beschichtungshilfen, farbstoffbildende Kupplungsmittel und Entwicklungsmodifizierer, wie Entwicklungsinhibitor- Trenn-Kupplungsmittel, zeitlich abgestimmte Entwicklungsinhibitor-Trenn-Kupplungsmittel und Bleichbeschleuniger einschließen. Diese Zusätze und Verfahren ihres Einschlusses in Emulsions- und anderen photographischen Schichten sind im Fachbereich wohlbekannt und sind in Research Disclosure I und den darin zitierten Druckschriften beschrieben. Die Emulsion kann auch Aufheller, wie Stilben-Aufheller, einschließen.
Die Emulsionsschicht, welche wie obenstehend beschrieben sensibilisiertes Silberhalogenid enthält, kann gleichzeitig oder nacheinander mit anderen Emulsionsschichten, haftvermittelnden Schichten, Filterfarbstoffschichten, Zwischenschichten oder Überzugsschichten beschichtet werden, von denen alle verschiedene Zusätze, die bekannterweise in photographischen Elementen eingeschlossen sind, enthalten können. Diese schließen Antischleiermittel, oxidierte Entwicklerabfänger, DIR-Kupplungsmittel, Antistatikmittel, optische Aufheller, lichtabsorbierende oder lichtstreuende Pigmente ein. Die Schichten des photographischen Elements können auf einen Träger unter Anwendung von allgemein in dem Fachbereich bekannten Techniken beschichtet werden. Diese Techniken schließen die Eintauch- oder Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Umkehrwalzenbeschichtung, Luft-Rakelmesser-Beschichtung, Luft-Streichbeschichtung, Reck-Fließ-Beschichtung und Gießbeschichtung, um nur einige zu nennen, ein. Die beschichteten Schichten des Elements können unter Abschreckung erhärten gelassen oder getrocknet werden, oder beides. Das Trocknen kann durch bekannte Techniken, wie Leitung, Konvektion, Strahlungshärten oder eine Kombination hiervon beschleunigt werden.
Photographische Materialien der vorliegenden Erfindung können schwarze und weiße photographische Elemente sein, sind aber vorzugsweise photographische Farbelemente. Ein photographisches Farbelement enthält allgemein drei Silberemulsionsschichten oder Reihen von Schichten (wobei jede Reihe von Schichten häufig aus Emulsionen der gleichen spektralen Empfindlichkeit, aber von unterschiedlicher Geschwindigkeit, besteht): eine blauempfindliche Schicht mit einem damit verbundenen, einen gelben Farbstoff bildenden Farbkupplungsmittel; eine grünempfindliche Schicht mit einem damit verbundenen, einen magentafarbigen Farbstoff bildenden Farbkuppler; und eine rotempfindliche Schicht mit einem damit verbundenen, einen cyan farbigen Farbstoff bildenden Farbkuppler. Diese farbstoffbildenden Kuppler werden in der Emulsion typischerweise zunächst durch Lösen oder Dispergieren von diesen in einem wasserunvermischbaren organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt vorgesehen, wobei die resultierende Mischung dann in der Emulsion dispergiert wird. Geeignete Lösungsmittel schließen jene in dem europäischen Patent EP-A-0 273 430 ein. Farbstoffbildende Kupplungsmittel sind in dem Fachbereich allgemein bekannt und sind beispielsweise in Research Disclosure I beschrieben. Photographische Elemente der vorliegenden Erfindung können auch nützlicherweise eine magnetische Aufzeichnungsschicht einschließen, wie in Research Disclosure, Artikel 34390, November 1992, beschrieben.
Photographische Elemente der Erfindung können in einem beliebigen aus einer Reihe von wohlbekannten photographischen Verfahren verarbeitet werden, die eine beliebige einer Reihe von wohlbekannten Verarbeitungsmassen verwenden, die beispielsweise in Research Disclosure I oder bei James, The Theory of the Photographic Process 4th, 1977, beschrieben sind.

Beispiel für die photographische Bewertung:

Eine Halogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde unter äquimolarer Zugabe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut umgerührten Reaktor, welcher Gelatine- Peptisierungsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt, präzipitiert. Die resultierende Emulsion enthält würfelförmige Körnchen von 0,38 um Kantenlänge. Emulsionen werden in Gegenwart und in Abwesenheit eines Rutheniumhexacyanidkomplexes (K&sub4;Ru(CN)&sub6;) als Dotiermittel in einem Anteil von 75 mppm verglichen. Teile dieser Emulsion wurden auf die folgende Weise sensibilisiert. Die Emulsion bei 40ºC wurde auf einen pH-Wert von 4,3 mit Salpetersäure und einem vAg von 129 mit KCl eingestellt, gefolgt von einer Gold- und Schwefelsensibilisierung. Die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht, und es wurde ein Antischleiermittel (1-(3- Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, 0,95 · 10&supmin;³ Mol/Mol-Ag) zugesetzt und danach mit der Verbindung III-2 (22,3 · 10&supmin;&sup5; Mol/Mol-Ag) kombiniert, und anschließend wurde ein lösliches Bromid mit 1,1 Mol-% zugesetzt, die Temperatur wurde danach auf 40ºC herabgesetzt, und der pH-Wert der Emulsion wurde unter Verwendung einer NaOH-Lösung auf 5,6 eingestellt. Die Farbstoffe in Tabelle III wurden mit 3,64 · 10&supmin;&sup5; Mol/Silbermol zugesetzt, wobei verschiedene Anteile verwendet wurden. In Tabelle IV wurden die Farbstoffe in verschiedenen Verhältnissen unter Erhalt einer Gesamtfarbstoffabdeckung von 3,64 · 10&supmin;&sup5; Mol/Silbermol kombiniert.
Die cyanfarbige Kupplerdispersion enthielt ein cyanfarbiges, bilderzeugendes Kupplungsmittel ((2-(alpha-(2,4-di-tert-amylphoxy)-butyramido-4,6-dichlor-5-ethylphenyl)) (0,43 g/m², 39,3 mg/ft²) und Gelatine (0,85 g/m², 77,0 g/ft²). Die Kupplerdispersion wurde der Farbstoff/Silberchlorid-Emulsion unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt. Die Elemente schlossen auch einen Gelatineüberzug (1,08 g/m²) und eine Gelatine-Grunddeckschicht (3,23 g/m²) ein. Die Schichten wurden mit Bis(vinylsulfonyl)methylether mit 1,7% des Gesamtgelatinegewichts gehärtet. Materialien wurden auf einen harzbeschichteten Papierträger aufbeschichtet.
Um die photographische Empfindlichkeit zu bewerten, wurden die Elemente einer Lichtquelle ausgesetzt, die für die Simulation einer Farbnegativ-Druckbelichtung bestimmt war. Die Elemente wurden danach mit einer RA-4-Chemie durch einen Colenta-Prozessor verarbeitet. Dies besteht aus einer Farbentwicklung (45 s, 35ºC), Bleichfixierung (45 s, 35ºC) und einer Stabilisierung oder Wasserwäsche (90 s, 35ºC), gefolgt von einem Trocknen (60 s, 60ºC).

Farbentwickler

Lithiumsalz von sulfoniertem Polystyrol 0,25 ml
Triethanolamin 11,0 ml
N,N-Diethylhydroxylamin (85 Gew.-%) 6,0 ml
Kaliumsulfit (45 Gew.-%) 0,5 ml
Farbentwicklungsmittel (4-(N-ethyl-N-2-methansulfonylaminoethyl)- 2-methyl-phenylendiaminsesquisulfatmonohydrat 5,0 g
Silbenverbindung, Fleckenreduzierungsmittel 2,3 g
Lithiumsulfat 2,7 g
Kaliumchlorid 2,3 g
Kaliumbromid 0,025 g
Maskierungsmittel 0,8 ml
Kaliumcarbonat 25,0 g
Wasser bis insgesamt 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 10,12

Bleichfixierung

Ammoniumsulfit 58 g
Natriumthiosulfat 8,7 g
Ethylendiamintetraessigsäure-ferriammoniumsalz 40 g
Essigsäure 9,0 ml
Wasser bis insgesamt 1 Liter, pH-Wert auf 6,2 eingestellt

Stabilisator

Natriumcitrat 1 g
Wasser bis insgesamt 1 Liter, pH-Wert eingestellt auf 7,2
LIRF ist als Niedrig-Intensität-Reziprozitäts-Versagen definiert, gemessen durch Berechnen der Differenz zwischen einer Belichtung von 0,2 s und einer Belichtung von 100 s. Eine CR-Einheit ist als 0,01 logE definiert.
Die Wärmeempfindlichkeit wurde durch Vergleichen von bei Raumtemperatur (22ºC) belichteten Beschichtungen mit auf einer Platte belichteten Beschichtungen, welche auf 40ºC erwärmt wurde, gemessen (die Beschichtungen werden auf der Platte vor der Belichtung für 1,5' äquilibriert). Der Geschwindigkeitsunterschied wird als ein Maß für die Wärmeempfindlichkeit genommen. (Die Höhe der Wärmeempfindlichkeit hängt auch von der Belichtungszeit ab. Die hier angegebenen Messungen waren eine Belichtung von 1/10" am Dichtepunkt 1,0 der D log E- Kurve).
Emulsionen werden in Gegenwart und in Abwesenheit eines Rutheniumhexacyanidkomplexes (K&sub4;Ru(CN)&sub6;)-Dotiermittels in verschiedenen Anteilen einschließlich 50, 60, 75 mppm an verschiedenen Stellen in den Körnchen einschließlich Bandbreiten von 75/80%, 75/90%, 80/92% verglichen. Sowohl einzelne Farbstoffe (Tabelle III) und Farbstoffkombinationen (Tabelle IV) werden vorzugsweise mit einer Tiazinylstilbenverbindung, wie der Verbindung III-2, verwendet. Tabelle III (Vergleich) Tabelle IV
* Die Erfindung erläuternde Proben
Die Resultate in Tabelle III zeigen, daß die Wärmeempfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht durch das Vorhandensein eines Hexakoordinationskomplexes modifiziert werden kann.
Die Resultate in Tabelle IV zeigen, daß die Wärmeempfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht durch das Vorliegen unterschiedlicher Mengen eines Hexakoordinationskomplexes variiert werden kann. Durch Modifizieren der Wärmeempfindlichkeit auf diese Weise kann die Wärmeempfindlichkeit einer rotempfindlichen Schicht so eingestellt werden, daß sie mit der Wärmeempfindlichkeit anderer Schichten eines photographischen Elements übereinstimmt.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei ihr Silberhalogenid Silberhalogenidkörnchen umfaßt, hergestellt in Gegenwart eines Hexakoordinationskomplexes von Rhenium, Ruthenium oder Osmium mit mindestens vier Cyanid-Liganden, und umfassend mindestens 90 Mol-% Silberchlorid, wobei die Emulsion einen Farbstoff A und einen Farbstoff B enthält:

worin

der Farbstoff A die Struktur I oder die Struktur II besitzt:

worin

R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen;

X ein Gegenion ist, um, sofern erforderlich, die Ladung des Farbstoffes auszugleichen;

Z ein Wasserstoff oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist;

Z&sub1; und Z&sub2; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen;

W&sub1; bis W&sub8; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe, wobei jedwede substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder für ein Wasserstoff oder Halogenatom stehen, und weiterhin mit der Maßgabe, daß benachbarte Gruppen miteinander über ihre Kohlenstoffatome unter Bildung eines kondensierten Ringes verbunden sein können;

und worin

die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; in der Struktur I so gewählt sind, daß J ≥ 0,0 ist, wobei J als Summe der Hammett-σp Werte von W&sub1; bis W&sub8; definiert ist, und die Substituenten W&sub1; bis W&sub8; in der Struktur II so gewählt sind, daß J ≥ 0,24 ist; und

der Farbstoff B die obige Struktur I oder Struktur II aufweist, worin:

R&sub1;, R&sub2;, X, Z, Z&sub1; und Z&sub2; wie oben definiert sind und W&sub1; bis W&sub8; unabhängig gewählt sind aus Substituenten, die oben für W&sub1; bis W&sub5; angegeben wurden, so daß in der Struktur II J ≤ 0,10 ist und in der Struktur I J ≤ -0,14 ist.

2. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, wobei der Hexakoordinationskomplex folgende Formel besitzt:

[Q(CN)6-yLy]-n

worin

Q Rhenium, Ruthenium oder Osmium ist,

L ein Überbrückungsligand ist,

y 0, 1 oder 2 ist, und

-n -2, -3 oder -4 ist.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei Z Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und W&sub1; bis W&sub8; jeweils unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für eine Phenylgruppe, wobei jedwede substituiert oder unsubstituiert ist, oder Wasserstoff stehen.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei W&sub1; bis W&sub8; jeweils für Methyl, Wasserstoff oder Phenyl stehen.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei R&sub1; und R&sub2; Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.

6. Photographisches Material gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Silberhalogenidemulsion ferner eine Verbindung der Formel (III) umfaßt:

worin

D ein zweiwertiger, einen aromatischen Ring enthaltender Rest ist;

W&sub9; bis W&sub1;&sub2; jeweils unabhängig für eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Cycloalkylamino-, eine heterocyclische, Heterocycloamino-, Arylalkylamino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Heterocyclothio-, Mercapto-, Alkylthio-, Arylthio- oder Arylgruppe, wobei jedes davon substituiert oder unsubstituiert sein kann, oder für ein Wasserstoff oder Halogenatom stehen;

G&sub1; und G&sub2; jeweils für N oder CH stehen;

Y&sub1; und Y&sub2; jeweils für N oder CH stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von G&sub1; und Y&sub1; N ist und mindestens eines von G&sub2; und Y&sub2; N ist.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Farbstoff von Formel (I) die Formel (Ia) aufweist und der Farbstoff der Formel (II) die Formel (IIa) aufweist:

worin

V&sub2;-V&sub7; unabhängig für H oder ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen;

Z Wasserstoff oder Methyl ist;

A ein Gegenion ist, um, sofern erforderlich, die Ladung auszugleichen.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Silberhalogenid der Emulsion zu mindestens 95% Silberchlorid ist.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Emulsion zusätzlich eine heterocyclische Mercaptoverbindung gegen Schleierbildung umfaßt.