JPS63259649A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀乳剤に関するも
ので、特に７００　ｎｍよシ長波長領域Ｋ、極大分光感
度をもち、主として半導体レーザー光を用いて露光する
工程を含むシステムに使用され、かつ高感度にして明る
いセーフライトのもとて取シ扱うことのできるハロゲン
化銀感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤に関するも
のである。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用目的に応じて、
それぞれ異なる特定波長において高い感度をもつことが
要求される。そのような感光材料の製造技術の１つとし
て、ある種の増感色素類がハロゲン化銀乳剤に添加され
、特定の波長域における感度を有効に高めることは一般
によく知られている。

一方近年のオグトエレクトロニクスの急速な発展に伴な
いデジタル化した画像情報の出力用光源として従来の白
熱電球等に代シ、レーザー光やＬＥＤ光等の光源が用い
られ始めている。既に実用域にあるものとしてＨｅ−Ｎ
ｅレーザー、アルゴンレーザー、赤色ＬＥＤ及び半導体
レーザー光等があげられる。中でも半導体レーザーは、
小型で安価、変調が容易、長寿命である等の利点を有し
ておシ、その将来が有望視されている。半導体レーザー
には、Ｇａ／Ａｓ／Ｐ：Ｇａ／Ａｔ／Ａｓ：Ｇａ／Ａｓ
；工”／　ｐ：Ｉｎ／Ａａなどの系の半導体が用いられ
、このレーザー光の波長は一般に７００　ｎｍよ）長波
長で、とくに７５０　ｎｍよフ長波のものが多い。

これら半導体レーザー光での露光に適したハロゲン化銀
乳剤の製造のために、増感色素を用いて分光増感し次場
合、従来の方法では赤外域に分光増感を施しても、赤外
増感された乳剤は赤外域にのみ感度を有するのではなく
可視域にまでかなシ高い感度を有している。このために
、非常に暗いセーフライト下あるいは全暗黒下でしか扱
うことができないため、取シ扱いが難しかった。

一方これ等の新しい光源に対する記録材料に対しても、
写真処理工程の簡易化の要求が強く、処理時間の短縮の
次め定着ぬけのよい感光材料が望まれている。更に省銀
によシ価格面でも有利なため、カバーリングパワーが高
く硬調な特性の得られるハロゲン化銀写真乳剤も求めら
れる。

しかし実際にはこのような７００　ｎｍよυ長波長の赤
外波長域の感度が高く、可視波長域の感度が低くセーフ
ライト安全性にすぐれ、かつ硬調な特性を有し、ハロゲ
ン化銀粒子のカバーリングパワーが高く省銀に適した乳
剤として満足なものは得られていない。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的とするところは、７００　ｎｍよシ長波長
の赤外波長域の感度が高く、かつ明るいセーフライトの
もとて取り扱うことができ、また硬調な特性を有し、カ
バーリングパワーが高く省銀のはかれるハロゲン化銀写
真乳剤の製造技術を提供することにある。

ＣＤ）発明の構成 上記目的は、下記一般式で示される化合物を物理熟成完
了前の過程において添加したハロゲン化銀乳剤に７００
　ｎｍ以上の長波長域に極大分光感度を有する増感色素
を組合せて用いることによって効果的に達成された。

一般式 本発明に用いる化合物の具体例を示すと、−ＮＨ （Ｎ） Ｒ 上記化合物は一例であって勿論本発明はこれに限定され
るものではない。

これらの化合物の添加時期は、物理熟成終了前の任意の
時期でよいが望ましくは乳剤粒子の粒径が物理熟成終了
時の粒径の５０％をこす以前に添加することがよくそれ
以後に添加すると粒度分布が広がる場合がある。添加量
はハロゲン化銀１モル当ｊ＋５〜５００１１ｖ、好まし
くは１０〜３０（ｌｙである。

これらの化合物を添加して物理熟成を行ったハロゲン化
銀乳剤に、７００　ｎｍ以上の長波長領域に極大分光感
度を有する増感色素を少なくとも１つ加えて分光増感し
た時、４５０　ｎｍ〜６５０　ｎｍの波長領域での分光
感度がこれら化合物を用いずに物理熟成を行なったハロ
ゲン化銀乳剤を同様の分光増感し九時の４５０ｎｍ〜６
５０　ｎｍの波長領域での分光感度の１１５以下にな夛
、可視領域でのセーフライト安全性が高ｔ、ｂ、このハ
ロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のセーフライト下での
取扱いが容易になる。

またこれらの化合物は物理熟成の進行を抑制し、しかも
粒度分布を狭め、かつ結晶形を立方体に揃える作用があ
る。物理熟成の進行を抑制し微粒子のハロゲン化銀乳剤
粒子を作ることは乳剤のカバーリングパワーをあげる効
果があジハロゲン化銀写真感光材料の省銀化がはかれる
。また、立方体に形状を揃えることの利点は、既に当業
者間で周知のようにスペクトル増感の効率の上で極めて
有利であシ高感度の感光材料を得るのに役立つものであ
る。ま九粒度分布を狭めることは特に硬調乳剤を得るの
に役立ち更に化合物の添加量、添加位置をコントロール
することで好みの平均粒径を有する結晶が得られるので
その利用範囲は極めて広い。

本発明に用いられる７　００　ｎｍよシ長波長領域に極
大分光感度を有する増感色素は、例えば米国特許第２，
０９５，８５４号、同第２，０９５，８５６号、同第２
，９５５，９３９号、同第３，４８２，９７８号、同＃
Ｘ３，５５２，９７４号、同第３，５７３，９２１号、
同第３，５８２，３４４号、同第３，６２３，８８１号
明細書等に記載されたものであることが出来る。

好ましくは、例えば次の一般式（１）〜（Ｉｔ／）で表
わされる色素が用いられる。

一般式（Ｉ）　〜（■）Ｋ於て、Ｚ　ｔ　及ヒＺ２　ハ
、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ５員また
は６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。几１及びＲ２は、各々同一でも異なっていてもよく
、それぞれアルキル基、アルケニル基を表わす。　Ｒ５
は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表わす。

Ｒ４〜ＲＩＧは、各々同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ６とＲ７あるいは
几８とＲ９とは互に連結して５貝又は６員環を形成する
こともできるｏＲｔ　１及びＲ１２は、各々同一でも異
なっていてもよく、それぞれアルキル基、アリール基を
表わし、Ｒ１１とＲ１２とは互に連結して５員又は６員
環を形成することもできる。Ｙは、硫黄原子、酸素原子
、＞Ｎ　Ｒｌｓ　（Ｒｔｓはアルキル基〕を表わす。

Ｘは酸アニオンを表わす。ｔ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれ
ぞれｌ又は２を表わす。

ｚｌ及びｚｌの具体例としては、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナ７　）　［：　１．２−α］デアゾール、
ナンド〔２，１−α〕チアゾール、ナフト［：２．３−
ａ〕チアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、
ナツト［２，１−ａ〕セレナゾール、ナンド［１，２−
α］セレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール
、ナ７　ト（”　１．２−ａ　］オキサゾール、ナフ）
［２，１−ａ〕オキサゾール、ナンド〔２，３−α〕オ
キサゾール、２−キノリン、４−キノリン、３．３−ジ
アルキルインドレニン、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、ナフ）ＣＩ、２−ａ〕イミダゾール、ピリジン等
の含窒素複葉環を挙げることができる。これらの複素環
は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ト
リフルオロメチル等）、アリール基（例えば、フェニル
、トリル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、カルボキシ基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素、沃素）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル等）、シアノ基、アルクニル基（例え
ば、アリル等）等の置換基を１または２以上有してもよ
い。

”１　、Ｒ２に於て、アルキル基としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロ
キシエチル、Ｔ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシア
ルキル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプ四ビル
等のアルコキシアルキル基、β−アセトキシエテル、Ｔ
−アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等
のアシルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カ
ルボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカ
ルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エト
キシカルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキ
ル基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、「−ス
ルホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチ
ル、スルホペラジル等（７）　７５ルキル基等、アルケ
ニル基としてはアリル等が挙げられる。

Ｒ３としては、上記几１、Ｒ２で述べたようなアルキル
基、アルケニル基ならびにフェニル、トリル、メトキシ
フェニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基が
挙げられる。

Ｒ４−Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、沃素、フッ素）、ＲＪｌ、Ｒ２で述べたような
アルキル基、アリール基あるいはＲ，、Ｒ２で述べたよ
うなアルキルをもつアルコキシ基（すなわちＯＲ，基）
であシ、Ｒ６とＲ７あるいはＲ８と几９とで形成される
５員または６員環は、低級アルキル基等で置換されてい
てもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、Ｒ１、Ｒ２で述べたよ
うなアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ１１と几１２
とは互に連結して５員又は６員環を形成することもでき
る。Ｒ１５はＲ１、Ｒ２で述べたようなアルキル基が挙
げられる。

Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等の
アルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエンス
ルホン酸イオン、塩素、臭素、沃素等のハロゲンイオン
、過塩素酸イオン等であシ、色素がベタイン類似構造を
とる場合には存在しない。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に例示する
。

（３１ＳＯ５ 縣 ０Ｓ− ２Ｈ５ ｓｏｌ”− （１υ （Ｒ２） ＣＨ！（ぎｓｏ、− Ｃ２）１５ エー （ＣＨ２）４ 宴 ＣＨ。

本発明に用いられる増感色素は、当朶者に公知の方法で
合成することができる。ノ１０ゲン化銀乳剤に添加する
時期は、乳剤を塗布するまでの任意の時期であることが
できる。

本発明に用いられるノ１０ゲン化銀写真乳剤は塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等いずれでも
よい。

乳剤の調製方法としては順混合、逆混合、同時混合いず
れも可能でありまたそのいくりかを組合せてもよく、物
理熟成完了前に一般式［１）の化合物を添加し以後通常
の方法によってハロゲン化銀写真乳剤は製造される。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感、硫
黄増感、還元増感およびそれらの組合わされた増感ある
いはポリアルキレンオキサイド系化合物等の添加などが
施されてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感
色素例えばシアニン、メロシアニン類を併用して分光増
感してもよく、さらに公知の方法により、安定剤、界面
活性剤、硬膜剤のような添加剤を含有することができる
。

本発明で用いられる増感色素をこれらのハロゲン化銀乳
剤に添加するには、メタノール、イングロパノール、ピ
リジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独または混合
した溶媒の溶液として添加することができる。ま九、超
音波分散を用いて乳剤中に加えることができる。さらに
米国特許第３゜４８２．９８１号、同第３，５８５，１
９５号、同第３゜４６９．９８７号、同第３，６４９，
２８６号、同第３゜４８５．６３４号、同第３，３４２
，６０５号および同第２，９１２，３４３号明細書に記
載された方法も用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真用感光材料
に用いられる場合にはカラーカプラーやその分散剤を含
むことができる。また、ハロゲン化銀写真乳剤の保護コ
ロイドとして、ゼラチンの他に７タル化ゼラチン、マロ
ン化ゼラチンのようなゼラチン肪導体やセルロース肪導
体、可解性デンプン、水溶性ポリマー等、そして寸度安
定性のための可塑剤、例えばラテックスポリマー等を加
えることができる。さらに支持体としては通常、バライ
タ紙、レジン；−ト紙、合成紙、セルローストリアセテ
ート系、ポリエスタ−系等の天然または合成の高分子フ
ィルムなどが使用できる。

（Ｅ）実施例 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが
、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の
範囲内において各種の応用ができるものである。

実施例１ 下記処方によシ乳剤（Ａ）を調製する。

■液を４０℃に保ち、■液をこれに激しい攪拌下で加え
た。４０℃で３０分熟成した後ＰＲを６゜０まで下げゼ
ラチン１００ｔを加え、溶解した後冷却し凝固させ細断
し水洗脱塩した。

一方、これとは別に１液に化合物（Ｈ）　５０　ｙ９を
メタノールに溶解したものを予め加え以後上記乳剤（Ａ
）の処方と同様の方法で混合熟成した乳剤（Ｂ）を調製
した。

乳剤Ａ、Ｂを電子顕微鏡でその形状及び粒度分布を観察
したところ、乳剤Ａの形状は立方体、三角形、八面体等
種々の形状のものが混在しているのに対して乳剤Ｂは全
て立方体であ夛、一方粒度分布は乳剤Ａが０．３〜１．
５μの間の広い範囲に分布し、その平均粒径が０．７μ
でありたのに対して、乳剤Ｂは０．３５〜０．４５μの
極めて狭い範囲に分布しその平均粒径は約０．４μであ
りた。

このようにして調製した乳剤Ａ％Ｂをおのおの５０℃で
溶解しｐＨ６，５，ｐＡｇ　８．９にした後、ハロゲン
化銀１モル当、！ｐ、４０ｑのチオ硫酸ナトリウム及び
ハロゲン化銀１モル当！１ｌ１５ｙの金チオシアン酸ア
ンモニウムを加え、５５℃６０分間化学熟成を行った。

熟成後１−フェニルー５−メルカプトテトラゾールをハ
ロゲン化銀１モル当シ３００■を加えた。

これらの乳剤をいくつかに分割して増感色素（工のをハ
ロゲン化銀１モル当シ１０岬添加した後約４０℃で４５
分間放置して分光増感作用を安定化させ九後、安定剤、
塗布助剤、硬膜剤を添加してからポリエチレンをラミネ
ートした紙支持体上に塗布、乾燥し試料を得た。

塗布銀量は１．８η冒とし次。

この試料を色温度５，４００°にの光源をもつ感光計を
用いて、光源に７００　ｎｍよ）長波長の光を透過する
暗赤色フィルターをつけ露光した。ひきつづき各々の試
料をＤ−７２現像液を用いて２０℃で９０秒間現像し、
停止、定着さらに水洗を行ない所定の黒白像をもつスト
リップスを得た。

米国マクペスコーボレーシ冒ン製ＭＡＣＢＥＴＨＴＤ−
５０４ｆｆｉ度計を用いて６度測定し、赤外光感度を得
た。感度を決定した光学濃度の基準点は、いずれも濃度
０．７５の点であった。また未露光の試料を同様の方法
で処理し、カプリ濃度測定を行なった。

セーフライト性は富士フィルム■製セーフライトフィル
ターＡ４に東芝色ガラスフィルターＩＲＡ−０５及びパ
ラフィン紙を重ねてＩＯＷのタングステンラングで２ｍ
の距離で２０分間照射後、現像処理を行った時のカプリ
（セーフライト照射後のカプリ）で評価した。

この結果を表−１に示す。

表−１ 上記の結果から本発明の試料Ｂは赤外光感度をそこなわ
ずにセーフライト安全性にすぐれていることがわかる。

また硬調でかつ、高い最高の得られることも判る。

冥施例２ 予めＩ液に化合物（Ａ）〜（Ｐ）をおのおの５０１１Ｉ
ｙをメタノールに溶解したものを加えた以外は実施例１
と同様の方法で混合熟成し九乳剤を調製し電子顕微鏡で
観察した。この結果を表−２に示した。

表−２ この乳剤について実施例１と同様の化学増感、分光増感
を行なった後、同様のテストを行なつ九が、ブランクに
比べ本発明の試料Ａ−Ｐは赤外光感度をそこなわずにセ
ーフライト安全性にすぐれていた。また高い最高濃度の
得られることも判った。

実施例３ 実施例１で化学増感まで行なった乳剤Ａ及び乳剤Ｂを分
割し、各々に増感色素（１）、（９）、（１０）、（１
１）、（３１）をハロゲン化銀１モル当シ１０■添加し
た後実施例１と同様の方法で仕上げた乳剤について同様
のテストを行なった。

その結果を表−３に示す。

（以１ζ余白） この結果から、本発明の乳剤Ｂは硬調で高い最高濃度が
得られ、また赤外感度をそこなわずに、セーフライト性
にすぐれていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀写真乳剤の物理熟成完了前の過程において
   下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ、Ｙは水素、アミノ、アルキル、アラルキル、アリ
   ール、アルケニル、アシドアミド、スルホンアミド基を
   示す。） で示される３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
   の誘導体を添加したハロゲン化銀写真乳剤に、７００ｎ
   ｍ以上の長波長領域に極大分光感度を有する増感色素を
   少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。