JPH024244A

JPH024244A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH024244A
Application number: JP15520288A
Authority: JP
Inventors: Yoji Hara; 原　陽司; Kazuhiro Yoshida; 和弘吉田; Yasushi Usagawa; 泰宇佐川; Nobuaki Kagawa; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方
法が知られている。この方法における記録用光源として
、半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導
体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、
他のＨｅ−Ｎｅレーザー　アルゴンレーザーなどよりも
長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性
を有する感光材料を用いると明るいセーフライトが使用
できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を有
している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これ等の着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルボシアニン色素が
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化を引き起こすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少ない
赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画像
を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がカチオン性のジおよびトリカルボシア
ニン色素からなる群から選ばれる少なくとも１つによっ
て分光増感され、力１つ、下記−数式ＣＩ）、（Ｉ［）
又はＣＩ［［）で表される染料を少なくとも１種含有し
た親水性コロイド層を少なくとも１層含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成されＩ
こ。

−数式〔■〕一般式（Ｉ［）一般式（Ｉ［［）％式％）式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ２
及びＲ１はアルキル基を表し、Ｚ、はベンゼン環又はナ
フタレン環形成基を表し、ｚ２及びＺ、はピリジン環形
成基を表す。ただし、Ｚ３Ｒ。

Ｒはアリール基を表し、Ｌはメチン基を表す。

ｘｅはアニオンを表す。

Ｑは３．４及び５の整数を表し、ｍは３〜５の整数を表
し、ｎはｌ又は２の整数を表す。染料が分子内塩を形成
する場合、ｎはｌである。−数式（１）、（Ｉ［）及び
（Ｉ［Ｉ）で表される染料は分子内に少なくとも１つの
酸基を含むものとする。

以下、本発明をより具体的に説明する。

前記−数式（１）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される
染料は分子内に少なくとも１つの酸基（例えば、スルホ
基、カルボキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、
燐酸エステル基、燐酸アミド基等）を有するものである
。

スルホ基及びカルボキシル基は各々、その塩を包含する
。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
塩、アンモニウム、トリエチルアミン、ピリジン等の有
機アンモニウム塩を挙げることができる。

挙げられる。ここでＭは水素原子又はカチオンを表し、
Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又は０Ｍ基
を表す。Ｙは酸素原子、硫黄原子又はアミン基を表し、
ｑはｌ又は２の整数を表す。Ｍで表されるカチオンとし
ては、前述の酸基の塩と同様のものが挙げられる。

Ｒ４で表されるアルキル基としては、低級アルキル基（
例えば、メチル、エチル、プロピル基等）が好ましく、
アルコキシ基としては低級アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ基等）が好ましい。

Ｒ８で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基が挙げら
れ、アルケニル基としては例えばアリル基が挙げられ、
アルキニル基としては例えばグロバルギル基が挙げられ
、アラルキル基としては例えばベンジル基が挙げられ、
アリール基としては例えばフェニル基が挙げられ、複素
環基としては、例えばピリジル基、スルホラニル基等が
挙げられる。

Ｒ１で表される、これらの基は置換基として前記の酸基
を有することが好ましいが、酸基以外の置換基（例えば
ヒドロキシル基等）を有してもよい。

Ｒ２及びＲ１で表されるアルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が挙げられ
る。

２、．２２及びＺ、で表される環は直接又は２価の連結
基を介して前述の酸基を有してもよい。

Ｚ　＋　、　Ｚ　２及びＺ、が有してもよい、その他の
置換基としてはヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えば、弗素、塩素、臭素原子等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル等）、ニトロ基、アシル基（
例えばアセチル等）、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキル基（例えばメチル、トリフルオロメチルニルノ基（例えばアミノ、ピペリジノ等）、アルコキシ基（
例えばメトキシ等）、アシルアミノ基（例えばアセトア
ミド等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド等）、アリール基（例えばフェニル等）、複素環基
（例えばベンゾチアゾリル、ピリジル等）、アシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ等）、スルホニルオキシ基
（例えばメタンスルホニルオキシ等）等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
、例えば次の一般式で表される。

し、ＲｓとＲ１は同じでも異なってもよく、また互いに
結合して環を形成してもよい。

Ｒ，、Ｒ．、Ｒ，の表すアルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、ブチル基等、ヒドロキシアルキル基（例
えばヒドロキシエチル等）、アルコキシアルキル基（例
えばβ−エトキシエチル等）、カルボキシアルキル基（
例えばβ−カルボキシエチル等）、アルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばβ−エトキシカルボニルエチル等
）、シアノアルキル基（例えばβ−シアノエチル等）、
スルホアルキル基（例えばβ−スルホエチル、γースル
ホプロピル等）等が挙げられる。Ｒ６とＲ，は互いに結
合して５員又は６員環を形成してもよく、具体例として
はモルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等が挙げ
られる。

Ｒ，及びＲ，は各々、水素原子又はアルキル基を表Ｒ６
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基を表す
が、アルキル基としては例えば、メチル、エチル等が挙
げられ、ハロゲン原子としては例えば塩素原子が挙げら
れ、アルコキシ基としては例えばメトキシ、エトキシ等
が挙げられる。又、ＲｓとＲ６でメチレンジオキシ環を
形成してもよい。　ｐは１〜４の整数を表す。

Ｌで表されるメチン基も置換基を有してもよく、置換基
としては炭素数１〜５の置換又は無置換の低級フルキル
基（例えば、メチル、エチル、３−ヒドロキシプロピル
、２−クロロエチル基等）、ハロゲン原子（例えば、弗
素、塩素、臭素原子等）、アリール基（例えばフェニル
基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ基等
）、などが挙げられる。また、メチン基の置換基同士が
結合して３つのメチン基を含む６員環（例えば４．４−
ジメチルシクロヘキセン環）を形成してもよい。

ＸＯで表されるアニオンは、特に制約されないが、具体
例としてハロゲンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等が挙げられる。

及び（ＩＩＩ）で表される染料（以下、本発明の染料と
称す）の具体例を以下に示すが、本発明はこれ等に限定
されるものではない。

本発明に用いられる前記−数式（Ｉ）、（１１）具体的
化合物（Ｃ）Ｉｔ）３ｓＯｓｅ（ＣＨｚ）ａｓＯｉｅ（Ｃ）ｌｘ）ｓｓＯｓｅ（ｃｕｔ）ｚｓｏｓｅＣＨ。

（ＣＨＪａＳＯｓｅ（ＣＨｘ）ｓｓＯ３” （ｃｕｔ）、ｓｏ、ｅ次に本発明化合物の合成法について述べる。

一般的には１モルのアルデヒド化合物と１モルのインド
レニン化合物または３Ｈ−ピロロピリジン化合物とを反
応させれば本発明の化合物を得ることができる。

これらの縮合反応については例えば、特公昭４４−１６
５９４号、特開昭５０−５９４１８号、同５５−８８０
４７号、同６１−１１６３５１号等に記載されている合
成法を参考にすることができる。

メチン鎖にシクロヘキセン環のような環状基を含む本発
明の染料の合成は、例えば化合物（１４）については、（ＣＨ２）＜ＳＯｓｅのように、まずインドレニン化合物どイソホロンを反応
させてシクロへキセニリデン置換化合物ヲ合成する。

これを常法に従い塩基の存在下にｐ−ジアルキルアミノ
ベンズアルデヒド誘導体と反応させれば化合物（１４）
を得ることができる。

本発明の染料の母核としてはインドレニン誘導体の他、
例えば次の様な化合物が挙げられる。

（Ａ）　　　　　　　　　　（Ｂ）（Ｃ）化合物（Ａ）はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イエティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）　３２０２（１９
５９）に記載の方法及び英国特許８７０，７５３号に記
載の方法で合成することができる。

化合物（Ｂ）はＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、５８４（１９６
１）に記載の方法で合成することができる。

化合物（Ｃ）は英国特許８４１５８８号に記載の方法で
合成することができる。

これらの母核を用いて四級化、スルホン化等を必要に応
じて行うことができる。又は、Ｊ、Ｃｈｅｏ＋、Ｓｏｃ
、３２０２（１９５９）及びＪ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、５
８４（１９６１）に記載の合成法に準じてＮ−アルキル
−Ｎ−ピリジルヒドラジンを合成し、ヒゾラゾンを経て
環化反応を行い、必要に応じ酸処理することによりｌ−
アルキル置換−３Ｈ−ピロロピリジン誘導体を得、これ
を出発物質とすることもできる。

これらの四級化され又、必要に応じてスルホン化された
母核化合物を用いて適当なアルデヒド化合物を反応させ
れば容易に本発明の化合物を得ることができる。

本発明において使用されるアルデヒド化合物のベリヒテ
　（Ｃｈｅｗ、　Ｂｅｒ、）　９１巻、　８５０−８６
１頁　（１９５８年）及びジャーナル・オプ・オーガニ
ック・ケミス　ト　リ　（（Ｊ、　　Ｏｒｇ、　　Ｃｈ
ｅｍ、）　　４０巻　　（１５号’）　　、　　２２４
３〜２２４５頁（１９７５年）に記載の方法で合成する
ことができる。

のＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　４０巻　（１５号）、
　２２４３〜２２４５頁（１９７５年）に記載の方法で
合成することができる。

本発明の染料に導入される酸基のうち燐化合物はホスホ
ン酸、ホスフィン酸、燐酸エステル、燐酸アミド等であ
るが、これらの化合物については現代有機合成シリーズ
〔５〕　「有機リン化合物」有機合成化学協会編（１９
７１）技報堂の記載を参考にすることができる。

更に具体的には、四級化剤及びアルキル化剤としてのＢ
ｒ（ＣＨｚ）３ＰＯｉＨ２の合成は、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ　（Ｊ、　Ａｍ
、　Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ、）　１５１１頁、６６巻　（
１９４４年）、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　３７３
９頁　（１９５７年）、及びＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ。

２５３頁、８７巻（１９６５年）等に記載されている。

Ｂｒ（ＣＨ２）ａＰＱｘＨｚの合成は英国特許８８６．
２７０号に記載されている。Ｂｒ（Ｃ１１２）２ＰＯ，
Ｈ，の合成はＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　６
７９頁、８７巻（１９６５年）及びカナデイアンジャー
ナル・オブ・バイオヶミストリイ　（Ｃａｎａｄｉａｎ
　Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　
３５１頁、４６巻　（１９６８年）等に記載されている
。

燐酸エステル化合物の合成法としては、例えばヒドロキ
シル基を五酸化燐でエステル化する方法、燐酸及び五酸
化燐でエステル化する方法、ホスホロクロリデートでエ
ステル化する方法等があるが、これらは特開昭６３−９
３７９１号、同６３−８８１９（１、同６３−８８１９
４号、同６３−５１３０８号等に記載の方法を参考にす
ることができる。その他の燐化合物も上記に準じて合成
することができる。

インドレニン母核のホスホン酸置換アルキルハライドに
よる四級化は英国特許８８６．０２７０号を参考にする
ことができる。

インドレニン母核のスルホ化は母核合成後に導入しても
よいし、先に導入しておいて後からインドレニン核へ縮
合閉環してもよい。

本発明の感光材料において、前記−数式ＣＩ）［１）及
び［Ｉ［［）で表される染料は、ハロゲン化銀乳剤中に
含有させて、イラジェーション防止染料として用いるこ
ともできるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含
有させて、フィルター染料あるいは、ハレーション防止
染料として用いることもできる。まだ、使用目的により
２種以上の染料を組合わせて用いてもよいし、他の染料
と組合わせて用いてもよい。本発明の染料をハロゲン化
銀乳剤層中あるいは、その他の親水性コロイド層中に含
何させるためには、通常の方法により容易に行なうこと
ができる。一般には、染料または、染料の有機・無機ア
ルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、
塗布液に添加して、公知の方法で塗布を行ない感光材料
中に染料を含有させることができる。これらの染料の含
有量としては、使用目的によって異なるが、一般には写
真材料上の面積１　ｍ２当り１〜８００１１９になるよ
うに塗布して用いる。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光材
料の他、カラー写真感光材料も挙げることができる。前
者の例としては印刷用感光材料などを挙げることができ
る。

上記染料は適当な溶媒（例えば、水、アルコール、メチ
ルセロソルブ等）に溶解して親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。これ等の染料は２種以上組合わせて用
いることもできる。

染料の添加量は、その目的に応じて異なるが一般に１０
−３−１　ｇ／ｍ”、好ましくは１０−３〜０．５ｇ／
　ｍ２の範囲で用いられる。

本発明の染料は特にイラジェーション防止の目的に有効
であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加
される。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料と
しても特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは
支持体と乳剤層の間に添加される。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することができ、この場合は必要に応じ
て他の波長の光を吸収する染料と組合わせて乳剤層の上
部に位置する層（保護層等）に添加される。

その他、本発明の染料はフィルター染料とじても有利に
用いることができる。

本発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層
中に導入できる。すなわち、写真構成層のバインダーで
ある親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液
を加え、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に
塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれに添加してもよく、例え
ば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレー＞ａン層
、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性親水性コロイド層を塗布する方法が用いられ
る。また、多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層中に非拡散性染料、あるいは染料と共
にポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

次に本発明に用いられるカチオン性のジ又はトリカルボ
シアニン赤外増感色素としては、下記−数式（Ｉｆ−ａ
）および（Ｉｆ−ｂ）で表される化合物が好ましい。

一般式（１１−ａ）Ｘ口一般式（ｎ−ｂ）式中、Ｙｚ、Ｙ＋□、Ｙ２．およびＹ２２は、各々５員
または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原
子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環
、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、キノ
リン環、３．３−ジアルキルインドレニン環、ベンツイ
ミダゾール核、ピリジン環等を挙げることができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ１□＋　Ｒ１２＋　Ｒ２１およびｎ２□は、各々゛、
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を表す。

Ｒ１３１Ｒ１４１ＲＩＳＩ　Ｒ２３１Ｒ２４１Ｒ２５お
よびＲ２ａは各々、水素原子、置換もしくは無Ｉ！換の
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、
は６貝の含窒素複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲＩ５およびＲ２３とＲ２Ｓは互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。Ｘ
ｌｌおよびＸ２．はアニオンを表す。ｎｌｌ＋　ｎ１２
＋ｒ１２１およびｎ２□は０またはｌを表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−１−１３は前記−数
式（ｕ−ｂ）でｌｌ−１４〜２１は一般式（ＩＩ−ａ）
で表される化合物である。

２ＨｓＣ２Ｈ，Ｉｅしくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数
１−１８、好ましくは１〜４、）、アリール基を表し、
Ｗ、とＷ２とは互いに連結して５員またＣ、＋（。

Ｃ，Ｈ。

■θ ｆ−６ＩｅＩｅＩ［−４ＧＩ［−８ＩｅＣ２Ｈ。

２ＨｓＦ−９ＣｓＨｓ　　ＣＪｓＣＱＯ，ｅＣ，Ｈ。

Ｃ！［（。

ｎ−１０ＩＩ−１１ ■−１２ｌ−１３ＣＩ、ＣＨ，ＯＨＦ−１８ｌ−１９Ｃ，Ｈ。

■−２０ｆ−２１ＣＨｚＧＨｚＯＨＣ２Ｈ。

２Ｈ５ＣＨｚＧＨｚＯＨｆ−１４ｅｌ−１５ｔＨｓｅｌ−１６Ｃ，Ｈ。

ｅｌ−１７Ｃ＊Ｈｓ　　　　　　Ｉθ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌ　ｍｇ〜２　ｇ、更に好ましくは５　ｍｇ−１ｇの
範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏間特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００１面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、２μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）および同１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３ハロゲン
化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはす度安定性の改良などを目的として、水
不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス
）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例−１（乳剤層用塗布液の調製）溶液Ａ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９８０ｍＱ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
へキサクロロイリジウム酸カリウム塩の０．１０％水溶液　　　　　２．８ｍ２へ
キサブロモロジウム酸カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　２．５ｍ２溶
液Ｂ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８０ｍｆｆ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４２
ｇ溶液溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８０ａ＋１２硝酸銀　　　　　　　　　　　　
　　１７０ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液中に、ｐｕ
を３　、　ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び
溶液Ｃを同時に関数的に８０分間に互って加え、更に５
分間攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５
．６に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００＋
Ｃの水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０　’Ｏで３０
分間分散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化
銀６５モル％、平均粒径０．２７μｌの立方体粒子が得
られる。

クエン酸１％の水溶液をｌ　０ｍ１２、塩化ナトリウム
５％の水溶液を１０ｍ＋２加えて、ｐＨ５，５，ｐＡｇ
７に調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水
溶液を１０ｍ（２及び０．２％の塩化金酸水溶液７ｍｆ
ｆを加えて５７°Ｃで熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明お
よび比較の赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハ
ロゲン化銀１モル当り５０＋ｆｆ加え、それぞれにカプ
リ防止剤として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの０．５％溶液を２５ｍ２、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル１．３．３ａ、７−テトラザインデ
ンの１％溶液１８０ｍ（２１及びゼラチンのｌθ％水溶
液３ＱＱｍ１２を加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、１０％のトリーミープロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｍ　Ｑ
　ｓ増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％
水溶液を５０ｍＬアクリル酸ブチルの高分子ポリマーラ
テックスを３０ｇ１安定剤としてノ＼イドロキノンの２
０％水溶液を２０ｍＬ臭化カリウムの１０％水溶液を２
０１１Ｉ４添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス（ビニ
ルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩のｌ
：０．２５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当り５０ｎ＋
ｇ添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量と
して１５ｍｇ／　ｍ”になるように添加し、クエン酸で
ｐＨ＝５．６に調整して、乳剤層用塗布液を調整した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、第４表記載の染料を付量が２００ｍｇ／ｍ
２になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物を蛍
光増白剤付量として１５＋ｎｇ／ｌ１１２になるように
添加し、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合
体の４％水溶液を１５ｍ＜１加えて、ハレーション防止
層用塗布液を調製した。

（保護層用塗布液の調製）ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ビス　（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
を３０ｍｇ／ｍ”、マット剤として平均粒径４μｍのポ
リメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ”、含弗素界面
活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ｍｇ／ｌ１１２
、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンＩｇ当り１０ｍｇ
添加し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ）ＣＩ（、Ｃ００Ｃ■＊（ＣＦｚ）６ＨＮａＯ，Ｓ−ＣＩ（ＣＯＯＣＨｚ（ＣＦ２）ａＨ（試料
の調製及び評価）このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｗｔ％含有する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙
上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は１．
４ｇ／ｍ”、ゼラチン塗布量はハレーション防止層が１
．４ｇ／ｍ”、乳剤層が１．４ｇ／ｍ２、保護層が０．
９ｇ／ｍ”であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダックラッ
テンフィルターＮｏ、８８Ａを通してキセノンフラッン
ユで１０−５秒の閃光露光した後、自動現像機としてサ
クラオートマチックプロセッサー〇Ｒ−１４（コニカ株
式会社製）、現像液として第２表、第３表に処方の現像
液と定着液を用いて現像処理を行い、評価した。また、
残色評価用として、未露光の試料も同様に処理した。な
お処理条件は、現像が３８℃２０秒、定着が約３８°０
２０秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０°Ｃで
あった。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度１．０
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料ｌを１００と
した相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残色
を目視評価し、５段階評価を行い「５」は無色、「１」
は強い青色系の残色を示した。「３」を下回る残色は、
一般的な使用に耐えないレベルである。

第４表の結果より明らかなように、本発明に属する試料
１〜７は感度、残色とも良好で、かつ経時での性能の劣
化が少ないことがわかる。

第２表現像液処方第３表定着液処方比較染料（ＣＩ□）、ｓｏ、０（ＣＨ２）２Ｓ０３に比較赤外増感色素（ＣＯｘ）＊ＳＯ３’ Ｃ，Ｈ。

実施例２ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に第５表で示す染
料を２．０ｇそれぞれ添加した。更に延展剤としてｌ−
デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート−２−
スルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０１１１１２、
硬膜剤としてグリオキザールの４％水溶液４５Ｉａ１２
加えて全量ＩＱとした。このゼラチン含有水溶液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体上にゼラチン付
量が３．２ｇ／ｍ”になるように塗布した。一方、実施
例１と同様にして塩臭化銀（塩化銀６２モル％、臭化銀
３８モル％、平均粒径０．２６２ｍ１立方晶粒子）乳剤
を得た。この乳剤を金増感及びイオウ増感したのち、ハ
ロゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−テトラザインデンヲ１．５９１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを０．２ｇ添加し分
割し、第５表に示す赤外増感色素の０．１％メタノール
溶液をハロゲン化銀１モル当り５０ｍα加え、カブリ防
止剤としてハイドロキノンの１０％メタノール溶液を５
０１１１ａ、延展剤として２０％サポニン水溶液を１９
ｍ１２、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の
４％水溶液を５Ｑｍｆｆ、アクリル酸エチルの高分子ポ
リマーラテックスを３０ｇ添加し、硬膜剤としてｌ−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１
％水溶液２０ｒｒｌＱとホルマリン４％水溶液１０ｍＱ
を加えて撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは
反対の面に塗設した。更にその上に保護層として、ゼラ
チンと１−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネ
ート−２−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布
した。

このように作製したフィルムは、実施例１と同様の処理
を行ない写真特性を評価しＩ；。ただし、経時安定性の
評価は以下の方法によった。すなわち、二分した一半を
２３°Ｃ相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚
さ１００μｍ）でラミネート加工した防湿材で密封包装
し、５５°Ｃ相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処
理した。結果を第５表に示す。

ただし写真感度は実施例１と同様に試料ｌを１００とし
た時の相対感度で示した。

第５表に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに
良好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわかる
。

実施例３実施例２において塩臭化銀の代りに沃臭化銀（沃化銀２
モル％、臭化銀９８モル％、平均粒径０．９μｍ１立法
晶粒子）で実施例２と同様に試料を作成し、評価したと
ころ、同様に感度、残色ともに良好で〔発明の効果〕上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色が少なく、しかも保存期間中における性能
の劣化が極めて少ない赤外増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がカチ
オン性のジおよびトリカルボシアニン色素からなる群か
ら選ばれる少なくとも１つによって分光増感され、かつ
、下記一般式〔 I 〕、〔II〕又は〔III〕で表される染
料を少なくとも１種含有した親水性コロイド層を、少な
くとも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ＿２及びＲ＿３はアルキル基を表し、Ｚ＿１はベンゼ
ン環又はナフタレン環形成基を表し、Ｚ＿２及びＺ＿３
はピリジン環形成基を表す。ただし、Ｚ＿３は環内に▲数式、化学式、表等がありま
す▼結合を含むものとする。Ｒはアリール基を表し、Ｌはメチン基を表す。Ｘ＾■はアニオンを表す。ｌは３、４及び５の整数を表し、ｍは３〜５の整数を表
し、ｎは１又は２の整数を表す。染料が分子内塩を形成
する場合、ｎは１である。一般式〔 I 〕、〔II〕及び
〔III〕で表される染料は分子内に少なくとも１つの酸
基を含むものとする。〕