JPH02201351A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方
法が知られている。この方法における記録用光源として
、半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導
体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、
他のＨｅ−Ｎｅレーザー　アルゴンレーザーなどよりも
長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性
を有する感光材料を用いると明るいセーフライトが使用
できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を有
している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層は／洩し−ション防
止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の
中間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これ等の着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、／＼ロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
例えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルボシアニン色素が
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化を引き起こすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少ない
赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画像
を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がカチオン性のジおよびトリカルボシア
ニン色素からなる群から選ばれる少なくとも１つによっ
て分光増感され、かつ、下記一般式〔Ｉ〕で表される染
料を少なくとも１種含有した親水性コロイド層を少なく
とも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
（′　２′・。

＼−七　− 般式〔Ｉ〕 式中、ＲＩｔアリール基を表し、Ｘはカルボニルはベン
ゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原
子群を表す。

Ｌ、は窒素原子又はメチン基を表し、Ｒ２及びり、はメ
チン基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。

但し、Ｌｌが窒素原子を表す時、ｎはｌを表すものとす
る。一般式〔Ｉ〕で表される化合物は分子内に少なくと
も１つの酸基を有するものとする。

以下、本発明をより具体的に説明する。

一般式（１）で表される染料は分子中に酸基（スルホ基
、カルボキシル基、ホスポン酸基、ボスフィン酸基、燐
酸エステル基、燐酸アミド基等）を有する。

これらの酸基は各々、その塩を包含する。塩としては、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム、トリエチルアミン、ピリジン等の有機アンモニウム
塩を挙げることができる。

ｔ、、−Ｌ、ｓで表されるメチン基には、炭素数１〜３
のアルキル基（例えばメチル、エチルなど）、フェニル
基、ベンジル基、７エネチル基、ヒドロキシル基、アシ
ルオキシ基、ハロゲン原子等が置換されていてもよい。

又、メチン基の置換基が環（例えば５，５−ジメチル−
１−シクロヘキセン−１−イル−３−イリデンなど）を
形成してもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナ
フチル等が挙げられるが、好ましくは次の様な基である
。

Ｒ、、Ｒ、は各々、水素原子、アルキル基を表し、Ｒ、
、Ｒ、は同じでも異なっていてもよく、又互いに結合し
て環を形成してもよい。

Ｒｓ　、　Ｒｔ　、Ｒｓの表ずアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、ブチル、ヒドロキシアルキル（例
えばヒドロキシルチなど）、アルコキシアルキル（例え
ば、β−エトキシエチルなど）、カルボキシアルキル（
例えば、β−カルボキシエチルなど）アルコキシカルボ
ニルアルキル（例えば、β−エトキシカルボニルエチル
など）、シアノアルキル（例えば、β−シアノエチルな
ど）、スルホアルキル（例えば、β−スルホエチル、γ
−スルポプロビルなど）等の各基が挙げられる。

Ｒ６とＲ６は互いに結合して５員〜６員環を形成しても
よく、具体例としてはモルホリノ、ピペリジノ、ピロリ
ジノ基等が挙げられる。

Ｒ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基、カ
ルボキシル基を表すが、アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル等が挙げられ、ハロゲン原子としては、例
えば塩素原子が挙げられ、アシルアミノ基としては、例
えばアセチルアミノが挙げられ、アルコキシ基としては
、例えばメトキン、エトキシ等が挙げられる。又、Ｒｏ
とＲ２で環を形成してもよい。ｍは１〜４の整数を表す
。

Ｚで表されるベンゾ縮合環又はす７ト縮合環は種々の置
換基を有することができ、置換基として、例えばスルホ
、カルボキシル、ヒドロキシル、シアン、ハロゲン（例
えば弗素、塩素など）、アルキル（例えばメチル、イソ
プロピル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル、エトキシ
カルボニルメチルスルホメチルなど）、アミノ（例えば
アミノ、ジメチルアミノ、スルホエチルアミノ、ピペリ
ジノ、モルホリノなど）、アルコキシ（例えばメトキシ
、エトキシ、スルホプロポキシなど）、スルホニル（例
えば、メタンスルホニル、エタンスルホニルなど）、ス
ルファモイル（例えばスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイルなど）、アシルアミノ（例えば、アセトアミド
、ベンズアミド、スルホベンズアミドなど）、カルバモ
イル（例えばカルバモイル、フェニルカルバモイル、ス
ルホフェニルカルバモイルなど）、スルホンアミドぐ例
えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミドな
ど）、アルコキシカルボニル（例工ばエトキシカルボニ
ル、ヒドロキシエトキシカルボニル、べンジルオキシ力
ルポニルなど）、アリールオキシカルボニル（例エハフ
ェノキシカルポニル、二トロフェノキシカルボニルなど
）、などの基を挙げることができる。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で表される染料（
以下、本発明の染料と称す）の具体例を以下に示すが、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

一般式（ｎ） 次に本発明化合物の合成法について述べる。

Ｌ１〜Ｌ３がメチン基の化合物は一般式（ＩＩ）の化合
物とアルデヒド化合物を１モルずつ反応させれば得るこ
とができる。

これらの縮合反応については、例えば特開昭５１３６２
３号、同５１−１０９２７号、同４８−６８６２３号、
特公昭５６−４９９５３号等に記載されている合成法及
びジャーナル・オズ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、）Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　Ｕ　
８１５〜８１８頁（１９８７年）に記載されている合成
法等を参考にすることができる。

メチン鎖にシクロヘキセン環のような環状基を含む化合
物は、まず一般式（ｎ）の酸性母核とイソホロンを反応
させてシクロへキセニリデン置換母核を合成し、これを
アルデヒド化合物とは反応させて得ることができる。

本発明において使用されるアルデヒド化合物のケミッシ
ュ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、）９１巻、　８５０
−６１頁（１９５８年）及びジャーナル・オノ・オーガ
ニック・ケ　　ミ　　ス　　ト　　リ　　（（Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、）　　　４０　巻　（１５号　）、　　
　２２４３−２２４５頁（１９７５年）に記載の方法で
合成することができる。その他の化合物も同様にして合
成することができる。

Ｌ、が窒素原子の化合物は、先述したＪ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ、　Ｉ［８１５−８
１８頁（１９８７年）に記載されているように、一般式
（Ｉｆ）の化合物を４−二トロリーＮ、Ｎ−ジアルキル
アリールアミンと反応させるか、適当な酸化剤を使用し
てＮ、Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン化合物
と反応させて合成す本発明の感光材料において、前記一
般式〔Ｉ〕で表される染料は、ハロゲン化銀乳剤中に含
有させて、イラジエーンヨン防止染料として用いること
もできるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含有
させて、フィルター染料あるいは、ハレーション防止染
料として用いることもできる。また、使用目的により２
種以上の染料を組合わせて用いてもよいし、他の染料と
組合わせて用いてもよい。本発明の染料をハロゲン化銀
乳剤層中あるいは、その他の親水性コロイド層中に含有
させるためには、通常の方法により容易に行なうことが
できる。一般には、染料または、染料の有機・無機アル
カリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗
布液に添加して、公知の方法で塗布を行ない感光材料中
に染料を含有させることができる。これらの染料の含有
量としては、使用目的によって異なるが、一般には写真
材料上の面積１ｍ２当り１〜８００１ｇになるように塗
布して用いる。

本発明が適用される感光材料としては、黒白写真感光材
料の他、カラー写真感光材料も挙げることができる。前
者の例としては印刷用感光材料などを挙げることができ
る。

上記染料は適当な溶媒（例えば、水、アルコール、メチ
ルセロソルブ等）に溶解して親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。これ等の染料は２種以上組合わせて用
いることもできる。

染料の添加量は、その目的に応じて異なるが一般に１０
−＝　ｌ　ｇ／　ｍ”、好ましくは１０−３〜０．５ｇ
／ｍ”の範囲で用いられる。

本発明の染料は特にイラジェーション防止の目的に有効
であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加
される。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料と
しても特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは
支持体と乳剤層の間に添加される。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することができ、この場合は必要に応じ
て他の波長の光を吸収する染料と組合わせて乳剤層の上
部に位置する層（保護層等）に添加される。

その他、本発明の染料はフィルター染料としても有利に
用いることができる。

本発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層
中に導入できる。すなわち、写真構成層のバインダーで
ある親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液
を加え、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に
塗布すればよい。

本発明において染料は７％ロゲン化銀写真感光材料を構
成する親水性コロイド層のいずれに添加してもよく、例
えば保護層、ノーロゲン化銀乳剤層、アンチハレーショ
ン層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止してや
ればよい。例えば／％ロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全
にセ・ノドさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添
加した非感光性親水性コロイド層を塗布する方法が用い
られる。また、多層同時塗布法により乳剤層や非感光性
の親水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光
性の親水性コロイド層中に非拡散性染料、あるいは染料
と共にポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

次に本発明に用いられるカチオン性のジ又はトリカルボ
シアニン赤外増感色素としては、下記−般式（ＩＩ　−
ａ）および（ｎ−ｂ）で表される化合物が好ましい。

一般式ＣＩＩ　−ａ） Ｒ＋ｚ ｌｌ 一般式（Ｉｆ−ｂ） 非金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフ
トチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン環、
ベンツイミタソール核、ピリジン環等を挙げることがで
きる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒｌｉｔ　Ｒｌ！＋　Ｒ！ｌおよびＲｏは、各々、置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を表す。

Ｒ１１＋　Ｒ１４＋　Ｒｌｉｔ　Ｒ！３＋　Ｒ２４＋　
Ｒ１，およびＲ２６は各々、水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジ
ル基、式中、Ｙ　ＩＩ＋　Ｙ　１２１　Ｙ　！１および
Ｙｏは、各々５員または６員の含窒素複素環を完成する
に必要なしくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭
素原子数１−１８、好ましくは１〜４、）、アリール基
を表し、ＷｌとＷ２とは互いに連結して５員または６員
の含窒素複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１３とＲ１５およびＲ２３とＲｚｓは互いに連
結して５員環または６員環を形成することができる。Ｘ
、１およびｘ！ｌはアニオンを表す。ｎ１１＋　”＋２
＋ｎ２１およびｎ２２は０または１を表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■１−１３は前記一般式
［：Ｉ［−ｂ）でｌｌ−１４〜２１は一般式（１１−ａ
）で表される化合物である。

■−３ ■−６ ｌｌ−１０ Ｉθ ■−７ ｅ ｔ−８ ｌｌ−１２ Ｃ・Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ｃａｏ、ｅ ■−１３ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ ＣＨｉＧＨｚＯＨ ｎ−１４ ■−１８ ■−１５ Ｉθ Ｊｓ ｅ ■−１６ Ｃ２１（５ ■θ ■−２０ ■−１７ Ｃ，Ｈ。

（ｅ ｃｌ（、ＣＨ２０Ｈ ｅ Ｃ２Ｈ，ｔ’ｉ１ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１ｍｇ−２ｇ、更に好ましくは５ｍｇ−１ｇの範囲で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏閣特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常の・＼ロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はｌ）Ａｇをコントロールしつつ
逐次同時に添加することにより生成させてもよい。この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
′又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
でき、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子
内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、２μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、そめ値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）および同１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３号の２８
〜３０頁の記載を参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層にはす度安定性の改良などを目的と
して、水不溶性まｔ；は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例　ｌ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９８０ｍα塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇへ
キサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１Ｑ％水溶液　　　　　２．８ｍＱヘ
キサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　２．５ｍ（２
溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８０ｍα塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４２
ｇ溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８０ｍ＋２硝酸銀　　　　　　　　　　　　　
　１７０ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液中に、ｐ）Ｉ
を３．ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液
Ｃを同時に関数的に８０分間に亙って加え、更に５分間
攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．６
に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００ｍ（２
の水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０℃で３０分間分
散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５
モル％、平均粒径０．２７μｍの立方体粒子が得られる
。

クエン酸１％の水溶液を１ｏ１１＋（２，塩化ナトリウ
ム５％の水溶液をｌｏｍＱ加えて、ｐＨ５，５，ｐＡｇ
７に調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水
溶液をｌ０ＩＩＩＱ及び０．２％の塩化金酸水溶液７Ｉ
ＩＩＯ，を加えて５７°Ｃで熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明お
よび比較の赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハ
ロゲン化銀１モル当り５０ｍｄ加え、それぞれにカブリ
防止剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルの０．５％溶液を２５ｍ（２１安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル１，３．３ａ、７−チトラザインデ
ンの１％溶液１８０ｎ＋１２．及びゼラチンのｌＯ％水
溶液３００ｍ＋２を加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、　１０％のトリーミープロピ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｍＱ
、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水
溶液を５０ｍＱ、アクリル酸ブチルの高分子ポリマーラ
テックスを３０ｇ、安定剤として］１イドロキノンの２
０％水溶液を２０ｍｆ２．臭化カリウムの１０％水溶液
を２０ｍ（２添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス　（
ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩
のｌ　　：　０．２５モル反応生成物をゼラチンＩｇ当
り５０ｍｇ添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白
剤付量として１５ｍｇ／ｍ”になるように添加し、クエ
ン酸でｐＨ−５，６に調整して、乳剤層用塗布液を調整
した。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、第４表記載の染料を付量が２００ｍｇ／ｍ
”になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物を蛍
光増白剤付量として１５ｍｇ／ｍ２になるように添加し
、増粘剤としてスチｌ−ンーマレイン酸共重合体の４％
水溶液を１５　ｍ　Ｏ，加えて、ハレーション防止層用
塗布液を調製した。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ビス　（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
を３０ｍｇ／ｍ”、マット剤として平均粒径４μｍのポ
リメチルメタクリレートを４０ｍｇ／ｍ”、含弗素界面
活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ｍｇ／　ｍ２、
硬膜剤としてホルマリンをゼラチンＩｇ当り１０ｍｇ添
加し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） ＣＨｘＣＣＫ）ＣＨ＊ＣＣＦｘ）、Ｈ Ｎａ０３Ｓ　ＣＨＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚ）ｅＨ（試料の
調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｗｔ％含有する厚さ１１０μｍのポリーＴ−チレンコー
ト紙上に同時３層塗布した。得られた試料の塗布銀量は
１−４ｇ／　ｍＺゼラチン塗布量はハ１−−ジョン防止
層が１．４ｇ／ｍ”、乳剤層が１．４ｇ／ｌ１１２、保
護層が０．９ｇ／ｍ”であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５℃相対湿度５０
％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダツクラッ
テンフィルターＮｏ、８８Ａを通してキセノンフラッシ
ュで１０１秒の閃光露光した後、自動現像機としてサク
ラオートマチックプロセッサーＧＲ−１４（コニカ株式
会社製）、現像液として第２表、第３表に処方の現像液
と定着液を用いて現像処理を行い、評価した。また、残
色評価用として、未露光の試料も同様に処理した。なお
処理条件は、現像が３８°０２０秒、定着が約３８°０
２０秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０’Ｏで
あった。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度１．０
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料１を１００と
した相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料につい−Ｃは、残
色を目視評価し、５段階評価を行い「５」は無色、川」
は強い青色系の残色を示した。「３」を下回る残色は、
一般的な使用に耐えないレベルである。

表１の結果より明らかなように、本発明に属する試料２
．６．９および１０は感度、残色とも良好で、かつ経時
での性能の劣化が少ないことがわかる。

（油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製）下記油溶性蛍光
増白剤（Ｆ　）　５．０ｇをクレジルフェニルホスフェ
ート１００ＩＩＩＱと酢酸エチル１００ｍＱの混合溶液
に溶解し、この溶液全量をトリプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム塩を３ｇ含む１２％ゼラチン水溶液１
５００ｍＱと混合し、超音波分散により乳化分散した後
、アクリル酸ブチルポリマーラテックスを固型分として
１０ｇ加えて油溶性蛍光増白剤の乳化分散物を調製した
。

蛍光増白剤（Ｆ） 現像液処方 純水（イオン交換水）　　　　　約　８００ｍ１２亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇ水酸化カリウム　　　
　　　　　　　１０．５ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　３００ｍｇジエチレングリコール　　　　　
　　　２５ｇ１−フェニル−４，４−ジメチル− ３−ピラゾリジノン　　　　　　　　　３００ｍｇ１−
７二二ルー５−メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加えて１
　、０００＋ｎａに仕上げる。

現像液のｐＨは約１Ｏ０８であった。

定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム　（７２，５％ｖ／ｖ　水溶１１
　）亜硫酸すｌ・リウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼　　　　酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢　　酸（９０％ｖ／ｗ水溶液） （組成り） 純　　水（イオン交換水） 酢　　酸（５０％ｖ／ｖ水溶液） 硫酸アルミニウム （ＡＱ、Ｏ！換算含量が８．１％ｖ／ｗの水溶液）２４
０ｍα ７ｇ ６．５ｇ ｇ ｇ １３．６ｍＱ ７ｍｆｆ ４．７ｇ ６−５ｇ 使用時に水５００ｎ＋＋２中に上記組成Ａ１順に溶かし
、ｔｉｌｔに仕上げて用いた。

液のｐＨは約４．３であった。

比較赤外増感色素 組成りの この定着 比較染料 （ＣＨｚ）ｚｓＯｓθ Ｃ２Ｈ。

実施例２ ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に表２で示す染料
を２．０ｇそれぞれ添加した。更に延展剤としてｌ−デ
シル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２−ス
ルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｍＱ、硬膜剤と
してグリオキザールの４％水溶液４５ｍ１２加えて全量
１１２とした。このゼラチン含有水溶液をポリエチレン
テレフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量が３．
２ｇ／ｍ”になるように塗布した。一方、実施例１と同
様にして塩臭化銀（塩化銀６２モル％、臭化銀３８モル
％、平均粒径０．２６μｍ１立方晶粒子）乳剤を得た。

この乳剤を金増感及びイオウ増感したのち、ハロゲン化
銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、７−チトラザインデンを１．５９１−７エニルー５
−メルカプトテトラゾールを０．２ｇ添加し分割し、表
２に示す赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハロ
ゲン化銀１モル当り５０ｍ（２加え、カプリ防止剤とし
てハイドロキノンの１０％メタノール溶液を５０ｍ１２
．延展剤として２０％ザボニン水溶液を１９ｍＱ。

増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体ノ４％水溶
液を５０ｍ（１，アクリル酸エチルの高分子ポリマーラ
テックスを３０ｇ添加し、硬膜剤としてｌ−ヒドロキシ
−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１％水溶液
２０ｍ（２とホルマリン４％水溶液１０ｍ１２を加えて
撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反対の面
に塗設した。更にその上に保護層として、ゼラチンと１
−デシル−２−（３−インペンチル）サランネート−２
−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した。

このように作製したフィルムは、実施例】と同様の処理
を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安定性の評
価は以下の方法によった。すなわち、二分した一半を２
３℃相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ１
００μｍ）でラミネート加工した防湿材で密封包装し、
５５°Ｃ相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理し
た。結果を表２に示す。

ただし写真感度は実施例１と同様に試料１を１００とし
た時の相対感度で示した。

表２に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに良
好で、 かつ経時での性能の劣化が少ない 実施例３ ｙ、Ｂｒ　１３０ｇ、　Ｋｌ　２−５ｇ、　１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール　３０ｍｇ及びゼラチ
ン　１５ｇを含む溶液１４を４０℃にて撹拌する中に０
．５モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００ｍ４を１
分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを６．
０にした。ざらに１分後に硝＃銀０．５モルを含む液５
００ｎ＋２を１分間で添加し、１５分間撹拌後、ナフタ
レンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マ
グネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝縮させた。上澄液
を除去後、４０℃の温水２Ｑを加え、１０分間撹拌後再
び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、
上澄液除去後５％のゼラチン溶液３００ｍ１２を加えて
５５℃にて３０分間撹拌し乳剤を作った。

この乳剤は平均粒径が０．４０μｍで、０．２〜０．７
μｍに全粒子個数の９０％が含まれていた。

次にこの乳剤にチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムを加え、金−硫黄増感を行った。

得られた乳剤に下記に示す増感色素を加え、さらに４−
ヒドロキシ＝６−メチル−１−３−３ａニアーチトラザ
インデンをハロゲン化銀１モル当たり１．Ｏｇ加えた。

増感色素 裏引層として、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメタクリ
レート２ｇ、）’デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
６ｇ１下記ハレーション防止染料２０ｇ１及びＮ、Ｎ’
−エチレンビス−（ビニルスルホニルアセトアミド）、
ポリエチレンスルホン酸ソーダ、グリシジルメタクリレ
ート５０ｗ％、メチルアクリレートｌＯＷ％、ブチルメ
タクリレート４０Ｗ％の３種のモノマーからなる共重合
体を、その濃度がＩＯＷ％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引液として塗設しｔ；ポリエチレ
ンテレフタレートベースの片側の面にゼラチン、マット
剤（ポリメチルメタクリレート：平均粒子サイズ３．５
μｍ）及び下記構造式の混合物。

ＣＩＦ１７５Ｏ□Ｎ（Ｃ３旧）ＣＨｚＣＯＯＫ　　の混
合物ｃ、Ｆ＋　ｙｓＯｚＮ（ＣｉＨｙ）（Ｃ）Ｉ、ＣＨ
ｚＯ）＋　ｓＨの混合物からなる保護層液と共に塗布し
て得られた裏引きずみの支持体を用意した。塗布量は裏
引き層、保護層をそれぞれゼラチン付き量として２．５
ｇ／ｍ２．２．０９７ｍ２である。

（ハレーション防止染料） （塗布試料の作成） ハロゲン化銀１モル当たりトリメチロールプロパン　ｌ
ｏｇ、ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロ
ライド５０ｍｇ％　１．３−ジヒドロキシベンゼン−４
−スルホン酸アンモニウムＩｇ、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０Ｈ １、ｌ−、；メチロール−１−フロム−１−ニトロメタ
ンｏｎｇ ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径３．５ｐｍのマ・ノド剤　　１．１ｇ二酸
化ケイ素粒子 面積平均粒子１．２μｍのマット剤　　０．５ｇルトッ
クスＡＭ（デュポン社製）　　　　　３０ｇ（コロイド
シリカ） ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−ト１
ノアジンナトリウム塩の水溶液２％（硬膜剤）　　　１
０ｍ＋１ホルマリン３５％（硬膜剤）　　　　　　　　
２ｍＱグリオキザール水溶液４０％（硬膜剤）　　　１
．５ｍＱ等を加えて乳剤層とした。

保護層液は、次のように調製しｔこ。

（保護層液） 添加量は塗布液ｌ１２当たりの量で示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　６８ｇ酸処理ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　２ｇＣ）１ｚＣＯＯＣ
＋ｏ）ｌｚ＋ ０．３ｇ ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｉ）＊Ｃ１（ｓ 裕・・−升 ｎ−２〜５の混合物 ９−へり Ｎａ０ｓＳ　　ＣＨ−ＣＯＯＣＨｚ（Ｃ２Ｆａ）ｓＨｌ ＣＩｂＣＯＯＣＨｚ（Ｃ＊Ｆｓ）ｓＨＯ−５ｇＦ１ｇＣ
＠　　０ｆＣＨｘＣＨｚＯ欠賞璽ＣＨｚＣＨｚ　　ＯＨ
３ｍｇＣ４ＦｓＳ０３Ｋ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２ｍｇ上記裏引き済みベースに
各層をスライドホッパー法により支持体から順次ハロゲ
ン化銀乳剤層、保護層を塗布速度６０ｍ／ｍｉｎで２層
同時に重層塗布し、試料を得た。銀量は２．５ｇ／＋＋
＋２、ゼラチン量は乳剤層３　ｇ７ｍ”、保護層１−３
ｇ／ｍ”であった。

上記試料を実施例２と同様に評価したところ感度、残色
ともに良好で経時性の優れたものが得られ　に　。

〔発明の効果〕

上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色が少なく、しかも保存期間中における性能
の劣化が極めて少ない赤外増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がカチ
   オン性のジおよびトリカルボシアニン色素からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１つによって分光増感され、かつ
   、下記一般式〔 I 〕で表される染料を少なくとも１種
   含有した親水性コロイド層を、少なくとも１層含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはアリール基を表し、Ｘはカルボニル基、ス
   ルホニル基、又は▲数式、化学式、表等があります▼基
   を表し、Ｚはベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成する
   に必要な非金属原子群を表す。 Ｌ＿１は窒素原子又はメチン基を表し、Ｌ＿２及びＬ＿
   ３はメチン基を表す。ｎは１〜６の整数を表す。 但し、Ｌ＿１が窒素原子を表す時、ｎは１を表すものと
   する。一般式〔 I 〕で表される化合物は分子内に少な
   くとも１つの酸基を有するものとする。〕