JP2711882B2

JP2711882B2 - 色増感されたハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2711882B2
Application number: JP3483289A
Authority: JP
Inventors: 清佐藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1989-02-14
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH0250147A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、色増感（分光増感）されたハロゲン化銀写
真感光材料に関し、詳しくは感度、かぶりに優れてお
り、しかも、例えば全処理時間が20秒以上、60秒未満で
あるような超迅速処理においても粒状性の悪化が極めて
少ない色増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、所望の用途に応じ、様
々に色増感されて用いられている。

例えば、レーザービームに感光するように色増感され
て構成される場合がある。このような場合を例にとって
従来の技術を説明すると、次のとおりである。

即ち、例えば医療用の感光材料の分野では、医療診断
用の放射線画像をデジタル値として取り込み、コンピュ
ータを利用して、より診断に適するような画像処理を施
した後、レーザービームで露光して画像を再生する試み
がなされている。これらは一般に走査型露光装置で用い
られるが、このような装置用のレーザーとしては特に、
アルゴン、ヘリウム−ネオン、ナトリウム−カドミウム
レーザー等が実用化されている。しかしこれらのレーザ
ーはいずれも寿命が短く、大型であること、発光強度を
変調するための複雑な装置を必要とするなどの欠点を有
している。これらに対し、近年、半導体レーザーの研究
が進み、パワーアップと長寿命化が実現されてきた。半
導体レーザーは従来のアルゴンやヘリウム−ネオンレー
ザーに比べ安価で長寿命であり、サイズが小さく直接変
調が可能であるため変調器が不要である等の利点を有し
ている。

しかしながら、上記のような特徴を持つ半導体レーザ
ーの発光波長は750〜1500nmの近赤外部であるため、記
録材料である感光材料としても近赤外部に感光域を持つ
ものが必要である。

ハロゲン化銀を近赤外部に分光増感する方法としては
例えばザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス（The Theory of The Photographic Process）
第３版、マクミラン（Macmillan）社刊（1966）、198〜
201頁にあるように長鎖シアニン色素を用いる方法等が
公知である。

しかし上記公知技術を用いて色増感した感光材料は、
かぶりの点で問題があり、特に迅速処理、例えば全処理
時間を20秒以上60秒未満の超迅速処理を行うと、かぶり
が増大し、かつ粒状性が悪化するという欠点を有してい
る。

超迅速処理でのかぶりまた粒状性を改良するには、抑
制剤を増量すれば良いが、この手段をとると経日での感
度の低下が大きくなることがわかっており、増量するこ
ともできないのが現状である。

〔発明の目的〕

本発明は、上記従来の問題点を解決せんとするもの
で、本発明の目的は、即日及び経日の感度、かぶり、粒
状性にすぐれており、しかも迅速処理、例えば全処理時
間が20秒以上60秒未満である超迅速処理を行った場合で
も粒状性の悪化が極めて少ない色増感されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明者らは鋭意研究の結果、支持体上にハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記「特許請求の範囲」に記載の一般式〔Ｉ〕で示され
る化合物から選ばれる少なくとも１種、及び下記一般式
〔II〕及び／または同じく一般式〔III〕で示される化
合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって上記目的が達
成されることを見い出し、本発明に至った。

以下本発明について、詳しく述べる。

まず、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕〔II〕〔II
I〕で表される化合物（以下適宜「一般式〔Ｉ〕の化合
物」などと略称することもある）について述べる。

はじめに、一般式〔Ｉ〕の化合物について説明する。

一般式〔Ｉ〕においてＸが表すアニオンは例えば臭
素イオン、塩素イオン、沃素イオンである。

本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕で示される化合
物の代表的具体例は、次の通りである。但しこれに限ら
れるものではない。

これらは分光増感色素として用いることができるもの
である。一般式〔Ｉ〕の化合物の使用量は、ハロゲン化
銀１モル当たり0.003g〜0.3gが好ましく、特に0.01g〜
0.15gの範囲が好ましい。添加時期は特に制限はない
が、化学熟成から塗布までの間に添加するのが好まし
く、特に化学熟成の間に用いるのが好ましい。

次に本発明において上記一般式〔Ｉ〕の化合物ととも
に用いられる一般式〔II〕〔III〕で表される化合物に
ついて説明する。

一般式〔II〕で表される化合物としては、次の一般式
〔II−〕，〔II−〕の形の化合物が、より好ましく
用いられる。

式中、R⁸は、水素原子、アルキル基または、アルコキ
シ基、R⁹,R¹⁰及びR¹¹は各々水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、シアノまたはニトロ基を表
し、R¹²は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、-CONHR¹⁵基
（R¹⁵はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアリール
スルホニル基を表す。）、または複素環基を表し、R¹³
及びR¹⁴は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
環状アルキル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホオキシ
ド基、アルキルスルフィニル基またはアルキルスルホニ
ル基または、複素環基を表す。R⁸,R⁹,R¹⁰またはR¹¹で表
されるアルキル基、及びアルコキシ基のアルキルの部分
は好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分岐のアルキル基で
ある。

上記一般式〔II−〕で表される化合物の代表的具体
例を以下に示す。但しこれらに限定されるものではな
い。

（例示化合物） 1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−エチル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−プロピル）−1,2−ベンゾイソチアゾリン−
３−オン、２−（ｎ−ブチル）−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−（sec−ブチル）−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−（ｔ−ブチル）−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３
−オン、２−メトキシ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、２−エトキシ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−1,2−ベンゾイソチアゾ
リン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオキシ）−1,2−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン、５−クロロ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−メチル−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、６−エトキシ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オ
ン、６−シアノ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−ニトロ−1,2−ベンゾイソチアゾリン−３−オン。

上記一般式〔II−〕のR¹²において、アルキル基及
びアルケニル基の炭素数は１〜36、より好ましくは１〜
18である。環状アルキル基の炭素数は３〜12、より好ま
しくは３〜６である。R¹²で表されるアルキル基、環状
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基
及び複素環基ならびにR¹²で表される各基は置換基を有
していても良く、その置換基としてはハロゲン原子、ニ
トロ、シアノ、チオシアノ、アリール、アルコキシ、ア
リールオキシ、カルボキシ、スルホキシ、アルキルカル
ボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、スルホ、アシルオキシ、ス
ルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシル
アミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタン、チオウレ
タン、スルホンアミド、複素環基、アリールスルホニル
オキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニ
ル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチ
オ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ア
ルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アル
キルアニリノ、Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−アシルアミ
ノ、ヒドロキシ及びメルカプト基などから選ばれる。

一般式〔II−〕のR¹³及びR¹⁴において、アルキル基
の炭素数は１〜18、より好ましくは１〜９である。ま
た、環状アルキル基の炭素数は３〜18、より好ましくは
３〜６である。R¹²及びR¹³で表される各基は置換基を有
しても良く、その置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、スルホン基、アリール基、ヒドロキシ基等が挙げら
れる。

上記一般式〔II−〕で表される化合物の代表的具体
例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定され
るものではない。

（例示化合物）２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチアリゾ
ン、５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、２−（Ｎ−メチルチオカルバモイル）−３−イソチアゾ
リン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−メチルカルバ
モイル）−３−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルスルフィニル−２−（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルスルホニル−２−（Ｎ−メチル
カルバモイル）−３−イソチアゾリン、２−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル）−３−イソチアゾ
リン、２−（Ｎ−ｔ−オクチルカルバモイル）−３−イソチア
ゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）−３−
イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−フェニルカル
バモイル）−３−イソチアゾリン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフェニ
ルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、５−ブロモメチル−２−（Ｎ−３−クロロフェニルカル
バモイル）−３−イソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−３−クロロフ
ェニルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、２−（Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾリン、５−ブロモメチル−２−（Ｎ−２−クロロフェニルカル
バモイル）−３−イソチアゾリン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−3,4−ジクロロフ
ェニルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−3,4−ジクロロフェニルカルバ
モイル）−３−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−3,4−ジクロ
ロフェニルカルバモイル）−３−イソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−４−トシルカルバモイル）−３
−イソチアゾリン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−４−トシルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾリン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−４−トシルカルバ
モイル）−３−イソチアゾリン、２−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル）−３−イソチア
ゾリン、２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イソチアゾリ
ン、２−（Ｎ−ｉ−プロピルカルバモイル）−３−イソチア
ゾリン、４−ブロモ−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、２−（Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル）−３−
イソチアゾリン、２−（Ｎ−２−メトキシフェニルカルバモイル）−３−
イソチアゾリン、２−（Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、２−（Ｎ−3,4−ジクロロフェニルカルバモイル）−３
−イソチアゾリン、２−（Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイル）−３−イソチア
ゾリン、２−（Ｎ−2,5−ジクロロフェニルカルバモイル）−３
−イソチアゾリン、２−（Ｎ−カルボエトキシメチルカルバモイル）−３−
イソチアゾリン、２−（Ｎ−４−ニトロフェニルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、５−メチル−２−（Ｎ−エチルチオカルバモイル）−ｓ
−イソチアゾリン、５−クロロ−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾリン、２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾリン、２−ｔ−ブチル−３−イソチアゾリン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾリン、２−シクロヘキシル−３−イソチアゾリン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾリン、２−ｔ−オクチル−３−イソチアゾリン、２−ベンジルオキシ−３−イソチアゾリン、３−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾリン、３−クロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾリン、 4,5−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾリン、 2,4−ジメチル−３−イソチアゾリン、４−メチル−２−（3,4−ジクロロフェニル）−３−イ
ソチアゾリン、２−（3,4−ジクロロフェニル）−３−イソチアゾリ
ン、 4,5−ジクロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾリン、４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾ
リン、４−ブロモ−２−メチル−３−イソチアゾリン、２−ヒドロキシメチル−３−イソチアゾリン、２−（β−ジエチルアミノエチル）−３−イソチアゾリ
ン、２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾリン塩酸塩、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾリン塩酸塩、２−エチル−３−イソチアゾリン塩酸塩、２−メチル−３−イソチアゾリン塩酸塩、２−ベンジル−３−イソチアゾリン塩酸塩、２−ｎ−ドデシル−３−イソチアゾリン、２−ｎ−テトラデシル−３−イソチアゾリン、２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾリン、２−（２−クロロベンジル）−３−イソチアゾリン、２−（2,4−ジクロロベンジル）−３−イソチアゾリ
ン、２−（3,4−ジクロロベンジル）−３−イソチアゾリ
ン、２−（４−メトキシベンジル）−３−イソチアゾリン、２−（４−メチルベンジル）−３−イソチアゾリン、２−（２−エトキシヘキシル）−３−イソチアゾリン、２−（２−フェニルエチル）−３−イソチアゾリン、２−（２−フェニルエチル）−４−クロロ−３−イソチ
アゾリン、２−（１−フェニルエチル）−３−イソチアゾリン、２−ｎ−デシル−３−イソチアゾリン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾリン、２−ｔ−オクチル−４−クロロ−３−イソチアゾリン、２−ｔ−オクチル−４−ブロモ−３−イソチアゾリン、２−ｎ−ノニル−３−イソチアゾリン、２−ｎ−オクチル−５−クロロ−３−イソチアゾリン、２−（４−ニトロフェニル）−３−イソチアゾリン、２−（４−カルボエトキシフェニル）−３−イソチアゾ
リン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾリン・モノク
ロロ酢酸塩、 4,5−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾリン・モ
ノクロロ酢酸塩、２−エチル−３−イソチアゾリン・モノクロロ酢酸塩、２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾリン・モノクロロ酢
酸塩、２−ベンジル−３−イソチアゾリン・モノクロロ酢酸
塩、本発明に用いられる一般式〔II−〕で示される1,2
−ベンズイソチアゾリン−３−オン化合物は、親水性コ
ロイドに対して１×10^-5〜10重量％の範囲で含有させる
のが好ましく、特に１×10^-4〜１重量％の範囲が好まし
い。また、一般式〔II−〕で示されるイソチアゾリン
−３−オン化合物については１×10^-4〜10重量％の範囲
であるのが好ましく、特に３×10^-4〜１重量％の範囲が
好ましい。添加量は写真感光材料の種類、添加する層、
塗布方法等によって上記の範囲外で用いられても良いこ
とは勿論である。添加時期は制限はないが、化学熟成
後、塗布までの間に添加するのが好ましい。

これらの化合物は水または有機溶媒のうち写真性能に
悪影響をおよぼさない溶媒に溶解し、溶液として親水性
コロイド中に添加しても良く、保護層の上に塗布しても
良く、あるいは写真感光材料を該化合物溶液中に浸して
含有させても良い。あるいは高沸点有機溶媒、低沸点有
機溶媒もしくは両者の混合溶媒に溶解した後、界面活性
剤の存在下で乳化分散し、親水性コロイドを含む液に添
加、または保護層の上に更に塗布する方法によっても良
い。また、ポリアクリル酸ブチルのごとき高分子化合物
中に含有せしめ、界面活性剤の存在下で分散した後、親
水性コロイドを含む液に添加または保護層の上に塗布し
ても良い。

また、一般式〔II−〕で表される化合物の内、特に
好ましいものを例示すると、次のとおりである。

更に、一般式〔II−〕で表される化合物の内、特に
好ましいのは、次の例示の如くである。

次に一般式〔III〕で表される化合物の具体例を以下
に示す。但し、これらも以下例示に限定されるものでは
ない。

これらの化合物は、公知の文献を参考にして合成する
ことができ、また一部は市販されている。

一般式〔III〕の化合物の添加量は、限定的ではない
が、親水性コロイドに対して１×10^-5〜10重量％、より
好ましくは１×10^-4〜１重量％、更に好ましくは３×10
^-4〜１重量％の範囲で用いられる。添加時期は特に制限
はないが、好ましくは化学熟成後、塗布までの間に添加
するのがよい。

一般式〔II〕の化合物及び一般式〔III〕の化合物
は、それぞれ単独で１種または２種以上用いてもよく、
また両者を併用することもできる。

本発明は超迅速処理に適するものであり、例えば好ま
しい実施の態様として、全処理時間が20秒以上60秒未満
である自動現像機で処理することが挙げられる。このよ
うな超迅速処理を行っても、写真性能の劣化、特に粒状
性の劣化が生じにくいものである。

なお本明細書中「全処理時間」とは、自動現像機にフ
ィルムの先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着
槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過して
フィルムの先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間
〔換言すれば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速
度（m/sec.）で割った商（sec.）〕を言う。ここで渡り
部分の時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られ
ていることであるが、渡り部分に於いてもその前のプロ
セスの液がゼラチン膜中に膨潤している為に実質上処理
工程が進行しているとみなせるからである。

本発明の実施に際して好ましく用いられる、処理時間
が20秒以上、60秒未満である自動現像機としては、その
型式に特に制限なく、ローラー搬送型、ベルト搬送型等
用いられるが、好ましくはローラー搬送型である。

好ましく用いられる自動現像装置の一例を、第１図に
示した。

次に、本発明の実施に際して用いることができるハロ
ゲン化銀粒子や、乳剤層その他に含有させることができ
る添加剤などについて説明する。

用いられるハロゲン化銀粒子は、例えばティ・エッチ
・ジェイムス（T.H.James）著“ザ・セオリイ・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（The Theory of th
e Photographic Process）第４版、マクミラン（Macmil
lan）社刊（1977年）38〜104頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合法、逆混合
法、ダブルジェット法、コントロールド・ダブルジェッ
ト法、コンヴァージョン法、コア／シェル法等の方法を
適用して製造することができる。ハロゲン化銀組成とし
ては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等のいずれも用いることができるが、最も好ましい乳
剤は、約10モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤であ
る。これらのハロゲン化銀粒子またはハロゲン化銀乳剤
中には、閃光露光特性の改良のために、イリジウム塩及
び／またはロジウム塩が含有されていてもよい。

本発明の実施に際して、ハロゲン化銀乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子は、重量または粒子数で、その少
なくとも40％が実質的に立方体または14面体粒子でかつ
結晶表面の頂点が丸みを有していることが好ましい。

ここで実質的とは、立方晶または14面体であることの
もたらす作用を阻害しない程度に他の形態のものが含ま
れることをさまたげない趣旨である。

また結晶粒子表面の頂点が丸みを有する程度は任意で
あり、わずかに丸みを帯びる程度でよい。

このようなハロゲン化銀粒子の表面の頂点を丸める方
法は、広く知られている。例えば、米国特許3,271,157
号、同3,531,289号、同3,574,628号、特開昭54-1019号
及び同54-158917号各公報等に記載された有機チオエー
テル類、特開昭53-82408号、同55-77737号、及び同55-2
982号各公報等に記載されたチオ尿素誘導体、特開昭53-
144319号公報に記載された酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭54-100717号公報等に記載されたイミダ
ゾール類、亜硫酸塩、チオシアネート、特開昭59-17844
7号に記載されたハロゲン化カリウム等のハロゲン化銀
溶剤等がある。

また、ハロゲン化銀粒子は、単独で用いられてもよ
く、２種以上の粒子を混合させてもよい。

用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは0.1〜2.0μｍ
が好ましい。特に好ましくは0.15〜1.5μｍである。

更に、ハロゲン化銀粒子は、0.2μｍ〜0.7μｍの粒子
を80％以上含有するのが好ましい。

ここで粒径とは球状のハロゲン化銀の場合はその直径
を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像を同面積
の円像に換算したときの直径に導く平均で表す。

上記本発明の実施に際して用いられるハロゲン化銀粒
子のサイズ分布は、単分散でも、多分散でもよいが、単
分散が好ましい。ここで単分散とは、95％の粒子が数平
均粒径の±40％以内のサイズに入る分散系である。ここ
で数平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径であ
る。

用いられるハロゲン化銀粒子の内部構造は任意である
が、ハロゲン化銀組成の異なるコアシェル構造のものが
好ましい。これらの例としては、特公昭58-1415号、同4
6-19024号、同49-21657号、特開昭58-95736号、同58-12
6526号、同58-127920号、同59-52237号、同58-181037
号、同59-177535号、同59-178447号等に記載のものが挙
げられる。

特に好ましいものは少なくとも１組の隣接する層の沃
化銀含有量がその粒子内部の層程多く、好ましくは20モ
ル％以上多いような構造を有するハロゲン化銀粒子であ
る。

また、20モル％以上の高濃度の沃化銀が局在化した局
在化部分を有するハロゲン化銀粒子が、好ましく使用で
きる。

このような20モル％以上の高濃度沃化銀局在化部分
は、粒子の外表面からできるだけ内側にあることが好ま
しく、特に外表面から0.01μｍ以上離れた部分に局在化
部分が存在することが好ましい。

また、局在化部分は粒子内部にて、層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から0.01μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア
部の一部ないし全部が、20モル％以上の沃化銀濃度の局
在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が30〜40モル
％の範囲であることがより好ましい。

粒子内部（好ましくは粒子外壁から0.01μｍ以上離れ
ている粒子の内側）に少なくとも20モル％以上の高濃度
沃化銀の局在化部分を形成する方法としては、種晶を使
うものが好ましいが、種晶を使わないものであってもよ
い。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相
（以下、母液という）中に、熟成開始前は成長核となる
ようなハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少な
くとも20モル％以上の高濃度沃素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添
加供給を続けて、成長核から粒子を形成させる。

その後、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀、
塩化銀のハロゲン化銀によって被覆される。好ましくは
外表面から0.01μｍ以上、特に、0.01〜0.5μｍの厚さ
のシェル部分が沃化銀を10モル％以下含む沃臭化銀であ
ること、特に好ましくは、沃化銀が５モル％以下の沃臭
化銀で形成される。更に好ましくは、そのシェル部分が
沃化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成
される。

種晶を使う場合は、種晶のみに少なくとも20モル％以
上の沃化銀を含む沃臭化銀を形成し、こののち、シェル
層で被覆してもよい。あるいは、種晶の沃化銀量を０と
するか10モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工
程で粒子内部に少なくとも20モル％の沃化銀を含む沃臭
化銀を形成させて、こののちシェル層で被覆してもよ
い。

後者のように多重構造をもつものの方が本発明におい
ては好ましい。単分散乳剤を得られやすいからである。

更に、局在化部分の層を形成する方法としては、ハロ
ゲン置換法を用いてもよい。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された
後にヨード化合物の水溶液を添加することによって行う
ことができる。詳しくは、米国特許2,592,250号、同4,0
75,020号、特開昭55-127549号公報等に記載された方法
によって行うことができる。

本発明の実施において使用する乳剤を単分散乳剤とす
ることが好ましいことは前記した通りであり、このよう
に単分散乳剤とすることにより、化学増感等の増感処理
を十分施すことができ、極めて高い感度が得られ、しか
も増感処理による軟調化も少なく硬調とすることができ
る。

単分散乳剤とを作製するには、まず、結晶の粒子成長
を行う。粒子成長にあっては、銀イオン及びハライド溶
液の添加に関し、両者を時系列的に交互に行ってもよい
が、いわゆるダブルジェット法によることが好ましい。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶
粒子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、また
逆に新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの
成長に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速
度、あるいはその許容範囲において、成長速度を連続的
にあるいは段階的に逓増させることが好ましい。この逓
増方法としては特公昭48-36890号、同52-16364号、特開
昭55-142329号公報に記載されている。

この限界成長速度は温度、pH、pAg、撹拌の程度、ハ
ロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、晶
癖、あるいは保護コロイドの種類と濃度等によって変化
するものであるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡
観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求めるこ
とができる。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、こ
の種晶を成長核として、銀イオン及びハライドイオンを
供給することにより、粒子を成長させることが好まし
い。

この種晶の粒子サイズの分布が広ほど、粒子成長後の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズの分布の狭いものを
用いることが好ましい。

本発明で用いられるハロゲン粒子の特に好ましい調製
方法は、上記のダブルジェット法を用い、沃化銀含有量
20モル％以上の層をpAg7.3±0.2、その後シェル層をpAg
9.0±0.2で行い、その際その調製の後半において、つま
りそのシェル層を形成中に相当する期間おいて、pAgを
9.7以上で行うものが好ましい。即ち、調製に用いる銀
量で1/2のときにpAgを徐々に、また瞬時に増大せしめ、
混合終了時のpAgが9.7以上である方法が好ましい。

更には、銀量で2/3〜9/10の間ではpAgを9.0±0.2から
徐々に、また瞬時に増大せしめ、混合終了時のpAgが9.7
以上である方法が好ましい。更に好ましくは、混合終了
時のpAgが10.1以上である方法が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化学増感され
るが、本発明においてもこの手段を採用できる。化学増
感のためには、例えばエイチ・フリーザー編「ディー・
グルンドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プ
ロツェセミット・ジルバーハロゲニーデン」アカデミッ
シェ・フェアラーグスゲゼルシャフト（H.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozessemit Silbe
rhalogeniden,Akademische Verlagsgesellschaft）（19
68）675 734頁に記載の方法を用いることができる。

感光性乳剤としては、乳剤を単独で用いてもよく、二
種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終
了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フェニ
ルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等を
はじめ、種々の安定剤も使用できる。

本発明の感光材料の構成は種々の態様をとることがで
きる。例えば、支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を形
成することも、片面のみに形成することもできる。更
に、適切な位置に、例えば保護層、ハレーション防止層
等の補助層を設けることができる。また、片面にのみ乳
剤層を形成した場合には反対面にはバッキング層として
ゼラチン等の親水性コロイドよりなる層を形成すること
ができる。なお、バッキング層には表裏判別を容易にす
る等の理由で各種の染料を含有させてもよく、この場合
一般式〔Ｅ−１〕または〔Ｅ−２〕で表される化合物で
ある染料を含有させるのが特に良い。

式中Ｍは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
を示す。

式中、R⁶¹〜R⁶⁶は、互いに同一でも異っていてもよ
く、アルキル基（置換基を有するものも含む）を示す。
Z⁶¹,Z⁶²はそれぞれベンゾ縮合環またはナフト縮合環
（各環は置換基を有するものも含む）を形成するに必要
な非金属原子群を示す。但し、R⁶¹〜R⁶²,Z⁶¹,Z⁶²で示さ
れる基は、そのうち少なくとも３個、より好ましくは４
個〜６個が、酸置換基（例えばスルホン酸基またはカル
ボン酸基）を有し、特に好ましくは染料分子が４個〜６
個のスルホン酸基を有することを可能にする基であるこ
とが好ましい。ここでスルホン酸基とは、スルホ基また
はその塩を意味する。またカルボン酸基とは、カルボキ
シル基またはその塩を意味する。塩の例としては、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属の塩や、アンモニウ
ム塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン
等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｌはメチン基（置換基を有するものも含む）を示す。

Ｘはアニオンを示す。該アニオンとしては、塩素イオ
ン、臭素イオン等のハロゲンイオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチル硫酸イオンなどが具体的に挙げら
れる。

ｎは１または２を表す。染料が分子内塩を形成すると
きは１である。

R⁶¹〜R⁶⁶で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数
１〜５の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｎ−
ペンチル基など）である。R⁶¹〜R⁶⁶のアルキル基が有し
ていてもよい置換基は、例えばスルホン酸基、カルボン
酸基、水酸基などである。更に好ましくは、R⁶¹，及びR
⁶⁴はスルホン酸基を有する炭素数１〜５の低級アルキル
基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基など）である。

Z⁶¹,Z₆₂で表される非金属原子群によって形成される
ベンゾ縮合環またはナフト縮合環が有してもよい置換基
としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、フッ
素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、置換アミ
ノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エ
チル−４−スルホブチルアミノ基、ジ（３−スルホプロ
ピル）アミノ基など）、または直接もしくは２価の連結
基を介して環に結合した置換もしくは無置換の炭素数１
〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基など。これに置換基が付す場合の該置換
基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基などが
好ましい）などを表し、２価の連結基は例えば−Ｏ−，
−NHCO−，−NHSO₂−，−NHCOO−，−NHCONH−，−COO
−，−CO−，−SO₂−などが好ましい。

Ｌで表されるメチル基が置換基を有する場合、その置
換基としては、炭素数１〜５の置換もしくは無置換の低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、ベンジル基、２−スルホエチル基な
ど）、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、置換もし
くは無置換のアリール基（例えばフェニル基、４−クロ
ルフェニル基など）、低級アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基など）、などが好ましい。Ｌで表さ
れるメチン基の置換基同士が結合して３つのメチン基を
含む６員環（例えば4,4−ジメチルシクロヘキセン環）
を形成していてもよい。

上記一般式〔Ｅ−３〕で表される染料の具体例を以下
に示すが、以下例示に限定されるものではない。

一般式〔Ｅ−２〕で表される染料は、吸収極大が波長
730〜850nmの範囲にある。これらの化合物は、ジャーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.Soc,1
89（1933）や、米国特許2,895,955号明細書の記載を参
考にして合成することができる。

本発明の感光材料の層構成として好ましいものは支持
体の片面のみにハロゲン化銀乳剤層を形成し、裏面には
適当な染料を含有したバッキング層を形成したものであ
る。

本発明の実施において、一般に感光性ハロゲン化銀等
は適当なバインダー中に分散して写真構成層中に存在せ
しめられる。バインダーとしては各種の親水性コロイド
が用いられるが、代表的にはゼラチンが好ましく使用さ
れる。また上記親水性コロイドをバインダーとする塗被
膜の物性を改良する目的で、必要に応じて各種の膜物性
改良剤、例えば硬膜剤を用いることが好ましい。

親水性コロイドをバインダーとする塗被膜組成物に
は、必要に応じて前記硬膜剤以外の写真添加剤として、
例えばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ア
ンチステイン剤、pH調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調整剤、マット剤、後述するハロゲン化銀現像剤
等を本発明の効果を損なわれない範囲内で使用すること
ができる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために各種の
化合物を使用することができる。

即ち、アゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類；メルカプト化合物（例えばヘテロ環メルカプト化合
物類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トピリジン類）；チオケト化合物；アザインデン類；メ
ルカプトアザインデン類；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフィン酸；等のような安定剤として当業界
で知られている種々の化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、ケー・ミーズ著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」
（K.Mees、“The Theory of the Photographic Proces
s"）３版、1966年に原文献を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法について
は、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、同4,
021,248号の記載を参照できる。

特に好ましく用いられるかぶり防止剤または安定剤と
しては、次の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕
で表される化合物、及びニトロン化合物がある。

式中、R¹¹′は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有し
てもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキ
シ基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有して
もよいカルボキシメチル基、−COOM基または−SO₃M基
（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム
基を表す。）を表し、R¹²′，R¹³′，R¹⁴′は−COOM基
または−SO₃M基を表し、n₁,n₂は１ないし３の整数、n₃
は１または２を表し、n₄,n₅は０または１を表す。但
し、n₃,n₄は共に０であることはない。n₁,n₂が２または
３のときR¹¹′，R¹³′は同種でも異種でもよい。

式中、ＺはＣ＝Ｎと共に、炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子からなる５または６員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表す。

また、この複素環は結合していてもよい。これらの例
としては例えばテトラゾール環、トリアゾール環、イミ
ダゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、
オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズイミダゾ
ール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、アザインデ
ン環、トリ・テトラ・ペンタピリジン環、ピリジン環が
ある。

またこれらの複素環はアルキル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、メルカプト基等で置換されていてもよ
い。これらの中で好ましいのはＺがＣ＝Ｎと共にテトラ
ゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ベンズ
イミダゾール環、ベンズチアゾール環を形成する化合物
であり、最も好ましいのはＺがＣ＝Ｎと共にチアジアゾ
ール環を形成する化合物である。また式中Ｍは水素原
子、−NH₄基、アルカリ金属原子を表す。

一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕で表される
化合物中、本発明に好ましく用いられる具体例は、特開
昭63-60447号明細書第65〜74頁に記載されているもので
ある。

次に下記一般式〔VIII a〕で表される化合物は本発明
で好ましく用いることができる。

一般式〔VIII a〕中、Ｚはリン原子または窒素原子を
表し、R¹,R²,R³及びR⁴は各々置換もしくは非置換のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を表す。但し、
R¹,R²,R³及びR⁴のうち少なくとも１つは電子吸引性の置
換基を有するアリール基またはアラルキル基である。X^-
は酸アニオンを表す。

本発明に用いられる一般式〔VIII a〕で表される化合
物の中で、特に本発明に有利に用いられる化合物は、好
ましくは、下記一般式〔VIII b〕で表されるものであ
る。

一般式〔VIII b〕中、Ｚはリン原子または窒素原子を
表し、R¹′，R²′，R³′及びR⁴′は、各々置換もしくは
非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニール
基、トリル基、キシリル基、ビフェニール基、ナフチル
基、アントリル基または、である。ここで置換基としては、−CH₃、−OH、−CN、
−NO₂、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル
基、スルホニル基、第４級アミノ基等が挙げられ、置換
基数は１〜２である。但し、R¹′，R²′，R³′及びR⁴′
のうち少なくとも１つは電子吸引性の置換基例えばニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボ
キシル基、スルホニル基、第４級アミノ基を有するアリ
ール基またはアラルキル基である。X^-は酸アニオン例え
ばBr^-,Cl^-,I^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-を表す。

上記一般式〔VIII a〕あるいは〔VIII b〕で示される
化合物は米国特許3,951,661号に記載される方法により
合成することができる。

一般式〔VIII a〕、〔VIII b〕で表される化合物中、
本発明に好ましく用いられる具体例は、前記特開昭63-6
0447号明細書第78〜82頁に記載されているものである。

またかぶり防止剤または安定剤として用いることがで
きるニトロン化合物には、種々のものがある。

例えばジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイティ
（Journal of the Chemical Society）第１号第824〜82
5頁（1938）中に記載されている下記の構造式〔VIII〕
または〔IX〕によって示されるニトロ化合物またはニト
ロン化合物の無機酸塩または有機酸塩を用いることがで
き、具体的には、例えば上記ニトロン化合物の塩素酸
塩、臭素酸塩、過塩素酸塩、硫化水素酸塩または酢酸塩
等を挙げることができる。

その他、特開昭60-122936号、同60-117240号で示され
た下記化合物も用いることができる。

更に、下記一般式〔Ｄ〕で示される化合物も用いるこ
とができる。

式中、Ｘはイオウ原子または＝Ｎ−R²⁴を表し、R²¹,R
²²,R²³,R²⁴は水素原子、各々置換もしくは非置換のアル
キル基、アリール基またはヘテロ環を表す。ただしR²⁴
が水素原子の場合はR²¹〜R²³は水素原子以外のものを表
す。また、R²¹とR²²,R²²とR²³及びR²³とR²⁴は互いに結
合して環を形成してもよい。

一般式〔Ｂ〕で表される化合物の中、本発明に好まし
く用いられる具体例は、前記特開昭63-60447号明細書の
第88〜91頁に記載されているものである。

本発明に用いられる写真乳剤には、高pH、高温度での
迅速現像処理などの写真画像の画質の劣化を抑制し、尚
かつ粒状性も向上せしめるのに、下記一般式〔Ｘ〕で表
される化合物も含有せしめることが特に好ましい。

その添加量は特開昭58-158631号に記載されている如
く、バインダー1g当たり0.001〜2mg、好ましくは0.01〜
1mgが望ましい。

［上記一般式中、Ａ′及びＢ′は各々S,Nと共にヘテ
ロ環を形成するのに必要な非金属原子群を示し、Ｘは陰
イオン（例えば、Cl^-,Br^-,ClO^-,CH₃SO₃ ^-等）を示す。］一般式〔Ｘ〕について更に説明すると、一般式〔Ｘ〕
で表される化合物のヘテロ環を形成するのに必要な非金
属原子群Ａ′及び／またはＢ′が［但し、R⁵¹は水素原子または低級アルキル基、ｎは２
または３を表す。］で示されるものが望ましい。

一般式〔Ｘ〕で表される化合物の中、本発明の実施に
際して好ましく用いられる具体例は、前記特開昭63-604
47号明細書の第131頁に記載されているものである。

本発明の感光材料は、その乳剤層または他の写真構成
層中に融点が40℃以上であって、かつ分子中に少なくと
も２つの水酸基を有する多価アルコールを含有すること
は好ましい。

更には、これらの多価アルコールとしては分子中に水
酸基を２〜12個有し、炭素原子が２〜20個であり、かつ
水酸基と水酸基とが共役鎖でもって共役していない、即
ち酸化した型が書けないアルコールであり、更に融点50
℃以上、300℃以下のものが好ましい。

これらの具体例、添加量及び添加方法については特願
昭62-172534号明細書の第19〜24頁の記載を参照でき
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体は任意であり、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被膜紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリス
チレンフィルム等が代表的なものとして包含され、好ま
しくは、通常の医療用放射線写真に用いられるのと同程
度に青く着色したポリエチレンテレフタレートが用いら
れる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものでないこ
とはいうまでもない。

実施例−１臭化カリウム130g、沃化カリウム2.5g、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール30mg及びゼラチン15gを
含む溶液１を40℃にて攪拌する中に、0.5モルのアン
モニア性硝酸銀を含む液500mlを１分間で添加し、添加
後２分で酢酸を添加してpHを6.0にした。更に１分後に
硝酸銀0.5モルを含む液500mlを１分間で添加し15分間攪
拌後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮
合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集さ
せた。上澄液を除去後、40℃の温水2lを加え、10分間攪
拌後再び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集
させ、上澄液除去後５％のゼラチン溶液300mlを加えて5
5℃にて30分間攪拌し、乳剤を作った。この乳剤は平均
粒径が0.40μｍで、0.2μｍ〜0.7μｍに全粒子個数の90
％が含まれていた。

次にこの乳剤にチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸
及びチオ硫酸ナトリウムを加え、金−硫黄増感を行っ
た。

得られた乳剤に、表１の如く一般式〔Ｉ〕で示される
化合物を増感色素として加え、更に４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀
１モル当たり1.0g加えた。

一方、裏引き層形成用の液として、ゼラチン400g、ポ
リメチルメタクリレート2g、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム6g、下記ハレーション防止染料20g、及び
グリオキザールからなる裏引き層液を調製した。その
後、グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレ
ート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の三種のモノ
マーから成る共重合体を、その濃度が10wt％になるよう
に希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗
設したポリエチレンテレフタレートベースの片側の面
に、上記の裏引き層液を、ゼラチン、マット剤、グリオ
キザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムから
なる保護層液と共に塗布して、裏引き済の支持体を得
た。塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラチン付量
として2.5g/m²、2.0g/m²である。

上記のようにして用意した裏引き済みの支持体に、次
に説明する塗布液、及び保護層液を塗布して、塗布試料
を得た。

（塗布試料の作成）表１に示す如く乳剤添加剤として、一般式〔II〕の化
合物及び／または一般式〔III〕の化合物を加えた後、
ハロゲン化銀１モル当たり等を加えて、乳剤塗布液とした。

また保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン1g当
たり、また平均粒径７μｍのシリカからなるマット剤を7m
g、平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカを70mg、塩化
ナトリウム2mg等加え、更に硬膜剤としてホルムアルデ
ヒドとグリオキザールを加えた。

前記裏引き済支持体に各層をスライドホッパー法にて
支持体から順にハロゲン化銀乳剤層、保護層となるよ
う、塗布速度60m/minで２層同時に重層塗布し試料を得
た。銀量は2.5g/m²、ゼラチン量は乳剤量3g/m²、保護層
1.3g/m²であった。

得られた塗布試料を23℃、55％RHの雰囲気中に３日間
保存して硬膜を安定させた後、800nmで発光する半導体
レーザーを用いて１画素（100μm²）当たり10万分の１
秒で光量を変化させて露光し、コニカ株式会社製Ｘ−レ
イ用自動現像機（商品名：コニカＸ−レイ自動現像機SR
X-501）にて、全処理時間45秒で処理した。処理液は、
コニカ株式会社製Ｘ−レイ自動現像機用現像液（商品
名：コニカXD-SR）と、定着液（商品名：コニカXF-SR）
を用いて、現像液温度35℃で処理を行った。

現像後の各試料について、感度及びかぶりを評価し
た。なお感度については「かぶり＋1.0」の濃度を与え
るに要する露光量の逆数の常用対数で求め、試料No.1の
感度を100としたときの相対値で示した。

次に得られた試料を10cm×30cmの大きさに裁断し、80
0nmで発光する半導体レーザーを用いて光量を、現像後
の濃度が1.0になるように調整して全面露光をし、セン
シトメトリーと同じように全処理時間45秒で現像処理を
行い、粒状性を目視で評価した。

表１中の評価は、 1.全く問題ない 2.悪化しているが問題ないレベル 3.悪い 4.明らかに悪いで示した。

表１より、本発明に係る試料は、高感度、低かぶり
で、45秒処理という超迅速処理での粒状性も良好である
ことがわかる。

表１より明らかにように、本発明の試料は、かぶりが
低く、高感度で、しかも粒状性も良いことがわかる。

実施例−２実施例−１で得られた本発明に係る試料No.6,7、及び
比較の試料No.1〜３について、実施例−１と同様に露光
し、全処理時間を表２の如く変えて処理した。そのとき
の感度、カブリの値、また粒状性の目視評価を表２に示
す。なお感度は、処理No.4の場合を100とした相対感度
で示した。

表２より理解されたように、本発明の感光材料（試料
No.6,7）は任意の処理時間で良好な画像が得られる。特
に、20秒以上60秒未満の処理で、すぐれた粒状性が得ら
れるとともに、この迅速処理時間範囲で、安定した処理
特性を示している。これに対し、比較の試料No.1〜３に
ついては、粒状性に劣り、迅速処理時間範囲で得られる
結果にばらつきが大きくて、迅速処理時間範囲で、安定
した処理特性が得られないことがわかる。

実施例−３（乳剤塗布液の調製）硝酸銀60g当たり23.9mgのペンタブロモロジウムカリ
ウム塩を含む塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有す
る水溶液と硝酸銀水溶液とを、ゼラチン水溶液中に攪拌
しつつ、40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.20μｍ
の塩臭化銀乳剤を作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザイデンを200mg加えた後、水洗、
脱塩した。

これに20mgの６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラザイデンを加えた後、イオウ増感した。イオウ
増感後、安定剤して６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザイデンを加え、次いで水にて260mlに仕
上げて乳剤を調製した。

次に、表３の如く一般式〔Ｉ〕で示される化合物を増
感色素として加えて、一般式〔II〕及び／または一般式
〔III〕の化合物を加えた後、硬調化剤として下記テト
ラゾリウム化合物（Ｔ）を0.4×10^-3モル/Ag1モル加
え、更に、ハロゲン化銀１モル当たりサポニン20％水溶
液を5ml、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを1
80mg、５−メチルベンズトリアゾールを80mg、ラテック
ス液を43ml、下記化合物（Ｍ）を60mg、及び増粘剤とし
て、スチレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを280m
g、順次加えて、水にて475mlに仕上げて乳剤塗布液を調
製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製）ゼラチン1kg中に純水10lを加え膨潤後40℃で溶解、次
いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％水溶液を
2.9l、フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）を80
g、マット剤として平均粒径８μｍの不定型シリカを20
g、平均粒径３μｍの不定型シリカを10g、及び下記化合
物（Ｂ）を62g、化合物（Ａ）を5g順次加え、更にクエ
ン酸液でpH5.4とした後、水にて17lに仕上げて乳剤保護
膜塗布液Ｐ−１を調製した。

（バッキング塗布液の調製）ゼラチン36kgを水に膨潤し、加湿して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を1.6kg、前記化合物（Ｎ）
を2.9kg、各々水溶液にして加え、次にサポニンの20％
水溶液を11、物性調整剤として下記化合物（Ｃ−２）
を5kg加え、更にメタノール溶液として、下記化合物
（Ｃ−３）を63g、及び下記化合物（Ｃ−４）を270g加
えた。この液に増粘剤として、スチレン−マレイン酸共
重合体水溶液性ポリマーを800g加え粘度調整し、更にク
エン酸水溶液を用いてpH5.4に調整し、最後にグリオキ
ザールを144g加え、水にて960lに仕上げてバッキング塗
布液Ｂ−１を調製した。

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗
布液を下記のようにして調製した。

（バッキング層用保護膜塗布液の調製）ゼラチン50kgを水に膨潤し、加湿溶解後、２−スルホ
ネートコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナ
トリウム塩を340g加え、マット剤としてポリメチルメタ
アクリレート（平均粒径約0.4μｍ）を1.7kg、ムコクロ
ル酸を540g加え、水にて1000lに仕上げてバッキング保
護膜塗布液Ｐ−２を調製した。

（評価試料の作成）前記の各塗布液を特開昭59-09941号の実施例−１の下
引き層を施したポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ100μｍ）上の両面に片面毎に塗布し、評価試料
を作成した。

その際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバ
ッキング下層を前記バッキング塗布液Ｂ−１を用いてゼ
ラチン乾燥重量が2g/m²になるように塗布し、同時にそ
の上部にバッキング保護膜層をバッキング保護膜塗布液
Ｐ−２を用いてゼラチン乾燥重量が1g/m²となるように
塗布乾燥した。次いで支持体の他方の面上に乳剤層をゼ
ラチン乾燥重量が1.8g/m²、塗布銀量が4.3g/m²となるよ
うに塗布し、その上部に乳剤保護膜層を保護膜液Ｐ−１
を用いてゼラチン乾燥重量が0.8g/m²となるように硬膜
剤としてホルマリンを加えながら乳剤層と同時に塗布乾
燥し、評価試料を作成した。

得られた塗布試料を実施例−１と同様の方法で露光
し、下記の現像液、定着液で35℃、50秒の処理を行っ
た。その時の感度、カブリ、粒状性を表３に示す。

表３より、本発明に係る試料は、実施例−１と同様
に、低カブリ、高感度で、粒状性に優れていることがわ
かる。

感度は、表３中の塗布試料No.（１）を100としたとき
の相対感度で示した。

〈現像液処方〉（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエレチングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.4にする量臭化カリウ
ム 4.5g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ビラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物Ａ、組成物Ｂ
の順に溶かし、１に仕上げて用いた。

〈定着液処方〉（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 230ml 亜硫酸ナトリウム 9.5g 酢酸ナトリウム・３水塩 15.9g 硼酸 6.7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 8.1ml （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硝酸（50％W/V水溶液） 5.8g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

実施例−４実施例−１と同様に試料を作成したが、ここでは一般
式〔Ｉ〕で示される化合物として表−４に示す化合物を
表−４に示す量で増感色素として加え、かつ一般式〔I
I〕で示される化合物及び／または一般式〔III〕で示さ
れる化合物として表−４に示す化合物を表−４に示す量
で乳剤に添加し、更に、裏引き層に用いるハレーション
防止染料として表−４に示す一般式〔Ｅ−２〕で示され
る化合物を感光材料１m²あたり0.5gになるように添加
し、これを実施例−１と同様に塗布して、試料〔１〕〜
〔13〕を得た。各試料につき、実施例−１と同様に評価
した。その結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、本実施例のような構成で
染料等を用いても、本発明の試料はかぶりが低く高感度
で、しかも粒状性も良いことがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
感度、かぶり、粒状性にすぐれており、しかも迅速処理
を行った場合でもすぐれた粒状性を得られるという効果
を有する。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明を実施する場合に使用することができ
る自動現像装置の一例を示す構成図である。第２図は第
１図の装置の操作パネルの前面図である。１……フィルム挿入台、1a……フィルム取入口、2a……
フィルム取出口、１′……搬出経路、２……フィルムバ
スケット、20……ハウジング、22……コック、３……操
作パネル、31……リモコン受信部、32……ディスプレ
ー、321……音声部、４……ローラー、５……搬送路、
６……現像液槽、７……定着槽、８……水洗槽、９……
乾燥部、91……スクイズ部（スクイズラック）、92……
乾燥手段部（乾燥ラック）。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式〔Ｉ〕で
示される化合物から選ばれる少なくとも１種、及び下記
一般式〔II〕及び／または下記一般式〔III〕で示され
る化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔Ｉ〕式中、Z¹は置換基を有してもよいベンツチアゾール核、
ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾール核、またはナ
フトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子群、
Z²は置換基を有してもよいベンツチアゾール核を形成す
るに必要な非金属原子群、R¹,R²はそれぞれ独立に炭素
数１〜４のアルキル基、置換アルキル基またはアリール
基を表し、Ｘはアニオン、ｎは１または２（ただし分
子内塩を形成するときはｎ＝１）を表す。一般式〔II〕式中、R³は水素原子、直鎖ないし分岐鎖のアルキル基、
環状アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルキルアミド基、アリールアミド
基、アルキルチオアミド基、アリールチオアミド基、ア
ルキルスルホアミド基、アリールスルホアミド基を表
し、R⁴,R⁵は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、環状アルキル基、アリール基、シアノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホキシド
基、アルキルスルホニル基、複素環基を表す。ただし、
上記アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、複素
環基、アラルキル基及びアリール基は置換基を有しても
良い。また、R⁴,R⁵により、環を構成しても良い。一般式〔III〕式中、R⁶は、水素、低級アルキル基またはヒドロキシメ
チル基を表し、R⁷は、水素または低級アルキル基を表
す。
【請求項２】全処理時間が20秒以上60秒未満である自動
現像機で処理されるものであることを特徴とする請求項
１記載のハロゲン化銀写真感光材料。