JPH01253736A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、残色が少なく、かつ、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真怒光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像
を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方
法が知られている。この方法における記録用光源として
、半導体レーザーが最も好ましく用いられる。この半導
体レーザーは、小型で安価、しかも変調が容易であり、
他メＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザーなどよりも
長寿命で、かつ赤外域に発光するため、赤外域に感光性
を有する感光材料を用いると明るいセーフライトが使用
できるため、取り扱い作業性が良くなるという利点を有
している。

ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行われる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要な時、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体か
ら遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることに基づく画像のボケすなわちハレーションを防止
することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、ある
いは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設ける
ことが行われる。このような着色層はハレーション防止
層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には各層の中
間にハレーション防止層が置かれることもある。

写真乳剤層中での光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下（
この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）を
防止するために、写真乳剤層を着色することも行われる
。

これ等の着色すべき層は親水性コロイドからなる場合が
多く、従ってその着色のためには通常、水溶性染料を層
中に含有させる。この染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまり、ハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、例
えば感度の低下あるいはカブリを与えないこと。

（３）雰真旭理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこ
と。

このような条件を満足する赤外線吸収用の染料として、
例えば特開昭６２−１２３４５４号に記載の分子内に少
なくとも３個の酸基を有するトリカルボシアニン色素が
挙げられるが、これをハロゲン化銀写真感光材料に適用
すると、必ずしも経時保存性の面で充分安定でなく、感
度の低下または残色の劣化を引き起こすことが判った。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１目的は、現像処理後の残色が少ない
赤外光に対して高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、良好な画像
を形成し経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層がカチオン型トリカルボシアニン色素お
よび／またはカチオン型ジカルボシアニン色素の少なく
とも１つによって分光増感されたハロゲン化銀粒子から
なり、かつ下記一般式（Ｉ）で示される染料を少なくと
も１種含有した親水性コロイド層を少なくとも１層有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成された。

一般式［Ｉ］ ｎは４又は５の整数を表し、ｐはｌ又は２の整数を表し
、Ｑ、は複素環形成基を表し、Ｑ２は炭素環又は複素環
形成基を表し、Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　、、Ｌ　４はメチ
ン基を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基を表す。

但し一般式［Ｉ］で表される化合物は分子内に少くとも
１個の酸基を有するものとする。

次に一般式［Ｉ］で表されるメロシアニン染料について
述へる。

Ｑｌは５員又は６員の複素環、例えばチアゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール、ベン
ゾオキサゾール、インオキサゾール、ベンゾイソオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセ
レナゾール、ナフトセレナゾール、チアゾリン、キノリ
ン、インキノリン、３，３−ジアルキルインドレニン、
ピリジン、ペンゾテルラゾール等の複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。

Ｑ２は１．３−ンクロペンタンジオン、■、３−インダ
ンジオンのような炭素環およびピラゾロン、インオキサ
シロン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、３−オ
キジチオナフテン、ローダニン、２−チオヒダントイン
、２−チオキサゾリジンジオン、ピラゾロピリジン、キ
ノロンのような複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。

Ｌ１〜Ｌ４はメチン基を表すが、炭素数１〜３のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基など）、フェニル基、
ベンジル基、フェネチル基、ヒドロキシ基、アラルキル
基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。又、Ｌ３
及びり、で表されるメチン基の置換基が環（例えば５．
５−ジメチル−１−７クロヘキセンー１−イル−３−イ
リデンなど）を形成してもよい。

Ｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基を表すが、アルケニル基としては、アリ
ル基、アルキニル基としてはプロパルギル基等が挙げら
れ、アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖、分
岐、環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル等が挙
げられ、これらのアルキル基、アルケニル基及びアルキ
ニル基が更に置換されていてもよく、例えばハロゲン化
アルキル基（例えば、β−クロロエチルなど）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、β−ヒドロギシエチルなど）
、アルコキシアルキル基（例えは、β−メトキシエチル
など）、カルボキンアルキル基（例えば、カルボキシメ
チルなど）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば
、β−エトキシカルボニルエチルなど）、アリールオキ
ンアルキル基（例えは、フェノキシメチルなど）、スル
ホアルキル基（例えば、β−スルホエチル、γ−スルホ
プロピル、δ−スルホブチルなど）、カルバモイルアル
キル基（例えばカルバモイルメチルなど）、アラルキル
基（例えば、ベンジル、フェネチルなど）等か挙げられ
、Ｒか表すアリール基としてはフェニル基が好ましく、
複素環基としては例えば、ピリジル、スルホラニル、テ
トラハイドロフリル等か挙けられる。

Ｒが表すアラルキル基、アリール基及び複素環基の核は
置換されてもよく、導入される置換基としてはメチル、
エチルのようなアルキル基、メトキ／、エトキシのよう
なアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる。

一般式［Ｉ］の化合物は分子内に少くとも１個の酸基（
スルホ基、カルボキシ基、りん酸基等）を有するもので
あり、Ｒ、Ｑ　＋　、　Ｑ　２の基のうち少くとも１つ
の基が酸基をもつのが好ましい。

又、Ｌ、及びＬ４で表されるメチン基は５，５−ジメチ
ル−１−フクロヘキセリン−１−イル−３−イリデンな
どの環を形成しているものが合成上の容易さの点では好
ましい。

一般式［Ｉ）で表されるメロ／アニン染料としては例え
ば下記の一般式［Ｉ］−１及びＣＩ　］−２で示される
化合物等が挙げられる。

ｆＩ］　　Ｉ 式中、Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｒ，はア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
複素環基を表す。

Ｌ　、、Ｌ　、で表されるメチン基は一般式［Ｉ］で前
述した通りであり、Ｒ１で表されるそれぞれの基は、一
般式［■）のＲの説明で前述した通りである。

Ｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール
基、複素環基を表す。

Ｒ２で表されるアルキル基としては例えばメチル、エチ
ル、プロピル、インプロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキ
シル等の直鎖、分岐、環状の基が挙げられ、アラルキル
基としては例えばベンジル、フェネチル等が挙げられ、
アリール基としては例えばフェニル、ナフチル等が挙げ
られ、複素環基としては例えばベンゾチアゾリル、ピリ
ジル、ピリミジル、スルホラニル等が挙げられるが、好
ましくはアルキル基、アラルキル基及びアリール基であ
る。

Ｒ２で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基
、複素環基は種々の置換基を有することができ、例えば
スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、シアノ、ハロゲン（
例えばフッ素、塩素など）、アルキル（例えばメチル、
イソプロピル、トリフルオロメチル、ｔ−ブチル、エト
キシカルボニルメチル、スルホメチルなど）、アミン（
例えばアミノ、ジメチルアミノ、スルホエチルアミノ、
ピペリジノ、モルホリノなど）、アルコキシ（例えばメ
トキシ、エトキシ、スルホプロポキシなど）、スルホニ
ル（例えハ、メタンスルホニル、エタンスルホニルなど
）、スルファモイル（例えばスルファモイル、ジメチル
スルファモイルなど）、アシルアミノ（例えばアセトア
ミド、ベンズアミド、スルホベンズアミドなど）、カル
バモイル（例えばカルバモイル、フェニルカルバモイル
、スルホフェニルカルバモイルなど）、スルホンアミド
（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンア
ミドなど）、アルコキシカルボニル（例えばエトキシカ
ルボニル、ヒドロキシエトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニルなど）、アリールオキシカルボニル（例
えばフェノキシカルボニルロフェノキシカルボニルなど
）、などの基を挙げることができる。

Ｒ２で表されるアラルキル基及びアリール基はその芳香
核上にスルホ基、カルボキシ基、りん酸基のうちの少く
とも１つの基を有することが望ましく、更に好ましくは
少くとも１つのスルホ基を有することが望ましい。

式中Ｒ，はアルキル基、アリール基、アラルキル基、複
素環基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイド基
、チオウレイド基、アシルアミノ基、アシル基、イミド
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基
を表す。

Ｒ，で表されるアルキル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アミノ基の具体例は前述した
Ｒ２で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基
、複素環基へ導入される置換基の具体例と同じものを挙
げることができる。

更にＲ，で表されるアリール基としては、例えばフェニ
ル、スルホプロポキシフェニル、シアノフェニル、カル
ボキシフェニル、ニトロフェニル、スルホフェニル等が
挙げられ、アラルキル基としては例えばベンジル、フェ
ネチル、スルホベンジル等が挙げられ、複素環基として
は例えば７リル、チエニル等が挙げられ、ウレイド基と
しては例えば、メチルウレイド、フェニルウレイド等が
挙げられ、チオウレイド基としては例えばメチルチオウ
レイド、フェニルチオウレイド等が挙げられ、イミド基
としては例えばスクシンゴミ下、フタルイミド等が挙げ
られ、アシル基とし′ては例えばアセチル、ピバリル等
が挙げられる。

Ｒ３で表される基としては、アルキル基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレイド
基、アシルアミノ基、アシル基、イミド基、シアノ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基が好ましいが、
更に好ましくはアルキル基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシル基、シアノ基、
アルコキシ基、アミノ基である。

Ｒ，及びＲ，は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリール基、カルボキシ基を
表し、Ｒ４とＲ５でベンゼン環、ナフタレン環を形成し
ても良い。

Ｒ４及びＲ５で表さト）アルキル基、アルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基は一般式［Ｉ］−１のＲ２の基に
導入される置換基として例示したものと同様のものを挙
げることができる。

Ｒ６及びＲ６のアリール基としてはフェニル基が好まし
く該フェニル基に導入される置換基としては一般式［Ｉ
］−１のＲ２の基に導入される置換基として例示したも
のをすべて挙げることができる。

Ｒ２とＲ５でベンゼン環を形成しＩ；場合は該ベンゼン
環上に種々の置換基を導入できるが、置換基としては同
様に一般式［Ｉ］−１のＲ２の基に導入される置換基と
して例示したものをすべて挙げることができる。

［Ｉ］−２ 式中、ｎ　、　Ｌ　３　、　Ｌ　４１　Ｒ＋　＋　Ｙ　
＋　、Ｒａ　＋　Ｒｓは一般式［■］−１で前述したの
と同様の意味を有しており、Ｗは酸素原子、硫黄原子を
表し、Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、複素環基を表す。

Ｒ２及びＲ７で表される基としては、前述の一般式［Ｉ
］−１のＲ２で説明したのと同様の基を挙げることがで
きる。

本発明に用いられる前記一般式［Ｉ］で表される染料化
合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。

具体的化合物 ’ｂｕ、に しｔＩＳ ＳＯＨＮａ ＳＯ，Ｋ 上記染料は適当な溶媒（例えば、水、アルコール、メチ
ルセロソルブ等）に溶解して親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。これ等の染料は２種以上組合わせて用
いることもできる。

染料の添加量は、その目的に応じて異なるが一般に１０
−”　１　ｇ／　ｍ”、好ましくは１０−３〜０．５ｇ
／　ｍ”の範囲で用いられる。

本発明の染料は特にイラジェーション防止の目的に有効
であり、この目的で用いる場合は主として乳剤層に添加
される。

本発明の染料は、またハレーション防止のための染料と
しても特に有用であり、この場合は支持体裏面あるいは
支持体と乳剤層の間に添加される。

本発明の染料はセーフライト安全性を付与するための染
料としても使用することができ、この場合は必要に応じ
て他の波長の光を吸収する染料と組合わせて乳剤層の上
部に位置する層（保護層等）に添加される。

その他、本発明の染料はフィルター染料としても有利に
用いることができる。

本発明の染料は、通常の方法によって目的の写真構成層
中に導入できる。すなわち、写真構成層のバインダーで
ある親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶液
を加え、この液を支持体上に、あるいは他の構成層上に
塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれに添加してもよく、例え
ば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーション層
、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散していくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性親水性コロイド層を塗布する方法が用いられ
る。また、多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親
水性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の
親水性コロイド層中に非拡散性染料、あるいは染料と共
にポリマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明において用いられる赤外増感色素としては、下記
一般式ＣＩＩ−ａｌｌおよび［Ｉ［−ｂ〕で表される化
合物が好ましい。

一般式（ＩＩ　−ａ） Ｒ＋＋　　　　　　　　Ｒ＋＋　　　　　　　　　Ｒ＋
□Ｘ目 一般式［１−ｂ） 式中、Ｙ１１＋　　１２＋　Ｙ２１およびＹ２□は、各
々５員または６員の含窒素複素環を完成するに必要な非
金属原子群を表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフト
チアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナシ
ー　ル環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン環、
ベンツイミダゾール核、ピリジン環等を挙げることがで
きる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ，、、Ｒ，□、Ｒ２１およびＲ２□は、各々、置換も
しくは無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表す。

Ｒ１３・　Ｒ１４＋Ｒ１５・　Ｒ２３＊　　Ｒ２４・　
Ｒ２５およびＲ２６は各々、水素原子、置換もしくは無
置換のア原子数１〜１８、好ましくは１〜４、）、アリ
ール基を表し、ＷｌとＷ２とは互いに連結して５員また
は６員の含窒素複素環を形成することもできる。

また、Ｒ１とＲＩＳおよびＲ２，とＲ２Ｓは互いに連結
して５員環または６員環を形成することができる。Ｘ、
、およびＸ２、はアニオンを表す。ｎｌｌ＋ｎｌ□。

ｎ２１およびｎ２２は０またはｌを表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、■−１〜１３は前記一般
式（ＩＩ−ｂ）でＩ［−１４〜２１は一般式（ＩＩ−ａ
：］で表される化合物である。

■ｅ ■θ ＩＯ Ｉｅ Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ５ｃＱｏ４Ｏ Ｃ２１’ｌ　Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｚ
　Ｈｓ■−１０ Ｉｅ ｌ−１１ Ｉｅ ＣＨ２ＣＨ２０ＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ■−１４ Ｉｅ ■−１５ Ｃ２Ｈ５Ｉｅ Ｃ２Ｈ６Ｉｅ ｔ−１７ Ｃ２Ｈ，ＩＱ ■−１８ Ｃ２Ｈ５Ｔｅ ｌ−１９ Ｃ２Ｈ，Ｃ２Ｈ５Ｉ０ ■−２０ ＣＨ２ＣＨ２０ＨＩＯ ■−２１ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
り１　ｍｇ〜２　ｇ、更に好ましくは５ｍｇ−１ｇの範
囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏画特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀およ
び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ及び／又はＩ）Ａｇをコントロールしつつ
逐次同時に添加することにより生成させてもよい。この
方法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、（１００）面と（１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つ
ものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい
。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下が好
ましいが、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状の７・ロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の
形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算
したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合しても
よい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ１７６４３号（１９７
８年１２月）および同１８７１６号（１９７９年１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３・・ロゲ
ン化銀乳剤を用いたイ光材料の写真乳剤層その他の親水
性コロイド層には寸度安定性の改良などを目的として、
水不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９８０ｎ＋１２塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２
０ｇへキサクロロイリジウム酸 カリウム塩の０．１０％水溶液　　　　　２．８ｍ（＋
へキサブロモロジウム酸 カリウム塩のｏ、ｏｏｉ％水溶液　　　　２．５ｍ１２
溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３３０ｍＱ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３３ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４２
ｇ溶液溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３８０ｍ（１硝酸銀　　　　　　　　　　　
　　　１７０ｇ４０°Ｃに保温された上記溶液中に、ｐ
Ｈを３．ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及σ溶
液Ｃを同時に関数的に８０分間に互って加え、更に５分
間攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．
６に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００＋＋
＋１２の水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０′ｃで３
０分間分散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩
化銀６５モル％、平均粒径０．２７μｍの立方体粒子が
得られる。

クエン酸１％の水溶液を１０＋ｎ１２、塩化ナトリウム
５％の水溶液を１０ｍＱ加えて、ｐＨ５，５，ｐＡｇ７
に調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶
液を１０ｍＱ及び０．２％の塩化金酸水溶液７ｍＱを加
えて５７°Ｃで熟成して最高感度にする。

上記乳剤を分割して、それぞれに第４表に示す本発明お
よび比較の赤外増感色素の０．１％メタノール溶液をハ
ロゲン化銀１モル当り５０ｍＱ加え、それぞれにカブリ
防止剤としてｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルの０．５％溶液を２５ａ＋Ｌ安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル１．３．３ａ、７−チトラザインデン
の１％溶液１８０Ｉｆｉｆｆ、及びゼラチンのｌθ％水
溶液３００ｍ（２を加え熟成を停止させた。

これらに塗布助剤として、１０％のトリー１−プロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩水溶液を１５ｍＱ、
増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４％水溶
液を５０１ｆｉｆｆ、アクリル酸ブチルの高分子ポリマ
ーラテックスを３０ｇ１安定剤としてハイドロキノンの
２０％水溶液を２０ｍＬ臭化カリウムの１０％水溶液を
２０１１ＩＩ２添加攪拌し、硬膜剤としてテトラキス（
ビニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩
の１：０．２５モル反応生成物をゼラチン１ｇ当り５０
ｍｇ添加し、第１表に示す乳化分散物を蛍光増白剤付量
として１５ｍｇ／ｍ２になるように添加し、クエン酸で
ｐＨ−５，６に調整して、乳剤層用塗布液を調整した。

・（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０
ｇの水溶液に、第４表記載の染料を付量が２００ｍｇ／
ｍ”になるように加え、更に第１表に示す乳化分散物を
蛍光増白剤付量として１５ｍｇ／ｍ２になるように添加
し、増粘剤としてスチレン−無水マレイン酸共重合体の
４％水溶液を１５ｍｄ加えて、ハレーション防止層用塗
布液を調製した。

（保護層用塗布液の調製） ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２−スルホコハク
酸ヒス　（２−エチルヘキシル）エステルナトリウム塩
を３０１ｇ／Ｌ１１２、マット剤として平均粒径４μｍ
のポリメチルメタクリレートを４０ｍｇ／Ｉ１１”、含
弗素界面活性剤として下記（Ｓ）の化合物を３０ｍｇ／
　ｍｆｆ１、硬膜剤としてホルマリンをゼラチンＩｇ当
り１０ｍｇ添加し、保護層用塗布液を調製した。

含弗素界面活性剤（Ｓ） ＣＨｚＣＯＯＣＨｚ（ＣＦｚ）ａＨ 「 ＮａＯ，Ｓ　　ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦｚ）ａＨ（試料
の調製及び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドバッキング層と下塗層を有し、二酸化チタンを１５
ｖｔｔ％含有する厚さ１１０ｐ　ｍのポリエチレンコー
ト紙上に同時３層塗布した。得られｔ；試料の塗布銀量
は１．４ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量はハレーション防止
層が１．４ｇ／ｍ２、乳剤層が１．４ｇ／ｌ１２、保護
層が０．９ｇ／ｒａ２であった。

得られた試料を、それぞれ二分し、−半はそのまま、他
の一半は経時安定性をみるため、ポリエチレン製の袋に
入れ、更に紙製の袋で包装した後、５５°Ｃ相対湿度５
０％の恒温器で７２時間加熱処理した。

即日および経時劣化試料を光学クサビ及びコダックラッ
チンフィルターＮｏ、８８Ａを通してキセノンフラッシ
ュで１０−５秒の閃光露光した後、自動現像機としてサ
クラオートマチックプロセッサーＧＲ−１４（コニカ株
式会社製）、現像液として第２表、第３表に処方の現像
液と定着液を用いて現像処理を行い、評価した。また、
残色評価用として、未露光の試料も同様に処理した。な
お処理条件は、現像が３８°Ｃ２０秒、定着が約３８°
Ｃ２０秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０°Ｃ
であった。

得られた結果を第４表に示す。なお感度は、濃度１．０
を与えるのに必要な露光量の逆数で、試料１を１００と
した相対値である。

また、露光をかけずに処理をした試料については、残色
を目視評価し、５段階評価を行い　「５」は無色、「１
」は強い青色系の残色を示した。「３」を下回る残色は
、−船釣な使用に耐えないレベルである。

第４表の結果より明らかなように、本発明に属する試料
２，６．９およびＩＯは感度、残色とも良好で、かつ経
時での性能の劣化が少ないことがわかる。

第１表　油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製第２表　現
像液処方 第３表　定着液処方 比較赤外増感色素 １　　　　　　　　　　　！ （ＣＨ２）２Ｓ０３０Ｃ２Ｈ５ Ｃ，Ｈ５ 比較染料 以下余白 実施例２ ゼラチン６０ｇを水で溶解し、その中に第５表で示す染
料を２．０ｇそれぞれ添加しｔ；。更に延展剤として１
−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネート−２
−スルホン酸ナトリウム塩１％水溶液を４０ｒｎＱ、硬
膜剤としてグリオキザールの４％水溶液４５ｍ１２加え
て全量１１２とした。このゼラチン含有水溶液をポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上にゼラチン付量
が３．２ｇ７ｍ”になるように塗布した。一方、実施例
１と同様にして塩臭化銀（塩化銀６２モル％、臭化銀３
８モル％、平均粒径０．２６μｍ１立方晶粒子）乳剤を
得た。この乳剤を金増感及びイオウ増感したのち、ハロ
ゲン化銀１モル当り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを１．５９１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを０．２ｇ添加し分割
し、第５表に示す赤外増感色素の０．１％メタノール溶
液をハロゲン化銀１モル当り５０ＩＩＩＱ加え、カブリ
防止剤としてハイドロキノンの１０％メタノール溶液を
５０■Ｑ１延展剤として２０％サポニン水溶液を１９１
１１２、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の
４％水溶液を５０ｍＬアクリル酸エチルの高分子ポリマ
ーラテックスを３０ｇ添加し、硬膜剤としてｌ−ヒドロ
キシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１％水
溶液２０ｍ１２とホルマリン４％水溶液１０＋ａＱを加
えて撹拌し、前記フィルム上のゼラチン塗布面とは反対
の面に塗設した。更にその上に保護層として、ゼラチン
と１−デシル−２−（３−インペンチル）サクシネート
−２−スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液を塗布した
。

このように作製したフィルムは、実施例１と同様の処理
を行ない写真特性を評価した。ただし、経時安定性の評
価は以下の方法によった。すなわち、二分した一半を２
３℃相対湿度４８％で調湿後、ポリ酢酸ビニル（厚さ１
００μｍ）でラミネート加工した防湿材で密封包装し、
５５℃相対湿度５０％の恒温器で７２時間加熱処理した
。結果を第５表に示す。

ただし写真感度は実施例１と同様に試料１を１００とし
た時の相対感度で示した。

第５表に示すように、本発明の試料は感度、残色ともに
良好で、かつ経時での性能の劣化が少ないことがわかる
。

実施例３ 実施例２において塩臭化銀の代りに沃臭化銀（沃化銀２
モル％、臭化銀９８モル％、平均粒径０．９２ｍ１立法
晶粒子）で実施例２七同様に試料を作成し、評価したと
ころ、同様に感度、残色ともに良好で〔発明の効果〕 上記実施例により詳細に説明した通り、本発明により、
高感度で残色が少なく、しかも保存期間中における性能
の劣化が極めて少ない赤外増感されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層がカチ
   オン型トリカルボシアニン色素および／またはカチオン
   型ジカルボシアニン色素の少なくとも１つによって分光
   増感されたハロゲン化銀粒子からなり、かつ下記一般式
   （ I ）で示される染料を少なくとも１種含有した親水
   性コロイド層を少なくとも１層有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎは４又は５の整数を表し、Ｐは１又は２の整数を表し
   、Ｑ＿１は複素環形成基を表し、Ｑ＿２は炭素環又は複
   素環形成基を表し、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿４は
   メチン基を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基、アリール基、複素環基を表す。 但し一般式［ I ］で表される化合物は分子内に少くと
   も１個の酸基を有するものとする。