JPH01144041A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関する
もので、特に赤外分光域の保存性が改良されたハロゲン
化銀写真乳剤に関するものである。

ＣＢ）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料は、その使用目的に応じて、
それぞれ異なる特定波長（おいて高い感度をもつことが
要求される。そのような感光材料の製造技術の１つとし
である種の増感色素類がハロゲン化銀乳剤に添加され、
特定の波長域における感度を有効に高めることは一般に
よく知られている。

一方近年のオプトエレクトロニクスの急速な発展に伴な
いデジタル化し次画像情報の出力用光源として従来の白
熱電球等に代シ、レーザー光やＬＥＤ光等の光源が用い
られ始めている。既に実用域にあるものとしてＨｅ　−
Ｎ　ｅレーザー、アルゴンレーザー、赤色ＬＥＤ及び半
導体レーザー光等があげられる。中でも半導体レーザー
は小型で安価、変調が容易、長寿命である等の利点を有
しており、その将来が有望視されている。半導体レーザ
ーには、Ｇａ／Ａｓ／Ｐ　：　Ｇａ／ＡＡ／Ａｓ　；　
Ｇａ／Ａｓ　：　Ｌｎ／Ｐ　；Ｌｎ／Ａｓなどの系の半
導体が用いられ、このレーザー光の波長は一般に７００
　ｎｍよシ長波長で、とくに７５０　ｎｍよシ長波長の
ものが多い。

これら半導体レーザー光での露光に適したハロゲン化銀
乳剤の製造のために、増感色素を用いて分光増感した場
合、従来の方法では赤外域に分光増感を施しても、赤外
増感された乳剤を塗布した感光材料は室温で保存した場
合大きく減感して使用できなくなる為に、感材の保存に
は冷蔵もしくは冷凍することが必要であつ九。

しかしながら赤外線感光材料を製造後使用される迄冷蔵
もしくは冷凍しておく為には管理にも手間がかかり、コ
ストもかかる為に非常に不便である。この為に室温で保
存しても感度の低下が少なく、カプリの上昇も少ない赤
外用感光材料が強く望まれている。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的とするところは、保存性の秀れた７　００
　ｎｍよシ長波長の赤外感光ハロゲン化銀写真乳剤を提
供することである。

ＣＤ）　　発明の構成 上記目的は７００　ｎｍ以上の波長領域に極大分光感度
を有する増感色素の少なくとも１つと、下記一般式で表
わされる化合物の少なくとも１つを組合せて用いること
てよって効果的に達成され九。

一般式 （式中２は０．８．Ｎ−Ｒを表わす。Ｒは水素又は低級
アルキル基を表わす。） 本発明に用いる化合物の具体例を示す。

ＣＢ）　　　　　。Ｈ５ （０）　　　　　。Ｈ３ ＣＤ）　　　　　。２Ｈ５ 上記化合物は一例であって勿論本発明はこれに限定され
るものではない。

これらの化合物は、ハロゲン化銀写真乳剤を調製する際
のいずれの段階で添加しても良いが、好ましくは化学熟
成終了後添加するのが好ましい。

これらの化合物の添加量は通常ハロゲン化銀１モル当９
５〜５００■、好ましくは１０〜３００■である。

・これらの化合物を７００　ｎｍ以上の長波長に極太分
光感度を有する増感色素で分光増感されたノ・ロゲン化
銀乳剤に添加した場合、この乳剤を用いた感光材料の保
存性は通常安定剤として知られている例えば１−フ二二
ルー５−メルカプトテトラゾールなどを用いた場合と比
べて顕著に改良される。

一般式の化合物は、ハロゲン化銀写真乳剤層以外の層、
例えば、保護層、中間層、下引層などに含有させて乳剤
面へ拡散させても同様の効果が得られる。ただしこの場
合は乳剤層に直接添加するよシ使用量をやや多くする必
要がある。

本発明に用いられる７　００　ｎｍよυ長波長領域に極
大分光感度を有する増感色素は、例えば米国特許筒２．
０９５．８５４号、同第２．０９５．８５６号、同第２
．９５５，９３９号、同第３．４８２，９７８号、同第
３．５５２，９７４号、同第３．５７３，９２１号、同
第３．５８２．３４４号、同第３，６２３，８８１号明
細書等に記載されたものであることが出来る。

好ましくは、例えば次の一般式（１）〜（ｍＶ）で表わ
される色素が用いられる。

（以下余白） 一般式（１）〜（ＩＶ）に於て、Ｚｌ及びＺｌは、各々
同一でも異なっていてもよく、それぞれ５員または６員
含窓素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ
１及びＲＪ２は、各々同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基を表わす。几３は、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基を表わす。Ｒ４−
Ｒ１０は、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基を表わす。但し、Ｒ６とＲ７あるいはＲ８と
Ｒ９とは互に連結して５員又は６員環を形成することも
できる。Ｒ１１及びＲ１２は、各々同一でも異なってい
てもよく、それぞれアルキル基、アリール基を表わし、
Ｒ１１とＲ１２とは互に連結して５員又は６員環を形成
することもできる。Ｙは、硫黄原子、酸素原子１．Ｎ−
Ｒ，、、（Ｒｔ３はアルキル基）を表わす。

Ｘは酸アニオンを表わす。ｔ、　ｍ、　ｎ、　ｐ及びｑ
はそれぞれ１又は２を表わす。

Ｚｌ及びＺｌの具体例としては、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナ７　）　Ｃ１，２−α〕チアゾール、ナツ
ト〔２，１−α〕チアゾール、ナ７）Ｃ２，３−ａ〕チ
アゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナンド
（２，１−α〕セレナゾール、ナフト［１，２−α〕セ
レナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナツ
ト〔１，２−α〕オキサゾール、ナ７　）　［２，１−
α〕オキサゾール、ナンド〔２，３−α〕オキサゾール
、２−キノリン、４−キノリン、３．３−ジアルキルイ
ンドレニン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフ
）　Ｃ１，２−α〕イミダゾール、ピリジン等の含望素
複素環を挙げることができる。これらの複素環は、アル
キル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、トリフルオ
ロメチル等）、アリール！！ｉ（例えば、フェニル、ト
リル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ、ブトキシ等）、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、
塩素、Ｊ％素、沃素）、アラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フェネチル等）、シアノ基、アルケニル基（例えば
、アリル等）等の置換基を１ま九は２以上有してもよい
。

Ｒ，、Ｒ２に於て、アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキ
シエチル、γ−ヒドロキシグロビル等のヒドロキシアル
キル基、β−メトキシエチル、ｒ−メトキシフェニル等
のアルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−
アセトキシグロビル、β−ベンゾイルオキシエチル等の
アシルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カル
ボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキ
シカルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル
基、β−スルホエテル、γ−スルホプロピル、　−スル
ホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチル
、スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニル基と
してはアリル等が挙げられる。

Ｒ３としては、上記Ｒ１、Ｒ２で述べたようなアルキル
基、アルケニル基ならびにフェニル、トリル、メトキシ
フェニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基が
挙げられる。

Ｒ４−Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、沃素、フッ素〕、”　、ｓ　Ｒ２で述べ九よう
なアルキル基、アリール基あるいはＲ１、”２で述べた
ようなアルキルをもつアルコキシ基（すなわちＯＲ，基
）であフ、Ｒ６とＲ７あるいはＲ８とＲ１９とで形成さ
れる５員または６員環は、低級アルキル基等で置換され
ていてもよい。Ｒ１１及びＲ１２は、几１、Ｒ２で述べ
九ようなアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ’ｔ１と
Ｒ１２とは互に連結して５員又は６員環を形成すること
もできる。几１３はＲ１、Ｒ２で述ぺ九ようなアルキル
基が挙げられる。

Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等の
アルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエンス
ルホン酸イオン、塩素、臭素、沃素等のハロゲンイオン
、過塩素酸イオン等であり、色素がベタイン類似構造を
とる場合には存在しない。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に例示する
。

■− ■− ２Ｈ５ ニー ＳＯ，− ■− １−　　　　　　　　　　ＳＯ３−″″ニー 轟 ニー Ｃ，Ｈ５ （ＣＨ２）４ ■ ＣＭ。

エ− 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知の方法で
合成することができる。増感色素の添加量ハ、ハロゲン
化銀１モル当５１０−’モル〜５×１０−３モル、好ま
しくは５Ｘ１０”’モル−ｌＸｌ０−５モルの範囲であ
る。

これらの増感色素は、直接に乳剤に分散することもでき
、あるいはメタノール、エタノール、ピリジン、メチル
セロソルブ、アセトン、ジメチルホルムアミドなど（ま
たはそれらの混合溶媒）の水混和性溶媒に溶解し、ある
場合には水にて希釈し、またある場合には水の中で溶解
し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。

この色素溶液に超音波振動を用いることもできるし、米
国特許筒３，４６９，９８７号、特公昭４６−２４１８
５に記載の方法でも添加しうる。さらには米国、特許第
２，９１２，３４５号、同３，３４２，６０５号、同２
９９６２８７号、同３４２５８３５号などに記載の方法
も用いうる。

増感色素は１８！であっても、２１！ｉ以上組合わせて
も用いることができ、他の色素を含んでいてもよい。

増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造か
ら塗布までのいかなる時期であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀等いずれでもよい。

ハロゲン化銀の形状は任意のものでよく、その製造方法
も公知の方法を任意に用いることができる。例えばアン
モニア法、中性法、酸性法、或いは中性法とアンモニア
法をミックスした部分アンモニア法などの何れの方法で
沈澱しても良い。又、順混合、逆混合、同時混合のいず
れの混合法でもよく、特にＰＡｇの制御下で晶癖をコン
トロールする所謂ダブルジェット法と呼称される同時混
合法にも適用出来る。更には又、溶解度の差を利用した
変換法にも応用出来る。

変換法タイプの乳剤の製法は例えば米国特許筒２．５９
２，２５０号に記載されている。更に又Ｊ。

ｐｈｏｔ、ｓｃｉ、２１３９〜５０（１９７３）、等に
記載の晶癖調整剤の存在下で沈澱せしめた乳剤も含まれ
る。

ハロゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成中には、さらにイ
リジウムやロジウム等の金属を用いることもできる。

これらの乳剤は公知の方法によって化学熟成を施す事が
出来る。即ち米国特許筒１，５７４，９４４号、同２，
２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同３，１
８９，４５８号、同３，５０１，３１３号等に記載され
ているイオウ化合物又はイオウ化合物を含む増感型ゼラ
チンによシイオウ増感を施す事が出来る。又米国特許筒
２，５９７，８５６号、同２，５９７．９１５号、同２
，３９９，０８３号等に記載されている金化合物による
金増感を施すことも出来る。

又、米国特許筒２，５１８，６９８、同２，５２１，９
２５、同２，４８７，８５０．同２，６９４，６３７号
に記載の如く還元増感を施すことも出来る。そしてこれ
らの増感法は単一でなく組合せて行う事も出来る。

本発明に用いられる写真乳剤は又、第４級アンモニウム
塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導
体、ジケトン類などを用いて増感することも出来る。こ
れらの方法は米国特許第２゜７０８．１６２号、同３，
０４６，１３２号、同３，０４６．１３３号、同３，０
４６，１３４号、同３，０４６，１３５号、英国特許第
９３９，３５７号等に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤及び非感光層のバインダー
或いは保護コロイド物質としては石灰処理又は酸処理ゼ
ラチンの他フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体やポリ
ビニルアルコールが主として用いられ、更にポリビニル
ピロリドン、アクリル系の水溶性共重合ポリマー、デン
プン及びその誘導体やセルローズ誘導体等の多［類等を
併用使用することが出来る。又ラテックスポリマー等を
添加してゼラチン膜の物性を改質した〕、シリカ、デン
プン粉や、コロイダルシリカ、ガラス粉などを添加して
膜面をマット化したシすることもできる。

本発明の写真乳剤及び非感光層は塗布助剤、即ち表面張
力を低下せしめて濡れの効呆を良好ならしめるための界
面活性剤を添加することが出来る。

有効な塗布助剤として、サポニンの他アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル塩、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類
、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性剤な
どを挙げる事が出来、更に特公昭４７−９３０３、米国
特許第３，５８９，９０６号、西独国特開第１，９６１
．６３８号、同２，１２４，２６２号等に記載のフルオ
ロ化した界面活性剤も包含される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、公知のカプリ防
止剤、硬膜剤、帯電防止剤、現像主薬、スベリ剤、蛍光
増白剤、ハレーシ冒ン防止染料、イラジエーシ曹ン防止
染料、セーフライト安全性向上の為の染料など任意に含
有することができる。

本発明による乳剤が塗布される支持体は特に制限はない
。即チ、ポリエステルフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム等のフィルムベース、バライタ紙、樹脂加
工紙、合成紙等の紙ベース、或いは又乾板ガラスや金属
板等の支持体く塗布することができる。

（Ｅ）実施例 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが
、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の
範囲内において各種の応用ができるものである。

実施的１ 下記処方によシ乳剤を調製した。

■液を４０℃に保ち、■液をこれに激しい攪拌下で加え
た。４０℃で３０分熟成した後ｐＨｔ−６゜０まで下げ
ゼラチン１ｏｏｒｔ−加え、溶解した後冷却し凝固させ
細断し水洗脱塩した。

このようにして調製した乳剤をおのおの５０℃で溶解し
、ｐＨ６，５、ｐＡｇ　８．９　Ｋ　した後、ハロゲン
化銀１モル当Ｅ１５ｍｇの金チオシアン酸アンモニウム
を加え、５５℃６０分間化学熟成を行った。

この乳剤をいくつかに分割して表１の如く増感色素及び
一般式の化合物を添加した後、塗布助剤、硬膜剤を添加
してからポリエチレンをラミネートした厚さ１００μの
紙支持体上に塗布、乾燥し試料を得た。塗布銀量は１．
８ｆ／ｙ／とした。

これらの試料を２つに分け、１方は下記の方法で直ちに
露光現像し、他方は３５℃８０　％　Ｒ，Ｈで１ケ月保
存した後露光現像した。試料の露光、現像、測定は以下
の方法で行なった。

試料を色温度５，４００°にの光源をもつ感光計を用い
て光源に７００　ｎｍよシ長波長の光を透過する暗赤色
フィルターをつけ露光した。ひきつづき各々の試料をＤ
−７２現像液を用いて２０℃で９０秒間現像し、停止、
定着、さらに水洗を行ない所定の黒白像をもつストリッ
プスを得た。

米国マクベスコーポレーション製ＭＡＣＢＥＴＨＴＤ−
５０４濃度計を用いて濃度測定し、赤外光感度を得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は、いずれも濃度０．
７５の点であった。

得られた結果を第１表に示す。

！１表 第１表をみて明らかな様に比較試料５．６が３５℃８０
％ＲＨＩケ月保存後の相対感度が著しく減感するのに対
して、本発明試料１〜４は殆ど減感はしていなかり几。

実施例２ 下記処方で乳剤を調製した。

（水を加えて　　　　　　　　　　４０〇−■（６規定
硫酸 Ｖ液を６０℃に保ち、強く攪拌しなから■液と■液を同
時に３０分間にわたって加え、この間のｐＡｇを７．４
にコントロールした。その後■液を加えてｐＨ＝３．５
にして沈澱させ水洗した。この原乳剤は９７．５モルチ
の臭化物を含む沃臭化銀乳剤であシ、平均粒子サイズが
０．２５μで、平均粒子サイズの±２０％以内、９５重
量％以上の粒子が含まれる立方体単分散乳剤である。

この原乳剤を再溶解してゼラチンを加えてｐＨを６．５
にした後、ハロゲン化銀１モル当、９４０ｉＩｖのチオ
硫酸ナトリウム及びハロゲン化銀１モル当シ１５キの金
チオシアン酸アンモニウムを加え５５℃６０分間化学熟
成を行った。

この乳剤をいくつかに分割して表２の如く増感色素及び
一般式の化合物を添加した後、塗布助剤、硬膜剤を添加
してから、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布
し乾燥した。塗布銀量は３．０シ貸であった。こうして
作成した各々の試料を実施例１と同様に処理した。透過
濃度測定の結果得られ念感度（相対値）を第２表に示す
。感度を決定した透過濃度の基準点はいずれも濃度３．
０の点であった。

第２表 第２表をみて明らかな様に比較試料２１．２２が３５℃
８０％ＲＨＩケ月保存後の相対感度が著しく減感するの
に対して本発明試料１〜２０は殆ど減感はしていなかっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ７００ｎｍ以上の波長領域に極大分光感度を有すする増
   感色素の少なくとも１つと、下記一般式で表わされる化
   合物の少なくとも１つを組合せて含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＺはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒを表わす。Ｒは水素又は低級
   アルキル基を表わす。）