JPH03168633A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは保
存性の改良された感光材料に関する。 ［従来の技術］ ファクシミリ用光源としては、近年Ｈｅ　−Ｎｅレーザ
ー、ＬＥＤ及び半導体レーザーが用いられているのが通
常である。このような光源を使用するファクシミリの場
合、使用する感光材料に種々の特性が要求される。例え
ばＬＥＤ　（発光波長６６０ｎｍ　）に対しては、ハロ
ゲン化銀写真感光材料が感光性を充分に有し、その感度
は出来るだけ高感度であることが好ましい．特に近年に
おけるフ７クシミリ走行速度の高速度化に伴い、更に感
度の高い感光材料が要求されるようになった。この傾向
は１０−６秒以上の高照度において特に著しい。 一般に赤色波長域の分光感度を高めるためには、米国特
許２，２６９，２３４号、同２，２７０，３７８号、同
２．４４２，７１０号、同２，４５４，６２９号、同２
，　７７６，　２８０号等に記載されている色素が知ら
れている。また特開昭６２−６２３５５号、特開昭６３
−１０９４３６号等に記載された強色増感が知られてい
る。しかしいずれにおいても塩化銀が５０モル％以上の
塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤では特に高照度特性をも
たせた乳剤では色素残色や高温下あるいは高温、高湿下
では保存安定性が劣るという問題があった。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は高感度で残色が少なく、しかも高温、高
湿下での保存性が改良ざれたハ゛ロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。 ［ｍ題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン
化銀乳剤が水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム塩の
存在下で調製ざれた、塩化銀５０モル％以上の塩臭化銀
または塩沃臭化銀からなり、かつ下記一般式

【Ｉ】で表
わされる化合物の少なくとも１つと、下記一般式［ＩＩ
］で表わされる化合物の少なくとも１つを含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れる． 一般式

【Ｉ】

［但し、上記一般式［Ｉｌ中、Ｙ１及びＹ２は、各々５
員環及び／または６員環の含窒素Ｗ１′ｆｇ環を形或す
るに必要な原子群を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々飽和ま
たは不飽和脂肪族基を表す．Ｑ１　とＱ２は、４−チア
ゾリジノン、４−オキサゾリジノン、４−イミダゾリジ
ノン、５−チアゾリジノン、５−オキサゾリジノン或は
５−イミダゾリジノン環を形成するに必要な原子群を表
す。Ｌ１し２及びし３は、メチン基、置換メチン基、Ｒ
３ 盲 （−Ｃ−．ここにＲ３はエチル基、メチル基、エトキシ
基またはアリール基を示す）を表す。 ｘ１０は、アニオンを表すｏｎｌｅ’２は、０〜３の！
１１＆を表す。謳は０又は１であり、分子内塩を形成す
る場合は０である．］ 一般式

【Ｉ】

【式中、Ｒ４　，Ｒｓは置換あるいは未置換のアルキル
基を表すｗＡ１〜ΔＧは水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、フエニル基を表すが、隣どうし
で、環を形成してもよい。ただし、Ａ２かＡ５のいずれ
か１つ、あるいは両方がフェニル基でなければならない
。Ｘ２ｆ３はアニオンを表わす。醜はＯ又は１であり、
分子内塩を形成する場合はＯである。］ 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は一般式【Ｉ】で表
わされる化合物の少なくとも１つと一般式

【Ｉ】で表わ
される化合物の少なくとも１つを含有する。 一般式

【Ｉ】

但し、上記一般式［Ｉｌ中、Ｙ１及びＹ２は、各々５員
環及び／または６員環の含窒素複素環を形成するに必要
な原子群を表す。上記複素環としてはチアゾール環、ペ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ペンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オ
キサゾール環、ペンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、イミダゾール環、ペンゾイミダゾール環または
キノリン環等の含窒素複素環があり、Ｙ１，Ｙ２はこの
ような複素環を形成するに必要な非金属原子群を表すｅ
　Ｙ１．Ｙ２により形成される複素環は置換基を有して
いてもよい．置換基として例示できるのは、ハロゲン原
子｛例えば、塩素原子、臭素原子など｝、アルキル基例
えば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基など》、アルコキシ基例えば炭素原子数１〜４のア
ルコキシＭ（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロビルオキシ基など）、アリール基（例えばフエニル基
など）等である。 Ｒ１．Ｒ２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基を表し
、このような基としては、例えば、メチル基、エチル基
、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２
−アセトキシエチル基、カルポキシメチル基、２−カル
ポキシエチノレ基、３一カルポキシプロビル基、４−カ
ルポキシブチル基、２−スルホエチル基、３−スルホブ
口ビル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、
ビニルメチル基、ベンジル基、フエネチル基、ｐ−スル
ホフエネチル基、ｎ−プロビル基、イソプロビル１％、
ｎ−ブチル基、フエニルエチル塁、ｐ−スルホフエニル
エチル基などを挙げることができる。 Ｑ１と０２は、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジ
ノン環、４−イミダゾリジノン環、５−イミダゾリジノ
ン環または４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジ
ノン環を形成するに必要な原子群を表し、Ｑ１と０２と
が組み合わされることにより、このような環が形成され
る。かかる環は置換基を有してもよい．即ち上記チアゾ
リジノン環、イミダゾリジノン環或いはオキサゾリジノ
ン環の置換基としては例示できるのは、アルキル基例え
ば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、
２−カノレボキシエチノレ基、プロビル基、イソプロビ
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基、ｐ−スルホフエ
ニル基〉、アリール基（例えば、フェニル基、２−カル
ポキシフェニル基など）である． Ｌ１，Ｌ２　．Ｌａはメチン基または置換メチンＲ３ ９ 基（−Ｃ−）を表す。 Ｒ３はエチル基、メチル基、エトキシ基、アリール基（
例えば、フＩニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基など〉を表し、置換されてもよい。 ｘ１０はアニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネート、ｐ一
トルエンスルホネート、メチルサルフＩ一ト、エチルサ
ルフェートなど）を表す。 輯は０又は１であり、分子内塩を形成する場合はＯであ
る． 次に、本発明で用いる上記一般式

【Ｉ】で示される化合
物の具体的な例を示す。但し本発明で用いられる化合物
はこれらに限定されるものではない． 例示化合物 ＭｅＯＨ λｗａｘ　　５８４　ｎｕ ＭｓＯＨ λ一ａｘ　　５７０　　ｎｓ Ｍ＠ｃ｝｛ ＭｅＯＨ λ＋＊ａｘ　　５９５　ｎｍ ＭｅＯＨ λ鴫ａｘ　　６０３　ｎ輪 ＭｅＯＨ ＣＩＯ！ｅ ＭｅＯＨ λ巽ａｘ　　５９８　ｎｍ λ−ｒｈｘ　　５９５　　ｎｍ ＭｅＯＨ λｗａｘ　　５９３　ｎｍ ＭｅＯＨ λｗａｘ　５８８　ｎｍ ＭｅＯＨ λｗａｘ　　５９５　ｎｍ ＭｅＯＨ ＾ｗａｘ　　５８８　　ｎｍ ＭｅＯＨ λ一ａｘ　　５９７　ｎ謔 Ｍ＠ＯＨ λｗａｘ　５９４　ｎｍ ＭｅＯＨ λ＋ａａｘ　６０４　ｎｓ ＭｅＯＨ ＭｅＯＨ λｗａｘ　６６０　ｎｍ ＭｅＯＨ ！−１９ ＭｅＯＨ λ一ａｘ　　６５８　ｎｕ （構造式の右下の数字は、 メタノール溶液の光吸 収曲線が極大値をとる点の波艮λＩｌａＸ（単位：ｎｍ
） である） 一般式［ＩＩ］ 《式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ置換あるいは未Ｗ１換
のアルキル基を表す． Ａ１〜八６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、フエニル基を表すが、隣どうしで、環を形
成しても良い．但し、Ａ２かＡ５のいずれか１つ、ある
いは両方がフエニル基でなければならない．Ｘ２０はア
ニオンを表わし、一般式

【Ｉ】中のＸ１０と同じである
。一はＯ又は１であり、分子内塩を形成する場合は０で
ある。）以下に、一般式［ｎｌで表わされる化合物の具
体例をあげるが、もちろんこれらに限定されるものでは
ない。 例示化合物 Ｉ１−１ Ｉ１−２ １−３ ［−４ １−ｓ ■−６ ［［−７ Ｉ１−８ 一般式

【Ｉ】で表される化合物は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１１ｇ〜２（１、更に好ましくは５１ｇ
〜１ｇの範囲で、また一般式［Ｉ［］で表される化合物
は、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１０〜５００ｍ
ｇ　、更に好ましくは５０〜２５０ｍｇの範囲でハロゲ
ン化銀乳剤中に含有される。 但し、一般式

【Ｉ】で表わされる化合物と一般式［ｎｌ
で表される化合物の添加量の割合は１：３〜３：１であ
ることが好ましい。 一般式

【Ｉ】又は一般式［Ｉ［］で表される化合物は、
直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはま
ず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ビリジンある
いはこれらの混合溶媒などの中に溶解ざれ、溶液の形で
乳剤へ添加することもできる。 一般式

【Ｉ】で表される化合物及び一般式［ＩＩ］で表
される化合物はそれぞれ１種類ずつでも、どちらか一方
あるいは両方とも２種類以上を併用してもよい。また、
上記以外の増感色素を組合せて用いることもできる。増
感色素を併用する場合、総量で上記含有量になることが
好ましい。 なお、一般式

【Ｉ】で表される化合物は、米国特許２，
５０３，７７６号、英国特許７４２，　１１２号、仏国
特許２，０６５，６６２号、特公昭４０−２３４６号を
参照して、また一般式［ＩＩ］で表される化合物は公知
の方法に従って容易に合成することができる。 又、吸収波長域を４００〜６００ｎｍに持つ化合物の少
なくとも１種を本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
、該層の上に設けた保ｒ！！１層に添加することが好ま
しい。このような化合物として有利に用いることができ
るものとして下記一般式［１［［］〜一般式（ｍｌ） 一般式（１’Ｖ） ー殼式（Ｖ） 一般式〔■〕 一般式〔■〕 一般式〔■〕 一般式（ＩＸ） ｌ） Ｋｉ 式中、Ｚはベンツチアゾール、ナフトチアゾール又はベ
ンツオキサゾールの複素！Ｉｌ核を形戒するに必要な非
金属原子群を表す．Ｑはビラゾロン、バルピツール酸、
チオバルピツール酸又は３−オキシチオナフテンを形成
するに必要な原子群を表す　Ｒ　Ｉ　は置換又は未置換
のアルキル基、Ｒ１Ｒ２　　．Ｒａ’及びＲ＋　　は各
々水素原子、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はス
ルフォン基、Ｒ５　は水素原子又はハロゲン原子を表す
。 Ｒｓ　　．Ｒ７’，Ｒ８’ｌＲ９　　．Ｒ＋ｏＲｈ’　
ｅ　Ｒ１２’　．Ｒ＋３’　．Ｒ１４　　ｅ　Ｒ＋ｓ’
Ｒ１６′及びＲ１７　は各々水素原子、塩素原子、アル
キル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミン塁、ア
シルアミノ基、カルボキシル基又はスルフオン基を表す
．但し、Ｒ１２′　とＲ１３　　とは互いに結合してベ
ンゼン環を形或してもよい。Ｒ１８′は水素原子、アシ
ル基又はアルコキシ力ルポニル基、Ｒｊ９　　は水素原
子又はアルキル基、Ｒ２０’Ｒ２１′及びＲ２２′は各
々水素原子、アルキル基又はスルフオン基を表す。Ｍは
水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子、Ｘｅはア
ニオン、一及びｎ４は各々Ｏ又は１を表わし、ｎ３は１
又は２を表す。但し、一がＯのとき分子内塩を形成する
。 Ｙはアルキル基又はカルボキシル基を表す。 これらの化合物の添加は通常、乳剤に添加する場合は化
学熟或終了後でよく、保護層に添加する場合は塗布前の
任意の時期に添加すればよい。またその添加量はフィル
ム１ｖ当り乾燥重量で１００一ｇ〜３．　ｏｇ含有する
ようにすればよい。次に一般式［１１１］〜一般式［ｒ
Ｘ］で示される化合物（以下化合物［１［［］〜化合物
［ｒＸ］という）の具体例を示す。 但し、本発明はこれらに限定されるものではない。 化合物（Ｉｌｌ）の具体例 （ｍ）−（１） （ＩＩＩ）−（２） 化合物〔■〕の具体例 （１’ｉ’）−（１） （ＩＶ）−（２） （ＩＶ）−（３） 化合物（Ｖ）の具体例 （Ｖ）−（１） （Ｖ）−（２） （Ｖ）−（３） 化合物（Ｖｌ）の具体例 （Ｖｌ）−（１） ＣＶＩ）−（２） （■）−（３） （Ｗ）−（４） 〔■）−（５） （’４）−（６） （■）−（７） 化合物〔■〕の具体例 〔■）−（１） 〔■）−（２） （■）−（３） 化合物

【■〕の具体例 〔■）−（１） 〔■）−（２） 〔■）−（３） 〔■）−（４） 〔■）−（５） Ｈ ５ＵコＮａ 〔纏）一（６） （■）−（７） 化合物〔１ｘ〕の具体例 ［ＩＹ］−（１） Ｃ） るリコＮａ （ｎ’）−（２＞ ０ ＣＩ！）−（３） （） （Ｉ！）−（４） ０ （ＩＭ）−（５） （） 化合物［１１１１〜［ｒＸ］の中から選ばれる添加剤の
使用は不要な感光波長域（４００〜６００ｔｖ　）の感
度を低下させ、明るい安全光の使用を可能ならしめる． 本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として、塩化銀５０モル％以上の塩臭化銀
、塩沃臭化銀が使用され、より好ましくは塩化銀が６０
モル％以上のものが使用される．ハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよく、粒径０．２μ８以上Ｏ′．５μ鵬以下が好
ましい。 本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム
塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る。添加量としてはハロゲン化ｍｉモル当たり１０−６
〜１０−９モルが好ましい。 上記水溶性ロジウム塩としては、塩化ロジウム、ヘキサ
ク０００ジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモロジウム酸
カリウム等が挙げられ、上記水溶性イリジウム進として
は、ヘキサク口口イリジウム酸カリウム、ヘキサブロモ
ロジウム酸カリウム等が挙げられる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（　　１００
３面を結晶表面として有する立方体である。 又、米国特許４．１１＄３，７５６号、同４，２２５，
６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４
２７３７＠等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（Ｊ．　Ｐｈｏｔｇｒ　．
　Ｓｃｉ）　．２１．　３９（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
．更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。 又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する．｝を単独又は数種類混合してもよい．又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。 本発明においては、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを
中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハ０ゲン化銀重
量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるもの
が好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましく
は８０％以上である。 ここに平均粒径『は、粒径『１を有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎｉｘ　ｒｉ３が最大となるときの粒径
『１と定義する． （有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影金を
同面積の円像に換算した時の直径である。 粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（３
Ｉ１定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明において特に好ましい高度の単分散乳剤は 粒径標準偏差 平均粒径　ｘ１００″″単分散度 によって定義した単分散度が２０以下のものであり、更
に好ましくは１５以下のものである．ここに平均粒径及
び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから求めるものとする
。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２１号、同５８−４
９９３８号及び同６０−１２２９３５号公報等を参考に
して得ることができる。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（　Ｐ　ｒ＋ｉｔｔｔｖｅ）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感ざれる。 化学増感のためには、前記Ｑ　Ｉａｆｋｉｄｅｓ又はＺ
　ｅｌｉｋ鵬ａｎらの著書、或いはＨ　．　Ｆ　ｒｉｅ
ｓｅｒｌｌ　　ディ・クルンドラーゲン・デル・フォト
グラフィシエン・プロツエセ・ミット・ジルベルハロゲ
ニーデン（［）ｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎｐｒｏｚｅｓｓｅ
　　ｇｉｉｔ　　３　ｉ１ｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ，ＡｋａｄｅｌｉＣＣｈｅ　　Ｖ　ｅ『＋ａｇｓｇｅ
ｓｅ＋＋ｓｃｈａｒｔ、１　９６８　）に記戟ノ方法を
用いることができる。 即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、遠元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる員金属増感法を
使用することができる。硫黄増感剤としては、チオｉｆ
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他
の化合物を用いることができ、それらの具体例は、米国
特許１，５７４，９４４号、同　２，　４１０，　６８
９号、同　２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６
８＠、同３，６５６，　９５５＠に記載ざれている．還
元増感剤としては、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミドジスルフィン酸、シラン化合物等
を用いることができ、それらの具体例は米国特許２，４
８７，８５０号、同２，４１９．９７４＠、同　２，５
１８，６９８号、同　２，９８３，６０９号、同　２，
９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号に記載され
ている．貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イ
リジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を
用いることができ、その具体例は米国特＊　２，３９９
，０８３号、同２，４４８，０６０号、英国特許６１８
，０６１ｑ等に記載されている。本発明ではこれらの方
法を併用することができる。 又、化学増感時のｐＨ，ｌ）Ａｇ、温度等の条件は特に
制限はないが、ＤＨ値としては４〜９、特に５〜８が好
ましく、ＤＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保つ
のが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に４
５〜７５℃が好ましい。 本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．
３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
エニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれ
ばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト
基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を
用いてもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀
粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロジャー１７６４３
号記載の方法に基づいて行うことができる。 本発明ではハロゲン化銀乳剤として前記乳剤を単独で用
いてもよく、２種以上の乳剤を混合して用いてもよい。 上記のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材
料の製造工程中、保存中或いは処理中の感度低下やカプ
リの発生を防ぐために種々の化合物を添加することがで
きる．即ち、アゾール類例えばペンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ペンゾトリア
ゾール類、ペンズイミダゾール類《特にニト〇一又はハ
ロゲン置換体）、ヘテロ環メルカブト化合物類例えばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカブトチアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フエニルー５−メルカブトテトラゾール）
、メルカブトビリジン類、カルボキシル基やスルホン基
等の水溶性基を有する上記のへテロ環、メルカブト化合
物類、チオケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザ
インデン類例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒド
Ｏキシ置換（１．３．３ａ　．７）テトラアザインデン
類）、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン
酸等のような安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。 使用できる化合物の一例は、Ｋ，Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　　Ｔｈｅｏ『ｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｏｒａ
ｐｈｉｃＰ　ｒｏｃｅｓｓ，第３版、１９６６年）に記
載されている。 これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３，９
８２，９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。 又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は下記各種添加剤を
含んでもよい．増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０，４０４％、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭多８−６３７
１５＠、ベルギー国特許７６２，８３３＠、米国特許３
，　７６７，　４１０号、ベルギー国特許５８８，　１
４３号の各明１＆ｉに記載されている物質、例えばスチ
レンーマレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフ
エート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エボキシ系
、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン
系、イソシアネート系、スルホン敢エステル系、カルボ
ジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬
膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５
３，９２１号、英国特許１，３０９，３４９号の各明Ｉ
Ｉｌ書等に記載されている化合物、特に２ー（２′−ヒ
ドロキシ−５−３級プチルフェニル）ペンゾトリアゾー
ル、２−（２’　−ヒドロキシ−３’　．５’−ジー３
級プチルフエニル）ペンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３′−３級ブチルー５′−ブチルフエニル）
−５−クロルベンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒ
ドロキシー３’　．５’−ジー３級プチルフェニル）−
５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げることができる
。 更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する８！透性の
改良剤、消泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコ
ントロールするために用いられる界面活性剤としては英
国特許５４８，５３２号、同１，２１６，３８９号、米
国特許２，０２６，２０２号、同３，　５１４，　２９
３号、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２
号、同４３−１７９２６４、同４３−３１６６号、同４
８−２０７８５号、仏国特許２０２，　５８８号、ベル
ギー国特許７７３，４５９号、特開昭４８−１０１１１
８号等に記載されているアニオン性、カチオン性、非イ
オン性或いは両性の化合物を使用することができるが、
これらのうち特にスルホン基を有するアニオン性界面活
性剤、例えばコハク酸エステルスルホン化物、アルキル
ベンゼンスルホン化・物等を使用することが好ましい．
又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４１５９号、特
開昭４８−８９９７９号、米国特許２，８８２，　１５
７号、Ｗ４２，９７２，５３５号、特開昭４８−２０７
８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９０３９１号
、特公昭４６−２４１５９号、同４Ｂ−３９３１２号、
同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号の各
公報に記載されている化合物がある。 本発明において、塗布液のｌ）Ｈは５．３〜７．５のＷ
！囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞ
れの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液のｌ）
Ｈが上記５．３〜１．５の範囲であることが好ましい．
ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそくて好
ましくな＜、ＤＨが７．５より大きいと写真性能に悪影
響を及ぼすので好ましくない． 本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，　１５８号に記載のシリカ、仏５
Ｉｗ許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特
許１，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又は
カドミウム、亜鉛などの炭醸塩などの無機物粒子：米国
特許２，３２２，０３１号に記載の澱粉、ベルギー特許
６２５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記
載された澱粉誘導体、特公詔４４−３６４３号に記載の
ポリビニルアルコール、スイス特許３３０，　１５８号
に記載ざれたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリ
レート、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリア
クリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載
のポリカーボネートのような有機物粒子を含むことがで
きる。 本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，　７５８号、同３，１２１，０６
０号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米
国特許３，２９５，　９７９号に記載のカゼイン、英国
特許１，２６３，７２２号に記載の高級脂肪族カルシウ
ム塩、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０
４２，５２２号、同３，４８９，５６７号に記載のシリ
コン化合物などを含んでもよい．流動バラフィンの分敗
物などもこの目的に用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に目的に応
じて種々の添加剤を用いることができる．これらの添加
剤は、より詳しくは、リサーチディスク０−ジャー第１
７６巻１ｔｅ鵬１７６４３　　（１９７８年１２月）及
び同　１８７巻１　ｔｅａ　１８７１６　　（　１９７
９年１１月）に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめて示した． 添加剤種類 １．化学増感剤 ２．！ｉ４度上昇剤 ３．分光増感剤 強色増感剤 ４．増白剤 ５．かぶり防止剤 及び安定剤 ６．光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 ７．ステイン防止剤 ８．色素画像安定剤 ９．Ｖｌ！Ｉｌ剤 １Ｇ．バインダー １１．可塑剤・潤滑剤 １２．塗布助剤・表面活性剤 １３．スタチック防止剤 Ｒ　Ｄ　１７６４３ ２３頁 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２１頁 ２６〜２７頁 ２１頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ８５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セル０−ス、酢酸酪酸セルロース、ボリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート等の半合成又は合或高分子からな
るフィルム、バライタ層又はα−オレフィンボリマ−（
例えばポリエチレン、ボリブロビレン、エチレン／ブテ
ン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などである
．支持体は、染料や顔料を用いて看色されてもよい。遮
光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は
一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理さ
れる。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同５
９−１８９４９号、ｗ４５９−１９９４０＠、同５９−
１１９４１＠各公１［記載サレｒいる処理が好ましい． 支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
！ＩＷｉ射、火焔処理等を施してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上又は他の層の上に塗布できる。 塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出し塗布法等を用いることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、特に
制限なく、各種の方法が使用できる。処理温度は、普通
１８℃から５０℃の間で選ばれるが、１８℃より低い温
度または５０℃より高い温度としてもよい． 本発明では黒白現像液に用いられる現懺主薬としては良
好な性能を得やすい点で、ジヒド０キシベンゼン類（例
えばハイドロキノン）、３−ビラゾリドン類（例えば１
−７ェニルー３−ビラゾリドン）、ア互ノフェノール類
（例えばＮ−メチルーｐ−アミノフェノール）等を単独
もしくは組み合わせて用いる事が出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理では、ハ
ロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現会液にて
処理することもできる。またハロゲン化銀溶剤とインダ
ゾールもしくはトリアゾール等の添加剤を含む現像液に
て処理することも出来る．現像″液は一般にこの他種々
の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨＩｌｉｉ剤、カブリ防止剤
等を含み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘
性付与剤等を含んでいても良い。 またいわゆる「リス型」の現像処理を行うことが出来る
。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中
、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液で
処理して現像を行わせる方法を用いても良い．現像主桑
のうち疎水性のものはリサーチ・ディスクロージャー１
６９号他に記威の方法で乳Ｍｌ中に含ませることが出来
る。このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩
安定化処理と組み合わせても良い． 定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
事が出来る．定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでいても良い。 本発明の感光材料に対する露光は、化学増感の状態、使
用目的等によって異なるが、タングステン、蛍光灯、ア
ーク灯、水銀灯、キセノン太陽光、キセノンフラッシュ
、陰極線管フライングスポット、レーザー光、電子線、
Ｘ線、ｘｓｓｕｅ影時の蛍光スクリーン等の多種の光源
を適宜用いる事が出来る。 露光時間は、ｉ　／　１０００〜１００秒の通常の露光
の他、キセノンフラッシュ、陰ｉ線管、レーザー光では
、１／１０一今〜１／１０”９秒の短時間露光が適用で
きる。 ［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない． 実施例１ （乳剤層用塗布液の調整） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９．７ｉ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　２
０　（Ｊゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１０５
　９溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８ｌ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
３８０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　４２０　Ｑヘキサ
ク０口イリジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　２８１Ｑへキ
サブロモロジウム酸 カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　ｓ．ｏ１ｇＬ亘
工 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８２硝＠　＠　　　　　　　　　　　　　　
　１　，　７００Ｑ３８℃に保瀉された上記溶液Ａ中に
ｐＨ　３．５、１１ＡｃＩ８。Ｏに保ちながら、上記溶
液８及び溶８！ＣをＷ４ＩＩＩに関数的に９０分間にわ
たって加え、更に１０分ＩＩＩｔｊｌ拌し続けた後、炭
酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．８に調整し、２０％砿
酸マグネシウム水溶液１．７１及びポリナフタレンスル
ホン酸の５％水溶液２．５５　ｉを加え、乳剤を３５℃
にてフロキュレート化し、デカンテーションを行い水洗
して過剰の水溶液の塩を除去する。次いで、それに３．
７ｔの水を加えて分散させ、再び２０％の硫酸マグネシ
ウム水溶液０．９１を加えて同様に過剰の水溶液の塩を
除去する。それに３．７１の水と１４１ｇのゼラチンを
加えて、５５℃で３０分間分敗させる。これによって臭
化銀３５モル％、塩化銀６５モル％、平均０．３５μ喝
、単分散度９の粒子が得られる。更にクエン！！１％の
水溶液を１２ｖＪ２、臭化カリウム５％の水溶液を６０
城加えてＤＨ　５．５、ｐＡｇ７に調整した後、チオ硫
酸ナトリウムの０．１％水溶液を１２０ｎＮ、更に塩化
金酸の０．２％水溶液８０１ｇを加えて６０℃で熟成し
て最高！！！度にした。 上記乳剤を１０等分し、それぞれにカブリ防止剤として
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５
％溶液２５ｎｅ，安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１．３，３ａ．７−テトラザインデンの１％溶液
１８０ｄ，ゼラチンの１０％水溶液４　０　０　１１を
加えて熟成を停止した後、表１の化合物【Ｉ】、［１１
１をそれぞれ添加し、さらにカプリ防止剤としてハイド
ロキノンの１０％溶液を５０ｔｅ、臭化カリウムの５％
溶液を５０−ｄ添加し、延展剤として２０％のサボニン
水溶液を１９−、増粘剤としてスチレンーマレイン酸共
重合体の４％水溶液を５０１１２、アクリル酸エチルの
高分子ポリマーラテックスを３０ｇ、硬膜剤としてホル
マリンと１−ヒド０キシー３．５−ジクロロトリアジン
ナトリウム塩を添加し、上記乳剤を下引き加工ずみでか
つハレーション防止層を塗布ずみのポリエチレンテレフ
タレート支持体上に銀徴が４　Ｇｏ　／ｆ　，ゼラチン
量が１．５１）　／ｆになるようにし、さらに保護膜と
してゼラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウム１０％水
溶液１００−を添加し、１−デシルー２−（３−イソペ
ンチル）サクシネート−２−スルホン酸ソーダを４ｇ添
加し、平均粒径３．５μ糞である不定型シリカを１２５
ｇ添加分散し、ゼラチンが０．８　（Ｊ／ｆになるよう
にして、乳Ｍ層と保護層を同時塗布した。 このようにして得られた試料をＬＥＤ光源を搭戟した松
下電送社製のファクシミリＩＩ　（ＰＴ−５０３）を通
して露光し、下記組成の現像液と定着液を用いて通常の
ローラ型自勤現像機にて下記条件にて処理し、感度及び
残色の評価を行った。また上記試料を５０℃、７０％Ｒ
．Ｈ．で４８時間放置し未処理の試料との感度の比較を
行った。なお、残色は５段階評価で行い、５が最良であ
り、１〜２は使用不可、３以上が使用可能なレベルであ
る． この結果を表１に示す。 処理条件 現蒙時間　　　３５℃　　　１３秒 定着時間　　　３４℃　　　１０秒 水洗時間　　　常　温　　　１０秒 乾燥時間　　　５０℃　　　１０秒 見艷盈里１ 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　８００ｄエチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチレングリ
コール　　　　　　　　２５　９亜硫酸カリウム（５５
％ｗ／ｖ水溶液）　　　６０ｔｆｆｉ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　１５　１３ハイドロキノン　　　
　　　　　　　　２０　ｇ５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　　３００ａ＋ｇ１−フエニルー５−メルカブト
テトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　　６０１９水酸化
カリウム　　　　　　　　　　１０．５　０臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　３．５Ｑ１−フエニル−４．
４−ジメチルー ３−ビラゾリドン　　　　　　　　　　３００１ｇ現像
液の使用時に、純水を加えて１２に仕上げて用いた。ｐ
Ｈは１０．８であった。 【ｉ里里五 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２　４　０　ｎｌ２ １７０ ６．５ｇ ６ｇ ２ｇ １３．６鶴 亜ｉｊＩ酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液〉 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水）１７嘘 硫酸（ｓｏ％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　　　４．７　
Ｑ硫膿アルミニウム （ＡＪ！２　０３換算含量が８．１％！／層の水溶液）
２６．５　　！Ｊ 定着液の使用時に水Ｓ　Ｏ　Ｏ　１ｆｌ中に上記組成Ａ
１組成Ｂの順に溶かし、１ｆｌ．に仕上昏ブて用り）た
。この表１より本発明の試料は感度が高く、残色・保存
安定性に対して良好な結果を示した。 ［発明の効果］ 本発明により、高感度で残色が少なくかつ保存安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤が水溶性ロジ
   ウム塩及び水溶性イリジウム塩の存在下で調製された、
   塩化銀５０モル％以上の塩臭化銀または塩沃臭化銀から
   なり、かつ下記一般式【 I 】で表わされる化合物の少
   なくとも１つと、下記一般式【II】で表わされる化合物
   の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式【 I 】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記一般式【 I 】中、Ｙ＿１及びＹ＿２は、
   各々５員環及び／または６員環の含窒素複素環を形成す
   るに必要な原子群を表す。Ｒ＿１及びＲ＿２は、各々飽
   和または不飽和脂肪族基を表す。Ｑ＿１とＱ＿２は、４
   −チアゾリジノン、４−オキサゾリジノン、４−イミダ
   ゾリジノン、５−チアゾリジノン、５−オキサゾリジノ
   ン或は５−イミダゾリジノン環を形成するに必要な原子
   群を表す。Ｌ＿１、Ｌ＿２及びＬ＿３は、メチン基、置
   換メチン基、（▲数式、化学式、表等があります▼、こ
   こにＲ＿３はエチル基、メチル基、エトキシ基またはア
   リール基を示す）を表す。 Ｘ＿１＾■は、アニオンを表す。ｎ＿１、ｎ＿２は、０
   〜３の整数を表す。ｍは０又は１であり、分子内塩を形
   成する場合は０である。］ 一般式【II】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は置換あるいは未置換のアルキ
   ル基を表す。Ａ＿１〜Ａ＿６は水素原子、アルキル基、
   アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基を表すが、隣
   どうしで、環を形成してもよい。ただし、Ａ＿２かＡ＿
   ５のいずれか１つ、あるいは両方がフェニル基でなけれ
   ばならない。Ｘ＿２＾■はアニオンを表わす。ｍは０又
   は１であり、分子内塩を形成する場合は０である。］