JPH0675324A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法Info
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Abstract
定性に優れ、さらに迅速処理および低補充液量処理で良
好な性能を有する増感色素を含むハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【構成】特定の構造を有するロダシアニン化合物を少な
くとも1つ含むハロゲン化銀写真感光材料。
Description
ロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくはHe−
Ne光源を用いた短時間露光に対して、高感度かつ高コ
ントラストで保存性の高いハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。また、処理液補充量の削減および迅
速処理適性に優れた感光材料およびその処理方法に関す
るものである。
用いられている。スキャナー方式による画像形成用記録
装置には種々の光源が実用化されている。このうちHe
−Neレーザーは安定性および画質の点で優れ広く普及
している。スキャニング露光では10-3〜10-7秒とい
う短時間露光されるため、使用される感光材料にはこの
ような短時間露光でも高感かつ高コントラストであるこ
とが要求される。さらに近年印刷業界においては、作業
のスピードアップおよび効率化が強く望まれており、ス
キャニングの高速化および感光材料の処理の迅速化が強
く望まれている。また、処理に用いられる現像液および
定着液については、その保管及び廃液回収コストあるい
は環境問題の観点からも、使用量の削減が望ましく、補
充量削減の期待が高まっている。このようなHe−Ne
光源用の迅速処理用感材として、特開平3−59637
号にはカルボシアニンまたはロダシアニン分光増感増感
色素を用い、乳剤及び保護層のゼラチン量を規定した感
光材料が開示されている。またその実施例には、イリジ
ウムおよびロジウムを含有しかつ金硫黄増感された塩臭
化銀乳剤が開示されている。しかしながら上記の技術で
は階調と残色という点では満足されるものの、感度が低
くまた処理液補充量を削減した時の写真性の安定性とい
う点で未だ充分満足できるものではなかった。また、特
公昭57−22090号には、水溶性イリジウム化合物
を含んだハロゲン化銀感光材料が示されている。しか
し、本発明のような特定構造を持つロダシアニンを使用
した例は知られていない。
は、好ましくはHe−Neレーザー光源に対して高感度
かつ高コントラストで保存性の高いハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。本発明の別の目的は、処
理液補充量を削減しても安定な写真性能を有する感光材
料及びその処理方法を提供することにある。本発明の更
に別の目的は、迅速処理の可能な感光材料及びその処理
方法を提供することにある。ここでいう迅速処理とはフ
ィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過し
てフィルムの先端が乾燥部から出て来る時間が15〜6
0秒である処理を言う。
般式(I)で表わされる化合物のうち少なくとも1つを
含み、好ましくはハロゲン化銀写真乳剤がイリジウムを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。 一般式(I)
アルキル機またはアルコキシ基を表わす。ただし、V1
およびV2 のうち少なくとも1つはアルキル基またはア
ルコキシ基である。Z1 は5または6員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表わす。Z 2 は5または
6員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Z3 は酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わ
す。R1 およびR2 は各々、アルキル基を表わす。R2
はアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。L
1 、L2 およびL3 は各々、メチン基を表わす。M1 は
電荷中和対イオンを表わし、m1 は分子内の電荷を中和
させるために必要な0以上の数である。
て、さらに詳細に説明する。Z1 によって形成される核
としては、チアゾール核{チアゾール核(例えばチアゾ
ール、4−メチルチアゾール、4−フェニルチアゾー
ル、4,5−ジメチルチアゾール、4,5−ジフェニル
チアゾール)、ベンゾチアゾール核(例えば、ベンゾチ
アゾール、4−クロロベンゾチアゾール、5−クロロベ
ンゾチアゾール、6−クロロベンゾチアゾール、5−ニ
トロベンゾチアゾール、4−メチルベンゾチアゾール、
5−メチルチオベンゾチアゾール、5−メチルベンゾチ
アゾール、6−メチルベンゾチアゾール、5−ブロモベ
ンゾチアゾール、6−ブロモベンゾチアゾール、5−ヨ
ードベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾー
ル、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベン
ゾチアゾール、6−メチルチオベンゾチアゾール、5−
エトキシベンゾチアゾール、5−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、5−カルボキシベンゾチアゾール、5
−フェネチルベンゾチアゾール、5−フルオロベンゾチ
アゾール、5−クロロ−6−メチルベンゾチアゾール、
5,6−ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチル
チオベンゾチアゾール5,6−ジメトキシベンゾチアゾ
ール、5−ヒドロキシ−6−メチルベンゾチアゾール、
テトラヒドロベンゾチアゾール、4−フェニルベンゾチ
アゾール)、ナフトチアゾール核(例えば、ナフト
〔2,1−d〕チアゾール、ナフト〔1,2−d〕チア
ゾール、ナフト〔2,3−d〕チアゾール、5−メトキ
シナフト〔1,2−d〕チアゾール、7−エトキシナフ
ト〔2,1−d〕チアゾール、8−メトキシナフト
〔2,1−d〕チアゾール、5−メトキシナフト〔2,
3−d〕チアゾール)}、チアゾリン核(例えば、チア
ゾリン、4−メチルチアゾリン、4−ニトロチアゾリ
ン)、オキサゾール核{オキサゾール核(例えば、オキ
サゾール、4−メチルオキサゾール、4−ニトロオキサ
ゾール、5−メチルオキサゾール、4−フェニルオキサ
ゾール、4,5−ジフェニルオキサゾール、4−エチル
オキサゾール)、ベンゾオキサゾール核(例えば、ベン
ゾオキサゾール、5−クロロベンゾオキサゾール、5−
メチルベンゾオキサゾール、5−ブロモベンゾオキサゾ
ール、5−フルオロベンゾオキサゾール、5−フェニル
ベンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾー
ル、5−ニトロベンゾオキサゾール、5−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、5−カルボキシベンゾオキサゾール、6−メ
チルベンゾオキサゾール、6−クロロベンゾオキサゾー
ル、6−ニトロベンゾオキサゾール、6−メトキシベン
ゾオキサゾール、6−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、5−エトキシベンゾオキサゾー
ル)、ナフトオキサゾール核(例えば、ナフト〔2,1
−d〕オキサゾール、ナフト〔1,2−d〕オキサゾー
ル、ナフト〔2,3−d〕オキサゾール、5−ニトロナ
フト〔2,1−d〕オキサゾール)}、オキサゾリン核
(例えば、4,4−ジメチルオキサゾリン)、セレナゾ
ール核{セレナゾール核(例えば、4−メチルセレナゾ
ール、4−ニトロセレナゾール、4−フェニルセレナゾ
ール)、ベンゾセレナゾール核(例えば、ベンゾセレナ
ゾール、5−クロロベンゾセレナゾール、5−ニトロベ
ンゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、
5−ヒドロキシベンゾセレナゾール、6−ニトロベンゾ
セレナゾール、5−クロロ−6−ニトロベンゾセレナゾ
ール、5,6−ジメチルベンゾセレナゾール)、ナフト
セレナゾール核(例えば、ナフト〔2,1−d〕セレナ
ゾール、ナフト〔1,2−d〕セレナゾール)}、セレ
ナゾリン核(例えば、セレナゾリン、4−メチルセレナ
ゾリン)、テルラゾール核{テルラゾール核(例えば、
テルラゾール、4−メチルテルラゾール、4−フェニル
テルラゾール)、ベンゾテルラゾール核(例えば、ベン
ゾテルラゾール、5−クロロベンゾテルラゾール、5−
メチルベンゾテルラゾール、5,6−ジメチルベンゾテ
ルラゾール、6−メトキシベンゾテルラゾール)、ナフ
トテルラゾール核(例えば、ナフト〔2,1−d〕テル
ラゾール、ナフト〔1,2−d〕テルラゾール)}、テ
ルラゾリン核(例えば、テルラゾリン、4−メチルテル
ラゾリン)、3,3−ジアルキルインドレニン核(例え
ば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3−ジエチル
インドレニン、3,3−ジメチル−5−シアノインドレ
ニン、3,3−ジメチル−6−ニトロインドレニン、
3,3−ジメチル−5−ニトロインドレニン、3,3−
ジメチル−5−メトキシインドレニン、3,3,5−ト
リメチルインドレニン、3,3−ジメチル−5−クロロ
インドレニン)、イミダゾール核{イミダゾール核(例
えば、1−アルキルイミダゾール、1−アルキル−4−
フェニルイミダゾール、1−アリールイミダゾール)、
ベンゾイミダゾール核(例えば、1−アルキルベンゾイ
ミダゾール、1−アルキル−5−クロロベンゾイミダゾ
ール、1−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、1−アルキル−5−メトキシベンゾイミダゾー
ル、1−アルキル−5−シアノベンゾイミダゾール、1
−アルキル−5−フルオロベンゾイミダゾール、1−ア
ルキル−5−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
1−アルキル−6−クロロ−5−シアノベンゾイミダゾ
ール、1−アルキル−6−クロロ−5−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、1−アリル−5,6−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、1−アリル−5−クロロベンゾ
イミダゾール、1−アリールベンゾイミダゾール、1−
アリール−5−クロロベンゾイミダゾール、1−アリー
ル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、1−アリー
ル−5−メトキシベンゾイミダゾール、1−アリール−
5−シアノベンゾイミダゾール)、ナフトイミダゾール
核(例えば、アルキルナフト〔1,2−d〕イミダゾー
ル、1−アリールナフト〔1,2−d〕イミダゾー
ル)、前述のアルキル基は炭素原子数1〜8個のもの、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基
(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロ
ピル)が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基
である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン(例
えばクロロ)置換フェニル、アルキル(例えばメチル)
置換フェニル、アルコキシ(例えばメトキシ)置換フェ
ニルを表わす。}、ピリジン核(例えば、2−ピリジ
ン、5−メチル−2−ピリジン、)、キノリン核{キノ
リン核(例えば、2−キノリン、3−メチル−2−キノ
リン、5−エチル−2−キノリン、6−メチル−2−キ
ノリン、6−ニトロ−2−キノリン、8−フルオロ−2
−キノリン、6−メトキシ−2−キノリン、6−ヒドロ
キシ−2−キノリン、8−クロロ−2−キノリン、)、
イソキノリン核(例えば、6−ニトロ−1−イソキノリ
ン、3,4−ジヒドロ−1−イソキノリン、6−ニトロ
−3−イソキノリン)}、イミダゾ〔4,5−b〕キノ
キザリン核(例えば、1,3−ジエチルイミダゾ〔4,
5−b〕キノキザリン、6−クロロ−1,3−ジアリル
イミダゾ〔4,5−b〕キノキザリン)、オキサジアゾ
ール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジ
ン核を挙げることができる。
は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、2−ピリジン核、2−キノリン核、
ベンゾイミダゾール核である。特に好ましくはチアゾー
ル核である。
含窒素複素環は、酸性核から適切な位置にある、オキソ
基またはチオキソ基を除いたものである。ここでいう酸
性核とは、例えばジェイムス(James)偏「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」(The Th
eory of the Photographic Process) 第4版、マクミラ
ン出版社、1977年、198頁により定義される。具
体的には、米国特許第3,567,719号、第3,5
75,869号、第3,804,634号、第3,83
7,862号、第4,002,480号、第4,92
5,777号、特開平3−167546号などに記載さ
れているものが挙げられる。
ゾリン−5−オン、ピラゾリジン−3,5−ジオン、イ
ミダゾリン−5−オン、ヒダントイン、2または4−チ
オヒダントイン、2−イミノオキサゾリジン−4−オ
ン、2−オキサゾリン−5−オン、2−チオオキサゾリ
ジン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−5−オン、
2−チアゾリン−4−オン、チアゾリジン−4−オン、
チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフェン−3−オン、チオフェン−
3−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−2−オ
ン、インドリン−3−オン、インダゾリン−3−オン、
2−オキソインダゾリニウム、3−オキソインダゾリニ
ウム、5,7−ジオキソ−6,7−ジヒドロチアゾロ
〔3,2−a〕ピリミジン、シクロヘキサン−1,3−
ジオン、3,4−ジヒドロイソキノリン−4−オン、
1,3−ジオキサン−4,4−ジオン、バルビツール
酸、2−チオバルビツール酸、クロマン−2,4−ジオ
ン、インダゾリン−2−オン、またはピリド〔1,2−
a〕ピリミジン−1,3−ジオンの核。さらに好ましく
は、3−アルキルローダニン、3−アルキル−2−チオ
オキサゾリジン−2,4−ジオン、3−アルキル−2−
チオヒダントインである。特に好ましくは、3−アルキ
ルローダニンである。
換メチン基{例えば置換もしくは無置換のアルキル基
(例えばメチル、エチル、2−カルボキシエチル)、置
換もしくは無置換のアリール基(例えば、フェニル、o
−カルボキシフェニル)、複素環基(例えばバルビツー
ル酸)、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子)、
アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ)、アミノ
基(例えばN,N−ジフェニルアミノ、N−メチル−N
−フェニルアミノ、N−メチルピペラジノ)、アルキル
チオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ)、などで置換
されたものなど}を表わし、助色団と環を形成すること
もできる。L1 およびL3 として好ましくは無置換メチ
ン基である。L2 として好ましくは、無置換メチン基ま
たはアルキル基(例えばメチル)置換メチン基である。
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン(例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えば
p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例え
ば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスル
ホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫
酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、ヨ
ウ素イオン、p−トルエンスルホン酸イオンである。
18以下の無置換アルキル基(例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル)、または置換アルキル基{置換基
として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素である。)、ヒ
ドロキシ基、炭素数8以下のアルコキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、炭
素数8以下のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ)、炭素数10
以下の単環式のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、
p−トリルオキシ)、炭素数3以下のアシルオキシ基
(例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ)、炭素
数8以下のアシル基(例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル)、カルバモイル基(例えばカルバ
モイル、N,N−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル)、スルファモイル基
(例えばスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル)、炭素数10以下のアリール基(例えばフェニル、
4−クロルフェニル、4−メチルフェニル、α−ナフチ
ル)で置換された炭素数18以下のアルキル基}が挙げ
られる。好ましくは無置換アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペ
ンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基)、カ
ルボキシアルキル基(例えば2−カルボキシエチル基、
カルボキシメチル基)、スルホアルキル基(例えば、2
−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホ
ブチル基、3−スルホブチル基)、メタンスルホニルカ
ルバモイルメチル基である。
7、特に好ましくは1〜4のアルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル)、置換アルキル基(例えばアラルキル基(例えばベ
ンジル、2−フェニルエチル)、ヒドロキシアルキル基
(例えば、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロ
ピル)、カルボキシアルキル基(例えば、2−カルボキ
シエチル、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル)、アルコキシアルキル基(例
えば、2−メトキシエチル、2−(2−メトキシエトキ
シ)エチル)、スルホアルキル基(例えば、2−スルホ
エチル、3−スルホプロピル、3−スルホブチル、4−
スルホブチル、2−〔3−スルホプロポキシ〕エチル、
2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル、3−スルホプロ
ポキシエトキシエチル)、スルファトアルキル基(例え
ば、3−スルファトプロピル、4−スルファトブチ
ル)、複素環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン
−2−オン−1−イル)エチル、テトラヒドロフルフリ
ル、2−モルホリノエチル)、2−アセトキシエチル、
カルボメトキシメチル、2−メタンスルホニルアミノエ
チル}、アリル基、アリール基(例えばフェニル、2−
ナフチル)、置換アリール基(例えば、4−カルボキシ
フェニル、4−スルホフェニル、3−クロロフェニル、
3−メチルフェニル)、複素環基(例えば2−ピリジ
ル、2−チアゾリル)が好ましい。さらに好ましくは、
無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロ
ピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル)、カ
ルボキシアルキル基(例えば、カルボキシメチル、2−
カルボキシエチル)、スルホアルキル基(例えば2−ス
ルホエチル)である。V1 およびV2 として好ましくは
水素原子、炭素数5以下の無置換アルキル基(例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル)、置換ア
ルキル基{置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭
素である。)、ヒドロキシ基、炭素数4以下のアルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル)、炭素数4以下のアルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ)、炭素数4以下の単環式のアリールオキシ基(例え
ばフェノキシ、p−トリルオキシ)、炭素数3以下のア
シルオキシ基(例えばアセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ)、炭素数4以下のアシル基(例えばアセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル、メシル)、カルバモイル基
(例えばカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、モルホリノカルボニル、ピ
ペリジノカルボニル)、スルファモイル基(例えばスル
ファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル)、炭素数10
以下のアリール基(例えばフェニル、4−クロルフェニ
ル、4−メチルフェニル、α−ナフチル)で置換された
炭素数14以下のアルキル基}炭素数5以下の無置換ア
ルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)、および
置換アルコキシ基(置換基としては、前述の置換アルキ
ル基で示したものが挙げられる)が挙げられる。さら
に、V1 およびV2 は水素原子ではなく、アルキル基ま
たはアルコキシ基の場合が好ましい。またV1 =V2 の
場合が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基として
は、さらに無置換アルキル基、無置換アルコキシ基が好
ましく、特に好ましくはV1 =V2 =メチル基またはV
1 =V2=メトキシ基の場合である。以下に、一般式
(I)で表わされる化合物の代表例を示すが、本発明は
これらのみに限定されるものではない。
る化合物はエフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレイティド・コンパウンズ(Heterocyclic Com
pounds−Cyanine Dyes and Related Compounds) (ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ John & Sons社−ニュー
ヨーク、ロンドン、1964年刊).、デー・エム・ス
ターマー(D.M.Sturmer)著,「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー −(Heterocyclic Compound
s −Special topics in heterocyclic chemistry
−)」,第18章,第14節,第482〜515頁,ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社,ニューヨーク,ロンドン,(1977年刊).,「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ
(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」,(2nd.E
d.vol.IV , part B,1977年刊),第15章,第36
9〜422頁;(2nd.Ed.vol.IV, part B,1985年
刊),第15章,第267〜296頁,エルスバイヤー・
サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsvie
r Science Publishing Company Inc.)社刊,ニューヨー
ク,などに記載の方法を参考にして合成することができ
る。合成例を以下に示す。 合成例 I−29の合成 スキーム1に従って合成した。
リル140mlにトリエチルアミン6mlを加え、外温60
℃で1時間攪拌した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別
し、得られた結晶にメタノール250mlを加え加熱還流
して完溶させ、自然ろ過後、ろ液に酢酸エチル450ml
を加えた。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、乾燥後紫
色結晶I−29(4.8g、収率47%、mp=297
〜298℃、λmax(メタノール)=609nm、ε
=1.03×105 )を得た。一般式(I)で表わされ
る化合物は、増感色素として好ましく用いられるが、こ
れ以外に併用される増感色素としては、例えば、F.M.Ha
rmer著 HeterocyclicCompounds-Cyanine dyes and rela
ted compounds(John Wiley & Sons New York,London
社刊1964年)に記載されているものを挙げることが
できる。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ
(Research Disclosure)176巻17643(1978
年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは前述の特公
昭49−25500、同43−4933、特開昭59−
19032、同59−192242等に記載されてい
る。
(又は併用できる他の増感色素)を増感色素としてハロ
ゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤
中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、2,
2,2−トリフルオロエタノール、3−メトキシ−1−
プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、1−メ
トキシ−2−プロパノール、N,N−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に
添加してもよい。また、米国特許3,469,987号
明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶
解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24,
185号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭44−23,389号、特公昭
44−27,555号、特公昭57−22,091号等
に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液
とし乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,13
5号、米国特許4,006,026号明細書等に記載の
ごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭5
3−102,733号、特開昭58−105,141号
に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭51−
74,624号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許2,735,766号、米国特
許3,628,960号、米国特許4,183,756
号、米国特許4,225,666号、特開昭58−18
4,142号、特開昭60−196,749号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または/及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び/または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭58−1
13,920号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許4,225,6
66号、特開昭58−7,629号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀1モル当たり、4×10-8〜8
×10 -2モルで用いることができる。
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀を少
なくとも50モル%以上、望ましくは70モル%以上含
有する塩臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀粒子からなる。ヨ
ウ化銀含有率は2モル%以下が望ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子(例えば
0.7μ以下)の方が好ましく、特に0.5μ以下が好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいず
れでもよく、これらの各種形状の混合したものであって
もよいが、立方体、14面体、平板状体粒子が好まし
い。粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。こ
こでいう単分散粒子とは、変動係数が、20%以下、特
に好ましくは15%以下である粒子サイズ分布を有する
ハロゲン化銀乳剤を意味する。変動係数(%)とはハロ
ゲン化銀粒子の粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して
100倍した値で示される。
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、
V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press刊、1964年)などに
記載された方法を用いて調製することができる。即ち、
酸性法、中性法、アンモニア等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒
子サイズを均一にするためには、英国特許1,535,
016号、特公昭48−36890、同52−1636
4号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アル
カリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法
や、英国特許4,242,445号、特開昭55−15
8124号に記載されているように水溶液の濃度を変化
させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。ハロゲン化銀粒子
は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわ
ゆるコア/シェル型構造を有しても良い。
ム、レニウムは公知のものを使用でき、特に水溶性錯塩
が有利に使用される。特開平2−20852号、同2−
20853号に記載されたようにこれらの金属はその錯
体の配位子により性質は大きく異なる。本発明では硬調
化の目的で使用され、配位子としては、ハロゲン、水分
子、また特開平2−20852号に記載されたニトロシ
ルおよびチオニトロシルを含むことが好ましい。この場
合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。以下に本発明に用い
られる金属錯体の例を示す。
媒に溶解して用いられるが、溶液を安定化させるために
一般によく行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液
(例えば塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化
アルカリ(例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr
等)を添加する方法を用いることができる。水溶性塩を
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
金属をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わる金属化合
物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀1モ
ル当たり5×10-9〜1×10-4モルが適当であり、好
ましくは1×10-8〜1×10-6モル、最も好ましくは
5×10-8〜5×10-7モルである。これらの化合物の
添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行なうことができるが、特
に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込
まれることが好ましい。また上記の金属化合物以外のVI
II族原子を含む化合物を併用しても良い。特にイリジウ
ム塩、鉄塩との2種あるいは3種の併用は有利に行なう
ことができる。
ム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化イリジウム(III)化合
物、またハロゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(III)
あるいは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あ
るいは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム(III) ある
いは(IV)錯塩などが挙げられる。本発明においては、こ
れらの化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意
に組合せて用いることができる。これらのイリジウム化
合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によ
く行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液(例えば
塩酸、臭酸、フッ酸等)、あるいはハロゲン化アルカリ
(例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等)を添
加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。本発明に係わるイ
リジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロ
ゲン化銀1モル当たり1×10-8〜1×10-6モルが適
当であり、好ましくは5×10-8〜1×10-6モルであ
る。10-6モル以上添加すると減感化し好ましくない。イ
リジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましい。具体的化合物と
しては、塩化第1イリジウム(III) 、臭化第1イリジウ
ム(III) 、塩化第2イリジウム(IV)、ヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(I
II) 塩、ヘキサアミンイリジウム(IV)塩、トリオキザラ
トイリジウム(III) 塩、トリオキザラトイリジウム(IV)
塩、などのハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ま
しい。
は、公知の化合物を用いることができる。すなわち通
常、不安定型および/または非不安定型セレン化合物を
添加して40℃以上の高温で一定時間攪拌することによ
り化学増感される。不安定型セレン化合物としては特公
昭44−15748号、同43−13489号、特願平
2−13097号、同2−229300号、同3−12
1798号等に記載の化合物を用いることができる。特
に特願平3−121798号中の化合物を用いることが
好ましい。本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロゲ
ン化銀粒子表面または内部に、増感核となると推定され
るテルル化銀を生成せしめる化合物である。具体的に
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、特願平2−333819号、同3−
53693号、同3−131598号、同4−1297
87号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem.
Commun.) 635(1980)、ibid 1102(19
79)、ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクシ
ョン(J. Chem. Soc. Perkin. Trans.)1,2191(1
980)、S.パタイ(S. Patai)編、ザ・ケミストリー
・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウ
ム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium
and Tellunium Compounds), Vol 1(1986)、同
Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることがで
きる。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子化学熟成条
件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当た
り10-8〜10-2モル好ましくは10-7〜10-3モル程
度を用いる。本発明における化学増感の条件として特に
制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6
〜11、好ましくは7〜10であり、温度としては40
〜95℃、好ましくは45〜85℃である。本発明にお
いては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属
増感剤を併用することが好ましい。特に金増感剤を併用
することが好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウム
クロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金な
どが挙げられ、ハロゲン化銀1モル当たり10-7〜10
-2モル程度を用いることができる。本発明においては更
に硫黄増感剤と併用することも好ましい。具体的にはチ
オ硫酸塩(例えばハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素)、
ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀1モル当たり10-7〜10-2モル程度を用
いることができる。
各種添加剤等に関しては特に制限はなく、例えば下記に
示す該当箇所に記載されたものを好ましく用いることが
できる。 項目 該当箇所 1)ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−97937号公報第20頁右下欄12 その製法 行目から同第21頁左下欄14行目、特開平2− 12236号公報第7頁右上欄19行目から同第 8頁左下欄12行目、特願平3−121798号 記載のハロゲン化銀溶剤。 2)併用してもよい 特開平2−55349号公報第7頁左上欄8行目 分光増感増感色素 から同第8頁右下欄8行目、特開平2−3904 2号公報第7頁右下欄8行目から同第13頁右下 欄5行目。 3)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1 安定剤 9行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄 1行目から5行目。特に特開平2−55349号 公報第11頁左上欄9行目から同右下欄17行目 に記載のポリヒドロキシベンゼン類は有利に添加 される。 4)染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1 行目から同18行目、特開平2−39042号公 報第4頁右上欄1行目から同第6頁右上欄5行目 。 5)ヒドラジン造核剤 特開平2−12236号公報第2頁右上欄19行 および促進剤 目から同第7頁右上欄3行目、特開平2−103 536号公報第9頁右上欄13行目から同第16 頁左上欄10行目。 6)界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目 帯電防止剤 から同右下欄7行目、特開平2−18542号公 報第2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄18 行目。
発明の感光材料には、イラジェーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第506,385号、同1,177,429号、同1,
131,884号、同1,338,799号、同1,3
85,371号、同1,467,214号、同1,43
8,102号、同1,553,516号、特開昭48−
85,130号、同49−114,420号、同52−
117,123号、同55−161,233号、同59
−111,640号、特公昭39−22,069号、同
43−13,168号、同62−273527号、米国
特許第3,247,127号、同3,469,985
号、同4,078,933号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第2,533,472号、同3,
379,533号、英国特許第1,278,621号、
特開平1−134447号、同1−183652号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第57
5,691号、同680,631号、同599,623
号、同786,907号、同907,125号、同1,
045,609号、米国特許第4,255,326号、
特開昭59−211,043号等に記載されたアゾ染
料、特開昭50−100,116号、同54−118,
247号、英国特許第2,014,598号、同75
0,031号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第2,865,752号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第2,538,009号、同2,688,
541号、同2,538,008号、英国特許第58
4,609号、同1,210,252号、特開昭50−
40,625号、同51−3,623号、同51−1
0,927号、同54−118,247号、特公昭48
−3,286号、同59−37,303号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭28−3,082号、同4
4−16,594号、同59−28,898号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第446,538号、同
1,335,422号、特開昭59−228,250号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
1,075,653号、同1,153,341号、同
1,284,730号、同1,475,228号、同
1,542,807号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第2,843,486号、同3,294,
539号、特開平1−291247号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許2,548,564
号、同4,124,386号、同3,625,694号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭56−1263
9号、同55−155350号、同55−155351
号、同63−27838号、同63−197943号、
欧州特許第15,601号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第2,719,088号、同2,49
6,841号、同2,496,843号、特開昭60−
45237号等に開示されている。
ため、実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例1 38℃、pH4.5に保たれた表−1の1液に2−a
液、2−b液を攪拌しながら同時に16分間にわたって
加え、コアを形成した。さらに、4−a液、4−b液を
16分間にわたって加えシェルを形成し、ヨウ化カリウ
ム0.15gを加えて粒子形成を終了した。その後常法
にしたがってフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チン30gを加えた。pHを5.6、pAgを7.5に
調整し、化合物−(P)チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
を加え60℃にて最高感度が得られるように化学増感し
た。さらに安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラアザインデン20mg、防腐剤
としてフェノキシエタノールを100ppm になるように
添加し、最終的に塩化銀を80モル%含む平均粒子径
0.20μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤(変動係数
9%)Aを得た。また、2−b液からヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸カリウムを除いた他は、上記と全く同様
に調整し、乳剤Bを得た。
に示した増感色素を150mgくわえ、さらに強色増感剤
として4,4’−ビス(4,6−ナフトキシ−ピリミジ
ン−2−イルアミノ)−スチルベンジスルホン酸ジナト
リウム塩を75mg、安定剤として1−フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾールを25mg、ハイドロキノン6gを
加えた。さらに、ポリエチルアクリレートラテックスお
よび0.01μmのコロイダルシリカをゼラチンバイン
ダー比それぞれ30%、硬膜剤として2−ビス(ビニル
スルホニルアセトアミド)エタン70mg/m2添加し、ポ
リエステル支持体上に、銀塗布量3.2g/m2、ゼラチ
ン塗布量1.4g/m2になるように塗布した。このとき
表2の組成の保護層上層および保護層下層を同時に塗布
した。なお、支持体の裏面には表3の組成のBCおよび
BC保護層を有する。
ターと連続ウエッジを介して、発光時間10-5秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光し、富士フイルム(株)製自動
現像機 FG−710Sを用い表4の条件で処理しセン
シトメトリーを行なった。濃度3.0を与える露光量の
逆数を感度とし相対感度で示す。また濃度0.1と3.
0の点を結ぶ直線の傾きを階調として表わす。
成を有する。
0%の条件下に3日間放置した後、同様にして感度を求
めた。結果を表7に示す。経時前の試料の感度はNo. 1
〜12はNo. 1、No. 13〜22はNo. 13を基準とし
た相対感度で示した。また、50℃−70%−3日経時
後の感度は、各試料の経時前の感度を100としたとき
の相対感度で示した。以上から、本発明の増感色素は高
感度かつ高コントラストであり、保存時の安定性が高い
ことが分かる。また特にイリジウムドープ乳剤におい
て、顕著に優れていることも分かる。また、露光をHe
−Neレーザーで行なっても同様の結果を得た。
間を12秒にした時の結果を表8に示す。
高感、硬調であることが理解される。 実施例3 感度の評価で用いた自動現像機FG−710Sに、塗布
銀量3.6g/m2、銀1モルあたり塩化銀含量70モル
%の塩臭化銀乳剤が塗布されたフィルムを、黒化率50
%、現像液、定着液共母液補充で180cc/m2で補充し
ながら150m2ランニング処理を行った。この液を用い
て実施例1の試料を処理し感度、階調の評価を行いFr
液との差で評価した。またこの時の定着ヌケも評価し
た。結果を表9に示す。
速処理いずれにおいても、低補充処理液に対しても安定
な写真性能を示すことが分かる。
有するハロゲン化銀写真感光材料は高感度かつ高コント
ラストで保存性に優れており、さらに迅速処理および低
補充液量処理でも良好な性能を示す。
たはアルコキシ基を表わす。ただし、V1 およびV2 の
うち少なくとも1つはアルキル基またはアルコキシ基で
ある。Z1 は5または6員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表わす。Z 2 は5または6員の含窒素
複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Z3 は酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。R1 およ
びR3 は各々、アルキル基を表わす。R2 はアルキル
基、アリール基または複素環基を表わす。L1 、L2 お
よびL3 は各々、メチン基を表わす。M1 は電荷中和対
イオンを表わし、m1 は分子内の電荷を中和させるため
に必要な0以上の数である。
に示した増感色素を150mgくわえ、さらに強色増感剤
として4,4’−ビス〔2,6−ジ(2−ナフトキシ)
−ピリミジン−4−イルアミノ)〕−スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩を75mg、安定剤と
して1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを25
mg、ハイドロキノン6gを加えた。さらに、ポリエチル
アクリレートラテックスおよび0.01μmのコロイダ
ルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ30%、硬膜
剤として2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エ
タン70mg/m2添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗
布量3.2g/m2、ゼラチン塗布量1.4g/m2になる
ように塗布した。このとき表2の組成の保護層上層およ
び保護層下層を同時に塗布した。なお、支持体の裏面に
は表3の組成のBCおよびBC保護層を有する。
Claims (4)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表わされる化合物の
少なくとも1つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式(I) 【化1】 式中、V1 およびV2 各々、水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。ただし、V1 およびV2 のう
ち少なくとも1つはアルキル基またはアルコキシ基であ
る。Z1 は5または6員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。Z 2 は5または6員の含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Z3 は酸素
原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。R1 および
R3 は各々、アルキル基を表わす。R2 はアルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。L1 、L2 および
L3 は各々、メチン基を表わす。M1 は電荷中和対イオ
ンを表わし、m1 は分子内の電荷を中和させるために必
要な0以上の数である。 - 【請求項2】 ハロゲン化銀写真乳剤がイリジウムを含
有することを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 - 【請求項3】 現像液および定着液補充量が各々200
cc/m2以下である自動現像機を用いて処理することを特
徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。 - 【請求項4】 全処理時間が15秒〜60秒である自動
現像機を用いて処理することを特徴とする請求項1に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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- 1992-08-27 JP JP4228747A patent/JP2779739B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1994-10-04 US US08/317,776 patent/US5514533A/en not_active Expired - Lifetime
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