JPH05273684A - 新規メチン化合物および該化合物を含むハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い分光感度を有し、現像処理後の残色が少
なく、さらに迅速処理性および低補充液量処理で良好な
性能を有する増感色素を含むハロゲン化銀感光材料を提
供する。 【構成】 アルカンスルホニルアミノカルボニル基、ア
シルアミノスルホニル基、アシルカルバモイル基、また
はアルカンスルホニルアミノスルホニル基をＮ位に有す
るメチン化合物を少なくとも１つ含むハロゲン化銀感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なメチン化合物およ
び現像処理時の残色と感度が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。本発明の新規なメチン
化合物は写真用ハロゲン化銀感光材料の他、医薬、染
料、光ディスクなどの光学的情報記録媒体にも含有せし
めて有効に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、ロダシアニン色素のＮ位置換基と
して種々のものが知られている。しかし、本発明の置換
基を有するものは全く知られていない。また、近年の現
像処理の迅速化や増感色素の多量添加に伴い、ハロゲン
化銀感光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し
終わらないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）
という問題が大きくなっている。従来、このような残色
の少ない増感色素としてスルファモイル基やカルバモイ
ル基のような親水性置換基を有するもの（例えば特開平
１−１４７４５１号、特開昭６１−２９４４２９号、特
公昭４５−３２７４９号、特開昭６１−７７８４３号）
が検討されてきたが、増感色素の親水性を高めると一般
に吸着性が低くなるため、いずれも感度が充分でない。
また残色も充分満足できるレベルではない。また米国特
許第３２８２９３３号やヨーロッパ特許第４５１８１６
Ａ１号に記載された増感色素も残色改良効果は認められ
るが、同様に残色と感度の両立という点で充分な効果は
得られていない。更に近年は、印刷業界においても作業
の効率化、スピードアップは強く望まれており、スキャ
ニングの高速化及び感光材料の処理時間の短縮化に対す
る広範囲なニーズが存在している。これら印刷分野のニ
ーズに応えるために、露光機（スキャナー、プロッタ
ー）においてはスキャニングの高速化、および高画質化
のための線数増加やビームのしぼり込みが望まれてお
り、ハロゲン化銀写真感光材料においては、高感度で
（現像液の低補充量）処理安定性に優れ、かつ迅速に現
像処理することができることが望まれている。ここでい
う迅速現像処理とはフィルムの先端を自動現像機に挿入
してから、現像槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過
してフィルムの先端が乾燥部から出て来た時間が１５〜
６０秒である処理を言う。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
メチン化合物を提供すること、および該化合物を含む現
像処理時の残色と感度とを両立し得るハロゲン化銀感光
材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物の少なくとも１
種を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｚ₁ およびＺ₃ は５または６員の含
窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｚ₂
は５または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、
Ｌ₇ 、Ｌ₈ およびＬ₉ はメチン基を表わす。ｎ₁ および
ｎ₄ は０または１を表わす。ｎ₂ およびｎ₃ は０以上の
整数を表わす。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁
は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数で
ある。Ｒ₁ およびＲ₃ はアルキル基（置換基を有してよ
い）を表わす。Ｒ₂ はアルキル基、アリール基または複
素環基を表わし、いずれも置換基を有していてよい。た
だし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうち少なくとも１つは、
−（ＣＨ₂)_r −ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ₄ 、−（ＣＨ₂)_s −Ｓ
Ｏ₂ ＮＨＣＯＲ₅ 、−（ＣＨ₂)_t −ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ₆
または−（ＣＨ₂)_u −ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −Ｒ₇ を表わ
す。ここでＲ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ はアルキル基、
アルコキシ基、またはアミノ基を表わし、ｒ、ｓ、ｔお
よびｕは１から５までの整数を表わす。

【０００７】一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物に
ついて、さらに詳細に説明する。 Ｚ₁ およびＺ₃ によって形成される核としては、チアゾ
ール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチ
ルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベン
ゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロ
ロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６
−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベン
ゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６
−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾー
ル、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベン
ゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
チルチオベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−
カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチ
アゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ
−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベン
ゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾール
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチ
アゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチ
アゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３
−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕
チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チ
アゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリ
ン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサ
ゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾ
ール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオ
キサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサ
ゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−ク
ロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エト
キシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例
えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オ
キサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチル
オキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例
えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核
｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチル
テルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテ
ルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロ
ロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキ
シベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、
テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジ
アルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルイ
ンドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル
−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシイ
ンドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダ
ゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミ
ダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、
１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核
（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６
−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−
アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイ
ミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキ
ルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナ
フト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基
は炭素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアル
キル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に
好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリール
基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【０００８】Ｚ₁ およびＺ₃ によって形成される核とし
て好ましくは、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、
４−キノリン核である。

【０００９】Ｚ₂ によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、酸性核から適切な位置にある、オキソ
基またはチオキソ基を除いたものである。ここでいう酸
性核とは、例えばジェイムス（James)偏「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Th
eory of the Photographic Process) 第４版、マクミラ
ン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。具
体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５
７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３
７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２
５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載さ
れているものが挙げられる。

【００１０】好ましくは次の核が挙げられる。 ２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジ
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２
−オン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オ
ン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾ
リニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾ
ロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３
−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントインである。

【００１１】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ およびＬ₉ はメチン基または置換メチン基｛例
えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、
エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換
のアリール基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェ
ニル）、複素環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ
−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ）、などで置換されたものな
ど｝を表わし、また、他のメチン基と環を形成してもよ
く、あるいは助色団と環を形成することもできる。
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₈ およびＬ₉ として好ましくは無置換メ
チン基である。Ｌ₃ およびＬ₄ によりゼロメチン、ジメ
チン、テトラメチン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ
₃ およびＬ₄ の単位が繰り返される場合、同一である必
要はない。ｎ₂ として好ましくは０、１、２および３で
ある。以下にＬ₃ およびＬ₄ として好ましい例を挙げ
る。

【００１２】

【化３】

【００１３】Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ によりモノメチン、
トリメチン、ペンタメチン、ヘプタメチンを形成する。
Ｌ₆ およびＬ₇ の単位が繰り返される場合同一である必
要はない。ｎ₃ として好ましくは、０、１、２および３
である。以下にＬ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ として好ましい例
を挙げる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】Ｍ₁ 、ｍ₁ は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、ヨ
ウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００１７】Ｒ₁ およびＲ₃ として好ましくは、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基
として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭
素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０
以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素
数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げ
られる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基
（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル
基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）、メタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基である。

【００１８】Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜１８、好まし
くは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル
基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕
エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、
２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル、２−チアゾリル）、好ましい。さらに好ましく
は、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、スルホアルキル基（例えば
２−スルホエチル）である。

【００１９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうち少なくとも１
つは、−（ＣＨ₂)_r −ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ₄ 、−（ＣＨ₂)
_s −ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ₅ 、−（ＣＨ₂)_t −ＣＯＮＨＣＯ
−Ｒ₆ または−（ＣＨ₂)_u −ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −Ｒ₇ を
表わすが、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆およびＲ₇ で表わされるア
ルキル基は置換されてもよく、炭素数４以下のものが好
ましく、特に好ましいのはメチル基、エチル基、メトキ
シエチル基、ヒドロキシエチル基、またはアミノエチル
基である。アルコキシ基としては置換されてもよく、炭
素数４以下のものが好ましく、特に好ましいのはメトキ
シ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基またはヒドロキ
シエトキシ基である。アミノ基としてはアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等で置換さ
れてもよく、また、置換基どうしで環を形成してもよ
く、炭素数８以下のものが好ましい。特に好ましいのは
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、
ジエチルアミノ基ヒドロキシエチルアミノ基、モルホリ
ノ基、またはピロリジノ基である。なお、上記の−ＣＯ
ＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−の解離性プロトンは解離してい
てもよい。以下に、一般式（Ｉ）で表わされるメチン化
合物の代表例を示すが、本発明はこれらのみに限定され
るものではない。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】本発明で使用する増感色素はエフ・エム・
ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ（Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes a
nd Related Compounds) （ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９
６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)
著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル
・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー −(Heterocyclic Compounds −Special topics in
heterocyclicchemistry−）」，第１８章，第１４
節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ(John Wiley & Sons) 社，ニューヨーク，ロンド
ン,(１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ
・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carb
on Compounds）」，(2nd.Ed.vol.IV , part B,１９７７
年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.
IV , part B,１９８５年刊),第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)社刊，ニューヨーク，などに記載の方法を参考に
して合成することができる。具体例を実施例１に示す。
本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを含
むものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regula
r)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。前記の板状粒
子としては、厚みが０．５ミクロン以下、好ましくは
０．３ミクロン以下で、径が好ましくは０．６ミクロン
以上であり、平均アスペクト比が５以上の粒子が全投影
面積の５０％以上を占めるような平板粒子が好ましい。
ここに、平均アスペクト比とは、乳剤中の全平板粒子の
アスペクト比（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）の
平均値であり、平板粒子とはアスペクト比が２以上の粒
子である。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相
をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また
潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネ
ガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるよ
うな粒子（例えば、内部潜像型乳剤）であってもよい。
以下に、本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤につ
いて詳細に述べる。

【００２８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀
よりなるものを好ましく用いることができる。ここで実
質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％
以下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。乳剤
のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良
いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用い
ると、各粒子の性質を均質にすることが容易である。ま
た、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につ
いては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の
等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部
のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層また
は複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の
粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲ
ン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合
は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分
が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いること
ができる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも
後二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性
の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような
構造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部
分の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的
に連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。ま
た、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い
所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。本発明におい
ては高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好
ましく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高塩
化銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層
状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／また
は表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モ
ル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより
好ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子
表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができ
るが、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエ
ピタキシャル成長したものを挙げることができる。一
方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑え
る目的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤
においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一
型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。また、
現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤
の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。この様
な場合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル
％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いら
れる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価
な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとった
もの）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、それらの
粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差
を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましく
は１５％以下の所謂単分散なものが好ましい。このと
き、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を
同一層にブレンドして使用することや、重層塗布するこ
とも好ましく行なわれる。写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体の
ような規則的な（regular)結晶形を有するもの、球状、
板状などのような変則的な（irregular)結晶形を有する
もの、あるいはこれらの複合形を有するものを用いるこ
とができる。また、種々の結晶形を有するものの混合し
たものからなっていても良い。本発明においてはこれら
の中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以
上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上
含有するのが良い。

【００２９】また、これら以外にも平均アスペクト比
（円換算直径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平
板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよう
な乳剤も好ましく用いることができる。ここに、平均ア
スペクト比とは、乳剤中の全平板粒子のアスペクト比
（ＡｇＸ粒子の円相当直径／粒子厚み）の平均値であ
り、平板粒子とはアスペクト比が２以上の粒子である。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著 Chimi
e et Physique Photographique(Paul Montel社刊、１９
６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman e
t al著 Makingand Coating Photographic Emulsion (Fo
cal Press社刊、１９６４年）などに記載された方法を
用いて調整することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒
子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属
イオン不純物を導入することができる。使用する化合物
の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムな
どの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記
第VIII族元素は好ましく用いることができる。これらの
化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロ
ゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び
分光増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは
併用して用いることができる。化学増感に用いられる化
合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第
１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく
用いられる。分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光増感を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき本発明の
メチン化合物以外に用いられる分光増感色素としては、
例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic Compounds-Cyanin
e dyes and related compounds(John Wiley & Sons Ne
w York,London 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるメチン
化合物を増感色素としてハロゲン化銀乳剤中に含有せし
めるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフル
オロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２６号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００３１】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００３２】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。本発明により調製
されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白
写真感光材料のいづれにも用いることができる。カラー
写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラー撮影
用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光
材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィル
ム、印刷感材用フィルム等を挙げることができるが、特
にカラーペーパーに好ましく用いることができる。本発
明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤に関
しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌（Research Disclosure)１７６巻アイテム１７
６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻アイテム１８
７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を参考にすることがで
きる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種
添加剤の記載個所を以下にリスト化して（表−１）に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジェーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。

【００３５】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９
６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−
４５２３７号等に開示されている。

【００３６】前記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤と
してはアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ア
ミノトリアゾール類など｝；メルカプト化合物類｛例え
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など｝；
ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルホン酸アミド等を好ましく用いることができ
る。

【００３７】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。好まし
い例が、特開昭６２−２１５２７２号９１頁右上欄４行
目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号３
頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と３０頁右上欄
６行目〜３５頁右下欄１１行目、欧州特許４頁１５行目
〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９
行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記
載されている。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２
１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６
号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４
４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９
号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核とメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェ
ニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料
に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上
を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２
層以上に添加することも、もちろん差支えない。退色防
止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマ
ン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン、ｐ
−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心と
したヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレ
ンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダー
ドアミン類およびこれら各化合物のフェノール性水酸基
をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル
誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチ
ルアルドキシマト）ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ
−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表さ
れる金属錯体なども使用できる。

【００３８】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。黒白現像液に
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液
は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から
なる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、
例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著
「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、
フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。

【００３９】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。カラー写真処理を施した場合、発色現像
後の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われても
よい。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(II
I) 、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられ
る。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(II
I) またはコバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸
類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の
錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノール
などを用いることができる。これらのうちフェリシアン
化カリ、エチレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及
びエチレンジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に
有用である。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用
である。漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４
２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−
８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白
促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化
合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂
白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴
処理するのみでもよい。

【００４０】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

【００４１】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１００
０秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒よ
り短い露光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０
⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フ
ィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節するこ
とができる。露光にレーザー光を用いることもできる。
また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の内容をより具体的に説明する
ため、実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例１ 化合物(31)の合成 １．５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニ
ルメチル−２−メチルベンゾチアゾリウム＝ブロミドの
合成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（ブロモアセチル）メタンスルホンアミド５
０ｇ、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール３６．
６ｇ、およびメチルエチルケトン４ミリリットルを１０
５℃の油浴上で５時間攪拌する。反応液にアセトン２０
０ミリリットルを加え１時間還流させた後、水冷する。
１時間後結晶を吸引ろ過し、アセトン１００ミリリット
ルにて洗浄し、乾燥すると標記化合物が５９．６ｇ（７
４．７％）（融点２４３〜２４４℃）得られた。 ２．化合物(31)の合成 スキーム１に従って合成した。

【００４３】

【化１３】

【００４４】（イ） １．５ｇ、５−クロロ−３−メタ
ンスルホニルアミノカルボニルメチル−２−メチルベン
ゾチアゾリウムブロミド１．２ｇ、アセトニトリル３０
mlにトリエチルアミン１．３mlを加え、水浴で外温を６
０℃に加熱する。１時間攪拌後、放冷し、析出した結晶
を吸引ろ過でろ別する。得られた結晶にメタノール１０
０ml／クロロホルム５０mlを加え加熱還流することによ
り完溶させ、自然ろ過後、ろ液の溶媒を１００mlになる
まで減圧留去する。析出した結晶を吸引ろ過でろ別す
る。この操作をもう１度くり返した後乾燥し(31)（紫色
結晶、２７０〜２８０℃分解、λ_max （ＭｅＯＨ）＝６
１０ｎｍ、ε＝９．１１×１０⁴ ）を０．９ｇ（収率４
８％）得た。 実施例２ １液 Ｈ₂ Ｏ １．０リットル ゼラチン ２０ｇ ＮａＣｌ ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 Ｈ₂ Ｏ ６００ml ＡｇＮＯ₃ １５０ｇ ３液 Ｈ₂ Ｏ ６００ml ＮａＣｌ ４５ｇ ＫＢｒ ２１ｇ Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ （０．００１％水溶液） ２３ml （ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ （０．００１％）水溶液 ２．３ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液と３液を攪拌
しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６μｍ
の核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分間
にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを
加え粒子形成を終了した。 ４液 Ｈ₂ Ｏ ２００ml ＡｇＮＯ₃ ５０ｇ ５液 Ｈ₂ Ｏ ２００ml ＮａＣｌ １１．５ｇ ＫＢｒ １４ｇ その後常法にしたがってフロキュレーション法によって
水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。これを２等分し、そ
の一方を、ｐＨ５．５、ｐＡｇ７．５に調整し、チオ硫
酸ナトリウム３．７mgと塩化金酸６．２mgを加え、６５
℃で最適感度になるように金−イオウ増感した。もう一
方の乳剤は、ｐＨ５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、チ
オ硫酸ナトリウム２．６mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素を１．０mg、塩化金酸６．２mgを加え、５５℃で最適
感度になるように金−イオウ−セレン増感した。 塗布試料の作成 上記乳剤に増感色素として表−３に示した化合物をＡｇ
１モル当り１００mg及び強色増感剤として、４，４′−
ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルア
ミノ）を３００mg加えて分光増感を施した。さらにカブ
リ防止剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、ハイドロキノン、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをＡｇ１モル
あたりそれぞれ５００mg、２．５ｇ、５０mgさらに粒径
１０μｍのコロイダルシリカをゼラチンバインダー比３
０％、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックス
をゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加えて、ポ
リエステル支持体上に、Ａｇ３．０ｇ／m²、ゼラチン
１．０ｇ／m²になるように塗布した。この上に表−２の
保護層下層および保護層上層を同時塗布した。

【００４５】

【表２】

【００４６】尚、ポリエステル支持体にはアンチハレー
ション染料を含有するバック層を有する。

【００４７】試料の評価 得られた試料を、No．１からNo．２２は６３３ｎｍにピ
ークをもつ干渉フィルターを介入し、また、No．２３か
らNo．２８は４８８ｎｍにピークを持つ干渉フィルター
を介入し、発光時間１０^-5sec のキセノンフラッシュ光
で露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−
７１０ＮＨを用てい下記に示した温度及び時間でセンシ
トメトリーを行った。但し、現像液及び定着液はそれぞ
れ富士写真フイルム（株）製ＬＤ８３５とＬＦ３０８を
用いた。 現 像 ３８℃ １４秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒 濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度
で表３に示した。No．１からNo．２２はNo．１を基準と
し、No．２３からNo．２８はNo．２３を基準とした。ま
た、特性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾
きを階調として同じく表３に示した。

【００４８】また、No．１からNo．２２は処理後の試料
片のステインの６３３ｎｍの濃度からNo．２３からNo．
２８は４８８ｎｍの濃度から残色を評価した。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３にてNo．１９〜２２の、Ｈ−１、２の
添加量はＡｇ１モル当り４０mg、(22)、(31)の添加量は
Ａｇ１モル当り６０mgである。

【００５１】

【化１４】

【００５２】表３の結果から明らかなように、本発明の
化合物を用いることで高感度で、残色の少ない感材が得
られることがわかる。また、本発明の色素と、通常の色
素を併用しても、同様に高感度で、残色の少ない感材が
得られることがわかる。

【００５３】実施例３ 自動現像機ＦＧ７１０ＮＨに下記現像液、定着液を入
れ、塗布銀量３．６ｇ／m²、ハロゲン組成クロル７０モ
ル％の塩臭化銀フィルムを黒化率５０％の条件で下記現
像液、定着液を１８０cc／m²で補充しながら１５０m²ラ
ンニング処理を行った。実施例２で用いた試料を使用し
て、Ｆｒ液（ランニング処理前）での写真性能、残色と
ランニング処理後の写真性能、残色の差を示す。 （現像液） ｇ／リットル（使用液） 水酸化カリウム ２４ 亜硫酸カリウム ７０ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．４ ホウ酸 １０ ヒドロキノン ３５ ジエチレングリコール １１．２ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニ ル−３−ピラゾリドン ２．５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ ｐＨ １０．０５ （定着液） 定着液 チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ／リットル 化合物（II−１） ０．２５モル／リットル 重亜硫酸ナトリウム ３０ｇ／リットル エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 ０．０２５ｇ／リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを６．０に調整

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【表４】

【００５６】表４より明らかに、本発明は少ない現像液
補充量でランニング処理を行った場合も安定な性能を示
すことが理解される。

【００５７】実施例４ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液中
へＡｇＮＯ₃ １kgの水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮａＣ
ｌ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分間添
加した。（Ｂｒ＝２３モル％） この時前半の１０分間に塩化ロジウムとＫ₃ ＩｒＣｌ₆
とをそれぞれ５×１０^-7モル／Ａｇモルとなるように添
加した。次に可溶性塩類を除去しゼラチンを加えた。次
にｐＨを６．０、ｐＡｇを７．５に調整してから塩化金
酸とハイポを添加し６０℃にて化学増感を施した。化学
増感の時間はそれぞれ最も高い感度を与える点を選ん
だ。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、防
腐剤としてフェノキシエタノールを加えた。

【００５８】こうして得られた乳剤を１kgずつ採り、各
々に表５に示すように一般式（Ｉ）の増感色素の０．０
５％溶液１１０ml、Ｖ−１の０．５％メタノール溶液各
々６０ml、Ｖ−２の０．５％メタノール溶液３５ml、IV
−１の０．５％メタノール溶液４２mlを加えてから、ハ
イドロキノン１００mg／m²、可塑剤としてポリエチルア
クリレートラテックスをゼラチンバインダー比２５％、
硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを８５mg／m²添加し、ポリエステル支持体上
に銀３．７ｇ／m²となるように塗布した。ゼラチンは
２．０ｇ／m²であった。この上にゼラチン０．８ｇ／
m²、マット剤として平均粒径２．５μのポリメチルメタ
クリレート４０mg／m²、平均粒径４μのコロイダルシリ
カ３０mg／m²、シリコーンオイル８０mg／m²、塗布助剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０mg
／m²、下記構造式の界面活性剤、ポリエチルアクリレ
ートラテックス１５０mg／m²及び１，１′−ビスルホブ
チル−３，３，３′，３′−テトラメチル−５，５′−
ジスルホインドトリカルボシアニンカリウム塩６mg／m²
を保護層として塗布した。これらの試料のポリエステル
支持体をはさんだ反対側には下記組成のバック層および
バック保護層を有している。

【００５９】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０mg／m² 染料 ８０mg／m² 〃 ３０mg／m² １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′，３′ −テトラメチル−５，５′−ジスルホインドト リカルボシアニンカリウム塩 ８０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．７５mg／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ ３．５μ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 界面活性剤 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)−ＣＨ₂ ＣＯＯＫ

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】このようにして作成した試料を７８０ｎｍ
に発光を有する半導体レーザーを用いてスキャニング露
光を行った。次に下記組成の現像液、定着液を用いて、
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−３１０ＰＴ
Ｓにて３８℃１４秒現像、定着、水洗、乾燥をし、セン
シトメトリーを行った。濃度３．０を与える露光量の逆
数を感度として、表５には試料No．１を１００とした場
合の対応する試料の相対値を示した。また、処理後の試
料片のステインの７８０ｎｍの濃度から残色を評価し
た。 現像液処方 水 ７２０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【００６５】

【表５】

【００６６】

【化１９】

【００６７】表５から本発明の増感色素は高感度で残色
が少ないことが分かる。 実施例５ 反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２０ｇ、臭化カリウム０．４ｇを加え６０℃に保ち、攪
拌下に０．４７Ｎ硝酸銀水溶液３６mlと０．４７７Ｎ臭
化カリウム水溶液３６mlを１分間で添加した。次いで５
０％硝酸アンモニウム水溶液１４mlと２５％アンモニア
水溶液６mlを加え、４分後再び１．１８Ｎ硝酸銀水溶液
１リットルと１．３０Ｎ臭化カリウム水溶液を反応容器
中の銀電位を飽和甘こう電極に対して＋５０mVに保ちな
がら５０分間で添加した。次いでイソブテンとマレイン
酸モノナトリウム塩との共重合物高分子凝集剤を加え、
得られた臭化銀乳剤を沈降、水洗して脱塩した。脱イオ
ン化した骨ゼラチンと水を加え、４０℃でｐＨ６．３及
びｐＡｇ８．５に調整した。上記乳剤の臭化銀粒子は平
均辺長０．７７μｍの単分散立方体であった（変動係数
１０．８％）。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え、
５０℃にて熟成し最適となるように硫黄増感を施した。
次に、シアンカプラー(a) １０．０ｇ及び色像安定剤
(b) ５．６ｇに酢酸エチル１１．５ml及びビスシクロヘ
キシルフタレート７．７mlを加えて溶解し、この溶液を
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１０ml
を含む１０％ゼラチン水溶液１５０mlに乳化分散させ
た。先に調製した臭化銀乳剤に（IV−１）を銀１モル当
たり９．０×１０^-4モル４０℃で加え、２０分後に前記
の乳剤分散物を銀１モル当たりカプラーとして１３８．
９ｇ加えてから１−（３−アセチルアミノフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールを銀１モル当たり３．０×
１０^-4モルを添加して表６に示した試料を作成した。支
持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支
持体を用いた。塗布液量は銀の量が０．３５ｇ／m²、ゼ
ラチン量が１．５０ｇ／m²になるように設定し、上層に
はゼラチン１．５０ｇ／m²の保護層を設けた。またゼラ
チン硬化剤として、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジンのナトリウム塩を各層に用い
た。

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】次いで、これらの塗布試料を、タングステ
ン光源（色温度２８５４°Ｋ）に対して、富士写真フイ
ルム（株）社製の赤色シャープカットフィルターＳＣ６
６（ほぼ６４０ｎｍより長波長の光を透過するフィルタ
ー）及び連続ウェッジを合わせ通して露光した。露光し
た試料は、下記の処理行程でカラー現像処理をした。 〔処理工程〕 〔温度〕 〔時間〕 〔補充量〕^* 〔タンク容量〕 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→リンスへの３タンク向流方式とした。） ＊補充量は感光材料１m²当たりの量 各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 （タンク液） （補充液） 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テト ラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５．０ｇ ２５．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン ５．５ｇ ７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ４Ｂ、住友化学 （株）社製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５ 〔漂白定着液〕（タンク液と補充液は同じ） 水 ８００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ 〔リンス液〕（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 写真性の評価は次のようにして行った。富士写真フイル
ム（株）社製のＰ型濃度計を用い、赤フィルターを通し
てシアン発色濃度を測定し、感度と被りを求めた。感度
を決定した光学濃度の基準点は、「被り＋０．５」の点
であり、該濃度を与えるに要した露光量の逆数をもって
感度を表し、表６の感度は試料No．２を１００としたと
きの相対感度である。また処理後の試料片の未露光部の
ステインのシアン濃度（６５０ｎｍ）により残色を評価
した。表６に示したように、本発明の増感色素は高感度
で残色が少ないことが分かる。

【００７１】

【表６】

【００７２】

【化２２】

【００７３】また、イラジェーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加して
も同様な結果を与えた。

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【発明の効果】本発明の新規なメチン化合物は、ハロゲ
ン化銀感光材料に含有せしめたとき、分光増感剤として
作用し、高感度で残色の少ないハロゲン化銀感光材料を
提供する。また、さらに迅速処理性および低補充液量処
理で良好な写真性能を示すハロゲン化銀感光材料を提供
する。

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜１８、好まし
くは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル
基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕
エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、
２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル、２−チアゾリル）、好ましい。さらに好ましく
は、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ば２−スルホエチル）である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】

【実施例】以下に本発明の内容をより具体的に説明する
ため、実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。 実施例１ 化合物（３１）の合成 １．５−クロロ−３−メタンスルホニルアミノカルボニ
ルメチル−２−メチルベンゾチアゾリウムブロミドの合
成 米国特許３，２８２，９３３号に記載の方法に従って合
成したＮ−（ブロモアセチル）メタンスルホンアミド５
０ｇ、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール３６．
６ｇ、およびメチルエチルケトン４ミリリットルを１０
５℃の油浴上で５時間攪拌する。反応液にアセトン２０
０ミリリットルを加え１時間還流させた後、水冷する。
１時間後結晶を吸引ろ過し、アセトン１００ミリリット
ルにて洗浄し、乾燥すると標記化合物が５９．６ｇ（７
４．７％）（融点２４３〜２４４℃）得られた。 ２．化合物（３１）の合成 スキーム１に従って合成した。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【化１３】

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０ ^-2モルで用いることができる。本発明により調製
されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感光材料及び黒白
写真感光材料のいづれにも用いることができる。カラー
写真感光材料としては特にカラーペーパー、カラー撮影
用フィルム、カラーリバーサルフィルム、黒白写真感光
材料としてはＸ−レイ用フィルム、一般撮影用フィル
ム、印刷感材用フィルム等を挙げることができる。本発
明の乳剤を適用する写真感光材料のその他の添加剤に関
しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌（Research Disclosure)１７６巻アイテム１７
６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻アイテム１８
７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を参考にすることがで
きる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種
添加剤の記載個所を以下にリスト化して（表−１）に示
す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０mg／m² 染料 ８０mg／m² 〃 ３０mg／m² １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′，３′ −テトラメチル−５，５′−ジスルホインドト リカルボシアニンカリウム塩 ８０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ ３．５μ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 界面活性剤 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇)−ＣＨ₂ ＣＯＯＫ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物
   を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ₁ およびＺ₃ は５または６員の含窒素複素環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。Ｚ₂ は５または６
   員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
   す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈
   およびＬ₉ はメチン基を表わす。ｎ₁ およびｎ₄ は０ま
   たは１を表わす。ｎ₂ およびｎ₃ は０以上の整数を表わ
   す。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁ は分子内の
   電荷を中和させるために必要な０以上の数である。Ｒ₁
   およびＲ₃ はアルキル基を表わす。Ｒ₂ はアルキル基、
   アリール基または複素環基を表わす。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ
   ₂ およびＲ₃ のうち少なくとも１つは、−（ＣＨ₂)_r −
   ＣＯＮＨＳＯ₂ Ｒ₄ 、−（ＣＨ₂)_s −ＳＯ₂ ＮＨＣＯＲ
   ₅ 、−（ＣＨ₂)_t −ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ₆ または−（ＣＨ
   ₂)_u −ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −Ｒ₇ を表わす。ここでＲ₄、
   Ｒ₅ 、Ｒ₆ およびＲ₇ はアルキル基、アルコキシ基、ま
   たはアミノ基を表わし、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは１から５
   までの整数を表わす。
2. 【請求項２】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
   現像機で処理することを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀感光材料の現像処理方法。
3. 【請求項３】 現像液補充量が２００cc／m²以下である
   自動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   るメチン化合物。