JP2824886B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で保存性の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からハロゲン化銀写真感光材料の高
感度化および保存安定性の向上が望まれている。特に分
光増感されたハロゲン化銀感光材料において高感度化と
保存安定性向上の要望が強い。ヒドラジン類をハロゲン
化銀感光材料または現像液に添加する試みが、種々の目
的で行なわれている。米国特許２，４１９，９７５号、
特開昭６３−２６１３６２号、特公昭５１−１５７４５
号ではヒドラジン類を現像液に添加して使用している。
特公昭５８−９４１０号、同５８−９４１１号では、硬
調なハロゲン化銀感光材料を得るために、アシルヒドラ
ジン類を感光材料に添加している。このヒドラジン類添
加では、小さいながらも増感効果を示すが、カブリが増
大する。

【０００３】特開昭６３−９５４４４号、同６３−４３
１４５号ではマゼンタカプラーと特定のヒドラジン類を
併用することにより、色素画像の熱・光に対する安定性
を向上させている。特開昭６３−２２０１４２号、同６
３−２５６９５１号、同６３−２２９４５５号では有機
着色物質と特定のヒドラジン類を併用することにより光
退色を防止している。

【０００４】また、本発明の一般式（II）で表わされる
化合物を使用した例は特公昭４５−３２７４１号などに
開示されている。しかし、本発明のごとく、特定構造を
持つヒドラジン類と併用し顕著な効果を示した例は全く
知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高感度化しかつカブリの少ないハロゲン化銀写真感光
材料、特に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。第２に保存安定性の高いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
ハロゲン化銀写真感光材料、特に好ましくは分光増感さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に一般式（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）および（Ｖ）から選ばれた化合物の少なくとも
１つと一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも
１つを含有させることにより達成された。

【０００７】

【０００８】一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ａ_１は２価の芳香族残基を表わす。
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は各々水素原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハ
ロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基又はメルカプ
ト基を表わし、これらの基は置換されてもよい。但しＡ
_１、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも１つは
スルホ基を有しているものとする。Ｘ_１とＹ_１およびＸ
_１ａとＹ_１ａは、夫々−ＣＨ＝、−Ｎ＝を表わし、Ｘ_１
とＹ_１およびＸ_１ａとＹ_１ａの中少なくとも一方は−Ｎ
＝を表わす。 一般式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（IV)

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（V)

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁およびＲ₁₂はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ₁ は炭
素原子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ₂ は炭
素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ₃ は炭素原子数
１または２のアルキレン基を表わす。Ｚ₄ およびＺ₅ は
炭素原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ₁ およびＬ₂
はメチン基を表わす。ただし、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｚ₁ 、Ｚ₄ およびＺ₅ のうち、ヒドラジンの窒素
原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換して
いることはない。さらに好ましくは、一般式（III)およ
び（VI) から選ばれた化合物であり、特に好ましくは一
般式（III)から選ばれた化合物である。

【００１７】まず、一般式（II) について詳細に説明す
る。 −Ａ₁ −は２価の芳香族残基を表わし、これらは−ＳＯ
₃ Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
（例えばナトリウム、カリウム）を表わす。〕を含んで
いてもよい。−Ａ₁ −は、例えば次の−Ａ₂ −または−
Ａ₃ −から選ばれたものが有用である。但しＲ₅ 、
Ｒ₆ 、Ｒ₇ 又はＲ₈ に−ＳＯ₃ Ｍ基が含まれないとき
は、−Ａ₁−は−Ａ₂ −の群の中から選ばれる。 −Ａ₂ −：

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】−Ａ₃ −：

【００２１】

【化１０】

【００２２】Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々水素原
子、ヒドロキシル基、アルキル基（炭素原子数としては
１〜８が好ましい。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｎ−ブチル）、アルコキシ基（炭素原子数としては
１〜８が好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ）、アリーロキシ基（例えばフェノキ
シ、ナフトキシ、ｏ−トリルオキシ、ｐ−スルホフェノ
キシ）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヘテロ環
核（例えばモルホリニル、ピペリジル）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、ヘテロシクリル
チオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾ
リルチオ、フェニルテトラゾリルチオ）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基、ア
ルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えば
メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、シクロヘ
キシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミ
ノ）、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基
（例えばアニリノ、ｏ−スルホアニリノ、ｍ−スルホア
ニリノ、ｐ−スルホアニリノ、ｏ−トルイジノ、ｍ−ト
ルイジノ、ｐ−トルイジノ、ｏ−カルボキシアニリノ、
ｍ−カルボキシアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ
−クロロアニリノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロロア
ニリノ、ｐ−アミノアニリノ、ｏ−アニシジノ、ｍ−ア
ニジシノ、ｐ−アニシジノ、ｏ−アセタミノアニリノ、
ヒドロキシアニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチ
ルアミノ、スルホナフチルアミノ）、ヘテロシクリルア
ミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリ
ジル−アミノ）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基
（例えばベンジルアミノ、ｏ−アニシルアミノ、ｍ−ア
ニシルアミノ、ｐ−アニシルアミノ）、アリール基（例
えばフェニル）、メルカプト基を表わす。

【００２３】Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は各々互いに同じ
でも異なっていてもよい。−Ａ₁ −が−Ａ₃ −の群から
選ばれるときは、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ のうち少な
くとも一つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形
成してもよい）を有していることが必要である。Ｘ₁ と
Ｙ₁ およびＸ_1a、Ｙ_1aは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、
好ましくはＸ₁ 、Ｘ_1aが−ＣＨ＝、Ｙ₁ 、Ｙ_1aが−Ｎ＝
のものが用いられる。

【００２４】次に本発明に用いられる一般式（II）に含
まれる化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの
化合物にのみ限定されるものではない。 （II−１） ４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ナトリウム塩 （II−２） ４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
チルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−３） ４，４′−ビス〔２，６−ジアニリノピリ
ミジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩

【００２５】（II−４） ４，４′−ビス〔２−（２−
ナフチルアミノ）−６−アニリノピリミジン−４−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 （II−５） ４，４′−ビス（２，６−ジフェノキシピ
リミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩 （II−６） ４，４′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−７） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−８） ４，４′−ビス（４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩

【００２６】（II−９） ４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （II−10） ４，４′−ビス（４，６−ジフェノキシピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （II−11） ４，４′−ビス（４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 （II−12） ４，４′−ビス（４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （II−13） ４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩

【００２７】 （ＩＩ−１４） ４，４′−ビス〔４−（４−シアノアニリン）−６−（ナフチ ル−１−オキシ）トリアジン−２−イルアミノ〕スチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−１５） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミ ジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （ＩＩ−１６） ４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリミジン−２−イルア ミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−１７） ４，４′−ビス〔４−（ナフチル−１−オキシ）−６−ナフチ ル−２−オキシ）トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−１８） ４，４′−ビス〔４−（３，４−ジクロロアニリノ）−６−（ ナフチル−１−オキシ）トリアジン−２−イルアミノ〕スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ−１９） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−１−オキシ）トリア ジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （ＩＩ−２０） ４，４′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−アニリノートリア ジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 これらの具体例の中では特に（ＩＩ−１）、（ＩＩ−
２）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−５）、（ＩＩ−９）、
（ＩＩ−１４）、（ＩＩ−１５）、（ＩＩ−１７）、
（ＩＩ−１８）、（ＩＩ−１９）、（ＩＩ−２０）が好
ましい。一般式（ＩＩ）によって表わされる化合物はハ
ロゲン化銀１モル当り０．０１ないし５ｇの量が用いら
れ、増感色素に対し重量比で１／１−１／１００、好ま
しくは１／２〜１／５０の範囲に有利な使用量がある。
以下にＲ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ およびＲ _１２ について詳細
に説明する。Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ およびＲ _１２ として
は、例えば無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタ
デシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シク
ロヘキシル基）、置換アルキル基｛置換基をＶとする
と、Ｖで示される置換基として特に制限はないが、例え
ばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数１８以下のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−メチルフェ
ノキシ基、α−ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基）、アシル
基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、メシル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基）、スルファモイル
基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスル
ファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノス
ルホニル基）、アリール基（例えばフェニル基、４−ク
ロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル
基）、複素環基（例えば、２−ピリジル基、テトラヒド
ロフルフリル基、モルホリノ基、２−チオフェノ基）、
アミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニ
リノ基、ジフェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル
基（例えば、メチルスルホニル基、プロピルスルホニル
基）、アルキルスルフィニル基（例えばメチルスルフィ
ニル基）、ニトロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメ
チルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基）、メ
ルカプト基、ヒドラシノ基（例えばトリメチルヒドラジ
ノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルウレイド基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例え
ば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、
ベンジリジン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換
基Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。またこれらの
置換基上にさらにＶが置換していてもよい。

【００２８】より具体的にはアルキル基（例えば、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチ
ルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、
２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２
−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエ
チル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフ
チルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル
基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル
基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル
基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノ
エチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−
メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル
基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メ
トキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリ
ール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、
２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換された２−ピ
リジル基）が好ましい。

【００２９】また、Ｒ _９ とＲ _１０ 、およびＲ _１１ とＲ
_１２ が互いに結合して環を形成してもよい。ただし、芳
香族環を形成することはない。これらの環は、例えば、
前述の置換基Ｖにより置換されていてもよい。ただし、
Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ およびＲ _１２ のうちヒドラジンの
窒素原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換
していることはない。例えばＲ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ およ
びＲ _１２ はアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル基、
ホルミル基、２つが環を形成する場合マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基であることはな
い。また、Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ およびＲ _１２ のうちヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にチオ
キソ基（例えば、チオアセチル基、チオアルデヒド基、
チオカルボキシ基、チオベンゾイル基）が置換していな
い方が好ましい。

【００３０】Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ およびＲ _１２ として
さらに好ましくは、前述した無置換アルキル基、置換ア
ルキル基、およびＲ _９ 、とＲ _１０ 、およびＲ _１１ とＲ
_１２ が互いに結合して、環を構成する原子に炭素原子以
外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含まな
いアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば前述の置
換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合である。Ｒ
_９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ およびＲ _１２ としてさらに好ましく
は、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子
が、無置換メチレン基の場合である。特に好ましくは無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例えばスルホアル
キル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、カ
ルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−
カルボキシエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば
２−ヒドロキシエチル基）｝および、Ｒ_９とＲ_１０、お
よびＲ_１１とＲ_１２がアルキレン鎖により互いに結合し
て、５員環および７員環を形成する場合である。

【００３１】

【００３２】以下に一般式（ＩＩＩ）について詳細に説
明する。Ｒ_９、およびＲ_１０ は特に好ましくは、メチル
基およびＲ_９とＲ_１０が互いに結合して、無置換テトラ
メチレン基を形成する場合である。Ｚ_１は炭素原子数４
または６のアルキレン基を表わし、好ましくは炭素原子
数４のアルキレン基の場合である。ただし、ヒドラジン
の窒素原子に直接結合して炭素原子にオキソ基が置換し
ていることはない。また、このアルキレン基は無置換で
も置換されていても良い。置換基としては例えば前述の
置換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接
結合している炭素原子は無置換メチレン基である場合が
好ましい。Ｚ_１として特に好ましくは、無置換テトラメ
チレン基である。

【００３３】以下に一般式（ＩＶ）について詳細に説明
する。Ｒ_１１およびＲ_１２ は特に好ましくは、メチル基
およびＲ_１１とＲ_１２が互いに結合してトリメチレン基
を形成する場合である。Ｚ_２は炭素原子数２のアルキレ
ン基を表わす。Ｚ_３は炭素原子数１または２のアルキレ
ン基を表わす。また、これらのアルキレン基は無置換で
も置換されていても良い。置換基としては、例えば前述
の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ_２としてさらに好ましく
は、無置換エチレン基である。Ｚ_３としてさらに好まし
くは、無置換メチレン基およびエチレン基である。Ｌ_１
およびＬ_２はメチン基または置換メチン基を表わす。置
換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げられ、好ま
しくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル
基）である。さらに好ましくは無置換メチン基である。

【００３４】一般式（Ｖ）について詳細に説明する。Ｚ
_４およびＺ_５は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。
ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。また、これら
のアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置
換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無
置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ_４およびＺ_５
として特に好ましくは、無置換トリメチレン基、無置換
アルキル基置換トリメチレン基（例えば、２，２−ジメ
チルトリメチレン基）である。一般式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）および（Ｖ）で表わされる化合物は、合成上、およ
び保存上有利な場合、塩として単離しても何ら差しつか
えない。このような場合、ヒドラジン類と塩を形成しう
る化合物なら、どのような化合物でも良いが好ましい塩
としては次のものが挙げられる。 例えば、アリールスル
ホン酸塩（例えばｐ−トルエンスルホン酸塩、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホン酸塩）、アリールジスルホン酸塩
（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸塩、１，５−ナ
フタレンジスルホン酸塩、２，６−ナフタレンジスルホ
ン酸塩）、チオシアン酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸
塩（例えばシュウ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸
水素塩）、ハロゲン酸塩（例えば塩化水素酸塩、フッ化
水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩）、硫酸塩、
過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸
塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩である。好ましくは、
シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩である。以
下に一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表わさ
れる化合物の典型的な例を挙げるが、これに限定される
ものではない。

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】一般式（III)で表わされる化合物

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】一般式(IV)で表わされる化合物

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】一般式(V) で表わされる化合物

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】本発明のヒドラジン類は種々の方法で合成
できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法によ
り合成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化
アルキルおよぴスルホン酸アルキルエステルを用いて直
接アルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シア
ノホウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方
法、およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウム
を用いて還元する方法などが知られている。例えば、エ
ス・アール・サンドラー（Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ）、
ダブリュー・カロ（Ｗ．Ｋａｒｏ）、「オーガニック・
ファンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ ＦａｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ）」第１巻、第１４章、４３４−４
６５ページ（１９６８年）、アカデミック・プレス（Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）社刊などに記載されてい
る。

【００５９】一般式(III）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)第９８巻１
２号５２６９頁（１９７６年）、エス・エフ・ネルセン
（S.F.Nelsen) 、ジー・アール・ワイスマン（Ｇ．Ｒ．
Ｗｅｉｓｍａｎ）、テトラヘドロン・レター（Tetrahed
ron Letter) 第２６号、２３２１頁（１９７３年）など
に記載されており、それらを参照すれば合成できる。以
下に代表的な化合物の合成例を記す。

【００６０】（合成例１） ・化合物（３−３）の合成 合成ルート

【００６１】

【化３１】

【００６２】（ア）２０ｇ（０．１６３モル）、（イ）
１６．３ｇ（０．１６３モル）、および酢酸８０mlを１
５時間加熱還流した後、水５０ml、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００mlを加え、クロロホルム２００mlで抽出
する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去す
る。得られたオイルに酢酸エチル２００mlを加え、さら
にヘキサン２００mlを加えると結晶が析出する。吸引ろ
過によりろ別後、乾燥し（ウ）（無色結晶、８．６５
ｇ、収率３２％）を得た。水素化リチウムアルミニウム
８．９ｇ（０．２３５モル）、テトラヒドロフラン１０
０mlを０℃に冷却し、攪拌しながら（ウ）７．９ｇ
（０．０４７モル）／テトラヒドロフラン７０ml溶液を
徐々に滴下する。このとき反応溶液を５℃以下に保つ。
室温で４時間攪拌した後、再び反応溶液を０℃に冷却
し、水９ml、１５％水酸化ナトリウム水溶液９ml、水２
７mlの順で滴下し、析出した無色結晶を吸引ろ過でろ別
して除く。ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去で除いた後、減圧蒸留により（２−３）（無色
液体、１．４４ｇ、８５〜９０℃／２５mmHg、収率１７
％）を得た。

【００６３】（合成例２） ・化合物（３−１）の合成 （２−３）６ｇ（０．０４３モル）、酢酸エチル１００
mlにシュウ酸４．３ｇ（０．０４８モル）／酢酸エチル
１２０ml溶液を加え、攪拌する。析出した結晶を吸引ろ
過でろ別後乾燥し（3 −１）（無色結晶９．３ｇ、mp.
１２９〜１３１℃、収率９４％）を得た。

【００６４】一般式（IV）で表わされる化合物は、例え
ばエッチ・アール・スニダージュニア（H.R.Snycler,J
R) 、ジェー・ジー・ミッシェル( J.G.Michels)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal o
f Organic Chemistry)第２８巻、１１４４頁（１９６３
年）、ジェー・イー・アンダーソン（J.E.Anderson) 、
ジェー・エム・レーン（J.M.Lehn) 、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(Journal
of The American Chemical Society) 第８９巻１号、
８１頁（１９６７年）、ヘルマン・ステター（Hermann
Stetter)、ペーター・ウォーンレ(Peter Woernle) ユス
トウス・リービッヒ・アナレン・デル・ヘミー（Justus
Liebigs Annalen der Chemie)第７２４号、１５０頁
（１９６９年）、エス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen)
等、テトラヘドロン(Tetrahedron) 、第４２巻６号、１
７６９頁（１９８６年）などに記載されており、それら
を参照すれば合成できる。

【００６５】一般式（V)で表わされる化合物は、例えば
エス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル・
オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(Jou
rnalof The American Chemical Society)、第９６巻９
号、２９１６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ（E.
L.Buhle)等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイェティー(Journal of The American Chem
ical Society) 、第６５巻、２９頁（１９４３年）など
に記載されており、それらを参照すれば合成できる。

【００６６】本発明に用いられる分光増感色素として
は、従来より知られているシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシア
ニン色素、ベンジリデン色素、キサンテン色素など、い
かなる色素を使用することもできる。例えばティー・エ
イチ・ジェイムズ（T.H.James)編著、「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory
of the Photographic Process)」（第３版）、第１９８
〜２２８頁（１９６６年）、マクミラン(Macmillan) 社
刊に記載されている色素などを挙げることができる。好
ましくは、増感色素の酸化電位が０．９５（V _vsSCE)ま
たはそれより卑の場合である。これらの色素は一般に色
素減感が大きいことが知られている。さらに好ましく
は、酸化電位が０．９５（V _vsSCE)またはそれより卑で
あり分光感度極大が６００nm以上にあるパンクロおよび
近赤外領域を分光増感する色素である。さらに、Ｍ−バ
ンド型増感する色素が好ましい。

【００６７】酸化電位の測定は位相弁別式第二高周波交
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに増感色素を１０^-3〜１０^-5モル／リッ
トル溶解することによって調製され、測定前にピロガロ
ールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通過させ
た超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で１５分
以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参照極に
は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を
用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの指示電解
質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続し液絡
部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先と回転
白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２５℃に
おいて測定した。なお以上の位相弁別式第二高調波交流
ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Imagi
ng Science) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）
に記載されている。この条件で、後述する色素(XIV−
９）の酸化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) であった。前述
した酸化電位と分光感度極大の条件を満たし、かつ、以
下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)で表わされる増
感色素は特に好ましく用いられる。 一般式（XI）

【００６８】

【化３２】

【００６９】一般式（XII)

【００７０】

【化３３】

【００７１】一般式（XIII)

【００７２】

【化３４】

【００７３】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅およ
びＺ₁₆は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環
式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₆はアルキル基を表わ
す。Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、
Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基を表わ
す。Ｍ₁₁、Ｍ₁₂およびＭ₁₃は電荷中和対イオンを表わ
し、ｍ₁₁、ｍ₁₂およびｍ₁₃は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。ｎ₁₁、ｎ₁₃、ｎ₁₄、ｎ
₁₆およびｎ₁₉は０または１を表わす。ｎ₁₂は１、２また
は３を表わす。ｎ₁₅は２または３を表わす。ｎ₁₇とｎ₁₈
はそれぞれ０以上の整数であり、合計が１、２、３また
は４を表わす。さらに好ましくは一般式（XI）で表わさ
れる増感色素である。

【００７４】以下に一般式（XI）、(XII) および(XIII)
をさらに詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およ
びＲ₁₆として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましくは無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。Ｍ₁₁ｍ₁₁、
Ｍ₁₂ｍ₁₂およびＭ₁₃ｍ₁₃は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタン−スルホン酸イ
オンが挙げられる好ましくは、アンモニウムイオン、ヨ
ウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【００７５】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆によっ
て形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核
（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テ
ルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核
｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−ア
リールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル
基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。ただ
し、一般式において、ｎ₁₂が１のときＺ₁₁およびＺ₁₂が
ともにオキサゾール核、イミダゾール核であることはな
い。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆によって形成さ
れる核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−
キノリン核である。

【００７６】ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が非
環式であるとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、
アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベ
ンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケト
ンのような基である。ＤとＤ′が環式であるとき、炭
素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、
セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複
素環を形成する。

【００７７】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントインである。

【００７８】以上の核に含まれる窒素原子に結合してい
る置換基およびＲ₁₅は水素原子、炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル
基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕
エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、
２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル、２−チアゾリル）、好ましい。

【００７９】さらに好ましくは、無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）である。

【００８０】Ｚ₁₅によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ′によって表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキ
ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン
核のチオオキソ基を除いたものである。

【００８１】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバ
ルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。

【００８２】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ
₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉およびＬ₃₀として好ましくは無置換メチ
ン基である。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅によりトリメチン、
ペンタメチンおよびヘプタメチン色素を形成する。Ｌ₁₃
およびＬ₁₄の単位がｎ₁₂が２、３の場合繰り返されるが
同一である必要はない。以下にＬ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅に
より形成されるメチン鎖の好ましい例を挙げる。

【００８３】

【化３５】

【００８４】Ｌ₂₀およびＬ₂₁によりテトラメチンおよび
ヘキサメチン色素を形成する。Ｌ₂₀およびＬ₂₁の単位が
繰り返されるが同一である必要はない。Ｌ₂₀およびＬ₂₁
により形成されるメチン鎖の好ましい例を挙げる。

【００８５】

【化３６】

【００８６】Ｌ₂₄およびＬ₂₅によりジメチン、テトラメ
チン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ₂₄およびＬ₂₅の
単位が、ｎ₁₇が２以上のとき繰り返されるが同一である
必要はない。Ｌ₂₄およびＬ₂₅により形成されるメチン鎖
の好ましい例を挙げる。

【００８７】

【化３７】

【００８８】ｎ₁₇が２以上のとき好ましい例は（化３
６）と同様である。Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈によりモノメ
チン、トリメチン、ペンタメチンなどを形成する。Ｌ₂₆
およびＬ₂₇の単位が、ｎ₁₈が２以上のとき繰り返される
が同一である必要はない。Ｌ₂₆、Ｌ₂₇およびＬ₂₈により
形成されるメチン鎖の好ましい例を挙げる。

【００８９】

【化３８】

【００９０】この他、（化３５）で示した例が好まし
い。以下に、本発明に使用される増感色素の典型的な例
を挙げるがこれに限定されるものではない。なお、上位
概念の増感色素から順に例示し、このときより好ましい
下位概念の増感色素は除外する。 (1) 本発明に使用される増感色素

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】

【化４１】

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】

【化４４】

【００９７】(2) 酸化電位が０．９５（V _vsSCE)または
それより卑な増感色素

【００９８】

【化４５】

【００９９】

【化４６】

【０１００】

【化４７】

【０１０１】

【化４８】

【０１０２】

【化４９】

【０１０３】(3) 酸化電位が０．９５（V _vsSCE)または
それより卑であり、分光感度極大が６００nm以上の増感
色素

【０１０４】

【化５０】

【０１０５】

【化５１】

【０１０６】(4) 酸化電位および分光感度極大に関する
前記(3) の条件を満たし、一般式(XI)、(XII) および(X
III)で表わされる増感色素 （４−１）一般式（XI）で表わされる増感色素

【０１０７】

【化５２】

【０１０８】

【化５３】

【０１０９】

【化５４】

【０１１０】

【化５５】

【０１１１】

【化５６】

【０１１２】

【化５７】

【０１１３】

【化５８】

【０１１４】

【化５９】

【０１１５】

【化６０】

【０１１６】

【化６１】

【０１１７】

【化６２】

【０１１８】

【化６３】

【０１１９】

【化６４】

【０１２０】

【化６５】

【０１２１】

【化６６】

【０１２２】（４−２）一般式（XII)で表わされる増感
色素

【０１２３】

【化６７】

【０１２４】

【化６８】

【０１２５】

【化６９】

【０１２６】（４−３）一般式（XIII) で表わされる増
感色素

【０１２７】

【化７０】

【０１２８】

【化７１】

【０１２９】

【化７２】

【０１３０】本発明で使用する増感色素はエフ・エム・
ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes
and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special topics in he
terocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４節，第
４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.I
V ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【０１３１】本発明の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる化合物および本発明
で使用する増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含
有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のご
とき、色素または本発明の化合物（ＩＩ）〜（Ｖ）を揮
発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶
性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、
この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２
３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５
７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色素を
酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩
基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国
特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２
６号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて
水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添
加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５
８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド
中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、
レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。ま
た、溶解に超音波を使用することも出来る。

【０１３２】本発明に用いる増感色素または本発明の化
合物（ＩＩＩ）〜（Ｖ）を本発明のハロゲン化銀乳剤中
に添加する時期は、これまで有用である事が認められて
いる乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２
８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特
許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２
号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示さ
れているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／
及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から
化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２
０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直
前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤
が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加さ
れても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特
開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているよ
うに、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と
組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程
中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前ま
たは工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加し
ても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０１３３】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^−８〜
８×１０^−２モルで用いることができる。本発明の一般
式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物の添加時期は増
感色素の前後を問わず、また（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）についてはそれぞれ好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×１０^−６〜５×１０^−１モル、さらに好
ましくは１×１０^−５〜２×１０^−２モル、特に好まし
くは１×１０^−４〜１．６×１０^２−モルの割合でハロ
ゲン化銀乳剤中に含有する。増感色素と、一般式（ＩＩ
Ｉ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表わされる化合物の比率
（モル比）は、いかなる値でも良いが、増感色素／（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）＝１０／１〜１／１００
０の範囲が有利に用いられ、とくに１／１〜１／１００
の範囲が有利に用いられる。

【０１３４】本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよい。また、本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、これらのハロゲン化銀粒子を
単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン
化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接
合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に
局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均
一な相から成っていても良い。まこそれらが混在してい
てもよい。本発明に使用するハロゲン化銀粒子は単分散
でも多分散でもよく、その形は、立方体、八面体、十四
面体のような規則的(regular) な結晶体を有するもので
も、変則的(irregular) な結晶形を持つものでもよく、
またこれらの結晶形の複合形を持つものでもよい。ま
た、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒
子厚みの比）の値が３以上のＡｇＸ粒子が、粒子の全投
影面積の５０％以上を占める平板乳剤でも良い。アスペ
クト比は５以上ないし８以上の場合がより好ましい。更
にこれら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよ
い。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。

【０１３５】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967.)、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press, 1966.)、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikman et al.,Ma
king and Coating Photographic Emulsion, Focal Pres
s, 1964.) 、F.H.Claes et al., The Journal of Photo
graphic Science,(21)39〜50, 1973. 及びF.H.Claes et
al., The Journal of Photographic Science,(21)85〜
92, 1973. 等の文献、特公昭５５−４２，７３７号、米
国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，８０
１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同６３
−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、特願
昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された方法
を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法の一
つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・
ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズの均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

【０１３６】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）はハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。

【０１３８】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na₃lrCl₆、Na₂lrC
l₆、Na₃lr(CN)₆等）は、銀１モル当たり１×１０^-8以
上、１×１０^-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl₃ 、K₃Rh(CN)₆ 等）は銀１モル当たり１×１０
^-8以上、１×１０^-8以下の範囲の量が望ましい。

【０１３９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等に金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０^-7〜
１×１０^-3モルであり、より好ましくは５×１０^-6〜１
×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間に任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。

【０１４０】本発明に用いられる増感色素は、そのハロ
ゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い
分光感度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶
性沃化物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物
塩やチオシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩
を併用されることが良くあるが、本発明に於いても好ま
しく用いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸
塩は塩化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその
効果が顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超
迅速処理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上
の高塩化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては
沃素イオンは周知のように現像抑制剤が強く上述の水溶
性沃化物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５
モル％以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあ
るハロゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有
率８０モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かか
る乳剤に於いては、上述したように水溶性臭化物塩また
は／及び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成
を強め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それら
の添加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範
囲、特に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。

【０１４１】塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。

【０１４２】このようの臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法を用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さいハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。カラー写真感光材料としては特にカラーペー
パー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィル
ム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一
般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げること
ができる。本発明の乳剤を適用する写真感光材料の添加
剤に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディス
クロージャー誌（Research Disclosure) １７６巻アイ
テム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻アイ
テム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を参考にする
ことができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於
ける各種添加剤の記載個所を以下にリスト化して（表−
１）に示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。

【０１４５】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。

【０１４６】また、染料が吸着した金属塩微粒子を用い
て特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８
８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。前
記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール
類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール
類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【０１４７】カラーカプラーとしては分子中にバラスト
基とよばれる疎水性基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）を含んでもよい。又、カップリング
反応の生成物が無色であって、現像抑制剤を放出する無
呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。好まし
い例が、特開昭６２−２１５２７２号９１頁右上欄４行
目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号３
頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と３０頁右上欄
６行目〜３５頁右下欄１１行目、欧州特許４頁１５行目
〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９
行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記
載されている。例えばマゼンタカプラーとして、５−ピ
ラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２
１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６
号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４
４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９
号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェ
ニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料
に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上
を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２
層以上に添加することも、もちろん差支えない。

【０１４８】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

【０１４９】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。黒白現像液に
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液
は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から
なる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、
例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著
「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、
フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。

【０１５０】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

【０１５１】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。

【０１５２】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。

【０１５３】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒
から１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／
１０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い
露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルター
で露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

【０１５４】

【実施例】次ぎに本発明をより詳細に説明するために以
下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもの
ではない。 実施例１ 反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン２５ｇ、５０％のＮＨ_４ＮＯ_３水溶液１５ｍｌ及び２
５％のＮＨ_３水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、
よく攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと１Ｎの臭
化カリウム水溶液とを５０分で添加し、反応中の銀電位
を飽和甘末電極に対して＋６０ｍｖに保った。得られた
臭化銀粒子は立方体で、辺長が０．７６±０．０６μｍ
であった。上記の乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレ
イン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添
加し、沈降水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した
骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐ
Ｈ６．５、及びｐＡｇ８．３に調整した。続いて、最適
感度となるチオ硫酸ナトリウム、塩化金酸カリウム及び
チオシアン酸カリウムを添加し、６０℃で４５分間熟成
した。この乳剤１ｋｇ中には０．７４モルの臭化銀が含
有された。これらの乳剤を各々５０ｇづつ秤取し、４０
℃にて、第２表−１及び第２表−２に示したように分光
増感色素、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または
一般式（ＩＩ）で表される化合物を添加した。次いで乳
剤５０ｇ当たり、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル
１５ｇ、水５５ｍｌ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％溶液１．２
ｍｌとを加え、セルローストリアセタートフィルムベー
ス上に下記のように塗布した。塗布液量は、銀量２．５
ｇ／ｍ^２、ゼラチン量３．８ｇ／ｍ^２となるように設定
し、上層にはゼラチン量１．０ｇ／ｍ^２となるように、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ／リ
ットル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマー
０．５０ｇ／リットル、１，３−ビス（ビニルスルホニ
ル）−２−プロパノール３．９ｇ／リットル、ゼラチン
５０／リットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。

【０１５５】調製した塗布試料はそれぞれ東芝硝子
（株）製青色フィルターＶ４０（３７０ｎｍ〜４４ｎｍ
迄の光を透過するバンドパスフィルター）２枚または富
士写真フイルム（株）製赤色フィルターＳＣ６０（５８
０ｎｍより長波長の光を透過）を用い、連続ウェッジを
通してタングステン（２８５６Ｋ゜）で１秒間露光し
た。露光した試料はＤ−７２現像液を１／３に希釈後、
ｐＨを１０．４に調製した現像液にて現像後、停止、定
着し、水洗、乾燥した。次いで富士写真フイルム（株）
製の濃度計を用いて、濃度測定を行い、青色フィルター
感度、赤色フィルター感度及び被りを各々求めた。感度
を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．２」とし
た。その濃度を与えるに必要であった露光量の逆数でも
って感度とし、表中には相対値で示した。即ち、青色フ
ィルター感度に対しては、分光増感色素及び本発明にか
かわる化合物を添加しなかった試料１−１に感度を１０
０とした相対感度で、赤色フィルター感度に対しては、
同一の分光増感色素を添加した試料群毎に、一般式（Ｉ
ＩＩ）〜（Ｖ）、一般式（ＩＩ）で表される化合物を添
加しなかった試料のそれを各々１００とした相対感度を
示した。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】

【表３】

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【化７３】

【０１６０】第２表に示した結果からも本発明の優れて
いることが、理解できよう。即ち、一般式（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）、（Ｖ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）
で表されるそれぞれ単独で添加しても、かなりの増感効
果を示すが、これらを組み合わせて使用すると相乗的に
更に高い感度が得られる。一般式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）で表される化合物の比較化合物として選定
した比較化合物でも増感効果を示したり、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物と組み合わすと更に高い感度をも
たらすものもあるが、高い感度をもたらしたものは、被
りも高く実用に供しえない。本発明の組み合わせは被り
の増大をもたらすことなく、高い増感効果をもたらす点
で極めて優れている。

【０１６１】実施例２ 実施例２に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 １０００ｃｃ ＮａＣｌ ４．５６ｇ ゼラチン ２２ｇ クエン酸 ０．８０ｇ （２液） ＫＢｒ ２５．３ｇ ＮａＣｌ ３２．３ｇ Ｋ_２ＩｒＣｌ_６（０．００５％） １１．２ｃｃ Ｎａ_３ＲｈＣｌ_６・２Ｈ_２Ｏ（１０^−５ｍｏｌ／リットル） １８．９ｃｃ 水を加えて ３４８ｃｃ （３液） ＡｇＮＯ_３ １２０．６ｇ 水を加えて ３４８ｃｃ （４液） 水 ３０．０ｇ ＮａＣｌ ４８．７ｇ 水を加えて ５５２ｃｃ （５液） ＡｇＮＯ_３ １７６．３ｇ 水を加えて ５５２ｃｃ （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ｃｃを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やして同
時添加した。次いで、温度を下げ、イソブテンとマレイ
ン酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加
し、沈降水洗して脱塩した。水と脱イオン化した骨ゼラ
チンを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇを７．５に合わせ
た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸及びチオ
シアン酸カリウムを添加し、６０℃にて熟成し最適感度
が得られるように化学増感を施した。化学熟成完了後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを塩臭化銀１モル当たり、３．２×１０
^−３モル添加した。このようにして調製した塩臭化銀乳
剤は、粒子サイズの平均辺長０．２８μｍ、変動係数
（標準偏差を平均辺長で割った値：ｓ／ｄ）０．０８、
臭化銀３０モル％の単分散立方体であった。これらの乳
剤を分割し、それぞれに乳剤１ｋｇ当たり脱イオン化し
たゼラチンの１０％ゲル２８０ｇ、水１．０４リットル
を加え、第３表に示したように分光増感色素、一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または一般式（ＩＩ）で
表される化合物を４０℃にて添加した。続いて乳剤１ｋ
ｇ当たり１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ノ）エタン７ｇを加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に銀量が１．２ｇ／ｍ^２となるように、
実施例１と同様にして塗布した。

【０１６２】塗布試料は２分割し、一方の試料のみ７５
％ＲＨ、５０℃下に４日間保存後、もう一方の試料とと
もに、現像処理を富士写真フイルム（株）製自現機ＦＤ
−８００ＲＡにて富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ
−８３５を用い、３８℃で２０秒間行った以外は、実施
例１とまったく同様にして露光、現像、濃度測定し、相
対感度と被りを求め、第３表に示した。尚、７５％Ｒ
Ｈ、５０℃下に４日間保存した試料の相対赤色フィルタ
ー感度（△ＳＲ）は同一塗布試料の７５％ＲＨ、５０℃
下に４日間保存しなかった試料の赤色フィルター感度を
それぞれ１００とした相対値で示した。尚また、感度を
決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．５」とした。

【０１６３】

【表５】

【０１６４】

【表６】

【０１６５】実施例１の結果と同様に、本発明の組み合
わせは、被りが少なく高い感度をもたらすだけでなく、
高温、高湿下に置かれても、感度の変動が少なく、且
つ、被りの増大も殆ど認められない。

【０１６６】実施例３ 実施例３に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 １０００ｃｃ ＮａＣｌ ５．５ｇ ゼラチン ３２ｇ （２液） 硫酸（１Ｎ） ２４ｃｃ （３液） １，４−ジメチルイミダゾリジン−５−チオンの１％水溶液 ３ｃｃ （４液） ＮａＣｌ １１．００ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （５液） ＮａＮＯ_３ ３２ｇ 水を加えて ２００ｃｃ （６液） ＮａＣｌ ４４．０５ｇ Ｋ_２ＩｒＣｌ_６（０．００１％） ４．５４ｃｃ 水を加えて ６００ｃｃ （７液） ＡｇＮＯ_３ １２８ｇ 水を加えて ６００ｃｃ （１液）を５６℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を１０分間費やして
同時添加した。更に、１０分後、（６液）と（７液）を
２０分間費やして同時添加した。添加完了５分後、温度
を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との
共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩し
た。水と脱イオン化した骨ゼラチンを加え、ｐＨを６．
２、ｐＡｇを７．４に合わせて、粒子サイズの平均辺長
０．５４μｍ、変動係数（標準偏差を平均辺長で割った
値：ｓ／ｄ）０．０９、の単分散塩化銀立方体乳剤を調
製した。この乳剤に５０℃で銀１モル当たり４−ヒドロ
キシ−５，６−プロパノール１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを６×１０^−４モル添加した後、チオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸及びチオシアン酸カリウムとを添加
し、最適化学増感を施した後、再び４−ヒドロキシ−
５，６−プロパノール−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当たり１×１０^−３モル添加した。こ
の乳剤を分割し、４０℃にて第４表に示したように分光
増感色素、一般式（ＩＩ）、（ＩＶ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される化合物を添加し、熟成後支持体上に塗布
した。支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体を用いた。塗布液量は銀量１．６ｇ／
ｍ^２、ゼラチン量３．０ｇ／ｍ^２となるように設定し、
上層には、ゼラチン量１．０ｇ／ｍ^２となようにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩０．１ｇ、ｐ−スル
ホスチレンナトリウムホモポリマー０．２２ｇ／１，２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジンのナトリウム塩３．１ｇ／リットル、ゼラチン５０
ｇ／リットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。

【０１６７】塗布試料は、現像を下記の組成の現像液を
用い、２０℃で２分間現像した以外は実施例１とまった
く同様にして、露光、現像、濃度測定し、相対感度と被
りを求め、第４表に示した。尚、感度を決定した光学濃
度の基準点は「被り＋０．５」とした。

【０１６８】 〔現像液の組成〕 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０．０ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０１（ｐＨ９．８）

【０１６９】

【表７】

【０１７０】

【表８】

【０１７１】実施例１と同様に、塩化銀乳剤に於いて
も、比較用化合物が一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）の化合物と組み合わせても殆ど相乗的な感度の増
大もなく、被りが増すのに比べ、本発明の組み合わせは
大きな感度の増大を、被りの増大を伴わずにもたらす。

【０１７２】実施例４ 実施例４に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００mlに塩
化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン１％水溶液３．２mlを添加し
た。この水溶液に硝酸銀０．２モルを含む水溶液と、三
塩化ロジウム１５μｇ及び塩化ナトリウム０．２モルを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀０．７８０モルを含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化カリウ
ム４．２mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃
で添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液
の添加が終了した５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを
含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナト
リウム０．００５モル及びヘキサクロロイリジウム（I
V) 酸カリウム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら４０℃で添加混合した。その後高分子凝集剤を加
え沈降し、脱塩及び水洗を施した。次いで、銀１モル当
たり９０．０ｇの石灰処理ゼラチンを加え、塩化ナトリ
ウム及び水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、ｐＨ
を６．５に調製した。続いてこの乳剤を分割し、銀１モ
ル当たり１×１０^-4モルの赤感性増感色素（XI−１４）
を添加した後、トリエチルチオ尿素を用いて５５℃で最
適感度が得られるよう熟成し、硫黄増感を施した。この
塩臭化銀乳剤を乳剤Ａとした。このようにして調製した
乳剤の塩臭化銀粒子は、平均粒子サイズが０．５２μm
（変動係数０．０８）のいずれも立方体であった。粒子
サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径をもって表
し、変動係数は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズ
で割った値を用いた。

【０１７３】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたＣｕＫ（α）線を線源とし(200) 面
からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一
な結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに対し、
組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線はそれら
の組成に対応した複数のピークを与える。測定されたピ
ークの回折角度から格子定数を算出することで、結晶を
構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定することが
出来る。前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤の測定
結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に塩化銀７０モ
ル％（臭化銀３０モル％）に中心をもち、塩化銀６０モ
ル％（臭化銀４０モル％）の辺りまで裾を引いたブロー
ドな回折パターンを観測することが出来た。

【０１７４】次に、前記塩臭化銀乳剤の調製に於いて、
赤感性増感色素（XI−１４）を等モル量の赤感性増感色
素（XI−１７）に変えた以外はまったく同様にして塩臭
化銀乳剤Ｂを調製した。ポリエチレンで両面をラミネー
トした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の多層カラー印画紙試料を作成した。

【０１７５】塗布液は下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ）１９．１ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）４．１ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
０．７ｇに酢酸エチル２７．２mlと溶媒（Ｓｏｌｖ−
３）及び溶媒（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇとを
加えて溶解し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸
１０％水溶液８mlを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ml
中に添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散さ
せた。得られた分散液を塩臭化銀乳剤（平均粒子サイズ
０．８０μm 、立方体、臭化銀０．５モル％を粒子表面
の一部に局在して含有、青感性乳剤用増感色素５−クロ
ロ−３−｛２−〔５−クロロ−３−（３−スルホナトプ
ロピル）−２−ベンゾチアゾリニリデン〕メチル−ナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾリオ｝プロパンスルホン酸トリ
エチルアミン塩及び３−｛２−〔５−クロロ−３−（３
−スルホナトプロピル）−２−ベンゾチアゾリニリデ
ン〕メチル−ベンゾチアゾリオ｝プロパンスルホン酸ト
リエチルアミン塩をハロゲン化銀１モル当たりそれぞれ
２×１０^-4モル含有）と混合溶解して第一層塗布液を調
製した。 第五層塗布液調製 シアンカプラー（Ｅｘ−Ｃ）３２．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１
８．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇ及び色
像安定剤（Ｃｐｄ−８）５．０ｇに酢酸エチル５０．０
mlと溶媒（Ｓｏｌｖ−６）１４．０ｇとを加えて溶解
し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸１０％水溶
液８mlを含む２０％ゼラチン水溶液５００ml中に添加し
た後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させた。得ら
れた分散液を表４に示したように本発明にかかわる一般
式（Ｉ）または一般式(II)で表される化合物を添加した
塩臭化銀乳剤Ａまたは塩臭化銀乳剤Ｂと混合して第五層
用塗布液を調製した。第二層から第四層、第六層及び第
七層用の塗布液も第一層塗布液及び第五層用塗布液と同
様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリ
アジンのナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−
１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と
５０mg／m²となるように添加した。また、青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−
メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ルをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^-4
モル、７．７×１０^-4モル、２．５×１０^-4モル添加
し、青感性乳剤層と緑感性乳剤層には４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モルと２×
１０^-4モルを添加した。また、イラジエーション防止の
ために乳剤層に、カラー印画紙m²当たり全量で３−カル
ボキシ−５−ヒドロキシ−１−（ｐ−スルホフェニル）
ピラゾール−４−アゾベンゼン−４′−スルホン酸トリ
ナトリウム１０mg、３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−
１−（２，５−ジスルホフェニル）−４−｛３−〔３−
カルボキシ−１−（２，５−ジスルホフェニル）−５−
ピラゾロン−４−イリデン〕プロペニル｝プラゾール
テトラカリウム塩１０mg、３−エトキシカルボニル−５
−ヒドロキシ−１−（２，５−ジスルホフェニル）−４
−｛５−〔３−エトキシカルボニル−１−（２，５−ジ
スルホフェニル）−５−ピラゾロン−４−イリデン〕−
１，３−ペンタジエニル｝ピラゾール テトラカリウム
塩４０mg及び３−（２−ヒドロキシエチルアミノカルボ
ニル）−５−ヒドロキシ−１−（２−スルホベンジル）
−４−｛５−〔３−（２−ヒドロキシエチルアミノカル
ボニル）−１−（２−スルホフェニル）−５−ピラゾロ
ン−４−イリデン〕−１，３−ペンタジエニル｝ピラゾ
ール２０mgを染料として添加した。

【０１７６】〔層構成〕以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。 ＜支持体＞ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料（群青）を含む〕 ＜第一層（青感性乳剤）＞ 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（Ｅｘ−Ｙ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ ＜第二層（混色防止層）＞ ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−９） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ ＜第三層（緑感性乳剤）＞ 塩臭化銀乳剤 ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（Ｅｘ−Ｍ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ ＜第四層（紫外線吸収層）＞ ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ ＜第五層（赤感性乳剤）＞ 前記塩臭化銀乳剤ＡまたはＢ ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（Ｅｘ−Ｃ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ ＜第六層（紫外線吸収層）＞ ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ ＜第七層（保護層）＞ ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１７７】

【化７４】

【０１７８】

【化７５】

【０１７９】

【化７６】

【０１８０】

【化７７】

【０１８１】

【化７８】

【０１８２】

【化７９】

【０１８３】各試料に感光計（富士写真フイルム株式会
社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を使用
し、センシトメトリー用３色分解フィルターの階調露光
を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０
ＣＭＳの露光量になるように行った。露光の終了した試
料は、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程および処
理液組成の液を使用し、カラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施し
た。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミ ン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＢＸ ４Ｂ 住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【０１８４】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０％） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm
以下）

【０１８５】本発明にかかわるシアン色素画像部の写真
性能の結果を第５表に示した。結果は連続処理中に得ら
れる結果に基づき、感度を決定したシアン濃度の基準点
は「被り＋０．５」とした。表中の相対感度（△ＳＲ）
は塩臭化銀乳剤Ａを用いた試料群と塩臭化銀乳剤Ｂを用
いた試料群とは別々に比較し、それぞれの試料群で一般
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または一般式（ＩＩ）
で表される化合物を添加しなかった試料の赤感度を１０
０とした相対値で示し、生経時性（△Ｓ）は感光材料の
長期保存による写真性能の変化を評価する目的で、試料
を５０気圧に７日間保存した後同様に露光、現像処理を
行い、加圧していない試料との感度変化を示したもので
あり、各試料ごとに加圧していない試料の赤感度をそれ
ぞれ１００とした相対値で示した。

【０１８６】

【表９】

【０１８７】重層構成のカラー感光材料に於いても、前
述の実施例同様に本発明の組み合わせは、高い感度か得
られ、加圧下に保存しても感度の変動が非常に少なくな
る。

【０１８８】

【発明の効果】実施例１、２、３、４から本発明のヒド
ラジン化合物とスチルベン化合物を併用することにより
ハロゲン化銀写真感光材料、特に分光増感されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を高感度化させ、かつカブリが上昇
せず、また保存安定性も良好であることが分かる。本発
明のヒドラジン化合物とスチルベン化合物の併用はハロ
ゲン化銀写真感光材料の高感度化のために極めて有用で
ある。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/34 G03C 1/08 G03C 1/12 G03C 1/06 501

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
   （Ｖ）で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１つ
   と下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも
   １つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 式中、Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ およびＲ _１２ はアルキル
   基、アリール基または複素環基を表わす。 Ｚ _１ は炭素原
   子数４または６のアルキレン基を表わす。 Ｚ _２ は炭素原
   子数２のアルキレン基を表わす。 Ｚ _３ は炭素原子数１ま
   たは２のアルキレン基を表わす。 Ｚ _４ およびＺ _５ は炭素
   原子数３のアルキレン基を表わす。 Ｌ _１ およびＬ _２ はメ
   チン基を表わす。 ただし、Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ 、Ｒ
   _１２ 、Ｚ _１ 、Ｚ _４ およびＺ _５ のうち、ヒドラジンの窒素
   原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換して
   いることはない。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ａ_１は２価の芳香族残基を表わす。Ｒ_５、Ｒ_６、
   Ｒ_７及びＲ_８は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、
   ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、
   アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラ
   ルキルアミノ基、アリール基又はメルカプト基を表わ
   し、これらの基は置換されてもよい。但しＡ_１、Ｒ_５、
   Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも１つはスルホ基を
   有しているものとする。Ｘ_１とＹ_１およびＸ_１ａとＹ
   _１ａは、夫々−ＣＨ＝、−Ｎ＝を表わし、Ｘ_１とＹ_１お
   よびＸ_１ａとＹ_１ａの中少なくとも一方は−Ｎ＝を表わ
   す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の、一般式（ＩＩＩ）、
   （ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる化合物から選ばれた
   の少なくとも１つ、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
   の少なくとも１つ、及び分光増感色素の少なくとも１つ
   を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。