JPH06161003A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法Info
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- JPH06161003A JPH06161003A JP33374192A JP33374192A JPH06161003A JP H06161003 A JPH06161003 A JP H06161003A JP 33374192 A JP33374192 A JP 33374192A JP 33374192 A JP33374192 A JP 33374192A JP H06161003 A JPH06161003 A JP H06161003A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】高感度でカブリが少なく保存時の感度低下の少
ないハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する。 【構成】特定のヒドラジン化合物をハロゲン化銀粒子の
形成が完結した以後、化学熟成の完了以前の時期に添加
するハロゲン化銀乳剤の製造方法。
ないハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する。 【構成】特定のヒドラジン化合物をハロゲン化銀粒子の
形成が完結した以後、化学熟成の完了以前の時期に添加
するハロゲン化銀乳剤の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高感度で保存安定性の高
いハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものであ
る。
いハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀感光材料の高感
度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン
化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感
技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上
で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本
来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域
の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝
達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉
量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン
化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加
すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に
色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光
吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きい。これらのことはC.E.K.ミース(Mees)
著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス (The Theory of the Photographic Process)"
１０６７〜１０６９頁（マクミラン社１９４２年刊）に
記載されている。
度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン
化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感
技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上
で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本
来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域
の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝
達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉
量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン
化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加
すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に
色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光
吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きい。これらのことはC.E.K.ミース(Mees)
著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス (The Theory of the Photographic Process)"
１０６７〜１０６９頁（マクミラン社１９４２年刊）に
記載されている。
【０００３】色素減感を減少させて感度を高める方法と
しては、特開昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３
８号、同５４−１１８２３６号、米国特許４，０１１，
０８３号が知られている。しかしながら前記の技術は使
用し得る増感色素が限られたものであったり、その効果
も未だ不満足なものであった。現在、色素減感の改善の
ための最も有効な手段としては例えば、特公昭４５−２
２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−
４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許
２，９４５，７６２号に記載されているピリミジン誘導
体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノスチルベ
ン化合物を併用する方法が知られている。しかしなが
ら、前記の化合物が有効な増感色素は通常例えばジカル
ボシアニン、トリカルボシアニン、ローダシアニン、メ
ロシアニン等のなだらかな増感極大を示す所謂 M-band
増感型の色素でしかも比較的長波長域に増感極大をもつ
色素に限られている。
しては、特開昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３
８号、同５４−１１８２３６号、米国特許４，０１１，
０８３号が知られている。しかしながら前記の技術は使
用し得る増感色素が限られたものであったり、その効果
も未だ不満足なものであった。現在、色素減感の改善の
ための最も有効な手段としては例えば、特公昭４５−２
２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−
４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許
２，９４５，７６２号に記載されているピリミジン誘導
体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノスチルベ
ン化合物を併用する方法が知られている。しかしなが
ら、前記の化合物が有効な増感色素は通常例えばジカル
ボシアニン、トリカルボシアニン、ローダシアニン、メ
ロシアニン等のなだらかな増感極大を示す所謂 M-band
増感型の色素でしかも比較的長波長域に増感極大をもつ
色素に限られている。
【０００４】米国特許３，６９５，８８８号では特定の
トリカルボシアニンとアスコルビン酸との組合せで赤外
域の増感がえられること、又英国特許１，２５５，０８
４号では特定の色素とアスコルビン酸との併用でマイナ
スブルー感度が上昇すること、また英国特許１，０６
４，１９３号では特定の色素とアスコルビン酸との併用
で感度増加がえられること、また米国特許３，８０９，
５６１号では減感性核含有シアニン色素に対してアスコ
ルビン酸等の強色増感剤との併用が記載されている。し
かしながら、以上の従来技術では、いぜんとして色素の
増感効果が充分満足のいくものは少なく、また、増感効
果が高いものはカブリが増大する傾向にあった。
トリカルボシアニンとアスコルビン酸との組合せで赤外
域の増感がえられること、又英国特許１，２５５，０８
４号では特定の色素とアスコルビン酸との併用でマイナ
スブルー感度が上昇すること、また英国特許１，０６
４，１９３号では特定の色素とアスコルビン酸との併用
で感度増加がえられること、また米国特許３，８０９，
５６１号では減感性核含有シアニン色素に対してアスコ
ルビン酸等の強色増感剤との併用が記載されている。し
かしながら、以上の従来技術では、いぜんとして色素の
増感効果が充分満足のいくものは少なく、また、増感効
果が高いものはカブリが増大する傾向にあった。
【０００５】また、ヒドラジン類をハロゲン化銀感光材
料または現像液に添加する試みが、種々の目的で行なわ
れている。米国特許２，４１９，９７５号、特開昭６３
−２６１３６２号、特公昭５１−１５７４５号ではヒド
ラジン類を現像液に添加して使用している。特公昭５８
−９４１０、５８−９４１１では、硬調なハロゲン化銀
感光材料を得るために、アシルヒドラジン類を感光材料
に添加している。このヒドラジン類添加では、小さいな
がらも増感効果を示すが、カブリが増大する。特開昭６
３−９５４４４号、６３−４３１４５号ではマゼンタカ
プラーと特定のヒドラジン類を併用することにより、色
素画像の熱・光に対する安定性を向上させている。特開
昭６３−２２０１４２号、６３−２５６９５１号、６３
−２２９４５５号では有機着色物質と特定のヒドラジン
類を併用することにより光退色を防止している。しか
し、本発明のごとく特定のヒドラジン類をハロゲン化銀
の化学熟成中に添加して使用した例は知られていない。
料または現像液に添加する試みが、種々の目的で行なわ
れている。米国特許２，４１９，９７５号、特開昭６３
−２６１３６２号、特公昭５１−１５７４５号ではヒド
ラジン類を現像液に添加して使用している。特公昭５８
−９４１０、５８−９４１１では、硬調なハロゲン化銀
感光材料を得るために、アシルヒドラジン類を感光材料
に添加している。このヒドラジン類添加では、小さいな
がらも増感効果を示すが、カブリが増大する。特開昭６
３−９５４４４号、６３−４３１４５号ではマゼンタカ
プラーと特定のヒドラジン類を併用することにより、色
素画像の熱・光に対する安定性を向上させている。特開
昭６３−２２０１４２号、６３−２５６９５１号、６３
−２２９４５５号では有機着色物質と特定のヒドラジン
類を併用することにより光退色を防止している。しか
し、本発明のごとく特定のヒドラジン類をハロゲン化銀
の化学熟成中に添加して使用した例は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高感度化しかつカブリの少ないハロゲン化銀写真乳
剤、特に分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法を提供することである。第２に保存安定性の高いハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。
に高感度化しかつカブリの少ないハロゲン化銀写真乳
剤、特に分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法を提供することである。第２に保存安定性の高いハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも
１つを、ハロゲン化銀粒子の形成が完結した以後、化学
熟成の完了以前の時期に添加したハロゲン化銀写真乳剤
を使用することにより達成された。 一般式（Ｉ）
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも
１つを、ハロゲン化銀粒子の形成が完結した以後、化学
熟成の完了以前の時期に添加したハロゲン化銀写真乳剤
を使用することにより達成された。 一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
【０００９】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ
1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ1 とＲ3 、およびＲ2 とＲ4
が互いに結合して環を形成してもよいが、芳香族環を形
成することはない。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ
4 のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子にオキソ基が置換していることはない。また、一
般式（Ｉ）で表わされる該化合物が、下記一般式（I
I）、(III) および（IV）から選ばれた化合物であると
き、高感度化のために特に好ましい。 一般式（II）
キル基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ
1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ1 とＲ3 、およびＲ2 とＲ4
が互いに結合して環を形成してもよいが、芳香族環を形
成することはない。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ
4 のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子にオキソ基が置換していることはない。また、一
般式（Ｉ）で表わされる該化合物が、下記一般式（I
I）、(III) および（IV）から選ばれた化合物であると
き、高感度化のために特に好ましい。 一般式（II）
【００１０】
【化６】
【００１１】一般式(III)
【００１２】
【化７】
【００１３】一般式（IV）
【００１４】
【化８】
【００１５】式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ1 は炭
素原子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ2 は炭
素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ3 は炭素原子数
１または２のアルキレン基を表わす。Ｚ4 およびＺ5 は
炭素原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ1 およびＬ2
はメチン基を表わす。ただし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｚ1 、Ｚ4 およびＺ5 のうち、ヒドラジンの窒素
原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換して
いることはない。さらに好ましくは、一般式（II）およ
び(III) から選ばれた化合物であり、特に好ましくは一
般式（II）から選ばれた化合物である。
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ1 は炭
素原子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ2 は炭
素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ3 は炭素原子数
１または２のアルキレン基を表わす。Ｚ4 およびＺ5 は
炭素原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ1 およびＬ2
はメチン基を表わす。ただし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｚ1 、Ｚ4 およびＺ5 のうち、ヒドラジンの窒素
原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換して
いることはない。さらに好ましくは、一般式（II）およ
び(III) から選ばれた化合物であり、特に好ましくは一
般式（II）から選ばれた化合物である。
【００１６】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 としては、例えば無置
換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シク
ロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基）、置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示さ
れる置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−
ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、ア
リール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル
基、モルホリノ基、２−チオフェノ基）、アミノ基（例
えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフ
ェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキ
ルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニ
トロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、
ヒドラシノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド
基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル
基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジ
ン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換基Ｖの炭素
原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置換基上に
さらにＶが置換していてもよい。
る。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 としては、例えば無置
換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シク
ロペンチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基）、置換アルキル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示さ
れる置換基として特に制限はないが、例えばカルボキシ
基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェ
ネチルオキシ基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−
ナフトキシ基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリ
ジノカルボニル基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、ア
リール基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基
（例えば、２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル
基、モルホリノ基、２−チオフェノ基）、アミノ基（例
えば、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフ
ェニルアミノ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基）、アルキルスルホニル基（例えば、
メチルスルホニル基、プロピルスルホニル基）、アルキ
ルスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニ
トロ基、リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、トリブチルアンモニウム基）、メルカプト基、
ヒドラシノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド
基）、イミド基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル
基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジ
ン基、ベンジリデン基）が挙げられる。置換基Ｖの炭素
原子数は１８以下が好ましい。またこれらの置換基上に
さらにＶが置換していてもよい。
【００１７】より具体的にはアルキル基（例えば、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチ
ルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、
２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２
−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエ
チル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフ
チルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル
基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル
基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル
基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノ
エチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−
メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル
基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メ
トキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリ
ール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、
２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換された２−ピ
リジル基）が好ましい。
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホ
エチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホ
プロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキ
シエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、メトキ
シカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−アセチ
ルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、
２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル基、２
−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボニルエ
チル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２−ナフ
チルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、アリル
基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプロピル
基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニルエチル
基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチルアミノ
エチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル基、２−
メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジノエチル
基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、（２−メ
トキシ）エトキシメチル基、などが挙げられる｝、アリ
ール基（例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフ
チル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェニル
基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、
２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換された２−ピ
リジル基）が好ましい。
【００１８】また、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ1 とＲ
3 、およびＲ2 とＲ4 が互いに結合して環を形成しても
よい。ただし、芳香族環を形成することはない。これら
の環は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されていて
もよい。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキ
ソ基が置換していることはない。例えばＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 はアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル
基、ホルミル基、２つが環を形成する場合マロニル基、
スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であること
はない。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちヒド
ラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にチオキ
ソ基（例えば、チオアセチル基、チオアルデヒド基、チ
オカルボキシ基、チオベンゾイル基）が置換していない
方が好ましい。
3 、およびＲ2 とＲ4 が互いに結合して環を形成しても
よい。ただし、芳香族環を形成することはない。これら
の環は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されていて
もよい。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にオキ
ソ基が置換していることはない。例えばＲ1 、Ｒ2 、Ｒ
3 およびＲ4 はアセチル基、カルボキシ基、ベンゾイル
基、ホルミル基、２つが環を形成する場合マロニル基、
スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であること
はない。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうちヒド
ラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にチオキ
ソ基（例えば、チオアセチル基、チオアルデヒド基、チ
オカルボキシ基、チオベンゾイル基）が置換していない
方が好ましい。
【００１９】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 としてさらに
好ましくは、前述した無置換アルキル基、置換アルキル
基、およびＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ1 とＲ3 、およ
びＲ2 とＲ4 が互いに結合して、環を構成する原子に炭
素原子以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）
を含まないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば
前述の置換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合で
ある。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 としてさらに好まし
くは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子が、無置換メチレン基の場合である。特に好ましくは
無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例えばスルホア
ルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、
カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例え
ば２−ヒドロキシエチル基）｝および、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ
3 とＲ4、Ｒ1 とＲ3 およびＲ2 とＲ4 がアルキレン鎖
により互いに結合して、５員環および７員環を形成する
場合である。
好ましくは、前述した無置換アルキル基、置換アルキル
基、およびＲ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ1 とＲ3 、およ
びＲ2 とＲ4 が互いに結合して、環を構成する原子に炭
素原子以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）
を含まないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば
前述の置換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合で
ある。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 としてさらに好まし
くは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子が、無置換メチレン基の場合である。特に好ましくは
無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基）、置換アルキル基｛例えばスルホア
ルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、
カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２
−カルボキシエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例え
ば２−ヒドロキシエチル基）｝および、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ
3 とＲ4、Ｒ1 とＲ3 およびＲ2 とＲ4 がアルキレン鎖
により互いに結合して、５員環および７員環を形成する
場合である。
【００２０】なお、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられ
る。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、
アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジス
ルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，
６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピ
クリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例
えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられ
る。例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、
アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジス
ルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，
６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピ
クリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸
塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例
えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨ
ウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロ
ホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭
酸塩である。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。
【００２１】以下に一般式（II）について詳細に説明す
る。Ｒ5 、およびＲ6 はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と
同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ5 とＲ6 が互いに結合して、無置
換テトラメチレン基を形成する場合である。Ｚ1 は炭素
原子数４または６のアルキレン基を表わし、好ましくは
炭素原子数４のアルキレン基の場合である。ただし、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合して炭素原子にオキソ基
が置換していることはない。また、このアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては例え
ば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原
子に直接結合している炭素原子は無置換メチレン基であ
る場合が好ましい。Ｚ1 として特に好ましくは、無置換
テトラメチレン基である。
る。Ｒ5 、およびＲ6 はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と
同義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ5 とＲ6 が互いに結合して、無置
換テトラメチレン基を形成する場合である。Ｚ1 は炭素
原子数４または６のアルキレン基を表わし、好ましくは
炭素原子数４のアルキレン基の場合である。ただし、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合して炭素原子にオキソ基
が置換していることはない。また、このアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては例え
ば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原
子に直接結合している炭素原子は無置換メチレン基であ
る場合が好ましい。Ｚ1 として特に好ましくは、無置換
テトラメチレン基である。
【００２２】以下に一般式(III）について詳細に説明す
る。Ｒ7 およびＲ8 はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同
義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ7 とＲ8 が互いに結合してトリメ
チレン基を形成する場合である。Ｚ2 は炭素原子数２の
アルキレン基を表わす。Ｚ3 は炭素原子数１または２の
アルキレン基を表わす。また、これらのアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては、例
えば前述の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ2 としてさらに好
ましくは、無置換エチレン基である。Ｚ3 としてさらに
好ましくは、無置換メチレン基およびエチレン基であ
る。Ｌ1 およびＬ2 はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げら
れ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基）である。さらに好ましくは無置換メチン基
である。
る。Ｒ7 およびＲ8 はＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 と同
義であり、好ましい範囲も同様である。特に好ましく
は、メチル基およびＲ7 とＲ8 が互いに結合してトリメ
チレン基を形成する場合である。Ｚ2 は炭素原子数２の
アルキレン基を表わす。Ｚ3 は炭素原子数１または２の
アルキレン基を表わす。また、これらのアルキレン基は
無置換でも置換されていても良い。置換基としては、例
えば前述の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ2 としてさらに好
ましくは、無置換エチレン基である。Ｚ3 としてさらに
好ましくは、無置換メチレン基およびエチレン基であ
る。Ｌ1 およびＬ2 はメチン基または置換メチン基を表
わす。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げら
れ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基）である。さらに好ましくは無置換メチン基
である。
【００２３】一般式（IV）について詳細に説明する。Ｚ
4 およびＺ5 は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。
ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。また、これら
のアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置
換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無
置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ4 およびＺ5
として特に好ましくは、無置換トリメチレン基、無置換
アルキル基置換トリメチレン基（例えば、２，２−ジメ
チルトリメチレン基）である。一般式（II）、(III) お
よび(IV)で表わされる化合物は、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物と同様に塩として単離しても差しつかえな
い。塩としては、一般式（Ｉ）で示した塩と同様なもの
が挙げられる。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。以下に一般式（Ｉ）、（I
I）、(III) および(IV)で表わされる化合物の典型的な
例を挙げるが、これに限定されるものではない。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物（一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、一般式（II）、(III) および(IV)で表わされ
る化合物を含む。ただし、ここでは一般式（Ｉ）で表わ
される化合物として、一般式（II）、(III) および(IV)
で表わされる化合物を除いた例を挙げる。）
4 およびＺ5 は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。
ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。また、これら
のアルキレン基は無置換でも置換されていても良い。置
換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられるが、ヒ
ドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子は、無
置換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ4 およびＺ5
として特に好ましくは、無置換トリメチレン基、無置換
アルキル基置換トリメチレン基（例えば、２，２−ジメ
チルトリメチレン基）である。一般式（II）、(III) お
よび(IV)で表わされる化合物は、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物と同様に塩として単離しても差しつかえな
い。塩としては、一般式（Ｉ）で示した塩と同様なもの
が挙げられる。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸
塩、塩化水素酸塩である。以下に一般式（Ｉ）、（I
I）、(III) および(IV)で表わされる化合物の典型的な
例を挙げるが、これに限定されるものではない。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物（一般式（Ｉ）で表わされる
化合物は、一般式（II）、(III) および(IV)で表わされ
る化合物を含む。ただし、ここでは一般式（Ｉ）で表わ
される化合物として、一般式（II）、(III) および(IV)
で表わされる化合物を除いた例を挙げる。）
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】一般式（II）で表わされる化合物
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】一般式(III）で表わされる化合物
【００３９】
【化２２】
【００４０】
【化２３】
【００４１】
【化２４】
【００４２】
【化２５】
【００４３】一般式(IV)で表わされる化合物
【００４４】
【化２６】
【００４５】
【化２７】
【００４６】
【化２８】
【００４７】本発明のヒドラジン類は種々の方法で合成
できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法によ
り合成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化
アルキルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて直
接アルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シア
ノホウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方
法、およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウム
を用いて還元する方法などが知られている。例えば、エ
ス・アール・サンドラー（S.R.Sandler)、ダブリュー・
カロ(W.Karo)、「オーガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プレパレーションズ（Organic Fanctional Gro
up Preparation) 」第１巻、第１４章、４３４−４６５
ページ（１９６８年）、アカデミック・プレス（Academ
ic Press) 社刊などに記載されている。一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は例えば、イー・エル・クレナン（E.
L.Clennan)等 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイェティー(Journal of The American Che
mical Society)第１１２巻第１３号５０８０頁（１９９
０年）などに記載されており、それらを参照すれば合成
できる。
できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法によ
り合成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化
アルキルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて直
接アルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シア
ノホウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方
法、およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウム
を用いて還元する方法などが知られている。例えば、エ
ス・アール・サンドラー（S.R.Sandler)、ダブリュー・
カロ(W.Karo)、「オーガニック・ファンクショナル・グ
ループ・プレパレーションズ（Organic Fanctional Gro
up Preparation) 」第１巻、第１４章、４３４−４６５
ページ（１９６８年）、アカデミック・プレス（Academ
ic Press) 社刊などに記載されている。一般式（Ｉ）で
表わされる化合物は例えば、イー・エル・クレナン（E.
L.Clennan)等 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイェティー(Journal of The American Che
mical Society)第１１２巻第１３号５０８０頁（１９９
０年）などに記載されており、それらを参照すれば合成
できる。
【００４８】一般式（II）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)第９８巻１
２号５２６９頁（１９７６年）、エス・エフ・ネルセン
（S.F.Nelsen) 、ジー・アール・ワイスマン（Ｇ．Ｒ．
Ｗｅｉｓｍａｎ）、テトラヘドロン・レター（Tetrahed
ron Letter) 第２６号、２３２１頁（１９７３年）など
に記載されており、それらを参照すれば合成できる。以
下に代表的な化合物の合成例を記す。
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)第９８巻１
２号５２６９頁（１９７６年）、エス・エフ・ネルセン
（S.F.Nelsen) 、ジー・アール・ワイスマン（Ｇ．Ｒ．
Ｗｅｉｓｍａｎ）、テトラヘドロン・レター（Tetrahed
ron Letter) 第２６号、２３２１頁（１９７３年）など
に記載されており、それらを参照すれば合成できる。以
下に代表的な化合物の合成例を記す。
【００４９】（合成例１） ・化合物（２−３）の合成 合成ルート
【００５０】
【化２９】
【００５１】（ア）２０ｇ（０．１６３モル）、（イ）
１６．３ｇ（０．１６３モル）、および酢酸８０mlを１
５時間加熱還流した後、水５０ml、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００mlを加え、クロロホルム２００mlで抽出
する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去す
る。得られたオイルに酢酸エチル２００mlを加え、さら
にヘキサン２００mlを加えると結晶が析出する。吸引ろ
過によりろ別後、乾燥し（ウ）（無色結晶、８．６５
ｇ、収率３２％）を得た。水素化リチウムアルミニウム
８．９ｇ（０．２３５モル）、テトラヒドロフラン１０
０mlを０℃に冷却し、攪拌しながら（ウ）７．９ｇ
（０．０４７モル）／テトラヒドロフラン７０ml溶液を
徐々に滴下する。このとき反応溶液を５℃以下に保つ。
室温で４時間攪拌した後、再び反応溶液を０℃に冷却
し、水９ml、１５％水酸化ナトリウム水溶液９ml、水２
７mlの順で滴下し、析出した無色結晶を吸引ろ過でろ別
して除く。ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去で除いた後、減圧蒸留により（２−３）（無色
液体、１．４４ｇ、８５〜９０℃／２５mmHg、収率１７
％）を得た。
１６．３ｇ（０．１６３モル）、および酢酸８０mlを１
５時間加熱還流した後、水５０ml、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００mlを加え、クロロホルム２００mlで抽出
する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去す
る。得られたオイルに酢酸エチル２００mlを加え、さら
にヘキサン２００mlを加えると結晶が析出する。吸引ろ
過によりろ別後、乾燥し（ウ）（無色結晶、８．６５
ｇ、収率３２％）を得た。水素化リチウムアルミニウム
８．９ｇ（０．２３５モル）、テトラヒドロフラン１０
０mlを０℃に冷却し、攪拌しながら（ウ）７．９ｇ
（０．０４７モル）／テトラヒドロフラン７０ml溶液を
徐々に滴下する。このとき反応溶液を５℃以下に保つ。
室温で４時間攪拌した後、再び反応溶液を０℃に冷却
し、水９ml、１５％水酸化ナトリウム水溶液９ml、水２
７mlの順で滴下し、析出した無色結晶を吸引ろ過でろ別
して除く。ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去で除いた後、減圧蒸留により（２−３）（無色
液体、１．４４ｇ、８５〜９０℃／２５mmHg、収率１７
％）を得た。
【００５２】（合成例２） ・化合物（２−１）の合成 （２−３）６ｇ（０．０４３モル）、酢酸エチル１００
mlにシュウ酸４．３ｇ（０．０４８モル）／酢酸エチル
１２０ml溶液を加え、攪拌する。析出した結晶を吸引ろ
過でろ別後乾燥し（２−１）（無色結晶９．３ｇ、mp.
１２９〜１３１℃、収率９４％）を得た。
mlにシュウ酸４．３ｇ（０．０４８モル）／酢酸エチル
１２０ml溶液を加え、攪拌する。析出した結晶を吸引ろ
過でろ別後乾燥し（２−１）（無色結晶９．３ｇ、mp.
１２９〜１３１℃、収率９４％）を得た。
【００５３】一般式(III）で表わされる化合物は、例え
ばエッチ・アール・スニダージュニア（H.R.Snycler,J
R) 、ジェー・ジー・ミッシェル( J.G.Michels)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal o
f Organic Chemistry)第２８巻、１１４４頁（１９６３
年）、ジェー・イー・アンダーソン（J.E.Anderson) 、
ジェー・エム・レーン（J.M.Lehn) 、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミストリー(Journal of The Amer
ican Chemistry)第８９巻１号、８１頁（１９６７
年）、ヘルマン・ステター（Hermann Stetter)、ペータ
ー・ウォーンレ(PeterWoernle) ジャスタス・リービッ
ヒ・アナレン・デル・ヘミー（Justus LiebigsAmmalen
der Chemie)第７２４号、１５０頁（１９６９年）、エ
ス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等、テトラヘドロン
(Tetrahedron) 、第４２巻６号、１７６９頁（１９８６
年）などに記載されており、それらを参照すれば合成で
きる。
ばエッチ・アール・スニダージュニア（H.R.Snycler,J
R) 、ジェー・ジー・ミッシェル( J.G.Michels)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal o
f Organic Chemistry)第２８巻、１１４４頁（１９６３
年）、ジェー・イー・アンダーソン（J.E.Anderson) 、
ジェー・エム・レーン（J.M.Lehn) 、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミストリー(Journal of The Amer
ican Chemistry)第８９巻１号、８１頁（１９６７
年）、ヘルマン・ステター（Hermann Stetter)、ペータ
ー・ウォーンレ(PeterWoernle) ジャスタス・リービッ
ヒ・アナレン・デル・ヘミー（Justus LiebigsAmmalen
der Chemie)第７２４号、１５０頁（１９６９年）、エ
ス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等、テトラヘドロン
(Tetrahedron) 、第４２巻６号、１７６９頁（１９８６
年）などに記載されており、それらを参照すれば合成で
きる。
【００５４】一般式（IV）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリー(Journal of Th
eAmerican Chemical Society)、第９６巻９号、２９１
６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ（E.L.Buhle)
等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリー
(Journal of The American Chemical Society) 、第６
５巻、２９頁（１９４３年）などに記載されており、そ
れらを参照すれば合成できる。本発明の一般式（Ｉ）〜
（IV）で表わされる化合物の添加は、ハロゲン化銀粒子
の形成の完結以後で化学熟成工程の完了前までの時期で
あれば種々の時期にハロゲン化銀乳剤に添加することが
でき、一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物や乳剤
の種類によって添加する時期を選ぶことができる。添加
する一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の全量を
粒子形成完結後の脱塩工程前や化学熟成の開始前、開始
と同時または途中に添加することもできるし、また一般
式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物を分割し、粒子形
成完結以後化学熟成工程の完了前までの種々の時期にわ
たって何回かに分けて添加することもできる。また、化
学熟成工程中に連続的に添加することもでき、化学熟成
を行なう時に添加するチオ硫酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸塩などの化学増感剤の溶液などと
共に添加しても、別途添加してもよい。
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリー(Journal of Th
eAmerican Chemical Society)、第９６巻９号、２９１
６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ（E.L.Buhle)
等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリー
(Journal of The American Chemical Society) 、第６
５巻、２９頁（１９４３年）などに記載されており、そ
れらを参照すれば合成できる。本発明の一般式（Ｉ）〜
（IV）で表わされる化合物の添加は、ハロゲン化銀粒子
の形成の完結以後で化学熟成工程の完了前までの時期で
あれば種々の時期にハロゲン化銀乳剤に添加することが
でき、一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物や乳剤
の種類によって添加する時期を選ぶことができる。添加
する一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の全量を
粒子形成完結後の脱塩工程前や化学熟成の開始前、開始
と同時または途中に添加することもできるし、また一般
式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物を分割し、粒子形
成完結以後化学熟成工程の完了前までの種々の時期にわ
たって何回かに分けて添加することもできる。また、化
学熟成工程中に連続的に添加することもでき、化学熟成
を行なう時に添加するチオ硫酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸塩などの化学増感剤の溶液などと
共に添加しても、別途添加してもよい。
【００５５】本発明に用いられる分光増感色素として
は、従来より知られているシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシア
ニン色素、ベンジリデン色素、キサンテン色素など、い
かなる色素を使用することもできる。例えばティー・エ
イチ・ジェイムズ（T.H.James)編著、「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory
of the Photographic Process)」（第３版）、第１９８
〜２２８頁（１９６６年）、マクミラン(Macmillan) 社
刊に記載されている色素などを挙げることができる。好
ましくは、増感色素の酸化電位が０．９５（V vsSCE)ま
たはそれより卑の場合である。これらの色素は一般に色
素減感が大きいことが知られている。さらに好ましく
は、酸化電位が０．９５（V vsSCE)またはそれより卑で
あり分光感度極大が６００nm以上にあるパンクロおよび
近赤外領域を分光増感する色素である。
は、従来より知られているシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシア
ニン色素、ベンジリデン色素、キサンテン色素など、い
かなる色素を使用することもできる。例えばティー・エ
イチ・ジェイムズ（T.H.James)編著、「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory
of the Photographic Process)」（第３版）、第１９８
〜２２８頁（１９６６年）、マクミラン(Macmillan) 社
刊に記載されている色素などを挙げることができる。好
ましくは、増感色素の酸化電位が０．９５（V vsSCE)ま
たはそれより卑の場合である。これらの色素は一般に色
素減感が大きいことが知られている。さらに好ましく
は、酸化電位が０．９５（V vsSCE)またはそれより卑で
あり分光感度極大が６００nm以上にあるパンクロおよび
近赤外領域を分光増感する色素である。
【００５６】酸化電位の測定は位相弁別式第二高周波交
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに増感色素を１０-3〜１０-5モル／リッ
トル溶解することによって調製され、測定前にピロガロ
ールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通過させ
た超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で１５分
以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参照極に
は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を
用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの指示電解
質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続し液絡
部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先と回転
白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２５℃に
おいて測定した。なお以上の位相弁別式オニ硬調波交流
ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Imagi
ng Science) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）
に記載されている。この条件で、後述する色素(XIV−
９）の酸化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) であった。前述
した酸化電位と分光感度極大の条件を満たし、かつ、以
下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)で表わされる増
感色素は特に好ましく用いられる。一般式（XI）
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに増感色素を１０-3〜１０-5モル／リッ
トル溶解することによって調製され、測定前にピロガロ
ールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通過させ
た超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で１５分
以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参照極に
は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を
用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの指示電解
質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続し液絡
部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先と回転
白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２５℃に
おいて測定した。なお以上の位相弁別式オニ硬調波交流
ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Imagi
ng Science) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）
に記載されている。この条件で、後述する色素(XIV−
９）の酸化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) であった。前述
した酸化電位と分光感度極大の条件を満たし、かつ、以
下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)で表わされる増
感色素は特に好ましく用いられる。一般式（XI）
【００５７】
【化３０】
【００５８】一般式（XII)
【００５９】
【化３１】
【００６０】一般式（XIII)
【００６１】
【化３２】
【００６２】式中、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15およ
びＺ16は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環
式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16はアルキル基を表わ
す。Ｒ15はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ
18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、
Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29およびＬ30はメチン基を表わ
す。Ｍ11、Ｍ12およびＭ13は電荷中和対イオンを表わ
し、ｍ11、ｍ12およびｍ13は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。ｎ11、ｎ13、ｎ14、ｎ
16およびｎ19は０または１を表わす。ｎ12は１、２また
は３を表わす。ｎ15は２または３を表わす。ｎ17とｎ18
はそれぞれ０以上の整数であり、合計が１、２、３また
は４を表わす。さらに好ましくは一般式（XI）で表わさ
れる増感色素である。
びＺ16は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環
式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16はアルキル基を表わ
す。Ｒ15はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ
18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、
Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29およびＬ30はメチン基を表わ
す。Ｍ11、Ｍ12およびＭ13は電荷中和対イオンを表わ
し、ｍ11、ｍ12およびｍ13は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。ｎ11、ｎ13、ｎ14、ｎ
16およびｎ19は０または１を表わす。ｎ12は１、２また
は３を表わす。ｎ15は２または３を表わす。ｎ17とｎ18
はそれぞれ０以上の整数であり、合計が１、２、３また
は４を表わす。さらに好ましくは一般式（XI）で表わさ
れる増感色素である。
【００６３】以下に一般式（XI）、(XII) および(XIII)
をさらに詳細に説明する。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およ
びＲ16として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましくは無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。Ｍ11ｍ11、
Ｍ12ｍ12およびＭ13ｍ13は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
をさらに詳細に説明する。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およ
びＲ16として好ましくは、炭素数１８以下の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシ
ル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素
数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキ
シ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチル
オキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましくは無
置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシ
エチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。Ｍ11ｍ11、
Ｍ12ｍ12およびＭ13ｍ13は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ
素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【００６４】Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14およびＺ16によっ
て形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核
（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テ
ルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核
｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−ア
リールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル
基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。ただ
し、一般式において、ｎ12が１のときＺ11およびＺ12が
ともにオキサゾール核、イミダゾール核であることはな
い。Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14およびＺ16によって形成さ
れる核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−
キノリン核である。
て形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核
（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェ
ニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５
−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例え
ば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾ
ール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾ
チアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシ
ベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾ
チアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェ
ニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エ
トキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例え
ば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチ
アゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール
核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、
４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核
（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテル
ラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジ
メチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラ
ゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テ
ルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル
−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核
｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾー
ル、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−ア
リールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例え
ば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メ
トキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ア
リル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾー
ル）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭
素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル
基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。ただ
し、一般式において、ｎ12が１のときＺ11およびＺ12が
ともにオキサゾール核、イミダゾール核であることはな
い。Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14およびＺ16によって形成さ
れる核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−
キノリン核である。
【００６５】ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the
Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。
【００６６】酸性核が非環式であるとき、メチン結合の
末端はマロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニ
トリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、またはシ
アノメチルフェニルケトンのような基である。ＤとＤ′
が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成
る５員または６員の複素環を形成する。好ましくは次の
核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリ
ジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノ
オキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオ
キサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チ
アゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、イ
ンダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、
３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，
７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シク
ロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキ
ノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，４−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマ
ン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの
核。さらに好ましくは、３−アルキルローダニン、３−
アルキル−２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、
３−アルキル−２−チオヒダントインである。
末端はマロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニ
トリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、またはシ
アノメチルフェニルケトンのような基である。ＤとＤ′
が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成
る５員または６員の複素環を形成する。好ましくは次の
核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリ
ジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダ
ントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノ
オキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオ
キサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チ
アゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、イ
ンダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、
３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，
７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シク
ロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキ
ノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，４−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマ
ン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、または
ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの
核。さらに好ましくは、３−アルキルローダニン、３−
アルキル−２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、
３−アルキル−２−チオヒダントインである。
【００６７】以上の核に含まれる窒素原子に結合してい
る置換基およびＲ15は水素原子、炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基｛例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル
基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕
エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、
２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル、２−チアゾリル）、好ましい。さらに好ましく
は、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、スルホアルキル基（例えば
２−スルホエチル）である。
る置換基およびＲ15は水素原子、炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基｛例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カ
ルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボ
キシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル
基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチ
ル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕
エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−ス
ルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファト
ブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリ
ジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフル
フリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチ
ル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミ
ノエチル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、
２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボ
キシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニ
ル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリ
ジル、２−チアゾリル）、好ましい。さらに好ましく
は、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル、スルホアルキル基（例えば
２−スルホエチル）である。
【００６８】Ｚ15によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ′によって表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキ
ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン
核のチオオキソ基を除いたものである。
含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ′によって表わされる環式の複
素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキ
ソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン
核のチオオキソ基を除いたものである。
【００６９】Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ
17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、
Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29およびＬ30はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバ
ルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。Ｌ11、Ｌ12、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ
18、Ｌ19、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ29およびＬ30として好ましく
は無置換メチン基である。Ｌ13、Ｌ14およびＬ15により
トリメチン、ペンタメチンおよびヘプタメチン色素を形
成する。Ｌ13およびＬ14の単位がｎ12が２、３の場合繰
り返されるが同一である必要はない。以下にＬ13、Ｌ14
およびＬ15により形成されるメチン鎖の好ましい例を挙
げる。
17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、
Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29およびＬ30はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバ
ルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。Ｌ11、Ｌ12、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ
18、Ｌ19、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ29およびＬ30として好ましく
は無置換メチン基である。Ｌ13、Ｌ14およびＬ15により
トリメチン、ペンタメチンおよびヘプタメチン色素を形
成する。Ｌ13およびＬ14の単位がｎ12が２、３の場合繰
り返されるが同一である必要はない。以下にＬ13、Ｌ14
およびＬ15により形成されるメチン鎖の好ましい例を挙
げる。
【００７０】
【化３３】
【００７１】Ｌ20およびＬ21によりテトラメチンおよび
ヘキサメチン色素を形成する。Ｌ20およびＬ21の単位が
繰り返されるが同一である必要はない。Ｌ20およびＬ21
により形成されるメチン鎖の好ましい例を挙げる。
ヘキサメチン色素を形成する。Ｌ20およびＬ21の単位が
繰り返されるが同一である必要はない。Ｌ20およびＬ21
により形成されるメチン鎖の好ましい例を挙げる。
【００７２】
【化３４】
【００７３】Ｌ24およびＬ25によりジメチン、テトラメ
チン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ24およびＬ25の
単位が、ｎ17が２以上のとき繰り返されるが同一である
必要はない。Ｌ24およびＬ25により形成されるメチン鎖
の好ましい例を挙げる。
チン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ24およびＬ25の
単位が、ｎ17が２以上のとき繰り返されるが同一である
必要はない。Ｌ24およびＬ25により形成されるメチン鎖
の好ましい例を挙げる。
【００７４】
【化３５】
【００７５】ｎ17が２以上のとき好ましい例は（化３
４）と同様である。Ｌ26、Ｌ27およびＬ28によりモノメ
チン、トリメチン、ペンタメチンなどを形成する。Ｌ26
およびＬ27の単位が、ｎ18が２以上のとき繰り返される
が同一である必要はない。Ｌ26、Ｌ27およびＬ28により
形成されるメチン鎖の好ましい例を挙げる。
４）と同様である。Ｌ26、Ｌ27およびＬ28によりモノメ
チン、トリメチン、ペンタメチンなどを形成する。Ｌ26
およびＬ27の単位が、ｎ18が２以上のとき繰り返される
が同一である必要はない。Ｌ26、Ｌ27およびＬ28により
形成されるメチン鎖の好ましい例を挙げる。
【００７６】
【化３６】
【００７７】この他、（化３３）で示した例が好まし
い。一般式（XI）で表わされる該化合物のうち、以下の
一般式(XIV）で表わされる化合物はさらに好ましく用い
られる。 一般式(XIV)
い。一般式（XI）で表わされる該化合物のうち、以下の
一般式(XIV）で表わされる化合物はさらに好ましく用い
られる。 一般式(XIV)
【００７８】
【化３７】
【００７９】式中、Ｚ17およびＺ18は硫黄原子またはセ
レン原子を表わす。Ｒ17およびＲ18はアルキル基を表わ
す。Ｒ19、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15、Ｖ16、Ｖ17
およびＶ18は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｍ
14は電荷中和対イオンを表わし、ｍ14は分子内の電荷を
中和させるために必要な０以上の数である。一般式(XI
V) をさらに詳細に説明する。Ｒ17およびＲ18として好
ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16と同様な
ものである。Ｒ19、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15、Ｖ
16、Ｖ17およびＶ18で示される置換基としては特に制限
はないが、前述のＶで示した置換基が挙げられる。また
Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15、Ｖ16、Ｖ17およびＶ18
のなかで隣接する炭素原子に結合している２つは互いに
縮合環を形成してもよい。例えば、縮合環としては、ベ
ンゼン環および複素環（例えばピロール、チオフェン、
フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、チア
ゾール）が挙げられる。Ｒ19として、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基である。
さらに好ましくはエチル基である。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ14、
Ｖ15、Ｖ16およびＶ18として好ましくは水素原子であ
る。Ｖ13およびＶ17として好ましくは、クロロ基、メチ
ル基、メトキシ基、フェニル基およびカルボキシ基であ
る。また、Ｖ13とＶ14およびＶ17とＶ18が互いに結合し
てベンゼン環を形成する場合も好ましい。Ｍ14ｍ14はＭ
11ｍ11、Ｍ12ｍ12およびＭ13ｍ13と同義である。以下
に、本発明に使用される増感色素の典型的な例を挙げる
がこれに限定されるものではない。なお、上位概念の増
感色素から順に例示し、このときより好ましい下位概念
の増感色素は除外する。 (1) 本発明に使用される増感色素
レン原子を表わす。Ｒ17およびＲ18はアルキル基を表わ
す。Ｒ19、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15、Ｖ16、Ｖ17
およびＶ18は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｍ
14は電荷中和対イオンを表わし、ｍ14は分子内の電荷を
中和させるために必要な０以上の数である。一般式(XI
V) をさらに詳細に説明する。Ｒ17およびＲ18として好
ましくは、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ16と同様な
ものである。Ｒ19、Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15、Ｖ
16、Ｖ17およびＶ18で示される置換基としては特に制限
はないが、前述のＶで示した置換基が挙げられる。また
Ｖ11、Ｖ12、Ｖ13、Ｖ14、Ｖ15、Ｖ16、Ｖ17およびＶ18
のなかで隣接する炭素原子に結合している２つは互いに
縮合環を形成してもよい。例えば、縮合環としては、ベ
ンゼン環および複素環（例えばピロール、チオフェン、
フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、チア
ゾール）が挙げられる。Ｒ19として、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基である。
さらに好ましくはエチル基である。Ｖ11、Ｖ12、Ｖ14、
Ｖ15、Ｖ16およびＶ18として好ましくは水素原子であ
る。Ｖ13およびＶ17として好ましくは、クロロ基、メチ
ル基、メトキシ基、フェニル基およびカルボキシ基であ
る。また、Ｖ13とＶ14およびＶ17とＶ18が互いに結合し
てベンゼン環を形成する場合も好ましい。Ｍ14ｍ14はＭ
11ｍ11、Ｍ12ｍ12およびＭ13ｍ13と同義である。以下
に、本発明に使用される増感色素の典型的な例を挙げる
がこれに限定されるものではない。なお、上位概念の増
感色素から順に例示し、このときより好ましい下位概念
の増感色素は除外する。 (1) 本発明に使用される増感色素
【００８０】
【化３８】
【００８１】
【化３９】
【００８２】
【化４０】
【００８３】
【化４１】
【００８４】
【化４２】
【００８５】
【化４３】
【００８６】(2) 酸化電位が０．９５（V vsSCE)または
それより卑な増感色素
それより卑な増感色素
【００８７】
【化４４】
【００８８】
【化４５】
【００８９】
【化４６】
【００９０】
【化４７】
【００９１】
【化４８】
【００９２】(3) 酸化電位が０．９５（V vsSCE)または
それより卑であり、分光感度極大が６００nm以上の増感
色素
それより卑であり、分光感度極大が６００nm以上の増感
色素
【００９３】
【化４９】
【００９４】
【化５０】
【００９５】(4) 酸化電位および分光感度極大に関する
前記(3) の条件を満たし、一般式(XI)、(XII) および(X
III)で表わされる増感色素 （４−１）一般式（XI）で表わされる増感色素
前記(3) の条件を満たし、一般式(XI)、(XII) および(X
III)で表わされる増感色素 （４−１）一般式（XI）で表わされる増感色素
【００９６】
【化５１】
【００９７】
【化５２】
【００９８】
【化５３】
【００９９】
【化５４】
【０１００】
【化５５】
【０１０１】
【化５６】
【０１０２】
【化５７】
【０１０３】
【化５８】
【０１０４】（４−２）一般式（XII)で表わされる増感
色素
色素
【０１０５】
【化５９】
【０１０６】
【化６０】
【０１０７】
【化６１】
【０１０８】（４−３）一般式（XIII) で表わされる増
感色素
感色素
【０１０９】
【化６２】
【０１１０】
【化６３】
【０１１１】
【化６４】
【０１１２】(5) 酸化電位および分光感度極大に関する
前記(3) の条件を満たし、一般式(XIV) で表わされる増
感色素
前記(3) の条件を満たし、一般式(XIV) で表わされる増
感色素
【０１１３】
【化６５】
【０１１４】
【化６６】
【０１１５】
【化６７】
【０１１６】
【化６８】
【０１１７】
【化６９】
【０１１８】
【化７０】
【０１１９】
【化７１】
【０１２０】本発明で使用する増感色素はエフ・エム・
ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes
and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special topics in he
terocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４節，第
４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.I
V ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づい
て合成することができる。
ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes
and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special topics in he
terocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４節，第
４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.I
V ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づい
て合成することができる。
【０１２１】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、(III）ま
たは(IV)で表わされる化合物および本発明で使用する増
感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素または本発明の化合物（Ｉ）〜（IV）を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９
号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，
０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存
させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，
８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細
書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方
法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０
５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素
を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事もできる。また、溶解に超音波を使用することも出
来る。
たは(IV)で表わされる化合物および本発明で使用する増
感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素または本発明の化合物（Ｉ）〜（IV）を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９
号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，
０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存
させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，
８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号明細
書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方
法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０
５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素
を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事もできる。また、溶解に超音波を使用することも出
来る。
【０１２２】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１２３】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０-8〜８
×１０-2モルで用いることができる。本発明の一般式
（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)で表わされる化合物
はそれぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、１×
１０-6〜５×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-5
〜２×１０-2モル、特に好ましくは１×１０-4〜１．６
×１０2-モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。
増感色素と、一般式（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)
で表わされる化合物の比率（モル比）は、いかなる値で
も良いが、増感色素／（Ｉ）、（II）、(III）または(I
V)＝10/1〜1/1000の範囲が有利に用いられ、とくに1/1
〜1/100 の範囲が有利に用いられる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよ
い。また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、こ
れらのハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有
していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であっても、粒子表面に局在相を有するものであって
も、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良
い。またそれらが混在していてもよい。本発明に使用す
るハロゲン化銀粒子は単分散でも多分散でもよく、その
形は、立方体、八面体、十四面体のような規則的（regu
lar)な結晶体を有するものでも、変則的（irregular)な
結晶形を持つものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形を持つものでもよい。また、アスペクト比（ハロゲン
化銀粒子の円相当直径／粒子厚みの比）の値が３以上の
ＡｇＸ粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める
平板乳剤でも良い。アスペクト比は５以上ないし８以上
の場合がより好ましい。更にこれら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０-8〜８
×１０-2モルで用いることができる。本発明の一般式
（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)で表わされる化合物
はそれぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、１×
１０-6〜５×１０-1モル、さらに好ましくは１×１０-5
〜２×１０-2モル、特に好ましくは１×１０-4〜１．６
×１０2-モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。
増感色素と、一般式（Ｉ）、（II）、(III）または(IV)
で表わされる化合物の比率（モル比）は、いかなる値で
も良いが、増感色素／（Ｉ）、（II）、(III）または(I
V)＝10/1〜1/1000の範囲が有利に用いられ、とくに1/1
〜1/100 の範囲が有利に用いられる。本発明に用いられ
るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀のいずれでもよ
い。また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、こ
れらのハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有
していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であっても、粒子表面に局在相を有するものであって
も、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良
い。またそれらが混在していてもよい。本発明に使用す
るハロゲン化銀粒子は単分散でも多分散でもよく、その
形は、立方体、八面体、十四面体のような規則的（regu
lar)な結晶体を有するものでも、変則的（irregular)な
結晶形を持つものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形を持つものでもよい。また、アスペクト比（ハロゲン
化銀粒子の円相当直径／粒子厚みの比）の値が３以上の
ＡｇＸ粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占める
平板乳剤でも良い。アスペクト比は５以上ないし８以上
の場合がより好ましい。更にこれら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【０１２４】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,１９６７．）、
ダフイン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry, Focal Press, １９６６．）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulsio
n,Focal Press,１９６４．）、F.H.Claes et al., The
Journal of Photographic Science,(21)３９〜５０，１
９７３．及び F.H.Claes et al., The Journal of Phot
ographic Science,(21) ８５〜９２，１９７３．等の文
献、特公昭５５−４２，７３７号、米国特許第４，４０
０，４６３号、米国特許第４，８０１，５２３号、特開
昭６２−２１８，９５９号、同６３−２１３，８３６
号、同６３−２１８，９３８号、特願昭６２−２９１，
４８７号等の明細書に記載された方法を用いて調製する
事ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニウア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いる事もできる。同時混合法の一つの形式とし
て、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いる事もできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズの均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,１９６７．）、
ダフイン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry, Focal Press, １９６６．）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikm
an et al., Making and Coating Photographic Emulsio
n,Focal Press,１９６４．）、F.H.Claes et al., The
Journal of Photographic Science,(21)３９〜５０，１
９７３．及び F.H.Claes et al., The Journal of Phot
ographic Science,(21) ８５〜９２，１９７３．等の文
献、特公昭５５−４２，７３７号、米国特許第４，４０
０，４６３号、米国特許第４，８０１，５２３号、特開
昭６２−２１８，９５９号、同６３−２１３，８３６
号、同６３−２１８，９３８号、特願昭６２−２９１，
４８７号等の明細書に記載された方法を用いて調製する
事ができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニウア法等
のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いる事もできる。同時混合法の一つの形式とし
て、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保
つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いる事もできる。この方法によると、結晶形が
規則的で粒子サイズの均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。
【０１２５】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。
【０１２６】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載に参考にする事ができ
る。
【０１２７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na3IrCl6、Na2IrC
l6、Na3Ir(CN)6等）は、銀１モル当たり１×１０-8以
上、１×１０-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl3 、K3Rh(CN)6 等）は銀１モル当たり１×１０
-8以上、１×１０-8以下の範囲の量が望ましい
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Na3IrCl6、Na2IrC
l6、Na3Ir(CN)6等）は、銀１モル当たり１×１０-8以
上、１×１０-5以下の範囲の量が、ロジウム塩（例え
ば、RhCl3 、K3Rh(CN)6 等）は銀１モル当たり１×１０
-8以上、１×１０-8以下の範囲の量が望ましい
【０１２８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６８９号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０-7〜
１×１０-2モルであり、より好ましくは５×１０-6〜１
×１０-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。
のままでもよいが必要により化学増感をすることが出来
る。化学増感方法としては、いわゆる金化合物による金
増感法（例えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同
３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白金、ロジ
ウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば、米国
特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５号、
同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合物を用い
る硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或いは、錫
塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミド等による還元増感法
（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６８９号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの二つ以上の組み合わせを用いる事ができる。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、金増感または硫黄増感、或いは
これらの併用がより好ましい。好ましい金増感剤及び硫
黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当たり１×１０-7〜
１×１０-2モルであり、より好ましくは５×１０-6〜１
×１０-3である。金増感と硫黄増感の併用の場合の金増
感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル比で１：３〜
３：１であり、より好ましくは１：２〜２：１である。
本発明の化学増感を行う温度としては、３０℃から９０
℃の間の任意の温度から選択できる。また、化学増感を
行う際のｐＨは、４．５から９．０、好ましくは５．０
から７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は、温
度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等で変わるた
め、一概に決められないが、数分から数時間の間の任意
に選ぶことができ、通常は１０分から２００分の間で行
われる。
【０１２９】本発明に用いられる増感色素は、そのハロ
ゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い
分光感度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶
性沃化物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物
塩やチオシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩
を併用されることが良くあるが、本発明に於いても好ま
しく用いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸
塩は塩化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその
効果が顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超
迅速処理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上
の高塩化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては
沃素イオンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶
性沃化物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５
モル％以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあ
るハロゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有
率８０モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かか
る乳剤に於いては、上述したように水溶性臭化物塩また
は／及び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成
を強め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それら
の添加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範
囲、特に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。
ゲン化銀に対する吸着やＪ会合体形成を強め、より高い
分光感度を得るために沃化カリウムをはじめとする水溶
性沃化物塩や臭化カリウムをはじめとする水溶性臭化物
塩やチオシアン酸カリウムなどの水溶性チオシアン酸塩
を併用されることが良くあるが、本発明に於いても好ま
しく用いられ、水溶性臭化物塩及び水溶性チオシアン酸
塩は塩化銀もしくは塩化銀含有量の多い塩臭化銀でその
効果が顕著である。現像に要する時間が３０秒以下の超
迅速処理を達成するには塩化銀含有率が５０モル％以上
の高塩化銀乳剤の方が好ましい。かかる目的にあっては
沃素イオンは周知のように現像抑制性が強く上述の水溶
性沃化物塩を含め沃素イオンは銀１モル当たり０．０５
モル％以下に抑えた方が好ましい。超迅速処理適性のあ
るハロゲン化銀感光材料の製造のためには、塩化銀含有
率８０モル％以上の高塩化銀乳剤がより好ましく、かか
る乳剤に於いては、上述したように水溶性臭化物塩また
は／及び水溶性チオシアン酸塩の併用は、Ｊ会合体形成
を強め、より高い分光感度が得られ好ましいが、それら
の添加量は、銀１モル当たり０．０３〜３モル％の範
囲、特に０．０８〜１モル％の範囲が好ましい。
【０１３０】塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀粒
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回析法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。
子に於いては、赤外域分光増感した場合に、高い感度が
得られ、その安定性、特に優れた潜像の安定性が得られ
る特徴を有する、特開平２−２４８，９４５号等にも開
示されている粒子中に局在相を有する高塩化銀粒子がよ
り好ましい。この局在相は上記特許にも開示されている
ように臭化銀含有率が１５モル％を越えていることが好
ましく、特に、２０〜６０モル％の範囲がより好まし
く、３０〜５０モル％の範囲で残りが塩化銀であること
が最も好ましい。また、該局在相は、ハロゲン化銀粒子
内部にあっても、表面または亜表面にあってもよく、内
部を表面または亜表面に分割されていても良い。またこ
の局在相は内部或いは表面に於いて、ハロゲン化銀粒子
を取り囲むような層状構造を成していても或いは不連続
に独立した構造を有していても良い。臭化銀含有率が周
囲より高い局在相の配置の好ましい一具体例、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率に於いて少なくとも１５モ
ル％を越える局在相が局在的にエピタキシャル成長した
ものである。該局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回析法
（例えば、「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解
析」丸善に記載されている）或いはＸＰＳ法（例えば表
面分析、ＩＭＡ、オージェ電子・光電子分光の応用」講
談社、に記載されている）等を用いて分析することがで
きる。該局在相は、ハロゲン化銀粒子を構成する全銀量
の０．１〜２０％の銀から構成されている事が好まし
く、０．５〜７％の銀から構成されている事が更に好ま
しい。
【０１３１】このような臭化銀含有率の高い局在相とそ
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法が用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。カラー写真感光材料としては特にカラーペー
パー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィル
ム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一
般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げること
ができる本発明の乳剤を適用する写真感光材料の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌（Research Disclosure) １７６巻アイテ
ム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻アイテ
ム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を参考にするこ
とができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於け
る各種添加剤の記載個所を以下にリスト化して（表−
１）に示す。
の他の相との界面は、明確な相境界を有していても良い
し、ハロゲン組成が徐々に変化する短い転移領域を有し
ていても良い。このような臭化銀含有率の高い局在相を
形成するためには、様々な方法が用いる事ができる。例
えば、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法或い
は同時混合法で反応させて局在相を形成する事ができ
る。更に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解
度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂
コンバージョン法を用いても局在相を形成する事ができ
る。或いは臭化銀微粒子を添加する事によって塩化銀粒
子の表面に再結晶させる事によっても局在相をできる。
本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真
感光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いること
ができる。カラー写真感光材料としては特にカラーペー
パー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィル
ム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一
般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げること
ができる本発明の乳剤を適用する写真感光材料の添加剤
に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー誌（Research Disclosure) １７６巻アイテ
ム１７６４３（ＲＤ１７６４３）及び同１８７巻アイテ
ム１８７１６（ＲＤ１８７１６）の記載を参考にするこ
とができる。ＲＤ１７６４３及びＲＤ１８７１６に於け
る各種添加剤の記載個所を以下にリスト化して（表−
１）に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。
【０１３４】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
【０１３５】また、染料が吸着した金属塩微粒子を用い
て特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８
８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。前
記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール
類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール
類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。カラーカプラー
としては分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい。又、カップリング反応の生成物が無色であっ
て、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでもよい。
て特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８
８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。前
記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール
類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール
類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。カラーカプラー
としては分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい。又、カップリング反応の生成物が無色であっ
て、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでもよい。
【０１３６】好ましい例が、特開昭６２−２１５２７２
号９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平
２−３３１４４号３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末
行目と３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目、欧
州特許４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁
末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜
６３頁５０行目に記載されている。
号９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平
２−３３１４４号３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末
行目と３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目、欧
州特許４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁
末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜
６３頁５０行目に記載されている。
【０１３７】例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラ
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２
１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６
号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４
４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９
号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェ
ニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料
に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上
を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２
層以上に添加することも、もちろん差支えない。
ゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾロテトラゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフェノールカプラー等がある。シアンカプ
ラーとしては米国特許第３７７２００２号、同２７７２
１６２号、同第３７５８３０８号、同４１２６３９６
号、同４３３４０１１号、同４３２７１７３号、同３４
４６６２２号、同４３３３９９９号、同４４５１５５９
号、同４４２７７６７号等に記載のフェノール核のメタ
位にエチル基を有するフェノール系カプラー、２，５−
ジアシルアミノ置換フェノール系カプラー、２位にフェ
ニルウレイド基を有し５位にアシルアミノ基を有するフ
ェノール系カプラー、ナフトールの５位にスルホンアミ
ド、アミドなどが置換したカプラーなどが画像の堅牢性
がすぐれており好ましい。上記カプラー等は、感光材料
に求められる特性を満足するために同一層に二種類以上
を併用することもできるし、同一の化合物を異なった２
層以上に添加することも、もちろん差支えない。
【０１３８】退色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物の
フェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテ
ルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。
また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体お
よび（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニ
ッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
【０１３９】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。
【０１４０】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。
【０１４１】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。こ
の他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。
含むアルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることができる。こ
の他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。
【０１４２】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。
【０１４３】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四錯塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。
漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５−８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。又、漂白又は
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。
【０１４４】本発明に用いる支持体としては、通常、写
真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行な
えばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴ
など公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０4 〜１／１０
6 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露
光に用いられる光の分光組成を調節することができる。
露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。
真感光材料に用いられるセルロースナイトレートフィル
ムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルムや
反射型支持体が使用できる。本発明に使用する「反射支
持体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成
された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反
射支持体には、支持体上に可視光波長域の反射率を高め
るために酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸
カルシウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を
被覆したものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂
を支持体として用いたものが含まれる。例えば、バライ
タ紙、ポリエチレ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反
射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
あり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行な
えばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴ
など公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯を用いた１／１０4 〜１／１０
6 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い露光
を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露
光に用いられる光の分光組成を調節することができる。
露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。
【０１４５】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するために以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 実施例１ 反応容器に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン２
５ｇ、５０％のNH4NO3水溶液１５ml及び２５％の NH3水
溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、１Ｎ
の硝酸銀水溶液７５０mlと１Ｎの臭化カリウム水溶液と
を５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極に対
して＋６０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は立方体
で、辺長が０．７６±０．０６μｍであった。上記の乳
剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウ
ム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して
脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと
水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及びｐＡｇ
８．３に調整した。続いて、この臭化銀乳剤を分割し、
それぞれに６０℃で、第１表に示した増感色素を添加し
た。１５分後、最適感度となるようチオ硫酸ナトリウム
を添加し、４５分間、熟成した。この熟成１０分前に、
第２表に示した一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化
合物を添加した。尚、表中に示した化合物ａ−３、ａ−
４を添加した試料は、これらをチオ硫酸ナトリウムの添
加前に添加し、ａ−５を添加した試料は、チオ硫酸ナト
リウムの添加後に添加した。この乳剤１kg中には０．７
４モルの臭化銀が含有された。次いで乳剤５０ｇ当た
り、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル１５ｇ及び水
５５mlを加え、セルローストリアセタートフィルムベー
ス上に下記のように塗布した。塗布液量は、銀量２．５
ｇ／m2、ゼラチン量３．８ｇ／m2となるように設定し、
上層にはゼラチン量１．０ｇ／m2となるように、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ／リット
ル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマー０．５
０ｇ／リットル、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
２−プロパノール３．９ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ
／リットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。 実施例１ 反応容器に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン２
５ｇ、５０％のNH4NO3水溶液１５ml及び２５％の NH3水
溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、１Ｎ
の硝酸銀水溶液７５０mlと１Ｎの臭化カリウム水溶液と
を５０分で添加し、反応中の銀電位を飽和甘汞電極に対
して＋６０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は立方体
で、辺長が０．７６±０．０６μｍであった。上記の乳
剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウ
ム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して
脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと
水４３０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５、及びｐＡｇ
８．３に調整した。続いて、この臭化銀乳剤を分割し、
それぞれに６０℃で、第１表に示した増感色素を添加し
た。１５分後、最適感度となるようチオ硫酸ナトリウム
を添加し、４５分間、熟成した。この熟成１０分前に、
第２表に示した一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化
合物を添加した。尚、表中に示した化合物ａ−３、ａ−
４を添加した試料は、これらをチオ硫酸ナトリウムの添
加前に添加し、ａ−５を添加した試料は、チオ硫酸ナト
リウムの添加後に添加した。この乳剤１kg中には０．７
４モルの臭化銀が含有された。次いで乳剤５０ｇ当た
り、脱イオン化したゼラチンの１０％ゲル１５ｇ及び水
５５mlを加え、セルローストリアセタートフィルムベー
ス上に下記のように塗布した。塗布液量は、銀量２．５
ｇ／m2、ゼラチン量３．８ｇ／m2となるように設定し、
上層にはゼラチン量１．０ｇ／m2となるように、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇ／リット
ル、ｐ−スルホスチレンナトリウムホモポリマー０．５
０ｇ／リットル、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
２−プロパノール３．９ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ
／リットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。
【０１４６】調製した塗布試料はそれぞれ２分割し、一
方の試料は相対湿度７５％、５０℃下に４日保存した。
もう一方の試料は、その間、−３０℃の冷凍庫に保存し
た。これらの試料を東芝硝子（株）社製青色フィルター
Ｖ４０（３７０ｎｍ〜４４０ｎｍ迄の光を透過するバン
ドパスフィルター）２枚または富士写真フイルム（株）
社製橙色フィルターＳＣ５４（５２０ｎｍより長波長の
光を透過）を用い、連続ウェッジを通してタングステン
（２８５６Ｋ°）で１秒間露光した。露光した試料はＤ
−７２現像液を１／３に希釈後、ｐＨを１０．４に調製
した現像液にて現像後、停止、定着し、水洗、乾燥し
た。次いで富士写真フイルム（株）製の濃度計を用い
て、濃度測定を行い、青色フィルター感度（ＳＢ）、橙
色フィルター感度（ＳＯ）及び被りを各々求めた。感度
を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．２」とし
た。その濃度を与えるのに必要であった露光量の逆数で
もって感度とし、表中には相対値で示した。即ち、青色
フィルター感度に対しては、分光増感色素及び本発明に
かかわる化合物を添加しなかった試料１−１の−３０℃
の冷凍庫に保存していた試料の感度を１００とした相対
感度で、橙色フィルター感度に対しては、同一の分光増
感色素を添加した試料群毎に、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を添加しなかった試料の−３０℃の冷凍庫に保
存していた試料のそれを各々１００とした相対感度を示
した。
方の試料は相対湿度７５％、５０℃下に４日保存した。
もう一方の試料は、その間、−３０℃の冷凍庫に保存し
た。これらの試料を東芝硝子（株）社製青色フィルター
Ｖ４０（３７０ｎｍ〜４４０ｎｍ迄の光を透過するバン
ドパスフィルター）２枚または富士写真フイルム（株）
社製橙色フィルターＳＣ５４（５２０ｎｍより長波長の
光を透過）を用い、連続ウェッジを通してタングステン
（２８５６Ｋ°）で１秒間露光した。露光した試料はＤ
−７２現像液を１／３に希釈後、ｐＨを１０．４に調製
した現像液にて現像後、停止、定着し、水洗、乾燥し
た。次いで富士写真フイルム（株）製の濃度計を用い
て、濃度測定を行い、青色フィルター感度（ＳＢ）、橙
色フィルター感度（ＳＯ）及び被りを各々求めた。感度
を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．２」とし
た。その濃度を与えるのに必要であった露光量の逆数で
もって感度とし、表中には相対値で示した。即ち、青色
フィルター感度に対しては、分光増感色素及び本発明に
かかわる化合物を添加しなかった試料１−１の−３０℃
の冷凍庫に保存していた試料の感度を１００とした相対
感度で、橙色フィルター感度に対しては、同一の分光増
感色素を添加した試料群毎に、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を添加しなかった試料の−３０℃の冷凍庫に保
存していた試料のそれを各々１００とした相対感度を示
した。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
【表３】
【０１４９】
【表４】
【０１５０】
【表５】
【０１５１】
【化７２】
【０１５２】第２表に示した結果からも本発明の優れて
いることが、理解できよう。即ち、試料１−３４、３５
のように周知の化合物を併用しても、かなりの増感効果
を示すが被りを伴い、しかも、高温、高湿下での更なる
被りの増加が認められる。しかし、本発明の組み合わせ
は被りを伴わずに、高い感度をもたらしただけでなく、
高温、高湿下に保存されても性能の劣化が極めて少な
い。また、更に、ａ−３、４またはａ−５のような化合
物を化学熟成中に加えるとより一層被りを抑え、高い感
度をもたらした。
いることが、理解できよう。即ち、試料１−３４、３５
のように周知の化合物を併用しても、かなりの増感効果
を示すが被りを伴い、しかも、高温、高湿下での更なる
被りの増加が認められる。しかし、本発明の組み合わせ
は被りを伴わずに、高い感度をもたらしただけでなく、
高温、高湿下に保存されても性能の劣化が極めて少な
い。また、更に、ａ−３、４またはａ−５のような化合
物を化学熟成中に加えるとより一層被りを抑え、高い感
度をもたらした。
【０１５３】実施例２ 実施例２に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。 （１液） 水 １００cc ＮａＣｌ ４．６５ｇ ゼラチン ２２ｇ クエン酸 ０．８０ｇ （２液） ＫＢｒ ２５．３ｇ ＮａＣｌ ３２．３ｇ Ｋ2 ＩｒＣｌ6 （０．００５％） １１．２cc Ｎａ3 ＲｈＣｌ6 ・２Ｈ2 Ｏ（１０-5ｍｏｌ／リットル） １８．９cc 水を加えて ３４８cc （３液） ＡｇＮＯ3 １２０．６ｇ 水を加えて ３４８cc （４液） ＫＢｒ ３０．０ｇ ＮａＣｌ ４８．７ｇ 水を加えて ５５２cc （５液） ＡｇＮＯ3 １７６．３ｇ 水を加えて ５５２cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やし同時
添加した。次いで、温度を下げ、イソブテンとマレイン
酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加
し、沈降水洗して脱塩した。水と脱イオン化した骨ゼラ
チンを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇを７．５に合わせ
た。このようにして調製した塩臭化銀乳剤は、粒子サイ
ズの平均辺長０．２８μｍ、変動係数（標準偏差を平均
辺長で割った値：ｓ／ｄ）０．０８、臭化銀３０モル％
の単分散立方体であった。この乳剤を分割し、それぞれ
に第３表に示した増感色素を５５℃にて添加し、５分後
化合物ａ−４を塩臭化銀１モル当たり７．５×１０-4モ
ル添加し、続いて、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸及び
チオシアン酸カリウムとを添加し、熟成して最適感度が
得られるように化学増感を施した。この化学増感工程の
完了１０分前に、第３表に示したように一般式（Ｉ）で
表わされるヒドラジン化合物を添加した。この時、試料
２−８、９及び２−１５を作成した乳剤には、化学増感
工程の途中に化合物ａ−５を表に示した量、添加した。
これらの乳剤それぞれに乳剤１kg当たり脱イオン化した
ゼラチンの１０％ゲル２８０ｇ、水１．０４リットルを
加え混合後、乳剤１kg当たり１，２−ビス（ビニルスル
ホニルアセチルアミノ）エタン７ｇを加え、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に銀量が１．２ｇ／
m2となるように、実施例１と同様にして塗布した。
調製した。 （１液） 水 １００cc ＮａＣｌ ４．６５ｇ ゼラチン ２２ｇ クエン酸 ０．８０ｇ （２液） ＫＢｒ ２５．３ｇ ＮａＣｌ ３２．３ｇ Ｋ2 ＩｒＣｌ6 （０．００５％） １１．２cc Ｎａ3 ＲｈＣｌ6 ・２Ｈ2 Ｏ（１０-5ｍｏｌ／リットル） １８．９cc 水を加えて ３４８cc （３液） ＡｇＮＯ3 １２０．６ｇ 水を加えて ３４８cc （４液） ＫＢｒ ３０．０ｇ ＮａＣｌ ４８．７ｇ 水を加えて ５５２cc （５液） ＡｇＮＯ3 １７６．３ｇ 水を加えて ５５２cc （１液）を５０℃に加熱し、（２液）と（３液）の各々
２６２ccを１２分間費やして同時に一定流量で添加し
た。その後、（４液）と（５液）を２０分間費やし同時
添加した。次いで、温度を下げ、イソブテンとマレイン
酸モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加
し、沈降水洗して脱塩した。水と脱イオン化した骨ゼラ
チンを加え、ｐＨを６．１、ｐＡｇを７．５に合わせ
た。このようにして調製した塩臭化銀乳剤は、粒子サイ
ズの平均辺長０．２８μｍ、変動係数（標準偏差を平均
辺長で割った値：ｓ／ｄ）０．０８、臭化銀３０モル％
の単分散立方体であった。この乳剤を分割し、それぞれ
に第３表に示した増感色素を５５℃にて添加し、５分後
化合物ａ−４を塩臭化銀１モル当たり７．５×１０-4モ
ル添加し、続いて、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸及び
チオシアン酸カリウムとを添加し、熟成して最適感度が
得られるように化学増感を施した。この化学増感工程の
完了１０分前に、第３表に示したように一般式（Ｉ）で
表わされるヒドラジン化合物を添加した。この時、試料
２−８、９及び２−１５を作成した乳剤には、化学増感
工程の途中に化合物ａ−５を表に示した量、添加した。
これらの乳剤それぞれに乳剤１kg当たり脱イオン化した
ゼラチンの１０％ゲル２８０ｇ、水１．０４リットルを
加え混合後、乳剤１kg当たり１，２−ビス（ビニルスル
ホニルアセチルアミノ）エタン７ｇを加え、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムベース上に銀量が１．２ｇ／
m2となるように、実施例１と同様にして塗布した。
【０１５４】塗布試料はそれぞれ２分割り、一方の試料
は室温下１０カ月間、自然保存し、もう一方の試料はそ
の間−３０℃の冷凍庫に保存した。これらの試料は実施
例１と同様にして、露光、現像、濃度測定したが、橙色
フィルター感度（ＳＯ）にかえ、赤色フィルター感度
（ＳＲ）を求めるため、橙色フィルターＳＣ５４の代わ
りには富士写真フイルム（株）社製赤色フィルターＳＣ
６２（６００ｎｍより長波長の光を透過）を用いて露光
し、現像処理を富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−
８３５を用い、３８℃で２０秒間行った以外は、実施例
１とまったく同様にして、それらの試料を露光、現像、
濃度測定し、相対感度と被りを求め、得られた結果を第
３表に示したが、青色フィルター感度（ＳＢ）は試料２
−１のそれを１００とした相対値で示し、赤色フィルタ
ー感度（ＳＲ）に対しては、同一の分光増感色素を添加
した試料群毎に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添
加しなかった試料の−３０℃の冷凍庫に保存していた試
料のそれを各々１００とした相対値で示した。尚、感度
を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．５」とし
た。
は室温下１０カ月間、自然保存し、もう一方の試料はそ
の間−３０℃の冷凍庫に保存した。これらの試料は実施
例１と同様にして、露光、現像、濃度測定したが、橙色
フィルター感度（ＳＯ）にかえ、赤色フィルター感度
（ＳＲ）を求めるため、橙色フィルターＳＣ５４の代わ
りには富士写真フイルム（株）社製赤色フィルターＳＣ
６２（６００ｎｍより長波長の光を透過）を用いて露光
し、現像処理を富士写真フイルム（株）製現像液ＬＤ−
８３５を用い、３８℃で２０秒間行った以外は、実施例
１とまったく同様にして、それらの試料を露光、現像、
濃度測定し、相対感度と被りを求め、得られた結果を第
３表に示したが、青色フィルター感度（ＳＢ）は試料２
−１のそれを１００とした相対値で示し、赤色フィルタ
ー感度（ＳＲ）に対しては、同一の分光増感色素を添加
した試料群毎に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添
加しなかった試料の−３０℃の冷凍庫に保存していた試
料のそれを各々１００とした相対値で示した。尚、感度
を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．５」とし
た。
【０１５５】
【表６】
【０１５６】実施例１の結果と同様に、本発明の組み合
わせは、被りが少なく高い感度をもたらすだけでなく、
長期間放置されても、感度の変動が少なく、且つ、被り
の増大も殆ど認められない。
わせは、被りが少なく高い感度をもたらすだけでなく、
長期間放置されても、感度の変動が少なく、且つ、被り
の増大も殆ど認められない。
【０１５７】実施例３ 実施例３に用いたハロゲン化銀乳剤は以下のようにして
調製した。石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００mlに塩
化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミ
ダゾリンジン−２−チオン１％水溶液３．２mlを添加し
た。この水溶液に硝酸銀０．２モルを含む水溶液と、三
塩化ロジウム１５μｇ及び塩化ナトリウム０．２モルを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀０．７８０モルを含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化カリウ
ム４．２mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃
で添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液
の添加が終了した５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを
含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナト
リウム０．００５モル及びヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら４０℃で添加混合した。その後高分子凝集剤を加
え沈降し、脱塩及び水洗を施した。このようにして調製
した乳剤の塩臭化銀粒子は、平均粒子サイズが０．５２
μｍ（変動係数０．０８）のいずれも立方体であった。
粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径をもって
表し、変動係数は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値を用いた。
調製した。石灰処理ゼラチン３％水溶液１０００mlに塩
化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミ
ダゾリンジン−２−チオン１％水溶液３．２mlを添加し
た。この水溶液に硝酸銀０．２モルを含む水溶液と、三
塩化ロジウム１５μｇ及び塩化ナトリウム０．２モルを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合し
た。続いて、硝酸銀０．７８０モルを含む水溶液と、塩
化ナトリウム０．７８０モル及びフェロシアン化カリウ
ム４．２mgを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃
で添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液
の添加が終了した５分後に更に硝酸銀０．０２０モルを
含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナト
リウム０．００５モル及びヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム０．８mgを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら４０℃で添加混合した。その後高分子凝集剤を加
え沈降し、脱塩及び水洗を施した。このようにして調製
した乳剤の塩臭化銀粒子は、平均粒子サイズが０．５２
μｍ（変動係数０．０８）のいずれも立方体であった。
粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径をもって
表し、変動係数は粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値を用いた。
【０１５８】次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたＣｕＫ（α）線を線源とし（２０
０）面からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成
が均一な結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに
対し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線は
それらの組成に対応した複数のピークを与える。測定さ
れたピークの回折角度から格子定数を算出することで、
結晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定する
ことが出来る。前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤
の測定結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に塩化銀
７０モル％（臭化銀３０モル％）に中心をもち、塩化銀
６０モル％（臭化銀４０モル％）の辺りまで裾を引いた
ブロードな回折パターンを観測することが出来た。
を測定することにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定
した。単色化されたＣｕＫ（α）線を線源とし（２０
０）面からの回折角度を詳細に測定した。ハロゲン組成
が均一な結晶からの回折線は単一のピークを与えるのに
対し、組成の異なる局在相を有する結晶からの回折線は
それらの組成に対応した複数のピークを与える。測定さ
れたピークの回折角度から格子定数を算出することで、
結晶を構成するハロゲン化銀のハロゲン組成を決定する
ことが出来る。前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤
の測定結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に塩化銀
７０モル％（臭化銀３０モル％）に中心をもち、塩化銀
６０モル％（臭化銀４０モル％）の辺りまで裾を引いた
ブロードな回折パターンを観測することが出来た。
【０１５９】前述のようにして調製した塩臭化銀乳剤
に、銀１モル当たり９０．０ｇの石灰処理ゼラチンを加
え、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムにてｐＡｇを
７．５に、ｐＨを６．５に調製した。続いてこの乳剤を
分割し、銀１モル当たり１．５×１０-4モルの赤感性増
感色素（ＸＩ−１４）を５６℃で添加し、１０分後、化
合物ａ−５を塩臭化銀１モル当たり１．２×１０-3モル
を添加した後、トリエチルチオ尿素を用いて最適感度が
得られるよう熟成し、硫黄増感を施した。この化学熟成
の完了１０分前に第４表に示したように一般式（Ｉ）で
表わされるヒドラジン化合物を添加した。前述したよう
にして調製した塩臭化銀乳剤に４０℃にて脱イオン化し
たゼラチンの１４％ゲル、水及び４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを塩臭化
銀１モル当たり３．３×１０-3モルを加え、熟成後塗布
した。支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体を用いた。塗布液量は銀量１．６ｇ／m2、
ゼラチン量３．０ｇ／m2となるように設定し、上層に
は、ゼラチン量１．０ｇ／m2となるようドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩０．１ｇ、ｐ−スルホスチレ
ンナトリウムホモポリマー０．２２ｇ／リットル、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンのナトリウム塩３．１ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ
／リットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。
に、銀１モル当たり９０．０ｇの石灰処理ゼラチンを加
え、塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウムにてｐＡｇを
７．５に、ｐＨを６．５に調製した。続いてこの乳剤を
分割し、銀１モル当たり１．５×１０-4モルの赤感性増
感色素（ＸＩ−１４）を５６℃で添加し、１０分後、化
合物ａ−５を塩臭化銀１モル当たり１．２×１０-3モル
を添加した後、トリエチルチオ尿素を用いて最適感度が
得られるよう熟成し、硫黄増感を施した。この化学熟成
の完了１０分前に第４表に示したように一般式（Ｉ）で
表わされるヒドラジン化合物を添加した。前述したよう
にして調製した塩臭化銀乳剤に４０℃にて脱イオン化し
たゼラチンの１４％ゲル、水及び４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを塩臭化
銀１モル当たり３．３×１０-3モルを加え、熟成後塗布
した。支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体を用いた。塗布液量は銀量１．６ｇ／m2、
ゼラチン量３．０ｇ／m2となるように設定し、上層に
は、ゼラチン量１．０ｇ／m2となるようドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム塩０．１ｇ、ｐ−スルホスチレ
ンナトリウムホモポリマー０．２２ｇ／リットル、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンのナトリウム塩３．１ｇ／リットル、ゼラチン５０ｇ
／リットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。
【０１６０】塗布試料は、実施例１と同様にして、露
光、現像、濃度測定したが、橙色フィルター感度（Ｓ
Ｏ）にかえ、赤色フィルター感度（ＳＲ）を求めるた
め、橙色フィルターＳＣ５４の代わりには富士写真フイ
ルム（株）社製赤色フィルターＳＣ６４（６２０ｎｍよ
り長波長の光を透過）を用い、現像は下記の組成の現像
液を用い、２０℃で２分間現像した。そのようにして得
られた感度と被りを第４表に示したが、青色フィルター
感度（ＳＢ）は試料３−１のそれを１００とした相対値
で示し、赤色フィルター感度（ＳＲ）は試料３−２のそ
れを１００とした相対値で示した。尚、感度を決定した
光学濃度の基準点は「被り＋０．５」とした。
光、現像、濃度測定したが、橙色フィルター感度（Ｓ
Ｏ）にかえ、赤色フィルター感度（ＳＲ）を求めるた
め、橙色フィルターＳＣ５４の代わりには富士写真フイ
ルム（株）社製赤色フィルターＳＣ６４（６２０ｎｍよ
り長波長の光を透過）を用い、現像は下記の組成の現像
液を用い、２０℃で２分間現像した。そのようにして得
られた感度と被りを第４表に示したが、青色フィルター
感度（ＳＢ）は試料３−１のそれを１００とした相対値
で示し、赤色フィルター感度（ＳＲ）は試料３−２のそ
れを１００とした相対値で示した。尚、感度を決定した
光学濃度の基準点は「被り＋０．５」とした。
【０１６１】〔現像液の組成〕 メトール ２．５ｇ Ｌ−アルコルビン酸 １０．０ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０１（ｐＨ９．８）
【０１６２】
【表７】
【０１６３】実施例１と同様に、高塩化銀乳剤に於いて
も、本発明の組み合わせは他のハロゲン化銀乳剤での結
果と同様、被りを低く抑え、且つ、大きな感度の増大を
もたらす。
も、本発明の組み合わせは他のハロゲン化銀乳剤での結
果と同様、被りを低く抑え、且つ、大きな感度の増大を
もたらす。
【０１６４】実施例４ 臭化カリウム６．５ｇ、沃化カリウム１．２ｇ及びチオ
シアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１リッ
トル中に加え、７０℃にて攪拌しつつ臭化カリウム５
７．５ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４
リットルと硝酸銀８５ｇを含む水溶液０．４リットルと
をダブルジェット法により等流量で４５分間に亘り加え
た。次いで、６５℃に冷却し、第５表に示した本発明に
かかわる増感色素をメタノール溶液として添加し、１５
分間攪拌し続けた。次いで、イソブテンとマレイン酸モ
ノナトリウム塩とのコポリマーを添加し、ｐＨを３．８
にし、沈降水洗した後、ゼラチン、水、フェノールを加
え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．７に調製した。このように
して得たハロゲン化銀粒子は、平均直径１．６４μｍ、
平均厚さ０．４７μｍ（平均の、直径／厚さ３．４９）
であった。次いで、この乳剤にチオ硫酸ナトリウム５水
和物とテトラ金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムと
を加え６０℃にて最適感度が得られるように熟成した
が、第５表中に示した化合物ａ−３を併用した試料に用
いた沃臭化銀乳剤に関しては、前記の化学熟成に於い
て、チオ硫酸ナトリウム５水和物等の前記３種の化学増
感剤を添加した後に化合物ａ−３を添加して熟成した。
この化学熟成の途中の時期に第５表中に示したように、
本発明にかかわる一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン
化合物を添加した。このようにして調製した沃臭化銀乳
剤に４０℃にて脱イオン化したゼラチンの１４％ゲル、
水及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを沃臭化銀１モル当たり２×１０-3
モル加え、攪拌混合後、実施例１とまったく同様にして
帯電防止処理を施したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布した。塗布試料は、現像処理を実施
例１と同じ処理を行った以外は、実施例３と全く同様に
して露光、濃度測定した。そのようにして得られた感度
と被りを第５表に示したが、青色フィルター感度（Ｓ
Ｂ）は試料４−１のそれを１００とした相対値で示し、
赤色フィルター感度（ＳＲ）に対しては、同一の分光増
感色素を添加した試料群毎に、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を添加しなかった試料の−３０℃の冷凍庫に保
存していた試料のそれを各々１００とした相対値で示し
た。尚、感度を決定した光学濃度の基準点は「被り＋
０．２」とした。
シアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１リッ
トル中に加え、７０℃にて攪拌しつつ臭化カリウム５
７．５ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４
リットルと硝酸銀８５ｇを含む水溶液０．４リットルと
をダブルジェット法により等流量で４５分間に亘り加え
た。次いで、６５℃に冷却し、第５表に示した本発明に
かかわる増感色素をメタノール溶液として添加し、１５
分間攪拌し続けた。次いで、イソブテンとマレイン酸モ
ノナトリウム塩とのコポリマーを添加し、ｐＨを３．８
にし、沈降水洗した後、ゼラチン、水、フェノールを加
え、ｐＨ６．８、ｐＡｇ８．７に調製した。このように
して得たハロゲン化銀粒子は、平均直径１．６４μｍ、
平均厚さ０．４７μｍ（平均の、直径／厚さ３．４９）
であった。次いで、この乳剤にチオ硫酸ナトリウム５水
和物とテトラ金酸カリウム及びチオシアン酸カリウムと
を加え６０℃にて最適感度が得られるように熟成した
が、第５表中に示した化合物ａ−３を併用した試料に用
いた沃臭化銀乳剤に関しては、前記の化学熟成に於い
て、チオ硫酸ナトリウム５水和物等の前記３種の化学増
感剤を添加した後に化合物ａ−３を添加して熟成した。
この化学熟成の途中の時期に第５表中に示したように、
本発明にかかわる一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン
化合物を添加した。このようにして調製した沃臭化銀乳
剤に４０℃にて脱イオン化したゼラチンの１４％ゲル、
水及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを沃臭化銀１モル当たり２×１０-3
モル加え、攪拌混合後、実施例１とまったく同様にして
帯電防止処理を施したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に塗布した。塗布試料は、現像処理を実施
例１と同じ処理を行った以外は、実施例３と全く同様に
して露光、濃度測定した。そのようにして得られた感度
と被りを第５表に示したが、青色フィルター感度（Ｓ
Ｂ）は試料４−１のそれを１００とした相対値で示し、
赤色フィルター感度（ＳＲ）に対しては、同一の分光増
感色素を添加した試料群毎に、一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を添加しなかった試料の−３０℃の冷凍庫に保
存していた試料のそれを各々１００とした相対値で示し
た。尚、感度を決定した光学濃度の基準点は「被り＋
０．２」とした。
【０１６５】
【表８】
【０１６６】前述実施例と同様に、沃臭化銀乳剤に於い
ても、本発明の組み合わせは他のハロゲン化銀乳剤での
結果と同様、被りを低く抑え、且つ、大きな感度の増大
をもたらす。
ても、本発明の組み合わせは他のハロゲン化銀乳剤での
結果と同様、被りを低く抑え、且つ、大きな感度の増大
をもたらす。
【０１６７】実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料５−１を作成した。尚、用いた増感
色素はすべてハロゲン化銀乳剤の化学熟成の開始前、即
ち、化学増感剤の添加前に添加した。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料５−１を作成した。尚、用いた増感
色素はすべてハロゲン化銀乳剤の化学熟成の開始前、即
ち、化学増感剤の添加前に添加した。
【０１６８】〔層構成〕以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m2）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表わす。 ＜第一層（ハレーション防止層）＞ 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＜第二層（中間層）＞ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７ ＥＸ−３ ０．０２ ＥＸ−１２ ０．００２ Ｕ−１ ０．０６ Ｕ−２ ０．０８ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２ ゼラチン １．０４ ＜第三層（第一赤感性乳剤層）＞ 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素（XI−１） ６．９×１０-5 増感色素（XIV −１５） １．８×１０-5 増感色素（XIV −７） ３．１×１０-5 ＥＸ−２ ０．３４ ＥＸ−１０ ０．０２ Ｕ−１ ０．０７ Ｕ−２ ０．０５ Ｕ−３ ０．０７ ＨＢＳ−１ ０．０６ ゼラチン ０．８７ ＜第四層（第二赤感性乳剤層）＞ 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素（XI−１） ５．１×１０-5 増感色素（XIV −１５） １．４×１０-5 増感色素（XIV −７） ２．３×１０-5 ＥＸ−２ ０．４０ ＥＸ−３ ０．０５ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７ Ｕ−２ ０．０５ Ｕ−３ ０．０７ ゼラチン １．３０ ＜第五層（第三赤感性乳剤層）＞ 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素（XI−１） ５．４×１０-5 増感色素（XIV −１５） １．４×１０-5 増感色素（XIV −７） ２．４×１０-5 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１ ＥＸ−４ ０．０８ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ ＜第六層（中間層）＞ ＥＸ−５ ０．０４ ＨＢＳ−１ ０．０２ ゼラチン ０．８０ ＜第七層（第一緑感性乳剤層）＞ 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素（Ｂ−６） ３．０×１０-5 増感色素（Ｂ−９） １．０×１０-4 増感色素（Ａ−１２） ３．８×１０-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１ ゼラチン ０．６３ ＜第八層（第二緑感性乳剤層）＞ 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素（Ｂ−６） ２．１×１０-5 増感色素（Ｂ−９） ７．０×１０-5 増感色素（Ａ−１２） ２．６×１０-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ０．００８ ゼラチン ０．５０ ＜第九層（第三緑感性乳剤層）＞ 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素（Ｂ−６） ３．５×１０-5 増感色素（Ｂ−９） ８．０×１０-5 増感色素（Ａ−１２） ３．０×１０-4 ＥＸ−１ ０．０２５ ＥＸ−１１ ０．１０ ＥＸ−１３ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ ＜第十層（イエローフィルター層）＞ 黄色コロイド銀 銀 ０．０５ ＥＸ−５ ０．０８ ＨＢＳ−１ ０．０３ ゼラチン ０．９５ ＜第十一層（第一青感性乳剤層）＞ 乳剤Ａ 銀 ０．０８ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７ 増感色素（Ａ−２） ３．５×１０-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ ＜第十二層（第二青感性乳剤層）＞ 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素（Ａ−２） ２．１×１０-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン ０．７８ ＜第十三層（第三青感性乳剤層）＞ 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素（Ａ−２） ２．２×１０-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７ ゼラチン ０．６９ ＜第十四層（第一保護層）＞ 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン １．００ ＜第十五層（第二保護層）＞ Ｈ−１ ０．４０ ＢＰ−１（直径１．７μｍ） ０．０５ ＢＰ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ ＢＰ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０
は塗布量（ｇ／m2）を表わす。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表わす。 ＜第一層（ハレーション防止層）＞ 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＜第二層（中間層）＞ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７ ＥＸ−３ ０．０２ ＥＸ−１２ ０．００２ Ｕ−１ ０．０６ Ｕ−２ ０．０８ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２ ゼラチン １．０４ ＜第三層（第一赤感性乳剤層）＞ 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素（XI−１） ６．９×１０-5 増感色素（XIV −１５） １．８×１０-5 増感色素（XIV −７） ３．１×１０-5 ＥＸ−２ ０．３４ ＥＸ−１０ ０．０２ Ｕ−１ ０．０７ Ｕ−２ ０．０５ Ｕ−３ ０．０７ ＨＢＳ−１ ０．０６ ゼラチン ０．８７ ＜第四層（第二赤感性乳剤層）＞ 乳剤Ｇ 銀 １．００ 増感色素（XI−１） ５．１×１０-5 増感色素（XIV −１５） １．４×１０-5 増感色素（XIV −７） ２．３×１０-5 ＥＸ−２ ０．４０ ＥＸ−３ ０．０５ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７ Ｕ−２ ０．０５ Ｕ−３ ０．０７ ゼラチン １．３０ ＜第五層（第三赤感性乳剤層）＞ 乳剤Ｄ 銀 １．６０ 増感色素（XI−１） ５．４×１０-5 増感色素（XIV −１５） １．４×１０-5 増感色素（XIV −７） ２．４×１０-5 ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１ ＥＸ−４ ０．０８ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ ＜第六層（中間層）＞ ＥＸ−５ ０．０４ ＨＢＳ−１ ０．０２ ゼラチン ０．８０ ＜第七層（第一緑感性乳剤層）＞ 乳剤Ａ 銀 ０．１５ 乳剤Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素（Ｂ−６） ３．０×１０-5 増感色素（Ｂ−９） １．０×１０-4 増感色素（Ａ−１２） ３．８×１０-4 ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１ ゼラチン ０．６３ ＜第八層（第二緑感性乳剤層）＞ 乳剤Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素（Ｂ−６） ２．１×１０-5 増感色素（Ｂ−９） ７．０×１０-5 増感色素（Ａ−１２） ２．６×１０-4 ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ０．００８ ゼラチン ０．５０ ＜第九層（第三緑感性乳剤層）＞ 乳剤Ｅ 銀 １．２０ 増感色素（Ｂ−６） ３．５×１０-5 増感色素（Ｂ−９） ８．０×１０-5 増感色素（Ａ−１２） ３．０×１０-4 ＥＸ−１ ０．０２５ ＥＸ−１１ ０．１０ ＥＸ−１３ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ ＜第十層（イエローフィルター層）＞ 黄色コロイド銀 銀 ０．０５ ＥＸ−５ ０．０８ ＨＢＳ−１ ０．０３ ゼラチン ０．９５ ＜第十一層（第一青感性乳剤層）＞ 乳剤Ａ 銀 ０．０８ 乳剤Ｂ 銀 ０．０７ 乳剤Ｆ 銀 ０．０７ 増感色素（Ａ−２） ３．５×１０-4 ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ ＜第十二層（第二青感性乳剤層）＞ 乳剤Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素（Ａ−２） ２．１×１０-4 ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン ０．７８ ＜第十三層（第三青感性乳剤層）＞ 乳剤Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素（Ａ−２） ２．２×１０-4 ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７ ゼラチン ０．６９ ＜第十四層（第一保護層）＞ 乳剤Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ０．０５ ゼラチン １．００ ＜第十五層（第二保護層）＞ Ｈ−１ ０．４０ ＢＰ−１（直径１．７μｍ） ０．０５ ＢＰ−２（直径１．７μｍ） ０．１０ ＢＰ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０
【０１６９】更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、
防黴・防菌性、帯電防止及び塗布性を良くするために、
Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、ＢＰ−４、ＢＰ−５、５−メ
チルチオ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、１−ｍ−スルホフェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−メ
チル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプト−ベ
ンゾチアゾール、６−（２−エチルヘキサノイルアミ
ノ）−２−メルカプトベンズイミザゾール、１−ｍ−
（３−メチルウレイド）フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、α−リポ酸、２−ヒドロキシアミノ−４，６
−ビス（ヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアゾー
ル、２−ヒドロキシミノ−４，６−ビス（エチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアゾール、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ｐ−
トルエンスルフィン酸ナトリウム、鉄塩、鉛塩、金塩、
白金塩、イリジウム塩及びロジウム塩が含有されてい
る。
防黴・防菌性、帯電防止及び塗布性を良くするために、
Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、ＢＰ−４、ＢＰ−５、５−メ
チルチオ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾー
ル、１−ｐ−カルボキシフェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、１−ｍ−スルホフェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−メ
チル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプト−ベ
ンゾチアゾール、６−（２−エチルヘキサノイルアミ
ノ）−２−メルカプトベンズイミザゾール、１−ｍ−
（３−メチルウレイド）フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール、α−リポ酸、２−ヒドロキシアミノ−４，６
−ビス（ヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアゾー
ル、２−ヒドロキシミノ−４，６−ビス（エチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアゾール、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ｐ−
トルエンスルフィン酸ナトリウム、鉄塩、鉛塩、金塩、
白金塩、イリジウム塩及びロジウム塩が含有されてい
る。
【０１７０】
【表９】
【０１７１】
【化７３】
【０１７２】
【化７４】
【０１７３】
【化７５】
【０１７４】
【化７６】
【０１７５】
【化７７】
【０１７６】
【化７８】
【０１７７】
【化７９】
【０１７８】
【化８０】
【０１７９】
【化８１】
【０１８０】次に、比較用化合物ａ−１または一般式
（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物２−１または２−
２４を第一赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり
５．０×１０-2モル、第二赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０-2モル、更に第三赤感性乳剤
層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-2モルをそ
れぞれの乳剤の化学熟成工程の後半に添加した以外は試
料５−１とまったく同様にして試料５−２〜５−４を調
製した。これらの試料それぞれに赤色フィルター（６０
０ｎｍより長波長の光を透過するフィルター）を用い、
連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、下記の処
理液、処理工程にて現像処理し、濃度を測定した。感度
を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．２」の点で
あり、この濃度を与えるに要した露光量の逆数をもって
感度とし、試料５−１の感度を１００とした時の相対値
として表わした結果を相対感度として第７表に示した。
尚、表中「被りの増加」は試料５−１からの被り濃度の
増減で示した。
（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物２−１または２−
２４を第一赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり
５．０×１０-2モル、第二赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当たり３．０×１０-2モル、更に第三赤感性乳剤
層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０-2モルをそ
れぞれの乳剤の化学熟成工程の後半に添加した以外は試
料５−１とまったく同様にして試料５−２〜５−４を調
製した。これらの試料それぞれに赤色フィルター（６０
０ｎｍより長波長の光を透過するフィルター）を用い、
連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、下記の処
理液、処理工程にて現像処理し、濃度を測定した。感度
を決定した光学濃度の基準点は「被り＋０．２」の点で
あり、この濃度を与えるに要した露光量の逆数をもって
感度とし、試料５−１の感度を１００とした時の相対値
として表わした結果を相対感度として第７表に示した。
尚、表中「被りの増加」は試料５−１からの被り濃度の
増減で示した。
【０１８１】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 ３８℃ ３３ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 ３８℃ ２５ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 ２４℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 ３８℃ ２５ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 ２４℃ (2)から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗（２） １分00秒 ２４℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 ３８℃ ２５ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 ５５℃ 補充量は３５mm巾１m 長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− 3.0 3.2 ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.5 5.5 エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリ 100.0 120.0 ウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル 0.3 0.45 エーテル（平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.0-8.0 5.8-8.0
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】重層構成のカラー感光材料に於いても、前
述の実施例同様に本発明の組み合わせは、被りの増加も
余りなく、高い感度が得られた。
述の実施例同様に本発明の組み合わせは、被りの増加も
余りなく、高い感度が得られた。
【０１８４】
【発明の効果】実施例１、２、３、４、５から本発明の
ヒドラジン化合物を化学熟成中に添加したハロゲン化銀
写真乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料は高感度
で保存安定性が良好であることが分かる。本発明のヒド
ラジン化合物を化学熟成中に添加することは、ハロゲン
化銀写真感光材料の高感度化と保存安定性向上のために
極めて有用である。
ヒドラジン化合物を化学熟成中に添加したハロゲン化銀
写真乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料は高感度
で保存安定性が良好であることが分かる。本発明のヒド
ラジン化合物を化学熟成中に添加することは、ハロゲン
化銀写真感光材料の高感度化と保存安定性向上のために
極めて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 一般式（III)
【化３】 一般式（IV）
【化４】 式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は各々、アルキル
基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ1 は炭素原
子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ2 は炭素原
子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ3 は炭素原子数１ま
たは２のアルキレン基を表わす。Ｚ4 およびＺ5 は炭素
原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ1 およびＬ2 はメ
チン基を表わす。ただし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｚ
1 、Ｚ4 およびＺ5 のうち、ヒドラジンの窒素原子に直
接結合している炭素原子にオキソ基が置換していること
はない。
基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ1 は炭素原
子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ2 は炭素原
子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ3 は炭素原子数１ま
たは２のアルキレン基を表わす。Ｚ4 およびＺ5 は炭素
原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ1 およびＬ2 はメ
チン基を表わす。ただし、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｚ
1 、Ｚ4 およびＺ5 のうち、ヒドラジンの窒素原子に直
接結合している炭素原子にオキソ基が置換していること
はない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】一般式(III）で表わされる化合物は、例え
ばエッチ・アール・スニダージュニア（H.R.Snycler,J
R) 、ジェー・ジー・ミッシェル( J.G.Michels)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal o
f Organic Chemistry)第２８巻、１１４４頁（１９６３
年）、ジェー・イー・アンダーソン（J.E.Anderson) 、
ジェー・エム・レーン（J.M.Lehn) 、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(Journal
of The American Chemical Society) 第８９巻１号、
８１頁（１９６７年）、ヘルマン・ステター（Hermann
Stetter)、ペーター・ウォーンレ(Peter Woernle) ユス
トウス・リービッヒ・アナレン・デル・ヘミー（Justus
Liebigs Ammalen der Chemie)第７２４号、１５０頁
（１９６９年）、エス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen)
等、テトラヘドロン(Tetrahedron) 、第４２巻６号、１
７６９頁（１９８６年）などに記載されており、それら
を参照すれば合成できる。
ばエッチ・アール・スニダージュニア（H.R.Snycler,J
R) 、ジェー・ジー・ミッシェル( J.G.Michels)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal o
f Organic Chemistry)第２８巻、１１４４頁（１９６３
年）、ジェー・イー・アンダーソン（J.E.Anderson) 、
ジェー・エム・レーン（J.M.Lehn) 、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(Journal
of The American Chemical Society) 第８９巻１号、
８１頁（１９６７年）、ヘルマン・ステター（Hermann
Stetter)、ペーター・ウォーンレ(Peter Woernle) ユス
トウス・リービッヒ・アナレン・デル・ヘミー（Justus
Liebigs Ammalen der Chemie)第７２４号、１５０頁
（１９６９年）、エス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen)
等、テトラヘドロン(Tetrahedron) 、第４２巻６号、１
７６９頁（１９８６年）などに記載されており、それら
を参照すれば合成できる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】一般式（IV）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)、第９６巻
９号、２９１６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ
（E.L.Buhle)等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイェティー(Journal of The American
Chemical Society) 、第６５巻、２９頁（１９４３年）
などに記載されており、それらを参照すれば合成でき
る。本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物
の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成の完結以後で化学熟
成工程の完了前までの時期であれば種々の時期にハロゲ
ン化銀乳剤に添加することができ、一般式（Ｉ）〜（I
V）で表わされる化合物や乳剤の種類によって添加する
時期を選ぶことができる。添加する一般式（Ｉ）〜（I
V）で表わされる化合物の全量を粒子形成完結後の脱塩
工程前や化学熟成の開始前、開始と同時または途中に添
加することもできるし、また一般式（Ｉ）〜（IV）で表
わされる化合物を分割し、粒子形成完結以後化学熟成工
程の完了前までの種々の時期にわたって何回かに分けて
添加することもできる。また、化学熟成工程中に連続的
に添加することもでき、化学熟成を行なう時に添加する
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸
塩などの化学増感剤の溶液などと共に添加しても、別途
添加してもよい。
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)、第９６巻
９号、２９１６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ
（E.L.Buhle)等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイェティー(Journal of The American
Chemical Society) 、第６５巻、２９頁（１９４３年）
などに記載されており、それらを参照すれば合成でき
る。本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物
の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成の完結以後で化学熟
成工程の完了前までの時期であれば種々の時期にハロゲ
ン化銀乳剤に添加することができ、一般式（Ｉ）〜（I
V）で表わされる化合物や乳剤の種類によって添加する
時期を選ぶことができる。添加する一般式（Ｉ）〜（I
V）で表わされる化合物の全量を粒子形成完結後の脱塩
工程前や化学熟成の開始前、開始と同時または途中に添
加することもできるし、また一般式（Ｉ）〜（IV）で表
わされる化合物を分割し、粒子形成完結以後化学熟成工
程の完了前までの種々の時期にわたって何回かに分けて
添加することもできる。また、化学熟成工程中に連続的
に添加することもでき、化学熟成を行なう時に添加する
チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、塩化金酸
塩などの化学増感剤の溶液などと共に添加しても、別途
添加してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５６】酸化電位の測定は位相弁別式第二高周波交
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに増感色素を１０-3〜１０-5モル／リッ
トル溶解することによって調製され、測定前にピロガロ
ールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通過させ
た超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で１５分
以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参照極に
は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を
用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの指示電解
質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続し液絡
部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先と回転
白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２５℃に
おいて測定した。なお以上の位相弁別式第二高調波交流
ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Imagi
ng Science) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）
に記載されている。この条件で、後述する色素(XIV−
９）の酸化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) であった。前述
した酸化電位と分光感度極大の条件を満たし、かつ、以
下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)で表わされる増
感色素は特に好ましく用いられる。一般式（XI）
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに増感色素を１０-3〜１０-5モル／リッ
トル溶解することによって調製され、測定前にピロガロ
ールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通過させ
た超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で１５分
以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参照極に
は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を
用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの指示電解
質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続し液絡
部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先と回転
白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２５℃に
おいて測定した。なお以上の位相弁別式第二高調波交流
ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Imagi
ng Science) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）
に記載されている。この条件で、後述する色素(XIV−
９）の酸化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) であった。前述
した酸化電位と分光感度極大の条件を満たし、かつ、以
下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)で表わされる増
感色素は特に好ましく用いられる。一般式（XI）
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
うち少なくとも１つを、ハロゲン化銀粒子の形成が完結
した以後、化学熟成の完了以前の時期に添加することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は各々、アルキル
基、アリール基または複素環基を表わす。また、Ｒ1 と
Ｒ2 、Ｒ3 とＲ4 、Ｒ1 とＲ3 、およびＲ2 とＲ4 が互
いに結合して環を形成してもよいが、芳香族環を形成す
ることはない。ただし、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の
うち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる該化合物が下
記一般式（II）、（III)および（IV）から選ばれた化合
物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法。 一般式（II） 【化２】 一般式（III) 【化３】 一般式（IV） 【化４】 式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は各々、アルキル
基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ1 は炭素原
子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ2 は炭素原
子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ3 は炭素原子数１ま
たは２のアルキレン基を表わす。 - 【請求項３】 請求項１におけるハロゲン化銀写真乳剤
が分光増感色素によって分光増感された乳剤であること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。Ｚ4 およびＺ5 は炭素原子数３のアルキレン
基を表わす。Ｌ1 およびＬ2 はメチン基を表わす。ただ
し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｚ1 、Ｚ4 およびＺ5 の
うち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
子にオキソ基が置換していることはない。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33374192A JPH06161003A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33374192A JPH06161003A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06161003A true JPH06161003A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18269441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33374192A Pending JPH06161003A (ja) | 1992-11-20 | 1992-11-20 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06161003A (ja) |
-
1992
- 1992-11-20 JP JP33374192A patent/JPH06161003A/ja active Pending
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