JP2787630B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度なハロゲン化銀
（写真）感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀感光材料の高感
度化が望まれてきた。また特に分光増感されたハロゲン
化銀感光材料の高感度化が強く望まれてきた。分光増感
技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を製造する上
で極めて重要、且つ必須の技術である。分光増感剤は本
来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しない長波長域
の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネルギーを伝
達する作用を有している。従って分光増感剤による光捕
捉量の増加は写真感度を高めるのに有利となる。このた
め、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させて、光捕捉
量を高める試みがなされてきた。しかしながらハロゲン
化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加
すれば、かえって大きな減感をもたらす。これは一般に
色素減感といわれるもので、実質的に増感色素による光
吸収がないハロゲン化銀固有の感光域において減感が生
ずる現象である。色素減感が大きいと分光増感効果はあ
るのに総合的な感度は低くなってしまう。換言すれば、
色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素による光吸
収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。従って分光
増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。また色素減感は、一般に感光域が長波長にある増感
色素ほど大きい。これらのことはC.E.K.ミース(Mees)
著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス (The Theory of the Photographic Process)"
１０６７〜１０６９頁（マクミラン社１９４２年刊）に
記載されている。

【０００３】色素減感を減少させて感度を高める方法と
しては、特開昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３
８号、同５４−１１８２３６号、米国特許４，０１１，
０８３号が知られている。しかしながら前記の技術は使
用し得る増感色素が限られたものであったり、その効果
も未だ不満足なものであった。現在、色素減感の改善の
ための最も有効な手段としては例えば、特公昭４５−２
２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−
４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許
２，９４５，７６２号に記載されているピリミジン誘導
体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノスチルベ
ン化合物を併用する方法が知られている。しかしなが
ら、前記の化合物が有効な増感色素は通常例えばジカル
ボシアニン、トリカルボシアニン、ローダシアニン、メ
ロシアニン等のなだらかな増感極大を示す所謂 M-band
増感型の色素でしかも比較的長波長域に増感極大をもつ
色素に限られている。

【０００４】米国特許３，６９５，８８８号では特定の
トリカルボシアニンとアスコルビン酸との組合せで赤外
域の増感がえられること、又英国特許１，２５５，０８
４号では特定の色素とアスコルビン酸との併用でマイナ
スブルー感度が上昇すること、また英国特許１，０６
４，１９３号では特定の色素とアスコルビン酸との併用
で感度増加がえられること、また米国特許３，８０９，
５６１号では減感性核含有シアニン色素に対してアスコ
ルビン酸等の強色増感剤との併用が記載されている。し
かしながら、以上の従来技術では、いぜんとして色素の
増感効果が充分満足のいくものは少なく、また、増感効
果が高いものはカブリが増大する傾向にあった。

【０００５】また、ヒドラジン類をハロゲン化銀感光材
料または現像液に添加する試みが、種々の目的で行なわ
れている。米国特許２，４１９，９７５号、特開昭６３
−２６１３６２号、特公昭５１−１５７４５号ではヒド
ラジン類を現像液に添加して使用している。特公昭５８
−９４１０、５８−９４１１では、硬調なハロゲン化銀
感光材料を得るために、アシルヒドラジン類を感光材料
に添加している。このヒドラジン類添加では、小さいな
がらも増感効果を示すが、カブリが増大する。特開昭６
３−９５４４４号、６３−４３１４５号ではマゼンタカ
プラーと特定のヒドラジン類を併用することにより、色
素画像の熱・光に対する安定性を向上させている。特開
昭６３−２２０１４２号、６３−２５６９５１号、６３
−２２９４５５号では有機着色物質と特定のヒドラジン
類を併用することにより光退色を防止している。しか
し、本発明のごとくヒドラジン類を使用した例は知られ
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高感度化しかつカブリの少ないハロゲン化銀感光材
料、特に分光増感されたハロゲン化銀感光材料を提供す
ることである。第２に保存安定性の高いハロゲン化銀感
光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の本発明の目的は、
ハロゲン化銀感光材料、特に好ましくは分光増感された
ハロゲン化銀感光材料に一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）ま
たは（ＩＶ）で表される化合物から選ばれた少なくとも
１種を含有させることにより達成された。

【０００８】

【０００９】一般式（ＩＩ）

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式（III)

【００１２】

【化７】

【００１３】一般式（IV)

【００１４】

【化８】

【００１５】式中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７およびＲ_８はアル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｚ_１は炭
素原子数４または６のアルキレン基を表わす。Ｚ_２は炭
素原子数２のアルキレン基を表わす。Ｚ_３は炭素原子数
１または２のアルキレン基を表わす。Ｚ_４およびＺ_５は
炭素原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ_１およびＬ_２
はメチン基を表わす。ただし、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、
Ｒ_８、Ｚ_１、Ｚ_４およびＺ_５のうち、ヒドラジンの窒素
原子に直接結合している炭素原子にオキソ基が置換して
いることはない。 好ましくは、一般式（ＩＩ）および
（ＩＩＩ）から選ばれた化合物であり、特に好ましくは
一般式（ＩＩ）から選ばれた化合物である。

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】以下に一般式（ＩＩ）について詳細に説明
する。Ｒ _５ およびＲ _６ としては、例えば無置換アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル
基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基）、置換アル
キル基｛置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基とし
て特に制限はないが、例えばカルボキシ基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ
基）、炭素数１８以下のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフトキシ
基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボ
ニル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノス
ルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アリール基
（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチ
ルフェニル基、α−ナフチル基）、複素環基（例えば、
２−ピリジル基、テトラヒドロフルフリル基、モルホリ
ノ基、２−チオフェノ基）、アミノ基（例えば、アミノ
基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ
基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル基、プロピルスルホニル基）、アルキルスルフィニ
ル基（例えばメチルスルフィニル基）、ニトロ基、リン
酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、ア
ンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリ
ブチルアンモニウム基）、メルカプト基、ヒドラシノ基
（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（例え
ばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド
基、不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル
基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基 ）が挙げられる。置換基Ｖの炭素原子数は１８
以下が好ましい。またこれらの置換基上にさらにＶが置
換していてもよい。 より具体的にはアルキル基（例え
ば、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３
−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−
スルホプロピル基、２−シアノエチル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、
メトキシカルボニルメチル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−
アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチ
ル基、２−アセチルエチル基、３−ベンゾイルプロピル
基、２−カルバモイルエチル基、２−モルホリノカルボ
ニルエチル基、スルファモイルメチル基、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルスルファモイル）エチル基、ベンジル基、２
−ナフチルエチル基、２−（２−ピリジル）エチル基、
アリル基、３−アミノプロピル基、３−ジチルアミノプ
ロピル基、メチルチオメチル基、２−メチルスルホニル
エチル基、メチルスルフィニルメチル基、２−アセチル
アミノエチル基、３−トリメチルアンモニウムエチル
基、２−メルカプトエチル基、２−トリメチルヒドラジ
ノエチル基、メチルスルホニルカルバモイルメチル基、
（２−メトキシ）エトキシメチル基、などが挙げられ
る｝、アリール基（例えばフェニル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、例えば、前述の置換基Ｖで置換さ
れたフェニル基、ナフチル基）、複素環基（例えば２−
ピリジル基、２−チアゾリル基、前述の置換基Ｖで置換
された２−ピリジル基）が好ましい。 また、Ｒ _５ とＲ _６
が互いに結合して環を形成してもよい。ただし、芳香族
環を形成することはない。これらの環は、例えば、前述
の置換基Ｖにより置換されていてもよい。 ただし、Ｒ _５
およびＲ _６ のうちヒドラジンの窒素原子に直接結合して
いる炭素原子にオキソ基が置換していることはない。例
えばＲ _５ およびＲ _６ はアセチル基、カルボキシ基、ベン
ゾイル基、ホルミル基、２つが環を形成する場合マロニ
ル 基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基であ
ることはない。 また、Ｒ _５ およびＲ _６ のうちヒドラジン
の窒素原子に直接結合している炭素原子にチオキソ基
（例えば、チオアセチル基、チオアルデヒド基、チオカ
ルボキシ基、チオベンゾイル基）が置換していない方が
好ましい。 Ｒ _５ およびＲ _６ としてさらに好ましくは、前
述した無置換アルキル基、置換アルキル基、およびＲ _５
とＲ _６ が互いに結合して、環を構成する原子に炭素原子
以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含ま
ないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば前述の
置換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合である。
Ｒ _５ およびＲ _６ としてさらに好ましくは、ヒドラジンの
窒素原子に直接結合している炭素原子が、無置換メチレ
ン基またはアルキル基（例えばメチル基、エチル基）置
換メチレン基の場合である。特に好ましくは無置換アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基）、置換アルキル基｛例えばスルホアルキル基
（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、カルボキ
シアルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボ
キシエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル基）｝および、Ｒ _５ とＲ _６ がアルキレン
鎖により互いに結合して、５員環および７員環を形成す
る場合である。特に好ましくは、メチル基およびＲ_５と
Ｒ_６が互いに結合して、無置換テトラメチレン基を形成
する場合である。Ｚ_１は炭素原子数４または６のアルキ
レン基を表わし、好ましくは炭素原子数４のアルキレン
基の場合である。ただし、ヒドラジンの窒素原子に直接
結合して炭素原子にオキソ基が置換していることはな
い。また、このアルキレン基は無置換でも置換されてい
ても良い。置換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げ
られるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子は無置換メチレン基またはアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基）置換メチレン基である場合が好まし
い。Ｚ_１として特に好ましくは、無置換テトラメチレン
基である。

【００２２】以下に一般式（ＩＩＩ）について詳細に説
明する。Ｒ_７およびＲ_８はＲ _５ およびＲ _６ と同義であ
り、好ましい範囲も同様である。特に好ましくは、メチ
ル基およびＲ_７とＲ_８が互いに結合してトリメチレン基
を形成する場合である。Ｚ_２は炭素原子数２のアルキレ
ン基を表わす。Ｚ_３は炭素原子数１または２のアルキレ
ン基を表わす。また、これらのアルキレン基は無置換で
も置換されていても良い。置換基としては、例えば前述
の置換基Ｖが挙げられる。Ｚ_２としてさらに好ましく
は、無置換エチレン基である。Ｚ_３としてさらに好まし
くは、無置換メチレン基およびエチレン基である。Ｌ_１
およびＬ_２はメチン基または置換メチン基を表わす。置
換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙げられ、好ま
しくは無置換アルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル
基）である。さらに好ましくは無置換メチン基である。

【００２３】一般式（ＩＶ）について詳細に説明する。
Ｚ_４およびＺ_５は炭素原子数３のアルキレン基を表わ
す。ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭
素原子にオキソ基が置換していることはない。また、こ
れらのアルキレン基は無置換でも置換されていても良
い。置換基としては例えば前述の置換基Ｖが挙げられる
が、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子
は、無置換メチレン基またはアルキル基（例えばメチル
基、エチル基）置換メチレン基である場合が好ましい。
Ｚ_４およびＺ_５として特に好ましくは、無置換トリメチ
レン基、無置換アルキル基置換トリメチレン基（例え
ば、２，２−ジメチルトリメチレン基）である。一般式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる化合
物は、合成上、および保存上有利な場合、塩として単離
しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒドラジ
ン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化合物で
も良いが好ましい塩としては次のものが挙げられる。 例
えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ−トルエンスル
ホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸塩）、アリー
ルジスルホン酸塩（例えば１，３−ベンゼンジスルホン
酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸塩、２，６−ナ
フタレンジスルホン酸塩）、チオシアン酸塩、ピクリン
酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸塩、酢酸塩、安息
香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン酸塩（例えば塩化
水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素
酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸
塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩で
ある。好ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化
水素酸塩である。以下に一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）お
よび（ＩＶ）で表わされる化合物の典型的な例を挙げる
が、これに限定されるものではない。

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【００２８】

【００２９】一般式（II）で表わされる化合物

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】一般式(III）で表わされる化合物

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】

【化２０】

【００３８】

【化２１】

【００３９】一般式(IV)で表わされる化合物

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】

【化２４】

【００４３】本発明のヒドラジン類は種々の方法で合成
できる。例えば、ヒドラジンをアルキル化する方法によ
り合成できる。アルキル化の方法としては、ハロゲン化
アルキルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて直
接アルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シア
ノホウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方
法、およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウム
を用いて還元する方法などが知られている。例えば、エ
ス・アール・サンドラー（Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ）、
ダブリュー・カロ（Ｗ．Ｋａｒｏ）、「オーガニック・
ファンクショナル・グループ・プレパレーションズ（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ ＦａｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ）」第１巻、第１４章、４３４−４
６５ページ（１９６８年）、アカデミック・プレス（Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）社刊などに記載されてい
る。

【００４４】

【００４５】

【００４６】一般式（II）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)第９８巻１
２号５２６９頁（１９７６年）、エス・エフ・ネルセン
（S.F.Nelsen) 、ジー・アール・ワイスマン（Ｇ．Ｒ．
Ｗｅｉｓｍａｎ）、テトラヘドロン・レター（Tetrahed
ron Letter) 第２６号、２３２１頁（１９７３年）など
に記載されており、それらを参照すれば合成できる。以
下に代表的な化合物の合成例を記す。

【００４７】（合成例３） ・化合物（２−３）の合成 合成ルート

【００４８】

【化２５】

【００４９】（ア）２０ｇ（０．１６３モル）、（イ）
１６．３ｇ（０．１６３モル）、および酢酸８０mlを１
５時間加熱還流した後、水５０ml、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００mlを加え、クロロホルム２００mlで抽出
する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去す
る。得られたオイルに酢酸エチル２００mlを加え、さら
にヘキサン２００mlを加えると結晶が析出する。吸引ろ
過によりろ別後、乾燥し（ウ）（無色結晶、８．６５
ｇ、収率３２％）を得た。水素化リチウムアルミニウム
８．９ｇ（０．２３５モル）、テトラヒドロフラン１０
０mlを０℃に冷却し、攪拌しながら（ウ）７．９ｇ
（０．０４７モル）／テトラヒドロフラン７０ml溶液を
徐々に滴下する。このとき反応溶液を５℃以下に保つ。
室温で４時間攪拌した後、再び反応溶液を０℃に冷却
し、水９ml、１５％水酸化ナトリウム水溶液９ml、水２
７mlの順で滴下し、析出した無色結晶を吸引ろ過でろ別
して除く。ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去で除いた後、減圧蒸留により（２−３）（無色
液体、１．４４ｇ、８５〜９０℃／２５mmHg、収率１７
％）を得た。

【００５０】（合成例４） ・化合物（２−１）の合成 （２−３）６ｇ（０．０４３モル）、酢酸エチル１００
mlにシュウ酸４．３ｇ（０．０４８モル）／酢酸エチル
１２０ml溶液を加え、攪拌する。析出した結晶を吸引ろ
過でろ別後乾燥し（２−１）（無色結晶９．３ｇ、mp.
１２９〜１３１℃、収率９４％）を得た。

【００５１】（合成例５） ・化合物（２−５）の合成 合成ルート

【００５２】

【化２６】

【００５３】（エ）４０ｇ（０．４モル）、（イ）２
５．２ｇ（０．４２モル）、酢酸２００mlを２時間加熱
還流する。反応溶液に水１００ml、５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００mlを加え、クロロホルム２００mlで抽出
する。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去した後、酢酸エチル５０ml、ヘキサン１５
０mlを加え攪拌すると結晶が析出する。吸引ろ過でろ別
後、乾燥して（オ）（無色結晶、２６ｇ、収率４４％）
を得た。水素化リチウムアルミニウム２６．７ｇ（０．
７モル）、テトラヒドロフラン３００mlを０℃に冷却
し、攪拌しながら（オ）２０ｇ（０．１４モル）／テト
ラヒドロフラン１００ml溶液を滴下する。このとき、反
応溶液を１０℃以下に保つ。２時間、室温で攪拌後、再
び０℃に冷却し、水２７ml、１５％水酸化ナトリウム水
溶液２７ml、水７１mlを滴下して加える。このとき内温
を２５℃以下に保つ。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し
て除き、ろ液に水２００mlメチレンクロリド２００mlを
加え、抽出する。メチレンクロリド層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を常圧留去した後、常圧蒸留して
（２−５）（液体、１．４２ｇ、７５〜７８℃／７６０
mmHg、収率９％）を得た。

【００５４】（合成例６） ・化合物（２−４）の合成 （２−５）０．８ｇ（０．００７モル）、酢酸エチル１
０mlにシュウ酸０．６３ｇ（０．００７モル）／酢酸エ
チル１０mlを加え攪拌する。析出した結晶を吸引ろ過で
ろ別し、（２−４）（無色結晶１．２６ｇ、mp＝１０４
〜１０６℃、収率８８％）を得た。

【００５５】一般式(III）で表わされる化合物は、例え
ばエッチ・アール・スニダージュニア（H.R.Snycler,J
R) 、ジェー・ジー・ミッシェル( J.G.Michels)、ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal o
f Organic Chemistry)第２８巻、１１４４頁（１９６３
年）、ジェー・イー・アンダーソン（J.E.Anderson) 、
ジェー・エム・レーン（J.M.Lehn) 、ジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカルソサイェティー(Journal o
f The American Chemica Society)第８９巻１号、８１
頁（１９６７年）、ヘルマン・ステター（Hermann Stet
ter)、ペーター・ウォーンレ(Peter Woernle) ユストウ
ス・リービッヒ・アナレン・デル・ヘミー（Justus Lie
bigs Ammalen der Chemie)第７２４号、１５０頁（１９
６９年）、エス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等、テ
トラヘドロン(Tetrahedron) 、第４２巻６号、１７６９
頁（１９８６年）などに記載されており、それらを参照
すれば合成できる。 以下に代表的な化合物の合成例を
記す。

【００５６】（合成例７） ・化合物（３−２０）の合成 合成ルート

【００５７】

【化２７】

【００５８】（カ）１２０ｇ（０．５５４モル）、
（キ）５５．５ｇ（１．１１モル）、ナトリウムメトキ
シド３０ｇ（０．５５４モル）、エタノール１５０mlを
１時間加熱還流後、エタノールを常圧留去し、水６００
ml、エーテル４５０mlを加え室温で攪拌する。水層を分
離して、濃塩酸によりｐＨ＝２にする。析出した結晶を
吸引ろ過でろ別し、（ク）（無色結晶、２６ｇ、収率３
０％）を得た。（ク）２５ｇ（０．１６モル）、１，３
−シクロヘキサジエン１２．８ｇ（０．１６モル）、メ
チレンクロリド１５０mlを氷冷下、４酢酸鉛７８．８ｇ
（０．１７８モル）／メチレンクロリド２５０ml溶液を
滴下して加えた。６時間、氷冷下攪拌後、析出した結晶
をろ別して除き、ろ液に水０．８リットルを加え、抽出
した。メチレンクロリド層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去後、リグロインにより再結晶し、（ケ）
（無色結晶２１ｇ、収率５６％）を得た。（ケ）２０．
５ｇ（０．０８７モル）、エタノール２６０ml、５％パ
ラジウム−カーボン２ｇを室温下、１２時間１６kg／cm
² の水素ガスにより接触水素還元した。５％パラジウム
−カーボンをセライトろ過により除き、溶媒を留去後、
リグロインにより再結晶し（コ）（無色結晶１７．４
ｇ、収率８５％）を得た。水素化リチウムアルミニウム
４ｇ（０．１０５モル）、テトラヒドロフラン２１０ml
を室温で攪拌下、（コ）１６．５ｇ（０．０７モル）／
テトラヒドロフラン２１０ml溶液を滴下した。このと
き、反応溶液は３０℃以下に保たれた。３時間攪拌後、
反応液を０℃に冷却し、水４ml、１５％水酸化ナトリウ
ム水溶液４ml、水１２mlを加え、析出した結晶を吸引ろ
過でろ別して除き、ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去した。さらに減圧蒸留により（３−２
０）（液体、１２５〜１２８℃／４．５mmHg、６．４
ｇ、収率４４％）を得た。

【００５９】（合成例８） ・化合物（３−１９）の合成 （３−２０）１．５ｇ、酢酸エチル５０mlに塩酸ガスを
通すと、結晶が析出する。結晶を吸引ろ過によりろ別
後、乾燥し（３−１９）（無色結晶１．１７ｇ、mp＝１
２８〜１３０℃、収率６６％）を得た。

【００６０】（合成例９） ・化合物（３−２）の合成 合成ルート

【００６１】

【化２８】

【００６２】（サ）８４．５ｇ（０．４８５モル）、エ
ーテル１００mlを５℃以下に冷却し、攪拌しながらジシ
クロペンタジエンの熱分解により合成したシクロペンタ
ジエン（シ）４８．１ｇ（０．７２８モル）／エーテル
６０ml溶液を滴下して加えた。さらに１時間攪拌し、溶
媒を減圧留去した後、減圧蒸留して（ス）（無色液体、
１０４〜５℃／０．４８mmHg、１０１ｇ、収率８６％）
を得た。（ス）５０ｇ（０．２１モル）、メタノール５
００ml、５％パラジウム−カーボン５ｇを水素ガス１４
kg／cm² の条件で室温下１２時間接触水素還元した。５
％パラジウム−カーボンをセライトろ過により除き、ろ
液の溶媒を減圧留去後、減圧蒸留して（セ）（無色液
体、１３５℃／１．５mmHg、４８ｇ、収率９５％）を得
た。水素化リチウムアルミニウム７．１ｇ（０．１８６
モル）、エーテル７５mlに（セ）１５ｇ（０．０６２モ
ル）／エーテル５０mlを滴下して加えた。このとき反応
溶液の温度は３５℃まで上昇した。さらに、室温で２時
間攪拌し、水１３mlを加えた。析出した結晶を吸引ろ過
でろ別して除き、ろ液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を常圧留去した後、減圧蒸留して（３−２）（無色液
体、６０〜６７℃／２５mmHg、２．９ｇ、収率１４％）
を得た。

【００６３】（合成例１０） ・化合物（３−１）の合成 （３−２）２．９ｇ（０．０２３モル）、酢酸エチル３
０mlにシュウ酸２．２５ｇ（０．０２５モル）／酢酸エ
チル３０mlを加え、析出した結晶を吸引ろ過でろ別後、
乾燥し（３−１）（無色結晶、mp＝１１８〜１２０℃、
４．２ｇ、収率８５％）を得た。

【００６４】（合成例１１） ・化合物（３−２７）の合成 水素化リチウムアルミニウム４．８ｇ（０．１２５モ
ル）、エーテル５０mlに（ス）１０ｇ（０．０４２モ
ル）／エーテル５０mlを滴下した。このとき、反応液の
温度は３５℃まで上昇した。さらに、室温下１時間攪拌
した後、水１３mlを加え、析出した結晶を吸引ろ過でろ
別して除いた。ろ液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を減圧留去後、減圧蒸留して（３−２７）（無色液体、
８０〜８８℃／７５mmHg、０．９ｇ、収率１７％）を得
た。

【００６５】（合成例１２） ・化合物（３−２６）の合成 （３−２６）０．９ｇ（０．００７１モル）、酢酸エチ
ル１０mlにシュウ酸０．７ｇ（０．００８モル）／酢酸
エチル１０mlを加え、析出した結晶を吸引ろ過でろ別
後、乾燥し（３−２５）（無色結晶、mp＝１０６〜１０
８℃、１．２ｇ、収率７６％）を得た。

【００６６】一般式(III）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（S.F.Nelsen) 等 ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイェティー(J
ournal of The American Chemical Society)、第９６巻
９号、２９１６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ
（E.L.Buhle)等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサイェティー(Journal of The American
Chemical Society) 、第６５巻、２９頁（１９４３年）
などに記載されており、それらを参照すれば合成でき
る。以下に代表的な化合物の合成例を記す。

【００６７】（合成例１３） ・化合物（４−１）の合成 合成ルート

【００６８】

【化２９】

【００６９】 （ソ）１６ｇ、水３００ml、氷２００ｇを攪拌し、
（タ）１００ｇを滴下して加えた。１時間後、メタノー
ル２００ml、水１００ml、酢酸エチル５００mlを添加し
て抽出した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去し、残さに水を加えた。析出した結
晶を吸引ろ過によりろ別後、乾燥し（チ）（無色結晶、
mp＝２０６〜２０７℃、８１ｇ、収率９４％）を得た。 （チ）８０ｇ、メタノール２００mlにナトリウムメトキ
シド２８％メタノール溶液２００mlを加える。５時間加
熱還流後、メタノールを減圧留去する。残さにメタノー
ル２００mlを加え、固体をろ別して除き、ろ液を濃縮し
た後、担体としてセファデックスLH-20 、溶離液として
メタノールを用いたカラムクロマトグラフィーにより精
製する。水より再結晶して（ツ）（無色結晶、mp＝１６
４〜１６７℃、２１ｇ、収率３６％）を得た。 （ツ）１７ｇ、テトラヒドロフラン２００mlに水素化リ
チウムアルミニウム７ｇを少しづつ添加する。６時間加
熱還流した後、反応液を氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム
でアルカリ性とした後、酢酸エチル３００mlにより抽出
する。酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去し、担体としてアルミナ、溶離液として酢
酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製
する。目的物のフラクションの溶媒を減圧留去後、酢酸
エチル２０mlに溶解させ、シュウ酸１０ｇを添加し、加
熱溶解する。冷却後、析出した結晶を吸引ろ過でろ別し
乾燥して（４−１）（無色結晶、mp＝２０３〜２０６
℃、４．５ｇ、収率２０％）を得た。

【００７０】（合成例１４） ・化合物（４−８）の合成 （４−１）をメタノールに溶解し、過剰のNaHCO₃を添
加、中和した後固形物をろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去
し（４−８）（無色液体）を得た。

【００７１】本発明に用いられる分光増感色素として
は、従来より知られているシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシア
ニン色素、ベンジリデン色素、キサンテン色素など、い
かなる色素を使用することもできる。例えばティー・エ
イチ・ジェイムズ（T.H.James)編著、「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory
of the Photographic Process)」（第３版）、第１９８
〜２２８頁（１９６６年）、マクミラン(Macmillan) 社
刊に記載されている色素などを挙げることができる。好
ましくは、増感色素の酸化電位が０．９５（V _vsSCE)ま
たはそれより卑の場合である。これらの色素は一般に色
素減感が大きいことが知られている。さらに好ましく
は、酸化電位が０．９５（V _vsSCE)またはそれより卑で
あり分光感度極大が６００nm以上にあるパンクロおよび
近赤外領域を分光増感する色素である。

【００７２】酸化電位の測定は位相弁別式第二高周波交
流ポーラログラフィーで行なった。以下に詳細について
記述する。溶媒としては４Ａ−１／１６モレキュラーシ
ーブス中で乾燥されたアセトニトリル（スペクトルグレ
ード）を、支持電解質としてノルマルテトラプロピルア
ンモニウムパークロレート（ポーラログラフ用特製試
薬）を用いた。試料溶液は０．１Ｍの支持電解質を含む
アセトニトリルに増感色素を１０^-3〜１０^-5モル／リッ
トル溶解することによって調製され、測定前にピロガロ
ールの高アルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通過させ
た超高純度のアルゴンガス（９９．９９９％）で１５分
以上脱酸素した。作用電極は回転白金電極を、参照極に
は飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を
用いた。参照極と試料溶液との間は０．１Ｍの指示電解
質を含むアセトニトリルで満したルギン管で接続し液絡
部にはバイコールガラスを用いた。ルギン管の先と回転
白金電極の先は５mmから８mm離れている状態で２５℃に
おいて測定した。なお以上の位相弁別式第二高調波交流
ボルタンメトリーよる酸化電位の測定は「ジャーナル・
オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Imagi
ng Science) 、第３０巻、２７〜３５頁（１９８６年）
に記載されている。この条件で、後述する色素(XIV−
９）の酸化電位は０．９１５Ｖ(vsSCE) であった。前述
した酸化電位と分光感度極大の条件を満たし、かつ、以
下の一般式（XI）、(XII) および(XIII)で表わされる増
感色素は特に好ましく用いられる。一般式（XI）

【００７３】

【化３０】

【００７４】一般式（XII)

【００７５】

【化３１】

【００７６】一般式（XIII)

【００７７】

【化３２】

【００７８】式中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、Ｚ₁₅およ
びＺ₁₆は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表わす。ＤおよびＤ′は非環式または環
式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₆はアルキル基を表わ
す。Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、
Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基を表わ
す。Ｍ₁₁、Ｍ₁₂およびＭ₁₃は電荷中和対イオンを表わ
し、ｍ₁₁、ｍ₁₂およびｍ₁₃は分子内の電荷を中和させる
ために必要な０以上の数である。ｎ₁₁、ｎ₁₃、ｎ₁₄、ｎ
₁₆およびｎ₁₉は０または１を表わす。ｎ₁₂は１、２また
は３を表わす。ｎ₁₅は２または３を表わす。ｎ₁₇とｎ₁₈
はそれぞれ０以上の整数であり、合計が１、２、３また
は４を表わす。さらに好ましくは一般式（XI）で表わさ
れる増感色素である。

【００７９】以下に一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）および
（ＸＩＩＩ）をさらに詳細に説明する。 Ｒ_１１、Ｒ
_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４およびＲ_１６として好ましくは、
炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキル基
｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素
数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル、ピベリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げ
られる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基
（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル
基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）、メタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基である。Ｍ_１１ｍ_１１、Ｍ_１２ｍ_１２およびＭ_１３
ｍ_１３は、色素のイオン電荷を中性にするために必要で
あるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在
を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イ
オン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を
もつかどうかは、その助色団および置換基に依存する。
典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオ
ンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具
体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであ
ってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換ア
リールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン
酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、ア
リールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジ
スルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イ
オン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アル
キル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる好まし
くは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオンである。

【００８０】Ｚ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１４およびＺ
_１６によって形成される核としては、チアゾール核｛チ
アゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾ
ール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾ
ール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロ
ベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−
メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾ
ール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メチルチオ
ベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキ
シベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾー
ル、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−
メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチア
ゾール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，
６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾ
ール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾ
ール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕
チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾ
ール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、
８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メ
トキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリ
ン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４
−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール
核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、
４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４
−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾ
ール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール
核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオ
キサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロ
モベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベ
ンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６
−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、
４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベ
ンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、
ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾー
ル、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオ
キサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核
｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチル
テルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテ
ルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロ
ロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキ
シベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、
テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジ
アルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルイ
ンドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル
−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシイ
ンドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダ
ゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミ
ダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、
１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核
（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−シアノべンゾイミダゾール、１−アルキル−６
−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−
アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイ
ミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキ
ルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナ
フト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基
は炭素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソピル、ブチル等の無置換のアルキル
基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。ただ
し、一般式において、ｎ_１２が１のときＺ_１１およびＺ
_１２がともにオキサゾール核、イミダゾール核であるこ
とはない。Ｚ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１４およびＺ
_１６によって形成される核として好ましくは、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２
−キノリン核、４−キノリン核である。

【００８１】ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７
７年、１９８頁により定義される。好ましい形におい
て、Ｄの共鳴に関与する置換基としては、例えばカルボ
ニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基であ
る。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原子群
を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９
号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４
号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が非
環式であるとき、メチン結合の末端はマロノニトリル、
アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベ
ンゾフラニルケトン、またはシアノメチルフェニルケト
ンのような基である。ＤとＤ′が環式であるとき、炭
素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、
セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複
素環を形成する。好ましくは次の核が挙げられる。２−
ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チア
ゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダ
ン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェ
ン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−
オン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オ
ン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾ
リニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾ
ロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３
−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さらに好ましく
は、３−アルキルロ−ダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントインである。以上の核に含まれる窒素原子
に結合している置換基およびＲ_１５は水素原子、炭素数
１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４の
アルキル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基（例えばア
ラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシピル）、カルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アル
コキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホ
プロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロ
ピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、４
−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば
２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テト
ラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）、２−ア
セトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンス
ルホニルアミノエチル｝、アリル基、アリール基（例え
ばフェニル、２−ナフチル）、置換アリール基（例え
ば、４−カルボキシフェニル、４−スルホフェニル、３
−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、複素環基
（例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）、好ましい。
さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、スルホアル
キル基（例えば２−スルホエチル）である。

【００８２】Ｚ_１５によって形成される５員または６員
の含窒素複素環は、Ｄ、Ｄ′によって表わされる環式の
複素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオ
キソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニ
ン核のチオオキソ基を除いたものである。

【００８３】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉およびＬ₃₀はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバ
ルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉およびＬ₃₀として好ましく
は無置換メチン基である。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄およびＬ₁₅により
トリメチン、ペンタメチンおよびヘプタメチン色素を形
成する。Ｌ₁₃およびＬ₁₄の単位がｎ₁₂が２、３の場合繰
り返されるが同一である必要はない。以下にＬ₁₃、Ｌ₁₄
およびＬ₁₅として好ましい例を挙げる。

【００８４】

【化３３】

【００８５】Ｌ_２０およびＬ_２１によりテトラメチンお
よびヘキサメチン色素を形成する。Ｌ_２０およびＬ_２１
の単位が繰り返されるが同一である必要はない。Ｌ_２０
およびＬ_２１として好ましい例を挙げる。

【００８６】

【化３４】

【００８７】Ｌ₂₄およびＬ₂₅によりジメチン、テトラメ
チン、ヘキサメチンなどを形成する。Ｌ₂₄およびＬ₂₅の
単位が、ｎ₁₇が２以上のとき繰り返されるが同一である
必要はない。Ｌ₂₄およびＬ₂₅として好ましい例を挙げ
る。

【００８８】

【化３５】

【００８９】ｎ_１７が２以上のとき好ましい例は（化３
４）と同様である。Ｌ_２６、Ｌ_２７およびＬ_２８により
モノメチン、トリメチン、ペンタメチンなどを形成す
る。Ｌ_２６およびＬ_２７の単位が、ｎ_１８が２以上のと
き繰り返されるが同一である必要はない。Ｌ_２６、Ｌ
_２７およびＬ_２８として好ましい例を挙げる。

【００９０】

【化３６】

【００９１】この他、（化３３）で示した例が好まし
い。一般式（XI）で表わされる該化合物のうち、以下の
一般式(XIV）で表わされる化合物はさらに好ましく用い
られる。 一般式(XIV)

【００９２】

【化３７】

【００９３】式中、Ｚ₁₇およびＺ₁₈は硫黄原子またはセ
レン原子を表わす。Ｒ₁₇およびＲ₁₈はアルキル基を表わ
す。Ｒ₁₉、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇
およびＶ₁₈は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｍ
₁₄は電荷中和対イオンを表わし、ｍ₁₄は分子内の電荷を
中和させるために必要な０以上の数である。一般式(XI
V) をさらに詳細に説明する。Ｒ₁₇およびＲ₁₈として好
ましくは、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₆と同様な
ものである。Ｒ₁₉、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ
₁₆、Ｖ₁₇およびＶ₁₈で示される置換基としては特に制限
はないが、前述のＶで示した置換基が挙げられる。また
Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₃、Ｖ₁₄、Ｖ₁₅、Ｖ₁₆、Ｖ₁₇およびＶ₁₈
のなかで隣接する炭素原子に結合している２つは互いに
縮合環を形成してもよい。例えば、縮合環としては、ベ
ンゼン環および複素環（例えばピロール、チオフェン、
フラン、ピリジン、イミダゾール、トリアゾール、チア
ゾール）が挙げられる。Ｒ₁₉として、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基である。
さらに好ましくはエチル基である。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂、Ｖ₁₄、
Ｖ₁₅、Ｖ₁₆およびＶ₁₈として好ましくは水素原子であ
る。Ｖ₁₃およびＶ₁₇として好ましくは、クロロ基、メチ
ル基、メトキシ基、フェニル基およびカルボキシ基であ
る。また、Ｖ₁₃とＶ₁₄およびＶ₁₇とＶ₁₈が互いに結合し
てベンゼン環を形成する場合も好ましい。Ｍ₁₄ｍ₁₄はＭ
₁₁ｍ₁₁、Ｍ₁₂ｍ₁₂およびＭ₁₃ｍ₁₃と同義である。以下
に、本発明に使用される増感色素の典型的な例を挙げる
がこれに限定されるものではない。なお、上位概念の増
感色素から順に例示し、このときより好ましい下位概念
の増感色素は除外する。 (1) 本発明に使用される増感色素

【００９４】

【化３８】

【００９５】

【化３９】

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】

【化４３】

【０１００】(2) 酸化電位が０．９５（V _vsSCE)または
それより卑な増感色素

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】

【化４５】

【０１０３】

【化４６】

【０１０４】

【化４７】

【０１０５】

【化４８】

【０１０６】(3) 酸化電位が０．９５（V _vsSCE)または
それより卑であり、分光感度極大が６００nm以上の増感
色素

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】(4) 酸化電位および分光感度極大に関する
前記(3) の条件を満たし、一般式(XI)、(XII) および(X
III)で表わされる増感色素 （４−１）一般式（XI）で表わされる増感色素

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】

【化５４】

【０１１４】

【化５５】

【０１１５】

【化５６】

【０１１６】

【化５７】

【０１１７】

【化５８】

【０１１８】（４−２）一般式（XII)で表わされる増感
色素

【０１１９】

【化５９】

【０１２０】

【化６０】

【０１２１】

【化６１】

【０１２２】（４−３）一般式（XIII) で表わされる増
感色素

【０１２３】

【化６２】

【０１２４】

【化６３】

【０１２５】

【化６４】

【０１２６】(5) 酸化電位および分光感度極大に関する
前記(3) の条件を満たし、一般式(XIV) で表わされる増
感色素

【０１２７】

【化６５】

【０１２８】

【化６６】

【０１２９】

【化６７】

【０１３０】

【化６８】

【０１３１】

【化６９】

【０１３２】

【化７０】

【０１３３】

【化７１】

【０１３４】本発明で使用する増感色素はエフ・エム・
ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイティド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds − Cyanine Dyes
and Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ John & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D.M.Sturme
r)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special topics in he
terocyclic chemistry−）」，第１８章，第１４節，第
４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
（John Wiley & Sons ）社，ニューヨーク，ロンドン，
（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケミストリー・オブ・
カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carbon C
ompounds ）」，（2nd.Ed.vol.IV ,part B,１９７７年
刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（2nd.Ed.vol.I
V ,part B,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９
６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Elsvier Science Publishing Company
Inc.)年刊，ニューヨーク，などに記載の方法に基づい
て合成することができる。

【０１３５】本発明の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）また
は（ＩＶ）で表わされる化合物および本発明で使用する
増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめる
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素または本発明の化合物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を揮発性の
有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４６−２４，１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素
を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分
散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８
９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公昭５７−２
２，０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共
存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２６号
明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加す
る方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開昭５８−
１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に
色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方
法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごとき、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。また、溶
解に超音波を使用することも出来る。

【０１３６】本発明に用いる増感色素または本発明の化
合物（ＩＩ）〜（ＩＶ）を本発明のハロゲン化銀乳剤中
に添加する時期は、これまで有用である事が認められて
いる乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６２
８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国特
許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４２
号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示さ
れているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／
及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から
化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９２
０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直
前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤
が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加さ
れても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特
開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されているよ
うに、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と
組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程
中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前ま
たは工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加し
ても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合
わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０１３７】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^−８〜
８×１０^−２モルで用いることができる。本発明の一般
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表わされる化
合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好
ましくはハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−６〜５
×１０^−１モル、さらに好ましくは１×１０^−５〜２×
１０^−２モル、特に好ましくは１×１０^−４〜１．６×
１０^−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有する。
増感色素と、一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（Ｉ
Ｖ）で表わされる化合物の比率（モル比）は、いかなる
値でも良いが、増感色素／（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）または（ＩＶ）＝１０／１〜１／１０００の範囲が
有利に用いられ、とくに１／１〜１／１００の範囲が有
利に用いられる。本発明の写真乳剤のハロゲン化銀の組
成晶相、サイズなどは公知のいかなるものであってもよ
い。好ましい例が特開平２−２６９３３４号１９頁右上
欄１７行目〜２０頁右上欄７行目に記載されている。本
発明により調製されたハロゲン化銀乳剤はカラー写真感
光材料及び黒白写真感光材料のいづれにも用いることが
できる。カラー写真感光材料としては特にカラーペーパ
ー、カラー撮影用フィルム、カラーリバーサルフィル
ム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用フィルム、一
般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等を挙げること
ができるが、特にカラーペーパーに好ましく用いること
ができる。本発明の乳剤を適用する写真感光材料のその
他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ
・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３（ＲＤ１７
６４３）及び同１８７巻アイテム１８７１６（ＲＤ１８
７１６）の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６
４３及びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載個所
を以下にリスト化して（表−１）に示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジエーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。これらの染料の拡散を防
ぐために、以下の方法が挙げられる。例えば、染料にバ
ラスト基を入れて耐拡散性にする。また、例えば解離し
たアニオン染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によっ
て染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，
５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６
２５，６９４号等に開示されている。さらに、水に不溶
性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭
５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５
−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１
９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示され
ている。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特
定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８
号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３
号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。前
記添加剤の内カブリ防止剤、安定化剤としてはアゾール
類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール
類など｝；メルカプト化合物類｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニルー５−メ
ルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類など｝；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。カラーカプラー
としては分子中にバラスト基とよばれる疎水性基を有す
る非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望ま
しい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい。又、カップリング反応の生成物が無色であっ
て、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化
合物を含んでもよい。好ましい例が、特開昭６２−２１
５２７２号９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行
目、特開平２−３３１４４号３頁右上欄１４行目〜１８
頁左上欄末行目と３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１
１行目、欧州特許４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行
目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁
２３行目〜６３頁５０行目に記載されている。例えばマ
ゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾー
ルカプラー、ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、シアン
カプラーとして、ナフトールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。シアンカプラーとしては米国特許第
３７７２００２号、同２７７２１６２号、同第３７５８
３０８号、同４１２６３９６号、同４３３４０１１号、
同４３２７１７３号、同３４４６６２２号、同４３３３
９９９号、同４４５１５５９号、同４４２７７６７号等
に記載のフェノール核のメタ位にエチル基を有するフェ
ノール系カプラー、２，５−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラー、２位にフェニルウレイド基を有し５位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、ナフ
トールの５位にスルホンアミド、アミドなどが置換した
カプラーなどが画像の堅牢性がすぐれており好ましい。
上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシ
クマラン類、スピロクロマン、ｐ−アルコキシフェノー
ル類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノ
ール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）
ニッケル錯体および（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども
使用できる。本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に
応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれをも適用することが出来る。黒白現像液に
は、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液
は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から
なる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、
例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著
「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリー」、
フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９
頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９２，３
６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを
用いてもよい。現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（Ｏ
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。カラー写真処理を施した場合、発色現像
後の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われても
よい。漂白剤としては、例えば鉄（ＩＩＩ）、コバルト
（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用
いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄（ＩＩＩ）またはコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，
３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四錯塩鉄（ＩＩ
Ｉ）ナトリウム及びエチレンジアミン四錯塩鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン
四錯塩鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても有用である。漂白または漂白定
着液には、米国特許３，０４２，５２０号、同３，２４
１，９６６号、特公昭４５−８５０６号、特公昭４５−
８８３６号などに記載の漂白促進剤、特開昭５３−６５
７３２号に記載のチオール化合物の他、種々の添加剤を
加えることもできる。又、漂白又は漂白・定着処理後は
水洗処理してもよく安定化浴処理するのみでもよい。本
発明に用いる支持体としては、通常、写真感光材料に用
いられるセルロースナイトレートフィルムやポリエチレ
ンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持体が
使用できる。本発明に使用する「反射支持体」とは、反
射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像
を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、
支持体上に可視光波長域の反射率を高めるために酸化チ
タン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の
光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや
光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として
用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチ
レ被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの
支持体は使用目的によって適宜選択できる。写真像を得
るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すな
わち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水
銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラ
ッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の
光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常
カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間
はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキ
セノン閃光灯を用いた１／１０^４〜１／１０^６秒の露光
を用いることができるし、１秒より長い露光を用いるこ
ともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いら
れる光の分光組成を調節することができる。露光にレー
ザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光
によって露光されてもよい。

【０１４０】

〔現像液の組成〕

メトール ２．５ｇ α−アスコルビン酸 １０．０ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ナボックス ３５．０ｇ 水を加えて １．０リットル（ｐＨ９．８） 得られた結果を相対的な値として第２表〜第１５表に示
す。 〔比較用化合物〕

【０１４１】

【化７２】

【０１４２】

【化７３】

【０１４３】

【表２】

【０１４４】

【表３】

【０１４５】

【表４】

【０１４６】

【表５】

【０１４７】

【表６】

【０１４８】

【表７】

【０１４９】

【表８】

【０１５０】

【表９】

【０１５１】

【表１０】

【０１５２】

【表１１】

【０１５３】

【表１２】

【０１５４】

【表１３】

【０１５５】

【表１４】

【０１５６】

【表１５】

【０１５７】第２表〜第１５表の結果から明らかなよう
に一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示され
る化合物を増感色素と併用することにより増感色素によ
る減感、所謂、色素減感（Ｓ_Ｂ）が改善されそれに併っ
て分光感度（Ｓ_Ｒ）の上昇することがわかる。例えば第
６表では色素ＸＩＶ−３によって得られる分光感度は化
合物（２−１）の併用により約４．５倍に増加してい
る。この場合の分光感度の増加は色素減感の回復を上ま
っており強色増感効果も生じている。一方、同じ第６表
の中で比較のために用いた化合物（ａ−１）（ａ−４）
は夫々増感効果を認めたが、被りが高いことが分る。本
発明による該化合物は、比較化合物による増感効果より
大きく、かつ被りが低くおさえられることが理解できる
であろう。また、第７表の中で、本発明による該化合物
は試験番号１−４０、１−４１の結果からも明らかな様
に増感色素を併用する場合にも増感効果が認められ、か
つ被りも低くおさえられることがわかる。 実施例２ 臭化カリウム６．５ｇ、沃化カリウム１．２ｇ及びチオ
シアン酸カリウム４．９ｇを２％ゼラチン水溶液１リッ
トル中に加え７０℃にて攪拌しつつ、臭化カリウム５
７．５ｇ及び沃化カリウム２．５ｇを含む水溶液０．４
リットルと硝酸銀８５ｇを含む水溶液０．４リットルを
ダブルジェット法により等流量で４５分間に亘り加え
た。次いで６５℃に冷却し、第１６表〜第２０表に示し
た本発明にかかわる増感色素のメタノール液を添加し、
１５分間攪拌を続けた。次いで、イソブテンとマレイン
酸モノナトリウム塩とのコポリマーを添加し、ｐＨを
３．８にし、沈降水洗し、ゼラチン、水、フェノールを
加え、ｐＨ６．８ｇ、ｐＡｇ８．７に調整した。このよ
うにして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径１．６４
μｍ、平均厚さ０．４７μｍ（平均の直径／厚さ３．４
９）であった。次いで、この乳剤にチオ硫酸ナトリウム
５水和物とテトラ金酸カリウムを加え６０℃にて熟成し
た。このようにして調製したハロゲン化銀乳剤に、本発
明にかかわる化合物を添加し、４０℃のもとで混合攪拌
した後、実施例１とまったく同様にして帯電防止処理を
施したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に
塗布した。塗布試料は、やはり実施例１とまったく同様
にして、露光、現像し、感度を求めた。結果を（表−１
６）〜（表−２１）に示した。第１６表〜第２１表か
ら、内部臭化銀で殻沃臭化銀の平板状ハロゲン化銀乳剤
においても本発明は高い青感度（Ｓ_Ｂ）及び分光感度
（Ｓ_Ｒ）をもたらし、かつ、被りが低くおさえられてい
ることが理解できよう。

【０１５８】

【表１６】

【０１５９】

【０１６０】

【０１６１】

【表１９】

【０１６２】

【表２０】

【０１６３】

【表２１】

【０１６４】 実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。また、比較のた
めに化合物（２−１）のかわりに第３層、４層、５層各
々に比較化合物（ａ−１）を添加したものを比較試料と
した。 （感光層組成） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ 第２層（中間層） ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥＸ−１ ０．０７０ ＥＸ−３ ０．０２０ ＥＸ−１２ ２．０×１０^−３ Ｕ−１ ０．０６０ Ｕ−２ ０．０８０ Ｕ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．２５ 乳剤 Ｂ 銀 ０．２５ 増感色素 （ＸＩ−１） ６．９×１０^−５ 増感色素 （ＸＩ−１５） １．８×１０^−５ 増感色素 （ＸＩＶ−７） ３．１×１０^−４ 化合物 （２−１） ３．０×１０^−３ ＥＸ−２ ０．３４ ＥＸ−１０ ０．０２０ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ＨＢＳ−１ ０．０６０ ゼラチン ０．８７ 第４層（第２赤感乳剤層） 乳剤 Ｇ 銀 １．００ 増感色素 （ＸＩ−１） ５．１×１０^−５ 増感色素 （ＸＩＶ−１５） １．４×１０^−５ 増感色素 （ＸＩＶ−７） ２．３×１０^−４ 化合物 （２−１） ２．３×１０^−３ ＥＸ−２ ０．４０ ＥＸ−３ ０．０５０ ＥＸ−１０ ０．０１５ Ｕ−１ ０．０７０ Ｕ−２ ０．０５０ Ｕ−３ ０．０７０ ゼラチン １．３０ 第５層（第３赤感乳剤層） 乳剤 Ｄ 銀 １．６０ 増感色素 （ＸＩ−１） ５．４×１０^−５ 増感色素 （ＸＩＶ−Ｉ５） １．４×１０^−５ 増感色素 （ＸＩＶ−７） ２．４×１０^−４ 化合物 （２−１） ２．４×１０^−３ ＥＸ−２ ０．０９７ ＥＸ−３ ０．０１０ ＥＸ−４ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．６３ 第６層（中間層） ＥＸ−５ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．０２０ ゼラチン ０．８０ 第７層（第１緑感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．１５ 乳剤 Ｂ 銀 ０．１５ 増感色素 （Ｂ−６） ３．０×１０^−５ 増感色素 （Ｂ−９） １．０×１０^−４ 増感色素 （Ｂ−２） ３．８×１０^−４ ＥＸ−１ ０．０２１ ＥＸ−６ ０．２６ ＥＸ−７ ０．０３０ ＥＸ−８ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．６３ 第８層（第２緑感乳剤層） 乳剤 Ｃ 銀 ０．４５ 増感色素 （Ｂ−６） ２．１×１０^−５ 増感色素 （Ｂ−９） ７．０×１０^−５ 増感色素 （Ｂ−２） ２．６×１０^−４ ＥＸ−６ ０．０９４ ＥＸ−７ ０．０２６ ＥＸ−８ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^−３ ゼラチン ０．５０ 第９層（第３緑感乳剤層） 乳剤 Ｅ 銀 １．２０ 増感色素 （Ｂ−６） ３．５×１０^−５ 増感色素 （Ｂ−９） ８．０×１０^−５ 増感色素 （Ｂ−２） ３．０×１０^−４ ＥＸ−１ ０．０２５ ＥＸ＝１１ ０．１０ ＥＸ−１３ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．５４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０５０ ＥＸ−５ ０．０８０ ＨＢＳ−１ ０．０３０ ゼラチン ０．９５ 第１１層（第１青感乳剤層） 乳剤 Ａ 銀 ０．０８０ 乳剤 Ｂ 銀 ０．０７０ 乳剤 Ｆ 銀 ０．０７０ 増感色素 （Ａ−２） ３．５×１０^−４ ＥＸ−８ ０．０４２ ＥＸ−９ ０．７２ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（第２青感乳剤層） 乳剤 Ｇ 銀 ０．４５ 増感色素 （Ａ−２） ２．１×１０^−４ ＥＸ−９ ０．１５ ＥＸ−１０ ７．０×１０^−３ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（第３青感乳剤層） 乳剤 Ｈ 銀 ０．７７ 増感色素 （Ａ−２） ２．２×１０^−４ ＥＸ−９ ０．２０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０・６９ 第１４層（第１保護層） 乳剤 Ｉ 銀 ０．２０ Ｕ−４ ０．１１ Ｕ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^−２ ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^−２ Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌
性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１、
Ｗ−２、Ｗ−３、Ｂ−４、Ｂ−５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ
−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−
９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３及び、鉄
塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が
含有されている。

【０１６５】

【表２２】

【０１６６】

【化７４】

【０１６７】

【化７５】

【０１６８】

【化７６】

【０１６９】

【化７７】

【０１７０】

【化７８】

【０１７１】

【化７９】

【０１７２】

【化８０】

【０１７３】

【化８１】

【０１７４】

【化８２】

【０１７５】

【化８３】

【０１７６】

【化８４】

【０１７７】これらの試料それぞれに青色フィルター
（３９５ｎｍから４４０ｎｍまでの光を透過するバンド
パスフィルター）、及びイエローフィルター（５２０ｎ
ｍより長波長の光を透過するフィルター）を用い、連続
ウェッジを通して１／１００″間露光し、下記処理液で
現像し、濃度を測定した。感度を決定した光学濃度の基
準点は〔カプリ＋０．１〕の点であり、化合物（２−
１）を併用しなかった試料の相対感度を１００とした時
の各々の相対値で表わし第２３表に示した。更にかぶり
の増加値は化合物（２−１）を併用しなかった試料のか
ぶりの値との差で表した。 次に、処理液の組成を記す。

【０１７８】

【表２３】

【０１７９】本発明の試料は、該化合物の併用により、
増感色素による減感が改善され、それに伴って分光感度
が上昇することがわかる。また第２３表の中で比較のた
めに用いた化合物（ａ−１）よりもかぶりが低くおさえ
られていることが理解できるであろう。 実施例４ 実施例−１で作製した試験番号（１−１）（１−３０）
（１−３１）（１−３４）（１−３６）の塗布試料を、
５０℃相対湿度７０％の条件下に３日間放置した後、実
施例−１とまったく同様にして、露光、現像し感度被り
を求めた。感度の表示は、７０％ＲＨ、５０℃にて３日
間保存しなかった試料の基準の感度を１００とした時の
各々の相対値で表わし、第２４表に示した。

【０１８０】

【表２４】

【０１８１】第２４表より、本発明の構成のものは、７
０％ＲＨ、５０℃にて保存しても減感が少なく、かつ、
被りの増加が低いことがわかる。このように、７０％Ｒ
Ｈという高湿下にさらされても感度の低下及び被りの増
大が非常に少い優れた技術であることが理解できよう。 実施例５ 実施例−２で作製した試験番号（２−１）（２−２）
（２−３）（２−６）（２−３５）（２−５２）の塗布
試料を室温下に１年間放置した後、実施例−２とまった
く同様にして露光、現像し感度、被りを求めた。感度の
表示は、その間アルゴンガス封入下−30℃の冷蔵庫中に
保存していた試料の基準の感度を１００とした時の各々
の相対値で表わし、第２５表に示した。

【０１８２】

【表２５】

【０１８３】第２５表より、本発明の試料は、室温下１
年間保存後の感度低下及び被りの増大が非常に少ない優
れた技術であることが、一層理解できよう。

【０１８４】

【発明の効果】実施例１、２、３、４、５から本発明の
ヒドラジン化合物はハロゲン化銀感光材料、特に分光増
感されたハロゲン化銀感光材料を高感度化させ、かつカ
ブリが上昇せず、また保存安定性も良好であることが分
かる。本発明のヒドラジン化合物はハロゲン化銀感光材
料の高感度化のために極めて有用な化合物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 501 G03C 1/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または
   （ＩＶ）で表される化合物から選ばれた少なくとも１つ
   を含むことを特徴とするハロゲン化銀感光材料。一般式（ＩＩ） 【化２】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 一般式（ＩＶ） 【化４】 式中、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ およびＲ _８ は各々、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わす。 Ｚ _１ は炭素原
   子数４または６のアルキレン基を表わす。 Ｚ _２ は炭素原
   子数２のアルキレン基を表わす。 Ｚ _３ は炭素原子数１ま
   たは２のアルキレン基を表わす。 Ｚ _４ およびＺ _５ は炭素
   原子数３のアルキレン基を表わす。 Ｌ _１ およびＬ _２ はメ
   チン基を表わす。 ただし、Ｒ _５ 、Ｒ _６ 、Ｒ _７ 、Ｒ _８ 、Ｚ
   _１ 、Ｚ _４ およびＺ _５ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直
   接結合している炭素原子にオキソ基が置換していること
   はない。
2. 【請求項２】 増感色素により分光増感された請求項１
   記載のハロゲン化銀感光材料。