JP2699235B2 - 色素固定要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色素固定要素に関し、詳
しくは色素を転写する事により画像を形成する方法によ
り得られた画像の光堅牢性を向上させる新規な化合物、
およびこの新規な化合物を含む色素固定要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】色素を転写する事により画像を形成する
方法：例えばカラー拡散転写法（画像状に生じた色素を
拡散転写する事によりカラー画像を得る写真技術）、熱
現像カラー拡散転写法、色素の熱転写法（熱転写性色素
を加熱転写する事により画像を得る写真技術）等におい
ては転写してきた色素を固定するために、色素固定要素
が用いられている。

【０００３】このような方法においては、画像形成用色
素として、通常、有機染料が用いられているが、これら
の有機染料は、太陽光、蛍光灯等の光に曝されると徐々
に分解、退色するため、画像が経時劣化するという問題
を抱えている。

【０００４】この色素の退色を防止するため、特開昭５
７−６８８３３号、同６０−１３０７３５号、同６１−
１１８７４８号、同６１−１５９６４４号、特開平１−
１６４９４０号、同１−１８３６５３号、同１−２８８
５４号、特公昭６１−１３７４０号、同６１−１３７４
１号、同６１−１３７４２号には種々の退色防止剤が開
示されている。

【０００５】しかし、これらの退色防止剤はその効果が
十分でなく、さらに効果の大きい退色防止剤が切望され
ていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、色素を転写して画像を形成する方法において有機色
素の光による退色を防止するすぐれた退色防止剤、およ
びこのような退色防止剤を含有した色素固定要素を提供
する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン
誘導体を含有する色素固定要素によって本発明の目的が
達成できる事を見出した。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はそれぞれ
独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基を表わす。Ｒ₁ ，
Ｒ₂，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は互いに結合して環を形成しても良
い。ただしこの環は、非芳香族性の複素環であって、環
を構成する原子のうちＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ に属
する原子は、すべて炭素原子でなければならない。

【００１０】以下に一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
ン誘導体について詳しく説明する。

【００１１】式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は好ましく
は、それぞれ独立に総炭素数１〜３６の置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基、オクタデシル基、
２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシ
ル基）、総炭素数１〜３６の置換もしくは無置換のシク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基）総炭素数１〜３６のアルケニル基（例えばアリル
基、１−ドデセン−１２−イル基、２−ブテン−１−イ
ル基）、総炭素数１〜３６の置換もしくは無置換のアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、１−フェニルエチル
基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２
−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基）を表わ
す。

【００１２】これらの基のうち、総炭素数１〜２４の置
換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。

【００１３】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ を置換する事ので
きる置換基とは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキシエトキシ
基）、ハロゲン原子（例えば塩基、臭素、沃素）、ヒド
ロキシ基、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、１
−ナフチルオキシ基）、ニトロ基、シアノ基、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、フェノキシアセチルアミノ基）、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホ
ンアミド基）、ウレイド基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモ
イル基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルフ
ァモイル基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイ
ル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基）、スルホニル基（メチルスルホニル基、
ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基）、スル
ホン酸基およびその塩、カルボン酸基およびその塩、ホ
スホン酸基およびその塩、アミノ基、アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジブチル
アミノ基）、アニリノ基（例えばアニリノ基、ジフェニ
ルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ基）、ト
リアルキルアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニ
ウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヘキサデ
シルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム
基）等である。

【００１４】これらの中では、ヒドロキシ基、スルホン
酸基およびその塩、カルボン酸基およびその塩が好まし
い。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ は互いに結合して環を形成しても良い。ただ
しこの環は非芳香族性の複素環であって、環を構成する
原子のうち、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ に属する原子
は、すべて炭素原子でなければならない。

【００１６】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ が互いに結合して
環を形成する場合の好ましい様式は、下記一般式（II）
〜（Ｖ）で表わされる。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】一般式（II）〜（Ｖ）においてＲ₅ ，
Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ は、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ と同様の基を表わす。
Ａ₁ ，Ａ₂ ，Ａ₃ ，Ａ₄ ，Ａ₅ ，Ａ₆ は、窒素原子と一
緒に４〜１０員環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。ただし形成された４〜１０員環（以下、基本環と称
する）を構成する原子のうちＡ₁ 〜Ａ₆ に属するものは
すべて炭素原子でなければならない。

【００２２】Ａ₁ 〜Ａ₆ の例としては置換もしくは無置
換のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基）が挙げられる。

【００２３】なお、Ａ₁ 〜Ａ₆ は、基本環への置換基と
して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基、および前述した置換基を含んでいても良
い。また、基本環に対して、さらに、他の環が縮環して
ビシクロ環を形成していても良い。この時、縮環できる
環としては、脂環式の環、芳香環のいずれでも良いが、
芳香環の場合、基本環を形成している窒素原子と芳香環
が直接結合してはならない。

【００２４】以下に本発明のヒドラジン誘導体の具体例
を示すが本発明はこれらに限定されない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明のヒドラジン誘導体は、抱水ヒドラ
ジンを順次アルキル化する事により合成できる。アルキ
ル化の方法としては、ハロゲン化アルキルやスルホン酸
アルキル類を用いて直接アルキル化する方法、カルボニ
ル化合物と水素化シアノホウ素ナトリウムを用いて還元
的にアルキル化する方法、およびアシル化したのち水素
化アルミニウムリチウムを用いて還元する方法等が知ら
れており、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカンケ
ミカルソサエティ第９８巻５２７５頁、同第１１２巻５
０８４頁等の文献に詳しい記載がある。

【００３２】次に本発明のヒドラジン誘導体の合成例を
示す。 合成例１．例示化合物(6) の合成

【００３３】１−１ Ｎ−ジメチルアミノスクシンイミ
ドの合成 無水コハク酸４０ｇを２００ccの酢酸と混合しＮ，Ｎ−
ジメチルヒドラジン２５ｇを加えて２時間加熱還流し
た。反応液を氷水にあけたのち、５％苛性ソーダ水溶液
を用いて、弱アルカリ性とし、クロロホルムで抽出、ク
ロロホルム相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
留去し、酢酸エチル−ヘキサンの１：１混合物を静かに
加えて攪拌すると目的物の結晶が析出した。収量２６ｇ
収率４４％

【００３４】１−２ Ｎ−ジメチルアミノピロリジンの
合成 水素化アルミニウムリチウム２７ｇをテトラヒドロフラ
ン３００mlと混合し、０℃にて攪拌しておき、これに合
成したＮ，Ｎ−ジメチルアミノスクシンイミド２０ｇを
テトラヒドロフラン１００ccに溶解したものを２０分間
かけて滴下する。反応液に１５％苛性ソーダ水溶液３０
ccを加えた後、水７０mlを注意しながら加えた。結晶を
ろ別し、ろ液を塩化メチレンで抽出し、抽出液を乾燥、
濃縮したところ、油状の目的物１．５ｇが得られた。収
率９％

【００３５】合成例２．例示化合物(18)の合成 ２−１ １，２−ビス−（１−クロロ−２，２−ジメチ
ルプロピオニル）ヒドラジンの合成 １６．０ｇの含水ヒドラジンを３００mlの水に混合し、
氷２００ｇを添加し攪拌した。これに塩化クロロピバロ
イル１００ｇをゆっくり滴下した。反応進行とともに固
体が析出した。反応終了後、メタノール２００mlと水１
００ml、酢酸エチル５００mlを添加し、目的物を酢酸エ
チルで抽出した。有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した
のち、溶媒を減圧下で留去した。残渣に水を加えて結晶
化させ、結晶を濾取した。 収量８１ｇ，収率９４．０％，融点２０６−２０７℃ ２−２ １，５−ジアザ−２，６−ジオキソ−３，３，
７，７−テトラメチルビシクロ〔３，３，０〕オクタン
の合成 (1) で合成した化合物 ８０ｇをメタノール２００mlに
溶解し、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液を
２００mlこれに加えた。５時間加熱還流したのち、メタ
ノールを減圧下で留去した。残渣にメタノール２００ml
を加え、固体を濾別した。濾液を濃縮したのち、担体と
してセファデックスＬＨ−２０、溶離液としてメタノー
ルを用いた、カラムクロマトグラフィーにより精製し
た。水より再結晶して目的物を得た。 収量２１ｇ，収率３６．０％，融点１６４−１６７℃ ２−３ １，５−ジアザ−３，３，７，７−テトラメチ
ルビシクロ〔３，３，０〕オクタンの合成 (2) で合成した化合物 １７ｇをテトラヒドロフラン２
００mlに溶解し、水素化アルミニウムリチウム７ｇを少
しずつ添加した。６時間加熱還流したのち、反応液を氷
水に注ぎ、水酸化ナトリウムでアルカリ性としたのち酢
酸エチル３００mlを加えて抽出を行った。有機相は減圧
下で溶媒を留去したのち、担体としてアルミナを用いた
カラムクロマトグラフィーで精製した。目的物のフラク
ションを集め、溶媒を濃縮したのち、酢酸エチルに溶解
し、１０ｇの無水シュウ酸を添加、加熱溶解した。冷却
すると結晶が析出した。この結晶を濾過し、目的物のシ
ュウ酸塩を得た。 収量４．５ｇ，収率２０．１％ このシュウ塩をメタノールに溶解し、過剰のNaHCO₃を添
加、中和したのち、固形物を濾別し、濾液を減圧下濃縮
し目的物を得た。目的物は油状物であった。

【００３６】なお、本発明のヒドラジン誘導体は、塩と
して単離した方が合成上有利な場合があるが、塩として
単離しても何ら差し支えない。このような場合の好まし
い塩としては、シュウ酸塩、シュウ酸水素塩、塩酸塩、
硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、有機スルホン酸塩、有機カ
ルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ
る。

【００３７】次に本発明のヒドラジン誘導体を用いた色
素固定要素について詳しく説明する。

【００３８】本発明の色素固定要素は、本発明のヒドラ
ジン誘導体を含む層を少なくとも一層有するものであっ
て、色素を転写して画像を形成する方法（例えばカラー
拡散転写法、熱現像カラー拡散転写法、色素の熱転写法
など）において受像層もしくは受像要素として用いられ
る。

【００３９】なお、“本発明のヒドラジン誘導体を含
む”とは、画像形成処理後において含む事を意味する。
例えば、画像形成処理前には、色素固定要素中に本発明
のヒドラジン誘導体が含まれていない場合でも、画像形
成処理中に色素と共に本発明のヒドラジン誘導体を転写
させたり、画像形成処理後に何らかの方法（例えば本発
明のヒドラジン誘導体の溶液に浸漬する等）を用いる事
により、結果的に本発明のヒドラジン誘導体を色素固定
要素中に含有させる技術は、本発明に包含される。

【００４０】本発明の色素固定要素において本発明のヒ
ドラジン誘導体の使用量は、固定される染料の種類や量
や用いられる画像形成法に応じて適宜定める事ができる
が、一つの目安として述べると固定される色素の総量に
対して０．１モル％ないし１０００モル％、あるいは、
１×１０^-6モル／m²ないし１×１０^-2モル／m²、好まし
くは、色素の総量の１モル％ないし２００モル％あるい
は１×１０^-5モル／m²ないし２×１０^-3モル／m²であ
る。

【００４１】また、本発明のヒドラジン誘導体の退色防
止効果が長期にわたって発現するためには、該ヒドラジ
ン誘導体の揮発性が低い事がきわめて重要である。この
ためには、該ヒドラジン誘導体の分子量が２００以上で
あるか、あるいはヒドロキシ基、カルボン酸基またはそ
の塩、スルホン酸基またはその塩等の基を有する事が好
ましい。

【００４２】本発明では、公知の退色防止剤を併用して
も良い。公知の退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

【００４３】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えば
ヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も
有効である。

【００４４】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。

【００４５】金属錯体としては、米国特許第４，２４
１，１５５号、同第４，２４５，０１８号第３〜３６
欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２
−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜
（２９）頁、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−３
１０９６号、特願昭６２−２３０５９６号等に記載され
ている化合物がある。

【００４６】有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１
５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。これらの退色防止剤は予め受像要素に含有させてお
いてもよいし、感光要素などの外部から受像要素に供給
するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。

【００４７】次に本発明の有用な実施態様である、カラ
ー拡散転写法、熱現像カラー拡散転写法、色素の熱転写
法について順次説明する。

【００４８】まず、カラー拡散転写法について以下に述
べる。カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの
代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色
素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像
の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない
形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なく
とも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様
に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤
層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外
光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性
乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳
剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物
質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成
される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００ｎｍ
以上、特に７４０ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳
剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供
与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像
が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白
色反射層が設けられる。

【００４９】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６
７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されて
いる）。

【００５０】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わ
された少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有す
る感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透
明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展
開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特
徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。

【００５１】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【００５２】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なく
とも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光
層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感
光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終
了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返
って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。
媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受
像要素から剥離される。

【００５３】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【００５４】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は
白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカ
ラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と
中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構
がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中
に組込まれているのが好ましい。

【００５５】以下に、カラー拡散転写法の受像要素につ
いてさらに詳しく説明する。カラー拡散転写法の受像要
素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくと
も一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる
事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１
１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９
３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同
４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開
昭５９−２３２３４０号、特開昭６０−１１８８３４
号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０
号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号
等の特許が出願されている。

【００５６】本発明においては、本発明のヒドラジン誘
導体は、媒染層を用いて場合にはこの媒染層中に存在し
ていることが必要である。

【００５７】媒染層中には、この他に、ゼラチンやポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなど写真の分
野で一般に用いられる天然又は合成の親水性異種ポリマ
ーを含有していても良い。

【００５８】この他カラー拡散転写法用の受像要素に
は、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これにつ
いては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素
（受像要素）の項で合わせて説明する。

【００５９】次にカラー拡散転写法の感光要素について
説明する。カラー拡散転写法の感光要素における有用な
色素像形成物質は、銀現像に関連して拡散性色素（色素
プレカーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物であ
るか、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであ
り、写真プロセスの理論“The Theory of the Photogra
phic Process ”第４版に記載されている。これらの化
合物は、いずれも下記一般式（Ａ）で表すことが出来
る。

【００６０】ＤＹＥ−Ｙ （Ａ）

【００６１】ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカ
ーサーを表し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散
性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹの機能に
より、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部
で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。

【００６２】ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果
酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられ
る。

【００６３】Ｙの具体例は特開平２−３２３３５号公
報、(15)頁右上欄１８行目〜同公報(15)頁左下欄２０行
目に記載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載され
ている。

【００６４】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹの
うち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル
基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環か
ら誘導される基）を挙げる事ができる。Ｙの代表例、ポ
ジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平
２−３２３３５号公報(16)頁左上欄〜同公報(17)頁右下
欄７行目までの記載内容が適用される。カラー拡散転写
法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤
層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散
転写法フィルムユニット及びその構成層については特開
平２−３２３３５号公報(17)頁右下欄８行目〜同公報(2
0)頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。次
に熱現像カラー拡散転写法について説明する。

【００６５】熱現像カラー拡散転写法における受像要素
は、基本的にはカラー拡散転写法の受像要素と同様のも
のである。本発明では、本発明のヒドラジン誘導体は、
好ましくは、受像要素中の媒染層中に存在する事は既に
述べた通りである。

【００６６】熱現像感光要素は、基本的には支持体上に
感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物
（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）を有する
ものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤など
を含有させることができる。これらの成分は同一の層に
添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に
分割して添加することもできる。例えば着色している色
素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させる
と感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光要素に内蔵
するのが好ましいが、例えば受像要素（色素固定要素）
から拡散させるなどの方法で、外部から供給するように
してもよい。

【００６７】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光要素で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。

【００６８】熱現像感光要素には、保護層、下塗り層、
中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層などの種々の補助層を設けることができる。熱現
像感光要素に用いるハロゲン化銀、ハロゲン化銀乳剤、
有機金属塩酸化剤、カブリ防止剤、写真安定剤、バイン
ダー、熱現像感光要素または色素固定要素の構成層、熱
現像要素に用いる還元剤、電子伝達剤、電子供与体、熱
現像感光要素に使用しうる色素供与性化合物等、画像の
安定化を図る化合物、熱現像感光要素及び色素固定要素
の構成層、それらに用いる蛍光増白剤、硬膜剤、界面活
性剤、有機フルオロ化合物、マット剤、熱溶剤、消泡
剤、防消防バイ剤、コロイダルシリカ、画像形成促進
剤、塩基又は塩基プレカーサーなど、さらに、熱現像感
光要素や色素固定要素に用いる支持体、熱現像時の加熱
手段、熱現像工程、熱現像時の移動溶媒（溶剤）、熱現
像装置、露光方法、等については、特開平２−３２３３
５号公報(21)頁右下欄１０行目〜同公報(29)頁右下欄２
行目までの記載が適用される。次に色素の熱転写法につ
いて詳しく説明する。

【００６９】色素の熱転写法とは熱転写色素供与材料を
熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ま
しくは熱転写色素供与材料の裏面から、例えばサーマル
ヘッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギ
ーを与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像
材料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することがで
き、優れた鮮鋭性、解像性の階調のあるカラー画像を得
ることができる。また褪色防止剤も同様にして転写でき
る。加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーザー光
（例えば半導体レーザー）、赤外線フラッシュ、熱ペン
などの公知のものが使用できる。この熱源にレーザーを
用いる方法の場合は、熱転写色素供与材料に、レーザー
光を強く吸収する材料を含有することが好ましい。熱転
写色素供与材料にレーザー光を照射すると、この吸収性
材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換し、すぐ近く
の色素にその熱を伝達し、色素が熱転写受像材料に転写
する温度まで加熱される。この吸収性材料は色素の下部
に層を成して存在し、及び／又は色素と混合される。本
プロセスの更に詳しい説明は、英国特許２，０８３，７
２６Ａ号に記載されている。上記のレーザーとしては、
数種のレーザーが使用可能であるが、小型、低コスト、
安定性、信頼性、耐久性及び変調の容易さの点で半導体
レーザーが好ましい。熱転写記録方法の詳細について
は、特開昭６０−３４８９５号の記載を参照できる。

【００７０】熱転写受像材料は支持体上に色素供与材料
から移行してくる色素を受容する受像層を設けたもので
ある。この受像層（色素固定要素）は、印字の際に熱転
写色素供与材料から移行してくる熱移行性色素を受け入
れ、熱移行性色素が染着する働きを有している熱移行性
色素を受容しうる物質を単独で、またはその他のバイン
ダー物質とともに含んでいる厚み０．５〜５０μｍ程度
の被膜であることが好ましい。本発明ではこの被膜中に
本発明のヒドラジン誘導体が存在する事になる。熱移行
性色素を受容しうる物質の代表例であるポリマーとして
は次のような物質が挙げられる。

【００７１】（イ）エステル結合を有するもの ポリエステル樹脂など。 （ロ）ウレタン結合を有するもの ポリウレタン樹脂など。 （ハ）アミド結合を有するもの ポリアミド樹脂など。 （ニ）尿素結合を有するもの 尿素樹脂など。 （ホ）スルホン結合を有するもの ポリスルホン樹脂など。 （ヘ）その他極性の高い結合を有するもの ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂な
ど。 上記のような合成樹脂に加えて、これらの混合物あるい
は共重合体なども使用できる。

【００７２】熱転写受像材料中、特に受像層中には、熱
移行性色素を受容しうる物質として、または色素の拡散
助剤として高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させるこ
とができる。熱転写受像材料の受像層は、熱移行性色素
を受容しうる物質を水溶性バインダーに分散して担持す
る構成としてもよい。この場合に用いられる水溶性バイ
ンダーとしては公知の種々の水溶性ポリマーを使用しう
るが、硬膜剤により架橋反応しうる基を有する水溶性の
ポリマーが好ましい。受像層は２層以上の層で構成して
もよい。その場合、支持体に近い方の層にはガラス転移
点の低い合成樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤
を用いて色素に対する染着性を高めた構成にし、最外層
にはガラス転移点のより高い合成樹脂を用いたり、高沸
点有機溶剤や熱溶剤の使用量を必要最小限にするかもし
くは使用しないで表面のベタツキ、他の物質との接着、
転写後の他の物質への再転写、熱転写色素供与材料との
ブロッキング等の故障を防止する構成にすることが望ま
しい。受像層の厚さは全体で０．５〜５０μｍ、特に３
〜３０μｍの範囲が好ましい。２層構成の場合最外層は
０．１〜２μｍ、特に０．２〜１μｍの範囲にするのが
好ましい。受像層は、所望により、色素固定剤を含有し
てもよい。色素固定剤としては、特開平３−８３６８５
号に記載されている媒染剤や特開平１−１８８３９１号
に記載のものがいずれも使用可能である。

【００７３】熱転写受像材料は、支持体と受像層の間に
中間層を有してもよい。中間層は構成する材質により、
クッション層、多孔層、色素の拡散防止層のいずれか又
はこれらの２つ以上の機能を備えた層であり、場合によ
っては接着剤の役目も兼ねている。

【００７４】熱転写受像材料に用いる支持体は転写温度
に耐えることができ、平滑性、白色度、滑り性、摩擦
性、帯電防止性、転写後のへこみなどの点で要求を満足
できるものならばどのようなものでも使用できる。

【００７５】熱転写受像材料には、蛍光増白剤を用いて
も良い。

【００７６】熱転写色素供与材料はシート状または連続
したロール状もしくはリボン状で使用できる。シアン色
素やマゼンタ色素およびそれと組み合わせて用いられる
イエローの各色素は、通常各々独立な領域を形成するよ
うに支持体上に配置される。例えば、イエロー色素領
域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面順次もしく
は線順次に一つの支持体上に配置する。また、上記のイ
エロー色素、マゼンタ色素、シアン色素を各々別々に支
持体上に設けた３種の熱転写色素供与材料を用意し、こ
れらから順次一つの熱転写受像材料に色素の熱転写を行
うこともできる。

【００７７】シアン色素やマゼンタ色素およびそれと組
み合わせて用いられるイエローの各色素は、各々バイン
ダー樹脂と共に適当な溶剤に溶解または分散させて支持
体上に塗布するか、あるいはグラビア法などの印刷法に
より支持体上に印刷することができる。これらの色素を
含有する色素供与層の厚みは乾燥膜厚で通常約０．２〜
５μｍ、特に０．４〜２μｍの範囲に設定するのが好ま
しい。色素の塗布量は０．０３〜１．０ｇ／m²が好まし
い。その中でも、０．１〜０．６ｇ／m²が更に好まし
い。

【００７８】熱転写色素供与材料に用いられる熱転写性
色素としては、従来熱転写色素供与材料に使用されてい
る色素はいずれも使用できるが、本発明で特に好ましい
ものは、約１５０〜８００程度の小さい分子量を有する
ものであり、転写温度、色相、耐光性、インキおよびバ
インダー樹脂中での溶解性、分散性などを考慮して選択
される。具体的には、例えば分散染料、塩基性染料、油
溶性染料などが挙げられるが、とりわけ、スミカロンイ
エローＥ４ＧＬ、ダイアニクスイエローＨ２Ｇ−ＦＳ、
ミケトンポリエルテルイエロー３ＧＳＬ、カヤッセトイ
エロー９３７、スミカロンレッドＥＦＢＬ、ダイアニク
スレッドＡＣＥ、ミケトンポリエルテルレッドＦＢ、カ
ヤッセトレッド１２６、ミケトンファストブリリアント
ブルーＢ、カヤセットブルー１３６などが好適に用いら
れる。また特開昭５９−７８８９５号、同６０−２８４
５１号、同６０−２８４５３号、同６０−５３５６４
号、同６１−１４８０９６号、同６０−２３９２９０
号、同６０−３１５６５号、同６０−３０３９３号、同
６０−５３５６５号、同６０−２７５９４号、同６１−
２６２１９１号、同６０−１５２５６３号、同６１−２
４４５９５号、同６２−１９６１８６号、同６３−１４
２０６２号、同６３−３９３８０号、同６２−２９０５
８３号、同６３−１１１０９４号、同６３−１１１０９
５号、同６３−１２２５９４号、同６３−７１３９２
号、同６３−７４６８５号、同６３−７４６８８号、等
に記載のイエロー色素、特開昭６０−２２３８６２号、
同６０−２８４５２号、同６０−３１５６３号、同５９
−７８８９６号、同６０−３１５６４号、同６０−３０
３３９１号、同６１−２２７０９２号、同６１−２２７
０９１号、同６０−３０３９２号、同６０−３０６９４
号、同６０−１３１２９３号、同６１−２２７０９３
号、同６０−１５９０９１号、同６１−２６２１９０
号、同６２−３３６８８号、同６３−５９９２号、同６
１−１２３９２号、同６２−５５１９４号、同６２−２
９７５９３号、同６３−７４６８５号、同６３−７４６
８８号、同６２−９７８８６号、同６２−１３２６８５
号、同６１−１６３８９５号、同６２−２１１１９０
号、同６２−９９１９５号、等に記載のマゼンタ色素、
特開昭５９−７８８９４号、同６０−３１５５９号、同
６０−５３５６３号、同６１−１９３９６号、同６１−
２２９９３号、同６１−３１４６７号、同６１−３５９
９４号、同６１−４９８９３号、同６１−５７６５１
号、同６２−８７３９３号、同６３−１５７９０号、同
６３−１５８５３号、同６３−５７２９３号、同６３−
７４６８５号、同６３−７４６８８号、同５９−２２７
４９０号、同５９−２２７４９３号、同５９−２２７９
４８号、同６０−１３１２９２号、同６０−１３１２９
４号、同６０−１５１０９７号、同６０−１５１０９８
号、同６０−１７２５９１号、同６０−２１７２６６
号、同６０−２３９２８９号、同６０−２３９２９１
号、同６０−２３９２９２号、同６１−１４８２６９
号、同６１−２４４５９４号、同６１−２５５８９７
号、同６１−２８４４８９号、同６１−３６８４９３
号、同６２−１３２６８４号、同６２−１３８２９１
号、同６２−１９１１９１号、同６２−２５５１８７
号、同６２−２８８６５６号、同６２−３１１１９０
号、同６３−１４４０８９号、等に記載のシアン色素も
好適に用いられる。また、上記の色素と共に用いるバイ
ンダー樹脂としては、このような目的に従来公知である
バインダー樹脂のいずれも使用することができ、通常耐
熱性が高く、しかも加熱された場合に色素の移行を妨げ
ないものが選択される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリアクリル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン−２−アクリ
ロニトリル）、ポリビニルピロリドンを始めとするビニ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
スチレン、ポリフェニレンオキサイド、セルロース系樹
脂（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロースアセテート水素フ
タレート、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロ
ピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ーストリアセテート）、ポリビニルアルコール系樹脂
（例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルブチラールなどの部分ケン化ポリビニル
アルコール）、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン−
インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などが用い
られる。本発明においてこのようなバインダー樹脂は、
例えば色素１００重量部当たり約２０〜６００重量部の
割合で使用するのが好ましい。

【００７９】本発明において、上記の色素およびバイン
ダー樹脂を溶解または分散するためのインキ溶剤として
は、従来公知のインキ溶剤がいずれも使用できる。熱転
写色素供与材料の支持体としては従来公知のものがいず
れも使用できる。例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリカーボネート、グラシン紙、コンデン
サー紙、セルロースエステル、弗素ポリマー、ポリエー
テル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリイミド、
ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリス
ルフォン、セロファン等が挙げられる。熱転写色素供与
材料の支持体の厚みは、一般に２〜３０μｍである。

【００８０】サーマルヘッドが色素供与材料に粘着する
のを防止するためにスリッピング層を設けてもよい。こ
のスリッピング層はポリマーバインダーを含有したある
いは含有しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体ある
いは液体潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。
色素供与材料には背面より印字するときにサーマルヘッ
ドの熱によるスティッキングを防止し、滑りをよくする
意味で、支持体の色素供与層を設けない側にスティッキ
ング防止処理を施すのがよい。

【００８１】色素供与材料には色素の支持体方向への拡
散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもあ
る。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な
親水性物質を含んでいる。

【００８２】色素供与材料には下塗り層を設けてもよ
い。

【００８３】本発明において、熱転写色素供与材料と熱
転写受像材料との離型性を向上させるために、色素供与
材料及び／又は受像材料を構成する層中、特に好ましく
は両方の材料が接触する面に当たる最外層に離型剤を含
有させるのが好ましい。

【００８４】本発明に用いる熱転写色素供与材料および
熱転写受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化され
ていてもよい。

【００８５】ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチ
レン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンな
ど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５
７号などに記載の化合物）が挙げられる。

【００８６】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には
本発明のヒドラジン誘導体以外の褪色防止剤を用いても
よい。褪色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。受像材料に
転写された色素の褪色を防止するための褪色防止剤は予
め受像材料に含有させておいてもよいし、色素供与材料
から転写させるなどの方法で外部から受像材料に供給す
るようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよ
い。

【００８７】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。

【００８８】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。

【００８９】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には
マット剤を用いることができる。

【００９０】本発明において、熱転写色素供与材料は熱
転写受像材料と組合せることにより、熱印字方式の各種
プリンターを用いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気
記録方式、光磁気記録方式、光記録方式等による画像の
プリント作成、テレビジョン、ＣＲＴ画面からのプリン
ト作成等に利用できる。

【００９１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９２】実施例１ カラー拡散転写感光要素として下記感光要素１を作成し
た。

【００９３】感光要素１ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の如く各
層を塗布して感光シートを作成した。

【００９４】バック層：(a) カーボンブラック４．０ｇ
／m²、ゼラチン２．０ｇ／m²を有する遮光層、

【００９５】乳剤層側：(1) 下記のシアン色素放出レド
ックス化合物０．４４ｇ／m²、トリシクロヘキシルホス
フェート０．０９ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシ
ルハイドロキノン０．００８ｇ／m²、およびゼラチン
０．８ｇ／m²を含有する層。

【００９６】

【化１３】

【００９７】(2) ゼラチン０．５ｇ／m²を含む層。 (3) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．６
ｇ／m²）、ゼラチン１．２ｇ／m²、下記の造核剤０．０
１５mg／m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩０．０６ｇ／m²を含有する
赤感性乳剤層。

【００９８】

【化１４】

【００９９】(4) ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイド
ロキノン０．４３ｇ／m²、トリヘキシルホスフェート
０．１ｇ／m²およびゼラチン０．４ｇ／m²を含有する
層。 (5) 下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物を０．３
ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフェート（０．０８ｇ
／m²）、２，５−ジ−tert−ペンタデシルハイドロキノ
ン（０．００９ｇ／m²）及びゼラチン（０．５ｇ／m²）
を含有する層。

【０１００】

【化１５】

【０１０１】(6) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀
の量で０．４２ｇ／m²）、ゼラチン（０．９ｇ／m²）、
層(3) と同じ造核剤（０．０１３mg／m²）および２−ス
ルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（０．０７ｇ／m²）を含有する緑感性乳剤層。

【０１０２】(7) (4)と同一層。 (8) 下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（０．５３ｇ／m²）、トリシクロヘキシルホスフェート
（０．１３ｇ／m²）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハ
イドロキノン（０．０１４ｇ／m²）およびゼラチン
（０．７ｇ／m²）を含有する層。

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】(9) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀
の量で０．６ｇ／m²）、ゼラチン（１．１ｇ／m²）、層
(3) と同じ造核剤（０．０１９mg／m²）および２−スル
ホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム
塩（０．０５ｇ／m²）を含有する青感性乳剤層。 (10)ゼラチン１．０ｇ／m²を含む層。

【０１０５】次に色素固定要素として表１の構成を有す
るカラー拡散転写用受像要素１０１を作成した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】ポリマーラテックス(1) スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４
／４で乳化重合して得られたポリマーラテックス

【０１１０】ポリマーラテックス(2) メチルメタアクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロール
アクリルアミドを重量比９３／３／４で乳化重合して得
られたポリマーラテックス

【０１１１】次に媒染層に表２のごとく本発明のヒドラ
ジン誘導体を添加する以外は、上記と同様の構成で受像
要素１０２〜１０９を作成した。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】次に処理液の組成を示す。

【０１１４】 処理液 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ６．９ｇ ピラゾリドン メチルハイドロキノン ０．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ３．５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ カルボキシメチルセルロース・Ｎａ塩 ５８ｇ 水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc ベンジルアルコール １．５cc 水 ８３５cc

【０１１５】前記感光要素１をカラーテストチャートを
通して露光したのち色素固定要素１０１〜１０９を重ね
合わせて、両シートの間に、下記処理液を６０μの厚み
になるように展開した（展開は加圧ローラーの助けをか
りて行った）。処理は２５℃で行ない、処理後９０秒で
感光要素と色素固定要素（１０１〜１０９）を剥離し、
自然乾燥させた。

【０１１６】光堅牢性の評価方法（退色試験） 各色素固定要素に転写された色像の反射濃度をＸ−Rite
３１０型濃度計で測定した。各色素固定要素にキセノン
ライトから発せられる光を照射し、７日後に色素固定要
素上に残っている色像の反射濃度を測定し、光照射前の
濃度１．０の部分の色素の残存率を求めた。結果を表３
に示す。

【０１１７】

【数１】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３の結果より本発明の色素固定要素であ
る受像要素（１０２〜１０９）は比較用の受像要素（１
０１）に比べて、転写してきた色素の光堅牢性にすぐれ
る事がわかる。

【０１２０】実施例２ （熱現像カラー拡散転写法）水酸化亜鉛の分散物の調整
法について述べる。

【０１２１】平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース
１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水
溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラ
スビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分
離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

【０１２２】次に電子伝達剤の分散物の調整法について
述べる。

【０１２３】電子伝達剤Ａ１０ｇ、分散剤としてポリエ
チレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、ア
ニオン性界面活性剤Ａ０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に
加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用い
て６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径
０．４μｍの電子伝達剤の分散物を得た。

【０１２４】

【化１９】

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】次に色素トラップ剤分散物の調整法につい
て述べる。

【０１２７】ポリマーラテックスＡ（固形分１３％）１
０８ml、界面活性剤Ｂ ２０ｇ、水１２３２mlの混合液
を攪拌しながら、アニオン性界面活性剤Ｃの５％水溶液
６００mlを１０分間かけて添加した。この様にして作っ
た分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００mlまで
濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えてもう一度
同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００ｇを
得た。

【０１２８】

【化２１】

【０１２９】

【化２２】

【０１３０】

【化２３】

【０１３１】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整
法について述べる。

【０１３２】シアン、マゼンタ、イエロー、電子供与体
のゼラチン分散物を、それぞれ表４の処方どうり調整し
た。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分
散物を得た。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】

【化２４】

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】

【化２７】

【０１３８】

【化２８】

【０１３９】

【化２９】

【０１４０】

【化３０】

【０１４１】

【化３１】

【０１４２】

【化３２】

【０１４３】

【化３３】

【０１４４】

【化３４】

【０１４５】

【化３５】

【０１４６】

【化３６】

【０１４７】

【化３７】

【０１４８】次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方に
ついて述べる。

【０１４９】感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水４８０ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３
ｇおよび薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したも
の）に、表５の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。５分後さらに表５の(III) 液と(IV)液を
同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、色素（ａ）６７mg、色
素（ｂ）１３３mg、色素（ｃ）４mgを含み４５℃に保温
したもの）を２０分間かけて添加した。

【０１５０】常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを
７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、塩
化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよう
にして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭
化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１５１】

【化３８】

【０１５２】

【表５】

【０１５３】

【化３９】

【０１５４】

【化４０】

【０１５５】

【化４１】

【０１５６】感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７８３ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび前記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温
したもの）に、表６の（Ｉ）液と(II)液を同時に３０分
間等流量で添加した。５分後さらに表６の(III) 液と(I
V)液を同時に１５分間等流量で添加した。また(III) 、
(IV)液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水
溶液（水９５ml中にゼラチン０．９ｇ、色素（ａ）６１
mg、色素（ｂ）１２１mg、色素（ｃ）４mgを含み５０℃
に保温したもの）を１８分間かけて添加した。

【０１５７】常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オ
セインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇ
を７．７に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１５８】

【表６】

【０１５９】感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて４８℃に保温したも
の）に、表７の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と(IV)液
を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水１２０ml中にゼラチン３．０ｇ、色素（ｄ）３００
mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１６０】常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オ
セインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ
を７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１６１】

【表７】

【０１６２】

【化４２】

【０１６３】感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５５℃に保温したも
の）に、表８の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流
量で添加した。１０分後さらに表８の(III) 液と(IV)液
を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)
液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液
（水９５ml中にゼラチン２．５ｇ、色素（ｄ）２５０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１６４】常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オ
セインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ
を７．６に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．４２μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１６５】

【表８】

【０１６６】感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて５０℃に保温したも
の）に、表９の（Ｉ）液と(II)液を同時に８分間等流量
で添加した。１０分後さらに表９の(III) 液と(IV)液を
同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液
の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノー
ル５ml中に、色素（ｅ）２２０mgと色素（ｆ）１１０mg
を含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。

【０１６７】常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オ
セインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ
を７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
加えて６８℃で最適に化学増感した。このようにして平
均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤
６３５ｇを得た。

【０１６８】

【表９】

【０１６９】

【化４３】

【０１７０】

【化４４】

【０１７１】感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層
用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６７５ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９
ｇおよび薬品（Ａ）１５mgを加えて６５℃に保温したも
の）に、表１０の（Ｉ）液と(II)液を同時に１０分間等
流量で添加した。１０分後さらに表１０の(III) 液と(I
V)液を同時に３０分間等流量で添加した。また(III) 、
(IV)液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６mlとメ
タノール４ml中に、色素（ｅ）１５０mgと色素（ｆ）７
５mgを含み６０℃に保温したもの）を一括して添加し
た。

【０１７２】常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オ
セインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇ
を７．８に調整しチオ硫酸ナトリウムと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散立方体塩
臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【０１７３】

【表１０】

【０１７４】以上のものを用いて表Ａに示す感光要素２
を作った。

【０１７５】

【表１１】

【０１７６】

【表１２】

【０１７７】

【表１３】

【０１７８】

【化４５】

【０１７９】

【化４６】

【０１８０】

【化４７】

【０１８１】

【化４８】

【０１８２】

【化４９】

【０１８３】

【化５０】

【０１８４】

【化５１】

【０１８５】

【化５２】

【０１８６】

【化５３】

【０１８７】次に受像要素の作り方について述べる。

【０１８８】表Ｂに示す様な構成の受像要素２０１を作
った。

【０１８９】

【表１４】

【０１９０】

【表１５】

【０１９１】

【化５４】

【０１９２】

【化５５】

【０１９３】

【化５６】

【０１９４】

【化５７】

【０１９５】

【化５８】

【０１９６】

【化５９】

【０１９７】

【化６０】

【０１９８】

【化６１】

【０１９９】

【化６２】

【０２００】

【化６３】

【０２０１】第２層に表１６に示す本発明のヒドラジン
誘導体を添加する以外は、受像要素２０１と同様な受像
要素２０２〜２０９を作った。

【０２０２】

【表１６】

【０２０３】以上の感光要素２および受像要素２０１〜
２０９を用い、特願昭６３−１３７１０４号記載の画像
記録装置を使い処理した。即ち、原画〔連続的に濃度が
変化しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・グレーのウェッジが記録さ
れているテストチャート〕をスリットを通して走査露光
し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に４秒間浸
したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面が接す
るように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が８
０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、１
５秒間加熱し受像材料から感光材料をひきはがすと、受
像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られ
た。

【０２０４】受像要素２０１〜２０９について実施例１
と同様の方法で光堅牢性を評価した。結果を表１７に示
す。

【０２０５】

【表１７】

【０２０６】表１７の結果より本発明の色素固定要素で
ある受像要素２０２〜２０９は比較用の受像要素２０１
に比べて転写してきた色素の光堅牢性にすぐれる事がわ
かる。

【０２０７】実施例３ （熱現像カラー拡散転写法）第３層と第１層のハロゲン
化銀乳剤（Ｉ）の作り方を述べる。

【０２０８】良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０
００ml中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含
み、７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液６００mlと硝酸銀水溶液
（水６００mlに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）
を同時に４０分間にわたって等流量で添加した。このよ
うにして、平均粒子サイズ０．４０μｍの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

【０２０９】水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２０mgを添加して、６０℃で化学増感を行
った。乳剤の収量は６００ｇであった。

【０２１０】次に、第５層用のハロゲン化銀乳剤(II)の
作り方を述べる。

【０２１１】良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０
００ml中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含
み、７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液６００mlと硝酸銀水溶液
（水６００mlに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）
を同時に４０分間にわたって等流量で添加した。このよ
うにして、平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

【０２１２】水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５mgと
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２０mgを添加して、６０℃で化学増感を行
った。乳剤の収量は６００ｇであった。

【０２１３】次に、水酸化亜鉛のゼラチン分散物の作り
方について述べる。

【０２１４】平均粒子サイズが０．２５μｍの水酸化亜
鉛１２．５５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロ
ース１ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム０．１ｇを４％ゼ
ラチン水溶液１００ccに加えミルで平均粒径０．７５mm
のガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビー
ズを分離し、水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

【０２１５】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の作
り方について述べる。下表の油相成分を、それぞれ酢酸
エチル５０ccに溶解し、６０℃の均一な溶液にした。こ
れに、６０℃に加温した水相成分を加え、ディスパーサ
ーの直径８cmのディゾルバーで３０分間、５０００rpm
にて分散した。これに後加水を加え、攪拌して均一な分
散物とした。これを疎水性添加剤のゼラチン分散物と呼
ぶ。

【０２１６】

【表１８】

【０２１７】これらの素材および、下記「化６７」〜
「化７３」に示す各素材により、表Ｃに示す多層構成の
熱現像カラー感光要素３を作った。

【０２１８】

【表１９】

【０２１９】

【表２０】

【０２２０】

【表２１】

【０２２１】

【化６４】

【０２２２】

【化６５】

【０２２３】

【化６６】

【０２２４】

【化６７】

【０２２５】

【化６８】

【０２２６】

【化６９】

【０２２７】

【化７０】

【０２２８】以上の感光要素３に表２２の条件でレーザ
ー露光した。次に露光済の感光材料を４０℃に保温した
水に４秒間浸漬したのち、ローラーで絞り、直ちに受像
要素（実施例２における受像要素２０１〜２０９）と膜
面が接するように重ね合わせた。

【０２２９】

【表２２】

【０２３０】次いで吸水した膜面の温度が８０℃となる
ように温度調節したヒートドラムを用い、１５秒間加熱
し、受像材料から感光材料をひきはがすと、受像材料上
に露光に対応したカラー画像が得られた。

【０２３１】受像要素２０１〜２０９について実施例１
と同様な方法で光堅牢性を評価した。結果を表２３に示
す。

【０２３２】

【表２３】

【０２３３】表２３の結果より、本発明の色素固定要素
である受像要素２０２〜２０９は比較用受像要素２０１
に比べて転写して来た色素の光堅牢性が高い事がわか
る。 実施例４ （熱転写色素供与材料４−Ｙの作成）支持体として裏面
に耐熱滑性処理が施された厚さ６μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム（帝人製）を使用し、フィルムの
表面上に下記組成の熱転写色素供与層用塗料組成物をワ
イヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１．５μ
ｍとなるように塗布形成し、熱転写色素供与材料４−Ｙ
を作成した。 熱転写色素供与層用塗料組成物： 色素Ａ^* 10ミリモル ポリビニルブチラール樹脂（電気化学製デンカブチラール5000-A) 3g トルエン 40cc メチルエチルケトン 40cc ポリイソシアネート（武田薬品製タケネートD110N) 0.2cc

【０２３４】

【化７１】

【０２３５】次に上記色素Ａ^* を下記色素Ｂ^* および下
記色素Ｃ^* に変えた以外は上記と同様にして熱転写色素
供与材料４−Ｍおよび４−Ｃを作成した。

【０２３６】

【化７２】

【０２３７】

【化７３】

【０２３８】（熱転写受像要素４０１の作成）支持体と
して厚み１５０μｍの合成紙（王子油化製、YUPO−FPG
−150)を用い、表面に下記組成の受像層用塗料組成物
を、ワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚さが８
μｍとなるように塗布して熱転写受像材料を作成した。
乾燥はドライヤーにて仮乾燥後、温度７０℃のオーブン
中で３０分間行った。

【０２３９】 受像層用塗料組成物： ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン−280) 22g ポリイソシアネート（大日本インキ化学製KP−90) 4g アミノ変性シリコーンオイル( 信越シリコーン製KF-857) 0.5g メチルエチルケトン 85cc トルエン 85cc シクロヘキサノン 15cc

【０２４０】次に下表（表２４）に示した本発明のヒド
ラジン誘導体を添加する以外は、上記と同様にして熱転
写受像要素４０２〜４０９を作成した。

【０２４１】

【表２４】

【０２４２】上記のようにして得られた熱転写色素供与
材料４０１〜４０３と熱転写受像要素４０１〜４０９と
を、熱転写色素供与層と受像層とが接するようにして重
ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側からサーマル
ヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ド
ット、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ド
ット／mmの条件で印字を行い、受像要素４０１〜４０９
の受像層にそれぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン色の
色素を染着させたところ転写むらのない鮮明な画像記録
が得られた。

【０２４３】次に実施例１と同様の方法で画像の光堅牢
性を評価した。結果を表２５に示す。

【０２４４】

【表２５】

【０２４５】上表の結果より明らかなように、本発明の
色素固定要素である受像要素４０２〜４０９は、比較用
の受像要素４０１に比べて、転写色素の光堅牢性にすぐ
れる事がわかる。

【０２４６】

【発明の効果】以上の結果より、本発明のヒドラジン誘
導体を用いた色素固定要素は、種々の方法によって転写
された色素の光堅牢性を向上させる事がわかる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
   ン誘導体を含有する事を特徴とする色素固定要素。 【化１】 式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ はそれぞれ独立に、置換も
   しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、アラルキル基を表わす。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ
   ₄ は互いに結合して環を形成しても良い。ただしこの環
   は、非芳香族性の複素環であって、環を構成する原子の
   うちＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ に属する原子は、すべ
   て炭素原子でなければならない。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
   ₃ またはＲ₄ のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、
   カルボン酸およびその塩、スルホン酸およびその塩の中
   から選ばれた基を置換基として有する事を特徴とする請
   求項１の色素固定要素。
3. 【請求項３】 色素固定要素中に媒染剤を含有する事を
   特徴とする請求項１又は請求項２の色素固定要素。
4. 【請求項４】 アニオン性のアゾ色素を放出する事を特
   徴とする感光要素と、請求項１または請求項２の色素固
   定要素を組み合わせて用いる事を特徴とする画像形成方
   法。