JP2597912B2

JP2597912B2 - カラー感光材料

Info

Publication number: JP2597912B2
Application number: JP25325189A
Authority: JP
Inventors: 克之渡辺; 敏樹田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-09-28
Filing date: 1989-09-28
Publication date: 1997-04-09
Anticipated expiration: 2012-04-09
Also published as: JPH03114042A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なシアンアゾ色素画像形成化合物および
それを含有するカラー感光材料に関するものである。

（従来の技術）塩基性条件下での現像の結果として、画像形成化合物
自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色
素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来
からよく知られている。

例えば、シアン色素を放出する画像形成化合物として
は、US.3,942,987号、US.4,013,635号、US.4,273,708
号、US.4,268,625号に記載されたものがある。

しかし、これらの先行文献に示された化合物はいずれ
もアゾ基のパラ位にニトロ基を有しており、これが現像
処理中に還元されて変色するという欠点を持つことが明
らかになつている。また、一般にニトロ基を有するアゾ
色素は光還元性を有するため、画像の光堅牢性が良好で
ない。

さらに、これらの画像形成化合物を感光性ハロゲン化
銀乳剤と同一層に含有させる場合には、ハロゲン化銀の
現像を抑制する現象が観察されることがあり、その原因
もおそらくニトロ基によるものと推定されている。

特開昭53−66227号にはアゾ基のパラ位にトリフルオ
ロメタンスルホニル基を持つシアンアゾ色素画像形成化
合物が記載されている。しかしながら、該化合物がフツ
素を含むという合成上および公害上の問題の他に、色相
の鮮明さや放出された色素の拡散性の点でさらに改良が
望まれていた。英国特許1,490,248号および特開昭55−4
0402号には、複数個のアルキルスルホニル基を持つジア
ゾ成分を用いたマゼンタアゾ色素画像形成化合物が開示
されているが、これらはいずれもナフトールの２位が無
置換か電子吸引基が導入されており、いずれも色相が短
波過ぎてシアン色素画像形成化合物としては使用できな
い。

すなわち、これまでアゾ基のパラ位にニトロ基また
は、トリフルオロメタンスルホニル基を持つシアン色素
画像形成化合物以外は知られていなかつた。

また最近、ニトロ基またはトリフルオロメタンスルホ
ニル基をもたないジアゾ成分と、２−アシルアミノ−１
−ナフトール類とのアゾカツプリングにより得られる新
規なシアンアゾ画像形成化合物が特開昭60−93434号、
特開昭60−87134号、同60−257579号に提案されてい
る。これらの文献に記載の画像形成化合物は従来の化合
に対してシアン色素として有用であるが、色相的に浅色
で色再現性が充分でない。また、色相が浅色であるので
良好なグレイバランスを得るために画像形成化合物を余
分に使用しなければならなかつた。

（発明の目的）本発明の目的は第一に光堅牢性の優れた画像を形成す
る化合物を提供することである。第二に色相がシアンと
して美麗な色素を与える画像形成化合物を提供すること
である。第三に光堅牢性にすぐれ色相のすぐれたシアン
画像を形成するカラー感光材料を提供することである。

本発明者らは、種々検討した結果、下記一般式（Ｉ）
で表わされるアゾ色素画像形成化合物を少なくとも１つ
含有するカラー感光材料が前述の諸目的を効果的に達成
し、先行技術の欠点を克服し、充分に満足できる写真性
能を与えることを見出した。

（Dye−Ｘ）ｑ−Ｙ（Ｉ）〔式中、Dyeは下記式（II）で表されるシアン色素基
またはシアン色素前駆体基を表し、Ｘは単なる結合また
は連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有するハロゲン化
銀に対応または逆対応して該銀塩との反応の前後で色素
成分の拡散性に差を生じさせる性能を有する基を表す。

式中、R¹、R²は同一でも異なつていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基の中から選ばれた置換基を表す。また、これらの
置換基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。式
中、R³、R⁴は各々水素、アルキル、置換アルキル、アリ
ール、置換アリールをあらわし、R³とR⁴で５または６員
還を形成してもよい。ｍ、ｎは０から４の整数を表し、
２から４の時は互いに同じでも異なつていてもよい。Dy
eとＸは式（II）のいずれの位置から結合してもよい。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Dye−Ｘは同一で
も異なつていてもよい。〕以下、本発明をさらに詳しく説明する。

R¹、R²は水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（炭素数１〜８のアルキル基、例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエ
チル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフル
オロメチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（ベン
ジル基、２−フエネチル基等）、アリール基（例えばフ
エニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｏ
−メトキシフエニル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜
８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロ
キシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフエノ
キシ基、ｐ−メトキシフエノキシ基、ｏ−カルボキシフ
エノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例べばア
セチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ｏ−カルボキ
シベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例え
ばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミ
ノ基、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（３−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウ
レイド基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチル
チオ基等）、アリールチオ基（フエニルチオ基、ｏ−カ
ルボキシフエニルチオ基等）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
カルボモイル基（メチルカルバモイル基、ジメチルカル
バモイル基等）、スルフアモイル基（メチルスルフアモ
イル基、ジメチルスルフアモイル基等）、スルホニル基
（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、２−メト
キシエチルスルホニル基等）、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、シアノアセチル基、アソトアセチル基
等）、ウレタン基（メチルウレタン基、エチルウレタン
基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、ｏ−カルボキ
シアニリノ基、ｐ−ヒドロキシアニリノ基等）、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、複素環式基（α−ピリジル
基、γ−ピリジル基、２−フリル基等）を表わす。これ
らの中で特に好ましいものは炭素数６以下のアルキル
基、炭素数６以下のアルコキシ基、塩素原子、炭素数７
以下のアシルアミノ基、酸素数７以下のスルホニルアミ
ノ基、炭素数８以下のアリールオキシ基、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、炭素数７以下のカルバモイル基、
炭素数７以下のスルフアモイル基等である。

式中R³、R⁴は各々水素、アルキル、置換アルキル、ア
リール、置換アリールをあらわし、R³とR⁴で５または６
員環を形成してもよい。

Dye部には色素の拡散を抑制する疎水性基がないこと
が必要で、逆に拡散を促進する水溶性基を有することが
望ましい。

Ｘは基本的にDye部のどの部位に結合していてもよ
く、Ｘが表わす連結基は（R₅は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表
わす）で表わされる基、−SO₂−、−CO−、アルキル
基、置換アルキレン基、フエニレン基、置換フエニレン
基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−SO−
およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得られる基
が代表例であり、そのうち好ましいものは−NR₅−SO
₂−、−NR₅−CO−や−R₆−（Ｌ）_ｋ−（R₇）_ｌ−であら
わされる基であり、R₆およびR₇は各々アルキレン基、置
換アルキレン基、フエニレン基置換フエニレン基、ナフ
チレン基、置換ナフチレン基をあらわし、Ｌは−Ｏ−、
−CO−、−SO−、−SO₂−、−SO₂NH−、−NHSO₂−、−C
ONH−、−NHCO−をあらわし、ｋは０または１をあわら
し、ｌはｋ＝１をあらわし、ｋ＝０のとき１または０を
表わす。

また−NR₅−SO₂−や−NR₅−CO−と−R₆−（Ｌ）_ｋ−
（R₇）_ｌ−とを組み合わせたものも好ましい。

Dye部とＹ部の結合様式はDye−SO₂NH−Ｙの形のもの
が特に好ましい。

本発明の画像形成化合物（Ｉ）および（II）の構造的
な特徴はカップリング成分（１−ナフトール）の８位になるスルフアモイル基を有する点にあり、これにより光
堅牢性が大きく向上した。

この結果は先行する公知資料には全く開示がなく、示
唆もされていない新しい知見である。

次はＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（Ｉ）であらわされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物となるように選択され
る。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルファモ
イル基である。例えばＹとして次の式（YI）で表わされ
る基を挙げることができる。

式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子
群を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環
が縮合して、例えばナフタレン環、キノリン環、5,6,78
−テラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成しても
よい。

αは−OG¹¹または−NHG¹²で示される基を表わす。こ
こにG¹¹は水素原子又は加水分解されて水酸基を生じる
基を表わし、G¹¹は水素原子、炭素原子数１〜22個のア
ルキル基またはNHG¹²を加水分解可能にする基を表わ
す。Ba11はバラスト基をあらわす。ｂは0.1または２で
ある。

この種のＹの具体例は、特開昭48−33826号および特
開昭53−50736に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式
（Y II）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ba11、α、ｂは式（Y I）の場合と同義であ
り、β′は炭素環、例えばベンゼン環を形成するに必要
な原子団を表わし、このベンゼン環に更に炭素環もしく
は複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、5,6,7.
8−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形成し
てもよい。

この種のＹの具体例は、米国特許第4,055,428号、特
開昭56−12642号、同56−16130号、米国特許第4,336,32
2号、特開昭57−4043号、同57−650号および米国特許第
4,053,312号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次
の式（Y III）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ba11、α、ｂは式（Y I）の場合と同義であ
り、β″はヘテロ環、例えばヒラゾール環、ピリジン環
などを形成するに必要な原子団を表わし、このヘテロ環
に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい。この種の
Ｙの具体例は特開昭51−104343号に記載されている。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式（Y IV）で
表わされるものがある。

式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を
有するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしく
はヘテロ環基、または−CO−G²¹を表わし;G²¹は−O
G²²、−Ｓ−G²²またはを表わし、（G²²は水素、アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わし、G²³は前記G²²基と同じ基
を表わし、あるいはG²³は脂肪族または芳香族カルボン
酸またはスルホン酸から導かれるアシル基を表わし、G
²⁴は水素もしくは非置換または置換アルキル基を表わ
す）：δは、縮合ベンゼン環を完成させるために必要な
残基を表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭51−104343号および同
53−46730号、特開昭54−130122号、同57−85055号に記
載されている。

さらにこの型の本発明の化合物に適するＹとして式
（Y V）で表わされる基があげられる。

式中、Ba11は式（Y I）の場合と同義であり、εは酸
素原子または＝NG³²基（G³²は水酸基または置換基を有
してもよいアミノ基を表わす）であり、その際のH₂N−G
³²なる化合物としてはたとえばヒドロキシルアミン類、
ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセミカルバジド
類等があり、式中のβは５員環、６員環あるいは７員
環の飽和または不飽和の非芳香族炭化水素環を形成する
のに必要な原子群である。

G³¹は水素原子、フツ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子を表す。この種のＹの具体例としては特開昭53−3819
号、同54−48534号に記載がある。

その他のこの型の本発明の化合物のＹとして、例えば
特公昭48−32129号、同48−39165号、特開昭49−64436
号、米国特許3,443,934号等に記載されているものがあ
げられる。

さらに、本発明のＹとして式（Y VI）で表わされる基
があげられる。

式中、A⁴¹は芳香環を形成するに必要に原子群を表わ
し、Ba11は芳香環上に存在する有機不動性化基でBa11は
同一もしくは異なつていてもよく、ｍは１または２の整
数である。

Ｘは１〜８の原子を有する２価の有機基であり、求核
基（Nu）と酸化によつて生じた求電子センター（＊の炭
素原子）とが５〜12員環を形成する。Nuは求核性基を表
わす。ｎは１または２の整数である。αは上記式（Y
I）の場合と同義である。この種のＹの具体例は特開昭5
7−20735号に記載がある。

さらに本発明の化合物の別の型の化合物としては塩基
存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出する
が、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の本発明の化合物に有効なＹとしては、例えば
式（Y VII）にあげたものがあげられる。

式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の
酸化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、
α″は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基
の任意のものであり、G⁵¹は炭素原子１〜３個を有する
アルキレン基で、ａは０または１を表わし、G⁵²は炭素
原子１〜40個を含む置換もしくは非置換のアルキル基、
または炭素原子６〜40個を含む置換もしくは非置換のア
リール基であり、G⁵³は−CO−、−CS−等の求電子性基
であり、G⁵⁴は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素
原子等であり、窒素原子でる場合は水素原子、炭素原子
１〜10個を含むアルキル基もしくは置換アルキル基、炭
素原子６〜20個を含む芳香族残基で置換さていてもよ
い。

G⁵⁵、G⁵⁶およびG⁵⁷は各々水素原子、ハロゲン原子、
カルボニル基、スルフアミル基、スルホンアミド基、炭
素原子１〜40個を含むアルキルオキシ基もしくはG⁵²と
同義のものであり、G⁵⁵とG⁵⁶は共に５〜７員の環を形成
してもよい。

また、G⁵⁶はであつてもよい。ただしG⁵²、G⁵⁵、G⁵⁶およびG⁵⁷のうち
少なくとも１つはバラスト基を表わす。この種のＹの具
体例は特開昭51−63618号に記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとしてさらに式
（Y VIII）および（Y IX）がある。

Nu⁶¹およびNu⁶²は同じでも異なつていてもよく、求核
性基またはそのプレカーサーを表わし、Z⁶¹は、R⁶⁴およ
びR⁶⁵が置換した炭素原子に対して電気陰性である２価
原子基を表わし、R⁶¹、R⁶²およびR⁶³の各々は水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ
基であり、あるいはR⁶¹およびR⁶²は環上で隣接位置にあ
るとき分子の残りと縮合環を形成し、あるいはR⁶²およ
びR⁶³は分子の残りと縮合環を形成し、R⁶⁴およびR⁶⁵の
各各は同じであつても異なつてもよく、水素、炭化水素
基、または置換炭化水素基を表わし、置換基R⁶¹、R⁶²、
R⁶³、R⁶⁴またはR⁶⁵の少なくとも一つにおいて充分な大
きさのバラスト基（Ba11）が上記化合物を非移動性にす
るため存在する。この種のＹの具体例は特開昭53−6903
3号、同54−130927号に記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとして、さらに式
（Y X）で表わされる基がある。

式中、Ba11、β′は式（Y II）のそれらと同じであ
り、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基を含む）を表わ
す。この種のＹの具体例については、特開昭49−111628
号および同52−4819号に記載がある。

本発明の化合物の別の型の化合物としては、それ自体
は色素を放出しないが、還元剤と反応する色素を放出す
るような非拡散性画像形成化合物があげられる。この場
合、レドツクス反応を仲介する化合物（いわゆるエレク
トロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の本発明の化合物に有効なＹとしては例えば、
式（Y XI）で示される基があげられる。

式中、Ba11、β′は式（Y II）のそれらと同じであ
り、G⁷¹はアルキル基（置換アルキル基も含む）であ
る。この種のＹの具体例については、特開昭53−35533
号、同53−11082号に記載がある。

この型の本発明の化合物に適するＹとしてさらに（Y
XII）で表わされる基がある。

（ただしα′_OXおよびα″_OXは還元によつてそれぞれ
α′またはα″を与える基であり、α′、α″、G⁵¹、G
⁵²、G⁵³、G⁵⁴、G⁵⁵、G⁵⁶、G⁵⁷およびａは式（Y VII）の
場合と同義である。）このＹについての具体例は、特開
昭53−110827号、US4356249号、US4358525号に記載があ
る。

この型の本発明の化合物に適するＹとして、さらに式
（Y XIII A）および（Y XIII B）で表わされるものがあ
げられる。

（ただし（Nu_OX）^１および（Nu_OX）^２はそれぞ同じで
も異なつていてもよく、酸化された求核基を表わし、他
の符号は式（Y XIII）および（Y IX）の場合と同義であ
る。）この種のＹの具体例については、特開昭54−1309
27号および同56−164342号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに（Y XIV）で
表わされる基がある。

式中、EAGは還元性物質から電子を受け取る基を表わ
す。ＮおよびＯはそれぞれ、Ｘは窒素原子、酸素原子、
硫黄原子を表わし（酸素原子が特に好ましい）、EAGが
電子を受け取つた後にＮとＸの間の一重結合が開裂す
る。

D¹およびD²はそれぞれ単なる結合手あるいは水素原子
以外の置換基を表わす。D¹もしくはD²がTime_ｔ結合
している場合にはD¹もしくはD²は単なる結合手であつて
もよい。D¹とD²は互いに結合して環を形成してもよい。

Timeは式中の窒素−酸素−重結合の開裂をひきがねと
して後続する反応を介して色素を放出する基を表わす。

ｔは０または１の整数を表わす。

また、式中実線は結合を、破線はこのうちの少なくと
も一つが結合していることを表わす。

このＹの具体例については、米国特許第4,783,396
号、公開技報87−6199（Vol.12−22）等に記載がある。

Y XI、Y XII、Y VIII A、Y XIII BおよびY XIVにあげ
た特許明細書には、併用するエレクトロンドナーが記載
されている。

本発明の化合物のさらに別の型の化合物としては、LD
A化合物（Linked Donor Acceptor Compounds）があげら
れる。この化合物は、塩基存在下でドナー・アクセプタ
ー反応を起こし拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体
と反応すると色素放出を実質的に起こさなくなるような
非拡散性の画像形成化合物である。

この型の本発明の化合物に有効なＹとしては、たとえ
ば式（Y XV）に示すものがあげられる。このＹについて
の具体例は特願昭58−60289号に記載されている。

式中、n,x,y,zは１または２であり、ｍは１以上の整
数を表わし、Donは電子供与体またはそのプレカーサー
部分を含む基であり、L₁はNupと−L₂−El−ＱやDonを連
結する有機基であり、Nupは求核性基のプレカーサーを
表わし、Elは求電子センターであり、Ｑは二価基であ
り、Ba11はバラスト基を表わす。L₂は連結基を表わす。
M¹は任意の置換基を表わす。

式（Ｉ）または（II）で表わされるさらに別の化合物
としては未露光部では塩基性条件下で分解して色素を放
出し、露光部では写真系で用いられる一般的な還元剤の
酸化体によりクロス酸化され、色素放出を実質的に起こ
さなくなるような非拡散性化合物である。この型の化合
物に有効なＹとしてはたとえば、式（Y XVI）に示すも
のがあげられる。このＹについての具体例は特願昭61−
89809号に記載されている。

式中、D³、D⁴は水素原子または置換または無置換の、
アルキル基、シクロアルキル取、アルケニル基、アルキ
ニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表
わし； D⁵は置換または無置換の、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、ヘテロ環残基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルフアモイル基を表わし； D⁶、D⁷は水素原子もしくは置換または無置換の、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基を表わし； W¹は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表わし；
（time）はタイミング基を表わし；ｔは０または１を表わす。

一般式（Y I）〜（Y XIII）および（Y XV）における
バラスト基は本発明の化合物を、非拡散性にし得る様な
有機バラスト基であり、これは炭素原子数８から32まで
の疎水性基を含む基であることが好ましい。このような
有機バラスト基は本発明の化合物に直接ないしは連結基
（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結
合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイ
ド結合、エステル結合、カルバモイル結合、スルフアモ
イル結合等の単独または組合せ）を介して結合する。

バラスト基の具体例のいくつかを以下に記す。例え
ば、アルキル基（例えば、ドデシル基、オクタデシル基
など）、アルケニル基（例えば、ドデセニル基、オクタ
デセニ基など）、アルコキシアルキル基｛例えば、特公
昭39−27563号に記載されているが如き３−（オクチル
オキシ）プロピル基、３−（２−エチルウンデシルオキ
シ）プロピル基など｝、アルキルアリール基｛例えば、
４−ノニルフエニル基、2,4−ジ−tert−ブチルフエニ
ル基など｝、アルキルアリールオキシアルキル基｛例え
ば、2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシメチル基、α
−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）プロピル
基、１−（３−ペンタデシルフエノキシ）エチル基、
等｝、アシルアミドアルキル基｛例えば、米国特許3,33
7,344号及び同3,418,129号に記載されている如き基、２
−（Ｎ−ブチルヘキサデカンアミド）エチル基、等｝、
アルコキシアリール及びアリールオキシアリール基｛例
えば、４−（ｎ−オクタデシルオキシ）フエニル基、４
−（４−ｎ−ドデシルフエニルオキシ）フエニル基、
等、アルキルないしアルケニルの長鎖脂肪族基とカルボ
キシルないしはスルホ基といつた水可溶化基を併せもつ
残基｛例えば、１−カルボキシメチル−２−ノナンデセ
ニル基、１−スルホヘプタデシル基、等｝、エステル基
で置換されたアルキル基｛例えば、１−エトキシカルボ
ニルヘプタデシル基、２−（ｎ−ドデシルオキシカルボ
ニル）エチル基、等｝、アリール基またはヘテロ環基で
置換されたアルキル基｛例べば、２−〔４−（３−メト
キシカルボニルウンイコサンアミド）フエニル〕エチル
基、２−〔４−（２−ｎ−オクタデシルスクシンイミ
ド）フエニル〕エチル基、等｝、およびアリールオキシ
アルコキシカルボニル基で置換されたアリール基｛例え
ば、４−〔２−（2,4−ジ−tert−ペンチルフエニルオ
キシ）−２−メチルプロピルオキシカルボニル〕フエニ
ル基、等｝などが挙げられる。

上記有機バラスト基の中でとくに好ましいものは、以
下の一般式（B₁）〜（B₄）で表わされるような連結基と
結合したものなどが挙げられる。

−CONH−R⁸¹−Ｏ−R⁸³ （B₂） −Ｏ−R⁸⁴ （B₃） −CONHR⁸³ （B₄）ここで、R⁸¹は炭素数１から10、好ましくは炭素数１
から６のアルキレン基、例えば、プロピレン基、ブチレ
ン基を表わし、R⁸²は水素原子又は炭素数１から10、好
ましくは炭素数１から６のアルキル基、例えばtert−ア
ミル基等を表わし、ｎは１から５の整数（好ましくは１
又は２）を表わす。R⁸³は、炭素数４から30、好ましく
は10から20までのアルキル基、例えばドデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基などを表わす。R₈ ⁴は炭素
数８〜30、好ましくは10〜20のアルキル基（例えばヘキ
サデシル基、オクタデシル基等）又は炭素総数８以上の
置換アルキル基（アルキル残基は炭素数１以上である。
置換基としては例えばカルバモイル基などである。）を
表わす。

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。

次に本発明の面像形成化合物の合成法について述べ
る。

本発明の画像形成化合物の構造的特徴はカツプリング
成分（１−ナフトール）の８位にスルフアモイル基を有
するところにある。このスルフアモイル基の導入法であ
るが、５−アセチアミノ、１−アセトキシナフタレンを
クロロスルホン酸でスルホン化し、スルホニルクロライ
ド化した後スルフアモイル化するのがよい。

次に具体的な合成例を述べる。

合成例1.画像形成化合物（１）の合成（Ａ）406g、アソトニトリル3.5の混合物を氷水浴
にて５℃に冷却し、クロロスルホン酸446mlを30分間で
滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した後、65ml
の水を加えたところ結晶が析出した。この結晶を取
し、１のアセトニトリルで洗つた後乾燥させた。中間
体（Ｂ）を485g得た。

中間体（Ｂ）480gと濃塩酸1.5をスチームバスにて
加熱し95℃で１時間撹拌した。結晶が析出してきたので
氷水浴にて５℃に冷却後、400gの塩化ナトリウムを1.5
の水に溶かした溶液に反応液を注意しながら注いだ。
10分間撹拌後、結晶を取した。飽和食塩水300mlで洗
つた後、３のアセトンで結晶を撹拌洗浄し、乾燥させ
た。中間体（Ｃ）と塩化ナトリウムの混合物を450g得
た。（含率70％）中間体（Ｃ）250gと水500mlをフラスコに入れ撹拌
し、これに水1.4に520gの水酸化ナトリウムを溶かし
た溶液とメタンスルフアニルクロライド650mlを同時に
滴下した。この際、反応液のpHを6.5〜7.0に、又、液温
が40℃〜45℃に保つように調節した。２時間かけて滴下
を完了し、析出した結晶を取した。結晶を2.0の水
と500mlのメタノールで洗つた後乾燥させた。中間体
（Ｄ）を253g得た。

中間体（Ｄ）150g、アセトニトリル１、ジメチルア
セトアミド150mlの混合物を室温で撹拌しながらオキシ
塩化リン222mlを滴下した。滴下終了後、反応温度をオ
イルバスにて50℃に昇温し１時間撹拌した。反応液を３
の氷水に注ぎ30分間撹拌後結晶を取した。アセトニ
トリル300mlで洗つた後乾燥させた。中間体（Ｅ）を140
g得た。

３−アミノ−６−メトキシエトキシ−ベンゼンスルホ
ン酸74g、ジメチルアセトアミド800ml、トリエチルアミ
ン125mlの混合物をスチームバスで加熱し完全に溶かし
た後、氷水浴にて５℃にした。中間体（Ｅ）140gを少量
づつ加えた。５℃で１時間撹拌した後、反応液を酢酸エ
チル３、ヘキサン400mlの混合液に注ぎ撹拌し、析出
した結晶を取した。中間体（Ｆ）とトリエチルアミン
塩酸塩の混合物を245g得た。

中間体（Ｆ）とトリエチルアミン塩酸塩の混合物225g
と水酸化カリウム56gと水700mlをスチームバスにて70℃
にし２時間撹拌した。氷冷後、濃塩酸にて反応液を中和
しpHを5.5にした。かつ色のオイルがフラスコの底に沈
降したのでうわずみ液を取り出し、残つたオイルに400m
lのアセトニトリルを入れ氷冷しながら撹拌したところ
結晶が析出した。これを取し、中間体（Ｇ）100gを得
た。

４−ニトロ−２−メタンスルホニルアニリン7.5gを常
法に従つてニトロシル硫酸によりジアゾ化した。中間体
（Ｇ）20gとメチルセロソルブ200mlと水10mlを加熱し完
全に溶かしてから氷水浴にて５℃に冷却し、上記ジアゾ
液を滴下した。30分間撹拌後、200mlのメタノールを加
え10分間撹拌した。結晶を取し、50mlのアセトニトリ
ルで洗つた後乾燥させた。赤かつ色の中間体（Ｈ）を24
g得た。

中間体（Ｈ）15gをスルホラン100mlに溶かしオキシ塩
化リン23mlを加え、オイルバスにて70℃に加熱し３時間
撹拌した。反応終了後、氷冷し、200mlのアセトニトリ
ルを注いだ。水を1ml加えたところ結晶が析出した。１
時間撹拌した後結晶を取し、100mlのアセトニトリル
で洗つた後乾燥させた。黄赤色の中間体（Ｉ）を11g得
た。

特願昭62−106,896号に記載の方法に準じて下記イソ
オキサゾロン中間体（Ｊ）を合成した。

中間体（Ｊ）8.6g、ピリジン2.0ml、ジメチルアセト
アミド60mlの混合液を５℃に冷却し、中間体（Ｉ）10.0
gを少量づつ加えた。１時間撹拌した後、反応液にアセ
トニトリル100mlとメタノール100mlと水5mlを入れ撹拌
したところ結晶が析出した。この結晶を取し、ジメチ
ルアセトアミドとメタノールより再結晶させた。赤かつ
色の（１）を14g得た。

合成例2. 画像形成化合物（16）の合成中間体（Ｋ）8.0g、ピリジン2.0ml、ジメチルアセト
アミド80mlの混合液に、室温で中間体（Ｉ）10.0gを少
量づつ加えた。２時間撹拌した後、反応液を200mlの水
に注ぎ酢酸エチル50mlで３回抽出した。有機層を飽和食
塩水50mlで洗つた後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し
た。溶媒を減圧下留去し粗生成物を1kgのシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフイーで、展開溶媒にクロロ
ホルム：メタノール（9:1）を用い精製した。赤かつ色
の（16）を12.3g得た。

本発明の色素画像形成化合物の使用量は広い範囲で変
えることができるが、通常銀１モル当り0.01モル〜４モ
ルの範囲で使用される。

上記の画像形成化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同
59−178454号、同59−178455号、同59−178457号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒として併用して、用いること
ができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物
1gに対して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明の色素画像形成化合物は室温付近で処理液を使
つて現像されるカラー拡散転写法用の感光要素に使用す
ることもできるし、加熱によつて現像される熱現像感光
要素に使用することもできる。

上記の感光要素に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよい。

具体的には、米国特許4,500,626号第50欄、リサーチ
・デイスクロージヤー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD17
029）、特願昭59−228551号、同60−225176号、同60−2
28267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれ
もが使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内
部に形成される内部潜像型であつてもよい。また粒子内
部と粒子表層が異なる層を持つたいわゆるコアシエル乳
剤であつてもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と
造核剤および／または光カブラセとを組合わせた直接反
転乳剤を使用することもできる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素還化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、
リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年６月号12〜13頁
（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げられる。

本発明の感光材料は一般式（Ｉ）の化合物と共に同じ
性質の基質Ｙをもつイエロー、マゼンタの画像形成化合
物、あるいは公知のシアン色素画像形成化合物を併用す
ることができる。

本発明に併用することのできる色素画像形成化合物と
して、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げること
ができる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によつて生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。このカプラーは４当量カプラーで
も、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基
に持ち、現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生
成する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラ
ーの具体例はジエームズ著「ザセオリーオブザ
フオトグラフイツクプロセス」第４版（T.H.James“T
he Theory of the Photographic Process"）291〜334
頁、および354〜361頁、特開昭58−123533号、同58−14
9046号、同58−149047号、同59−111148号、同59−1243
99号、同59−174835号、同59−231539号、同59−231540
号、同60−2950号、同60−2951号、同60−14242号、同6
0−23474号、同60−66249号等に詳しく記載されてい
る。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素
画像形成化合物の例に挙げることができる。色素銀化合
物の具体例はリサーチ・デイスクロージヤー誌1978年５
月号、54〜58頁（RD−16966）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色
素画像形成化合物の例に挙げることができる。アゾ色素
の具体例および漂白の方法は米国特許第4,235,957号、
リサーチ・デイスクロージヤー誌、1976年４月号、30〜
32頁（RD−14433）等に記載されている。また、米国特
許第3,985,565号、同4,022,617号等に記載されているロ
イコ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素画像形成化合物の例として、画像状に
拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げ
ることができる。

この型の化合物は次の一般式〔L I〕で表わすことが
できる。

（Dye′−Ｘ′）_ｎ−Ｙ′ 〔L I〕 Dye′は一般式（II）で表わされるか、または公知の
色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体
基を表わし、Ｘ′は単なる結合または連結基を表わし、
Ｙ′は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆
対応して（Dye′−Ｘ′）_ｎ−Ｙ′で表わされる化合物
の拡散性に差を生じさせるか、または、Dye′を放出
し、放出されたDye′と（Dye′−Ｘ′）_ｎ−Ｙ′との間
に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基
を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つ
のDye′−Ｘ′は同一でも異なつていてもよい。また、D
ye′とＸ′は一般式（II）において、かならずしもＡま
たはＥで結合しなくてもよい。

一般式〔L I〕で表わされる色素供与性物質の具体例
としては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分
を連結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同
第3,362,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、
同第3,482,972号等に記載されている。また、分子内求
核置換反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開
昭51−63,618号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭
49−111,628号等に記載されている。これらの方式はい
ずれも現像の起こらなかつた部分で拡散性色素が放出ま
たは拡散する方式であり、現像の起こつたところでは色
素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残つた還元剤により還
元し拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素画像形成化合物の具体例が、特開昭
53−110,827号、同54−130,927号、同56−164,342号、
同53−35,533号に記載されている。

一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質
が、英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、英
国特許第3,443,940号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となためこ
の問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、それ
自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例はたとえば、米国特許第3,928,312号、
同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322
号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819
号、同51−104,343号、リサーチ・デイスクロージヤー
誌17465号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113
号、同第3,443,939号、特開昭58−116537号、同57−179
840号、米国特許第4,500,626号等に記載されている色素
画像形成化合物である。

本発明のカラー感光材料を色素の拡散転写により画像
を形成するシステムにおいて適用する場合、感光要素と
受像要素あるいは色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関
係、白色反射層との関係は特願昭59−268926号明細書の
58〜59頁や米国特許4,500,626号の第57欄に記載の関係
が本願にも適用できる。

感光要素と受像要素あるいは色素固定要素が同一支持
体上に設けられたフイルム・ユニツトの代表的な形態
は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要素とが積
層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素
から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べ
ると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又
感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感
性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或
いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤
層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素画像形成
化合物、マゼンタ色素画像形成化合物及びシアン色素画
像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここ
で「赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、特に740nm以上
の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。これらの各
感光性乳剤層は必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。そして、該媒染層と感光層或いは色素画像形成化合
物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞
できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射
層が設けられる。明所で現像処理を完成できるようにす
るため白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けても
よい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要
素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層
を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭56−67
840号やカナダ特許674,082号に記載されている）。

また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上
に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗
設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体
上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層
されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する
態様については、米国特許3,730.718号に記載されてい
る。他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要
素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあ
り、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これ
らについて詳しく説明すると、剥離型フイルム・ユニツ
トの好ましい態様では、支持体の裏面に光反射層を有し
そしてその表面には少なくとも一層の受像層が塗設され
ている。又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設さ
れていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は
向き合つていないが露光終了後（例えば現像処理中）は
感光層塗布面がひつくり返つて受像層塗布面と重なり合
うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した
後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。

また、剥離不要型フイルム・ユニツトの好ましい態様
では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設さ
れており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要
素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが
向き合つて重ね合わされている。

以上述べた形態はいずれもカラー拡散転写方式にも熱
現像方式にも適用できるが、特に前者の場合には更にア
ルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処
理要素）が組合わされていてもよい。なかでも一つの支
持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フ
イルム・ユニツトではこの処理要素は感光要素とこの上
に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好まし
い。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素
が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処
理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ま
しい。処理要素には、フイルム・ユニツトの形態に応じ
て遮光剤（カーボン・ブラツクやpHによつて色が変化す
る染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含む
のが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフイルム・ユ
ニツトでは、中和層と中和タイミング層の組合せからな
る中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素
中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。

前記の受像要素および後述する色素固定要素に使用さ
れる媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましい。ここで
ポリマー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含
窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等である。

この具体例については特願昭59−268926号98〜100頁
や米国特許4,500,626号の第57〜60欄に記載されてい
る。

本発明を熱現像感光材料に応用する場合は、ハロゲン
化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することも
できる。この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩と
は接触状態もしくは接近した距離にあることが必要であ
る。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜39頁、米
国特許4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物が
ある。また特願昭60−113235号記載のフエニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特願昭60−90089号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲ化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

前記の色素画像形成化合物および以下に述べる画像形
成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号
記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導
入することができる。この場合には、特開昭59−83154
号、同59−178451号、同59−178452号、同59−178453
号、第59−178454号、同59−178455号、同59−178457号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いるこ
とができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させ
るのが好ましい。還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素画像形成
化合物も含まれる。また、それ自身は還元性を持たない
が現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現す
る還元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許4,
500,626号の第49〜50欄、第4,483,914号の第30〜31欄、
特開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭60−
128438号、同60−128436号、同60−128439号、同60−12
8437号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭56
−138,736号、同57−40,245号、米国特許第4,330,617号
等に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して
0.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、リサーチ
・デイスクロージヤー誌1978年12月号第24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442号記
載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは
特開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およびその
金属塩、特願昭60−228267号に記載されているアセチレ
ン化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色
剤を含有することができる。有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

イエロー、マゼンダ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像
感光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以
外の層、例えば保護層、中間層、帯電防止剤層、ハレー
シヨン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするため
の剥離層、マツト層などを有することができる。各種添
加剤としては、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年
６月号９頁〜15頁、特願昭59−209563号などに記載され
ている可塑剤、マツト剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーシ
ヨン防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止
剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマツ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間
層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

色素固定要素には必要に応じて、保護層、剥離層、カ
ール防止層などの補助層を設けることができる。特に保
護層を設けるのは有用である。上記層の１つまたは複数
の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、UV吸収
剤、スベリ剤、マツト剤、酸化防止剤、寸度安定性を増
加させるための分散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍光
増白剤等を含ませてもよい。また、特に少量の水の存在
下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいて
は、色素固定要素に後述する塩素及び／又は塩素プレカ
ーサーを含有させるのが感光要素の保存性を高める意味
で好ましい。これらの添加剤の具体例は特願昭59−2095
63号の101頁〜120頁に記載されている。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については特願昭59−213978
号の67〜71頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方
法に使用される化合物はいずれも塩基プレーカーサーと
して有用である。例えば、特願昭60−169585号に記載さ
れている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物
を構成する金属イオンと錯形成しうる化合物（錯形成化
合物という）の混合により塩基を発生させる方法や、特
願昭60−74702号に記載されている電解により塩基を発
生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯
形成化合物については、例えばエー・イー・マーテル、
アール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共
著、「クリテイカル・スタビリテイ・コンスタンツ（Cr
itical Stability Constants）」、第４巻と第５巻、プ
レナム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具
体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジ
ルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モ
ノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフオス
フオノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アル
コキシ、メルカプト、アルキルチオ、フオスフイノなど
の置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアク
リレート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との
塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と
色素固定要素に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特願昭58−216928号、同59−48305号、同5
9−85834号または同59−85836号に記載の化合物な
ど）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も
有用であり、例えば特願昭59−190173号、同59−268926
号、同59−246468号、同60−26038号、同60−22602号、
同60−26039号、同60−24665号、同60−29892号、同59
−17635号、に記載の化合物がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、透明な半透明な親水性バインダーが代
表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタン
パク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム
等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。また、ラテツクスの形
で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状
ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独
であるいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは1m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下、さらに好ましくは7g以
下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と
共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は
バインダー1gに対して溶媒1cc以下、飲ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層
（写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の
硬膜剤を含有してもよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書94頁な
いし95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のもの
が挙げられ、これらは単独または組合わせて用いること
ができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固
定要素に内蔵させてもよい。親水性熱溶剤は感光要素、
色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵
させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保
護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および
／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。親水性
熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、
スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム
類その他の複素環類がある。また、色素移動を促進する
ために、高沸点有機溶剤を感光要素及び／又は色素固定
要素に含有させておいてもよい。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用され
る支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フイ
ルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特願昭59−268926号明細書の95頁〜96頁に支持体と
して記載されているものが使用できる。

感光要素及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であつてもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱
体として従来公知の技術を利用して作ることができる。
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。これらの方法に利用で
きる材料は、特願昭59−151815号明細書等に記載のもの
を利用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下
塗層、バツク層、色素固定層その他の層の塗布法は米国
特許4,500,626号の第55〜56欄に記載の方法が適用でき
る。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源とし
ては、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光
源、発光ダイオード（LED）等、特願昭59−268926号の1
00頁や米国特許4,500,626号の第56欄に記載の光源を用
いることができる。

本発明が適用される加熱工程を有する画像形成方法に
おいては、例えば、熱現像と色素の転写の工程はそれぞ
れ独立であつてもよいし、同時であつてもよい。また、
一工程のなかで現像にひきつずき転写が行われるという
意味で連続であつてもよい。

例えば、（１）感光要素に画像露光し、加熱したあ
と、色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して可動
性色素を色素固定要素に転写する方法、（２）感光要素
を画像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法があ
る。上記（１）、（２）の方法は実質的に水が存在しな
い状態で実施することもできるし、微量の水の存在下で
行うこともできる。

熱現像工程の加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。微量
の水の存在下で加熱する場合は加熱温度の上限は沸点以
下である。転写工程を熱現像工程終了後に行う場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工
程における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後
または画像露光と同時に微量の水ならびに塩基及び／又
は塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に銀
画像に対応又は逆対応する部分において生成した拡散性
色素を色素固定層に移すものである。この方法によれ
ば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く進行
し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進行す
るので、高濃度の色画像が短時間で得られる。

この態様で使用する水の量は、感光要素及び色素固定
要素の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは
0.1倍以上で該全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という
少量でよい。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によつては局
所的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感
光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積
の相当る水の量以下が好ましい。具体的には感光要素と
色素固定要素の合計の面積１平方メートル当たり1g〜50
g、特に2g〜35g、更に3g〜25gの範囲が好ましい。

この態様において用いる塩基及び／又は塩素プレカー
サーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。また
水に溶解させて供給することもできる。

上記の態様では、画像形成反応系に、塩基プレカーサ
ーとして、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形
成反応しうる化合物を含有させ、加熱時にこれらの２つ
の化合物の反応により系のpHを上昇させるのが好まし
い。ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域
を意味する。具体的には感光要素と色素固定要素の両方
の要素に属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。

難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに
反応するのを防止するために、少なくとも別層に添加す
る必要がある。例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、更に間に１層以上の
層を介在させるのがよい。また、より好ましい形態は、
難溶性金属化合物と錯形成化合物はそれぞれ別の支持体
上に設けた層に含有させるものである。例えば、難溶性
金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要素とは
別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが好まし
い。錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解させて供
給してもよい。難溶性金属化合物は特開昭56−174830
号、同53−102733号などに記載の方法で調整された微粒
子分散物として含有させるのが望ましく、その平均粒子
サイズは50ミクロン以下、特に５ミクロン以下が好まし
い。難溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保
護層などのどの層に添加してもよく、２層以上に分割し
て添加してもよい。

難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層
に含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化
合物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、
各々塗布膜を量重に換算して50重量パーセント以下で用
いるのが適当であり更に好ましくは0.01重量パーセント
から40重量パーセントの範囲が有用である。また、錯形
成化合物を水の中に溶解して供給する場合には、１リツ
トル当たり、0.005molから5mol、特に、0.05molから2mo
lnの濃度が好ましい。更に、本発明において反応系の錯
形成化合物の含有量は難溶性化合物の含有量に対してモ
ル比で1/100倍から100倍、特に1/10から20倍が好まし
い。

感光層または色素固定層に水を付与する方法として
は、例えば、特願昭59−268926号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。

現像および／または転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特願昭59−2689
26号の102頁14行〜103頁11行に記載の手段がある。ま
た、感光要素及び／又は色素固定要素に、グラフアイ
ト、カーボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ね
て施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加
熱するようにしてもよい。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−268926号
の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実願昭6
0−116734号等に記載されている装置などが好ましく使
用される。

＜実施例１＞赤色光感光性乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

よく撹拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム1g、およびOH（CH₂）₂S（CH₂）₂
OH 0.5gを加えて＜実施例１＞赤色感光性乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム1g、およびOH（CH₂）₂S（CH₂）₂
OH 0.5gを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液
と（II）液と（III）液を同時に30分間にわたつて等流
量で添加した。このようにして平均粒子サイズ0.42μの
色素を吸着させた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後石灰処理オセインゼラチン20gを加え、p
Hを6.4、pAgを8.2に調節した後、60℃に保温し、チオ硫
酸ナトリウム9mg、塩化金酸0.01％水溶液6ml、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン190m
gを加え、45分間化学増感を行つた。乳剤の収量は635g
であつた。

水酸化亜鉛の分散物の調製方について述べる。

平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.5g、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソ
ーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100ccに加えミルで平均
粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。ガ
ラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。

次に電子伝達剤の分散物の調製方について述べる。

下記の電子伝達剤10g、分散剤としてポリエチレング
リコールノニルフエニルエーテル0.5g、下記のアニオン
性界面活性剤0.5gを５％ゼラチン水溶液に加えてミル平
均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて60分間粉砕した。
ガラスビーズを分離し、平均粒径0.3μの電子伝達剤の
分散物を得た。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

シアン色素供与性化合物（１）を以下の処方のとお
り、酢酸エチル50ccに加え約60℃に加熱溶解させ均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶液
100g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.6gおよび水
50ccを撹拌混合した後、ホモジザイナーで10分間、1000
0rpmにて分散した。この分散液を色素供与性化合物のゼ
ラチン分散物と言う。

以上の素材を用いて、下記表１に示す、２層構成のカ
ラー感光材料101を作つた。

注７）硬膜剤 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン次に色素固定材料の作り方について述べる。

次表の構成の色素固定材料Ｒ−１を作つた。

蛍光増白剤（１） 2,5ビス（５−ターシヤルブチルベンゾオキサゾル
（２））チオフエン水溶性ポリマー（１）スミカゲルL₅−Ｈ（住友化学（株）製）水溶性ポリマー（２）デキストラン（分子量７万）マツト剤（１）^＊シリカマツト剤（２）^＊ベンゾダアナミン樹脂（平均粒径15μ）感光材料101に対し、シアン色素供与性化合物を＜表
３＞に示すように等モルの別のシアン色素供与性化合物
に変えた以外は、全く同じ組成の感光材料102〜105をそ
れぞれ作成した。なお、その際高沸点有機溶媒の使用
量（ｇ）は、各色素供与性化合物に対し、50重量％に統
一した。

シアン色素供与性化合物上記多層構成のカラー感光材料101〜105にタングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているグレーのフ
イルターを通して5000ルクスで1/10秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に5ml/m²の水をワイヤーバーで供給し、
その後直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料か
らひきはがすと、受像材料上にグレーのフイルターに対
応してシアンの鮮明な像がムラなく得られた。この現像
処理を処理Ａと呼ぶ。

又、同様にして、露光ならびに乳剤面に5ml/m²の水を
供給した感光材料を受像材料と重ね合わせ、35℃に保温
されたプレツサーでプレスしながら30分間放置した。次
に受像材料からひきはがすと、受像材料上に同様にシア
ンの鮮明な像がムラなく得られた。この現像処理を処理
Ｂと呼ぶ。

処理Ａ、Ｂによつて得られた像の最高濃度（Dmax、シ
アン）、最低濃度（Dmin、シアン）の値ならびに最高濃
度部におけるスペクトルのλmax値を＜表４＞に示す。

次に、処理Ａによつて得られたサンプル18000luxの蛍
光灯照射下、１ケ月間保存した。保存後のDmax部の濃度
を測定した結果を＜表５＞に示す。

＜表４、５＞より、本発明のシアン色素を用いた10
4、105は101〜３に比べて、デイスクリミネーシヨン、
色相、光堅牢性の総合評価において優れていることがわ
かる。

＜実施例２＞第１層用のハロゲン化銀乳剤〔II〕の作り方をのべ
る。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたつて等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は60
0gであつた。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに
溶解した。この溶液を40℃に保ち撹拌した。この溶液に
硝酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

アセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフエニルアセチレ
ン4.6gを水1000mlとエタノール200mlに溶解した。この
溶液を40℃に保ち撹拌した。この溶液に硝酸銀4.5gを水
200mlに溶かした液を５分間で加えた。この分散物のpH
を調整し、沈降させ過剰の塩を除去した。この後、pHを
6.3に合わせ収量300gのアセチレン銀化合物の分散物を
得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

シアン色素供与性物質Ｃ−４を15g、補助現像薬
（イ）を0.6g、カブリ防止剤（ロ）を0.6g、界面活性剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ1.5g、トリイ
ソノニルフオスフエート7.5gを秤量し、酢酸エチル90ml
を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの３％溶液300gとを撹拌混合
した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散し
た。この分散液をシアン色素供与性物質の分散物とい
う。

これらにより、＜表６＞に示す、二層構成の感光材料
201を作つた。なお、付記のない限り、添加物は感光材
料101と同じものを用いた。

注２）高沸点溶媒トリイソノニルフオスフエート次に感光材料201に対し、＜表７＞に示す内容で、シ
アン色素供与性化合物Ｃ−４を当モル別のシアン色素供
与性化合物に変えた以外は、全く同じ感光材料202〜205
をそれぞれ作成した。なお、高沸点溶媒の添加量は、実
施例１に準じて決定した。

シアン色素供与性化合物このようにして作成した感光材料201〜205にタングス
テン電球を用い、連続的に濃度が変化しているIRフイル
ター（700nm以上透過のフイルター）を通して、500ルツ
クスで１秒露光した。

この露光済みの熱現像感光材料の乳剤面に4ml/m²の水
をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料Ｒ−１と
膜が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温溶が93℃となるよう温度調整したヒー
トローラーを用い、30秒間加熱した後色素固定材料を感
光材料からひかはがすと、固定材料上にIRのフイルター
に対応してシアンの鮮明な像が得られた。Dmax、Dminの
測定結果を＜表８＞に示す。

次に処理後のサンプルを、実施例１と同様の条件の蛍
光灯照射下、１ケ月間保存した。保存前と、保存後のDm
ax値を＜表９＞に示す。

＜実施例３＞緑色光感光性乳剤（III）の作り方について述べる。

良く撹拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20
g、臭変カリウム0.30g、塩化ナトリウム6gおよび下記薬
品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたつて等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後下記増感色素のメタノール
溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子サ
イズ0.45μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製し
た。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを
7.8に調節したのち、60.0℃で化学増感を行つた。この
時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素1.6mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン100m
gで熟成時間は55分間であつた。また、この乳剤の収量
は635gであつた。

次に青色光感光性乳剤（IV）の作り方について述べ
る。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3g、およびHO（CH₂）₂S（CH₂）₂
S（CH₂）₂OHの0.3gを加えて55℃に保温したもの）に下
記（１）液と（２）液を同時に30分間かけて添加した。
その後さらに下記（３）液と（４）液を同時に20分間か
けて添加した。また（３）液の添加開始後、５分から下
記の色素溶液を18分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを8.5に調節した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ、0.40μの単分散14面体沃臭
化銀乳剤600gを得た。

をメタノール160ccに溶かした液。

マゼンタ、イエローの色素供与性化合物のゼラチン分
散物は、以下に示す構造の色素供与性化合物を用いて、
＜実施例１＞におけるシアンの色素供与性物質のゼラチ
ン分散物の作り方と同様にして作つた。

次に中間層用電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

下記の電子供与体23.6gと高沸点溶媒8.5gを酢酸
エチル30ccに加え均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの10％水溶液100g、亜硫酸水素ナトリウム0.
25g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gおよび水3
0ccを撹拌混合した後、ホモジザイナーで10分間10000rp
mで分散した。この分散物を電子供与体のゼラチン分
散物と言う。

以上に示す素材を用いて、以下に示す多層構成のカラ
ー感光材料301を作成した。

なお、特記しない限り、添加剤は前出の素材と同一の
ものを用いた。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

＜実施例１＞で用いた色素固定材料Ｒ−１の第２層の
ピコリン酸グアニジン添加量を、0.80g/m²か2.25g/m²に
変えた以外は、Ｒ−１と全く同じ組成の色素固定材料Ｒ
−２を作つた。

感光材料301において、シアン色素供与性化合物を＜
実施例１＞の＜表３＞に示すのと同様の方法で、別のシ
アン色素供与性化合物に変えた以外は全く同じ組成の感
光材料302〜305をそれぞれ作成した。

上記多層構成のカラー感光材料301〜305にタングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ
及びグレーの色分解フイルターを通して5000ルクスで1/
10秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に15ml/m²の水をワイヤーバーで供給
し、その後直ちに受像材料Ｒ−２と膜面が接するように
重ね合わせた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料か
らひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ、Ｒおよびグレー
の色分解フイルターに対応してブルー、グリーン、レツ
ド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローのDmax、Dmin
を測定した結果を＜表11＞に示す。

以上より、本発明のシアン色素は、カラー感光材料用
として非常にすぐれていることがわかる。

＜実施例４＞透明ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に
下記の層を列挙した順に塗布することにより感光材料を
つくつた。

（１）コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−N,N,
N−トリヘキシルアンモニウムクロリド〕3.0g/m²、ゼラ
チン3.0g/m²を含有する媒染層。

（２）二酸化チタン20g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含有
する光反射層。

（３）カーボンブラツク3.0g/m²、ゼラチン2.0g/m²を
含有する遮光層。

（４）シアン色素放出画像形成物質（0.44g/m²）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.09g/m²）及びゼラチ
ン（0.8g/m²）を含有する層。

（５）赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で1.03g/m²）、ゼラチン（1.2g/m²）、下記の構造式I
Iの造核剤（0.05mg/m²）及び２−スルホ−５−ｎ−ペン
タデシルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.13g/m²）を
含有する層。

（６）ゼラチン（0.8g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデ
シルハイドロキノン（1.0g/m²）及びポリメチルメタク
リレート（1.0g/m²）を含む混色防止剤含有層。

（７）下記構造式のマゼンタ色素放出画像形成物質化
合物（0.21g/m²）、構造式のマゼンタ色素放出レドツク
ス化合物（0.11g/m²）、トリシクロヘキシスホスフエー
ト（0.08g/m²）及びゼラチン（0.9g/m²）を含有する
層。

（８）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.82g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、層（５）と同
じ造核剤（0.03g/m²）及び２−スルホ−５−ｎ−ペンタ
デシルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.08g/m²）を含
有する層。

（９）（６）と同一の層。

（10）下記構造式のイエロー色素放出画像形成物質
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
g/m²）及びゼラチン（0.7g/m²）を含有する層。

（11）青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で1.09g/m²）、ゼラチン（1.1/m²）、層（５）と同じ
造核剤（0.04mg/m²）及び２−スルホ−５−ｎ−ペンタ
デシルハイドロキノン・ナトリウム塩（0.07g/m²）を含
有する層。

（12）ゼラチン（1.0g/m₂）を含有する層。透明なポ
リエステル支持体上に順次、以下の層（１′）〜
（３′）を塗布したカバーシートを作成した。

（１′）アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（22g/m²）および1,4−ビス（2,3−エ
ポキシプロポキシ）−ブタン（0.44g/m²）を含有する
層。

（２′）アセチルセルロース（100gのアセチルロース
を加水分解して、39.4gアセチル基を生成する。）（3.8
g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40（重量
比）の共重合体（分子量約５万）（0.2g/m²）および５
−（β−シアノエチルチオ）−１−フエニルテトラゾー
ル（0.115g/m²）含有する層。

（３′）塩化ビニルデンとメチルアクリレートとアク
リル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテツクス
（2.5g/m²）およびポリメチルメタンアクリレートラテ
ツクス（粒径１〜３μｍ）（0.05g/m²）を含有する層。

上記塗布物へ、2854゜Kのタングステン光を用い、テ
イビス−ギブソンフイルターを通して4800゜Kに変換し
た光を連続ウエツジを通して像状に露光した（この時最
大露光量は10C.M.S）。

この露光済のフイルムを次の処方の処理液で現像し
た。

処理組成物Ａ１−フエニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３
−ピラゾリジノン 12 g メチルハイドロキノン 0.3 g ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5 g 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2 g カルボキシメチルセルロース・Na塩 43 g 水酸化カリウム 56 g ベンジルアルコール 1.5ml カーボンブラツク 150 g 水全量を1kgにする量上記処理組成物Ａを、調製１日後25℃で一対の並置ロ
ーラーの間を通過させることにより上述のカバーシート
の間に80μの厚みに均一に展開した。

シアン色素放出画像形成物質としては化合物例（3
1）、（36）を用い比較化合物として次の（ａ）を選ん
だ。

最大反射シアン濃度を調べた結果を第12表に示す。

この結果より本発明の画像形成物質は濃度が高く良好
な画像が得られることがわかる。

さらにこの発色したシートを蛍光灯退色試験機を用い
て光退色テスト（17,000ルツクス 14日）を行ない、残
存する色素濃度を初期濃度に対して調べた。結果を残存
率の値を用いて第13表に示した。

更に発色処理したシートを40℃で２週間乾燥し、その
後上記と同様な光退色テストを行い、得られた結果を第
14表に示した。

本発明の化合物を使用する方が比較用の化合物に比べ
て光に対して著しく堅牢であり、長期間光にさらされて
も画像が彩やかであることがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくともハロゲン化銀および
下記一般式（Ｉ）であらわされる画像形成化合物を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。（Dye−Ｘ）ｑ−Ｙ（Ｉ）〔式中、Dyeは下記式（II）で表わされるシアン色素基
または色素前駆体基をあらわし、Ｘは単なる結合または
連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有するハロゲン化銀
に対応または逆対応して該銀塩との反応の前後で色素成
分の拡散性に差を生じさせる性質を有する基を表す。式中、R¹、R²は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、水素基、シアン基、カルボキシル
基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アリール基、複素環式基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、ウレイド基、ウレタン基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基の中から選ばれた置換基を表す。また、これらの置換基はさらに他の置換基で置換されて
いてもよい。式中、R³、R⁴は各々水素、アルキル、置換アルキル、ア
リール、置換アリールをあらわし、R³、R⁴で５または６
員環を形成してもよい。ｍ、は０から４の整数の表し、ｎは１から４の整数を表
し２から４の時は互いに同じでも異なっていてもよい。 DyeとＸは式（II）のいずれの位置から結合してもよ
い。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Dye−Ｘは同一で
も異なっていてもよい。