JPH0769596B2

JPH0769596B2 - 熱現像カラー感光材料

Info

Publication number: JPH0769596B2
Application number: JP63204424A
Authority: JP
Inventors: 猛中峯; 憲河田; 敏樹田口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1995-07-31
Anticipated expiration: 2010-07-31
Also published as: US5017454A; JPH0253050A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、特
に経時保存性に優れ、S/N比が改良されたポジのカラー
画像を得ることができる熱現像カラー感光材料に関する
ものである。

〈背景技術〉熱現像感光材料は公知であり、熱現像感光材料とそのプ
ロセスについては、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写
真編（1982年コロナ社発行）の242頁〜255頁、米国特許
4500626号等に記載されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許4559290号には、いわゆるDRR化合物を
色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤と共存
させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還元
剤を酸化させ、酸化されずに残つた還元剤により還元し
て拡散性の色素を放出させる方法が提案されている。ま
た欧州特許公開220746号、公開技報87−6199（公開技報
第12巻22号）には、同様の機構で拡散性色素を放出する
新規な化合物を用いた熱現像ポジ画像形成方法が記載さ
れている。

上記のような被還元性色素供与性化合物を用いるポジ画
像形成方法では、還元剤として、通常電子供与体と電子
伝達剤が併用されている。

このような系において用いられる電子伝達剤（ETA）と
しては、現像主薬として公知の１−フエニル−３−ピラ
ゾリジノン誘導体が有効であることがわかつてきた。し
かしながら、１−フエニル−３−ピラゾリジノン誘導体
として、例えば、１−フエニル−３−ピラゾリジノンや
４−メチル,4′−ヒドロキシメチル−１フエニル−３−
ピラゾリジノンなどを電子伝達剤として用いた場合、該
電子伝達剤は経時保存に対して不安定であり、保存中に
徐々に分解、消失するため、保存後のステインが上昇
し、画像のS/Nが劣化するという問題があることがわか
つた。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、被還元性の色素供与性化合物を用いた
熱現像カラー感光材料の経時保存性、S/Nを改良するこ
とにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、還元されると拡散性の色素を放出す
る、非拡散性色素供与性化合物、電子供与体、電子伝達
剤を有する熱現像カラー感光材料において、該電子伝達
剤として、下記〔一般式Ｉ〕で表される化合物を有する
ことを特徴とする熱現像カラー感光材料によつて達成さ
れた。

〔一般式Ｉ〕

式中、R¹〜R⁴は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、シクロヘキ
シル基）またはアリール基（例えばフエニル基）を表
し、この場合の置換基はハロゲン原子（F,Cl,Brな
ど）、水酸基、それぞれ置換もしくは無置換のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基、テトラヒドロピラン−２−オキシ基）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、フエノ
キシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基）、アミノ基（例えば−N
H₂、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、カルバモイ
ル基（例えばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基）またはアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基）などが挙げられる。R¹〜R⁴は
それぞれ同じでも異なつていてもよい。

R⁵はハロゲン原子（F,Cl,Brなど）、水酸基、それぞれ
置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）またはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基）を表し、中でもメチル基、メトキシ基が好まし
い。

R⁶〜R⁹は水素原子、ハロゲン原子（F,Cl,Brなど）、水
酸基、カルボキシル基、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基（例えばメチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基）、アリール基（例えばフエニル基）、アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ
基）、アミノ基（例えば−NH₂、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾ
イル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、フエノキシカルボニル基）、アシルオキシ
基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カル
バモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基）、スルフアモイル基（例え
ばメチルスルフアモイル基）、スルホンアミド基（例え
ばメタンスルホンアミド基）、ウレタン基（例えばフエ
ニルウレタン基、ジメチルウレタン基）、ウレイド基
（例えばフエニルウレイド基、ジメチルウレイド基）を
表し、それぞれ同じでも異なつていてもよい。

R⁶〜R⁸としてはその中の少なくとも１つが電子供与性の
基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アミノ基）であ
ることが特に好ましい。

R⁹としては水素原子が特に好ましい。

化合物例以下に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の好ましい具体例
を示すが本発明で用いられる化合物はそれらに限定され
るものではない。

合成例以下に、本発明の化合物例（１）に示した化合物の合成
方法を述べる。

2,5−ジメチルフエニルヒドラジン12.6g（92.6mmol）、
2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸12.4g（9
2.6mmol）、アセトニトリル70mlの混合物中に、室温で
ジシクロヘキシルカルボジイミド19.1g（92.7mmol）の
アセトニトリル溶液を滴下した。室温で３時間反応後ろ
過により副生するジシクロヘキシルウレアを除いた。ろ
液に硫酸2mlを加え常圧で加熱して溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製し、化
合物（１）を融点106〜８℃の無色結晶として10.0g（収
率46％）得た。

本発明では、被還元性色素供与性化合物を電子伝達剤お
よび電子供与体と共にバインダーおよびハロゲン化銀乳
剤と組合せて１単位の感光層とする。被還元性色素供与
性化合物はハロゲン化銀乳剤と同一の層に添加してもよ
いが、隣接する層にそれぞれを別けて添加してもよい。
後者の場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロゲン
化銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好まし
い。この場合、電子伝達剤および電子供与体はハロゲン
化銀乳剤層、被還元性色素供与性化合物層のいずれの層
にも添加できるが、少なくとも電子伝達剤はハロゲン化
銀乳剤層に存在するのが好ましい。本発明ではこのよう
な感光層を少なくとも２組用いる。通常フルカラーを再
現するためには、互いに感色性の異なる感光層を３組設
ける。例えば青感層、緑感層、赤感層の３組の組み合わ
せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の３組の組み合わせな
どがある。各感色層は通常型のカラー感光材料で知られ
ている種々の配列順序を取ることができる。また、これ
らの各感色層は必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につい
て説明する。

本発明で用いる被還元性色素供与性化合物は、好ましく
は下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表される化合物である。

PWR−(Time)_t−Dye 一般式〔Ｃ−Ｉ〕式中、PWRは還元されることによつて −(Time)_t−Dyeを放出する基を表す。

TimeはPWRから−(Time)_t−Dyeとして放出されたのち後
続する反応を介してDyeを放出する基を表す。

ｔは０または１の整数を表す。

Dyeは色素またはその前駆体を表す。

最初にPWRについて詳しく説明する。

PWRは米国特許4,139,389号、あるいは米国特許4,139,37
9号、同4,564,577号、特開昭59−185333号、同57−8445
3号に開示されたように還元された後に分子内の求核置
換反応によつて写真用試薬を放出する化合物における電
子受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相
当するものであつても良いし、米国特許4,232,107号、
特開昭59−101649号、リサーチデイスクロージヤー（19
84）IV、24025号あるいは特開昭61−88257号に開示され
たごとく、還元された後に分子内に電子移動反応による
写真用試薬を脱離させる化合物における電子受容性のキ
ノノイド中心及びそれと写真用試薬を結びつけている炭
素原子を含む部分に相当するものであつても良い。また
特開昭56−142530号、米国特許4,343,893号、同4,619,8
48号、に開示されたような還元後に一重結合が開裂し写
真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換された
アリール基及びそれと写真用試薬を連結する原子（硫黄
原子または炭素原子または窒素原子）を含む部分に相当
するものであつても良い。また米国特許4,450,223号に
開示されているような、電子受容後に写真用試薬を放出
するニトロ化合物中のニトロ基及びそれと写真用試薬を
連結する炭素原子を含む部分に相当するものであつても
よいし、米国特許4,609,610号に記載された電子受容後
に写真用試薬をベータ脱離するジニトロ化合物中のジエ
ミナルジニトロ部分およびそれを写真用試薬と連結する
炭素原子を含む部分に相当するものであつても良い。

また、特願昭62−106885号に記された一分子内にSO₂−
Ｘ（Ｘは酸素、硫黄、窒素のいずれかを表わす）と電子
吸引性基を有する化合物、特願昭62−106895号に記され
た一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引
性基を有する化合物、特願昭62−106887号に記された一
分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは-SO₂-
を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。
また特願昭62−319989号、同62−320771号に記載された
電子受容基と共役するπ結合により還元後に一重結合が
開裂しDyeを放出する化合物も使用できる。

本発明の目的をより十分に達成するためには一般式〔Ｃ
−Ｉ〕の化合物の中でも一般式〔CII〕で表されるもの
が好ましい。

一般式〔CII〕（Time_tDyeはR¹⁰¹、R¹⁰²あるいはEAGの少なくとも一
つと結合する。

一般式〔CII〕のPWRに相当する部分について説明する。

Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原
子を含む基（−Ｎ（R¹⁰³）−）を表す。

R¹⁰¹、R¹⁰²およびR¹⁰³は水素原子以外の基、または単な
る結合を表す。

R¹⁰¹、R¹⁰²、及びR¹⁰³で表わされる水素原子以外の基と
してはアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、カル
バモイル基、スルフアモイル基などがあり、これらは置
換基を有していてもよい。

R¹⁰¹及びR¹⁰³は置換あるいは無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
シル基、スルホニル基などが好ましい。R¹⁰¹、およびR
¹⁰³の炭素数は１〜40が好ましい。

R¹⁰²は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基が
好ましい。例としてはR¹⁰¹、R¹⁰³の時に述べたアシル
基、スルホニル基と同様である。炭素数は１〜40が好ま
しい。

R¹⁰¹、R¹⁰²及びR¹⁰³は互いに結合して五ないし八員の環
を形成しても良い。

Ｘとしては酸素が特に好ましい。

EAGについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式（CII）
で表される化合物の中でも一般式（CIII）で表されるも
のが好ましい。

一般式（CIII）（Time_tDyeはR¹⁰⁴、EAGの少なくとも一方に結合す
る。

Ｘは前記と同じ意味を表わす。

R¹⁰⁴はＸ、窒素原子と結合し、窒素原子を含めて五ない
し八員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群を
表す。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒素
原子に結合する。EAGとしては次の一般式〔Ａ〕で表さ
れる基が好ましい。

一般式〔Ａ〕一般式〔Ａ〕において、 Z₁はを表す。

V_nはZ₁、Z₂とともに三ないし八員の芳香族を形成する原
子団を表しｎは三から八の整数を表す。

V₃；−Z₃−、V₄；−Z₃−Z₄−、V₅；−Z₃−Z₄−Z₅−、
V₆；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−、V₇；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z
₇−、V₈；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−Z₇−Z₈−である。

Z₂−Z₈はそれぞれが −Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−SO₂−を表し、Subはそれぞ
れが単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に
記した置換基を表す。Subはそれぞれが同じであつて
も、またそれぞれが異なつていても良く、またそれぞれ
互いに結合して三ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭
素環あるいは複素環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメツト置換基定数シグマ
パラの総和が＋0.50以上、さらに好ましくは＋0.70以
上、最も好ましくは＋0.85以上になるようにSubを選択
する。

EAGは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基に
よつて置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。EAGのアリール基あるいは複素環基に結合する置換
基は化学物全体の物性を調節するために利用することが
出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受け取
り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する
反応性等を調節するのに利用することが出来る。

EAGの具体的な例は欧州特許公開220746A2号第６〜７頁
に記述されている。

Timeは窒素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素−硫黄結合
の開裂をひきがねとして、後続する反応を介してDyeを
放出する基を表す。

Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭61−
147244号（５）頁−（６）頁、同61−236549号（８）頁
−（14）頁、特願昭61−88625（36）頁−（44）頁に記
載の基が挙げられる。

Dyeが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アン
トラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、ニト
ロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニ
ン色素などがある。なおこれらの色素は現像時に複色可
能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的にはEP76,492A号、特開昭59−165054号に開示さ
れたDyeが利用できる。

上記一般式〔CII〕又は〔CIII〕で表わされる化合物は
それ自体写真層中で非移動性であることが必要で、その
ためにEAG、R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰⁴又はＸの位置（特にEAGの
位置）に炭素数８以上のバラスト基を有していることが
望ましい。

以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代表
的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られるも
のではなく、欧州特許公開220746A2号、公開技報87−61
99等に記述されている色素供与性化合物も使用できる。

これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に記
載の方法によつて合成することができる。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよる
が、0.05〜５ミリモル／m²、好ましくは0.1〜３ミリモ
ル／m²の範囲である。色素供与性物質は単独でも２種以
上組合わせても使用できる。また、黒色もしくは異なる
色相の画像を得るために、特開昭60−162251号記載の如
く、例えばシアン、マゼンタ、イエローの各色素供与性
物質を少なくとも一種ずつハロゲン化銀を含有する層中
または隣接層中に混合して含有させる等、異なる色相を
有する可動性色素を放出する色素供与性物質を２種以上
混合して使用することもできる。

本発明では電子供与体および電子伝達剤（ETA）を用い
るが、これらの化合物の詳細については欧州特許公開22
0746A2号、公開技報87−6199号等に記載されている。特
に好ましい電子供与体（又はその前駆体）としては下記
一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる化合物である。

一般式〔Ｃ〕一般式〔Ｄ〕式中、A₁₀₁およびA₁₀₂はそれぞれ水素原子あるいは求核
試薬により脱保護可能なフエノール性水酸基の保護基を
表わす。

ここで、求核試薬としては、OH、RO（R;アルキル
基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン類、SO
₃ ^２などのアニオン性試薬や、１または２級のアミン
類、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコール
類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物が挙げ
られる。

A₁₀₁、A₁₀₂の好ましい例としては水素原子、アシル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジア
ルキルホスホリル基、ジアリールホスホリル基、あるい
は特開昭59−197037号、同59−20105号に開示された保
護基であつても良く、またA₁₀₁、A₁₀₂は可能な場合には
R²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³およびR²⁰⁴と互いに結合して環を形成
しても良い。またA₁₀₁、A₁₀₂は共に同じであつても異つ
ていても良い。

R²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³およびR²⁰⁴はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミド基、イ
ミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基などを表わ
す。これらの基は可能ならば置換基を有していてもよ
い。

但し、R²⁰¹〜R²⁰⁴の合計の炭素数は８以上である。ま
た、一般式〔Ｃ〕においてはR²⁰¹とR²⁰²および／または
R²⁰³とR²⁰⁴が、一般式〔Ｄ〕においてはR²⁰¹とR²⁰²、R
²⁰²とR²⁰³および／またはR²⁰³とR²⁰⁴が互いに結合して
飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。

前記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる電子供与体
のなかでR²⁰¹〜R²⁰⁴のうち少なくとも二つが水素原子以
外の置換基であるものが好ましい。特に好ましい化合物
はR²⁰¹とR²⁰²の少なくとも一方、およびR²⁰³とR²⁰⁴の少
なくとも一方が水素原子以外の置換基であるものであ
る。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体とそ
の前駆体を併用してもよい。また電子供与体は本発明の
還元性物質と同一の化合物であつてもよい。電子供与体
の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定されるもの
ではない。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を持
つが、好ましくはポジ色素供与性物質１モル当り0.01モ
ル〜50モル、特に0.1モル〜５モルの程度が好ましい範
囲である。またハロゲン化銀１モルに対し0.001モル〜
５モル、好ましくは0.01モル〜1.5モルである。

本発明の還元性物質、色素供与性物質、電子供与体、電
子伝達剤またはそれらの前駆体およびその他の疎水性添
加剤を親水性コロイド層に導入するには、高沸点有機溶
媒例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジ
フエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリシクロヘキシルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエート）、
クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネー
ト、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類
（例えばトリメシン酸トリブチル）特願昭61−231500号
記載のカルボン酸類、特開昭59−83154号、同59−17845
1号、同59−178452号、同59−178453号、同59−178454
号、同59−178455号、同59−178457号に記載の化合物等
を用いて米国特許2,322,027号に記載の方法を用いた
り、又は沸点約30℃〜160℃の有機溶媒、例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した
後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。さらに
分散後、必要に応じて限外過等により低沸点有機溶媒
を除去して用いることもできる。高沸点有機溶媒の量は
用いられる色素供与性物質1gに対して10g以下、好まし
くは5g以下である。又、耐拡散性の還元剤1gに対して5g
以下、好ましくは2g以下である。更にバインダー1gに対
して高沸点有機溶媒1g以下、好ましくは0.5g以下、さら
に好ましくは0.3g以下が適当である。又特公昭51−3985
3号、特開昭51−59943号に記載されている重合物による
分散法も使用することができる。その他乳剤中に直接分
散するか、あるいは、水又はアルコール類に溶解した後
にゼラチン中若しくは乳剤中に分散することもできる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。（例えば特開昭59−174830号、同53−102733号、特
願昭62−106882号等に記載の方法）疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−15
7636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げた
ものを使うことができる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダー、電子供与体、電子伝達
剤、被還元性色素供与性化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させるこ
とができる。これらの成分は同一の層に添加することが
多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加す
ることもできる。例えば着色している色素供与性化合物
はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を
防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好まし
いが、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなど
の方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤
感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツク層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
である。表面潜像型乳剤とは潜像が主として粒子表面に
形成される乳剤であり、ネガ型乳剤とも呼ばれる。表面
潜像型乳剤の定義は特公昭58−9410号公報に記載されて
いる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持つたいわゆるコアシエル乳剤であつてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体。８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,62
8,021号、リサーチ・デイスクロージヤー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62−253159号等に
記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭62−253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。このような
有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等に
記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物が
ある。また特開昭60−113235号記載のフエニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD17643（1
978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレン化合物などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−18055
0号、同60−140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であつ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61−226294号等に
記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225、666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
62−253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビ
アゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天
然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合
物が挙げられる。また、特開昭62−245260号等に記載の
高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他
のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）
製のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これらのバイン
ダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バツク層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテツクスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号等に記載のポリマーラテツクスのいずれでも
使用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポ
リマーラテツクスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れ
を防止することができ、またガラス転移点が高いポリマ
ーラテツクスをバツク層に用いるとカール防止効果が得
られる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であつても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であつてもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用で
きる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61−8
8256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭62−
244043号、同62−244036号等に記載のものを挙げること
ができる。また、米国特許第4,463,079号に記載されて
いるような色素受容性の高分子化合物を用いてよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層
を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62−253159号の（25）頁、同62−245253号な
どに記載されたものがある。

更に、上記の目的のためには、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、特願昭62−23687号に記載の
シリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フエノール系化合物（例えばヒンダードフ
エノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352,681号など）、ベンゾフエノ
ン系化合物（特開昭46−2784号など）、その他特開昭54
−48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の
化合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第４、2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、
特願昭62−234103号、同62−31096号、特願昭62−23059
号等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）〜
（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
として、K. Veenkataraman編「The Chemistry of Synthetic Dyes」
第Ｖ巻第８章、特開昭61−143752号などに記載されてい
る化合物を挙げることができる。より具体的には、スチ
ルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフエニル系化合
物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化
合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物な
どが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59−116655
号、同62−245261号、同61−18942号等に記載の硬膜剤
が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤など）、ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化
合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に記
載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例として
は、特公昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフイン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号（2
9）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの
特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物があ
る。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−88
256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許4,678,739
号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロツセン転位または
ベツクマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62−6
5038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭61−232451号に記載されて
いる電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカ
ーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的であ
る。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料
と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基を
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭62−253159号（31）〜（32）頁
に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的
には、紙、合成高分子（フイルム）、が挙げられる。具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフイルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフイルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パロプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーテイツドペーパー（特にキヤスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記載
の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ツクその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフイル
ムやネガフイルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発行ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶デイスプレイ、エレクトロルミネツセ
ンスデイスプレイ、プラズマデイスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチウ
ム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同6
2−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波
長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、フアイ
バー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジヨン信号規
格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキヤナー
など多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代
表されるコンピユーターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であつてもよい。この場合の透明また
は不透明の発熱要素には、特開昭61−145544号明細書等
に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電
防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行つてもよいし、熱現
像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによつても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述さ
れるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して
現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。その使用量は
全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特
に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホツトプレツサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59−1
77547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭62−
25944号等に記載されている装置などが好ましく使用さ
れる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によつて具体的に説明する。

〈実施例１〉第１層用の乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラチ
ン20g、臭化カリウム1g、およびOH(CH₂)₂S(CH₂)₂OH0.5g
を加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液と（II）
液と（III）液を同時に30分間にわたつて等流量で添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.42μの色素を吸
着させた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え、p
Hを6.4、pAgを8.2に調整した後、60℃に保温し、チオ硫
酸ナトリウム9mg、塩化金酸0.01％水溶液6ml、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン190m
gを加え、45分間化学増感を行つた。乳剤の収量は635g
であつた。

次に第３層用の乳剤（II）について述べる。

良く攪拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20m
g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6gおよび下記薬
品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたつて等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後、下記増感色素のメタノー
ル溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子
サイズ0.45μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製
した。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを7.8
に調整したのち、60.0℃で化学増感を行つた。この時用
いた薬品は、トリエチルチオ尿素1.6mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン100mgで
熟成時間は55分間であつた。また、この乳剤の収量は63
5gであつた。

次に第５層用の乳剤（III）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水600ml中にゼラチ
ン30g、臭化カリウム3g、およびHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)
₂OH0.5gを加えて65℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液
と（II）液を同時に20分間かけて添加した。その後さら
に下記（III）液と（IV）液を同時に30分間かけて添加
した。水洗、脱塩後石灰処理オセインゼラチン20gを加
えpHを6.2、pAgを8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと塩化金酸と４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ0.50μｍの単分散８面体沃臭
化銀乳剤（III）600gを得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。イエローの色素供与性物質（１）を20g、電子
供与体（ED−９）を13.6g、トリシクロヘキシルフオス
フエートを10g秤量し、酢酸エチル57mlを加え、約60℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの10％溶液110g、水65mlおよびドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム1.7gとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間10000rpmで分散した。この分散液
をイエローの色素供与性物質の分散物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの色
素供与性物質（２）、またはシアンの色素供与性物質
（16）を使つて作つた。

これらにより、表１に示す多層構成のカラー感光材料10
1を作つた。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料Ｒ−１を作つた。

次に、感光材料101で用いた電子伝達剤(1)^*を本発明の
電子伝達剤Ｘ−１、Ｘ−４、Ｘ−14、Ｘ−22にそれぞれ
等モル置き換えた以外は、101と全く同じ感光材料102〜
105を作成した。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ及びグレー
の色分解フイルターを通して5000ルクスで1/10秒間露光
した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りながら、
その乳剤面に15ml/m²の水をワイヤーバーで供給し、そ
の後直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせ
た。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒー
トローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料から
ひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ、Ｒおよびグレーの
色分解フイルターに対応してブルー、グリーン、レツ
ド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

グレー部の最高濃度（D_max）ならびに最低濃度（D_min）
を測定した結果を〔表３〕に示す。

次に、感光材料を、40℃、湿度70％の条件下、１週間保
存した後、同様に露光、現像処理したときのグレー部の
D_max、D_minの値を〔表４〕に示す。

〔表３〕、〔表４〕より、本発明のETAを用いた感光材
料102〜105は101と比較して経時保存後のステイン上昇
が少ないことがわかる。

〈実施例２〉実施例１のカラー感光材料101と同じ乳剤、色素供与性
物質、電子供与体、電子伝達剤を用いて表に示す構成の
多層構成のカラー感光材料201を作つた。〔表５〕なお特記しない限り添加剤は感光材料101と同じものを
使用した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフエニルプロピオー
ル酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶解した液を５
分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去し
た。その後pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩分散物
を得た。

また下記構造のカブリ防止剤前駆体(1)^*1を色素供与性
物質に対し、0.2倍モル加え、色素供与性物質、電子供
与体と共に実施例１の方法でオイル分散して使用した。

次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラ
チン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加え
二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布した。
この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料（Ｒ−
２）として用いる。

感光材料201に用いた電子伝達剤(2)^*を本発明のETA X−
２、Ｘ−６、Ｘ−15、Ｘ−16にそれぞれ等モル置き換え
た以外は、201と全く同じ組成の感光材料202〜205を作
成した。

実施例１と同様にそれぞれの感光材料を露光した後140
℃に加熱したヒートブロック上で30秒間均一に加熱し
た。

色素固定材料（Ｒ−２）の膜面側に１m²当り20mlの水を
供給した後、加熱処理の終つた上記感光材料をそれぞれ
膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

その後80℃に加熱したラミネーターに線速12mm/secで通
したのち両材料をひきはがすといずれの感光材料も色素
固定材料上にS/Nの良好なポジ画像を得た。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエロー各色のD_max、D
_minを測定した結果を〔表６〕に示す。

さらに感光材料201〜205を40℃、湿度70％の条件下、１
週間保存した後、同様に露光、現像処理したときの結果
を〔表７〕に示す。

〔表６〕、〔表７〕より、本発明のETAを用いた感光材
料202〜205では、201に比べ経時保存後のステインが低
いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、還元されると拡散性の色素を放出する
非拡散性色素供与性化合物、電子供与体、電子伝達剤を
有する熱現像カラー感光材料において、該電子伝達剤と
して、下記一般式Ｉで表される化合物を有することを特
徴とする熱現像カラー感光材料。〔一般式Ｉ〕式中、R¹〜R⁴は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換
の、アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同じ
でも異なつていてもよい。 R⁵はハロゲン原子、水酸基、それぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基またはアルコキシ基を表す。 R⁶〜R⁹は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ
ル基、それぞれ置換もしくは無置換の、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、スルフアモイル基、スルホンアミド
基、ウレタン基またはウレイド基を表し、それぞれ同じ
でも異なつていてもよい。