JP2579196B2

JP2579196B2 - 熱現像カラー感光材料

Info

Publication number: JP2579196B2
Application number: JP63217272A
Authority: JP
Inventors: 智之小出
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-31
Filing date: 1988-08-31
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPH0264634A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、
特に色再現性が良く、濃度の高いポジの画像を得ること
ができる熱現像カラー感光材料に関するものである。

（背景技術）熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工
学の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242
頁〜255頁、米国特許第4500626号等に記載されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許4559290号にはいわゆるDRR化合物を
色素放出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしく
はその前駆体と共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の
露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った
還元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提
案されている。また、欧州特許公開220746号、公開技法
87-6199（第12巻22号）には、同様の機構で拡散性色素
を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、
窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂により
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物を用いる熱現像
カラー感光材料が記載されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記のような被還元性色素供与性化合
物を還元剤またはその前駆体と共にハロゲン化銀乳剤と
組合わせて用いた場合、色像のステインが高いという問
題があることが分かった。

このような被還元性色素供与性化合物を用いたポジ画
像形成用熱現像感光材料のステインを抑制するために還
元剤として耐拡散性の電子供与体に加えて、拡散性の電
子伝達剤を用いることが有効であるが、生じた電子伝達
剤ラジカルが感色性の異なる他層に拡散し、そこの電子
供与体をクロス酸化し、更には、カブリ現像を促進し、
画像濃度の低下をひきおこすことで色再現が悪化する問
題点があった。

これらの問題点を解決するために、感色性の互いに異
なる感光層の間に中間層を設けたり、この中間層中に還
元性物質を含有させることが試みられているが、熱現像
拡散転写型感光材料においては、画像形成速度、解像
度、膜質等の点から、中間層のバインダー量、還元性物
質の添加量に制約があるために十分な改良効果が得られ
なかった。又、カブリ現像の進行により、画像濃度が低
下する問題点が残されたままであった。

本発明の目的は、熱現像カラー感光材料において、画
像濃度を高め、色再現性を改良することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダー、電子供与体、電子伝達剤及び
還元されると拡散性の色素を放出する下記一般式〔CI
I〕で表される被還元性色素供与性化合物を有する熱現
像カラー感光材料において、感色性が互いに異なる２つ
の感光層の間に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を
少なくとも１種類含有する実質的に非感光性の中間層を
有することを特徴とする熱現像カラー感光材料によって
達成された。

一般式（Ｉ）Ａ−(Time)_t−Ｘ式中Ａは酸化還元母核を意味し、現像処理中に酸化さ
れることにより、 -(Time)_t−Ｘを放出することを可能ならしめる原子団で
ある。

TimeはS,N,OまたはSeでＡと連結するタイミング基を表
し、ｔは０または１の整数を表す。Ｘは-(Time)_t−Ｘか
ら放出されたのち、現像抑制剤として機能する基を表
す。

一般式〔CII〕 (Time)_t−DyeはR¹⁰¹、R¹⁰²あるいはEAGの少なくとも一
つと結合する。

Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素
原子を含む基（−Ｎ（R¹⁰³）−）を表す。

R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³は水素原子以外の基、または単なる結
合を表す。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒
素原子に結合する。

Timeは、一般式〔CII〕中のＮ−Ｘ結合の開裂をひき
がねとして、後続反応を介してDyeを放出する基を表
す。ｔは０または１の整数を表す。

Dyeは色素またはその前駆体を表す。

以下、本発明で用いる一般式（Ｉ）の化合物について
説明する。

まず一般式（Ｉ）のＡについて更に詳しく説明する。
Ａで示される酸化還元母核としては、例えばハイドロキ
ノン、カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ
フェノール、1,2−ナフタレンジオール、1,4−ナフタレ
ンジオール、1,6−ナフタレンジオール、1,2−アミノナ
フトール、1,4−アミノナフトール又は1,6−アミノナフ
トールなどがあげられる。この時アミノ基は炭素数１〜
25のスルホニル基、または炭素数１〜25のアシル基で置
換されていることが好ましい。スルホニル基としては置
換または無置換の脂肪族スルホニル基、あるいは芳香族
スルホニル基があげられる。またアシル基としては置換
または無置換の脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基
があげられる。Ａの酸化還元母核を形成する水酸基また
はアミノ基は、現像処理時に脱保護可能な保護基で保護
されていてもよい。保護基の例としては、炭素数１〜25
のもので、例えばアシル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、さらに特開昭59-197037、特開昭59-20
1057に記載されている保護基があげられる。さらにこの
保護基は、可能な場合は以下に述べるＡの置換基と互い
に結合して、５、６、あるいは７頁環を形成してもよ
い。

Ａで表わされる酸化還元母核は適当な位置が適当な置
換基で置換されていてもよい。これら置換基の例として
は、炭素数25以下のもので、例えばアルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アシ
ルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、スルファモイル基、スルホニル
基、シアノ基、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基、ヘテロ環残基、またはTime
_tＸなどがあげられる。これらの置換基はさらに以上
述べた置換基で置換されていてもよい。またこれらの置
換基は、それぞれ可能な場合は、互いに結合して飽和あ
るいは不飽和の炭素数、または飽和あるいは不飽和のヘ
テロ環を形成してもよい。

Ａの好ましい例としては、ハイドロキノン、カテコー
ル、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、1,
4−ナフタレンジオール、1,4−アミノナフトールなどが
あげられる。Ａとして更に好ましくはハイドロキノン、
カテコール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノ
ールがあげられる。Ａとして最も好ましくはハイドロキ
ノンである。

一般式（Ｉ）におけるＡの好ましい具体例を以下に示
す。なお各構造式中（＊）はTime_xＸが結合する位
置を示す。

これらの中でも耐拡散性を与える基を有する酸化還元
母核が好ましい。

Time_tＸは一般式（Ｉ）においてＡで表わされる
酸化還元母核が現像時クロス酸化反応をおこし酸化体と
なった時はじめてTime_tＸとして放出される基で
ある。

Timeは硫黄原子、窒素原子、酸素原子またはセレン原
子でＡに連結するタイミング基であり、現像時放出され
たTime_tＸから一段階あるいはそれ以上の段階の
反応を経てＸを放出せしめる基があげられる。Timeとし
ては、例えば米国特許第4,248,962号、同第4,409,323
号、英国特許第2,096,783号、米国特許第4,146,396号、
特開昭51-146828号、特開昭57-56837号などに記載され
ているものがあげられる。Timeとしては、これらに記載
されているものから選ばれる二つ以上の組合せでもよ
い。

Ｘは現像抑制剤を意味する。現像抑制剤の例として
は、ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物あ
るいはイミノ銀生成可能なヘテロ環化合物があげられ
る。ヘテロ環に結合するメルカプト基を有する化合物の
例としては、例えば置換あるいは無置換のメルカプトア
ゾール類（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、１−プロピル−５−メルカプトテトラゾール、
１−ブチル−５−メルカプトテトラゾール、２−メチル
チオ−５−メルカプト−1,3−チアジアゾール、３−メ
チル−４−フェニル−５−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾール、１−（４−エチルカルバモイルフェニル）−２
−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンズオキ
サゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプト−５−スルホベンズイミダゾール、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−スルホベ
ンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、
２−フェニル−５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾ
ール、１−｛３−（３−メチルウレイド）フェニル｝−
５−メルカプトテトラゾール、１−（４−ニトロフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（２−エチル
ヘキサノイルアミノ）−２−メルカプトベンズイミダゾ
ールなど）、置換あるいは無置換のメルカプトアザイン
デン類（例えば、６−メチル−４−メルカプト−1,3,3
a,7−テトラザインデン、4,6−ジメチル−２−メルカプ
ト−1,3,3a,7−テトラザインデンなど）、置換あるいは
無置換のメルカプトピリミジン類（例えば２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプト−４−メチル−６−ヒド
ロキシピリミジンなど）などがある。

イミノ銀を形成可能なヘテロ環化合物としては、例え
ば置換あるいは無置換のトリアゾール類（例えば、1,2,
4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−ブロモベンゾトリアゾール、５−ｎ−ブチルベンゾト
リアゾール、5,6−ジメチルベンゾトリアゾールな
ど）、置換あるいは無置換のインダゾール類（例えばイ
ンダゾール、５−ニトロインダゾール、３−ニトロイン
ダゾール、３−クロロ−５−ニトロインダゾールな
ど）、置換あるいは無置換のベンズイミダゾール類（例
えば５−ニトロベンズイミダゾール、5,6−ジクロロベ
ンズイミダゾールなど）などがあげられる。

またＸは一般式（Ｉ）のTimeから離脱して、いったん
現像抑制性を有する化合物となった後、更にそれが現像
液成分とある種の化学反応をおこして実質的に現像抑制
性を有しないか、あるいは著しく減少した化合物に変化
するものであってもよい。このような化学反応を受ける
官能基としては、例えばエステル基、カルボニル基、イ
ミノ基、アンモニウム基、マイケル付加受容基、あるい
はイミド基などがあげられる。このような失活型現像抑
制剤の例としては、例えば、１−（３−フェノキシカル
ボニルフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−
（４−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、１−（３−マレインイミドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、５−フェノキシカルボ
ニルベンゾトリアゾール、５−（４−ジアノフェノキシ
カルボニル）ベンゾトリアゾール、２−フェノキシカル
ボニルメチルチオ−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール、５−ニトロ−３−フェノキシカルボニルイミダ
ゾール、５−（2,3−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール、１−（４−ベンゾイルオキシ
フェニル）−５−メルカプトテトラゾール、５−（２−
メタンスルホニルエトキシカルボニル）−２−メルカプ
トベンゾチアゾール、５−シンナモイルアミノベンゾト
リアゾール、１−（３−ビニルカルボニルフェニル）−
５−メルカプトテトラゾール、５−スクシンイミドメチ
ルベンゾトリアゾール、２−｛４−スクシンイミドフェ
ニル）−５−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、
６−フェノキシカルボニル−２−メルカプトベンズオキ
サゾールなどがあげられる。

本発明の内容をより具体的に並べるために、以下に一
般式（Ｉ）で表わされる化合物（DIR化合物）の具体例
を示すが、本発明で用いうる化合物はこれらに限定され
るわけではない。

一般式（Ｉ）で示された化合物は公知の化合物であ
り、一般に以下の２通りの方法で合成できる。まずTime
が単なる結合手（ｔ＝０）の場合、第１はクロロホルム
や1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素、テトラヒドロフ
ラン中、無触媒またはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタン
スルホン酸などの酸触媒共存下に、ベンゾキノンやオル
トキノン、キノンモノイミン、キノンジイミン誘導体
と、現像抑制剤を室温から100℃の間の温度で反応させ
る方法である。第２は、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒
中炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウ
ム、トリエチルアミンなどの塩基存在下に、塩素、臭素
またはヨウ素で置換されたベンゾキノン、オルトキノ
ン、キノンモノイミン、キノンジイミン誘導体と現像抑
制剤を−20℃から100℃の間で反応させて得られたキノ
ン体を、ジエチルヒドロキシルアミン、ハイドロサルフ
ァイトナトリウムなどの還元剤で還元する方法である。
〔参考文献:Research Disclosure 18227（1979）;Liebi
gs Ann.Chem.764.131（1972）〕次いでＸがTimeを介して放出される型式（ｔ＝１）の
場合も、上記とほぼ同様な方法で合成できる。すなわち
上記の現像抑制剤（Ｘ）のかわりにTime−Ｘを用いる
か、またはＸに置換可能な基（例えばハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、またはそれらの前駆体）を有するTimeを先
にレドックス母核に導入した後、置換反応によりＸを連
結させる方法である。

上記本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、各中
間層において、支持体１m²当り、0.01ミリモル〜10ミリ
モル、好ましくは、0.1ミリモル〜５ミリモル、各中間
層において、その層のバインダー1g当り0.01ミリモル〜
10ミリモル、好ましくは、0.1ミリモル〜５ミリモルで
ある。

本発明では、感色性の異なる感光層の間に上記一般式
（Ｉ）で示される化合物を含有する実質的に非感光性の
中間層を設ける。

各々感色性が異なる感光層が３組ある場合、この中間
層は好ましくは各々の感光層の間に設ける。中間層が複
数ある場合、各々の中間層に添加する本発明の一般式
（Ｉ）の化合物は同一でも異なっていてもよい。

本発明では、被還元性色素供与性化合物を電子伝達剤
および電子供与体と共にバインダーおよびハロゲン化銀
乳剤と組合せて１単位の感光層とする。被還元性色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤と同一の層に添加しても
よいが、隣接する層にそれぞれを別けて添加してもよ
い。後者の場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロ
ゲン化銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好ま
しい。この場合、電子伝達剤および電子供与体はハロゲ
ン化銀乳剤層、被還元性色素供与性化合物層のいずれの
層にも添加できるが、少なくとも電子伝達剤はハロゲン
化銀乳剤層に存在するのが好ましい。本発明ではこのよ
うな感光層を少なくとも２組用いる。通常フルカラーを
再現するためには、互いに感色性の異なる感光層を３組
設ける。例えば青感層、緑感層、赤感層の３組の組み合
わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の３組の組み合わせ
などがある。各感色層は通常型のカラー感光材料で知ら
れている種々の配列順序を採ることができる。また、こ
れらの各感色層は必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

本発明の熱現像カラー感光材料の好ましい層構成の例
としては、支持体−熱現像性赤感光層−本発明の化合物
を含む中間層−熱現像性緑感光層−本発明の化合物を含
む中間層−熱現像性青感光層−保護層、透明支持体−熱
現像性青感光層−本発明の化合物を含む中間層−熱現像
性緑感光層−本発明の化合物を含む中間層−熱現像性赤
感光層−保護層、支持体−シアン色素供与性化合物層−
赤感性乳剤層−本発明の化合物を含む中間層−マゼンタ
色素供与性化合物層−緑感性乳剤層−本発明の化合物を
含む中間層−イエロー色素供与性化合物層−青感性乳剤
層−保護層などがある。

熱現像カラー感光材料には、この他、下塗り層、黄色
フイルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。本発明の中間層は
黄色フィルター層を兼ねていてもよい。

本発明では、中間層において一般式（Ｉ）の化合物以
外に還元剤を併用してもよい。併用される還元剤は特願
昭62-279842号に記載のものが好ましく用いられる。特
に耐拡散性基を置換基として有するハイドロキノン類が
好ましく用いられる。その使用量は各中間層において支
持体１m²当り0.05ミリモル〜10ミリモル、バインダー1g
当り0.01ミリモル〜10ミリモルの範囲である。

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につ
いて説明する。

次に、本発明で被還元性色素供与性化合物として使用す
る一般式〔CII〕の化合物について説明する。

一般式〔CII〕（Time_tDyeはR¹⁰¹、R¹⁰²あるいはEAGの少なくとも一
つと結合する。

R¹⁰¹、R¹⁰²およびR¹⁰³は水素原子以外の基、または単
なる結合を表す。

R¹⁰¹、R₁₀₂、及びR¹⁰³で表わされる水素原子以外の基
としてはアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基などがあり、これらは
置換基を有していてもよい。

R¹⁰¹及びR¹⁰³は置換あるいは無置換のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基などが好ましい。R¹⁰¹、および
R¹⁰³の炭素数は１〜40が好ましい。

R¹⁰²は置換あるいは無置換のアシル基、スルホニル基
が好ましい。例としてはR¹⁰¹、R₁₀₃の時に述べたアシル
基、スルホニル基と同様である。炭素数は１〜40が好ま
しい。

R¹⁰¹、R₁₀₂及びR¹⁰³は互いに結合して五ないし八員の
環を形成しても良い。

Ｘとしては酵素が特に好ましい。

EAGについては後述する。

さらに本発明の目的を達成するためには一般式〔CI
I〕で表される化合物の中でも一般式〔CIII〕で表され
るものが好ましい。

一般式〔CIII〕（Time_tDyeはR₁₀₄、EAGの少なくとも一方に結合す
る。

Ｘは前記と同じ意味を表わす。

R¹⁰⁴はX,窒素原子と結合し、窒素原子を含めて五ない
し八員の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群を
表す。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒
素原子に結合する。EAGとしては次の一般式〔Ａ〕で表
される基が好ましい。

一般式〔Ａ〕一般式〔Ａ〕において、 Z₁はを表す。

V_nはZ₁、Z₂とともに三ないし八員の芳香族を形成する
原子団を表しｎは三から八の整数を表す。

V₃；-Z₃-、V₄；-Z₃-Z₄-、V₅；-Z₃-Z₄-Z₅-、V₆；-Z₃-Z₄-Z
₅-Z₆-、V₇；-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z₇-、V₈；-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆--Z₇-Z₈
-である。

Z₂-Z₈はそれぞれが −Ｏ−、−Ｓ−、あるいは-SO₂-を表し、Subはそれぞれ
が単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に記
した置換基を表す。Subはそれぞれが同じであっても、
またそれぞれが異なっていても良く、またそれぞれ互い
に結合して三ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭素環
あるいは複素環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメット置換基定数シグ
マパラの総和が＋0.50以上、さらに好ましくは＋0.70以
上、最も好ましくは＋0.85以上になるようにSubを選択
する。

EAGは、好ましくは、少なくとも一つの電子吸引性基
によって置換されたアリール基、あるいは複素環基であ
る。EAGのアリール基あるいは複素環基に結合する置換
基は化学物全体の物性を調節するために利用することが
出来る。化合物全体の物性の例としては、電子の受け取
り易さを調節できる他、例えば水溶性、油溶性、拡散
性、昇華性、融点、ゼラチンなどのバインダーに対する
分散性、求核性基に対する反応性、親電子性基に対する
反応性基を調節するのに利用することが出来る。

EAGの具体的な例は欧州特許公開220746A2号第６〜７
頁に記述されている。

Timeは一般式〔CII〕中のＮ−Ｘ結合（すなわち、窒
素−酸素、窒素−窒素あるいは窒素−硫黄結合）の開裂
をひきがねとして、後続する反応を介してDyeを放出す
る基を表す。

Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭61
-147244号（５）頁−（６）頁、同61-236549号（８）頁
−（14）頁、特願昭61-88625号（36）頁−（44）頁に記
載の基が挙げられる。

Dyeが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、ア
ントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシア
ニン色素などがある。なおこれらの色素は現像時に複色
可能な一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的にはEP76,492A号、特開昭59-165054号に開示さ
れたDyeが利用できる。

上記一般式〔CII〕又は〔CIII〕で表される化合物は
それ自体写真層中で非移動性であることが必要で、その
ためにEAG、R¹⁰¹、R¹⁰²、R₁₀₄又はＸの位置（特にEAGの位
置）に炭素数８以上のバラスト基を有していることが望
ましい。

以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代
表的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られる
ものではなく、欧州特許公開220746A2号、公開技法87-6
199等に記述されている色素供与性化合物も使用でき
る。

これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に
記載の方法によって合成することができる。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよ
るが、0.05〜５ミリモル／m²、好ましくは0.1〜３ミリ
モル／m²の範囲である。色素供与性物質は単独でも２種
以上組合わせても使用できる。また、黒色もしくは異な
る色相の画像を得るために、特開昭60-162251号記載の
如く、例えばシアン、マゼンタ、イエローの各色素供与
性物質を少なくとも１種ずつハロゲン化銀を含有する層
中または隣接層中に混合して含有させる等、異なる色相
を有する可動性色素を放出する色素供与性物質を２種以
上混合して使用することもできる。

本発明では電子供与体および電子伝達剤（ETA）を用
いるが、これらの化合物の詳細については欧州特許公開
220746A2号、公開技報87-6199号等に記載されている。
特に好ましい電子供与体（又はその前駆体）としては下
記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる化合物であ
る。

一般式〔Ｃ〕一般式〔Ｄ〕式中、A₁₀₁およびA₁₀₂はそれぞれ水素原子あるいは求
核試薬により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基
を表わす。

ここで、求核試薬としては、OH、RO（R;アルキル
基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン類SO₃ ²
などのアニオン性試薬や、１または２級のアミン類、
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコール類、チ
オール類などの非共有電子対を持つ化合物が挙げられ
る。

A₁₀₁、A₁₀₂の好ましい例としては水素原子、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
ジアルキルホスホリル基、ジアリールホルホリル基、あ
るいは特開昭59-197037号、同59-20105号に開示された
保護基であっても良く、またA₁₀₁、A₁₀₂は可能な場合に
はR²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³およびR²⁰⁴と互いに結合して環を形成
しても良い。またA₁₀₁、A₁₀₂は共に同じであっても異な
っていても良い。

R²⁰¹、R²⁰²、R²⁰³およびR²⁰⁴はそれぞれ水素原子、アル
キル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルホ基、ハロゲン原子、シアノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミド基、イ
ミド基、カルボキシル基、スルホンアミド基などを表わ
す。これらの基は可能ならば置換基を有していてもよ
い。

但し、R²⁰¹〜R²⁰⁴の合計の炭素数は８以上である。ま
た、一般式〔Ｃ〕においてはR²⁰¹とR²⁰²および／または
R²⁰³とR²⁰⁴が、一般式〔Ｄ〕においてはR²⁰¹とR²⁰²、R
²⁰²とR²⁰³および／またはR²⁰³とR²⁰⁴が互いに結合して
飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。

前記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる電子供与
体のなかでR²⁰¹〜R²⁰⁴のうち少なくとも二つが水素原子
以外の置換基であるものが好ましい。特に好ましい化合
物はR²⁰¹とR²⁰²の少なくとも一方、およびR²⁰³とR²⁰⁴の
少なくとも一方が水素原子以外の置換基であるものであ
る。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体と
その前駆体を併用してもよい。

電子供与体の具体例を列挙するがこれらの化合物に限
定されるものではない。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を
持つが、好ましくはポジ色素供与性物質１モル当り0.01
モル〜50モル、特に0.1モル〜５モルの程度が好ましい
範囲である。またハロゲン化銀１モルに対し0.001モル
〜５モル、好ましくは0.01モル〜1.5モルである。

これらの電子供与体と組合せて使用するETAとして
は、ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が上記
電子供与体をクロス酸化する能力を有する化合物であれ
ばどのようなものでも使用できるが、可動性のものが望
ましい。

特に好ましいETAは次の一般式〔Ｘ−Ｉ〕あるいは
〔Ｘ−II〕で表わされる化合物である。

式中、Ｒはアリール基を表す。R³⁰¹、R³⁰²、R³⁰³、R³⁰⁴、
R³⁰⁵及びR³⁰⁶は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基又はア
リール基を表し、可能な場合は置換されていてもよい。
また、これらはそれぞれ同じであっても異なっていても
よい。

本発明においては、一般式〔Ｘ−II〕で表わされる化
合物が特に好ましい。一般式〔Ｘ−II〕において、
R³⁰¹、R³⁰²、R³⁰³及びR³⁰⁴は、水素原子、炭素数１〜10の
アルキル基、炭素数１〜10の置換アルキル基、及び置換
または無置換のアリール基が好ましく、更に好ましくは
水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基
又は水酸基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基
等の親水性基で置換されたフェニル基である。

以下にETAの具体例を示す。

本発明で用いるETA前駆体とは、感光材料の使用前の
保存中においては、現像作用を有しないが、適当な賦活
剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用により
初めてETAを放出することの出来る化合物である。

特に本発明で使用するETA前駆体は、ETAの反応性官能
基がブロッキング基でブロックされているために、現像
前にはETAとしては機能を有しないが、アルカリ条件下
もしくは加熱されることによりブロッキング基が開裂す
るためにEATとして機能することが出来る。

本発明で使用するETA前駆体としては、たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル誘導
体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル誘導
体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、カド
ミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノンの
ハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジン
及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型ETA前駆体、４
級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シク
ロヘキキス−２−エン−1,4−ジオン型化合物の他、電
子移動反応によりETAを放出する化合物、分子内求核置
換反応によりETAを放出する化合物、フタリド基でブロ
ックされたETA前駆体、インドメチル基でブロックされ
たETA前駆体等を挙げることが出来る。

本発明に用いられるETA前駆体は公知の化合物であ
り、例えば米国特許第767,704号、同第3,241,967号、同
第3,246,988号、同第3,295,978号、同第3,462,266号、
同第3,586,506号、同第3,615,439号、同第3,650,749
号、同第4,209,580号、同第4,330,617号、同第4,310,61
2号、英国特許第1,023,701号、同第1,231,830号、同第
1,258,924号、同第1,346,920号、特開昭57-40245号、同
58-1139号、同58-1140合、同59-178458号、同59-182449
号、同59-182450号等に記載の現像薬プレカーサーを用
いることができる。

特に特開昭59-178458号、同59-182449号、同59-18245
0号等に記載の１−フェニル−３−ピラゾリジノン類の
前駆体が好ましい。

ETAとETA前駆体を併用することもできる。

本発明において電子供与体とETAの組合せは、好まし
くは熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。電子
供与体、ETAまたはそれらの前駆体はそれぞれ２種以上
組合せて用いることができ、感光材料中の乳剤層（青感
層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等）各々に添
加することも、一部の乳剤層にのみ添加することも、
又、乳剤隣接層（ハレーション防止層、下塗層、中間
層、保護層等）に添加することも、更にはすべての層に
添加するこもできる。電子供与体とETAは同一層に添加
することも別層に添加することもできる。また、これら
の還元剤は色素供与性物質と同一層に添加することも、
別の層に添加することもできるが、耐拡散の電子供与体
は色素供与性物質と同一層に存在するのが好ましい。ET
Aは受像材料（色素固定層）に内蔵することもできる
し、熱現像時、微量の水を存在させる場合には、この水
に溶解させてもよい。電子供与体、ETAまたはそれらの
前駆体の好ましい使用量は色素供与性物質１モルに対
し、総量で0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、ハ
ロゲン化銀１モルに対し、総量で0.001〜５モル、好ま
しくは0.01〜1.5モルである。

また、ETAは還元剤全体の60モル％以下、好ましくは4
0モル％以下である。ETAを水に溶解させて供給する場合
のETAの濃度は10^-4モル/l〜１モル/lが好ましい。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物、色素供与性物質、電
子供与体、電子伝達剤またはそれらの前駆体およびその
他の疎水性添加剤を親水性コロイド層に導入するには、
高沸点有機溶媒例えばフタール酸アルキルエステル（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸
エステル（ジフェニルフオスフェート、トリフエニルフ
オスフエート、トリシクロヘキシルフオスフエート、ト
リクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフ
エート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸
トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）特願昭61-231
500号記載のカルボン酸類、特開昭59-83154号、同59-17
8451号、同59-178452号、同59-178453号、同59-178454
号、同59-178455号、同59-178457号に記載の化合物等を
用いて米国特許2,322,027号に記載の方法を用いたり、
又は沸点約30℃〜160℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、
親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と
低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。さらに分散
後、必要に応じて限外濾過等により低沸点有機溶媒を除
去して用いることもできる。高沸点有機溶媒の量は用い
られる色素供与性物質1gに対して10g以下、好ましくは5
g以下である。又、耐拡散性の還元剤1gに対して5g以
下、好ましくは2g以下である。更にバインダー1gに対し
て高沸点有機溶媒1g以下、好ましくは0.5g以下、さらに
好ましくは0,3g以下が適当である。又特公昭51-39853
号、特開昭51-59943号に記載されている重合物による分
散法も使用することができる。その他乳剤中に直接分散
するか、あるいは、水又はアルコール類に溶解した後に
ゼラチン中若しくは乳剤中に分散することもできる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。（例えば特開昭59-174830号、同53-102733号、特
願昭62-106882号等に記載の方法）疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59-1
57636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感
光性ハロゲン化銀、バインダー、電子供与体、電子伝達
剤、被還元性色素供与性化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させるこ
とができる。これらの成分は同一の層に添加することが
多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加す
ることもできる。例えば着色している色素供与性化合物
はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を
防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好まし
いが、例えば後述する色素固定材料から拡散せるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フイルター層、アンチハレーション層、バック層など
の種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤である。表面潜像型乳剤とは潜像が主として粒子表面
に形成される乳剤であり、ネガ型乳剤とも呼ばれる。表
面潜像型乳剤の定義は特公昭58-9410号公報に記載され
ている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、粒子内部と粒子表層が
異なる相を持ったいわゆるコアシエル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62-253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭62-253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアソール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60-113235号記載のフエニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または、写真安
定剤を使用することができる。その例としては、RD1764
3（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデ
ン類、特開昭59-168442号記載の窒素を含むカルボン酸
類およびリン酸類、あるいは特開昭59-111636号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-87957に
記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
本発明における実施形態としては、感光性層にメルカプ
ト化合物を添加し、中間層に本発明の化合物を添加する
ことが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59-1805
50号、同60-140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61-226294号等に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成相のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭62-253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラ
ビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような
天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化
合物が挙げられる。また、特開昭62-245260号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは-SO₃M（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これらの
バインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増源感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62-245258号、同62-136648号、同62-1
10066号等に記載のポリマーラテックスのいずれでも使
用できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリ
マーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを
防止することができ、またガラス転移点が高いポリマー
ラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得ら
れる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用
できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61-
88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭62-
244043号、同62-244036号等に記載のものを挙げること
ができる。また、米国特許第4,463,079号に記載されて
いるような色素受容性の高分子化合物を用いてよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62-253159号の（25）頁、同62-245253号な
どに記載されたものがある。

更に、上記の目的のためには、各種のシリコーンオイ
ル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6-18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22-71
0）などが有効である。

また特開昭62-215953号、特願昭62-23687号に記載の
シリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61-159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352,681号など）、ベンゾフエノ
ン系化合物（特開昭46-2784号など）、その他特開昭54-
48535号、同62-136641号、同61-88256号等に記載の化合
物がある。また、特開昭62-260152号記載の紫外線吸収
性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62-174741号、同61-88256号（27）〜（29）頁、特
願昭62-234103号、同62-31096号、特願昭62-230596号等
に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62-215272号（125）〜
（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
として、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61-143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤と退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59-116655
号、同62-245261号、同61-18942号等に記載の硬膜剤が
挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホ
ルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62-234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62-173463号、同62-183457号等に記
載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57-9053号第８〜17欄、特開昭61-20944
号、同62-135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフイ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61-88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾクアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62-110064号、同62-110065号記載の化合物があ
る。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61-8
8256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許4,678,73
9号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロツセン転移また
はベツクマン転移によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62,
65038号等に記載されている。

少量の水の存在現像に熱現像と色素の転写を同時に行
うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサ
ーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を
高める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号に記載されてい
る難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成
する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合
物という）の組合せや、特開昭61-232451号に記載され
ている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレ
カーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的で
ある。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材
料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
を置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭62-253159号（31）〜（32）
頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、紙、合成高分子（フイルム）が挙げられる。具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルローース）またはこれらのフイルム中へ酸化チタンな
どの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどか
ら作られるフイルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹
脂パルプと天然パロプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーテイツドペーパー（特にキヤスト
コート紙）、金属，布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62-253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光して記録する方法としては、例
えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する
方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフイ
ルムやネガフイルムを通して露光する方法、複写機の露
光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査
露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイ
オード、各種レーザーなどを発光させる露光する方法、
画像情報をCRT、液晶デイスプレイ、エレクトロルミネ
ツセンスデイスプレイ、プラズマデイスプレイなどの画
像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光す
る方法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61-53462号、同62
-210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長
変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、フアイバ
ー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチリ
ルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信
号規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CAD
で代表されるコンピューターを用いて作成された画像信
号を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像若しく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明ま
たは不透明の発熱要素には、特開昭61-145544号明細書
等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯
電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約25℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現
像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59-218443号、同61-238056号等に記述さ
れるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して
現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61-147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61-147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-1
77547号、同59-181353号、同60-18951号、実開昭62-259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用でき
る。

（実施例）以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１（１）ハロゲン化銀乳剤の調製乳剤（Ｉ）良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム1g、およびOH(CH₂)₂S(CH₂)₂OH
0.5gを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液と
（II）液と（III）液を同時に30分間にわたって等流量
で添加した。このようにして平均粒子サイズ0.42μの色
素を吸着させた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加
え、pHを6.4、pAgを8.2に調整した後、60℃に保温し、
チオ硫酸ナトリウム9mg、塩化金酸0.01％水溶液6ml、４
−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン190mgを加え、45分間化学増感を行った。乳剤の収量
は635gであった。

乳剤（II）良く攪拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20m
g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6g、および下記
薬品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたって等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後、下記増感色素のメタノー
ル溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子
サイズ0.45μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製
した。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを
7.8に調整したのち、60.0℃で化学増感を行った。この
時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素1.6mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン100m
gで熟成時間は55分間であった。また、この乳剤の収量
は635gであった。

乳剤（III）良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3gおよびHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)
₂OH 0.3gを加えて60℃に保温したもの）に下記（Ｉ）
液と（II）液を同時に30分かけて添加した。その後さら
に、下記（III）液と（IV）液を同時に20分かけて添加
した。添加終了後沃化カリウム１％水溶液30ccを添加
し、次いで下記色素溶液を添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加
え、pHを6.2、pAg8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ0.45μの単分散８面体沃臭化
銀乳剤600gを得た。

（２）色素供与性化合物のゼラチン分散物の調製イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれについて以上の
処方にシクロヘキサノン40mlを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチン
の10％水溶液100gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.6gおよび水50mlをかく拌混合した後、ホモジナイ
ザーで10分間、10000rpmにて分散した。この分散液を色
素供与性化合物のゼラチン分散物という。

色素供与性化合物電子供与体高沸点溶媒（３）水酸化亜鉛の分散物の調製平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.5g、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソ
ーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100mlに加えミルで平均
粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。

ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

このように調製したものを用いて表１に示す多層構成
の熱現像カラー感光材料１を作製した。

なお、表１における前記以外の添加剤等は以下に示すも
のである。

水溶性ポリマー（１）スミカゲルＬ−５（Ｈ）住友
化学（株）製界面活性剤（１）エーロゾルOT 硬膜剤（１） 1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセト
アミド）エタン高沸点有機溶媒（１）トリシクロヘキシルフォスフェ
ート（４）色素固定材料の作製ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表２の構
成で各層を塗布し、色素固定材料を作った。

なお、用いた添加剤等は以下に示すものである。

シリコーンオイル界面活性剤（１）エーロゾルOT ポリマービニルアルコールアクリル酸ナトリウム共重
合体（75/25モル比）デストラン分子量７万）高沸点有機溶媒レオフォス95（味の素（株）製）マット剤ベンゾグアナミン樹脂平均粒子サイズ10μｍ感光材料１において第２層および第４層にオイル分散
法によりゼラチン中に分散した下記還元剤（１）をそれ
ぞれ0.36ミリモル／m²となるように添加し、比較用感光
材料２を作成した。

感光材料１において第２層および第４層に表−３に示
すオイル分散法によりゼラチン中に分散した本発明の化
合物をそれぞれ0.36ミリモル／m²となるように添加した
以外は感光材料１と同様の構成を有する感光材料３〜７
を作成した。

上記多層構成のカラー感光材料に分光写真機を用い、
波長と直角方向に連続的に濃度が変化しているウエッジ
を通して露光した。

この露光ずみのカラー感光材料の乳剤面に15ml/m²の
水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面
が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、20秒間加熱した。次に色素固定材
料を感光材料から引きはがすと、色素固定材料上に波長
に対応してブルー、グリーン、レッドのスペクトルグラ
ムが得られた。

青色光部のシアン、マゼンタ、緑色光部のシアン、イ
エロー、赤色光部のマゼンタ、イエローの濃度を測定し
た結果を表３に示す。

表３から本発明の化合物を中間層に添加することによ
り色再現が向上し，高い濃度の画像が得られることがわ
かった。

なお熱現像カラー感光材料の支持体をポリエチレンで
両面ラミネートされた紙支持体に代えても、同様の結果
が得られた。

また、中間層（第２層、第４層）に添加する還元剤
（１）または本発明の化合物のゼラチン分散物の作り方
をオイル分散法からポリマー分散法または微粒子分散法
に変更しても、同様の結果が得られた。

以下にオイル分散法、ポリマー分散法、微粒子分散法
の詳細を示した。

オイル分散法還元剤（１）または本発明の化合物の20ミリモルをト
リイソノニルフオスフェート2gおよび酢酸エチル30mlに
約60℃で溶解させ、均一な溶液にした。この溶液と石灰
処理ゼラチンの10％水溶液100g、水60mlおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gとを攪拌混合したの
ち、ホモジナイザーで10分間、1000rpmで分散した。

ポリマー分散法還元剤（１）または本発明の化合物30ミリモルとPMMA
7.5gを酢酸エチル40mlに約60℃で溶解させ、均一な溶液
とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％水溶液100g
および下記構造の界面活性剤の５％溶液6.7mlとを攪拌
混合したのち、ホモジナイザーで10分間、1000rpmで分
散した。

微粒子分散法還元剤（１）または本発明の化合物20ミリモルおよび
エーロゾルOT0.5gを１％ゼラチン水溶液100gに加え、さ
らに約0.6mmの平均粒子径を有するガラスビーズ100gを
加えてミルで20分間粉砕した。ガラスビーズをロ過分離
して水性分散物を得た。

実施例２実施例１の感光材料１において、表−４に示すように
還元剤及び発明の化合物を第２層および第４層にオイル
分散法により、ゼラチン中に分散し、感光材料８〜12を
作成した。

これらの感光材料を実施例１と同様に露光及び加熱現
像をし、得られたスペクトルグラムの各色の濃度を測定
した結果を表−５に示す。

使用した還元剤を下に示す。

表−４から本発明の化合物を還元剤と併用することに
より、色再現が更に向上し、高い濃度の画像が得られる
ことがわかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀
乳剤、バインダー、電子供与体、電子伝達剤及び還元さ
れると拡散性の色素を放出する下記一般式〔CII〕で表
される被還元性色素供与性化合物を有する熱現像カラー
感光材料において、感色性が互いに異なる２つの感光層
の間に、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくと
も１種類含有する実質的に非感光性の中間層を有するこ
とを特徴とする熱現像カラー感光材料。一般式（Ｉ）Ａ−(Time)_t−Ｘ式中Ａは酸化還元母核を意味し、現像処理中に酸化され
ることにより、 −(Time)_t−Ｘを放出することを可能ならしめる原子団
である。 TimeはS,N,OまたはSeでＡと連結するタイミング基を表
し、ｔは０または１の整数を表す。Ｘは−(Time)_t−Ｘ
から放出されたのち、現像抑制剤として機能する基を表
す。一般式〔CII〕 (Time)_t−DyeはR¹⁰¹、R¹⁰²あるいはEAGの少なくとも一つ
と結合する。Ｘは酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原
子を含む基（−Ｎ（R¹⁰³）−）を表す。 R¹⁰¹、R¹⁰²、R¹⁰³は水素原子以外の基、または単なる結合
を表す。 EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒素
原子に結合する。 Timeは、一般式〔CII〕中のＮ−Ｘ結合の開裂をひきが
ねとして、後続反応を介してDyeを放出する基を表す。
ｔは０または１の整数を表す。 Dyeは色素またはその前駆体を表す。