JP2612206B2

JP2612206B2 - カラー感光材料

Info

Publication number: JP2612206B2
Application number: JP26955689A
Authority: JP
Inventors: 敏樹田口; 孝之伊藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JPH03131848A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はカラー感光材料に関するものであり、特に濃
度が高く、ステインが低く、調子再現性に優れたカラー
感光材料に関するものである。

（背景技術）ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真法、たとえば
電子写真やジアゾ写真法に比べて感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になつてハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅速
に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工
学の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242
頁〜255頁に記載されている。

熱現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方
法が提案されている。

例えば、米国特許3,531,286号、同3,761,270号、同4,
021,240号、ベルギー特許第802,519号、リサーチデイス
クロージヤー誌（以下RDと略称する）1975年９月31〜32
頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画
像を形成する方法が提案されている。

しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非
定着型であるため画像形成後もハロゲン化銀が残ってお
り、強い光にさらされたり、長期保存をすると徐々に白
地が着色してくるという重大な問題が引き起こされる。
さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得
られないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に拡
散性の色素を形成または放出させ、この拡散性の色素
を、水などの溶媒によつて媒染剤を有する受像材料に転
写する方法が提案されている。（米国特許4,500,626
号、同4,483,914号、同4,503,137号、同4,559,290号；
特開昭59−165054号等）上記の方法では、まだ現像温度が高く、感光材料の経
時安定性も充分とは言えない。そこで塩基あるいは塩基
プレカーサーと微量の水の存在下で加熱現像し、色素の
転写を行わせることにより現像促進、現像温度の低下、
処理の簡素化をする方法が特開昭59−218,443号、同61
−238056号、欧州特許210,660A2号等に開示されてい
る。

ポジのカラー画像を得る方法についても多くの方法が
提案されている。

例えば、いわゆるDRR化合物を色素放出能力のない酸
化型にした化合物を還元剤もしくはその前駆体を存在さ
せ、ハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、
酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を
放出させる方法や欧州特許公開220746号、公開技報87−
6199（第12巻22号）には、同様の機構で拡散性色素を放
出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素
原子または硫黄原子を表す）の還元的な開裂によつて拡
散性色素を放出する化合物を用いるカラー感光材料が記
載されている。

（発明が解決しようとする課題）上記のようなポジのカラー画像を得る感光材料では、
露光部において銀現像反応と色素放出反応が競争反応と
なるため、いかに銀現像反応の速度を上げて、還元剤の
消費を速くするかによつて、白地の濃度が決定される。

ところが、還元剤が色素供与性化合物と共存するこの
ような感光材料では、両者の反応がわずかでも起きてし
まうため、十分な白地が得られないという欠点を有して
いた。特に耐拡散性の還元剤（電子供与体）と色素供与
性化合物を併用する系においては、特にそれが顕著であ
ることがわかつた。

又、上記のような感光材料は、階調が硬調であり、撮
影材料として満足な階調を有するものではなかつた。

前述の白地の改良に関しては、還元剤をプレカーサー
化して使用することが考えられ、特に還元剤として、耐
拡散性の還元剤（電子供与体）を色素供与性化合物と共
に用いる場合にこの方法は有効であろうが、電子供与体
の全量をプレカーサー化して用いた場合、画像の最高濃
度が低下するという問題があることがわかつた。

（発明の目的）本発明の目的は、画像濃度が高く、ステインが低く、
調子再現性に優れたカラー感光材料を提供することにあ
る。

さらに本発明の目的は、生保存性に優れたカラー感光
材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダー、還元されると拡散性の色素を放出
する非拡散性色素供与性化合物、電子供与体、電子伝達
剤を有するカラー感光材料において、該電子供与体とし
て、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物と、
〔III〕又は〔IV〕で示される電子供与体プレカーサー
を併用し、かつ両者の合計モル量に対する、電子供与体
プレカーサーの含有モル比率が0.05以上0.5以下である
ことを特徴とするカラー感光材料によつて達成された。

〔Ｉ〕〜〔IV〕の式中、R₁〜R₄はそれぞれ、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル
基、置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミド基、
イミド基、スルホンアミド基、アシル基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。

但し、R¹〜R⁴の合計の炭素数は８以上である。また、
一般式〔Ｉ〕、〔III〕においてはR¹とR²および／また
はR³とR⁴が、一般式〔II〕、〔IV〕においてはR¹とR²、
R²とR³および／またはR³とR⁴が互いに結合して飽和ある
いは不飽和の環を形成してもよい。

さらに〔III〕、〔IV〕の式中、Ｙは置換あるいは無
置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基又は
アリールオキシカルボニル基を表す。

Ｚは水素原子、あるいはで表される基を表す。ここでＬは置換あるいは無置換の
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリ
ールオキシカルボニル基を表す。

Ｙおよび／又はＬは、可能な場合にはR₁〜R₄のいずれ
かと、互い結合して環を形成しても良い。

以下、一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕について詳細に説明す
る。

一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕における置換基R₁〜R₄はそれぞ
れ、水素原子、アルキル基（置換されても良いアルキル
基例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、アリル基、sec−オクチ
ル基、tert−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタ
デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、tert−オクタデシル
基、３−ヘキサデカノイルアミノフエニルメチル基、４
−ヘキサデシルスルホニルアミノフエニルメチル基、２
−エトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピ
ル基、Ｎ−エチルヘキサデシルスルホニルアミノメチル
基、Ｎ−メチルドデシルスルホニルアミノエチル基）；
アリール基（置換されても良いアリール基、例えば、フ
エニル基、３−ヘキサデシルオキシフエニル基、３−メ
トキシフエニル基、３−スルホフエニル基、３−クロロ
フエニル基、２−カルボキシフエニル基、３−ドデカノ
イルアミノフエニル基など）；アルキルチオ基（置換さ
れていても良いアルキルチオ基、例えばｎ−ブチルチオ
基、メチルチオ基、tert−オクチルチオ基、ｎ−ドデシ
ルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基、ｎ−ヘキサデ
シルチオ基、３−エトキシカルボニルプロピルチオ基な
ど）；アリールチオ基（置換されても良いアリールチオ
基例えば、フエニルチオ基、４−クロロフエニルチオ
基、２−ｎ−オクチルオキシ−５−ｔ−ブチルフエニル
チオ基、４−ドデシルオキシフエニルチオ基、４−ヘキ
サデカノイルアミノフエニルチオ基など）；スルホニル
基（置換されても良いアリールまたはアルキルスルホニ
ル基例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基、４−ドデシルオキシフエニ
ルスルホニル基、４−アセチルアミノフエニルスルホニ
ル基など）；スルホ基；ハロゲン原子（例えばフツ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）；シアノ基；カル
バモイル基（置換されても良いカルバモイル基、例えば
メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、３−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエニルオキシ）プロピルカ
ルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ
−オクチルカルバモイル基、など）；スルフアモイル基
（置換されても良いスルフアモイル基、例えばジエチル
スルフアモイル基、ジ−ｎ−オクチルスルフアモイル
基、ｎ−ヘキサデシルスルフアモイル基、３−iso−ヘ
キサデカノイルアミノフエニルスルフアモイル基な
ど）；アミド基（置換されても良いアミド基、アセタミ
ド基、iso−ブチロイルアミノ基、４−テトラデシルオ
キシフエニルベンズアミド基、３−ヘキサデカノイルア
ミノベンズアミド基など）；イミド基（置換されても良
いイミド基、例えばコハク酸イミド、３−ラウリルコハ
ク酸イミド基、フタル酸イミド基）；カルボキシル基；
スルホンアミド基（置換されても良いスルホンアミド
基。例えば、メタンスルホンアミド基、オクタンスルホ
ンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基、４−ラ
ウリルオキシベンゼンスルホンアミド基など）を表わ
す。

前記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される電子供与体
ならびに〔III〕又は〔IV〕で表される原子供与体プレ
カーサーのなかでR¹〜R⁴のうち少なくとも二つが水素原
子以外の置換基であるものが好ましい。特に好ましい化
合物はR¹とR²の少なくとも一方、およびR³とR⁴の少なく
とも一方が水素原子以外の置換基であるものである。

さらに〔III〕、〔IV〕の式中、Ｙはアルキル基（置
換されてもよいアルキル基、炭素数20以下が好ましい。
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル
基、ブロモメチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、
アセチルメチル基など）；アリール基（置換されてもよ
いアリール基。炭素数20以下が好ましい。例えばフエニ
ル基、トリル基、キシリル基、クミル基、クロロフエニ
ル基、ニトロフエニル基、メトキシフエニル基、ドデシ
ルフエニル基、ナフチル基など）；ヘテロ環基（置換さ
れてもよいヘテロ環基。炭素数20以下が好ましい。例え
ばピリジル基、メチルピリジル基、エチルピリジル基、
フリル基、チオフエニル基、キノリル基など）；アルコ
キシ基（置換されてもよいアルコキシ基。炭素数20以下
が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピル
オキシ基、ベンジルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ｎ−ドデシルオキシ基など）アリールオキシ基
（置換されてもよいアリールオキシ基。炭素数20以下が
好ましい。例えばフエノキシ基、クレジル基、クロロフ
エノキシ基、ブチルフエノキシ基など。）；アルキルア
ミノ基（置換されてもよいアルキルアミノ基。炭素数20
以下が好ましい。例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ベンジルアミノ基など）；アリールアミノ基（置
換されてもよいアリールアミノ基。炭素数20以下が好ま
しい。例えばアニリノ基、ジクロロアニリノ基、メチル
アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）；アシル基
（置換されてもよいアシル基。炭素数20以下が好まし
い。例えばアセチル基、クロロアセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、バレリル基、ラウリル基、ステアリ
ル基、フエニルアセチル基、ベンゾイル基、クロロベン
ゾイル基など）；アルキルオキシカルボニル基（置換さ
れてもよいアルキルオキシカルボニル基。炭素数20以下
が好ましい。例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）；又はアリールオキシカルボニル基
（置換されてもよいアリールオキシカルボニル基。炭素
数20以下が好ましい。例えばフエノキシカルボニル基、
クロロフエニルカルボニル基、エチルフエノキシカルボ
ニル基など）を表す。

Ｚは水素原子、あるいはで表される基を表す。ここでＬはアルキル基（置換され
てもよいアルキル基。炭素数20以下が好ましい。例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモ
メチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アセチルメ
チル基など）；アリール基（置換されてもよいアリール
基。炭素数20以下が好ましい。例えばフエニル基、トリ
ル基、キシリル基、クミル基、クロロフエニル基、ニト
ロフエニル基、メトキシフエニル基、ドデシルフエニル
基、ナフチル基など）；ヘテロ環基（置換されてもよい
ヘテロ環基。炭素数20以下が好ましい。例えばピリジル
基、メチルピリジル基、エチルピリジル基、フリル基、
チオフエニル基、キノリル基など）；アルコキシ基（置
換されてもよいアルコキシ基。炭素数20以下が好まし
い。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、ベンジルオキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、
ｎ−ドデシルオキシ基など）；アリールオキシ基（置換
されてもよいアリールオキシ基。炭素数20以下が好まし
い。例えばフエノキシ基、クレジル基、クロロフエノキ
シ基、ブチルフエノキシ基など。）；アルキルアミノ基
（置換されてもよいアルキルアミノ基。炭素数20以下が
好ましい。例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ブ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ベンジルアミノ基など）；アリールアミノ基（置換され
てもよいアリールアミノ基。炭素数20以下が好ましい。
例えばアニリノ基、ジクロロアニリノ基、メチルアニリ
ノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）；アシル基（置換さ
れてもよいアシル基。炭素数20以下が好ましい。例えば
アセチル基、クロロアセチル基、プロピオニル基、ブチ
リル基、バレリル基、ラウリル基、ステアリル基、フエ
ニルアセチル基、ベンゾイル基、クロロベンゾイル基な
ど）；アルキルオキシカルボニル基（置換されてもよい
アルキルオキシカルボニル基。炭素数20以下が好まし
い。例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル
基など）；又はアリールオキシカルボニル基（置換され
てもよいアリールオキシカルボニル基。炭素数20以下が
好ましい。例えばフエノキシカルボニル基、クロロフエ
ノキシカルボニル基、エチルフエノキシカルボニル基な
ど）を表す。

Ｙおよび／又はＬは可能な場合にはR₁〜R₄のいずれか
と結合して環を形成してもよい。

以下に電子供与体ならびに電子供与体プレカーサーの
具体例を示すが、本発明において、一般式〔Ｉ〕〜〔I
V〕によつて表される化合物は、もちろんこれらに限定
されるわけではない。

＜電子供与体の具体例＞＜電子供与体プレカーサーの具体例＞本発明で電子供与体と電子供与体プレカーサー合計の
使用量は広い範囲を持つが、好ましくはポジ色素供与性
物質１モルあたり0.01〜50モル、特に好ましくは0.1〜
５モルの範囲である。又、ハロゲン化銀１モルに対して
は、0.001〜５モル、特に好ましくは0.01〜1.5モルの範
囲である。

電子供与体プレカーサーから放出される電子供与体
は、併用する電子供与体と同じであつても異なつていて
もよい。又、電子供与体はハロゲン化銀乳剤と同じ層に
も、異なつた層にも添加することが可能であるが、同一
層に添加する方が好ましい。

本発明では、被還元性色素供与性化合物を電子伝達剤
および電子供与体と共にバインダーおよびハロゲン化銀
乳剤と組合せて１単位の感光層とする。被還元性色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤と同一の層に添加しても
よいが、隣接する層にそれぞれを別けて添加してもよ
い。後者の場合、被還元性色素供与性化合物の層はハロ
ゲン化銀乳剤層の下層に位置させるのが感度の点で好ま
しい。この場合、電子伝達剤および電子供与体はハロゲ
ン化銀乳剤層、被還元性色素供与性化合物層のいずれの
層にも添加できる。

本発明ではこのような感光層を少なくとも２組用い
る。通常フルカラーを再現するためには、互いに感色性
の異なる感光層を３組設ける。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３組の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感層
の３組の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカ
ラー感光材料で知られている種々の配列順序を取ること
ができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層
以上に分割してもよい。

次に本発明で用いる被還元性の色素供与性化合物につ
いて説明する。

本発明で用いる被還元性色素供与性化合物としては、
米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、米国
特許第4,783,396号、公開技報87−6199等に記されてい
る化合物等が使用できる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59−185333号、同57−84453号等に記載
されている還元された後に分子内の求核置換反応により
拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025（19
84年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動
反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第
3,008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,
893号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡
散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,61
0号に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出す
る化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87−6199、米国特許第4,783,396号、特開
昭63−201653号、同63−201654号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885
号に記された一分子内にSO₂−Ｘ（Ｘは上記と同義）と
電子吸引性記を有する化合物、特開昭63−27134号に記
された一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭63−271341号に記され
た一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−
SO₂−を表す）と電子吸引性基を有する化合物が挙げら
れる。また、特願昭62−319989号、同62−320771号に記
載されている電子受容性基と共役するπ結合により還元
後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利
用できる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基
を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第22
0,746A2号または米国特許第4,783,396号に記載された化
合物（１）〜（３）、（７）〜（10）、（12）、（1
3）、（15）、（23）〜（26）、（31）、（32）、（3
5）、（36）、（40）、（41）、（44）、（53）〜（5
9）、（64）、（70）、公開技報87−6199の化合物（1
1）〜（23）などである。

以下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代
表的な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られる
ものではない。

これらの化合物は、各々前記に引用した特許明細書に
記載の方法によつて合成することができる。

色素供与性化合物の使用量は、色素の吸光係数にもよ
るが、0.05〜５ミリモル/m²、好ましくは0.1〜３ミリモ
ル/m²の範囲である。色素供与性物質は単独でも２種以
上組合わせても使用できる。また、黒色もしくは異なる
色相の画像を得るために、特開昭60−162251号記載の如
く、例えばシアン、マゼンタ、イエローの各色素供与性
物質を少なくとも１種ずつハロゲン化銀を含有する層中
または隣接層中に混合して含有させる等、異なる色相を
有する可動性色素を放出する色素供与性物質を２種以上
混合して使用することもできる。

本発明では電子供与体と共に電子伝達剤（ETA）を用
いるが、この化合物の詳細については欧州特許公開2207
46A2号、公開技報87−6199号等に記載されている。

電子供与体と組合せて使用するETAとしては、ハロゲ
ン化銀によつて酸化され、その酸化体が上記電子供与体
をクロス酸化する能力を有する化合物であればどのよう
なものでも使用できるが、可動性のものが望ましい。

特に好ましいETAは次の一般式〔Ｘ−Ｉ〕あるいは
〔Ｘ−II〕で表わされる化合物である。

式中、Ｒはアリール基を表す。R³⁰¹、R³⁰²、R³⁰³、R
³⁰⁴、R³⁰⁵及びR³⁰⁶は水素原子、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基
又はアリール基を表し、可能な場合は置換されていても
よい。また、これらはそれぞれ同じであつても異なつて
いてもよい。

本発明においては、一般式〔Ｘ−II〕で表わされる化
合物が特に好ましい。一般式〔Ｘ−II〕において、
R³⁰¹、R³⁰²、R³⁰³及びR³⁰⁴は、水素原子、炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数１〜10の置換アルキル基、及び置
換または無置換のアリール基が好ましく、更に好ましく
は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、フエニル
基または水酸基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシ
ル基等の親水性基で置換されたフエニル基である。

以下にETAの具体例を示す。

本発明で用いるETA前駆体とは、感光材料の使用前の
保存中においては、現像作用を有しないが、適当な賦活
剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用により
初めてETAを放出することの出来る化合物である。

特に本発明で使用するETA前駆体は、ETAの反応性官能
基がブロツキング基でブロツクされているために、現像
前にはETAとしての機能を有しないが、アルカリ条件下
もしくは加熱されることによりブロツキング基が開裂す
るためにETAとして機能することが出来る。

本発明で使用するETA前駆体としては、たとえば１−
フエニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル誘導
体、２−アミノアルキル又はヒドロキシアルキル誘導
体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、カド
ミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノンの
ハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジン
及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型ETA前駆体、４
級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シク
ロヘキキス−２−エン−1,4−ジオン型化合物の他、電
子移動反応によりETAを放出する化合物、分子内求核置
換反応によりETAを放出する化合物、フタリド基でブロ
ツクされたETA前駆体、インドメチル基でブロツクされ
たETA前駆体等を挙げることができる。

本発明に用いられるETA前駆体は公知の化合物であ
り、例えば米国特許第767,704号同第3,241,967号、同第
3,246,988号、同第3,295,978号、同第3,462,266号、同
第3,586,506号、同第3,615,439号、同第3,650,749号、
同第4,209,580号、同第4,330,617号、同第4,310,612
号、英国特許第1,023,701号、同第1,231,830号、同第1,
258,924号、同第1,346,920号、特開昭57−40245号、同5
8−1139号、同58−1140号、同59−178458号、同59−182
449号、同59−182450号等に記載の現像薬プレカーサー
を用いることができる。

特に特開昭59−178458号、同59−182449号、同59−18
2450号等に記載の１−フエニル−３−ピラゾリジノン類
の前駆体が好ましい。

ETAとETA前駆体を併用することもできる。

本発明において電子供与体とETAの組合せは、好まし
くは熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。電子
供与体、ETAまたはそれらの前駆体はそれぞれ２種以上
組合せて用いることができ、感光材料中の乳剤層（青感
層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等）各々に添
加することも、一部の乳剤層にのみ添加することも、
又、乳剤隣接層（ハレーシヨン防止層、下塗層、中間
層、保持層等）に添加することも、更にはすべての層に
添加することもできる。ETAは電子供与体と同一層に添
加することも別層に添加することもできる。また、ETA
は色素供与性物質と同一層に添加することも別の層に添
加することもできる。

ETAの好ましい使用量は還元剤全体の60モル％以下、
好ましくは40モル％以下である。

本発明の還元性物質、色素供与性物質、電子供与体、
電子伝達剤またはそれらの前駆体およびその他の疎水性
添加剤を親水性コロイド層に導入するには、高沸点有機
溶媒例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル
（ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエ
ート、トリシクロヘキシルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジオクチルブチルフォスフエー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）特願昭61−23
1500号記載のカルボン酸類、特開昭59−83154号、同59
−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同59−
178454号、同59−178455号、同59−178457号に記載の化
合物等を用いて米国特許第2,322,027号に記載の方法を
用いたり、又は沸点約30℃〜160℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶
解した後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点
有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。
さらに分散後、必要に応じて限外濾過等により低沸点有
機溶媒を除去して用いることもできる。高沸点有機溶媒
の量は用いられる色素供与性物質1gに対して10g以下、
好ましくは5g以下である。又、耐拡散性の還元剤1gに対
して5g以下、好ましくは2g以下である。更にバインダー
1gに対して高沸点有機溶媒1g以下、好ましくは0.5g以
下、さらに好ましくは0.3g以下が適当である。又特公昭
51−39853号、特開昭51−59943号に記載されている重合
物による分散法も使用することができる。その他乳剤中
に直接分散するか、あるいは、水又はアルコール類に溶
解した後にゼラチン中若しくは乳剤中に分散することも
できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバンインダー中に微粒子にして分散含有させることが
できる。（例えば特開昭59−174830号、同53−102733
号、特願昭62−106882号等に記載の方法）疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−
157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明の感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハ
ロゲン化銀、バインダー、電子供与体、電子伝達剤、被
還元性色素供与性化合物を有するものであり、さらに必
要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることがで
きる。これらの成分は同一の層に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
ともできる。例えば着色している色素供与性化合物はハ
ロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げ
る。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フイ
ルター層、アンチハレーシヨン層、バツク層などの種々
の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤であつても、内部潜像型乳剤であつてもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持つたいわゆるコアシエル乳剤であつてもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・デイスクロージヤー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62−253159号に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合せて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭62−253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60−113235号記載のフエニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978号）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に
記載されているアセチレ化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180
550号、同60−140335号、RD17029号（1978年）12〜13頁
に記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく増感色素の組合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であつ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特開昭63−23145号に記載
のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭62−253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラ
ビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような
天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化
合物が挙げられる。また、特開昭62−245260号に記載の
高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他
のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）
製のスミカゲルＬ−5H）も使用される。これらのバイン
ダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸収性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを
防止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は1m²当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バツク層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテツクスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62
−110066号に記載のポリマーラテツクスのいずれも使用
できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリマ
ーラテツクスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防
止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラ
テツクスをバツク層に用いるとカール防止効果が得られ
る。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であつても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であつてもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第4500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用で
きる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61
−88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭6
2−244043号、同62−244036号等に記載のものを挙げる
ことができる。また、米国特許第4,463,079号に記載さ
れているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよ
い。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62−253159号の（25）頁、同62−245253号な
どに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−22−37
10）などが有効である。

また特開昭62−215953号、同63−46449号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フエノール系化合物（例えばヒンダード
フエノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭61−159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352,681号など）、ベンゾフエノ
ン系化合物（特開昭46−2784号など）、その他特開昭54
−48535号、同62−136641号、同61−88256号等に記載の
化合物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫外線
吸収性ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭62−174741号、同61−88256号（27）〜（29）頁、
同63−199248号、特願昭62−234103号、同62−230595号
等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62−215272号（125）
〜（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61−143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
エニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59−11665
5号、同62−245261号、同61−18942号に記載の硬膜剤が
挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホ
ルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62−234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性
剤の具体例は特開昭62−173463号、同62−183457号等に
記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57−9053号第８〜17欄、特開昭61−20944
号、同62−135826号等に記載されているフツ素系界面活
性剤、またはフツ素油などのオイル状フツ素系化合物も
しくは四フツ化エチレン樹脂などの固体状フツ素化合物
樹脂などの疎水性フツ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマツト剤を用いることが
できる。マツト剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフイ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61−88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62−110064号、同62−110065号記載の化合物が
ある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61−
88256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料等か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許第4,678,
739号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
塩と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロツセン転位また
はベツクマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62
−65038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行う
システムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサー
は色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、本発明で用いる水に難溶な塩基性金属塩
化合物を塩基プレカーサーとして使用することも可能で
ある。この方法では欧州特許公開210,660号、米国特許
第4,740,445号に記載されている難溶性金属化合物およ
びこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せを用
いる。また、特開昭61−232451号に記載されている電解
により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーと
して使用できる。特に前者の方法は効果的である。この
難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色素固
定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像液、速やかに塩
基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現
像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆対等が挙げら
れる。

更に詳しくは特開昭62−253159号（31）〜（32）頁に
記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、紙、合成高分子（フイルム）、が挙げられる。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフイルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフイルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーテイツドペーパー（特にキヤスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62−253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラツクその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフイル
ムやネガフイルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリツトなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶デイスプレイ、エレクトロルミネツセ
ンスデイスプレイ、プラズマデイスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレント
な光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光す
ることもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー
光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電
界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸
リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチ
ウム、BaB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同6
2−210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波
長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、フアイ
バー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジヨン信号
規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキヤナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピユーターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしく
は色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発
熱体層を有する形態であつてもよい。この場合の透明ま
たは不透明の発熱要素には、特開昭61−145544号明細書
等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯
電防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約25℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約18℃が有用である。色素の
拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像
工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程での
加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で
転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程における
温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによつても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59−218443号、同61−238056号等に詳述
されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し
て現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の
沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上
100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、ア
ミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、
オキシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を
感光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいても
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロツクやプレートに接触させたり、熱
板、ホツトプレツサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59
−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭6
2−25944号等に記載されている装置などが好ましく使用
される。

＜実施例１＞第５層の乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム3g、およびHO（CH₂）₂S（CH₂）₂
S（CH₂）₂OHの0.3gを加えて55℃に保温したもの）に下
記（１）液と（２）液を同時に30分間かけて添加した。
その後さらに下記（３）液と（４）液を同時に20分間か
けて添加した。また（３）液の添加開始後、５分から下
記の色素溶液を18分間で添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え
てpHを6.2、pAgを8.5に調節した後、チオ硫酸ナトリウ
ムと４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。この
ようにして平均粒子サイズ、0.40μの単分離14面体沃臭
化銀乳剤600gを得た。

をメタノール160ccに溶かした液。

第３層の乳剤（II）の作り方について述べる。

良く撹拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20
g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6gおよび下記薬
品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたつて等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後下記増感色素のメタノール
溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子サ
イズ0.45μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製し
た。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを
7.8に調節したのち、60.0℃で化学増感を行つた。この
時用いた薬品は、トリエチルチオ尿素1.6mgと４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインテン100m
gで熟成時間は55分間であつた。また、この乳剤の収量
は635gであつた。

第１層の乳剤（III）の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム1g、およびHO−（CH₂）Ｓ−（CH
₂）₂S（CH₂）₂OH 0.5gを加えて50℃に保温したもの）に
下記（Ｉ）液と（II）液と（III）液を同時に30分間に
わたつて等流量で添加した。このようにして平均粒子サ
イズ0.42μの色素を吸着させた単分散臭化銀乳剤を調製
した。

水洗、脱塩後石灰処理オセインゼラチン20gを加え、p
Hを6.4、pAを8.2に調節した後、60℃に保温し、チオ硫
酸ナトリウム9mg、塩化金酸0.01％水溶液6ml、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン190m
gを加え、45分間化学増感を行つた。乳剤の収量は635g
であつた。

水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。

平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.5g、分散剤と
してカルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソ
ーダ0.1gを４％ゼラチン水溶液100ccに加えミルで平均
粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。ガ
ラスビースを分離し、水酸化亜鉛の分散物をえた。

次に活性炭の分散物の調製法について述べる。

和光純薬（株）製活性炭粉末（試薬、特級）2.5g、分
散剤として花王石鹸（株）製デモールN1g、ポリエチレ
ングリコールノニルフエニルエーテル0.25gを５％ゼラ
チン水溶液100ccに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラ
スビーズを用いて、120分間粉砕した。ガラスビーズを
分離し、平均粒径0.5μの活性炭の分散物を得た。

次に、電子伝達剤の分散物の調製法について述べる。

下記の電子伝達剤（Ｘ−２）10g、分散剤としてポリ
エチレングリコールノニルフエニルエーテル0.5g、下記
のアニオン性界面活性剤0.5gを５％ゼラチン水溶液に加
えてミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて60分
間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径0.3μの
電子伝達剤の分散物を得た。

次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれの色素供与性化
合物を以下の処方のとおり、酢酸エチル50ccに加え約60
℃に加熱溶解させ均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの10％水溶液100g、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ0.6gおよび水50ccを撹拌混合した後、ホモジ
ナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。この分散液
を色素供与性化合物のゼラチン分散物と言う。

次に中間層用電子供与体のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

下記の電子供与体23.6gと上記の高沸点溶媒8.5g
を酢酸エチル30ccに加え均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの10％水溶液100g、亜硫酸ナトリウム
0.25g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.3gおよび
水30ccを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分間1000
0rpmで分散した。この分散物を電子供与体のゼラチン
分散物と言う。

以上の素材を用いて、下記表１に示す。多層構成の熱
現像カラー感光材料101を作った。

注７）硬膜剤 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン注９）ポリビニルアルコール（分子量2000）次に色素固定材料の作り方について述べる。

次表の構成の色素固定材料Ｒ−１を作った。

螢光増白剤（１） 2,5ビス（５−ターシヤリブチルベンゾオキサゾル
（２））チオフエン水溶性ポリマー（１）スミカゲルL5−Ｈ（住友化学（株）製）水溶製ポリマー（２）デキストラン（分子量７万）マツト剤（１）^＊シリカマツト剤（２）^＊ベンゾグアナミン樹脂（平均粒径15μ）感光材料101で用いた電子供与体ED−９を、＜表３＞
に示すように変えた以外は、101と全く同じ組成の感光
材料102〜117をそれぞれ作成した。

上記多層構成のカラー感光材料101〜117にタングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒ
及びグレーの色分解フイルターを通して5000ルクスで1/
10秒間露光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に15ml/m²の水をワイヤーバーで供給
し、その後直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合
わせた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調調節した
ヒートローラーを用い、１秒間加熱した。次に受像材料
からひきはがすと、受像材料上にＢ、Ｇ、Ｒおよびグレ
ーの色分解フイルターに対応してブルー、グリーン、レ
ツド、グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエロー各色の最高濃
度（Dmax）、最低濃度（Dmin）、ならびに各色濃度1.0
における階調度（γ）を測定した結果を〔表４〕に示
す。

＜実施例２＞実施例１のカラー感光材料101と同じ乳剤、色素供与
性物質を用いて表に示す構成の多層構成のカラー感光材
料201を作った。〔表５〕なお特記しない限り添加剤は感光材料101と同じもの
を使用した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフエニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエ
タノール200mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち撹拌
した。この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶解した液を
５分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去し
た。その後pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩分散物
を得た。

注１）塩基プレカーサー４−クロルフエニルスルホニル酢酸グアニジン注２）熱溶剤ベンゼンスルホンアミド次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べ
る。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加
え二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートし
た紙支持体上に90μｍのウエツト膜厚に均一に塗布し
た。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料
（Ｒ−２）として用いる。

感光材料201の電子供与体ED−12を〔表６〕に示すよ
うに変えた以外は、感光材料201と全く同じ組成の感光
材料202−210をそれぞれれ作成した。

実施例１と同様に感光材料を露光した後140℃に加熱
したヒートブロツク上で30秒間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−２）の膜面側に1m²当り20mlの水
を供給した後、加熱処理の終つた上記感光材料をそれぞ
れ膜面が接するように固定材料と重ね合わせた。

その後80℃に加熱したラミネータに線速12mm/secで通
したのち両材料をひきはがすといずれの感光剤老も色素
固定材料上にデイスクリミネーシヨンの良好なポジ画像
を得た。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエロー各色のDmax、
Dmin、γを測定した結果を〔表７〕に示す。

実施例３実施例１のカラー感光材料と同じ乳剤、色素供与性物
質を用いて、＜表８＞に示す多層構成のカラー感光材料
を301を作った。

注１）ポリマーポリエチレンアクリレートのラテツクス注２）硬膜剤トリアクリロイルパーヒドロトリアジン次にカバーシートの作り方について述べる。

＜表９＞に示す構成のカバーシートを作製した。

また、下記組成の処理液を調製した。

水酸化カリウム 48g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−ｐ−トリル−３−
ピラゾリジノン 10g ５−メチルベンゾトリアゾール 1.5g 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム 1g ベンジルアルコール 1.5ml カルボキシメチルセルロース 6.1g カーボンブラツク 150g 水全量を１にする量感光材料301の電子供与体ED−９を＜表10＞に示すよ
うに変えた以外は、301と全く同じ組成の感光材料302〜
309をそれぞれ作成した。

カラー感光材料301〜309をウエツジを通して露光後、
カバーシートと重ね合わせ、一対のローラーを用いて、
処理液をその間に80μの厚さで均一に展開した。

この処理の１時間後にセンシトメトリーした結果を＜
表１＞に示す。

実施例１〜３より、本発明の組合せにより、Dminが低
くてDmaxが高くかつ撮影感材に適した階調を持つ優れた
写真特性が達成されることがわかる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、還元されると拡散性の色素を放出する
非拡散性色素供与性化合物、電子供与体、電子伝達剤を
有するカラー感光材料において、該電子供与体として、
下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で示される化合物と、〔II
I〕又は〔IV〕で示される電子供与体プレカーサーを併
用し、かつ両者の合計モル量に対する、電子供与体プレ
カーサーの含有モル比率が0.05以上0.5以下であること
を特徴とするカラー感光材料。〔Ｉ〕〜〔IV〕の式中、R₁〜R₄はそれぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、
置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルフアモイル基、アミド基、イ
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、アルキルオキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表す。但し、R¹〜R⁴の合計の炭素数は８以上である。また、一
般式〔Ｉ〕、〔III〕においてはR¹とR²および／またはR
³とR⁴が、一般式〔II〕、〔IV〕においてはR¹とR²、R²
とR³および／またはR³とR⁴が互いに結合して飽和あるい
は不飽和の環を形成してもよい。さらに〔III〕、〔IV〕の式中、Ｙは置換あるいは無置
換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基又はア
リールオキシカルボニル基を表す。Ｚは水素原子、あるいはで表される基を表す。ここでＬは置換あるいは無置換の
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリ
ールオキシカルボニル基を表す。Ｙおよび／又はＬは、可能な場合にはR₁〜R₄のいずれか
と、互いに結合して環を形成しても良い。