JPH02251838A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料に関し、特に生保存性の
改良された熱現像ハロゲン化銀感光材料に関するもので
ある。

（従来技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真法、たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて感度や階調調節などの写
真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用いら
れてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料
の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理から
、加熱等による乾式処理Ｋかえることにより簡易で迅速
に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（１９Ｆ２年コロナ社発行）の２
≠コ頁〜コｊ！頁に記載されている。

熱現像でカラー画像を得る方法についても、多くの方法
が提案されている。

例えば、米国特許！、６３／、２１６号、同３゜７６７
．２７０号、同ダ、０２／、２グＯ号、ベルギー特許第
ｒｏｉ、ｚｉり号、リサーチディスクロージャー誌（以
下ＲＤと略称する）ｌり７ｊ年２月３７〜３コ頁等には
現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成
する方法が提案されている。

しかし、上記のカラー画像を得る熱現像感光材料は非定
着型であるため画像形成後もノ・ロゲン化銀が残ってお
り、強い光にさらされたり、長期保存をすると徐々に白
地が着色してくるという重大な問題が引き起こされる。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い画像濃度しか得
られないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱によ９画像状に拡散
性の色素を形成または放出させ、この拡散性の色素を、
水などの溶媒によって媒染剤を有する受像材料に転写す
る方法が提案されている。

（米国特許４４．３００　、ＡＪ７号、同＜４　、１１
１３゜りｌグ号、同弘、Ｊ−０，７、／３７号、同ダ、
！！り、コタＯ号；特開昭ｊターｌ乙ｊＯｊμ号等）上
記の方法では、まだ現像温度が高く、感光材料の生保存
性も充分とは言えない。そこで塩基あるいは塩基プレカ
ーサーと微量の水の存在下で加熱現像し、色素の転写を
行わせることにより現像促進、現像温度の低下、処理の
簡易化をする方法が特開昭！ターλ／ｒ、１り号、同Ａ
／−２３ｒｏｚｔ号、欧州特許２１０．ｔｔＯｋ２号等
に開示されている。

熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの
方法が提案されている。

例えば、米国特許４ＡｊにタコタＯ号にはいわゆるＤＲ
Ｒ化合物を色素放出能力のない酸化型にした化合物を還
元剤もしくはその前駆体を共存させ、熱現像によりハロ
ゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化され
ずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させ
る方法が提案されている。また、欧州特許公開コ２０７
μ乙８号、公開接輪ｒ７−１／タタ（第１−巻ココ号）
には、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として
、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子または硫黄原子
を表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する
化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている
。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながら、現ｆ象のための還元剤を含有させたハロ
ゲン化銀感光材料は経時安定性に問題があった。ここで
経時安定性とは、現像処理する前の感光材料の保存中に
おける安定性のことである。

経時安定性を向上させるためにそれ自身は還元性を持た
ないが、現像過程で求核試薬ｆ熱の作用により還元性を
発現する還元剤プレカーサーが提案されている。例えば
、特開昭ｊＡ−／ｊ♂７３４号、同ｔ　７−４０２ｅｔ
号、米国特許第μ、３３０．６１７号、同第３．３≠２
．ｊタデ号、同第３．７１り、μり１号等に記載されて
いる。しかしながら、還元剤をプレカーサー化すること
は現像時間の延長ｆ現像温度の上昇を伴なうという欠点
を有している。

（発明の目的） 本発明の目的は、高い最高濃度と低い最低濃度を持つ画
像が短時間に得られ、しかも経時安定性の優れたハロゲ
ン化銀感光材料を提供することにある。

（発明の開示） このような目的は、下記の本発明によって達成された。

すなわち本発明け、支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤、バインダーおよび下記一般式〔Ｉ〕で
表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀感光材料である。

一般式〔■〕 ＲＨ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、水酸基、アシルアミノ基、
アシル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ホルミル基、アシルオキシ基
の中から選ばれた置換基。

ｎ　＝　／−μの整数で、ｎ≧２の時複数個あるＢは同
一でも異っていてもよい。２つのＲが結合して環を形成
してもよい。

Ｒの中のアルキル基またはアラルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アルキルスルホニルアミノ基、アル
キルスルホニル基、アルキルスルフィニル基もしくはア
ルキルオキシカルボニル基のアルキル基は置換基を有す
るものを含む。炭素数７〜３．２のものが好ましい。例
えばメチル、を−−ｙ’−ｙ−ル％にンチル、ｔ−７ミ
ル、／−フェニルｘｆル、／−メーＦ−ルーｌ−フェニ
ルエチル、／。

ｌ−ジメチル−ｊ、Ｊ、！−）リメチルプロビルが挙げ
られる。

Ｒの中のシクロアルキル基は置換基を有するものを含み
、炭素数３〜３コのシクロアルキル基が好ましい。例え
ばシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒの中のアルケニル基またはアルキニル基は置換基を有
するものを含む。炭素数３−までのものが好ましい。例
えばアリル基、アセチル基が挙げられる。

Ｈの中のアリール基またはアラルキル基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アリールスルホニルアミノ基、
アリールスルフィニル基もしくは７１Ｊ−ルオキシカル
ボニル基のアリール基ｈａ換基を有するものを含む。炭
素数ｔ〜３コのものが好ましい。例えばフェニル基が挙
げられる。

上記のアルキル基またはアルキル部分の置換基としては
、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、アシ
ルアミノ基、アルキルスルホニル７ミ／Ｌアリールスル
ホニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アラ
ルキル基、アシル基、アルコキシ基が挙げられる。

また、上記のアリール基またはアリール部分の置換基と
しては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スル
ホ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、置換カル
バモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基
、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミン基、アリ
ールスルホニルアミノ基、アリール基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシル基、アルキル基、アルコキシ
基が挙げられる。

Ｒの中のアシルアミノ基はアルキル置換アシルアミノ基
でもアリール置換アシルアミノ基でもよい。この場合の
アルキル部分、アリール部分は上記したアルキルまたは
アリールと同義である。

Ｈの中のアシル基はアルキル置換アシル基でもアリール
置換アシル基でもよい。この場合のアルキル部分、アリ
ール部分は上記したアルキルまたはアリールと同義であ
る。

Ｈの中のカルバモイル基は無置換カルバモイル基でもア
ルキル置換カルバモイル基でもアリール置換カルバモイ
ル基でもよい。この場合のアルキル部分、アリール部分
は上記したアルキルまたはアリールと同義である。

Ｒの中のスルファモイル基に無置換スルファモイル基で
もアルキル置換スルファモイル基でもアリール置換スル
ファモイル基でもよい。この場合のアルキル部分、アリ
ール部分は上記したアルキルまたはアリールと同義であ
る。

Ｒの中のアシルオキシ基はアルキル置換アシルオキシ基
でもアリール置換アシルオキシ基でもよい。この場合の
アルキル部分、アリール部分は上記したアルキルまたは
アリールと同義である。

本発明においてはＲの中の少々くとも１つが、感光材料
中で一般式〔Ｉ）の化合物の拡散性を実質的に失なわせ
るに足る能力を持つ基、すなわち耐拡散性基であること
が好ましい。このような耐拡散性基は、炭素数を以上、
好ましくは／−以上の有機基であることが好ましい。特
に分岐のアルキル基を持つ有機基が好ましい。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物例を挙げるが本発明は
これらに限定されるものではない。

／３゜ ｌＡ ／　０゜ ／Ｊ： ／　４゜ ／Ｊ７ コ３゜ １Ａ ／２ ２よ ２ｔ。

７！Ｏ１ λｔ コ７ コＬ −タ ３θ 次に本発明の化合物の合成法につめて述べる。

一般式〔Ｉ）で表わされる本発明の化合物ｈ　−般て ■　Ｋｏｌｂｅ−８ｃｈｍｉｔｔ反応による７　ｘ　７
−　ル類へのカルボキシル基の導入 ■　サリチル酸エステルに対する芳香族求電子置換反応
、（アルキル化、アシル化、ハロゲン化等）■　電子吸
引性基にトロ基、スルホニル基等）のオルトあるいはパ
ラ位にある活性ハロゲンの水酸基による置換 等の方法で、容易に合成できる。

化合物コの合成 サリチル酸メチルコ／Ｊｇ、酢酸エチル！ＯＯｍ！、硫
酸−／、Ｏｍｌの中にスチレン３３！ｇを３００ｃｍ１
θ０Ｃでｔ時間かけて滴下する。反応液に酢酸エチル７
００ｍｊｌ、　　水ｒ　ｏ　ｏ　ｍｌを加えて抽出し、
さらに酢酸エチル層を水１００ｍ１で一回洗う。酢酸エ
チルを減圧留去後、ＮａＯＨ／２０ｇの水溶液／、！７
３を加え、ｔｏ、ｙｏｏｃで２時間加熱する。硫酸ｒＯ
ｍｌを加え、酢酸エチル／ｌを加えて抽出する。減圧留
去後ヘキサン／ｌを加え放置し、析出してきた白色結晶
をＰ別した。収量ｌりＯｇ 本発明の化合物は乳剤層、中間層、保護層等いずれにも
含有されるが、特に還元剤と同一の層中に含有されるの
が好ましい。

本発明の化合物は、還元剤に対して重量比で０１０７〜
１００倍、好ましくは０．０ｊ〜２０倍、より好ましく
はｏ、ｉ−を倍である。

本発明の化合物は単独で感光材料の構成層に用いること
もできるし、他の油溶性添加剤（例えば還元剤）の溶媒
として、または他の油溶性添加剤と共に公知の高沸点有
機溶媒に溶解させて胴込ることもできる。すなわち本発
明の化合物は層を構成する親水性コロイド中に固体分散
物または油性分散物として存在する。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀、還元剤、バインダーおよび上記
一般式〔ｌ〕の化合物を有するものであり、必要に応じ
て有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物（後述するよう
に還元剤が兼ねる場合がある）などを含有させることが
できる。これらの成分は同一の層に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
ともできる。例えば着色している色素供与性化合物はハ
ロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防け
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスはクト、ル領域Ｋｇ光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。

例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑
感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各
感光層はカラー感光材料で知られている種々の配列順序
を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に
応じて２層１以上に分割してもよい。

ハロゲン化銀感光材料には、保護層、下塗り層、中間層
、黄色フィルター層、アンチハレー２３２層、バック層
などの種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部温償型乳剤であってもよい、内部潜像
型孔Ｍは造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシヱル乳剤であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜２
μ、特に０．２〜１．５μが好ましい。ハロゲン化銀粒
子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペクト比
の平板状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第４，５００．６２６号第５０欄
、同第４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロー
ツヤ−誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９７８
年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記載されている
ハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる＜０
開昭６２−２５３１５９号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗膜量
は、銀換３１Ｂないし１０ｇ７ｍ２の範囲である。

本発明を熱現像感光材料に応用する場合は、感光性ハロ
ゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、
特に好ましく用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第４，５００．ｆ３２６号ｔＪ
Ｓ５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪
酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３
５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのフルキニル
基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０
４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２
種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ノ１０デン化銀１モルあたり
、０．０１ないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし
１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇな〜１Ｌ１０
ｇ／謹’が適当である。

本発明においては種々のカプリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としでは、ＲＤ１？６
４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載の７ゾール類や
７ザインデン類、′ｖｆｒＮ昭５９−１６８４４２号記
載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは
特開昭５９−１１１６３６号記載のメルカプト化合物お
よびその金属塩、特開昭６２−８７９５７に記載されて
いるアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されでもよ（・。用（′−られる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合ノロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン
色素、ヘミンアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第４．ｆ３１　？、２５７号、特
ｒＭ昭５９−１８０５５０号、同ＧＯ−１４０３３５号
、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載
の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いでもよいが、それらの組
合わせを用いでもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第３．６１５．６４１号、特ＩＪｉ昭６３−
２３１４５号等に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３．
７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−一ない
し１０−２モル程度である。

感光材料や後述する色素固定材料の構成層のバインダー
には親水性のものが好ましく用いられる。

その例としては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）
百〜（２８）頁に記載されたものが挙げられる。

具体的には、透明か半透明の親水性バイングーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デ斗
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは一８ｏ１Ｍ（
Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノ
マーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしく
は他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住人化学（
株）製のスミカゲルＬ−５）？）も使用される。これら
のバインダーは２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再献写するのを防
止することができる。

本発明においで、バインダーの塗布１は１．ｍ２当た９
２０ｇ以下が好ましく、特に１０８以下、更には７ｇ以
下にするのが過当である。

感光材料または色素固定材料の構成７ＦＩ（バック層を
含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜の
ヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で
種々のポリマーラテックスを含有させることができる。

具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１
３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリ
マーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転
移、αの低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染
層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、
またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層
に用いるとカール防止効果が得られる。

本発明に用いる還元剤としては、ハロゲン化銀感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。また
、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる
（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）
、また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核
試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカー
サーも用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としてｊよ、米国特許第
４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４．４８
３．９１４号の第３０〜３１欄、同第４゜３３０．６１
７号、同Ｉｎ４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４
０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２
４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５
８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号
、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、
同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号ま
で、同６０１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、
同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同
６２−１３１２５３号から同６２−．１３１２５６号ま
で、欧州特許第２２０．７４６Ａ２号の第７８〜９６頁
等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることがで終る。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。

特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリドン
類または７ミノ７エ７−ル類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよ（、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミトナ７゛トール類、特開昭５３−１１０８２７号
に電子供与体としで記載されている化合物および後述す
る耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げ
られる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対してｏ
、ｏｏｔ〜２０モル、待に好ましくは０゜０１〜１０モ
ルである。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また銀イオンが銀に還元される際、この反応
に対応して、あるいは逆対応して色素（拡散性を持つ色
素の場合と耐拡散性の色素の場合がある）を生成するか
、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性化合物
を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはまず
、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を早げることができる。

このカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーで
もよい、また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップ
リング反応により拡散性色素を形成する２当量カプラー
も好ましい。この耐拡散性基はポリマー頻をなしていて
もよい、カラー現像薬およびカプラーの具体例はノエー
ムズ者［ザセオリ−　オプザ７オトグラフィック　プロ
セスＪ　　ｔｊＳＡ版（Ｔ、Ｈ１Ｊａｍｅｓ″ＴＩ＋ｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔ。

ＦＩｒａｐｈｉｃ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ”）２９１−３３
４頁、および３５４〜３６目に、　Ｖｆ間昭５８−１２
３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５１１１−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（Ｌ　Ｉ　］
で表わすことができる。

（Ｄｙｅ−Ｙ）　ｎ−Ｚ　　　（Ｌ　Ｉ　）Ｄｙｅは色
素基、−時的に短波化された色素基または色素前駆体基
を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て （Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出された
Ｄｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ）ｎ　　Ｚとの闇に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１＊たは２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ　　Ｙ
は間−でも異なって〜ｔてもよ−１゜一般式（Ｌｌ　）
で表わされる色素供与性化合物の具体例としでは下記の
■〜■の化合物を挙げることがでξる。なお、下記の■
〜■はノ１０デン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素
像（ポジ色素像）を形成するものであり、■と■はノＸ
Ｉ７デン化銀の現像に対応して拡散性の色素像（ネが色
素像）を形成するものである。

■米国特許第３，１３４，７６４号、同第３，３６２．
８１９号、同第３，５９７，２００号、同第３．５４４
，５４５号、同第３，４８２，９７２号等に記載されて
いる、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色
素現像薬、この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散
性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になる
ものである。

■米国特許第４，５０３．１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許Ｐｔ５３．９
８０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９
．３５４号等に記載されたインオキサゾロン環の分子内
巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げ
られる。

■米国特許第４，５５９．２９０号、欧州特許第２２０
．７４６Ａ２号、米国特許ｍ４，７８３．３９６号、公
開接輪８７−６１９９等に記されている通り、現像によ
って酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を
放出する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許第４．１３９，３８９号、同
第４，１３９，３７９号、ｖｆ閏［５９−１８５３３３
号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第４゜２３２．１０７号、特開昭
５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２
４０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に
分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化
合物、西独特許第３．００８．５８８Ａ号、特開昭５６
−１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、
同第４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に
一重結合が１１１ｇ裂して拡散性の色素を放出する化合
物、米国特許第４．４５０，２２３号等に記載されてい
る電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米
国特許第４，６０９，６１０号等に記載されでいる電子
受容後に拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる
。

＊た、より好ましいものとして、欧州特許第２２０．７
４６Ａ２号、公開接輪８７−６１９９、米国特許第４．
７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６５３号、同６
３−２０１６５４号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合
（Ｘｌ、を酸素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸
引性基を有する化合物、特願昭６２−１０６８８５号に
記された一分子内に５Ｑ２−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電
子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４４
号に記載された一分子内にｐｏ−π結合（Ｘは上記と同
義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７
１３４１号に記された一分子内にＣ−Ｘ“結合（Ｘｏは
Ｘと同義かまたは−５０２−を表す）と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。また、特願昭６２−３１９
９８９号、同６２−３２０７７１号に記載されている電
子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が
開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい、その具体例は欧州特許第２２
０．７４６Ａ２＊たけ米国特許第４．７８３．３９６号
に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０）
、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜（２６）
、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４０）
、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）
、（７０）、公開接輪８７−６１９９の化合物（１１）
〜（２３）などである。

■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）、具体的には、英国特許ｔｊＳｌ、３３
０．５２４号、特公昭４８−３９゜１６５号、米国特許
第３，４４３，９４０号、同第４．４７４．８６７号、
同ｔｊＳ４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。

■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（Ｄ　
ＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくでも
よいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という
問題がなく好ましい、その代表例は、米国特許第３，９
２８，３１２号、同第４，０５３，３１２号、同第４，
０５５，４２８号、同Ｐｔ５４，３３６．３２２号、特
開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４．３４３号、ＲＤ１７
４６５号、米国特許＃１１３，７２５．０６２号、同第
３，７２８．１１３号、同第３，４４３，９３９号、特
開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９８４０号
、米国特許第４．５００，６２６号等に記載されている
。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，
５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物
を亭げることができるが、なかでも前記米国特許に記載
の化合物（１）〜（３）、（ｌＯ）〜（１３）、（１６
）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５
）、（３日）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好まし
い、また米国特許第４．６３９，４０８号１１３７〜３
９欄に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式［Ｌ　Ｉ　］以
外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合し
た色素銀化合物（リサーチ・ディスクローツヤ−誌１９
７８年５月号、５４〜５８頁等）、熱現像銀色素漂白法
に用いられるアゾ色素（米国特詐悌４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２頁等）、ロイフ色素（米国特許１３，９
８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども使
用できる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許ｔ！ｓ２，３２２，０２７号記載の方法など
の公知の方法により感光材料の層中に導入することがで
きる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５
９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９
−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−
１７８４５５６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１．
に対して１０ｇ以下、好ましくは５ビ以下である。また
、パイングー１ｇに対してｉｃｅ以下、更には０．５ｃ
ｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。

特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号
に記載されている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９
−１５７６３６号のＰｔ５（３７）〜（３８）頁に界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４．５０
０，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

色素の拡ｆｅ１．軟写により画像を形成するシステムに
おいては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色
素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設
される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗
設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料
相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米
国特許ＰＩＩＪ４゜５００．６２６号の第５７欄に記載
の関係が本願にも適用できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第４，５００．６２６号第５８〜５９＠
や特開昭６１−８８２５６号Ｍ（３２）〜（４１）頁に
記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−
２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。

＊た、米国特許第４，４６３．０７９号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保！ｌ１層、剥離層、カ
ール防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２
−２４５２５３号などに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（
ツメチルシリコーンオイルからツメチルシロキサンｌこ
各様の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用でさる。その例としては
、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル
］技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオ
イル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２
−３７１０）などが有効である。

また特開昭６２−２１５９５３号、同Ｇ３−４６４４９
号に記載のシリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いでらよい
。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒングード７
工／−ルｊ！ｉ）、ハイドロ午／ン誇導体、ヒンダード
アミン誘導体、スピロインゲン系化合物がある。また、
特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である
。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（
米国特許＄３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリ
ドン系化合物（米国特許第３．３５２６８１号など）、
ベンゾ７工／ン系化合物（特開昭４６−２７８４号など
）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６
６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物があ
る。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸
収性ポリマーも有効である。

金属錯体としでは、米国特許第４．２４１．１５５号、
同第４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５
４．１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号
、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同Ｇ３
−１９９２４８号、特願昭６２−２３４１０３号、同６
２−２３０５９５号等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（
１２５）〜（１３７）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いでもよい
、特に色素固定材料に蛍光増白剤を内篇させるか、感光
材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例と
しでは、Ｋ、ＶｅｅｎｋａＬａｒａｍａｎＪｉｉ［ＴＩ
＋ｅ　　Ｃｌ＋ｅｗｉｓＬｒｙ　　ｏｆ　　５ｙｎｔｈ
ｅｔｉｃ　　ＤｙｅｓＪｍＶ巻第８章、特開昭（！１−
１４３７５２号などに記載されでいる化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサシ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第４，６７８，７３９号第４１ｓ１特開昭
５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６
１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より
具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アノリシン系硬膜剤、二ｇキシ系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビス（
ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチ
ロール系硬膜剤（ツメチロール尿素など）、あるいは高
分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性耐
の具体例は特開昭６２−１７３４（３３号、同６２−１
８３４５７号等に記載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては
、特公昭５７−９０５３号第８〜１７１１．特開昭６１
−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載され
ている７７素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイ
ル状フッ素系化合物もしくは四７ツ化エチレン樹脂など
の固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５
６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン
樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ廿（脂
ビーズなどの特願昭６２−１１００６４号、同６２−１
１００６５号記載の化合物がある。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、フロイダルンリ力等を含
ませてもよい、これらの添加剤の具体例は特ｌ昭６１−
８８２５６号第（２°６）〜（３２）頁に記載されてい
る。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基まｒこは塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許４，６７
８．７３９号第３８〜４０１ｍに記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許４，５１１，４９３号、特
開昭６２−６５０３８号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許
第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化
合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオン
と錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組
合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記載されている
電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサ
ーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる
。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀お上り銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱によｒ）酸を放出する酸プレカーサー
、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合
物、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物お
上りその前駆体等が挙げられる。

更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（
３２）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、−
船釣には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。

具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロースＭ（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の今成刹脂
バルブと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙
、バライタ紙、コーティ７ドペーパー（特にキャストコ
ート紙）、金属、布類、プラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることらできる。

この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３
１）ｉに記載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バイングーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してらよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風量や人物などを直接撮影する方法
、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルム
やネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装
置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光
する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオー
ド、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情
報をＣＲＴ、液晶デイスプレィ、エレクトロルミネッセ
ンスデイスプレィ、プラズマデイスプレィなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように
、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６
２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）　、沃素酸リ
チウム、Ｂａ８２０ｎなどに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル
−４−ニトロピリノン−Ｎ−オキシド（ｐｏＭ＞のヨウ
ナ二トロビリジンーＮ−オキシド誘導体、特開昭Ｔｌ）
１−５３４６２号、同！３２−２１０４３２号に記載の
化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態とし
ては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られてお
りそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオ力／う、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレピノタン信号規
格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、Ｃ
ＡＤで代表されるコンピューターをｍいて作成された画
像信号を利用できる。

熱現像を行う場合、感光材料及び／又は色素固定材料は
、加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段と
しての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい、
この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６
１−１４５５４４号明細書等に記載のものを利用できる
。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。

本発明のハロゲン化銀感光材料は常温付近で処理液を使
う湿式処理を行ってもよいし、カラー拡散転写法で公知
の処理液ボッドから処理液をｆｆｉ開して処理を行って
もよいし、また熱現像されてもよい、湿式処理およびカ
ラー拡散転写法にはこの分野で公知の処Ｊ！！！液およ
び処理条件を適用することができる。

熱現像工程での加熱温度は、約５０’Ｃ〜約２５０℃で
現像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用で
ある。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよ
いし、熱現像工程終了後に行って６よい。後者の場合、
転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から
室温の範囲で転写可能であるが、特に５０’Ｃ以上で熱
現像工程における温度よりも約１０°Ｃ低い温度までが
より好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号等に詳述されるように、少量の溶Ｗ（特に水）の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方式においでは、加熱温度は５
０℃以上で溶媒の沸、Ｉ￥以下が好ましい、例えば溶媒
が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶８！（
これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したも
のが用いられる　）を挙げることがで詐る。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カプリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
ｆｆｌ量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する
溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）とい
う少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記
載の方法がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ
込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定材料ま
たはその両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としでは、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホン７ミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び７／又は色素固定材料に含有させておいでも
よい。

現像および／または転写工程における加熱方法としては
、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板
、ホッＦプレッサー、熱ローラ−ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特＋ｍ昭６１　１４７
２４４号（２７）真に記載の方法が適用できる。

本発明の感光材料の処理には種々の公知の湿式処理用自
動現像機や熱現像装置のいずれもが使用できる。熱現像
装置としては、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１
７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８
９５１号、実開昭６２−２５９４４号等に記載されてい
る装置などが好ましく使用される。

実施例／ 第１層用の乳剤（ｆ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム／ｇ、および０Ｈ（ＣＨ２
）２８（ＣＨ２）２０Ｈの０．ｊｇを加えてｊＯｏＣに
保温したもの）に下記（１）液と（ＩＩ）液と（Ｉｎ）
液を同時に３０分間にわたって等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズθμ２μｍの色素を吸着させ
た単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン−０ｇを加え
、ｐＨを６．≠、ｐＡｇを♂、−に調整した後、ｔｏ　
０ｃに保温し、チオ硫酸ナトリウムタｍｇ１　塩化金酸
０．０／％水溶液Ａｍｌ、≠ヒドロキシー６−メチル／
、！、３ａ、７−チトラザインデン１９０ｍｇを加え、
弘！分間化学増感を行った。乳剤の収量はＡ３１ｇであ
った。

色素（ａ） 色素（ｂ） 次に第３層用の乳剤（ＩＩ）について述べる。

良く攪拌されている水溶液（水７３０ｍ１中にゼラチン
２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｚ、塩化ナトＩＪウム４
ｇおよび下記薬品Ａ０．０／！ｇを加えてｂｏ、ｏ　０
ｃに保温したもの°）に下記（１）液と（ＩＩ）液を同
時に６０分間にわたって等流量で添加した。（１）液添
加終了後、下記増感色素Ｂのメタノール溶液（ＩＩＩ）
液を添加した。このようにして平均粒子サイズＯ９≠ｊ
μｍの色素を吸着させた単分散立方体乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、ゼラチン２０ｇを加え、ｐ　Ｈを６、弘
、ｐＡｇを７．１に調整したのち、ｔｏ。

０°Ｃで化学増感を行った。この時用いた薬品に、トリ
エチルチオ尿素／、Ａｍｇとμｍヒドロキシ−６−メチ
ル／、３．３ａ、７−チトラザインデン１００ｍｇで熟
成時間Ｈ，ｔ、を分間であった。また、この乳剤の収量
けＡ３１ｇであった。

薬品Ａ　　　　　ＣＨ３ Ｈ３ 増感色素Ｂ を加えてｔｏ　０ｃに保温したもの）に下記（Ｉ）液と
（Ｉｆ）液を同時に３０分間かけて添加した。

その後さらに下記（川）液と（ＩＶ）液を同時に２０分
間かけて添加した。また、下記色素Ｃ（Ｏ８／弘ｇ）を
メタノール（７０ＣＣ）に溶かした溶液を■液添加開始
後ｊ分から７２分かけて添加した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチンλＯｇを加え
、ｐＪ（を６．−１ｐＡｇをｒ、ｒに調製した後、チオ
硫酸ナトリウムとグーヒドロキシ−６−メチル−／、！
、！ａ、７−チトラザインデン、塩化金酸を加えて最適
に化学増感した。このようにして平均粒子サイズ０．’
Ｉ！μｍの単分散？面体沃臭化銀乳剤６００ｇを得た。

次に第３層用の乳剤（ＩＩＩ）の作り方について述べる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００ｍｌ中にゼ
ラチン２０ｇ、臭化カリウム３ｇ、およびＨＯ（ＣＨ２
）２８（ＣＨ２）２８（ＣＨ２）２０Ｈの０．３ｇ次に
色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

＊ イエローの色素供与性物質（１）を／♂ｇ１電子供与体
（１）＊を♂、？ｇ、を子伝達剤プレカーサー（１）＊
を０．６λｇ、高沸点有機溶剤（１）＊をりｇ秤量し、
酢酸エチルｚｔｍｌを加え、約ｔｏ０ｃに加熱溶解させ
、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１
０％溶液１００ｇ、水１ｒＯｃｃおよびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム／。

ｔｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで７０分間、
１１００００ｒｐで分散した。この分散液をイエローの
色素供与性物質の分散物という。

マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質と同様に、マゼンタの色素供与性
物質（２）＊、またはシアンの色素供与性物質（３）＊
を使って作った。

これらにより下記光／の構成を有する感光材料７θ／を
作成した。

水溶性ポリマー（１）＊ ミド）エタン カヅリ防止剤（１）＊ 界面活性剤（１）＊エーロゾルＯＴ カブリ防止剤（２）＊ 界面活性剤（２）＊ 界面活性剤（３）＊ 還元剤（１）＊ 界面活性剤（４）＊ 電子供与体（１）＊ 高沸点有機溶媒（１）＊ ト リシクロへキシルフォスフエ ト 硬膜剤（１）＊ ／ λ−ビス（ビニルスルフォニルアセドア電子伝達剤プレ
カーサー（１）＊ シアン色素供与性物質（３）＊ イエロ 色素供与性物質（１）＊ １、、：ＬＪＩＮｔｌＬ、：１６Ｍ３３（ｎＪしｕｒｔ
ｔＨυ１ｓＨａ３（ｎ） なお還元剤（１）＊Ｈ以下の方法で分散して添加した。

＊ 還元剤（１）２３．６ｇ、高沸点有機溶媒＋１１＊、ｒ
。

１ｇを酢酸エチルｌＡＯｍｌｌに約６０°Ｃで溶解させ
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０
％水溶液１００ｇおよび界面活性剤（３）＊の！チ水溶
液／ｊｍｌとを攪拌混合したのち、ホモジナイザーで７
０分間１０，００Ｏｒｐｍで分散した。

また、感光材料１０／の第７層、第３層、第５層で色素
供与性物質と電子供与体のゼラチン分散物を作るのに用
いた高沸点有機溶媒（トリシクロへキシルフォスフェー
ト）に代えて表−に示ス高沸点有機溶媒を同重量使用し
た以外は感光材料１０１と全く同様の構成のカラー感光
材料１０２〜１０４を作成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に法衣の構成
で塗布し色素固定材料Ｒ−／を作った。

シリコーンオイル（１） 界面活性剤（１） 界面活性剤（２） ０８Ｆ１７８０２Ｎ〔Ｉ（２ＣＯＯＫ ３Ｈ７ 界面活性剤（３） 界面活性剤（４） ２Ｈ５ ｃ）（２Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９ Ｎａ０３Ｓ−ＣＨα）ＯＣＨ２ＣＨＣ４Ｈ９２Ｈ５ 蛍光増白剤（１） λ、ｊビス（ｊ−ターシャリブチルベンゾオキサゾル（
２））チオフェン 界面活性剤（５） ３Ｈ７ ＣＢ　Ｆ　１７　ＳＯ２Ｎ−（Ｇ（２ＣＨ２０−）−（
−ＣＨ２−’）−８０４Ｎ　ａ水溶性ポリマー（１） スミカゲルＬｊ−Ｈ（住友化学■製） 水溶性ポリマー（２） デキストラン（分子斂７万） 媒染剤（１） 高沸点溶媒（１１ 硬膜剤（１） マット剤（１）＊ シリカ マット剤（２）＊ ベンゾグアナミン樹脂 （平均粒径ｌｊμ） 上記多層構成のカラー感光材料１０／〜１０６にタング
ステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ
、Ｒ及びグレーの色分解フィルターを通して１００ルク
スで７秒間露光した。

この露光済みの感光材料を水に！秒間浸した後一対のゴ
ムローラーの間を通し、過剰の水を除去した後、色素固
定材料Ｒ−７と膜面が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度がｔｏ　０ｃとなるように温度調節し
たヒートローラーを用い、／！秒間加熱した。次に色素
固定材料からひきはがすと、固定材斜上にＢ％Ｇ、Ｒお
よびグレーの色分解フィルターに対応してブルー、グリ
ーン、レッド、グレーの鮮明な像が得られた。

グレ一部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高濃
度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）を測定した結果
を表２に示す。

また、これらのカラー感光材料を４ｔｊ０Ｃ１相対湿度
１０％の条件で／週間保存した後に同様に処理した結果
も表２に示す。

高沸点有機溶媒（２）＊ 特開昭Ｊｊ−３０４≠３２号記載の化合物本発明の化合
物を用いることにより感光材料の経時安定性が改良され
ることがわかった。

実施例２ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し感光材料２０／を調製した。

を含む青感層 （ＩＩ） を含む中間層 （［１） を含む緑感層 （ＩＶ）　　（ＩＩ）と同じ中間層 （Ｖ） を含む保護層 さらに、感光材料コ０／で第（Ｉ）層、第（ＩＩＩ）層
、第（Ｖ）層に用いたトリ（シクロヘキシル）フォスフ
ェートの代わりに本発明の化合物（２＋、　（６）、０
槌、及び艶を用いた以外は感光材料λ０／と全く同様の
構成の感光材料、２０コ、コ０３．２０≠及び、ＺＯｊ
を作成した。

色素供与性物質 （Ｙ−／） を含む緑感層 （Ｍ） （Ｍ ／ （Ｃ−７ 内部潜像型乳剤の調整法を以下に示す。

青感層に用いた内部潜像型乳剤の調整 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液（水７００　ｍｌ中にゼラチンＪ
Ｏｇ、臭化カリウム４ｇを含む）中に激しく攪拌しなが
ら７．ｔ’Ｃでｔｏ分間要して同時に混合することによ
り臭化銀乳剤を得た。添加中のｐＡｇは！、ざに保った
。

沈澱を行う前（同時混合する前）にゼラチン水溶液にハ
ロゲン化銀溶剤として銀１モルあたりＯ７ＯＣ１６Ｈ３
３ ｇを添加した。

沈澱が終了すると平均粒子径が７７、Ｊ’μｍの粒子サ
イズの揃った八面体臭化銀結晶が生成した。

この臭化銀粒子につぎに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム（ｊ水塩）ｇ、ｆｍｇおよび塩化金酸（≠水塩）コ
、グｍｇを加え７！０Ｃでｔｏ分間加熱することにより
化学増感処理を行なった。このようにして化学増感を施
したコア臭化銀乳剤にコア粒子形成時と同じｐＡｇで臭
化カリウムと硝酸銀の水溶液を４１分間かけて同時混合
添加を行ないコア／シェル乳剤を沈澱させ、さらに酸化
剤として過酸化水素を銀１モルあたりコ、ｊｇ加えて７
！０Ｃで２分間加熱したあと水洗して平均粒子径／μｍ
の八面体臭化銀乳剤を得た。

次にこの内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤に銀１モル
あたりチオ硫酸ナトリウム（ｊ水塩）０゜７３ｍｇおよ
びポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、２０ｍｇを加えｔｏ
ｏｃでｔｏ分間加熱し粒子表面の化学増感を行なった。

なおコア部の粒子形成のために銀０，３６モルを添加し
、シェル部の形成のために銀０．３弘モルを添加した。

この内部潜像型乳剤に塗布液調製時下記増感色素Ｓ−／
　（ｏ　、　ｔｍｇ／ｍ　２）および５−２（１０ｍｇ
／ｍ２）を加えた。

８−／ 調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を銀ｌチン水溶
液に激しく攪拌しながら７よ ０Ｃで２０ 分を要して同時に添加し平均粒径がｏ、ｉｔμｍの八面
体単分散臭化銀乳剤を得た。

この乳剤に銀１モルあたりそれぞれにｍｇのチオ硫酸ナ
トリウム（！水塩）および塩化金酸（弘水塩）を加え、
７ｊ０Ｃで１０分間加熱することにより化学増感処理を
行なった。とうして得た臭化銀粒子をコアとしてコア粒
子形成時と同じ沈澱環境でさらに４＜０分間臭化カリウ
ムと硝酸銀を添加することＫより、最終的に平均粒子径
０．７μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得
た。

水洗・脱塩後との乳剤に銀１モルあたりそれぞれ／、ｔ
ｍｇｉのチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（μ水塩）
を加えｔｏ　０ｃで６０分加熱して化学増感処理を行な
い内部潜像型乳剤を得た。

緑感層用に使用する場合は、塗布液調製時この乳剤に下
記増感色素Ｓ−Ｊ　（ｏ　０μｍｇ／ｍ２　）および５
−ＩＩ　（０、ｊｍｇ　７ｍ　２　）を加えた。

−Ｊ Ｓ−≠ 赤感層用に使用する場合は、塗布液調製時この乳剤に下
記増感色素Ｓ−１（０、Ａｍｇ／ｍ２　）を加えた。

Ｓ−を 色素固定材料は実施例１のものを用いた。

上記感光材料にウェッジを通して像様露光を与えた後、
感光材料を水に７０秒間浸し、一対のゴムローラーの間
を通して過剰の水を除去した。次いで色素固定材料と重
ねた後、感光材料の透明支持体側より、２ルツクスの白
色光で１０秒間全面露光を行なった。これを膜の温度が
ｒｏｏｃになるように加熱したローラーの間に通し、２
０秒間加熱した後、色素固定材料を感光材料より引きは
がしたところ、鮮明なポジの色像を得ることができた。

センシトメトリーによ抄得られた結果を表−３に示す。

また、これらの感光材料をμｊ０Ｃ１相対湿度１０％の
条件で／週間保存した後に同様に処理した結果も表−３
に示す。

本発明の化合物を用いることにより感光材料の経時安定
性が改良されることがわかった。

実施例３ 実施例／のカラー感光材料１０１と同じ乳剤を用いて表
≠に示す構成の多層構成のカラー感光材料３０／を作っ
た。

なお特記しない限り添加剤は感光材料１０／と同じもの
を使用した。

なお有機錯塩乳剤は以下のようにして調整した。

ゼラチン２０ｇとび−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸よ、りｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
１００Ｏとエタノールコ００ｒｒ／１に溶解した。この
溶液をａｏ　０ｃに保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀ｉｘ、、ｔｇを水２００ｍ１に溶解し
た液を５分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を
除去した。その後ｐＨをＡ、Ｊに合わせ収量３００ｇの
有機銀塩分散物を得た。

カブリ防止剤（３）＊ 還元剤（２）＊ 熱溶剤（１）＊ ベンゼンスルホンアミ ド 塩基プレ力 サ−（１）＊ グークロルフェニルスルホニル酢酸グアニジ現像主薬プ
レカーサー（１）＊ ｒ イエロー色素供与性物質（４）９ シアン色素供与性物質（６）＊ ｎ）−１ マゼンタ色素供与性物質（５）＊ ｎＬ＋ ２Ｈ５）２ 感光材料３０／において第７層〜第！層に使用した高沸
点有機溶媒（１）の代わりに実施例コと同じ本発明の化
合物を等重量量き換えだ以外は感光材料３０／と同じ構
成を有する感光材料３ｏ、２〜３０１を作成した。

次に色素固定材料（Ｒ−２）の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルインジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率ｔｄ／：／）１０ｇを２００ｍ１の水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン７００ｇと均一に混合した。こ
の混合液に硬膜剤を加え二酸化チタンを分散したポリエ
チレンでラミネートした紙支持体上にり０μｍのウェッ
ト膜厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を
有する色素固定材料（Ｒ−、りとして用いる。

実施例／と同様に露光した後ｔｔｏ　０ｃに加熱したヒ
ートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

色素固定材料（Ｒ−、りの膜面側に／　ｍ　２当り２０
ｍ１の水を供給した後、加熱処理の終った上記感光材料
をそれぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合わせた
。

その後ｔＯ°Ｃに加熱したラミネーターに線速／Ｊｍｍ
／ｓｅｃで通したのち両材料をひきはがすと色素固定材
料上にネガ画像を得た。

感光材料３０／〜３０ｊｌｒｌいずれもディスクリミネ
ーションの良い画像であったがこれらの感光材料をａｒ
０ｃ相対湿度ｒｏｂの条件に１週間保存したのち、同様
の処理を行なったところ、感光材料３０２〜３０ｊｕい
ずれも、感光材料３０／と比較してＤｍａｘにほぼ同等
であったがＤｍｉｎけ低かった。本発明の化合物を用い
ることにより感光材料の経時安定性が改善されることが
わかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社４、　補正の対
象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 事件の表示 平成 年待願第７３３ｔコ号 発明の名称 ハ四ゲン化銀感光材料 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元
   剤、バインダーおよび下記一般式〔 I 〕で表わされる
   化合物を有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ハ
   ロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
   ルチオ基、アリールチオ基、水酸基、アシルアミノ基、
   アシル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
   ホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
   ホニル基、アルキルスルフイニル基、アリールスルフィ
   ニル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルキルオキシカ
   ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基、ホルミル基、アシルオキシ基
   の中から選ばれた置換基を表わす。 ｎは１〜４の整数で、ｎ≧２の時複数個あるＲは同一で
   も異つていてもよい。 ２つのＲが結合して環を形成してもよい。