JP3230919B2

JP3230919B2 - 色素固定要素

Info

Publication number: JP3230919B2
Application number: JP34323393A
Authority: JP
Inventors: 善貞中村; 清照三宅
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 2001-11-19
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JPH07175192A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素像形成要素（以下
「感光要素」ともいう）と色素固定要素を別の支持体上
に設け、両要素を重ね合わせ、拡散性の色素を転写する
ことにより画像を形成する画像形成システムの色素固定
要素に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて感度や
階調調節などの写真特性に優れているので、従来から最
も広範に用いられている。その中で、現像時に画像状に
可動性（拡散性）の色素を形成または放出させ、この可
動性の色素を水や熱溶剤などの溶媒によって媒染剤を有
する色素固定要素に転写する方法が多く提案されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この様な可動性の色素
を転写することにより画像を形成する方法においては、
色素の拡散転写を促進するため何らかの手段（例えば、
高熱、高ｐＨ、圧力、超音波、電磁波等）を用いる。こ
の際、色素以外の拡散性を有する化合物の拡散性をも増
大させることになり、色素固定要素上に銀（Ａｇ⁰)ステ
インが生じる事が分かった。

【０００４】この現象は、可動性の色素を形成または放
出させる際、感光要素中のハロゲン化銀の一部が銀可溶
性の化合物と拡散性の錯体を形成し、その銀イオン錯体
が色素固定要素に拡散して、そこで何らかの作用により
銀（Ａｇ⁰)に還元されるために起こると考えられる。さ
らに、還元剤や還元剤プレカーサーが感光要素中に内蔵
されている場合においてその作用が著しい。また、さら
に出力画像を保存する際、現像核になりうるものおよび
／または還元性を有するものを含有するような物と共存
させるとさらに画像保存中にステインが加速される場合
がある。

【０００５】従って、この様な銀によるステインを防止
する必要があり、特開昭６３−１６３３４５号、特開平
４−３５５７５２号等に、感光要素、色素固定要素にス
テイン防止能の有る化合物を添加させることが提案され
ている。しかし、その効果が十分でない場合があり、さ
らに改良が求められている。本発明の目的は、銀による
ステインの発生の抑制された色素固定要素を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤および／ま
たは還元剤プレカーサー、および色素供与性化合物を含
有する感光要素から画像状に色素を拡散転写し、固定化
する画像形成方法の色素固定要素において、下記一般式
（Ｉ）で示され且つ水溶性の化合物を含有することを特
徴とする色素固定要素によって解決された。

【０００７】一般式（Ｉ）Ｒ₀−Ｓ−Ｍ

【０００８】〔式（Ｉ）中、Ｒ₀は脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表わし、Ｓは硫黄
原子を表わし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わ
す。〕

【０００９】更に、下記一般式（II）で示される化合物
を該色素固定要素に含有することにより、銀によるステ
イン発生が更に抑制されることが判った。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式（II）中、Ｒ₁は脂肪族系二価基を表
わし、ｎは１〜２０の整数を表わす。〕

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
化合物は、一般式（Ｉ）で示される化合物であって、且
つ水溶性であることが必要である。本発明で言う水溶性
とは、化合物が常温常圧のもとで、水に対し０．１重量
％以上溶解することを表わす。特に好ましくは水に対し
５重量％以上溶解するものである。その際、水溶液のｐ
Ｈはいずれであっても構わない。かかる水溶性の化合物
（Ｉ）を用いることによって、色素固定要素のステイン
が極めて効果的に達成されたものである。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物
は、色素固定要素中に、通常１０μmol／m²〜５００μm
ol／m²、好ましくは２０μmol／m²〜２００μmol／m²含
有される。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₀は脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基またはヘテロ環基を表わし、
これらの置換基はそれぞれ１以上の置換基を有していて
もよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ
−置換アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ
−置換カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、スルファモイル基、Ｎ−置換ス
ルファモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）の化合物のうち、さらに好ま
しい化合物は下記に示す一般式（Ａ）または一般式
（Ｂ）で表わされるものである。

【００１６】

【化３】

【００１７】上記一般式（Ａ）において、Ｒ₁₁はアルキ
ル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ基、Ｎ−置換アミノ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、
Ｎ−置換スルファモイル基、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、カルボキシル基又はハロゲン原子を表わし、これら
の基はそれぞれ１個以上の置換基を更に有していてもよ
い。Ｒ₁₁は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボ
キシル基である。ｔは０ないし５の整数を表わし、Ｒ₁₁
はｔが２以上のときは同じでも異なっていてもよい。ま
た、２つ以上のＲ₁₁がさらに環を形成していてもよい。

【００１８】

【化４】

【００１９】上記一般式（Ｂ）において、Ｑは酸素原
子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ₁₇）−基（Ｒ₁₇は水素原
子、アルキル基、不飽和アルキル基またはそれぞれ置換
もしくは非置換のアリール基もしくはアラルキル基を表
わす）を表わす。Ｙは−Ｃ（Ｒ₁₂）＝または窒素原子を
表わし、Ｇは−Ｃ（Ｒ₁₃）＝または窒素原子を表わす。
ここで、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は各々水素原子、アルキル基、
不飽和アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基も
しくはアラルキル基、−ＳＲ₁₈または−ＮＨＲ₁₈を表わ
し（Ｒ₁₈は水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
キル基、アルキルカルボン酸もしくはそのアルカリ金属
塩またはアルキルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属
塩の基を表わす）、Ｙが−Ｃ（Ｒ₁₂）＝であり且つＧが
−Ｃ（Ｒ₁₃）＝である場合には、Ｒ₁₂とＲ₁₃は置換また
は非置換の芳香族炭素環または含窒素複素環を形成して
もよい。

【００２０】一般式（Ｂ）の化合物の中で特に好ましい
化合物は次の一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）または（Ｃ
−３）で表わされる化合物である。

【００２１】

【化５】

【００２２】式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）において、ｎ
は１または２の整数を表わし、Ｒ₁₄は前記Ｒ₁₁と同義で
あり、ｎが２のとき、２つのＲ₁₄は同じでも異なってい
てもよい。Ｔは−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ₁₇）−を表わす。
式（Ｃ−３）において、Ｚは−ＳＲ₁₅または−ＮＨＲ₁₆
を表わす。ここで、Ｒ₁₅は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルキルカルボン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩またはアルキルスルホン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩の基である。Ｒ₁₆はＲ₁₅と同義であ
る。

【００２３】一般式（Ｉ）、一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）で表わされる
化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】また一般式（Ｉ）で表わされる化合物の一
態様として、Ｒ₀として下記一般式（Ｄ）で表わされる
繰り返し単位を有する水溶性高分子化合物も有用であ
る。

【００３５】

【化１６】

【００３６】一般式（Ｄ）において、Ｒ₂₁は水素原子ま
たは炭素数６までの低級アルキル基（例えば、メチル、
エチル、ブチル、ヘキシル）を表わす。Ｒ₂₁としては特
に水素原子およびメチル基が好ましい。Ｌは二価の連結
基であるが、総炭素数が１〜２０であることが好まし
い。そのような連結基の中でも次の一般式（Ｌ−Ｉ）ま
たは（Ｌ−II）で表わされるものが特に好ましい。

【００３７】一般式（Ｌ−Ｉ） −ＣＯ−Ｕ−
（Ｚ）_p−（Ｙ）_r−

【００３８】

【化１７】

【００３９】式中、Ｕは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ₂₂）−
（ここでＲ₂₂は水素原子または低級アルキル基を表わ
す。低級アルキル基としては炭素数６までのものが好ま
しい）を表わす。Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数
１０までのもの。アルキレン基の中間にはアミド結合、
エステル結合もしくはエーテル結合が介在してもよい。
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、２−
ヒドロキシトリメチレン基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＨ
₂ＣＯＮＨＣＨ₂−等）、またはアリーレン基（好ましく
は炭素数６〜１２のもの。例えばｐ−フェニレン基等）
を表わし、Ｙは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−等を
表わす。また、ｐ及びｒは各々０または１の整数を表わ
す。

【００４０】Ｌとして好ましい二価の連結基としては、
例えば次のものが挙げられる。

【００４１】

【化１８】

【００４２】Ｌのその他の例を列挙する。

【００４３】

【化１９】

【００４４】一般式（Ｄ）で表わされる繰り返し単位を
有する水溶性高分子化合物は、一般に下記一般式（Ｅ）
で表わされる不飽和モノマーを単独に重合させるか、ま
たはこのモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーと共重合させることによって得られる。

【００４５】

【化２０】

【００４６】式（Ｅ）中、Ｒ₂₁及びＬは、一般式（Ｄ）
のそれと同義である。

【００４７】以下に一般式（Ｅ）で表わされる不飽和モ
ノマーの具体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限
定されるものではない。

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】本発明で使用する水溶性高分子化合物は、
前述のような一般式（Ｅ）のモノマー単位が重合したも
のでも、一般式（Ｅ）のモノマーと共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーの１種または２種以上との共重合体
であってもよい。この場合の好ましいエチレン性不飽和
モノマーとしては、カルボキシル基、カルボアミド基、
ベンゼンスルフォニル基等の水溶性基を含むものが挙げ
られる。これらのエチレン性不飽和モノマーの中でも、
脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステルまたはそのけ
ん化物、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸のエステル（例えば、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸のアミド（例
えば、アクリルアミド、メタクリルアミド）、ビニルベ
ンゼンスルホン酸の塩等が好ましい。

【００５１】一般式（Ｅ）で表わされるモノマーの単独
重合および他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合
は、例えば Biochemistry 1535頁（1975年）に記載され
ているRonald L.Schnaar, Yuan Chuan Lee等の方法、Jo
urnal of Polymer Science ; Polymer Chemistry Eddit
ion 2155頁（1976年）に記載されているAntony Winsto
n, Gleen R.Mclaughlin等の方法、Die Makromolekule C
hemie, 177巻、683頁（1976年）に記載されているHans-
Georg Batz, Johanna Koldehotf等の方法、Angewante C
hemie ; Internat. Eddit. 1103頁（1972年）に記載さ
れているHans-GeorgBatz, Giselner Franzmann,Helmut
Rings dorf等の方法、Polymer, 462頁（1972年）に記載
されているP.Ferruti, A.Bettelli, Angelino Fere等の
方法によって行うことができる。

【００５２】上記水溶性高分子化合物の重合度は任意に
選択することができる。これらの分子量を正確に求める
ことは容易ではないが、光散乱法やＧＰＣ法による平均
分子量で、約５×１０³以下が好ましい。エチレン性不
飽和モノマーとの共重合体を使用する場合には、共重合
比を任意に選択することができるが、少なくとも一般式
（Ｄ）で表わされる繰り返し単位のモル百分率が、０．
１モル％以上、特に１モル％以上である共重合体である
ことが好ましい。またいわゆるオリゴマーも用いること
ができる。

【００５３】以下に本発明で使用することのできる水溶
性高分子化合物の具体例を示す。

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】更に本発明では、前記一般式(II)で示され
る化合物を含有することにより、ステイン抑制効果が更
に効果的に発揮される。本発明の一般式(II)で示される
化合物がステインに効果のあるのは、恐らく本発明の化
合物が銀と難溶性の塩を形成するためと思われる。さら
に本発明の化合物は水溶性であるため、その塩形成能
（あるいは形成速度）が高いものと推定される。また本
発明の化合物(II)がこの効果高める理由は明確ではない
が、化合物中のエポキシ基あるいは何らかの化合物と反
応し開環した水酸基と本発明の化合物（Ｉ）との混合錯
塩の形成に依るとも考えられる。また、本発明の化合物
および化合物の組み合わせは、前述の銀に依るステイン
だけでなくその他のステイン抑制にも効果が見られる。
その他のステインが何に起因するのか明確になっていな
いため、本発明の化合物の抑制メカニズムも明確ではな
い。

【００５７】前記一般式（II）において、Ｒ₁は脂肪族
系二価基を表わし、より詳細には、−〔Ｃ（Ｒ₂)
（Ｒ₃)〕_x1−〔Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)〕_y1−〔Ｃ（Ｒ₆)
（Ｒ₇)〕_z1−で示される基、−Ｃ（＝Ｏ）−〔Ｃ（Ｒ₂)
（Ｒ₃)〕_x1−Ｃ（＝Ｏ）−で示される基、または−〔Ｃ
（Ｒ₂)（Ｒ₃)〕_x1−〔Ｃ（Ｒ₄)（Ｒ₅)〕_y1−〔Ｃ（Ｒ₆)
（Ｒ₇)〕_z1−Ｏ−〔Ｃ（Ｒ₃₂)(Ｒ₃₃）〕_x2−〔Ｃ
（Ｒ₃₄)(Ｒ₃₅）〕_y2−〔Ｃ（Ｒ₃₆)(Ｒ₃₇）〕_z2−で示さ
れる基を表わす。ここで、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は各々独立に、水素原子、炭素数３以下のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシメ
チル、下記化２５に示す１，２−エポキシプロピルオキ
シメチル等）、水酸基、または下記化２６に示す１，２
−エポキシプロピルオキシ基を表わす。但し、Ｒ₂とＲ₄
またはＲ₂とＲ₆が連結して脂肪族炭素環または複素環
（例えば含酸素複素環）を形成してもよい。ｘ₁は１〜
６の整数を表わし、ｙ₁、ｚ₁は各々、０または１〜５の
整数を表す。但し、ｘ₁＋ｙ₁＋ｚ₁は６以下の整数を表
わす。Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇は、それぞ
れＲ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇と同義であり、ｘ₂、
ｙ₂、ｚ₂はそれぞれｘ₁、ｙ₁、ｚ₁と同義である。

【００５８】

【化２５】

【００５９】

【化２６】

【００６０】なかでも、Ｒ₁は炭素数３以下のアルキレ
ン基、アラルキレン基、アリーレン基、−ＯＨ基又は−
ＣＯＯＨ基を含む炭素数６以下のアルキレン基、エポキ
シ基を含むアルキレン基が好ましく、特に、炭素数３以
下のアルキレン基、−ＯＨ基又は−ＣＯＯＨ基を含む炭
素数６以下のアルキレン基、エポキシ基を含むアルキレ
ン基が好ましい。ｎは１〜２０の整数を表す。

【００６１】本発明で用いられる一般式（(II)で示され
る化合物は、一般的なエポキシ基を合成する方法により
得ることができる。例えば、Chem.Comm.(1969)1047頁記
載のアルデヒド又はケトンから得る方法、J.A.C.S.(196
0)82, 4328頁又はJ.O.C.(1961)26,659頁記載のオレフィ
ンから得る方法などにより得ることができる。

【００６２】一般式(II)の化合物を用いる場合、その添
加層は色素固定要素中の任意の層に用いることができ
る。また、一つの層に用いてもよいし、二以上の層で併
用してもよい。また、本発明の前記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を用いている層に用いてもよいし、別の層で
あってもよい。一般式(II)の化合物をバインダーの架橋
剤として唯一用いる場合、一般式（Ｉ）の化合物と別層
で使用することが好ましい。

【００６３】本発明における一般式（(II)で示される化
合物の使用量は任意に選ぶことができるが、１０mg／m²
〜２０ｇ／m²の範囲で用いることが好ましい。更に好ま
しくは１００mg／m²〜１０ｇ／m²の範囲である。

【００６４】以下に本発明における一般式(II)で示され
る化合物の具体例を以下に示す。

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび
色素供与性化合物（後述するように還元剤が兼ねる場合
がある）などを有するものであり、さらに必要に応じて
有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これ
らの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能
な状態であれば別層に分割して添加することもできる。
例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳
剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は
熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述
する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、外部か
ら供給するようにしてもよい。ただし、感光材料に還元
剤を内蔵させることによって、カラー画像形成の促進効
果等が得られる。

【００７０】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感
層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせ、あるいは、赤感層、第一
赤外層、第二赤外層の組合せなどがある。各感光層は通
常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を
採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応
じて２層以上に分割してもよい。これらの感光層の各々
と組み合わせる色素供与性化合物の種類（イエロー、マ
ゼンタ、シアン）は、電気信号化された画像情報からカ
ラー画像を再生する場合には任意であって、通常型のカ
ラー感光材料のような制約はない。本発明は、黒白感光
材料または単色カラー感光材料に用いることもできる。
黒白感光材料としては、色素供与性化合物が黒色の色素
を放出する場合、およびイエロー、マゼンタ、シアンの
色素供与性化合物を混合して含有する場合等のいずれで
もよい。

【００７１】熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、
中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層などの種々の補助層を設けることができる。

【００７２】（ハロゲン化銀粒子の基本的構成と調製方
法）本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよいが、好ましくは、３０モル％以下の沃化銀を
含む沃臭化銀、塩化銀、臭化銀および塩臭化銀である。

【００７３】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型であっても内部潜像型であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表面で異
なるハロゲン組成を持ったいわゆる多重構造粒子であっ
てもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを特にコ
アシェル乳剤と呼ぶことがある。本発明で使用するハロ
ゲン化銀は、多重構造粒子である方が好ましく、コアシ
ェル乳剤はさらに好ましい。しかし、本発明は、これに
限定されるものではない。

【００７４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、単分
散乳剤であることが好ましく、特開平３−１１０５５５
号に記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。
より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％
以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定
されるものではない。本発明で用いるハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズは、０．１μｍから２．２μｍで、好
ましくは０．１μｍから１．２μｍである。ハロゲン化
銀粒子の晶癖は、立方体、八面体、高アスペクト比の平
板状、ジャガイモ状、その他のいずれでもよい。より好
ましくは立方体乳剤である。具体的には、米国特許第４
５００６２６号第５０欄、同４６２８０２１号、リサー
チ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略する。）１７
０２９（1978年）、特開昭６２−２５３１５９号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

【００７５】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩工程を行う場合
に、このための手段として古くから知られたゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例え
ばポリスチレンスルホン酸）、あるいは、ゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション）を用いてもよい。好ま
しくは、後述する沈降剤（ａ）や沈降剤（ｂ）などで表
される化合物を用いた沈降法とするのがよいが、本発明
はこれによって限定されるものではない。前記の沈降剤
を全く用いず限外濾過法によってもよい。なお、過剰の
塩の除去は省略してもよい。

【００７６】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、種々
の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜
鉛、タリウム、鉛、鉄、クロムなどの重金属を含有させ
てもよい。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、
また２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は使用
する目的によるが、一般的にはハロゲン化銀１モルあた
り１０^-9〜１０^-3モル程度である。また、含有させる時
には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の表面や
内部に局在化させてもよい。

【００７７】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ＩｒＣ
ｌ₆やＫ₃ＩｒＣｌ₆が好ましく用いられる。また、本発
明で用いるロジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-9〜１０^-6モルである。また、本発明
で用いる鉄の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-7〜１０^-3モルであり、より好ましくは１０^-6
〜１０^-3モルである。

【００７８】これらの重金属の一部または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてから、この微粒子乳剤を添加するこ
とにより、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせ
る方法も好ましく用いられる。

【００７９】ハロゲン化銀粒子の形成段階において、ハ
ロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ＮＨ₃および四置換チ
オエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有
機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９
号に記載されている含硫黄化合物などを用いることがで
きる。ハロゲン化銀粒子の形成段階において、特公昭４
６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、同６０
−１２２９３５号などに記載されているような含窒素化
合物を添加することができる。

【００８０】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとしておよびその他の親水性コロイドのバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にも親水性コロイドも用いることができる。例えば
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；ポ
ルビニルアルコール、ポルビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

【００８１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブリテン・ソサイエティ・オブ・
ザ・サイエンティフィック・フォトグラフィ・オブ・ジ
ャパン(Bull. Soc. Sci. Phot., Japan)、No. 16、Page
30 (1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用い
てもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も
用いることができる。

【００８２】その他の条件についてはピーグラフキデ
(P. Glafkides)著、「シミー・エ・フィジック・フォト
グラフィック (Chimie et Physique Photographique)」
〔ポールモンテル (Paul Montel)社刊、1967年〕、ジー
エフデュフィン（G. F.Duffin)著、「フォトグラフ
ィック・エマルジョン・ケミストリー(PhotographicEmu
lsion Chemistry) 」〔ザフォーカルプレス(The Fo
cal Press) 社刊、1966年〕、ヴィエルツェリクマ
ン他（V. L. Zelikman et al) 著、「メーキング・アン
ド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン
(Making andCoating Photographic Emulsion)」〔ザ
フォーカルプレス(The Focal Press) 社刊、1964年〕
などの記載を参照すればよい。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せのいずれを用いてもよ
い。

【００８３】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、いわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００８４】また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７
号等）。粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化銀粒
子表面を難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロゲン
で置換してもよい。さらに反応液の撹拌方法は公知のい
ずれの撹拌法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の
反応液の温度、ｐＨはどのように設定してもよい。好ま
しいｐＨの範囲は２．２〜６．０、より好ましくは３．
０〜５．５である。

【００８５】本発明で使用される青感層用乳剤として
は、特願平３−３０８２２５号に記載されている、粒子
表面に高い沃化銀含有率の層を持つハロゲン化銀粒子か
らなり、かつ脱塩および沃素イオン添加前に化学増感を
行ったハロゲン化銀乳剤が特に好ましい。

【００８６】（増感色素の添加方法）増感色素の添加時
期は基本的にはいつでもよい。つまり、ハロゲン化銀乳
剤粒子の形成の始め（核形成の前に添加してもよい）、
途中、形成後、あるいは、脱塩工程の始め、途中、終了
後、ゼラチンの再分散時、さらに、化学増感の前後、途
中、または、塗布液調製時である。好ましくは、ハロゲ
ン化銀粒子形成途中および終了後あるいは、化学増感の
前後、途中に添加することである。化学増感後の添加と
は、化学増感に必要な全ての薬品が添加された後に、増
感色素を添加することである。米国特許第４，１８３，
７５６号に記載されているようにハロゲン化銀粒子が生
じる前に可溶性銀塩（例えば硝酸銀）とハロゲン化物
（例えば臭化カリウム）との反応系に存在させてもよい
し、米国特許第４２２５６６６号に記載されているよう
にハロゲン化銀粒子の核形成後で、且つハロゲン化銀粒
子形成工程終了前に、前記の反応系に存在させてもよ
い。またハロゲン化銀粒子形成と同時、すなわち前記銀
塩とハロゲン化物とを混合するのと同時に増感色素を反
応液中に存在させてもよく、このようにして調製した乳
剤を含有する感光材料は高温状態下での保存性、および
階調においてより優れている。

【００８７】増感色素添加液の濃度、溶媒、添加する時
間（一括添加でも時間をかけて添加してもよい。）、温
度、ｐＨなどは、いずれの条件でもよい。また、液面添
加、液中添加のいずれでもよい。これらの条件は、特開
平３−１１０５５５号などに詳しく記載されている。

【００８８】（増感色素の種類）本発明で用いられる乳
剤で使用する増感色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的
には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−
１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０
２９（1978年）12〜13頁等に記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国許第３，
６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載
のもの）。

【００８９】本発明では、前記のいずれの添加方法にお
いても、増感色素の総添加量を一度に添加してもよく、
また、何回かに分割して添加してもよい。さらには可溶
性銀塩および／またはハロゲン化物との混合物の形で増
感色素を添加してもよい。

【００９０】増感色素はメタノール、エタノール、プロ
パノール、フッ素化アルコール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等の水と相溶性のある有
機溶剤や水（アルカリ性でも酸性でもよい）に溶解させ
て添加してもよいし、前記のものを２種類以上併用して
もよい。また水／ゼラチン分散系に分散した形でまたは
凍結乾燥した粉末の形で添加してもよい。さらに界面活
性剤を用いて分散した粉末または溶液の形で添加しても
よい。

【００９１】本発明の乳剤に用いる増感色素は、例え
ば、特開平３−２９６７４５号、同４−３１８５４号、
同４−１４６４３１号、同５−４５８２８号等に記載さ
れているものであってもよい。

【００９２】増感色素の使用量は乳剤製造に使用するハ
ロゲン銀１モルあたり１０^-8〜１０^-2モルが適当であ
る。

【００９３】また、本発明においては、下記の化合物を
含むことができる。この化合物は、強色増感、保存性改
良、塗布液の経時における感度変化を抑制するためにし
ばしば用いられる。本発明の感光材料では、より一層有
効な効果があげられる。

【００９４】

【化３１】

【００９５】上式において、Ａは２価の芳香族残基を表
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
もしくは非置換のアルキルアミノ基、置換もしくは非置
換のアリールアミノ基、置換もしくは非置換のアラルキ
ルアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、ヘ
テロシクリルオキシ基またはメルカプト基を表す。但
し、Ａ、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄の少なくとも１つ
はスルホ基を有している。Ｗ₁およびＷ₂は各々−ＣＨ＝
または−Ｎ＝を表す。但し、少なくともＷ₁およびＷ₂の
いずれか一方は−Ｎ＝を表す。

【００９６】上記の化合物は、一般的な湿式現像処理用
感光材料における増感色素の強色増感剤として公知の化
合物であり（米国特許第２，８７５，０５８号、同３６
９５８８８号、特開昭５９−１９２２４２号および同５
９−１９１０３２号参照）、また熱現像カラー感光材料
においても強色増感剤として公知の化合物である（特開
昭５９−１８０５５０号参照）。上記の化合物の詳細と
具体例は特開昭６３−２３１４５号に記載されている。

【００９７】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、
未化学増感のままでも使用できるが、化学増感して感度
を上げたものの方が好ましい。化学増感としては、硫黄
増感、金増感、還元増感、またはこれらの組合せのいず
れでもよい。その他、セレン、テルルなどの硫黄以外の
カルコゲン元素を含む化合物による化学増感や、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属による化学増感も上記の
化学増感に組合せてもよい。

【００９８】また、４−ヒドロキシ−６−メチル−
（１，３，３ａ，７）−テトラアザインデンに代表され
る含窒素複素環化合物等の抑制剤を添加する方法も好ま
しく用いられる。添加量の好ましい範囲はハロゲン化銀
１モルあたり１０^-1〜１０^-5モルである（特開昭６２−
２５３１５９号）。

【００９９】化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜
１０．５、より好ましくは５．５〜９．５である。

【０１００】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物であり、例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチア
シアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸、
ローダン、メルカプト化合物類などが用いられる。その
他、米国特許第１，５７４，９４４号、同２，４１０，
６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６
６８号、同３，６５６，９５５号等に記載されたものも
用いることができる。

【０１０１】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算１mg／m²ないし１０ｇ／m²の範
囲である。

【０１０２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ま
しく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに
使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１
１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−
２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機銀塩は、
感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０
モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で５０mgないし１０g/m²が適当である。

【０１０３】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、ＲＤ１７６４３（1978年）24〜25頁に記載のアゾー
ル類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記
載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは
特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン
化合物類などが用いられる。

【０１０４】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の（26）頁〜（28）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘
導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン等の多糖類のような天然化合物と、ポルビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、
その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭
６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、す
なわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子また
はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体
またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノ
マーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲ
ルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種
以上組み合わせて用いることもできる。

【０１０５】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は１ｍ²当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当で
ある。

【０１０６】感光材料または色素固定材料の構成層（バ
ック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同
６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーテラックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１０７】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【０１０８】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第49〜50欄、同４，
４８３，９１４号の第30〜31欄、同４，３３０，６１７
号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３
５号の第（17）〜（18）頁、同５７−４０２４５号、同
５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５
９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−
１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１
２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０
−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−
２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１
３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特
許第２２０，７４６Ａ２号の第78〜96頁等に記載の還元
剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０３
９，８６９号に開示されているもののような種々の還元
剤の組合せも用いることができる。

【０１０９】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記し
た還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことがで
きる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性
が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望
ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類又はアミノフェノール類である。

【０１１０】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１
０８２７号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。本発明に於いては還元剤の添加量は
銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは
０．１〜１０モルである。

【０１１１】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性化合物を含有させる。

【０１１２】本発明で使用し得る色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を離脱基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。

【０１１３】カラー現像主薬およびカプラーの具体例は
T. H. James著“The Theory of thePhotographic Proce
ss”第４版291〜334頁および354〜361頁、特開昭５８−
１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記
載されている。

【０１１４】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。この型の化合物は次の一般式
〔ＬＩ〕で表わすことができる。（Ｄｙｅ−Ｙ)_n−Ｚ〔ＬＩ〕Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（Ｄｙｅ−Ｙ)_n−Ｚで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出
されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｙ)_n−Ｚとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎ
は１または２を表わし、ｎが２の時、２つの（Ｄｙｅ−
Ｙ）は同一でも異なっていてもよい。

【０１１５】一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。尚、下記の〜はハロゲン化銀の現像に
逆対応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するも
のであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散
性の色素像（ネガ色素像）を形成するものである。

【０１１６】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。米国特許第４，５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８
０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により
拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１９９，
３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げら
れる。

【０１１７】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９等に記載されている
通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応し
て拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用でき
る。その例としては、米国特許第４，１３９，３８９
号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５３３
３号、同５７−８４４５３号等に記載されている還元さ
れた後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放
出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開
昭５９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ
２４０２５（1984年）等に記載された還元された後に分
子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同
４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第
４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。

【０１１８】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、米
国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６
５３号、同６３−２０１６５４号等に記載された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表
す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６８
４２号に記載された一分子内にＳＯ₂−Ｘ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２
７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭
６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′
結合（Ｘ′はＸと同義かまたは−ＳＯ₂−を表す）と電
子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平
１−１６１２３７号、同１−１６１３４２号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性
基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第
２２０，７４６Ａ２または米国特許第４，７８３，３９
６号に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（1
0）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、（3
1）、（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、（4
4）、（53）〜（59）、（64）、（70）、公開技報８７
−６１９９に記載された化合物（11）〜（23）などであ
る。

【０１１９】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第
１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９１６５号、米
国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７
号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがあ
る。

【０１２０】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２
８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、米国特許第
４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合
物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２
６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げること
ができるが、中でも前記米国特許に記載の化合物（１）
〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、（28）〜
（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、（42）〜
（64）が好ましい。また米国特許第４，６３９，４０８
号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

【０１２１】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年５月号、54〜58頁等）、熱現像銀色素
漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第４，２３５，
９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６
年４月号、30〜32頁等）、ロイコ色素（米国特許第３，
９８５，５６５号、同４，０２２，６１７号等）なども
使用できる。

【０１２２】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４
号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２
号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４
号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号
などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸
点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用い
ることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素
供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以
下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当
である。

【０１２３】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させる
ことができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭５９−１５７６３６号の第（37）〜（38）頁
に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。

【０１２４】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【０１２５】本発明においては、鮮鋭度向上等の目的で
非拡散性のフィルター染料を含有することができる。必
要に応じて赤外域に吸収をもつフィルター染料を使用す
ることもできる。このようなフィルター染料の詳細につ
いては、特開平４−３１８５４号、同４−２１７２４３
号、同４−２７６７４４号、同５−４５８３４号などに
記載されている。

【０１２６】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第４，５００，６２６号の第57欄に記載の
関係が本発明にも適用できる。

【０１２７】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（32）
〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。

【０１２８】色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。

【０１２９】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の第
（25）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

【０１３０】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。

【０１３１】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、
４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６
８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−
２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、
同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記
載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体と
しては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４
５，０１８号第３〜３６欄、同４，２５４，１９５号第
３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８
２５６号第（27）〜（29）頁、同６３−１９９２４８
号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に
記載されている化合物がある。有用な退色防止剤の例は
特開昭６２−２１５２７２号第（125)〜（137)頁に記載
されている。

【０１３２】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定材
料に供給するようにしてもよい。上記の酸化防止剤、紫
外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用
してもよい。

【０１３３】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K. Veenkataraman編「The Chemis
try of Synthetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。

【０１３４】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４
１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルム
アルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−
ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ
−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。

【０１３５】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３
号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。感光
材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電
防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ま
せてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特
公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０
９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されている
フッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フ
ッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体
状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げら
れる。

【０１３６】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６
１−８８２５６号第（29）頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４
号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。マッ
ト剤は接着防止やスベリ性調節、ニュートンリング防止
の目的以外にも色素固定材料表面（画像表面）の非光沢
化の目的にも用いることができる。

【０１３７】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（26）〜（32）頁に記載さ
れている。

【０１３８】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の
促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分
解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感
光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特
許４，６７８，７３９号第38〜40欄に記載されている。

【０１３９】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許４，５１１，
４９３号、特開昭６２−６５０３８号に記載されてい
る。少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行
うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサ
ーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を
高める意味で好ましい。

【０１４０】上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭６１−２３２４５１号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利であ
る。

【０１４１】本発明において感光材料及び／又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３１５９号第（31）〜（32）頁に記載されている。

【０１４２】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）
が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中
へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプ
ロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチ
レン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混
抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー
（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が
用いられる。

【０１４３】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭６２−２５３１５９号第（29）〜（31）頁に
記載の支持体を用いることができる。これらの支持体の
表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよ
うな半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電
防止剤を塗布してもよい。

【０１４４】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、
各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報を
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス
ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装
置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法な
どがある。具体的には特開平２−１２９６２５号、特願
平３−３３８１８２号、同４−００９３８８号、同４−
２８１４４２号等に記載の露光方法を用いることができ
る。

【０１４５】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ
光源などの米国特許第４，５００，６２６号第56欄記載
の光源を用いることができる。

【０１４６】

【実施例】

実施例１

【０１４７】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について
述べる。

【０１４８】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層
（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く撹拌している表１に示す組成の水溶液に表２に示す
組成の（Ｉ）液と(II)液を１３分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後に、表２に示す組成の(III) 液と
(IV)液を３３分間かけて添加した。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】

【化３２】

【０１５２】又、(III) 液の添加開始１３分後から２７
分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液１
５０ｃｃを添加した。

【０１５３】

【化３３】

【０１５４】常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用
いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラ
チン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に
調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた
化合物は、表３に示す通りである。得られた乳剤の収量
は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化
銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【化３５】

【０１５８】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く撹拌している表４に示す組成の水溶液に表５に示す
組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後、表５に示す組成の(III)液と(I
V)液を２４分間かけて添加した。

【０１５９】

【表４】

【０１６０】

【表５】

【０１６１】常法により水洗、脱塩（前記沈降剤（ｂ）
を用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理
した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５
０ｐｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇ
を７．８に調節した。その後、表６に示す薬品を用いて
７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素
、をメタノール溶液として（表７に示す組成の溶
液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後
に述べる安定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、
良く撹拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８
ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤
で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。

【０１６２】

【表６】

【０１６３】

【化３６】

【０１６４】

【表７】

【０１６５】

【化３７】

【０１６６】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く撹拌している表８に示す組成の水溶液に表９に示す
組成の（Ｉ）液と(II)液を１８分間かけて同時に添加
し、又、その１０分後、表９に示す組成(III) 液と(IV)
液を２４分間かけて添加した。

【０１６７】

【表８】

【０１６８】

【表９】

【０１６９】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１０に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１７０】

【表１０】

【０１７１】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。

【０１７２】良く撹拌している表１１に示す組成の水溶
液に、表１２に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１７３】

【表１１】

【０１７４】

【表１２】

【０１７５】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１７６】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１３の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間、１０，０００ｒｐｍにて
分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散物を得
た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を
限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：Ａ
ＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り
返して表１３の酢酸エチルの量の１７．６分の１になる
ように酢酸エチルを減量した。

【０１７７】

【表１３】

【０１７８】還元剤のゼラチン分散物を、表１４の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、撹拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得
られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチ
ルを除去した。

【０１７９】

【表１４】

【０１８０】安定剤のゼラチン分散物を、表１５の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、撹
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、撹拌して均一な分散
物を得た。

【０１８１】

【表１５】

【０１８２】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表１６の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０
分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．
２５μｍのものを使用した。）

【０１８３】

【表１６】

【０１８４】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速撹拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１８５】

【化３８】

【０１８６】

【化３９】

【０１８７】

【化４０】

【０１８８】

【化４１】

【０１８９】

【化４２】

【０１９０】

【化４３】

【０１９１】

【化４４】

【０１９２】

【化４５】

【０１９３】

【化４６】

【０１９４】

【化４７】

【０１９５】

【化４８】

【０１９６】

【化４９】

【０１９７】以上のものを用いて表−Ａに示す熱現像感
光材料１００を作製した。

【０１９８】

【表１７】

【０１９９】

【表１８】

【０２００】

【化５０】

【０２０１】

【化５１】

【０２０２】

【化５２】

【０２０３】

【化５３】

【０２０４】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。

【０２０５】蛍光増白剤の乳化物の調製法について述べ
る。蛍光増白剤（１）２５ｇ、湿熱ステイン防止剤
（１）３２ｇ、アニオン界面活性剤（１）１０ｇおよび
アニオン界面活性剤（３）１０ｇを、高沸点有機溶媒
（３）６９０ｇおよび酢酸エチル２５０mlに溶解し、２
５％ゼラチン水溶液１２００mlに加え、ホモジナイザー
にて２０分間、１２５０ｒｐｍにて分散した。これにさ
らに水３００mlを加え撹拌し均一な分散物を得た。

【０２０６】次にラテックス分散物の調製方法について
述べる。ゼラチン２０ｇおよび水溶性ポリマー（４）３
０ｇを水２００mlに５０℃にて溶解した後、４０℃に降
温し、ラテックス分散物（１）１１７ｇを添加撹拌す
る。溶解状態にて３０μフィルターにてろ過し、均一な
分散物を得た。

【０２０７】以上のものおよび表１９に示すものを用
い、表１９に示す構成のものを表２０に示した支持体上
に設けた色素固定材料Ｒ１０１を作製した。

【０２０８】

【表１９】

【０２０９】

【表２０】

【０２１０】

【化５４】

【０２１１】

【化５５】

【０２１２】

【化５６】

【０２１３】

【化５７】

【０２１４】

【化５８】

【０２１５】

【化５９】

【０２１６】次に、表１９の第４層、第３層、第２層ま
たは第１層に、表２１に示した化合物を表２１に示した
量添加した以外は、色素固定材料Ｒ１０１と同様にして
色素固定材料Ｒ１０２〜Ｒ１２２を作製した。但し、添
加量はmg／m²で示した。また、さらに第３層、第１層の
硬膜剤（１）を本発明の硬膜剤で等モルに置き換え、同
様に表２２に示すように色素固定材料Ｒ１２３〜Ｒ１３
４を作製した。ステイン防止剤Ｓ−１、Ｓ−２は比較の
ために用いた水溶性でない化合物である。また、色素固
定材料Ｒ１０１〜１２２に用いた硬膜剤（１）は水溶性
が極めて低い。

【０２１７】以上の感光材料１００と色素固定材料Ｒ１
０１〜Ｒ１３４を用い、富士写真フイルム（株）製のデ
ジタルカラープリンター、フジックスピクトログラフィ
ー３０００を用いて、内蔵カラーキャリブレーションパ
ターンを出力した。出力した画像を、８０℃、８０％Ｒ
Ｈ条件下１００時間放置した。その前後の白地部分の濃
度を、Ｘ−ｒｉｔｅ社製Ｘ−ｒｉｔｅ３０４を用い測定
した。表２１および表２２にそのイエロー濃度差を示し
た。

【０２１８】

【表２１】

【０２１９】

【表２２】

【０２２０】

【化６０】

【０２２１】何も防止剤を用いない比較例（Ｒ１０１）
および水溶性でない同様の構造を持つ防止剤を用いた比
較例（Ｒ１０２）さらには水溶性ではあるがＳＨ基を持
たない防止剤を用いた比較例（Ｒ１０３）に比べ、本発
明の化合物を用いたＲ１０４〜１３４はイエロー濃度の
増加が半分以下に抑えられていることが判る。ポリマー
でもＲ１１６およびＲ１３４のように効果が見られる。
また、その添加層はＲ１１０およびＲ１１７〜Ｒ１１９
の比較、更にはＲ１１４およびＲ１２０、Ｒ１２１の比
較で判るように、第１層から第４層までいずれの層に用
いても効果が見られる。

【０２２２】また、本発明の硬膜剤を併用した場合、Ｒ
１１８とＲ１２３、Ｒ１３３との比較、Ｒ１１５とＲ１
２５〜Ｒ１３０との比較からも、その効果が加速されて
いることが判る。また、硬膜剤添加層にステイン防止剤
を併用すると、Ｒ１２９とＲ１３１との比較、Ｒ１３２
とＲ１３３との比較からも判るように、併用の効果が大
きい。この理由については明確ではないが、硬膜剤とス
テイン防止剤との相互作用を示唆しているものと思われ
る。

【０２２３】実施例２感光材料として、富士写真フイルム（株）製ピクトロス
タットドナーＰＳ−ＳＧを用い、同社製ピクトロスタッ
ト２００を用い、実施例１で作製した受像材料を用い、
白紙をコピーした。出力された物を実施例１と同様の保
存を行い同様の評価を行った。その結果、絶対値は異な
るが、傾向は実施例１と同様の結果が得られた。

【０２２４】

【発明の効果】以上より、本発明の化合物（Ｉ）を用い
た色素固定材料は、ステインの抑制に効果が顕著である
ことが判る。更に、化合物（II）を併用することによ
り、効果がより顕著になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 8/26 G03C 8/40 504 G03C 8/56

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、還元剤および／または還元剤プレカーサー、および
色素供与性化合物を含有する感光要素から画像状に色素
を拡散転写し、固定化する画像形成方法の色素固定要素
において、下記一般式（Ｉ）で示され且つ水溶性の化合
物、及び下記一般式（II) で示される化合物を含有する
ことを特徴とする色素固定要素。一般式（Ｉ）Ｒ₀−Ｓ−Ｍ〔式（Ｉ）中、Ｒ₀は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基またはヘテロ環基を表わし、Ｓは硫黄原子を表わ
し、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表わす。〕【化１】〔式（II）中、Ｒ ₁ は脂肪族系二価基を表わし、ｎは１
〜２０の整数を表わす。〕